JP2023046012A - conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性シートに関する。 The present invention relates to conductive sheets.
従来から、レドックスフロー電池の電極には、導電性を有するシート状物が用いられている。 Conventionally, a conductive sheet-like material has been used as an electrode of a redox flow battery.
このような導電性を有するシート状物として、特表２０１８－５１０４７３号公報（特許文献１）には、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維から構成された多孔質基材と、多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、前記多孔質基材の前記非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子とを含む多孔質電極を有する、液体フロー電池用の膜電極複合体が開示されている。また、実施例において、前記多孔質基材に含まれる非導電性ポリマー微粒子繊維は、コアシース型（芯鞘型）の複合繊維を用いていた。さらに、特許文献１に開示されているような、多孔質基材に導電性炭素微粒子を含む導電性シートは、レドックスフロー電池の電極の他、燃料電池のガス拡散層などにも用いられるものであった。 As such a sheet-like material having conductivity, JP-A-2018-510473 (Patent Document 1) discloses a non-conductive sheet material which is at least one of woven or non-woven paper, felt, mat and cloth. conductive carbon fine particles embedded in the pores of the porous substrate and directly adhered to the surface of the non-conductive polymer fine particle fibers of the porous substrate; A membrane electrode assembly for a liquid flow battery is disclosed having a porous electrode comprising: Further, in the examples, the non-conductive polymer fine particle fibers contained in the porous substrate were core-sheath type (core-sheath type) composite fibers. Furthermore, a conductive sheet containing conductive carbon fine particles in a porous substrate, as disclosed in Patent Document 1, is used not only for redox flow battery electrodes but also for fuel cell gas diffusion layers and the like. there were.
しかしながら特許文献１に開示されているような導電性シートにおいて、導電性向上のために多くの導電性炭素微粒子を付与すると、多孔質基材に導電性炭素微粒子が充填されることで通気度が低下し、例えば燃料電池のガス拡散層に用いる際にガス拡散性が低下するおそれがあった。また、液体フロー電池の電極など、液体に浸漬させる用途に用いる際に、導電性シートの通気性が低下すると導電性シートを通液しにくくなることでイオン伝導性が低下するおそれがあった。また、通気度を高めるために、導電性シートに含まれる繊維の繊度を大きくすることで孔径を大きくすることを検討したが、導電性シートに含まれる繊維の繊度を大きくすると、繊維同士の交点が少なくなることで導電性シートの強度が低下し、取り扱い性が劣ることがあった。 However, in the conductive sheet as disclosed in Patent Document 1, when a large amount of conductive carbon fine particles are added to improve conductivity, air permeability is increased by filling the porous substrate with conductive carbon fine particles. For example, when it is used for the gas diffusion layer of a fuel cell, the gas diffusibility may be lowered. In addition, when the conductive sheet is used for applications that are immersed in a liquid, such as electrodes of a liquid flow battery, if the air permeability of the conductive sheet decreases, it becomes difficult for liquid to flow through the conductive sheet, which may lead to a decrease in ionic conductivity. In addition, in order to increase air permeability, we considered increasing the pore size by increasing the fineness of the fibers contained in the conductive sheet. As the content of the conductive sheet is reduced, the strength of the conductive sheet is lowered, and the handleability is sometimes deteriorated.
本発明は、このような状況下においてなされたものであり、高い導電性と通気性、及び取り扱い性の良さが両立でき、レドックスフロー電池の電極などの用途に適した、導電性シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and provides a conductive sheet that can achieve both high conductivity, air permeability, and good handling properties, and is suitable for applications such as redox flow battery electrodes. for the purpose.
本発明の請求項１にかかる発明は、「繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体と、前記繊維集合体の構成繊維の表面に付着した導電性物質を含む、導電性シート。」である。 The invention according to claim 1 of the present invention provides a "conductive fiber assembly comprising two or more types of core-sheath type conjugate fibers having different finenesses, and a conductive material attached to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly. sex sheet."
本発明の請求項２にかかる発明は、「構成繊維の総量における繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維の合計の割合が、５０ｍａｓｓ％以上である繊維集合体を含む、請求項１に記載の導電性シート。」である。 The invention according to claim 2 of the present invention is "a fiber assembly in which the total proportion of two or more types of core-sheath type conjugate fibers with different fineness in the total amount of constituent fibers is 50 mass% or more. The described conductive sheet."
本発明の請求項３にかかる発明は、「導電性シートに含まれるすべての芯鞘型複合繊維の繊度が５．０ｄｔｅｘ以上である、請求項１又は２に記載の導電性シート。」である。 The invention according to claim 3 of the present invention is "the conductive sheet according to claim 1 or 2, wherein all the core-sheath type conjugate fibers contained in the conductive sheet have a fineness of 5.0 dtex or more." .
本発明の請求項４にかかる発明は、「導電性シートに含まれる導電性物質が炭素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性シート。」である。 The invention according to claim 4 of the present invention is "the conductive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive material contained in the conductive sheet is carbon."
本発明の請求項５にかかる発明は、「導電性シートに含まれる導電性物質に、粒径が３０μｍ以上の粒子状の炭素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性シート」である。 The invention according to claim 5 of the present invention is "the conductive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive material contained in the conductive sheet contains particulate carbon having a particle size of 30 μm or more. It is a sex sheet.
本発明の請求項６にかかる発明は、「導電性物質の含有量が、５ｇ／ｍ２以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性シート。」である。 The invention according to claim 6 of the present invention is "the conductive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the conductive substance is 5 g/m 2 or more."
本発明の請求項７にかかる発明は、「表面抵抗率が５０（Ω／□）以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性シート。」である。 The invention according to claim 7 of the present invention is "the conductive sheet according to any one of claims 1 to 6, which has a surface resistivity of 50 (Ω/□) or less."
本発明の請求項８にかかる発明は、「通気度が５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性シート。」である。 The invention according to claim 8 of the present invention is "the conductive sheet according to any one of claims 1 to 7, which has an air permeability of 50 cm 3 /cm 2 ·s or more."
本発明の請求項１にかかる発明は、導電性シートが繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体を含み構成されている。繊度が大きい繊維、小さい繊維の２種類以上の芯鞘型複合繊維を含むことで、繊度が大きい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して繊維交点が多いため強度が優れ、取り扱い性に優れる。また、繊度の大きい芯鞘型複合繊維を含んでいることにより、繊度が小さい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して孔径が大きいことから、繊維集合体、及び前記繊維集合体を含む導電性シートが高い通気性を有し、燃料電池のガス拡散層などの高い通気性を要求される用途、また、レドックスフロー電池の電極などの高い通液性を要求される用途に適した導電性シートである。さらに、繊度の大きい芯鞘型複合繊維を含んでいることにより、繊度が小さい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して繊維集合体の表面積が小さく、孔径が大きいことで、導電性物質が繊維集合体の構成繊維に沿って凝集分布し、導電性物質同士が密に接して存在することができ、導電性物質同士が密に接していることによる電気伝導が起こりやすく、高い導電性を有する。 In the invention according to claim 1 of the present invention, the conductive sheet includes a fiber aggregate containing two or more types of core-sheath type conjugate fibers having different finenesses. By including two or more types of core-sheath type conjugate fibers, one with a large fineness and one with a small fineness, compared to a fiber aggregate composed only of large fineness fibers, it has more fiber intersections, so it has excellent strength and is easy to handle. Excellent. In addition, since the core-sheath type conjugate fiber with a large fineness is included, the pore size is larger than that of a fiber aggregate composed only of fibers with a small fineness. The conductive sheet has high air permeability, making it suitable for applications that require high air permeability, such as gas diffusion layers in fuel cells, and applications that require high liquid permeability, such as electrodes for redox flow batteries. It is a sex sheet. Furthermore, since the core-sheath type conjugate fiber with a large fineness is included, the fiber aggregate has a smaller surface area and a larger pore size than a fiber aggregate composed only of fibers with a small fineness. is aggregated and distributed along the constituent fibers of the fiber assembly, and the conductive substances can exist in close contact with each other, and the conductive substances are in close contact with each other, so that electrical conduction easily occurs, and high conductivity have
本発明の請求項２にかかる発明は、導電性シートに含まれる繊維集合体の、構成繊維の総量における繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維の合計の割合が５０ｍａｓｓ％以上であることから、芯鞘型複合繊維を多く含み、芯鞘型複合繊維により構成繊維が強固に融着されていることから、より取り扱い性に優れる導電性シートである。 In the invention according to claim 2 of the present invention, the total ratio of two or more types of core-sheath type conjugate fibers with different fineness in the total amount of constituent fibers of the fiber assembly contained in the conductive sheet is 50 mass% or more. Therefore, the conductive sheet contains a large amount of core-sheath type conjugate fibers, and since the constituent fibers are strongly fused by the core-sheath type conjugate fibers, the conductive sheet is more excellent in handleability.
