JP2023043157A - オキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐衝撃性、剛性、及び成形性のバランスに優れるオキシメチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線における重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６～９万であることを特徴とする、オキシメチレン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、オキシメチレン樹脂組成物に関する。

ポリオキシメチレンは機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気部品、電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。近年、その利用範囲の拡大に伴い、次第に高度な特性が要求される傾向にある。

また、ポリオキシメチレンは自己潤滑性にもかなり優れており、特許文献１及び２には、ポリオキシメチレンホモポリマーの重合時にアルコール又はカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物を連鎖移動剤として添加して末端を変性したポリオキシメチレンについて、耐摩耗性と繰り返し衝撃性に優れていると記載されている。

特開昭６１－１２３６５２号公報 特開２００１－１９２４２７号公報

近年、特に自動車向けのギア部品において、耐久性の観点から耐衝撃性及び剛性の重要度が高まってきている。特に電気自動車の普及に伴い、モータの回転力を伝達する減速機構部（ギア）への負荷が増大しており、以前よりも高荷重が続く状態で使用されるようになってきている。そのため、より一層の耐衝撃性及び剛性の向上が求められている。このような需要に対して、上述の技術が十分に満足しているとは言えず、更なる改良が求められている。
また、小部品であるギアを成形するには射出成形において細い流路を樹脂が通る必要があり、小型化・複雑化するギアを成形するために、より成形性の高い材料も求められてきている。

そこで、本発明においては、耐衝撃性、剛性、及び成形性のバランスに優れるオキシメチレン樹脂組成物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を特定の範囲内にすることによって、耐衝撃性、剛性、及び成形性のバランスが改善されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線における重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６～９万であることを特徴とする、オキシメチレン樹脂組成物。
［２］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０万～１７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６～３．５であることを特徴とする、［１］に記載のオキシメチレン樹脂組成物。
［３］ホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）とを含み、
前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５万～４０万であり、
前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０万～１５万である、
［１］又は［２］に記載のオキシメチレン樹脂組成物。
［４］前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の片末端が、下記一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、及び下記一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で変性されている、［３］に記載のオキシメチレン樹脂組成物。

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ_３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数であり、ｎは１～１，０００から選ばれる整数である。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
［５］ＧＰＣ測定及び^１Ｈ－ＮＭＲ測定より算出される、前記変性された末端の割合が、前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及び前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端に対して１０.０～３５．０ｍｏｌ％である、［４］に記載のオキシメチレン樹脂組成物
［６］前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の含有量が５０～７０質量％であり、前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の含有量が３０～５０質量％である、［３］～［５］のいずれかに記載のオキシメチレン樹脂組成物。

本発明によれば、成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスに優れるオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。

実施例１，４及び比較例１，３で得られたオキシメチレン樹脂組成物について、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜オキシメチレン樹脂組成物＞
本実施形態におけるオキシメチレン樹脂組成物は、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線における重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６～９万であることを特徴とする。
オキシメチレン樹脂組成物とは、主鎖においてオキシメチレン（－ＣＨ_２Ｏ－）構造を単位構造にもつオキシメチレン重合体を含む樹脂組成物である。

オキシメチレン重合体を大きく分けると、ポリマー主鎖が実質上オキシメチレン単位のみからなるホモポリマーと、オキシメチレン単位の他に任意のオキシメチレン単位と共重合可能な共重合成分単位を含むコポリマーの２種類が存在する。
オキシメチレンホモポリマーは、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がオキシメチレン単位で構成されることが好ましく、両末端を除く主鎖がオキシメチレン単位のみで構成されることがより好ましい。
オキシメチレン重合体は、ポリアセタール、アセタール樹脂、又はポリアセタール樹脂とも呼ばれる。その他に、末端部分にブロック基が導入された（末端がブロック基で変性された）変性オキシメチレン重合体も存在する。

本実施形態におけるオキシメチレン樹脂組成物は、オキシメチレンホモポリマー及びオキシメチレンコポリマーのどちらか一方、又は両方を含んでも良い。成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスを良好とする観点から、ホモポリマーを含むことが好ましい。
オキシメチレンホモポリマー及びオキシメチレンコポリマーの両方を含む場合、オキシメチレン樹脂組成物中のオキシメチレンホモポリマーの含有量は、５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～７０質量％である。また、オキシメチレン樹脂組成物中のオキシメチレンコポリマーの含有量は、０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～５０質量％である。

本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万の範囲である。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３０万の範囲であることが好ましく、２２万～２８万の範囲であることがより好ましい。２０万以上であると剛性、耐衝撃性の観点で良好となり、３０万以下であると成形性の観点で良好となる。

