JP6347690B2 - Electrochemical element separator - Google Patents
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Description
本発明は電気化学素子用セパレータに関する。 The present invention relates to a separator for an electrochemical element.
近年、電気機器の小型化や軽量化に伴い、その電源に対しても小型化や軽量化、更には、高エネルギー密度化の要望が強い。例えば、リチウムイオン二次電池などエネルギー密度が高く放電特性に優れる電気化学素子はこの要望を満足でき、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車、携帯電話などの情報機器端末、電動工具などの産業用途に使用されている。
In recent years, with the miniaturization and weight reduction of electrical equipment, there is a strong demand for miniaturization and weight reduction of the power supply, and further high energy density. For example, electrochemical devices with high energy density and excellent discharge characteristics, such as lithium ion secondary batteries, can satisfy this demand. For example, they are used in industrial applications such as information equipment terminals such as hybrid cars, electric cars, mobile phones, and power tools. Has been.
このような要望を満足する電気化学素子を調製可能な電気化学素子用セパレータとして、特開２０１１−６０４７０号公報（特許文献１）には、多孔質基材の表面に架橋ポリマーの層を有する電気化学素子用セパレータが開示されている。
そして、特許文献１は架橋ポリマーとしてポリエステルウレタン骨格を有する架橋ポリマーを採用できることを開示しており、前記架橋ポリマーは耐酸化性に優れ電解液中への過度な溶出拡散が起こらないことを開示している。
なお、特許文献１には、シリカや酸化チタンやアルミナ等の無機フィラーを分散させた多孔質フィルムを、多孔質基材として使用できることが開示されている。
JP-A-2011-60470 (Patent Document 1) discloses an electrochemical element having a cross-linked polymer layer on the surface of a porous substrate as a separator for an electrochemical element capable of preparing an electrochemical element satisfying such a demand. A chemical element separator is disclosed.
本発明者らは、特許文献１を参照し、無機粒子を分散させた多孔質基材へポリエステル系ポリウレタン樹脂を付与してなる電気化学素子用セパレータについて検討した。
ポリエステルウレタン骨格を有する架橋ポリマーは耐酸化性に優れることから、前記架橋ポリマーは電気化学素子内で変性や分解あるいは溶解（以降、合わせて劣化と称することがある）し難く、電気化学素子内で発生する電気化学素子用セパレータの劣化に起因する内部短絡の発生や放電特性の低下を、防止できるものであると考えられた。
With reference to
Since the crosslinked polymer having a polyester urethane skeleton is excellent in oxidation resistance, the crosslinked polymer is difficult to be modified, decomposed or dissolved in the electrochemical element (hereinafter, sometimes referred to as degradation), and in the electrochemical element. It was thought that it was possible to prevent the occurrence of an internal short circuit and the deterioration of the discharge characteristics due to the deterioration of the separator for electrochemical devices.
しかし、上述の構成を有する電気化学素子用セパレータは次に説明する理由から、なお、内部短絡を発生し易いと考えられた。
つまり、無機粒子を分散させた多孔質基材では、多孔質基材が含有する無機粒子の量に対し、多孔質基材の空隙中に存在する無機粒子（多孔質基材の空隙内に露出している無機粒子）の量が少ないため、多孔質基材は大きな空隙を有すると考えられた。そして、大きな空隙を有する多孔質基材を備える電気化学素子用セパレータは、内部短絡を発生し易いという問題を有している。
However, it was considered that the electrochemical element separator having the above-described configuration is likely to cause an internal short circuit for the following reason.
That is, in the case of a porous substrate in which inorganic particles are dispersed, the inorganic particles present in the voids of the porous substrate (exposed in the voids of the porous substrate) with respect to the amount of inorganic particles contained in the porous substrate. Since the amount of the inorganic particles) is small, the porous substrate was considered to have large voids. And the separator for electrochemical elements provided with the porous base material which has a big space | gap has the problem that it is easy to generate | occur | produce an internal short circuit.
一方、多孔質基材の空隙を小さくするためには、多孔質基材に分散して存在している無機粒子を増量して多孔質基材の空隙内に露出する無機粒子の量を多くする必要があるものの、多孔質基材の空隙内に露出している無機粒子の量を多くするためには、多孔質基材に過剰量の無機粒子を分散させる必要があった。特に、多孔質基材が不織布のような空隙率の高い素材を含んでいる場合、多孔質基材の空隙内に露出している無機粒子の量を多くして多孔質基材の空隙を小さくするためには、多孔質基材に分散させる無機粒子の量をより多くする必要があると考えられた。
そして、過剰な量の無機粒子を分散してなる多孔質基材は剛性が低下すると考えられることから、剛性が低下した多孔質基材を備える電気化学素子用セパレータは破断して内部短絡を発生し易いという問題を有している。
On the other hand, in order to reduce the voids in the porous substrate, the amount of inorganic particles dispersed and present in the porous substrate is increased to increase the amount of inorganic particles exposed in the voids in the porous substrate. Although necessary, in order to increase the amount of inorganic particles exposed in the voids of the porous substrate, it was necessary to disperse an excessive amount of inorganic particles in the porous substrate. In particular, when the porous substrate contains a material with a high porosity such as a nonwoven fabric, the amount of inorganic particles exposed in the voids of the porous substrate is increased to reduce the voids of the porous substrate. In order to achieve this, it was considered necessary to increase the amount of inorganic particles dispersed in the porous substrate.
And since it is considered that the rigidity of the porous base material formed by dispersing an excessive amount of inorganic particles is reduced, the separator for an electrochemical element including the porous base material with reduced rigidity is broken to generate an internal short circuit. It has the problem of being easy to do.
本発明は、電気化学素子に内部短絡を発生し難い、電気化学素子用セパレータの提供を目的とする。
An object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical element that hardly causes an internal short circuit in the electrochemical element.
本発明は、
「ポリエステル系ポリウレタン樹脂と無機粒子が存在する塗工液を多孔質基材に付与した、多孔質基材と無機粒子およびポリエステル系ポリウレタン樹脂を備える電気化学素子用セパレータであって、
前記無機粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下で、電気化学素子用セパレータに含まれている前記無機粒子の質量が３ｇ／ｍ ２ 〜３０ｇ／ｍ ２ であり、
前記塗工液中に存在する前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下で、電気化学素子用セパレータに含まれている前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の質量が０．０１ｇ／ｍ ２ 〜３ｇ／ｍ ２ であり、
前記無機粒子は前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂によって前記多孔質基材に接着固定され前記無機粒子が前記多孔質基材の空隙中に存在してなる、
電気化学素子用セパレータ。」
である。
The present invention
“A separator for an electrochemical element comprising a porous substrate, an inorganic particle, and a polyester polyurethane resin, wherein a coating liquid containing a polyester polyurethane resin and inorganic particles is applied to the porous substrate ,
Wherein the average particle size of the inorganic particles is 0.05μm or 2μm or less, by weight of the inorganic particles contained in the separator for an electrochemical element is 3g / m 2 ~30g / m 2 ,
The polyester polyurethane resin present in the coating solution has an average particle size of 0.01 μm or more and 1 μm or less, and the polyester polyurethane resin contained in the separator for electrochemical elements has a mass of 0.01 g / m 2. is a ~3g / m 2,
The inorganic particles ing present in pores of the porous fixedly bonded to the substrate wherein the inorganic particles have the porous substrate by the polyester-based polyurethane resin,
Electrochemical element separator. "
It is.
本発明の電気化学素子用セパレータは、無機粒子を備えるため耐熱性を有しており、電気化学素子用セパレータの融解に起因する内部短絡の発生を防止できる。そして、本発明の電気化学素子用セパレータは、バインダ成分として耐溶剤性に優れるポリエステル系ポリウレタン樹脂を有するため電気化学素子内で劣化し難く、電気化学素子用セパレータの劣化に起因する内部短絡の発生を防止できる。
また、本発明の電気化学素子用セパレータは、無機粒子がポリエステル系ポリウレタン樹脂によって多孔質基材に接着固定されていることで多孔質基材の空隙中に無機粒子が存在しているため、多孔質基材に過剰量の無機粒子が分散していなくとも多孔質基材が有する空隙の大きさが小さく剛性に富んでいる。
そして、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の劣化に起因して電気化学素子用セパレータから無機粒子が脱落し難いことから、電気化学素子用セパレータにピンホールが形成されるのを防止して、内部短絡の発生を防止できる。
以上から、本発明により電気化学素子に内部短絡を発生し難い、電気化学素子用セパレータを提供できる。
Since the separator for electrochemical devices of the present invention has inorganic particles and has heat resistance, it can prevent the occurrence of internal short circuit due to melting of the separator for electrochemical devices. The separator for an electrochemical element of the present invention has a polyester polyurethane resin having excellent solvent resistance as a binder component, so that it is hardly deteriorated in the electrochemical element, and an internal short circuit occurs due to deterioration of the separator for electrochemical element. Can be prevented.
Further, the separator for an electrochemical element of the present invention is porous because the inorganic particles are adhered and fixed to the porous base material by the polyester-based polyurethane resin, so that the inorganic particles exist in the voids of the porous base material. Even if an excessive amount of inorganic particles is not dispersed in the porous substrate, the size of the voids of the porous substrate is small and rich in rigidity.
And since inorganic particles are difficult to drop off from the separator for electrochemical elements due to deterioration of the polyester-based polyurethane resin, pinholes are prevented from being formed in the separator for electrochemical elements, and an internal short circuit is generated. Can be prevented.
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a separator for an electrochemical element that hardly causes an internal short circuit in the electrochemical element.
更に、本発明の電気化学素子用セパレータは、バインダ成分が電気化学素子内で劣化し難いポリエステル系ポリウレタン樹脂を有しているため、電気化学素子に電気化学素子用セパレータの劣化に起因する放電特性の低下が発生するのを防止できる。
そのため、本発明の電気化学素子用セパレータにより、放電特性の低下が発生するのを防止した電気化学素子を提供できるという、副次的な効果も得られる。
Furthermore, since the separator for electrochemical elements of the present invention has a polyester-based polyurethane resin whose binder component does not easily deteriorate in the electrochemical element, the discharge characteristics resulting from the deterioration of the separator for electrochemical elements are included in the electrochemical element. Can be prevented from occurring.