本発明の請求項３にかかる発明は、導電性シートに含まれるすべての芯鞘型複合繊維の繊度が５．０ｄｔｅｘ以上と大きい繊維であることで、繊維集合体の表面積が小さく、かつ孔径が大きい傾向があることから、高い通気性と高い導電性を両立できる導電性シートである。 In the invention according to claim 3 of the present invention, all the core-sheath type conjugate fibers contained in the conductive sheet are fibers having a fineness as large as 5.0 dtex or more, so that the fiber aggregate has a small surface area and a pore diameter. Since it tends to be large, it is a conductive sheet that can achieve both high air permeability and high conductivity.
本発明の請求項４にかかる発明は、導電性シートを構成する導電性物質が炭素である。炭素は同じく導電性物質である金属と異なり、腐食せず電気抵抗の増大が起こりにくいことから、高い導電性を維持できる導電性シートである。 In the invention according to claim 4 of the present invention, the conductive material constituting the conductive sheet is carbon. Unlike metal, which is also a conductive substance, carbon does not corrode and does not easily increase electrical resistance, so it is a conductive sheet that can maintain high conductivity.
本発明の請求項５にかかる発明は、導電性シートを構成する導電性物質に、粒径が３０μｍ以上と大きい粒子状の炭素を含む。粒径が大きい粒子状の炭素を含むことで、炭素などの導電性物質間の接点が原因となる電気抵抗増大が起こりにくく、少ない粒子数で導電性シートが高い導電性を有することができる。また、粒子状の炭素の粒径が大きいことで導電性物質間が大きな隙間を生じている傾向があることから、高い通気性を有する導電性シートである。 In the invention according to claim 5 of the present invention, the conductive material constituting the conductive sheet contains particulate carbon having a large particle size of 30 μm or more. By including particulate carbon with a large particle size, an increase in electrical resistance caused by contacts between conductive substances such as carbon is less likely to occur, and the conductive sheet can have high conductivity with a small number of particles. In addition, since the particle size of the carbon particles is large, large gaps tend to occur between the conductive substances, so that the conductive sheet has high air permeability.
本発明の請求項６にかかる発明は、導電性シートに含まれる導電性物質の含有量が５ｇ／ｍ２以上と多いことから、高い導電性を有する導電性シートである。 The invention according to claim 6 of the present invention is a conductive sheet having high conductivity because the content of the conductive substance contained in the conductive sheet is as high as 5 g/m 2 or more.
本発明の請求項７にかかる発明は、表面抵抗率が５０（Ω／□）以下と低いことから、高い導電性を有する導電性シートである。 A seventh aspect of the present invention is a conductive sheet having a low surface resistivity of 50 (Ω/□) or less and thus having high conductivity.
本発明の請求項８にかかる発明は、導電性シートの通気度が５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上と高い通気性を有する導電性シートであることから、燃料電池のガス拡散層などの高い通気性を要求される用途、レドックスフロー電池の電極などの高い通液性を要求される用途に適した導電性シートである。 The invention according to claim 8 of the present invention is a conductive sheet having a high air permeability of 50 cm 3 /cm 2 ·s or more, so that it can be used as a gas diffusion layer of a fuel cell with high air permeability. It is a conductive sheet suitable for applications requiring high liquid permeability, such as redox flow battery electrodes.
本発明の導電性シートは、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体を含む。これにより、繊度が大きい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して繊維交点が多いため強度が優れ、繊維集合体、及び前記繊維集合体を含む導電性シートは取り扱い性に優れる。また、繊度の大きい芯鞘型複合繊維を含んでいることにより、繊度が小さい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して孔径が大きいことから、繊維集合体、及び前記繊維集合体を含む導電性シートは高い通気性を有し、燃料電池のガス拡散層などの高い通気性を要求される用途、また、レドックスフロー電池の電極などの高い通液性を要求される用途に適した導電性シートである。さらに、繊度の大きい芯鞘型複合繊維を含んでいることにより、繊度が小さい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して繊維集合体の表面積が小さく、孔径が大きいことで、導電性物質が繊維集合体の構成繊維に沿って凝集分布し導電性物質同士が密に接して存在することができ、これにより導電性物質同士が密に接していることによる電気伝導が起こりやすく、高い導電性を有する。 The conductive sheet of the present invention includes a fiber assembly containing two or more types of core-sheath type conjugate fibers with different finenesses. As a result, compared to a fiber assembly composed only of fibers having a large fineness, the fiber assembly has more fiber crossing points and thus has superior strength, and the fiber assembly and the conductive sheet including the fiber assembly have excellent handleability. In addition, since the core-sheath type conjugate fiber with a large fineness is included, the pore size is larger than that of a fiber aggregate composed only of fibers with a small fineness. The conductive sheet has high air permeability, making it suitable for applications that require high air permeability, such as gas diffusion layers in fuel cells, and applications that require high liquid permeability, such as electrodes for redox flow batteries. It is a sex sheet. Furthermore, since the core-sheath type conjugate fiber with a large fineness is included, the fiber aggregate has a smaller surface area and a larger pore size than a fiber aggregate composed only of fibers with a small fineness. is aggregated and distributed along the constituent fibers of the fiber assembly, and the conductive substances can exist in close contact with each other. have sex.
以下、本発明の導電性シートに含まれる芯鞘型複合繊維について説明するが、この説明は、導電性シートを構成する繊維構造体に含まれる２種類以上の芯鞘型複合繊維のすべてに該当する説明である。 The core-sheath type conjugate fibers contained in the conductive sheet of the present invention will be described below, but this description applies to all of the two or more types of core-sheath type conjugate fibers contained in the fiber structure constituting the conductive sheet. This is an explanation for
前記芯鞘型複合繊維の芯成分に含まれる樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、ニトリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル樹脂など）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂など）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など）、セルロース系樹脂（レーヨン繊維など）、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステル樹脂あるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）、ビニロン系樹脂（酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂など）、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの有機樹脂であることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、かつ汎用性が高いポリエステル系樹脂や、燃料電池のガス拡散層や液体フロー電池の電極に用いる際に耐薬品性に優れるポリオレフィン系樹脂が好ましい。 The resin contained in the core component of the core-sheath type composite fiber is, for example, a polyolefin-based resin (polypropylene resin, polyethylene resin, polymethylpentene, or a structure in which part of the hydrocarbon is substituted with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine). polyolefin resin, etc.), styrene resin, polyether resin (polyether ether ketone, polyacetal, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, wholly aromatic polyester resin, unsaturated polyester resin, etc.), Polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin (e.g. aromatic polyamide resin, aromatic polyether amide resin, nylon resin, etc.), resin having a nitrile group (e.g., polyacrylonitrile resin, etc.), urethane resin, epoxy resin, polysulfone resin (polysulfone resin, polyethersulfone resin, etc.), fluorine resin (polytetrafluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, etc.), cellulose resin (rayon fiber, etc.), polybenzimidazole resin, acrylic resin Resins (for example, polyacrylonitrile resins copolymerized with acrylic acid ester resins or methacrylic acid esters, modacrylic resins copolymerized with acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride, etc.), vinylon resins (vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin etc.), an organic resin such as a polyphenylene sulfide resin. Among these, polyester-based resins, which have excellent heat resistance and high versatility, and polyolefin-based resins, which have excellent chemical resistance when used for gas diffusion layers of fuel cells and electrodes of liquid flow batteries, are preferred.