また、本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が６万～９万の範囲である。さらに、数平均分子量（Ｍｎ）が６．５万～９万の範囲であることが好ましく、７万～８．５万の範囲であることがより好ましい。６万以上であると剛性、耐衝撃性の観点で良好となり、９万以下であると成形性の観点で良好となる。

重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあることで、成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスが優れるオキシメチレン樹脂組成物が得られる。

本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０万～１７万の範囲であることが好ましい。さらに、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１２万～１７万の範囲であることがより好ましく、１３万～１６万の範囲であることがさらに好ましい。１０万以上であると耐衝撃性の観点で良好となり、１７万以下であると成形性の観点で良好となる。

また、本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６～３．５の範囲であることが好ましい。さらに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９～３．３の範囲であることがより好ましく、３．１～３．３であることがさらに好ましい。２．６以上であると成形性の観点で良好となり、３．５以下であると耐衝撃性の観点で良好となる。

オキシメチレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（例えば、東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）で測定することで得られる。溶離液にＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を用い、ポリメチルメタクリレートを標準物質として検量線法により得られた分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が得られる。また、得られた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が得られる。
分子量分布曲線において、ピークが２つ以上存在する場合は、分子量が最大になるピークのピークトップ値をＭｐとする。

本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、機械強度の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８に準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重））が、１．０～５．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０ｇ／１０分である。

本実施形態におけるオキシメチレン樹脂組成物は、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）とを含むことが好ましい。以下、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）について詳述する。

＜ホモオキシメチレン重合体（Ａ）＞
本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重量平均子量は、２５万以上４０万以下であることが好ましい。さらに、重量平均分子量が２８万～３８万の範囲であることがより好ましく、３０万～３５万の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲にあることで、オキシメチレン樹脂組成物の耐衝撃性の向上に寄与する。

また、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５～３．２の範囲であることが好ましい。さらに、２．６～３．０の範囲であることが好ましく、２．６～２．８の範囲であることがより好ましい。上記範囲にあることで高分子量成分が一定数存在するため、オキシメチレン樹脂組成物の耐衝撃性の向上に寄与する
なお、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、上記オキシメチレン樹脂組成物と同様に、ＧＰＣにより測定することができる。

＜オキシメチレン重合体（Ｂ）＞
本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物に含まれるオキシメチレン重合体（Ｂ）は、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）よりも重量平均子量が低く、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が狭いオキシメチレン重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
オキシメチレン重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１０万以上１５万以下であることが好ましい。さらに、重量平均分子量が１０～１３万の範囲であることがより好ましい。上記範囲にあることで低分子量成分が一定数存在するため、オキシメチレン樹脂組成物の成形性の向上に寄与する。

また、オキシメチレン重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５～２．５の範囲であることが好ましい。さらに、１．６～２．４の範囲であることが好ましく、１．８～２．３の範囲であることがより好ましい。上記範囲にあることで、オキシメチレン樹脂組成物の成形性の向上に寄与する。
なお、オキシメチレン重合体（Ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、上記オキシメチレン樹脂組成物と同様に、ＧＰＣにより測定することができる。

オキシメチレン重合体（Ｂ）は末端変性したもの（変性オキシメチレン重合体）であってもよい。オキシメチレン重合体（Ｂ）が変性オキシメチレン重合体である場合、その片末端は、下記一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、及び下記一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基（ブロック基）で変性されたものであることが好ましい。

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ_３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数であり、ｎは１～１，０００から選ばれる整数である。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

上記Ｒ_１及びＲ_２について、アルキル基としては、特に限定されず、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数が１～５のもの、より好ましくは炭素数が１～２のものである。具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。
置換アルキル基としては、特に限定されず、アルキル部分は、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数が１～５のもの、より好ましくは炭素数が１～２のものである。置換基としては、例えば、塩素やフッ素等のハロゲンが挙げられる。置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基やフルオロメチル基等が挙げられる。
アリール基としては、特に限定されず、好ましくは炭素数が６～２０のもの、より好ましくは炭素数が６～１５のものである。具体的には、フェニル基、ｐ－ブチルフェニル基、ｐ－オクチルフェニル基、ｐ－ノニルフェニル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、特に限定されず、アリール部分は、好ましくは炭素数が６～２０のもの、より好ましくは炭素数が６～１５のものである。置換基としては、例えば、塩素やフッ素等のハロゲンが挙げられる。置換アリール基の具体例としては、ｐ－クロロフェニル基やｐ－フルオロフェニル基等が挙げられる。