For this reason, the electrochemical element separator of the present invention also provides a secondary effect that an electrochemical element that prevents the deterioration of discharge characteristics can be provided.
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、多孔質基材は主として電気化学素子用セパレータの骨格を成す役割を担う。
多孔質基材の種類は適宜選択できるが、例えば、不織布や織物あるいは編物などの布帛、通気性や通液性を有する多孔性フィルムや多孔性発泡体などの素材単体や、単一種類の素材を複数積層したものや複数種類の素材を複数積層したものを使用できる。
In the separator for electrochemical elements of the present invention, the porous substrate mainly plays a role of forming a skeleton of the separator for electrochemical elements.
The type of the porous substrate can be selected as appropriate. For example, a material such as a nonwoven fabric, a woven fabric or a knitted fabric, a porous film or a porous foam having air permeability and liquid permeability, or a single type of material. A laminate of a plurality of materials and a laminate of a plurality of types of materials can be used.
多孔質基材を構成する素材は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース繊維、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の有機ポリマーを用いて構成できる。 The material constituting the porous substrate is, for example, a polyolefin resin (for example, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polymethylpentene, a polyolefin resin having a structure in which a hydrocarbon is partially substituted with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine, etc.) , Styrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyether resins (eg, polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), polyester resins (eg, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, wholly aromatic polyester resin, etc.), polyimide resin, polyamideimide Fat, polyamide resin (for example, aromatic polyamide resin, aromatic polyetheramide resin, nylon resin), resin having nitrile group (for example, polyacrylonitrile), urethane resin, epoxy resin, polysulfone resin (For example, polysulfone, polyethersulfone, etc.), fluorine resin (for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), cellulose fiber, polybenzimidazole resin, acrylic resin (for example, acrylic ester or methacrylic ester) For example, polyacrylonitrile resins copolymerized with acrylonitrile, modacrylic resins copolymerized with acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride, and the like).
なお、これらの有機ポリマーは、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また有機ポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、また有機ポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。更には、多成分の有機ポリマーを混ぜ合わせたものでも良い。
These organic polymers may be either linear polymers or branched polymers, and the organic polymer may be a block copolymer or a random copolymer, and the three-dimensional structure or crystal of the organic polymer. It may be anything with or without sex. Furthermore, what mixed the multicomponent organic polymer may be used.
布帛の構成繊維は、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法（例えばメルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法、紡糸原液と気体流を平行に吐出して紡糸する方法（例えば、特開２００９−２８７１３８号公報に開示の方法）など）、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法、繊維を叩解して分割された繊維を得る方法など公知の方法により得ることができる。 The constituent fibers of the fabric are, for example, a dry spinning method, a wet spinning method, a direct spinning method (for example, a melt blow method, a spun bond method, an electrostatic spinning method, a method in which a spinning stock solution and a gas flow are discharged in parallel and spun (for example, JP, 2009-287138, A), etc.), one or more types of resin components are removed from a composite fiber, a fiber with a small fiber diameter is extracted, and fibers are beaten to obtain divided fibers. It can be obtained by a known method such as a method.
布帛を構成する繊維は、一種類の有機ポリマーから構成されてなるものでも、複数種類の有機ポリマーから構成されてなるものでも構わない。複数種類の有機ポリマーから構成されてなる繊維として、一般的に複合繊維と称される、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型などの態様であることができる。
布帛は構成繊維として接着繊維を含んでいてもよい。接着繊維を含むことで、布帛の強度を向上することができ好ましい。接着繊維の種類は適宜選択するが、例えば、芯鞘型接着繊維、サイドバイサイド型接着繊維、あるいは、全溶融型接着繊維を採用することができる。
The fibers constituting the fabric may be composed of one type of organic polymer or may be composed of a plurality of types of organic polymers. The fiber composed of a plurality of types of organic polymers can be generally referred to as a composite fiber, for example, a core-sheath type, a sea-island type, a side-by-side type, an orange type, a bimetal type, or the like.
The fabric may contain adhesive fibers as constituent fibers. By including adhesive fibers, the strength of the fabric can be improved, which is preferable. The type of the adhesive fiber is appropriately selected. For example, a core-sheath type adhesive fiber, a side-by-side type adhesive fiber, or an all-melt type adhesive fiber can be employed.
また、布帛は構成繊維として横断面の形状が、略円形の繊維や楕円形の繊維以外にも異形断面繊維を含んでいてもよい。なお、異形断面繊維として、三角形形状などの多角形形状、Ｙ字形状などのアルファベット文字型形状、不定形形状、多葉形状、アスタリスク形状などの記号型形状、あるいはこれらの形状が複数結合した形状などの繊維断面を有する繊維を例示できる。
Moreover, the cross-sectional shape of the fabric may include irregular cross-section fibers other than substantially circular fibers and elliptic fibers as constituent fibers. In addition, as a modified cross-section fiber, a polygonal shape such as a triangular shape, an alphabetic character shape such as a Y shape, an irregular shape, a multileaf shape, a symbolic shape such as an asterisk shape, or a shape in which a plurality of these shapes are combined A fiber having a fiber cross section such as
なお、布帛が織物や編物である場合、上述のようにして調製した繊維を、織るあるいは編むことで調製できる。
In addition, when the fabric is a woven fabric or a knitted fabric, it can be prepared by weaving or knitting the fibers prepared as described above.
布帛が不織布である場合、不織布として、例えば、カード装置やエアレイ装置などに供することで繊維を絡み合わせて不織布の態様とする乾式不織布、繊維を液体に分散させシート状に抄き不織布の態様とする湿式不織布、直接紡糸法（例えばメルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法、紡糸原液と気体流を平行に吐出して紡糸する方法（例えば、特開２００９−２８７１３８号公報に開示の方法）など）を用いて繊維の紡糸を行うと共にこれを捕集してなる不織布などが挙げられる。 When the fabric is a non-woven fabric, the non-woven fabric, for example, a dry non-woven fabric in which the fibers are intertwined into a non-woven fabric by being applied to a card device, an air array device, etc. Wet non-woven fabric, direct spinning method (for example, melt blow method, spun bond method, electrostatic spinning method, method of spinning by spinning a spinning stock solution and a gas flow in parallel (for example, a method disclosed in JP 2009-287138 A) Etc.) and a nonwoven fabric formed by collecting the fibers and the like.
布帛を構成する繊維同士を絡合および／または一体化する方法は適宜選択できるが、例えば、ニードルや水流によって繊維同士を絡合する方法、繊維同士をバインダで一体化する方法、あるいは、熱可塑性樹脂を備える繊維を含んでいる場合には、加熱処理によって前記熱可塑性樹脂を融解して、繊維同士を一体化する方法などを挙げることができる。なお、加熱処理する方法として、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射して熱可塑性樹脂繊維を融解させる方法などを用いることができる。
あるいは、直接紡糸法を用いて紡糸された繊維を捕集することで、不織布を調製してもよい。
Although the method of entanglement and / or integration of the fibers constituting the fabric can be selected as appropriate, for example, a method of entanglement of fibers with a needle or water flow, a method of integration of fibers with a binder, or thermoplasticity When the fiber provided with resin is included, a method of melting the thermoplastic resin by heat treatment and integrating the fibers can be exemplified. In addition, as a method of heat-processing, the method of heating and pressurizing with a calender roll, the method of heating with a hot air dryer, the method of irradiating infrared rays under no pressure, the method of melting a thermoplastic resin fiber, etc. can be used, for example.
Alternatively, the nonwoven fabric may be prepared by collecting fibers spun using a direct spinning method.
布帛を構成する繊維の平均繊維径が細いほど、多孔質基材の強度を向上して電気化学素子用セパレータに破断が生じるのを防止できると共に、空隙の大きさを均一かつ小さくして内部短絡の発生を防止できる傾向がある。そのため、布帛を構成する繊維の平均繊維径は、例えば、７μｍ以下であるのが好ましく、６μｍ以下であるのがより好ましく、５μｍ以下であるのが最も好ましい。なお、繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．１μｍ以上であるのが現実的である。
なお、本発明でいう「平均繊維径」は、布帛や繊維を含んだ構造物（繊維を含んだ電気化学素子用セパレータなど）の主面の電子顕微鏡写真を分析し、無作為に選んだ１００本の繊維の繊維直径の算術平均値であり、繊維直径は繊維の断面積と同じ面積をもつ円の直径をいう。
As the average fiber diameter of the fibers constituting the fabric is thinner, the strength of the porous substrate can be improved to prevent breakage in the separator for electrochemical elements, and the gap size can be made uniform and small to make an internal short circuit. There is a tendency to prevent the occurrence of. Therefore, the average fiber diameter of the fibers constituting the fabric is, for example, preferably 7 μm or less, more preferably 6 μm or less, and most preferably 5 μm or less. In addition, although the minimum of the average fiber diameter of a fiber is not specifically limited, it is realistic that it is 0.1 micrometer or more.
The “average fiber diameter” as used in the present invention was selected at random by analyzing an electron micrograph of the main surface of a structure containing a fabric or fiber (such as a separator for an electrochemical element containing fiber). It is the arithmetic mean value of the fiber diameter of the book fiber, and the fiber diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the fiber.
また、繊維長も適宜選択するが、０．５〜１５０ｍｍであることができ、繊維の製造方法によっては連続繊維であることもできる。なお、平均繊維径および／または繊維長の点で異なる繊維を２種類以上含んでも良い。
Moreover, although fiber length is also selected suitably, it can be 0.5-150 mm and can also be a continuous fiber depending on the manufacturing method of a fiber. Two or more types of fibers that differ in average fiber diameter and / or fiber length may be included.
なお、通気性や通液性を有する多孔性フィルムや多孔性発泡体の調製方法は適宜選択できるが、例えば、融解した有機ポリマーを型に流し込み成型、発泡処理するなど、公知の方法で調製できる。
In addition, although the preparation method of the porous film and porous foam which have air permeability and liquid permeability can be selected suitably, for example, it can prepare by well-known methods, such as casting and foaming the melted organic polymer to a type | mold. .