また、前記芯鞘型複合繊維の鞘成分に含まれる樹脂は、芯成分に含まれる樹脂と同様の樹脂であることができるが、芯成分と同様に、耐熱性に優れ、かつ汎用性が高いポリエステル系樹脂や、耐薬品性に優れること、また、相対的に融点が低く、導電性物質を芯鞘型複合繊維に付着させる際に容易に付着させることができるポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、鞘成分は繊維集合体の構成繊維同士の接着に寄与できるように、芯成分よりも融点が低い樹脂で構成されているのが好ましく、また、鞘成分と芯成分との融点の差が大きいと、鞘成分が融解しても芯成分が融解せず、強度の優れた導電性シートであることができることから、鞘成分の融点が芯成分の融点よりも２０℃以上低いのがより好ましく、１００℃以上低いのが更に好ましい。 Also, the resin contained in the sheath component of the core-sheath type conjugate fiber can be the same resin as the resin contained in the core component. Polyester-based resins and polyolefin-based resins, which have excellent chemical resistance and a relatively low melting point and can easily adhere a conductive substance to the core-sheath type conjugate fiber, are preferred. In addition, the sheath component is preferably composed of a resin having a lower melting point than the core component so as to contribute to adhesion between constituent fibers of the fiber assembly. If it is large, the core component does not melt even if the sheath component melts, and the conductive sheet can have excellent strength. , 100° C. or more is more preferable.
なお、上述の通り、本発明の導電性シートは、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維から構成されているが、２種類以上の芯鞘型複合繊維の構成樹脂は、同じであっても芯鞘型複合繊維の種類ごとに異なっていてもよい。 As described above, the conductive sheet of the present invention is composed of two or more types of core-sheath type composite fibers having different finenesses, but the two or more types of core-sheath type composite fibers may have the same constituent resin. However, it may be different for each type of core-sheath type conjugate fiber.
また、前記芯鞘型複合繊維における芯成分と鞘成分との体積比は、特に限定するものではないが、接着に関与できる鞘成分が多く、導電性シートの取り扱い性に寄与でき、また、芯鞘型複合繊維自体の強度を維持できるように、（芯成分）：（鞘成分）＝１５：８５～８５：１５であるのが好ましく、（芯成分）：（鞘成分）＝２０：８０～７０：３０であるのがより好ましく、（芯成分）：（鞘成分）＝２５：７５～４５：５５であるのが更に好ましい。 Also, the volume ratio of the core component and the sheath component in the core-sheath type composite fiber is not particularly limited, but there are many sheath components that can participate in adhesion, which contributes to the handleability of the conductive sheet. In order to maintain the strength of the sheath-type composite fiber itself, it is preferable that (core component):(sheath component)=15:85 to 85:15, and (core component):(sheath component)=20:80 to It is more preferably 70:30, and more preferably (core component):(sheath component)=25:75 to 45:55.
前記芯鞘型複合繊維の繊度は、大きければ大きいほど、繊維集合体の表面積が小さく孔径が大きい傾向があり、繊維集合体の表面積が小さく孔径が大きいと、導電性シートの導電性物質が繊維集合体の構成繊維に沿って凝集分布し導電性物質同士が密に接して存在することができ、これにより導電性物質同士が密に接して存在することによる電気伝導が起こりやすく導電性が優れることから、導電性シートに含まれるすべての芯鞘型複合繊維の繊度が５．０ｄｔｅｘ以上が好ましく、５．５ｄｔｅｘ以上がより好ましく、６．０ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。前記芯鞘型複合繊維の繊度の上限としては、前記芯鞘型複合繊維の繊度が大きすぎると前記芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体の繊維交点が少なくなる傾向があり、これにより導電性シートの機械的強度が低下するおそれがあることから、導電性シートに含まれるすべての芯鞘型複合繊維の繊度の上限は３５ｄｔｅｘ以下が好ましい。なお、本発明における繊度は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）「化学繊維ステープル試験方法」８．５．１に記載のＡ法に規定されている方法により測定できる。 The higher the fineness of the core-sheath type conjugate fiber, the smaller the surface area of the fiber assembly and the larger the pore size. The conductive substances can be aggregated and distributed along the constituent fibers of the aggregate and can exist in close contact with each other. Therefore, the fineness of all core-sheath type conjugate fibers contained in the conductive sheet is preferably 5.0 dtex or more, more preferably 5.5 dtex or more, and even more preferably 6.0 dtex or more. As for the upper limit of the fineness of the core-sheath type conjugate fiber, if the fineness of the core-sheath type conjugate fiber is too large, the number of fiber intersections in the fiber aggregate containing the core-sheath type conjugate fiber tends to decrease, which results in electrical conductivity. The upper limit of the fineness of all the core-sheath type conjugate fibers contained in the conductive sheet is preferably 35 dtex or less, because the mechanical strength of the sheet may decrease. In addition, the fineness in the present invention can be measured by the method specified in A method described in JIS L 1015 (2010) "Chemical fiber staple test method" 8.5.1.
また、前記芯鞘型複合繊維の繊維長は特に限定するものではないが、芯鞘型複合繊維が均一に分散し、また、芯鞘型複合繊維の機械的強度が優れるように、３０～１１０ｍｍが好ましく、４０～８０ｍｍがより好ましく、５０～７０ｍｍが更に好ましい。なお、本発明における繊維長は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０１０）「化学繊維ステープル試験方法」８．４に記載のＢ法に規定されている方法により測定できる。 In addition, the fiber length of the core-sheath type conjugate fiber is not particularly limited. is preferred, 40 to 80 mm is more preferred, and 50 to 70 mm is even more preferred. The fiber length in the present invention can be measured by the method defined in B method described in 8.4 of JIS L 1015 (2010) "Testing method for chemical fiber staples".
本発明の導電性シートを構成する繊維集合体の構成繊維の総量における、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維の合計の割合は、高ければ高いほど、繊維交点で繊維同士が強固に接着できより強度が優れ、繊維集合体、及び前記繊維集合体を含む導電性シートの取り扱い性に優れることから、５０ｍａｓｓ％以上が好ましく、７０ｍａｓｓ％以上がより好ましく、９０ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。 The higher the ratio of the total of two or more types of core-sheath type conjugate fibers with different fineness in the total amount of constituent fibers of the fiber aggregate constituting the conductive sheet of the present invention, the stronger the fibers are at the fiber intersections. It is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and even more preferably 90 mass% or more, because it can be bonded and has excellent strength, and the fiber assembly and the conductive sheet containing the fiber assembly are easy to handle.
また、繊維集合体に含まれる２種類以上の芯鞘型複合繊維のうち、最も繊度が大きい芯鞘型複合繊維の繊度と、最も繊度が小さい芯鞘型複合繊維の繊度の差は、大きければ大きいほど、導電性シートの導電性と通気性の両方が優れる傾向があることから、３．０ｄｔｅｘ以上が好ましく、４．０ｄｔｅｘ以上がより好ましく、５．０ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。一方、最も繊度が大きい芯鞘型複合繊維の繊度と、最も繊度が小さい芯鞘型複合繊維の繊度の差が大きすぎると、繊維集合体の強度が低下するおそれがあることから、１０ｄｔｅｘ以下が好ましい。 Further, among the two or more types of core-sheath type conjugate fibers contained in the fiber aggregate, the difference between the fineness of the core-sheath type conjugate fiber having the largest fineness and the fineness of the core-sheath type conjugate fiber having the smallest fineness is Since there is a tendency that both the conductivity and air permeability of the conductive sheet become more excellent as the size increases, the size is preferably 3.0 dtex or more, more preferably 4.0 dtex or more, and even more preferably 5.0 dtex or more. On the other hand, if the difference between the fineness of the core-sheath type conjugate fiber having the highest fineness and the fineness of the core-sheath type conjugate fiber having the lowest fineness is too large, the strength of the fiber assembly may decrease. preferable.