また、例えば、後述する塗工液を多孔質基材に付与し易くするなどの目的のために、多孔質基材を親水化してもよい。多孔質基材を親水化する方法は適宜選択するが、例えば、プラズマ処理やスルホン化処理、フッ素処理もしくはコロナ帯電処理などへ供する方法を挙げることができる。
In addition, for example, the porous substrate may be hydrophilized for the purpose of facilitating application of a coating liquid described later to the porous substrate. A method for hydrophilizing the porous substrate is appropriately selected, and examples thereof include a method for plasma treatment, sulfonation treatment, fluorine treatment or corona charging treatment.
多孔質基材の、例えば、厚さや目付などの諸構成は、放電特性などの諸特性に優れ内部短絡を発生し難い電気化学素子を調製可能な、電気化学素子用セパレータを得られるように適宜調整する。
目付は５〜４０ｇ／ｍ２であることができ、６〜１５ｇ／ｍ２であることができる。また、厚さは、１０〜５０μｍであることができ、１５〜４０μｍであることができる。
なお、本発明でいう「目付」は、主面における１ｍ２あたりの質量をいい、本発明において主面とは面積が広い部分の面をいう。
また、本発明でいう「厚さ」は、高精度デジタル測定機（登録商標：ライトマチック（ＶＬ−５０Ａ）、（株）ミツトヨ）により計測し、測定に際して測定対象物との接触面積が２０ｍｍφの円形治具を用い、主面間方向に２０ｇｆ／１ｃｍ２の荷重をかけた際に得られた、５点で測定された各主面間の距離の算術平均値をいう。
For example, various configurations such as thickness and basis weight of the porous base material are appropriately selected so as to obtain an electrochemical device separator that can prepare an electrochemical device that is excellent in various properties such as discharge characteristics and hardly generates an internal short circuit. adjust.
The basis weight can be 5 to 40 g / m 2 and can be 6 to 15 g / m 2 . Also, the thickness can be 10-50 μm and can be 15-40 μm.
The “weight per unit” in the present invention refers to the mass per 1 m 2 on the main surface, and in the present invention, the main surface refers to a surface having a large area.
The “thickness” as used in the present invention is measured with a high-precision digital measuring instrument (registered trademark: Lightmatic (VL-50A), Mitutoyo Co., Ltd.). The arithmetic mean value of the distance between each main surface measured at 5 points obtained when a load of 20 gf / 1 cm 2 was applied in the direction between the main surfaces using a circular jig.
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、無機粒子は主として多孔質基材に耐熱性を付与すると共に、多孔質基材の空隙の大きさを小さくして内部短絡の発生を防止する役割を担う。 In the separator for electrochemical devices of the present invention, the inorganic particles mainly serve to impart heat resistance to the porous substrate and to reduce the size of the voids in the porous substrate to prevent the occurrence of internal short circuits.
無機粒子の種類は適宜選択するが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを使用することができる。
The kind of the inorganic particles is appropriately selected. For example, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), alumina-silica composite oxide, TiO 2 , SnO 2 , BaTiO 2 , ZrO, tin-indium oxide ( ITO) and other oxides; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; covalently bonded crystals such as silicon and diamond; talc and montmorillonite Clay: Materials such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica, or artificial products thereof can be used.
使用する無機粒子の形状は、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状、平板状、多角形立方体状、羽毛状などから適宜選択することができる。
The shape of the inorganic particles to be used can be appropriately selected from, for example, a spherical shape (substantially spherical or true spherical shape), a fibrous shape, a needle shape, a flat plate shape, a polygonal cubic shape, a feather shape, and the like.
本発明で使用できる無機粒子の平均粒子径は適宜調整するが、多孔質基材の空隙に無機粒子が均一に存在することによって、多孔質基材の空隙の大きさを小さくして内部短絡の発生を防止できると共に、高温状態で収縮または融解するのを効率よく防ぐことができるという効果を奏する電気化学素子用セパレータであるように、無機粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ以下とすることができ、１μｍ以下とすることができる。
無機粒子の平均粒子径の下限値は適宜調整するが、無機粒子の平均粒子径が小さすぎると多孔質基材の空隙が無機粒子によって閉塞し易くなり、放電特性が低下した電気化学素子用セパレータとなるおそれがある。そのため、無機粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、０．３μｍ以上であるのが最も好ましい。
The average particle diameter of the inorganic particles that can be used in the present invention is adjusted as appropriate, but the presence of the inorganic particles uniformly in the voids of the porous substrate reduces the size of the voids in the porous substrate and reduces the internal short circuit. The average particle size of the inorganic particles should be, for example, 2 μm or less so that the separator for an electrochemical element that can prevent generation and efficiently prevent shrinkage or melting in a high temperature state. And can be 1 μm or less.
The lower limit of the average particle diameter of the inorganic particles is adjusted as appropriate, but if the average particle diameter of the inorganic particles is too small, the pores of the porous substrate are easily clogged with the inorganic particles, and the separator for electrochemical devices in which the discharge characteristics are reduced There is a risk of becoming. Therefore, the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and most preferably 0.3 μm or more.
なお、無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を大塚電子（株）製ＦＰＲＡ１０００（測定範囲３ｎｍ〜５０００ｎｍ）に供して、動的光散乱法で３分間の連続測定を行い、散乱強度から得られた粒子径測定データから求める。つまり、粒子径測定を５回行い、その測定して得られた粒子径測定データを粒子径分布幅が狭い順番に並べ、３番目に粒子径分布幅が狭い値を示したデータにおける無機粒子の累積値５０％点の粒子径Ｄ５０（以降、Ｄ５０と略して称する）を、無機粒子の平均粒子径とする。なお、測定に使用する分散液は温度２５℃に調整し、２５℃の水を散乱強度のブランクとして用いる。
The average particle diameter of the inorganic particles is obtained from the scattering intensity by subjecting the inorganic particles to FPRA1000 (measurement range: 3 nm to 5000 nm) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and performing continuous measurement for 3 minutes by the dynamic light scattering method. Obtained from measured particle size measurement data. That is, the particle size measurement data obtained by performing the
また、無機粒子の粒子径分布は適宜調整するが、粒子径の大きな無機粒子が多数存在する場合には無機粒子が脱落してピンホールが形成され易くなる恐れがあり、粒子径の小さな無機粒子が多数存在する場合には多孔質基材の空隙が閉塞する恐れがある。
そのため、無機粒子の粒子径分布は（Ｄ５０／２）以上（Ｄ５０×２）以下の範囲内にあるのが好ましい。なお、無機粒子の粒子径分布は前述した動的光散乱法で測定し、測定強度から得られた粒子径測定データから求める。
In addition, the particle size distribution of the inorganic particles is adjusted as appropriate. However, when there are a large number of inorganic particles having a large particle size, the inorganic particles may fall off and pinholes may be easily formed. In the case where a large number of is present, the voids of the porous substrate may be blocked.
Therefore, the particle size distribution of the inorganic particles is preferably in the range of less than (D 50/2) or more (D 50 × 2). The particle size distribution of the inorganic particles is measured by the above-mentioned dynamic light scattering method, and obtained from the particle size measurement data obtained from the measured intensity.
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、ポリエステル系ポリウレタン樹脂は主として多孔質基材に無機粒子を接着することで、多孔質基材の空隙中に無機粒子を存在させる役割を担う。
なお、電気化学素子用セパレータから無機粒子が脱落し難いという効果が効率良く発揮されるように、無機粒子はポリエステル系ポリウレタン樹脂のみによって多孔質基材に接着固定されているのが好ましい。
In the separator for an electrochemical element of the present invention, the polyester polyurethane resin plays a role of allowing the inorganic particles to exist in the voids of the porous substrate by mainly bonding the inorganic particles to the porous substrate.
In addition, it is preferable that the inorganic particles are bonded and fixed to the porous substrate only with the polyester-based polyurethane resin so that the effect that the inorganic particles are not easily detached from the separator for electrochemical devices is efficiently exhibited.
本発明でいうポリエステル系ポリウレタン樹脂とは、ジイソシアネート構造を有するハードセグメントと、側鎖あるいは末端にエステル構造を有するソフトセグメントが重縮合してなるポリウレタン樹脂であり、例えば、第一工業製薬株式会社のＲ−５００２や、三洋化成工業株式会社のユーコート（登録商標）などを挙げることができる。
The polyester-based polyurethane resin referred to in the present invention is a polyurethane resin formed by polycondensation of a hard segment having a diisocyanate structure and a soft segment having an ester structure at the side chain or terminal. R-5002, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Yu Coat (registered trademark), and the like.
本発明の電気化学素子用セパレータは、無機粒子がポリエステル系ポリウレタン樹脂によって多孔質基材に接着固定されることで、無機粒子が多孔質基材の空隙中に存在してなる構成を有している。
なお、本発明では多孔質基材の空隙中以外にも、多孔質基材の表面にポリエステル系ポリウレタン樹脂によって接着固定された無機粒子が存在していてもよい。
The separator for an electrochemical element of the present invention has a configuration in which inorganic particles are present in the voids of the porous substrate by bonding the inorganic particles to the porous substrate with a polyester polyurethane resin. Yes.
In the present invention, in addition to the voids in the porous substrate, inorganic particles bonded and fixed on the surface of the porous substrate with a polyester polyurethane resin may exist.
本発明では、多孔質基材を構成する素材自体が無機粒子を含んでいない状態、あるいは、多孔質基材を構成する素材自体に含まれており分散している無機粒子の存在量が少ない状態であっても、多孔質基材の有する空隙の大きさを無機粒子によって小さくできる。そのため、無機粒子を含んだ多孔質基材の剛性が低下するのを防止して、内部短絡を発生し難い電気化学素子を調製可能な電気化学素子用セパレータを提供できる。
更に、無機粒子がポリエステル系ポリウレタン樹脂によって多孔質基材に接着固定されているため、電気化学素子用セパレータの劣化に起因する無機粒子の脱落が発生し難く、無機粒子の脱落によるピンホールの形成を防止して内部短絡の発生を防止できる。
その結果、電気化学素子に内部短絡を発生し難い電気化学素子用セパレータを提供できる。
In the present invention, the material itself constituting the porous substrate does not contain inorganic particles, or the amount of dispersed inorganic particles contained in the material itself constituting the porous substrate is small. Even so, the size of the voids of the porous substrate can be reduced by the inorganic particles. Therefore, it is possible to provide a separator for an electrochemical element that can prevent a decrease in rigidity of a porous substrate containing inorganic particles and can prepare an electrochemical element that hardly causes an internal short circuit.
In addition, since inorganic particles are bonded and fixed to a porous substrate with a polyester-based polyurethane resin, it is difficult for inorganic particles to fall off due to deterioration of the separator for electrochemical elements, and pinholes are formed by dropping inorganic particles. To prevent the occurrence of an internal short circuit.
As a result, it is possible to provide a separator for an electrochemical element that hardly causes an internal short circuit in the electrochemical element.
ポリエステル系ポリウレタン樹脂により多孔質基材に無機粒子を接着固定する方法は適宜選択するが、例えば、
１．溶媒あるいは分散媒にポリエステル系ポリウレタン樹脂と無機粒子を混合してなる塗工液（以降、塗工液と称することがある）を用意し、多孔質基材を塗工液に浸漬する、
２．多孔質基材に塗工液をスプレーする、
３．グラビアロールを用いたキスコータ法などの塗工方法を用いて、多孔質基材の一方の主面あるいは両主面に塗工液を塗工する、
ことを行った後、塗工液を含んだ多孔質基材を乾燥して、塗工液中の溶媒や分散媒を除去する方法を挙げることができる。
The method of adhering and fixing the inorganic particles to the porous substrate with the polyester polyurethane resin is appropriately selected.
1. Preparing a coating liquid obtained by mixing a polyester-based polyurethane resin and inorganic particles in a solvent or dispersion medium (hereinafter sometimes referred to as a coating liquid), and immersing the porous substrate in the coating liquid;
2. Spray the coating liquid on the porous substrate,
3. Using a coating method such as a kiss coater method using a gravure roll, a coating solution is applied to one main surface or both main surfaces of the porous substrate.
After performing this, a method of drying the porous substrate containing the coating liquid and removing the solvent and the dispersion medium in the coating liquid can be mentioned.
塗工液を含んだ多孔質基材を乾燥させる方法は、適宜選択するが、例えば、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、ハロゲンヒータなどの加熱手段へ供することにより溶媒あるいは分散媒を除去する方法、あるいは、熱風あるいは送風などにより溶媒あるいは分散媒を除去する方法などを使用できる。また、塗工液を含んだ多孔質基材を、例えば、室温（２５℃）に放置する方法、減圧条件下に曝す方法、溶媒あるいは分散媒が揮発可能な温度以上の雰囲気下に曝す方法など、公知の方法を用いることができる。
The method of drying the porous substrate containing the coating liquid is selected as appropriate, for example, a method of removing the solvent or dispersion medium by applying to a heating means such as a near infrared heater, a far infrared heater, a halogen heater, Alternatively, a method of removing the solvent or dispersion medium with hot air or air can be used. In addition, for example, a method of leaving the porous substrate containing the coating liquid at room temperature (25 ° C.), a method of exposing it to a reduced pressure condition, a method of exposing it to an atmosphere at a temperature higher than the temperature at which the solvent or dispersion medium can be volatilized, A known method can be used.
なお、塗工液中にポリエステル系ポリウレタン樹脂が粒子状などの固体で存在している場合、上述の乾燥を行う際に固体のポリエステル系ポリウレタン樹脂を融解あるいは軟化させることで、ポリエステル系ポリウレタン樹脂により多孔質基材に無機粒子を接着固定するのが好ましい。 In addition, when the polyester-based polyurethane resin is present in a solid form such as particles in the coating liquid, the polyester-based polyurethane resin is melted or softened when the above-described drying is performed. It is preferable to adhere and fix inorganic particles to the porous substrate.
このとき、塗工液中に存在するポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子の形状は適宜選択するが、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状、平板状、多角形立方体状、羽毛状などから適宜選択することができる。 At this time, the shape of the polyester-based polyurethane resin particles present in the coating liquid is appropriately selected. For example, spherical (substantially spherical or true spherical), fibrous, needle-like, flat plate-like, polygonal cube-like, feather-like It can be appropriately selected from the above.
また、塗工液中に存在するポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、適宜調整するが、多孔質基材に無機粒子を均一に接着固定できるように、ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、１μｍ以下であるのが好ましく、０．７μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのが最も好ましい。
ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径の下限値は適宜調整するが、平均粒子径が小さすぎる場合には多孔質基材の空隙が閉塞する恐れがあることから、０．０１μｍ以上であるのが現実的である。なお、ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、無機粒子の平均粒子径と同じ方法で測定する。
なお、多孔質基材の空隙を小さくできることから、多孔質基材が備えるポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子は無機粒子と同程度の平均粒子径を有するのが好ましい。
The average particle diameter of the polyester-based polyurethane resin particles present in the coating liquid is adjusted as appropriate, but the average particle diameter of the polyester-based polyurethane resin particles can be uniformly bonded and fixed to the porous substrate. Is, for example, preferably 1 μm or less, more preferably 0.7 μm or less, and most preferably 0.5 μm or less.
The lower limit of the average particle diameter of the polyester-based polyurethane resin particles is adjusted as appropriate, but if the average particle diameter is too small, the voids in the porous substrate may be blocked, so that it is 0.01 μm or more. Realistic. The average particle size of the polyester polyurethane resin particles is measured by the same method as the average particle size of the inorganic particles.
In addition, since the space | gap of a porous base material can be made small, it is preferable that the polyester-type polyurethane resin particle with which a porous base material is provided has an average particle diameter comparable as an inorganic particle.
溶媒あるいは分散媒の種類は適宜選択するが、例えば、水、アルコール類、エーテル類などを、単独あるいは混合して使用することができる。
なお、塗工液にはポリエステル系ポリウレタン樹脂や無機粒子の凝集を防止し分散性を向上するため、例えば、界面活性剤（例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）などを添加しても良く、添加量は適宜調整する。
更に、塗工液中には無機粒子を多孔質基材に接着固定可能な有機ポリマーとして、ポリエステル系ポリウレタン樹脂以外の有機ポリマーが含まれていてもよいが、電気化学素子用セパレータが電気化学素子内で劣化するのを最も効果的に防止できるように、塗工液中には無機粒子を多孔質基材に接着固定可能な有機ポリマーとして、ポリエステル系ポリウレタン樹脂のみが含まれているのが好ましい。
The type of the solvent or dispersion medium is appropriately selected. For example, water, alcohols, ethers and the like can be used alone or in combination.
In addition, in order to prevent aggregation of polyester polyurethane resin and inorganic particles and improve dispersibility in the coating liquid, for example, a surfactant (for example, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant) Etc.) may be added, and the addition amount is adjusted appropriately.
Furthermore, the coating liquid may contain an organic polymer other than the polyester polyurethane resin as an organic polymer capable of adhering and fixing inorganic particles to the porous substrate. It is preferable that the coating liquid contains only a polyester-based polyurethane resin as an organic polymer capable of adhering and fixing inorganic particles to the porous substrate so as to most effectively prevent deterioration within the coating liquid. .
電気化学素子用セパレータに含まれている無機粒子の質量は適宜調整するが、電気化学素子用セパレータが備えている無機粒子の質量が多いほど、電気化学素子に内部短絡が発生するのを防ぐことができる。
一方、電気化学素子用セパレータが備えている無機粒子の質量が多過ぎると、多孔質基材の空隙が無機粒子によって閉塞して、電気化学素子用セパレータの放電特性が低下するおそれがある。
そのため、電気化学素子用セパレータ質量に含まれている無機粒子の質量は、３ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
The mass of inorganic particles contained in the separator for electrochemical devices is adjusted as appropriate, but the more the mass of inorganic particles provided in the separator for electrochemical devices is, the more the internal short circuit is prevented from occurring in the electrochemical device. Can do.
On the other hand, if the mass of the inorganic particles included in the electrochemical element separator is too large, the voids in the porous substrate may be blocked by the inorganic particles, and the discharge characteristics of the electrochemical element separator may be deteriorated.
Therefore, the mass of the inorganic particles contained in the separator mass for an electrochemical device is preferably from 3g / m 2 ~30g / m 2 , is preferably 5g / m 2 ~20g / m 2 .
また、電気化学素子用セパレータに含まれているポリエステル系ポリウレタン樹脂の質量は適宜調整するが、電気化学素子用セパレータが備えているポリエステル系ポリウレタン樹脂の質量が多すぎると、多孔質基材の空隙がポリエステル系ポリウレタン樹脂によって閉塞して、電気化学素子用セパレータの放電特性が低下するおそれがある。
一方、電気化学素子用セパレータに含まれているポリエステル系ポリウレタン樹脂の質量が少なすぎると、電気化学素子用セパレータから無機粒子が脱落する恐れがあり、無機粒子の脱落箇所がピンホールになって電気化学素子に内部短絡が発生する恐れがある。
そのため、電気化学素子用セパレータに含まれているポリエステル系ポリウレタン樹脂の質量は、０．０１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
The mass of the polyester-based polyurethane resin contained in the separator for electrochemical elements is adjusted as appropriate. However, if the mass of the polyester-based polyurethane resin included in the separator for electrochemical elements is too large, voids in the porous substrate May be blocked by the polyester-based polyurethane resin, and the discharge characteristics of the separator for an electrochemical element may be deteriorated.
On the other hand, if the mass of the polyester-based polyurethane resin contained in the separator for electrochemical elements is too small, inorganic particles may fall off from the separator for electrochemical elements, and the locations where the inorganic particles fall off become pinholes, resulting in electricity. Internal short circuit may occur in the chemical element.
Therefore, the mass of the polyester-based polyurethane resin contained in the separator for an electrochemical element is preferably a 0.01g / m 2 ~3g / m 2 .