更に、繊維集合体に含まれる２種類以上の芯鞘型複合繊維の総量における、繊度が１０ｄｔｅｘ以上の芯鞘型複合繊維の割合は、高ければ高いほど、導電性シートの導電性と通気性の両方が優れる傾向があることから、５０ｍａｓｓ％以上が好ましく、７０ｍａｓｓ％以上がより好ましく、８０ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。前記繊度が１０ｄｔｅｘ以上の芯鞘型複合繊維の割合が大きすぎると、繊維集合体の強度が低下するおそれがあることから、９０ｍａｓｓ％以下が好ましい。 Furthermore, the higher the ratio of the core-sheath type conjugate fibers having a fineness of 10 dtex or more in the total amount of the two or more types of core-sheath type conjugate fibers contained in the fiber assembly, the better the conductivity and air permeability of the conductive sheet. Since both tend to be excellent, it is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and even more preferably 80 mass% or more. If the ratio of the core-sheath type conjugate fibers having a fineness of 10 dtex or more is too large, the strength of the fiber assembly may decrease, so the ratio is preferably 90 mass % or less.
本発明の導電性シートに含まれる繊維集合体に、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維以外の繊維を含んでいてもよい。具体的には、１種類の樹脂のみから構成された単繊維や、芯鞘型複合繊維以外の２種類以上の樹脂から構成された複合繊維（海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型など）であることができる。なお、前記芯鞘型複合繊維以外の繊維の繊度は、導電性シートの導電性及び機械的強度が優れるように、２～３５ｄｔｅｘが好ましく、２～２０ｄｔｅｘがより好ましく、２～１０ｄｔｅｘが更に好ましい。また、前記芯鞘型複合繊維以外の繊維の繊維長については、特に限定するものではないが、３０～１１０ｍｍが好ましく、４０～８０ｍｍがより好ましく、５０～７０ｍｍが更に好ましい。 The fiber assembly contained in the conductive sheet of the present invention may contain fibers other than two or more types of core-sheath type conjugate fibers having different finenesses. Specifically, single fibers composed of only one type of resin, and composite fibers composed of two or more types of resin other than core-sheath type composite fibers (sea-island type, side-by-side type, orange type, bimetal type, etc.). can be The fineness of fibers other than the core-sheath type composite fibers is preferably 2 to 35 dtex, more preferably 2 to 20 dtex, and even more preferably 2 to 10 dtex so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength. The fiber length of fibers other than the core-sheath type conjugate fibers is not particularly limited, but is preferably 30 to 110 mm, more preferably 40 to 80 mm, and even more preferably 50 to 70 mm.
本発明の導電性シートに含まれる繊維集合体の種類は、例えば、不織布や織物、編物であることができる。これらの中でも、高い空隙率を実現できる不織布が好ましい。 The type of fiber assembly contained in the conductive sheet of the present invention can be, for example, nonwoven fabric, woven fabric, or knitted fabric. Among these, a nonwoven fabric capable of realizing a high porosity is preferable.
本発明の導電性シートに含まれる繊維集合体の目付は、特に限定するものではないが、導電性及び機械的強度が優れる導電性シートであるように、５～２００ｇ／ｍ２が好ましく、１０～１５０ｇ／ｍ２がより好ましく、１５～１００ｇ／ｍ２が更に好ましい。なお、本発明の目付は、ＪＩＳ Ｌ １９１３（２０１０）「一般不織布試験方法」の６．２に規定されている単位面積当たりの質量により求められる単位面積当たりの質量を目付と定義する。 The basis weight of the fiber assembly contained in the conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 g/m 2 so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength. ~150 g/ m2 is more preferred, and 15 to 100 g/ m2 is even more preferred. The basis weight of the present invention is defined as the weight per unit area determined by the weight per unit area defined in 6.2 of JIS L 1913 (2010) "General nonwoven fabric test methods".
本発明の導電性シートに含まれる繊維集合体の厚さは、特に限定するものではないが、導電性及び機械的強度が優れる導電性シートであるように、２０～１０００μｍが好ましく、３０～７００μｍがより好ましく、８０～５００μｍが更に好ましい。なお、本発明の厚さは、ＪＩＳ Ｂ ７５０２（２０１６）「マイクロメータ」の３．１に規定されている外側マイクロメータ（測定範囲：０～２５ｍｍ）を用いて、無作為に選んで測定した１０点の平均値をいう。 The thickness of the fiber assembly contained in the conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 1000 μm, more preferably 30 to 700 μm, so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength. is more preferable, and 80 to 500 μm is even more preferable. The thickness of the present invention is measured by randomly selecting an outer micrometer (measuring range: 0 to 25 mm) specified in 3.1 of JIS B 7502 (2016) "Micrometer". Refers to the average value of 10 points.
本発明の導電性シートは、繊維集合体の構成繊維の表面に導電性物質が付着している。導電性物質同士が接することで電気伝導が起こり、導電性物質を含む導電性シートが導電性を有する。 In the conductive sheet of the present invention, a conductive material is attached to the surfaces of the constituent fibers of the fiber assembly. Electrical conduction occurs when the conductive substances come into contact with each other, and the conductive sheet containing the conductive substance has conductivity.
本発明の導電性シートを構成する導電性物質は、例えば、炭素、金属、金属酸化物、導電性ポリマーなどであることができる。これらの中でも導電性物質が炭素であると、比較的高い導電性を有し、かつ金属と異なり、腐食せず電気抵抗の増大が起こりにくいことから、導電性シートが高い導電性を維持でき好ましい。 The conductive material that constitutes the conductive sheet of the present invention can be, for example, carbon, metal, metal oxide, conductive polymer, or the like. Among these, when the conductive material is carbon, it has relatively high conductivity, and unlike metal, it does not corrode and does not easily increase electrical resistance, so the conductive sheet can maintain high conductivity, which is preferable. .
本発明の導電性シートを構成する導電性物質の形状は、例えば、球状（略球状や真球状）、針状、平板状、多面体状、羽毛状、鱗片状などの粒子状や、繊維状などであることができる。 The shape of the conductive substance constituting the conductive sheet of the present invention is, for example, spherical (substantially spherical or true spherical), needle-like, flat plate-like, polyhedral, feather-like, scale-like, particulate, fibrous, and the like. can be
また、導電性物質が炭素である場合、具体的には導電性を有する炭素であればよく、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどであることができる。 Moreover, when the conductive substance is carbon, specifically, carbon having conductivity may be used, and examples thereof include graphite, carbon fiber, carbon nanotube, graphene, and fullerene.
前記炭素が下記の繊維状でない粒子状の場合、粒径が３０μｍ以上と大きい炭素を含んでいると、粒径が小さい炭素と比べて導電性シートにおける導電性物質同士の接触箇所が少なく、これにより導電性物質間の接点が原因となる電気抵抗増大が起こりにくく導電性シートが高い導電性を有し、また、炭素の粒径が大きいことで導電性物質間に大きな隙間を生じている傾向があることから、高い通気性を有する導電性シートであり好ましい。 In the case where the carbon is in the form of particles that are not fibrous as described below, if carbon with a large particle size of 30 μm or more is included, there are fewer contact points between the conductive substances in the conductive sheet than with carbon with a small particle size. Due to the increased electrical resistance caused by contacts between conductive materials, the conductive sheet has high conductivity, and the large particle size of carbon tends to create large gaps between the conductive materials. Therefore, it is a conductive sheet having high air permeability and is preferable.
また、導電性シートに含まれる導電性物質における、粒径が３０μｍ以上の炭素の割合は、高ければ高いほど、より高い導電性及び通気性を有する導電性シートであることができることから、７０ｍａｓｓ％以上が好ましく、７５ｍａｓｓ％以上がより好ましく、８０ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。なお、炭素の粒径の上限は、炭素が導電性シートから脱落するおそれがあることから、１ｍｍ以下が好ましい。また、導電性物質の粒径は、１００～３００００倍の電子顕微鏡写真から、５０個の球状の粒子サイズを測定した値の平均であり、対象となる導電性物質の粒径に合わせて適宜倍率を変更し測定できる。なお、球状でない粒子状の導電性物質の粒子サイズは、電子顕微鏡写真における、粒子の面積を求め、粒子の面積を同じ面積の真円に換算した時の真円の直径を粒子サイズとする。また、繊維直径に対する繊維長のアスペクト比が１００未満の繊維状の導電性物質は、粒子状の導電性物質とみなし、上記の方法で粒子サイズを求める。 In addition, the higher the ratio of carbon having a particle size of 30 μm or more in the conductive substance contained in the conductive sheet, the more conductive and air permeable the conductive sheet can be. The above is preferable, 75 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is still more preferable. Note that the upper limit of the particle size of carbon is preferably 1 mm or less because carbon may fall off from the conductive sheet. In addition, the particle size of the conductive substance is the average of the values obtained by measuring the size of 50 spherical particles from an electron microscope photograph at a magnification of 100 to 30,000. can be changed and measured. The particle size of the non-spherical particulate conductive material is determined by calculating the area of the particles in the electron micrograph and converting the area of the particles into a perfect circle with the same area. A fibrous conductive material having an aspect ratio of fiber length to fiber diameter of less than 100 is regarded as a particulate conductive material, and the particle size is determined by the method described above.
前記導電性物質が炭素繊維など、繊維直径に対する繊維長のアスペクト比が１００以上の繊維状の場合、導電性物質の繊維径が３０μｍ以上であるのが好ましい。前記繊維径の上限は、導電性物質が導電性シートから脱落するおそれがあることから、１ｍｍ以下が好ましい。なお、繊維径は、１００～３００００倍の電子顕微鏡写真から、５０本の繊維状の導電性物質の直径を各々測定した値の平均である。 When the conductive substance is fibrous such as carbon fiber having an aspect ratio of fiber length to fiber diameter of 100 or more, the fiber diameter of the conductive substance is preferably 30 μm or more. The upper limit of the fiber diameter is preferably 1 mm or less because the conductive substance may fall off from the conductive sheet. The fiber diameter is an average value obtained by measuring the diameter of 50 fibrous conductive substances from an electron micrograph at a magnification of 100 to 30,000.
本発明の導電性シートにおける導電性物質の含有量は、多ければ多いほど、より抵抗が低く、導電性が優れる導電性シートであることができることから、５ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、２５ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、導電性シートにおける導電性物質の含有量が多すぎると、導電性シートの通気度が低下するおそれがあること、および、導電性シートから導電性物質が脱落するおそれがあることから、２００ｇ／ｍ２以下が好ましい。 The greater the content of the conductive substance in the conductive sheet of the present invention, the lower the resistance and the more excellent the conductivity of the conductive sheet. 2 or more is more preferable, and 25 g/m 2 or more is even more preferable. On the other hand, if the content of the conductive substance in the conductive sheet is too large, the air permeability of the conductive sheet may decrease, and the conductive substance may fall off from the conductive sheet. /m 2 or less is preferable.
本発明の導電性シートは、導電性物質が繊維集合体の構成繊維の表面に付着している。導電性物質の繊維集合体の構成繊維の表面への付着は、例えば、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分の融解固化又は軟化変形による付着、バインダによる付着などが挙げられるが、導電性物質が繊維集合体に強固に付着しているように、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分の融解固化又は軟化変形による付着とバインダによる付着の両方により、導電性物質が繊維集合体の構成繊維の表面に付着しているのが好ましい。 In the conductive sheet of the present invention, a conductive substance is attached to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly. Adhesion of the conductive substance to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly includes, for example, adhesion due to melting and solidification or softening deformation of the sheath component present on the surface of the core-sheath type composite fiber, adhesion by a binder, etc. In the same way that the conductive substance firmly adheres to the fiber assembly, the conductive substance adheres to the fiber assembly by both adhesion due to melting and solidification or softening deformation of the sheath component present on the surface of the core-sheath type composite fiber and adhesion by the binder. It is preferably attached to the surface of body-constituting fibers.
バインダの種類は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなど）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セルロース誘導体［例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などであることができる。これらの中でも、耐薬品性に優れ導電性物質を長期間安定して付着していることができるため、アクリル系樹脂であるのが好ましい。なお、これらのバインダを導電性シートに１種類のみ含んでいてもよく、また、２種類以上含んでいてもよい。 The types of binders include, for example, polyolefin resins, acrylic resins (e.g., ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2 -ethylhexyl, etc.), ethylene-acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, various rubbers and derivatives thereof [e.g., styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, urethane rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM ), etc.], polyethylene glycol (PEG), cellulose derivatives [e.g., carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.], polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyurethane resins, epoxy resins, It can be polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like. Among these, an acrylic resin is preferred because it has excellent chemical resistance and can stably adhere a conductive substance for a long period of time. In addition, one type of these binders may be included in the conductive sheet, or two or more types may be included.
本発明の導電性シートの表面抵抗率は、低ければ低いほど、より導電性が優れる導電性シートであることができることから、５０（Ω／□）以下が好ましく、２５（Ω／□）以下がより好ましく、１０（Ω／□）以下が更に好ましい。表面抵抗率の下限は、特に限定するものではないが０．０５（Ω／□）以上が現実的である。なお、本発明の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４）「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」により測定できる抵抗率のことである。 The lower the surface resistivity of the conductive sheet of the present invention, the more excellent the conductive sheet can be, so it is preferably 50 (Ω/□) or less, and 25 (Ω/□) or less. More preferably, 10 (Ω/□) or less is even more preferable. Although the lower limit of the surface resistivity is not particularly limited, 0.05 (Ω/□) or more is realistic. The surface resistivity in the present invention is the resistivity that can be measured according to JIS K 7194 (1994) "Method for testing resistivity of conductive plastics by four-probe method".
本発明の導電性シートの通気度は、通気度が高ければ高いほど、燃料電池のガス拡散層などの高い通気性を要求される用途、レドックスフロー電池の電極などの高い通液性を要求される用途に適した導電性シートであることができることから、５０（ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ）以上が好ましく、７０（ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ）以上がより好ましく、１００（ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ）以上が更に好ましい。通気度の上限は、特に限定するものではないが、５００（ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ）以下が現実的である。なお、本発明の通気度は、ＪＩＳ Ｌ １９１３（２０１０）「一般不織布試験方法」の６．８．１に規定されているフラジール形法により測定できる。 Regarding the air permeability of the conductive sheet of the present invention, the higher the air permeability, the higher liquid permeability is required for applications requiring high air permeability such as gas diffusion layers of fuel cells and electrodes of redox flow batteries. 50 (cm 3 /cm 2 s) or more is preferable, 70 (cm 3 /cm 2 s) or more is more preferable, and 100 (cm 3 /cm 3 /cm 2 ·s) or more is more preferable. Although the upper limit of air permeability is not particularly limited, 500 (cm 3 /cm 2 ·s) or less is realistic. The air permeability of the present invention can be measured by the Frazier method specified in 6.8.1 of JIS L 1913 (2010) "General nonwoven fabric test methods".