なお、無機粒子を多孔質基材に接着固定している成分として、ポリエステル系ポリウレタン樹脂以外の有機ポリマーが含まれていてもよいが、電気化学素子用セパレータが電気化学素子内で劣化するのを最も効果的に防止できるように、無機粒子はポリエステル系ポリウレタン樹脂のみによって多孔質基材に接着固定されているのが好ましい。
In addition, as a component that adheres and fixes inorganic particles to the porous substrate, an organic polymer other than the polyester-based polyurethane resin may be included, but the electrochemical element separator is deteriorated in the electrochemical element. In order to prevent most effectively, the inorganic particles are preferably bonded and fixed to the porous substrate only with the polyester-based polyurethane resin.
電気化学素子用セパレータの目付は適宜調整するが、５〜６０ｇ／ｍ２であることができ、１０〜５０ｇ／ｍ２であることができ、１５〜４０ｇ／ｍ２であることができる。 Basis weight of the separator for an electrochemical element is appropriately adjusted, but can be a 5 to 60 g / m 2, can be a 10 to 50 g / m 2, can be 15 to 40 g / m 2.
電気化学素子用セパレータの厚さもまた適宜調整するが、厚さが薄い電気化学素子用セパレータは放電特性に優れる傾向があるものの耐内部短絡性に劣る傾向があり、一方、厚さが厚い電気化学素子用セパレータは耐内部短絡性に優れる傾向があるものの放電特性に劣る傾向がある。
そのため、電気化学素子用セパレータの厚さは、１０〜８０μｍであるのが好ましく、１５〜６０μｍであるのがより好ましく、２０〜４０μｍであるのが最も好ましい。
Although the thickness of the separator for electrochemical devices is also adjusted as appropriate, the separator for thin electrochemical devices tends to be excellent in discharge characteristics, but tends to be inferior in internal short-circuit resistance, while the thickness of electrochemical devices is thick. Although the element separator tends to be excellent in internal short circuit resistance, it tends to be inferior in discharge characteristics.
Therefore, the thickness of the separator for electrochemical elements is preferably 10 to 80 μm, more preferably 15 to 60 μm, and most preferably 20 to 40 μm.
本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、一次電池（たとえばリチウム電池、マンガン電池、マグネシウム電池など）あるいは二次電池（例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、亜鉛電池など）キャパシタなどの電気化学素子用の電気化学素子用セパレータとして水系、非水系問わずに使用できる。なお、電気化学素子用セパレータの形状は使用用途によって、例えば、平板状や巻回状など適宜調整する。 The separator for an electrochemical element of the present invention is, for example, a primary battery (for example, a lithium battery, a manganese battery, a magnesium battery, etc.) or a secondary battery (for example, a lithium ion battery, a nickel hydride battery, a nickel cadmium battery, a zinc battery, etc.) It can be used as an electrochemical element separator for electrochemical elements such as water or non-aqueous. In addition, the shape of the separator for electrochemical elements is suitably adjusted, for example, flat plate shape or wound shape, depending on the intended use.
本発明の電気化学素子用セパレータを、例えば、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用してリチウムイオン二次電池を調製する場合、正極として例えば、リチウムやナトリウム含有遷移金属化合物や硫黄系化合物のスラリーを集電材に担持させたもの等を使用することができ、負極として例えば、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金などの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なポリアセン、炭素材料（例えば、カーボン、天然黒鉛や人造黒鉛など）、バナジウム系化合物、チタン酸リチウム系化合物を集電材に担持させたもの等を使用することができ、電解質として例えば、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液）等を使用することができる。
また、調製可能なリチウムイオン二次電池のセル構造も適宜選択するが、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。
For example, when preparing a lithium ion secondary battery using the separator for an electrochemical element of the present invention as a separator for a lithium ion secondary battery, for example, lithium, a sodium-containing transition metal compound or a sulfur compound A material in which a slurry is supported on a current collector can be used. As a negative electrode, for example, lithium metal or a material that becomes an alloy with lithium (for example, a material such as a tin-based alloy or a silicon-based alloy), and occlusion of lithium, Releasable polyacene, carbon materials (for example, carbon, natural graphite, artificial graphite, etc.), vanadium compounds, lithium titanate compounds supported on a current collector, etc. can be used. Aqueous electrolyte (for example, LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate) And the like can be used.
The cell structure of the lithium ion secondary battery that can be prepared is also selected as appropriate. For example, it can be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or the like.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
（実施例１）
１．不織布の調製方法
芯成分がポリプロピレン（融点：１６５℃）、鞘部がポリエチレン（融点：１３５℃）の芯鞘型複合繊維（繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）６０質量部と、ポリプロピレン単繊維（融点：１６０℃、繊維径：２μｍ、繊維長：２ｍｍ）４０質量部とを混合し、湿式抄造法により繊維ウェブを調製した。
その後、前記繊維ウェブを温度１４０℃の熱風で１０秒間処理した後、８０℃のカレンダーロールに供すると共に繊維ウェブへかけるロール圧を調整して、不織布を調製した。
更に、調製した不織布をプラズマ処理へ供することで、親水化処理した不織布を得た（目付：７．０ｇ／ｍ２、厚さ：１８μｍ、平均繊維径：４．７μｍ）。
２．塗工液の調製方法
純水中にアルミナ粒子とアルミナゾルを加えディスパータイプの攪拌翼を用いて混合した。そして、混合開始から２時間後にバインダ樹脂ディスパージョンを加えて攪拌を続け、混合液（液温：２５℃、固形分濃度：５０質量％）を調製した。
混合液の組成は以下に記載する通りであった。
・アルミナ粒子（昭和電工（株）製、ＡＩ−４５−Ａ、平均粒子径（Ｄ５０）：７９０ｎｍ）：４６質量部、
・アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ−２００、固形分濃度：１８．４質量％）：２．８質量部、
・バインダ樹脂ディスパージョン：ポリエステル系ポリウレタン樹脂ディスパージョン（第一工業製薬（株）、Ｒ−５００２、平均粒子径径（Ｄ５０）：０．５μｍ、Ｔｇ：−４３℃、固形分濃度：３９質量％）３．７質量部、
・純水：４３質量部
なお、混合液中に含まれているアルミナ成分の固形分質量とバインダ樹脂の固形分質量の混合比率は、９７質量％：３質量％であった。
そして、調製した混合液を開口径が２０μｍのふるいへ通し、混合液中に存在する粒子径の大きな粒子を除去することで塗工液を調製した。
３．塗工液の塗付方法
表面に斜線形状の溝を設けたグラビアロールを用いて、親水化処理した不織布の一方の主面に塗工液を付与した後、１００℃で乾燥して塗工液中の分散媒を除去することで、電気化学素子用セパレータ（目付：２３．０ｇ／ｍ２、厚さ：２０．３μｍ、平均繊維径：４．７μｍ）を調製した。
Example 1
1. Preparation method of
Thereafter, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 140 ° C. for 10 seconds, then subjected to a calendar roll at 80 ° C. and the roll pressure applied to the fiber web was adjusted to prepare a nonwoven fabric.
Furthermore, the prepared nonwoven fabric was subjected to plasma treatment to obtain a hydrophilic treated nonwoven fabric (weight per unit: 7.0 g / m 2 , thickness: 18 μm, average fiber diameter: 4.7 μm).
2. Preparation Method of Coating Liquid Alumina particles and alumina sol were added to pure water and mixed using a disper type stirring blade. Then, after 2 hours from the start of mixing, a binder resin dispersion was added and stirring was continued to prepare a mixed solution (liquid temperature: 25 ° C., solid content concentration: 50 mass%).
The composition of the mixture was as described below.
Alumina particles (manufactured by Showa Denko KK, AI-45-A, average particle diameter (D 50 ): 790 nm): 46 parts by mass
-Alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Al-200, solid content concentration: 18.4% by mass): 2.8 parts by mass,
Binder resin dispersion: Polyester polyurethane resin dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., R-5002, average particle diameter (D 50 ): 0.5 μm, Tg: −43 ° C., solid content concentration: 39 mass %) 3.7 parts by mass,
-Pure water: 43 mass parts In addition, the mixing ratio of the solid content mass of the alumina component contained in the liquid mixture and the solid content mass of binder resin was 97 mass%: 3 mass%.
Then, the prepared mixed solution was passed through a sieve having an opening diameter of 20 μm to remove particles having a large particle size present in the mixed solution, thereby preparing a coating solution.
3. Application method of coating liquid After applying the coating liquid to one main surface of the hydrophilic non-woven fabric using a gravure roll provided with oblique grooves on the surface, the coating liquid is dried at 100 ° C. By removing the dispersion medium, a separator for an electrochemical element (weight per unit: 23.0 g / m 2 , thickness: 20.3 μm, average fiber diameter: 4.7 μm) was prepared.
（比較例１）
バインダ樹脂ディスパージョンをエステル系ポリウレタン樹脂ディスパージョン（第一工業製薬（株）、ＳＦ−６２０、平均粒子径：０．０２μｍ、Ｔｇ：４３℃、固形分濃度：３０質量％）に変更し、混合液中に含まれているアルミナ成分の固形分質量とバインダ樹脂の固形分質量の混合比率が、９７質量％：３質量％となるようにエステル系ポリウレタン樹脂ディスパージョンの混合量を調整したこと、および、混合液の固形分濃度が５０質量％となるように純水の量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして混合液（液温：２５℃、固形分濃度：５０質量％）を調製した。
このようにして調製した混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（目付：２４．８ｇ／ｍ２、厚さ：２２．９μｍ、平均繊維径：４．７μｍ）を調製した。
(Comparative Example 1)
Binder resin dispersion was changed to ester polyurethane resin dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., SF-620, average particle size: 0.02 μm, Tg: 43 ° C., solid content concentration: 30% by mass), and mixed Adjusting the mixing amount of the ester-based polyurethane resin dispersion so that the mixing ratio of the solid content mass of the alumina component contained in the liquid and the solid content mass of the binder resin was 97% by mass: 3% by mass; And the liquid mixture (liquid temperature: 25 degreeC, solid content concentration: 50 mass%) was carried out similarly to Example 1 except having adjusted the quantity of the pure water so that the solid content concentration of a liquid mixture might be 50 mass%. ) Was prepared.