本発明の導電性シートの目付は、特に限定するものではないが、導電性及び機械的強度が優れる導電性シートであるように、１０～２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５～１５０ｇ／ｍ２がより好ましく、２０～１００ｇ／ｍ２が更に好ましい。 The basis weight of the conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 g/m 2 , more preferably 15 to 150 g/m 2 so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength. More preferably, 20 to 100 g/m 2 is even more preferable.
本発明の導電性シートの厚さは、特に限定するものではないが、導電性及び機械的強度が優れる導電性シートであるように、２０～１０００μｍが好ましく、３０～７００μｍがより好ましく、１００～５００μｍが更に好ましい。 The thickness of the conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 1000 μm, more preferably 30 to 700 μm, more preferably 100 to 100 μm, so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength. 500 μm is more preferred.
次に、本発明の導電性シートの製造方法について説明する。 Next, the method for manufacturing the conductive sheet of the present invention will be described.
まず、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体を準備する。 First, a fiber aggregate containing two or more types of core-sheath type conjugate fibers with different finenesses is prepared.
繊維集合体が織物や編物である場合、繊維を、織るあるいは編むことで調製できる。 When the fiber assembly is woven or knitted, the fibers can be prepared by weaving or knitting.
繊維集合体が不織布である場合、まず、芯鞘型複合繊維をはじめとした繊維から乾式法（例えば、カード法、エアレイ法など）や湿式法により繊維ウエブを形成する。その後、繊維ウエブに含まれる芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解固化して繊維同士を融着して結合する。なお、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解するために加熱する方法として、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射する方法などを用いることができる。また、繊維ウエブの構成繊維同士の結合を強固にすることを目的として、繊維ウエブに含まれる芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解固化して繊維同士を融着して結合する他に、ニードルや水流によって繊維同士を絡合してもよいし、バインダにより繊維同士を結合してもよい。 When the fiber aggregate is a non-woven fabric, first, a fiber web is formed from fibers such as core-sheath type composite fibers by a dry method (for example, a card method, an air lay method, etc.) or a wet method. Thereafter, the sheath component present on the surface of the core-sheath type conjugate fibers contained in the fiber web is melted and solidified to fuse and bond the fibers. As a method of heating to melt the sheath component existing on the surface of the core-sheath type composite fiber, for example, a method of heating and pressurizing with a calendar roll, a method of heating with a hot air dryer, and a method of irradiating infrared rays under no pressure. etc. can be used. In addition, for the purpose of strengthening the bonding between the constituent fibers of the fiber web, the sheath component present on the surface of the core-sheath type composite fiber contained in the fiber web is melted and solidified to fuse and bond the fibers. Alternatively, the fibers may be entangled with a needle or a stream of water, or the fibers may be bound with a binder.
このとき、後述する混合液を繊維集合体が含有しやすくするなどの目的のために、繊維集合体をプラズマ処理、スルホン化処理やフッ素ガス処理など、公知の方法で親水化処理してもよい。 At this time, for the purpose of making it easier for the fiber assembly to contain the mixed liquid described later, the fiber assembly may be hydrophilized by a known method such as plasma treatment, sulfonation treatment, or fluorine gas treatment. .
次に、繊維集合体の構成繊維の表面に導電性物質を付着させる。前記繊維集合体の構成繊維の表面に導電性物質を付着させる方法は、例えば、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解固化又は軟化により変形させて付着させる方法や、バインダにより付着させる方法があるが、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解固化又は軟化により変形させて付着させる方法とバインダにより付着させる方法を併用するのが好ましい。この中のバインダにより付着させる方法は適宜選択できるが、例えば、
１．溶媒あるいは分散媒にバインダと導電性物質を混合してなる導電性物質混合液（以降、混合液と称することがある）を用意し、繊維集合体を混合液に浸漬する、
２．繊維集合体に混合液をスプレーする、
３．グラビアロールを用いたキスコータ法などの塗工方法を用いて、繊維集合体の一方の主面あるいは両主面に混合液を塗布する
ことを行った後、混合液を含んだ繊維集合体を乾燥して、混合液中の溶媒や分散媒を除去する方法であることができる。
Next, a conductive substance is attached to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly. The method of attaching the conductive substance to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly includes, for example, a method of deforming the sheath component present on the surface of the core-sheath type composite fiber by melting and solidifying or softening, and attaching with a binder. However, it is preferable to use both a method of deforming and attaching the sheath component present on the surface of the core-sheath type composite fiber by melting and solidifying or softening and a method of attaching with a binder. Among these, the method of adhesion using a binder can be selected as appropriate.
1. Prepare a conductive substance mixed solution (hereinafter sometimes referred to as a mixed solution) obtained by mixing a binder and a conductive substance in a solvent or a dispersion medium, and immerse the fiber assembly in the mixed solution;
2. spraying the mixed liquid on the fiber assembly,
3. Using a coating method such as a kiss coater method using a gravure roll, the mixed liquid is applied to one or both main surfaces of the fiber aggregate, and then the fiber aggregate containing the mixed liquid is dried. to remove the solvent and dispersion medium in the mixed liquid.
なお、混合液中にバインダが粒子状等の固体で存在している場合、上述の乾燥を行う際に固体のバインダを融解固化あるいは軟化により変形させることで、バインダにより繊維集合体に導電性物質を付着させるのが好ましい。このとき、混合液中に存在するバインダ粒子の形状は適宜選択するが、例えば、球状（略球状や真球状）、針状、平板状、多面体状、羽毛状などから適宜選択することができる。溶媒あるいは分散媒の種類は適宜選択するが、例えば、水、アルコール類、エーテル類などを、単独あるいは混合して使用することができる。 In the case where the binder exists as a solid such as particles in the mixed liquid, the solid binder is deformed by melting, solidifying or softening during the above-mentioned drying, so that the conductive substance is attached to the fiber assembly by the binder. is preferably attached. At this time, the shape of the binder particles present in the mixed liquid is appropriately selected, and can be appropriately selected from, for example, a spherical shape (substantially spherical shape or true spherical shape), a needle shape, a plate shape, a polyhedron shape, a feather shape, and the like. The type of solvent or dispersion medium is appropriately selected, and for example, water, alcohols, ethers and the like can be used singly or in combination.
また、混合液にはバインダや導電性物質の凝集を防止し分散性を向上させるため、例えば、界面活性剤（例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）などを添加しても良く、添加量は適宜調整する。 In addition, in order to prevent aggregation of binders and conductive substances and improve dispersibility in the mixed solution, for example, surfactants (eg, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, etc.) etc. may be added, and the amount to be added is appropriately adjusted.
混合液を含んだ繊維集合体を乾燥させる方法は、適宜選択するが、例えば、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、ハロゲンヒータなどの加熱手段へ供することにより溶媒あるいは分散媒を除去する方法、また、熱風あるいは送風などにより溶媒あるいは分散媒を除去する方法などを使用できる。また、混合液を含んだ繊維集合体を、例えば、室温（２５℃）に放置する方法、減圧条件下に曝す方法、溶媒あるいは分散媒が揮発可能な温度以上の雰囲気下に曝す方法など、公知の方法を用いることができる。 The method for drying the fiber assembly containing the mixed solution is appropriately selected, for example, a method of removing the solvent or dispersion medium by subjecting it to a heating means such as a near-infrared heater, a far-infrared heater, or a halogen heater; A method of removing the solvent or dispersion medium by hot air or blowing air can be used. In addition, a method of exposing the fiber assembly containing the mixed liquid to room temperature (25° C.), a method of exposing it to reduced pressure conditions, a method of exposing it to an atmosphere at a temperature higher than the temperature at which the solvent or dispersion medium can volatilize, etc. are known. method can be used.