A separator for an electrochemical device (weight per unit: 24.8 g / m 2 , thickness: 22.9 μm, average fiber diameter: 4) was used in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution thus prepared was used. 0.7 μm) was prepared.
（比較例２）
バインダ樹脂ディスパージョンをカーボネート系ポリウレタン樹脂ディスパージョン（第一工業製薬（株）、ＳＦ−６５０、平均粒子径：０．０１μｍ、Ｔｇ：−１７℃、固形分濃度：２５質量％）に変更し、混合液中に含まれているアルミナ成分の固形分質量とバインダ樹脂の固形分質量の混合比率が、９７質量％：３質量％となるようにカーボネート系ポリウレタン樹脂ディスパージョンの混合量を調整したこと、および、混合液の固形分濃度が５０質量％となるように純水の量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして混合液（液温：２５℃、固形分濃度：５０質量％）を調製した。
このようにして調製した混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（目付：２２．４ｇ／ｍ２、厚さ：１９．１μｍ、平均繊維径：４．７μｍ）を調製した。
(Comparative Example 2)
The binder resin dispersion was changed to a carbonate-based polyurethane resin dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., SF-650, average particle size: 0.01 μm, Tg: −17 ° C., solid content concentration: 25 mass%), The mixing amount of the carbonate-based polyurethane resin dispersion was adjusted so that the mixing ratio of the solid content mass of the alumina component and the solid content mass of the binder resin contained in the mixed solution was 97 mass%: 3 mass%. And the mixed solution (liquid temperature: 25 ° C., solid content concentration: 50 mass) in the same manner as in Example 1 except that the amount of pure water was adjusted so that the solid content concentration of the mixed solution was 50 mass%. %) Was prepared.
A separator for an electrochemical element (weight per unit: 22.4 g / m 2 , thickness: 19.1 μm, average fiber diameter: 4) was used in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution thus prepared was used. 0.7 μm) was prepared.
（比較例３）
バインダ樹脂ディスパージョンをエステル系ポリウレタン樹脂ディスパージョン（第一工業製薬（株）、Ｅ−２０００、平均粒子径：０．７μｍ、Ｔｇ：−３８℃、固形分濃度：４９質量％）に変更し、混合液中に含まれているアルミナ成分の固形分質量とバインダ樹脂の固形分質量の混合比率が、９７質量％：３質量％となるようにエステル系ポリウレタン樹脂ディスパージョンの混合量を調整したこと、および、混合液の固形分濃度が５０質量％となるように純水の量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして混合液（液温：２５℃、固形分濃度：５０質量％）を調製した。
このようにして調製した混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（目付：２４．５ｇ／ｍ２、厚さ：２２．５μｍ、平均繊維径：４．７μｍ）を調製した。
(Comparative Example 3)
The binder resin dispersion was changed to an ester polyurethane resin dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., E-2000, average particle size: 0.7 μm, Tg: −38 ° C., solid content concentration: 49% by mass), The mixing amount of the ester-based polyurethane resin dispersion was adjusted so that the mixing ratio of the solid content mass of the alumina component and the solid content mass of the binder resin contained in the mixed solution was 97 mass%: 3 mass%. And the mixed solution (liquid temperature: 25 ° C., solid content concentration: 50 mass) in the same manner as in Example 1 except that the amount of pure water was adjusted so that the solid content concentration of the mixed solution was 50 mass%. %) Was prepared.
The separator for an electrochemical element (weight per unit: 24.5 g / m 2 , thickness: 22.5 μm, average fiber diameter: 4) was used in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution thus prepared was used. 0.7 μm) was prepared.
（比較例４）
バインダ樹脂ディスパージョンをエステル系ポリウレタン樹脂ディスパージョン（第一工業製薬（株）、ＳＦ−５００Ｍ、平均粒子径：０．１４μｍ、Ｔｇ：−３９℃、固形分濃度：４５質量％）に変更し、混合液中に含まれているアルミナ成分の固形分質量とバインダ樹脂の固形分質量の混合比率が、９７質量％：３質量％となるようにエステル系ポリウレタン樹脂ディスパージョンの混合量を調整したこと、および、混合液の固形分濃度が５０質量％となるように純水の量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして混合液（液温：２５℃、固形分濃度：５０質量％）を調製した。
このようにして調製した混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータ（目付：２４．０ｇ／ｍ２、厚さ：２３．５μｍ、平均繊維径：４．７μｍ）を調製した。
(Comparative Example 4)
The binder resin dispersion was changed to an ester polyurethane resin dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., SF-500M, average particle size: 0.14 μm, Tg: −39 ° C., solid content concentration: 45 mass%), The mixing amount of the ester-based polyurethane resin dispersion was adjusted so that the mixing ratio of the solid content mass of the alumina component and the solid content mass of the binder resin contained in the mixed solution was 97 mass%: 3 mass%. And the mixed solution (liquid temperature: 25 ° C., solid content concentration: 50 mass) in the same manner as in Example 1 except that the amount of pure water was adjusted so that the solid content concentration of the mixed solution was 50 mass%. %) Was prepared.
A separator for an electrochemical device (weight per unit: 24.0 g / m 2 , thickness: 23.5 μm, average fiber diameter: 4) was used in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution thus prepared was used. 0.7 μm) was prepared.
上述のようにして製造した、実施例および比較例の電気化学素子用セパレータを、以下に記載する各測定へ供することで電気化学素子用セパレータの諸特性を評価した。
Various characteristics of the separator for electrochemical devices were evaluated by subjecting the separators for electrochemical devices of Examples and Comparative Examples produced as described above to the following measurements.
（ガーレ値の測定方法）
電気化学素子用セパレータから試験片を採取し、「ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９（紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレ法） ａ）ガーレ試験機法」において規定されている方法へ供することで、ガーレ値（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を算出した。
(Measurement method of Gurley value)
Specimens are collected from separators for electrochemical devices and specified in “JIS P 8117: 2009 (paper and paperboard—air permeability and air resistance test method (intermediate region) —Gurley method) a) Gurley test machine method”. The Gurley value (sec / 100 ml) was calculated by using the method described above.
（耐溶剤性の測定方法）
内容量が１００ｃｃのスクリュー蓋付きのガラス瓶を用意し、ガラス瓶にプロピレンカルボナート（キシダ化学（株）、ＣＡＳ Ｎｏ．：１０８−３２−７）を５０ｃｃ入れた。
電気化学素子用セパレータから長方形の試験片（縦：２００ｍｍ、横：５０ｍｍ）を３枚採取し、３枚の試験片をガラス瓶内のプロピレンカルボナート中に浸漬して、ガラス瓶のスクリュー蓋を閉めた。
上述のようにして用意した内部にプロピレンカルボナートと試験片を入れたガラス瓶を、加熱温度が７０℃に調整されたオーブンドライヤー内へ入れることで、プロピレンカルボナート中に浸漬されている試験片を２４時間加熱した。なお、１２時間加熱した後にガラス瓶を振ることで、ガラス瓶内のプロピレンカルボナートと浸漬されている試験片を攪拌した。
加熱したガラス瓶をオーブンドライヤーから取り出し室温（２５℃）まで冷却した後、ガラス瓶から３枚の試験片を取り出し、室温（２５℃）雰囲気のドラフト下に静置することで自然乾燥によって各試験片に含まれているプロピレンカルボナートを除去した。
このようにして得られた、耐溶剤性試験へ供した後の３枚の試験片における各目付（ｇ／ｍ２）と各ガーレ値（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定し、得られた値から耐溶剤性試験へ供した後の３枚の試験片の目付の平均値（ｇ／ｍ２）とガーレ値の平均値（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を算出した。
このようにして算出した値を、耐溶剤性の測定後における電気化学素子用セパレータの目付（ｇ／ｍ２）およびガーレ値（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。
(Measurement method of solvent resistance)
A glass bottle with a screw lid with an internal capacity of 100 cc was prepared, and 50 cc of propylene carbonate (Kishida Chemical Co., Ltd., CAS No .: 108-32-7) was placed in the glass bottle.
Three rectangular test pieces (length: 200 mm, width: 50 mm) were collected from the electrochemical device separator, the three test pieces were immersed in propylene carbonate in a glass bottle, and the screw cap of the glass bottle was closed. .
A test piece immersed in propylene carbonate is prepared by placing a glass bottle containing propylene carbonate and a test piece in the interior prepared as described above into an oven dryer whose heating temperature is adjusted to 70 ° C. Heated for 24 hours. In addition, after heating for 12 hours, the test piece immersed with the propylene carbonate in a glass bottle was stirred by shaking a glass bottle.
After taking out the heated glass bottle from the oven dryer and cooling it to room temperature (25 ° C), take out three test pieces from the glass bottle and leave them under a draft in a room temperature (25 ° C) atmosphere to dry each test piece by natural drying. The contained propylene carbonate was removed.
The basis weight (g / m 2 ) and the Gurley value (sec / 100 ml) of the three test pieces after being subjected to the solvent resistance test thus obtained were measured. The average weight per unit area (g / m 2 ) and the average Gurley value (sec / 100 ml) of the three test pieces after being subjected to the solvent test were calculated.
The values calculated in this manner were used as the basis weight (g / m 2 ) and Gurley value (sec / 100 ml) of the separator for electrochemical devices after the solvent resistance measurement.
（引張強度、引張伸度の測定方法）
電気化学素子用セパレータから、機械方向（製造時の流れ方向）と長さ方向が一致するようにして、試験片（形状：長方形、長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ）を採取した。
そして、採取した試験片を、定速伸長型引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン、初期つかみ間隔：１００ｍｍ、引張速度：３００ｍｍ／分）へ供し、試料片が破断するまで引っ張った時の強度から引張強度（Ｎ／５０ｍｍ）を求めた。
(Measuring method of tensile strength and tensile elongation)
A test piece (shape: rectangular, length: 200 mm, width: 50 mm) was collected from the separator for electrochemical devices so that the machine direction (flow direction during production) and the length direction coincided with each other.
The collected test piece is subjected to a constant-speed extension type tensile tester (Orientec, Tensilon, initial grip interval: 100 mm, tensile speed: 300 mm / min), and the strength when the sample piece is pulled until it breaks. From this, the tensile strength (N / 50 mm) was determined.
また、試料片が破断するまで引っ張った時の、測定された試験片の最大荷重時のつかみ間隔（ｍｍ）の長さを以下の数式へ代入することで、試験片の引張伸度（％）を算出した。
ａ＝｛（ｂ−ｃ）／ｃ｝×１００
ａ：引張伸度（％）
ｂ：最大荷重時のつかみ間隔（ｍｍ）
ｃ：初期つかみ間隔（１００ｍｍ）
Moreover, the tensile elongation (%) of the test piece is substituted by substituting the length of the grip distance (mm) at the maximum load of the measured test piece when it is pulled until the sample piece breaks into the following formula. Was calculated.
a = {(b−c) / c} × 100
a: Tensile elongation (%)
b: Grasp interval at maximum load (mm)
c: Initial grip interval (100 mm)
（突き刺し強度の測定方法）
電気化学素子用セパレータから試験片を採取し、カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機（突き刺し針の直径：１ｍｍ、先端形状：曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度：２ｍｍ／ｓｅｃ）へ供することで、最大突き刺し荷重を算出し、この値を突き刺し強度（ｇｆ）とした。
(Measurement method of puncture strength)
By collecting a test piece from the separator for electrochemical devices and supplying it to a KES-G5 handy compression tester (piercing needle diameter: 1 mm, tip shape: radius of curvature 0.5 mm, piercing speed: 2 mm / sec) manufactured by Kato Tech. The maximum piercing load was calculated, and this value was used as the piercing strength (gf).
以上の測定結果を表１にまとめた。 The above measurement results are summarized in Table 1.
（耐溶剤性の測定方法）の結果から、実施例の電気化学素子用セパレータは、耐溶剤性の測定へ供する前後の目付およびガーレ値の変動が小さかったことから、プロピレンカルボナート中で劣化し難い耐溶剤性に優れる電気化学素子用セパレータであった。また、不織布へ無機粒子を担持する役割を担うバインダがプロピレンカルボナート中で劣化し難いものであったことから、無機粒子が脱落し難い電気化学素子用セパレータである。
そのため、実施例の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子に内部短絡を発生し難い電気化学素子用セパレータであると考えられた。
From the results of (Measurement method of solvent resistance), the separators for electrochemical elements of the examples deteriorated in propylene carbonate because the basis weight before and after the use for the measurement of solvent resistance and the fluctuation of the Gurley value were small. It was a separator for electrochemical devices that was difficult and had excellent solvent resistance. Further, since the binder that plays a role of supporting the inorganic particles on the nonwoven fabric is not easily deteriorated in propylene carbonate, it is a separator for an electrochemical element in which the inorganic particles do not easily fall off.
Therefore, it was thought that the separator for an electrochemical element of the example was a separator for an electrochemical element that hardly caused an internal short circuit in the electrochemical element.
一方、比較例の電気化学素子用セパレータは、耐溶剤性の測定へ供する前後の目付およびガーレ値の変動が大きかったことから、プロピレンカルボナート中で劣化し易い耐溶剤性に劣る電気化学素子用セパレータであった。また、不織布へ無機粒子を担持する役割を担うバインダがプロピレンカルボナート中で劣化し易いものであったことから、無機粒子が脱落し易い電気化学素子用セパレータである。
そのため、比較例の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子に内部短絡を発生し易い電気化学素子用セパレータであると考えられた。
On the other hand, the separator for the electrochemical element of the comparative example was used for an electrochemical element having poor solvent resistance, which is likely to deteriorate in propylene carbonate, because the basis weight before and after the solvent resistance was measured and the fluctuation of the Gurley value were large. It was a separator. In addition, since the binder that plays a role of supporting the inorganic particles on the nonwoven fabric is easily deteriorated in propylene carbonate, it is a separator for an electrochemical element in which the inorganic particles easily fall off.
Therefore, it was thought that the separator for electrochemical elements of the comparative example was a separator for electrochemical elements that easily generated an internal short circuit in the electrochemical element.
（耐電気化学的酸化の測定方法）
真空下で１００℃の温度で８時間乾燥させた電気化学素子用セパレータから、円形（直径：２５ｍｍ）の試験片を採取した。試験片に１ｃｃのプロピレンカルボナートを染み込ませた後、試験片の両主面側から円形の白金製電極（直径：１５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）で挟み込みコインセルを調製した。コインセルの作成はアルゴン雰囲気下のグローブボックスでおこなった。水分露点はー６０℃であった。
このようにして調製したコインセルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、以下の条件において測定した。
１．コインセルに、０．５Ｖから５Ｖまで電圧を掃引（電圧掃引速度：０．１ｍＶ／秒）した。
２．コインセルに５Ｖの電圧を印加するまで、あるいは、コインセルに流れる電流値が１Ａを超えるまで測定を続けた。
なお、電圧の掃引中にコインセルの電流値が１Ａを超えた場合、電気化学素子用セパレータがコインセル中で劣化することに起因して、白金製電極間に大電流が生じたと考えられる。
(Measurement method of electrochemical oxidation resistance)
A round (diameter: 25 mm) test piece was collected from the separator for an electrochemical device which was dried at a temperature of 100 ° C. for 8 hours under vacuum. After the test piece was impregnated with 1 cc of propylene carbonate, a coin cell was prepared by sandwiching it with circular platinum electrodes (diameter: 15 mm, thickness: 0.5 mm) from both main surface sides of the test piece. The coin cell was created in a glove box under an argon atmosphere. The water dew point was −60 ° C.
The cyclic voltammetry (CV) of the coin cell thus prepared was measured under the following conditions.
1. The coin cell was swept with a voltage from 0.5 V to 5 V (voltage sweep rate: 0.1 mV / sec).
2. The measurement was continued until a voltage of 5 V was applied to the coin cell or until the current value flowing through the coin cell exceeded 1A.
When the current value of the coin cell exceeds 1 A during the voltage sweep, it is considered that a large current was generated between the platinum electrodes due to deterioration of the electrochemical element separator in the coin cell.
耐電気化学的酸化の測定結果をまとめてグラフ化し、図１−図５に図示した。
The measurement results of the electrochemical oxidation resistance are collectively graphed and shown in FIGS.
（耐電気化学的酸化の測定方法）の結果から、実施例の電気化学素子用セパレータを用いて調製したコインセルは、コインセルに５Ｖの電圧を印加するまでの間にコインセルの電流値が１Ａを超えることはなかった。
一方、比較例の電気化学素子用セパレータを用いて調製したコインセルは、いずれもコインセルに５Ｖの電圧を印加するまでの間にコインセルの電流値が１Ａを超えた。
そのため、実施例の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子に内部短絡を発生し難い電気化学素子用セパレータであった。
From the result of (Measurement Method of Electrochemical Oxidation Resistance), the coin cell prepared using the separator for an electrochemical element of the example has a current value of the coin cell exceeding 1 A until a voltage of 5 V is applied to the coin cell. It never happened.
On the other hand, the coin cell prepared using the separator for an electrochemical element of the comparative example had a current value of the coin cell exceeding 1 A until a voltage of 5 V was applied to the coin cell.
Therefore, the separator for an electrochemical element of the example was a separator for an electrochemical element that hardly causes an internal short circuit in the electrochemical element.
（リチウムイオン二次電池の放電容量維持率の測定方法）
１．正極の作製
スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末８７質量％とアセチレンブラック６質量％、および、ＰＶｄＦの乾燥質量が７質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、＃１１２０、ＰＶｄＦ濃度：１２質量％）を混合することで、混合液を調製した。その後、混合液へＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて脱泡撹拌機で撹拌して、正極材ペースト（粘度：２０００ｃｐ）を調製した。
正極材ペーストを、アルミ箔（厚さ：２０μｍ）の一方の主面に塗布した後、８０℃で２時間加熱し、その後、減圧下にて温度１５０℃で６時間加熱して塗布された正極材ペーストからＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。
そして、ロールプレス機を用いて線圧２００Ｋｇで、乾燥処理後の正極材ペーストを塗布したアルミ箔をプレスすることで、正極シート（厚さ：９０μｍ）を調製した。
２．負極の作製
天然黒鉛粉末９０％質量％と、ＰＶｄＦの乾燥質量が１０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、＃９１３０、ＰＶｄＦ濃度：１３質量％）を混合することで、混合液を調製した。その後、混合液へＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて脱泡撹拌機で撹拌して、負極材ペーストを調製した。
負極材ペーストを、銅箔（厚さ：１５μｍ）の一方の主面に塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、その後、減圧下にて温度１５０℃で６時間加熱して塗布された負極材ペーストからＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。
そして、ロールプレス機を用いて線圧２００Ｋｇで、乾燥処理後の負極材ペーストを塗布した銅箔をプレスすることで、負極シート（厚さ：７０μｍ）を調製した。
３．非水系電解液の作製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比率が（５０：５０）となるように混合して調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水系電解質溶液を調製した。
４．リチウムイオン二次電池の組み立て
電気化学素子用セパレータから採取した試験片を、１００℃の真空状態（０．６７Ｐａ）にて８時間乾燥すると共に、正極シート及び負極シートも同様の条件で８時間乾燥した。その後、試験片と正極シートおよび負極シートを、その後露点−６０℃のアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移動した。
次いで、正極シートの正極材ペーストを塗布した主面側に試験片を積層し、露出している試験片に電解液を含ませ、負極シートの負極材ペーストを塗布した主面側を試験片と接するように積層した。その後、コイン型セルを用いてリチウムイオン二次電池を作成した。
５．リチウムイオン電池の充放電試験
リチウムイオン二次電池を室温（２５℃）で一日放置してから、１０時間かけて４．２Ｖまで充電し、１０時間かけて３Ｖまで放電させた。その後５時間かけて終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電を行った後、５時間かけて定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして１０サイクル行い、エイジングを完了した試験用電池を準備した。
その後、１時間かけて終止電圧４．２Ｖまで定電流で充電してから充電電流値が０．０６ｍＡになるまで定電圧充電をし、１時間かけて３．０Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして１０００サイクル行った。そして１サイクル目の放電容量を基準とし各サイクル数における放電容量から放電容量維持率（Ｃｋ、単位：％）を算出した。
(Measurement method of discharge capacity maintenance rate of lithium ion secondary battery)
1. Preparation spinel lithium manganate cathode (LiMn 2 O 4) powder 87 wt% of acetylene black 6 wt%, and was dissolved in N- methyl-2-pyrrolidone solution as dry weight of PVdF is 7 wt% A mixed liquid was prepared by mixing a polyvinylidene fluoride (PVdF) solution (manufactured by Kureha Battery Materials Japan, # 1120, PVdF concentration: 12% by mass). Thereafter, an N-methyl-2-pyrrolidone solution was added to the mixed solution and stirred with a defoaming stirrer to prepare a positive electrode material paste (viscosity: 2000 cp).