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（不織布Ａの調製方法）
芯鞘型複合繊維Ａ（芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）、鞘成分が低融点ポリエチレンテレフタレート（融点：１２０℃）、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）８０ｍａｓｓ％と、芯鞘型複合繊維Ｂ（芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）、鞘成分が低融点ポリエチレンテレフタレート（融点：１２０℃）、繊度：６ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）２０ｍａｓｓ％を混合し、乾式法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブを温度１５０℃の熱風で処理し、芯鞘型複合繊維Ａ及びＢの鞘成分のみが融着した不織布Ａ（目付：１７ｇ／ｍ２、厚さ：１２５μｍ）を調製した。なお、不織布Ａは繊維のみから構成されていた。
（混合液ａの調製）
以下の配合で、混合液ａを調製した。
導電性物質Ａ（鱗片状黒鉛、粒径：３０μｍ）：１２質量％
導電性物質Ｂ（球状カーボンブラック、粒径：７００ｎｍ）：２質量％
アクリルバインダ：１質量％
水：８５質量％
（混合液ａの不織布Ａへの塗布及び乾燥）
導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が２７ｇ／ｍ２になるように、混合液ａを不織布Ａに塗布した。
その後、混合液ａが塗布された不織布Ａを、乾燥機に供することで、不織布Ａに塗布された混合液ａの水を除去して、導電性シート（目付：４４ｇ／ｍ２、厚さ：１８６μｍ）を調製した。
(Example 1)
(Method for preparing nonwoven fabric A)
Core-sheath type composite fiber A (core component is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), sheath component is low-melting point polyethylene terephthalate (melting point: 120°C), fineness: 15 dtex, fiber length: 51 mm) 80 mass% and core-sheath type composite Fiber B (core component is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), sheath component is low-melting point polyethylene terephthalate (melting point: 120°C), fineness: 6 dtex, fiber length: 51 mm) 20 mass% is mixed, and a fiber web is formed by a dry method. prepared.
Thereafter, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 150° C. to prepare a nonwoven fabric A (basis weight: 17 g/m 2 , thickness: 125 μm) in which only the sheath components of the core-sheath type composite fibers A and B were fused. The nonwoven fabric A was composed only of fibers.
(Preparation of mixed liquid a)
Mixed liquid a was prepared with the following formulation.
Conductive substance A (flaky graphite, particle size: 30 μm): 12% by mass
Conductive substance B (spherical carbon black, particle size: 700 nm): 2% by mass
Acrylic binder: 1% by mass
Water: 85% by mass
(Application and drying of mixed liquid a to nonwoven fabric A)
Mixed liquid a was applied to nonwoven fabric A so that the total mass of conductive substance A and conductive substance B was 27 g/m 2 .
After that, the nonwoven fabric A coated with the mixed liquid a is subjected to a dryer to remove water from the mixed liquid a coated on the nonwoven fabric A, and a conductive sheet (basis weight: 44 g/m 2 , thickness: 186 μm) were prepared.
（実施例２）
まず、実施例１と同じ不織布Ａを準備した。
（混合液ｂの調製）
以下の配合で、混合液ｂを調製した。
導電性物質Ａ（鱗片状黒鉛、粒径：３０μｍ）：２４質量％
導電性物質Ｂ（球状カーボンブラック、粒径：７００ｎｍ）：４質量％
アクリルバインダ：２質量％
水：７０質量％
（混合液ｂの不織布Ａへの塗布及び乾燥）
導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が５４ｇ／ｍ２になるように、混合液ｂを不織布Ａに塗布した。
その後、混合液ｂが塗布された不織布Ａを、乾燥機に供することで、不織布Ａに塗布された混合液ｂの水を除去して、導電性シート（目付：７１ｇ／ｍ２、厚さ：２０１μｍ）を調製した。
(Example 2)
First, the same nonwoven fabric A as in Example 1 was prepared.
(Preparation of mixed solution b)
Mixture b was prepared with the following formulation.
Conductive substance A (flaky graphite, particle size: 30 μm): 24% by mass
Conductive substance B (spherical carbon black, particle size: 700 nm): 4% by mass
Acrylic binder: 2% by mass
Water: 70% by mass
(Application and drying of mixed liquid b to nonwoven fabric A)
The mixed liquid b was applied to the nonwoven fabric A so that the total mass of the conductive substance A and the conductive substance B was 54 g/m 2 .
After that, the nonwoven fabric A coated with the mixed liquid b is subjected to a dryer to remove water from the mixed liquid b coated on the nonwoven fabric A, and a conductive sheet (basis weight: 71 g/m 2 , thickness: 201 μm) were prepared.
（実施例３）
まず、実施例１と同じ不織布Ａを準備した。
（混合液ｃの調製）
以下の配合で、混合液ｃを調製した。
導電性物質Ａ（鱗片状黒鉛、粒径：３０μｍ）：８質量％
導電性物質Ｂ（球状カーボンブラック、粒径：７００ｎｍ）：１質量％
アクリルバインダ：１質量％
水：９０質量％
（混合液ｃの不織布Ａへの塗布及び乾燥）
導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が９ｇ／ｍ２になるように、混合液ｃを不織布Ａに塗布した。
その後、混合液ｃが塗布された不織布Ａを、乾燥機に供することで、不織布Ａに塗布された混合液ｃの水を除去して、導電性シート（目付：２６ｇ／ｍ２、厚さ：１４０μｍ）を調製した。
(Example 3)
First, the same nonwoven fabric A as in Example 1 was prepared.
(Preparation of mixed solution c)
Mixture c was prepared with the following formulation.
Conductive substance A (flaky graphite, particle size: 30 μm): 8% by mass
Conductive substance B (spherical carbon black, particle size: 700 nm): 1% by mass
Acrylic binder: 1% by mass
Water: 90% by mass
(Application and drying of mixed liquid c to nonwoven fabric A)
The mixture c was applied to the nonwoven fabric A so that the total mass of the conductive substance A and the conductive substance B was 9 g/m 2 .
After that, the nonwoven fabric A coated with the mixed liquid c is subjected to a dryer to remove water from the mixed liquid c coated on the nonwoven fabric A, and a conductive sheet (basis weight: 26 g/m 2 , thickness: 140 μm) were prepared.
（実施例４）
（不織布Ｂの調製方法）
芯鞘型複合繊維Ａ（芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）、鞘成分が低融点ポリエチレンテレフタレート（融点：１２０℃）、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）４０ｍａｓｓ％と、芯鞘型複合繊維Ｂ（芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）、鞘成分が低融点ポリエチレンテレフタレート（融点：１２０℃）、繊度：６ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）１０ｍａｓｓ％と、単繊維Ｃ（ポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）１成分のみで構成、繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）５０ｍａｓｓ％を混合し、乾式法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブを温度１５０℃の熱風で処理し、芯鞘型複合繊維Ａ及びＢの鞘成分のみが融着した不織布Ｂ（目付：１７ｇ／ｍ２、厚さ：１１９μｍ）を調製した。なお、不織布Ｂは繊維のみから構成されていた。
（混合液ｃの不織布Ｂへの塗布及び乾燥）
まず、実施例３と同じ混合液ｃを準備した。
次に、導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が１０ｇ／ｍ２になるように、混合液ｃを不織布Ｂに塗布した。
その後、混合液ｃが塗布された不織布Ｂを、乾燥機に供することで、不織布Ｂに塗布された混合液ｃの水を除去して、導電性シート（目付：２７ｇ／ｍ２、厚さ：１３５μｍ）を調製した。
(Example 4)
(Method for preparing nonwoven fabric B)
Core-sheath type composite fiber A (core component is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), sheath component is low-melting point polyethylene terephthalate (melting point: 120°C), fineness: 15 dtex, fiber length: 51 mm) 40 mass% and core-sheath type composite Fiber B (core component is polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), sheath component is low melting point polyethylene terephthalate (melting point: 120°C), fineness: 6 dtex, fiber length: 51 mm) 10 mass%, and single fiber C (polyethylene terephthalate (melting point: : 260° C.) composed of only one component, fineness: 3.3 dtex, fiber length: 51 mm) 50 mass%, and a fiber web was prepared by a dry method.