The positive electrode material paste was applied to one main surface of an aluminum foil (thickness: 20 μm), then heated at 80 ° C. for 2 hours, and then heated at 150 ° C. for 6 hours under reduced pressure to be applied. N-methyl-2-pyrrolidone was removed from the material paste.
And the positive electrode sheet (thickness: 90 micrometers) was prepared by pressing the aluminum foil which apply | coated the positive electrode material paste after a drying process with the linear pressure of 200 kg using the roll press machine.
2. Production of negative electrode Polyvinylidene fluoride (PVdF) solution (Kureha Battery Co., Ltd.) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone solution so that the natural graphite powder 90% by mass and the dry mass of PVdF become 10% by mass A material mixture was prepared by mixing Materials Japan, # 9130, PVdF concentration: 13% by mass. Thereafter, an N-methyl-2-pyrrolidone solution was added to the mixed solution and stirred with a defoaming stirrer to prepare a negative electrode material paste.
A negative electrode material paste applied to one main surface of a copper foil (thickness: 15 μm), dried at 80 ° C. for 2 hours, and then heated at 150 ° C. under reduced pressure for 6 hours to apply the negative electrode N-methyl-2-pyrrolidone was removed from the material paste.
And the negative electrode sheet (thickness: 70 micrometers) was prepared by pressing the copper foil which apply | coated the negative electrode material paste after a drying process with the linear pressure of 200 kg using the roll press machine.
3. Preparation of non-aqueous electrolyte solution LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate so that the volume ratio was (50:50), A non-aqueous electrolyte solution was prepared.
4). Assembling the lithium ion secondary battery The test piece collected from the separator for an electrochemical element is dried for 8 hours in a vacuum state (0.67 Pa) at 100 ° C., and the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are also dried under the same conditions for 8 hours. did. Thereafter, the test piece, the positive electrode sheet, and the negative electrode sheet were moved into a glove box under an argon gas atmosphere with a dew point of −60 ° C.
Next, the test piece is laminated on the main surface side of the positive electrode sheet coated with the positive electrode material paste, the electrolytic solution is included in the exposed test piece, and the main surface side of the negative electrode sheet coated with the negative electrode material paste is defined as the test piece. They were laminated so as to be in contact. Then, the lithium ion secondary battery was created using the coin type cell.
5. Charge / Discharge Test of Lithium Ion Battery A lithium ion secondary battery was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for a day, charged to 4.2 V over 10 hours, and discharged to 3 V over 10 hours. Thereafter, charging was performed at a constant current to a final voltage of 4.2 V over 5 hours, and then constant current discharging was performed over 5 hours. This charging / discharging was carried out 10 cycles, and a test battery having completed aging was prepared.
Thereafter, the battery was charged with a constant current to a final voltage of 4.2 V over 1 hour, then charged with a constant voltage until the charge current value reached 0.06 mA, and discharged to 3.0 V over 1 hour. This charge / discharge was performed as one cycle and 1000 cycles were performed. The discharge capacity retention ratio (Ck, unit:%) was calculated from the discharge capacity at each cycle number with the discharge capacity at the first cycle as a reference.
なお、放電容量維持率（Ｃｋ、単位：％）は、ｎサイクル目の放電容量（Ｃｎ、ｎは１〜１０００の範囲の値をとる整数、単位：ｍＡｈ）と１サイクル目の放電容量（Ｃ１、単位：ｍＡｈ）の値を以下に記載する数式に代入することで、算出した。
Ｃｋ＝（Ｃｎ／Ｃ１）×１００
Ｃｋ：放電容量維持率（％）
Ｃｎ：ｎサイクル目の放電容量（ｍＡｈ）
Ｃ１：１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）
The discharge capacity retention ratio (Ck, unit:%) is determined by the discharge capacity at the nth cycle (Cn, n is an integer in the range of 1 to 1000, unit: mAh) and the discharge capacity at the first cycle (C1). , Unit: mAh) was calculated by substituting the value into the mathematical formula described below.
Ck = (Cn / C1) × 100
Ck: Discharge capacity maintenance rate (%)
Cn: discharge capacity at the nth cycle (mAh)
C1: discharge capacity at the first cycle (mAh)
調製したリチウムイオン二次電池を、リチウムイオン二次電池の放電容量維持率の測定へ供した結果をまとめてグラフ化し、図６−図１０に図示した。
なお、１０００サイクル目における各リチウムイオン二次電池の放電容量維持率（Ｃｋ、％）は、実施例１では６２．７％、比較例１では５８．２％、比較例２では５８．０％、比較例３では４７．８％、比較例４では６１．３％であった。
The prepared lithium ion secondary battery was used for the measurement of the discharge capacity maintenance rate of the lithium ion secondary battery, and the results were collectively graphed and shown in FIGS.
In addition, the discharge capacity maintenance rate (Ck,%) of each lithium ion secondary battery in 1000th cycle is 62.7% in Example 1, 58.2% in Comparative Example 1, and 58.0% in Comparative Example 2. In Comparative Example 3, it was 47.8%, and in Comparative Example 4, it was 61.3%.
（リチウムイオン二次電池の放電容量維持率の測定方法）の結果から、実施例の電気化学素子用セパレータを用いて調製したリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が高いものであった。
一方、比較例の電気化学素子用セパレータを用いて調製したリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が低いものであった。
From the results of (Measurement method of discharge capacity maintenance rate of lithium ion secondary battery), the lithium ion secondary battery prepared using the separator for an electrochemical element of Example had a high discharge capacity maintenance rate.
On the other hand, the lithium ion secondary battery prepared using the separator for electrochemical devices of the comparative example had a low discharge capacity retention rate.
そのため、実施例の電気化学素子用セパレータは、放電特性に優れる電気化学素子を調製できる電気化学素子用セパレータであった。
この理由として、実施例の電気化学素子用セパレータは、バインダ成分として耐溶剤性に優れるポリエステル系ポリウレタン樹脂を有しているため、電気化学素子内で劣化し難く、電気化学素子に電気化学素子用セパレータの劣化に起因する放電特性の低下が発生するのを防止できたためだと考えられた。
Therefore, the separator for electrochemical devices of the examples was a separator for electrochemical devices capable of preparing an electrochemical device having excellent discharge characteristics.
The reason for this is that the separator for an electrochemical element of the example has a polyester-based polyurethane resin that is excellent in solvent resistance as a binder component, and therefore hardly deteriorates in the electrochemical element. This is thought to be because the deterioration of the discharge characteristics due to the deterioration of the separator could be prevented.
また、本発明の電気化学素子用セパレータは、無機粒子がポリエステル系ポリウレタン樹脂によって多孔質基材に接着固定されていることで多孔質基材の空隙中に無機粒子が存在しているため、多孔質基材に過剰量の無機粒子が分散していなくとも多孔質基材が有する空隙の大きさが小さく剛性に富んでいる。そのため、電気化学素子に内部短絡を発生し難い電気化学素子用セパレータである。
Further, the separator for an electrochemical element of the present invention is porous because the inorganic particles are adhered and fixed to the porous base material by the polyester-based polyurethane resin, so that the inorganic particles exist in the voids of the porous base material. Even if an excessive amount of inorganic particles is not dispersed in the porous substrate, the size of the voids of the porous substrate is small and rich in rigidity. Therefore, the electrochemical device separator is less likely to cause an internal short circuit in the electrochemical device.
本発明の電気化学素子用セパレータは、耐熱性に優れ、内部短絡と放電特性の低下が発生し難い。そのため、本発明電気化学素子用セパレータによって、例えば、リチウムイオン二次電池などのエネルギー密度が高い電気化学素子を提供できる。 The separator for an electrochemical element of the present invention is excellent in heat resistance and hardly causes an internal short circuit and a decrease in discharge characteristics. Therefore, the electrochemical element separator of the present invention can provide an electrochemical element having a high energy density, such as a lithium ion secondary battery.
Claims (1)
前記無機粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下で、電気化学素子用セパレータに含まれている前記無機粒子の質量が３ｇ／ｍ ２ 〜３０ｇ／ｍ ２ であり、
前記塗工液中に存在する前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下で、電気化学素子用セパレータに含まれている前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂の質量が０．０１ｇ／ｍ ２ 〜３ｇ／ｍ ２ であり、
前記無機粒子は前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂によって前記多孔質基材に接着固定され前記無機粒子が前記多孔質基材の空隙中に存在してなる、
電気化学素子用セパレータ。 A separator for an electrochemical device comprising a porous substrate, an inorganic particle, and a polyester polyurethane resin, wherein a coating liquid containing a polyester polyurethane resin and inorganic particles is applied to the porous substrate .
Wherein the average particle size of the inorganic particles is 0.05μm or 2μm or less, by weight of the inorganic particles contained in the separator for an electrochemical element is 3g / m 2 ~30g / m 2 ,
The polyester polyurethane resin present in the coating solution has an average particle size of 0.01 μm or more and 1 μm or less, and the polyester polyurethane resin contained in the separator for electrochemical elements has a mass of 0.01 g / m 2. is a ~3g / m 2,
The inorganic particles ing present in pores of the porous fixedly bonded to the substrate wherein the inorganic particles have the porous substrate by the polyester-based polyurethane resin,
Electrochemical element separator.
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