After that, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 150° C. to prepare a nonwoven fabric B (basis weight: 17 g/m 2 , thickness: 119 μm) in which only the sheath components of the core-sheath type composite fibers A and B were fused. The nonwoven fabric B was composed only of fibers.
(Application and drying of mixed liquid c to nonwoven fabric B)
First, the same liquid mixture c as in Example 3 was prepared.
Next, the mixture c was applied to the nonwoven fabric B so that the total mass of the conductive substance A and the conductive substance B was 10 g/m 2 .
After that, the nonwoven fabric B coated with the mixed liquid c is subjected to a dryer to remove water from the mixed liquid c coated on the nonwoven fabric B, and a conductive sheet (basis weight: 27 g/m 2 , thickness: 135 μm) were prepared.
（比較例１）
実施例１に記載の芯鞘型複合繊維Ａのみを用いて、乾式法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブを温度１５０℃の熱風で処理し、芯鞘型複合繊維Ａの鞘成分のみが融着した不織布Ｃ（目付：１８ｇ／ｍ２、厚さ：１４０μｍ）を調製した。なお、不織布Ｃは繊維のみから構成されていた。
次に、実施例１と同じ混合液ａを準備した。
次に、混合液ａを不織布Ｃに塗布したところ、不織布Ｃが破れ、導電性シートを製造することができなかった。
(Comparative example 1)
Using only the core-sheath type composite fiber A described in Example 1, a fiber web was prepared by a dry method.
Thereafter, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 150° C. to prepare a nonwoven fabric C (basis weight: 18 g/m 2 , thickness: 140 μm) in which only the sheath component of the core-sheath type composite fiber A was fused. The nonwoven fabric C was composed only of fibers.
Next, the same liquid mixture a as in Example 1 was prepared.
Next, when the mixture liquid a was applied to the nonwoven fabric C, the nonwoven fabric C was torn, and a conductive sheet could not be produced.
（比較例２）
実施例１に記載の芯鞘型複合繊維Ｂのみを用いて、乾式法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブを温度１５０℃の熱風で処理し、芯鞘型複合繊維Ｂの鞘成分のみが融着した不織布Ｄ（目付：１７ｇ／ｍ２、厚さ：１２０μｍ）を調製した。なお、不織布Ｄは繊維のみから構成されていた。
次に、実施例１と同じ混合液ａを準備した。
次に、導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が２７ｇ／ｍ２になるように、混合液ａを不織布Ｄに塗布した。
その後、混合液ａが塗布された不織布Ｄを、乾燥機に供することで、不織布Ｄに塗布された混合液ａの水を除去して、導電性シート（目付：４４ｇ／ｍ２、厚さ：１８０μｍ）を調製した。
(Comparative example 2)
Using only the core-sheath type composite fiber B described in Example 1, a fiber web was prepared by a dry method.
Thereafter, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 150° C. to prepare a nonwoven fabric D (basis weight: 17 g/m 2 , thickness: 120 μm) in which only the sheath component of the core-sheath type composite fiber B was fused. The nonwoven fabric D was composed only of fibers.
Next, the same liquid mixture a as in Example 1 was prepared.
Next, the mixed liquid a was applied to the nonwoven fabric D so that the total mass of the conductive substance A and the conductive substance B was 27 g/m 2 .
After that, the nonwoven fabric D coated with the mixed liquid a is subjected to a dryer to remove water from the mixed liquid a coated on the nonwoven fabric D, and a conductive sheet (basis weight: 44 g/m 2 , thickness: 180 μm) were prepared.
導電性シートを構成する不織布（繊維集合体）の繊維組成、目付、導電性シートにおける導電性物質の担持量、導電性シートの目付、厚さを、以下の表１に示す。なお、比較例１の導電性シートは製造工程で不織布が破れ製造することができなかったため、導電性シート目付、厚さについては、×と表記した。 Table 1 below shows the fiber composition and basis weight of the nonwoven fabric (fiber assembly) constituting the conductive sheet, the amount of conductive material carried in the conductive sheet, and the basis weight and thickness of the conductive sheet. The conductive sheet of Comparative Example 1 could not be produced because the nonwoven fabric was torn during the production process, so the basis weight and thickness of the conductive sheet were indicated as x.
また、次の方法で実施例１～４及び比較例２の導電性シートの物性を測定した。 In addition, physical properties of the conductive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 were measured by the following methods.
（導電性シートの表面抵抗率測定）
上述の方法により、導電性シートの表面抵抗率を測定した。
(Measurement of surface resistivity of conductive sheet)
The surface resistivity of the conductive sheet was measured by the method described above.
（導電性シートの通気度測定）
上述の方法により、導電性シートの通気度を測定した。
(Permeability measurement of conductive sheet)
The air permeability of the conductive sheet was measured by the method described above.
導電性シートの表面抵抗率及び通気度の測定結果を、以下の表２に示す。 Table 2 below shows the measurement results of the surface resistivity and air permeability of the conductive sheet.
実施例１の導電性シートと、実施例１と導電性物質の含有量が同じで、繊度が小さい芯鞘型複合繊維のみで構成された比較例２の導電性シートを比較すると、実施例１の導電性シートは、表面抵抗率が低く、かつ通気度が高かった。また、実施例１と導電性物質の含有量が同じで、繊度が大きい芯鞘型複合繊維のみで構成された比較例１の不織布からは、製造工程で不織布が破れることで導電性シートが製造することができなかった一方、実施例１の導電性シートはそのようなことがなく取り扱い性が優れるものであった。なお、比較例１の不織布から導電性シートが製造できなかった理由は、繊度が大きい芯鞘型複合繊維のみで構成されていることで、繊維交点に存在する芯鞘型複合繊維同士の接着点が少なく、不織布の強度が十分でなかったためと考えられた。
これらのことから、実施例の導電性シートは、高い導電性と通気性、及び取り扱い性の良さが両立でき、レドックスフロー電池の電極などの用途に適したものであった。
When comparing the conductive sheet of Example 1 and the conductive sheet of Comparative Example 2, which has the same content of the conductive material as in Example 1 and is composed only of core-sheath type conjugate fibers with small fineness, Example 1 The conductive sheet of No. 1 had a low surface resistivity and a high air permeability. In addition, from the nonwoven fabric of Comparative Example 1, which has the same content of the conductive substance as in Example 1 and is composed only of core-sheath type conjugate fibers with a large fineness, the nonwoven fabric is torn during the manufacturing process to produce a conductive sheet. On the other hand, the conductive sheet of Example 1 did not have such a problem and was excellent in handleability. The reason why a conductive sheet could not be produced from the nonwoven fabric of Comparative Example 1 is that the nonwoven fabric of Comparative Example 1 is composed only of core-sheath type conjugate fibers with a large fineness, and adhesion points between core-sheath type conjugate fibers existing at fiber intersections. It was considered that the strength of the nonwoven fabric was not sufficient.
For these reasons, the conductive sheets of the examples achieved both high conductivity, air permeability, and good handleability, and were suitable for applications such as redox flow battery electrodes.
本発明の導電性シートは、燃料電池のガス拡散層やレドックスフロー電池の電極、リチウムイオン電池などの電極、電気二重層キャパシタなどの電極などに適している。また、本発明の導電性シートは導電性が高く、通気性に優れるので、センサーシートや電極を補強するための支持体としても使用できる。 The conductive sheet of the present invention is suitable for gas diffusion layers of fuel cells, electrodes of redox flow batteries, electrodes of lithium ion batteries, electrodes of electric double layer capacitors, and the like. Moreover, since the conductive sheet of the present invention has high conductivity and excellent air permeability, it can be used as a sensor sheet or a support for reinforcing electrodes.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Applications Claiming Priority (1)
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