上記Ｒ_３について、アルキル基としては、特に限定されず、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数が１～３０のもの、より好ましくは炭素数が１～２０のものである。具体的には、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。
置換アルキル基としては、特に限定されず、アルキル部分は、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数が１～３０のもの、より好ましくは炭素数が１～２０のものである。置換基としては、例えば、塩素やフッ素等のハロゲンが挙げられる。置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、クロロエチル基等が挙げられる。
アリール基としては、特に限定されず、好ましくは炭素数が６～２０のもの、より好ましくは炭素数が６～１５のものである。具体的には、フェニル基、ｐ－ブチルフェニル基、ｐ－オクチルフェニル基、ｐ－ノニルフェニル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、特に限定されず、アリール部分は、好ましくは炭素数が６～２０のもの、より好ましくは炭素数が６～１５のものである。置換基としては、例えば、塩素やフッ素等のハロゲンが挙げられる。置換アリール基の具体例としては、ｐ－クロロフェニル基やｐ－フルオロフェニル基等が挙げられる。

上記ｍは、２～６の整数である。
上記ｎは１～１０００の整数であり、１～５００の整数であることが好ましく、１～１００の整数であることがより好ましい。

オキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端中に占める上記変性された末端（変性末端）の割合が、^１Ｈ－ＮＭＲ測定のピーク積分値から算出して１０.０～３５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは１５.０～３０．０ｍｏｌ％であり、１７.０～３０．０％ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。
全末端中に占める上記変性末端の割合が上記範囲にあることで、オキシメチレン樹脂組成物の成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスがより優れる傾向がある。

オキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端中に占める上記変性末端の割合は、例えば核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ５００ＨＤ）を用いた^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られるピーク積分値から算出できる。重溶媒にＨＦＩＰ－ｄを用いて１質量％になるように調整し、室温下で観測周波数５００ＭＨｚ、積算回数５１２回で測定することで^１Ｈ―ＮＭＲピークが得られる。得られたピークの積分値から、オキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の主鎖ユニットのｍｏｌ数と変性末端のｍｏｌ数との比を求める。また、前記ＧＰＣ測定により得られたオキシメチレン樹脂組成物の数平均分子量の値から、主鎖ユニットのｍｏｌ数と全末端のｍｏｌ数との比が得られる。上記結果を合わせることにより、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端に占める変性末端の割合を算出することができる。

オキシメチレン樹脂組成物１００質量％中のホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）の割合は、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）が５０～７０質量％、オキシメチレン重合体（Ｂ）が３０～５０質量％であることが好ましい。上記範囲にあることで、成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスが優れたオキシメチレン樹脂組成物が得られる。

＜その他の添加剤＞
本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の特性を損なわない範囲で、さらに顔料、染料、各種強化材、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、無機充填剤又は有機充填剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
オキシメチレン樹脂組成物におけるその他の添加剤の含有量は、オキシメチレン樹脂組成物１００質量％に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。

＜ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の製造方法＞
ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の原料としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの環状オリゴマー（トリオキサン、テトラオキサン等）が挙げられる。これらの原料を単独重合することは、ホモポリマーの代表的な製造方法である。
ホモオキシメチレン重合体（Ａ）を得る方法としては、例えば、公知のアニオン重合が挙げられる。

ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（３）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｍ］^＋Ｘ^－ ・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、各々、独立してアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
重合触媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。これら第４級ホスホニウム塩系化合物及び第４級アンモニウム塩系化合物等のオニウム塩系重合触媒の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．００００３～０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．００００８～０．００５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０００１～０．００３ｍｏｌである。

ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の連鎖移動剤を用いることにより、調整することができる。連鎖移動剤としては、無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
連鎖移動剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

連鎖移動剤の導入量は、目的とするオキシメチレン重合体の特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重））が、０．１～１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分の範囲になるようにすることがより好ましい。ＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるホモオキシメチレン重合体（Ａ）を得ることができる。

ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。
重合溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ホモオキシメチレン重合体（Ａ）を製造するための重合反応機は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤及び重合触媒と、重合溶媒とを同時に供給できる反応機であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、連続式重合反応機であることが好ましい。

＜末端安定化＞
重合により得られた粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）は、末端基が熱的に不安定である。そのため、この不安定末端基を、エステル化剤等で変性し、安定化処理することが好ましい。

エステル化による粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の末端基の安定化処理は、例えば、粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）と、エステル化剤及び／又はエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。この時の反応温度及び反応時間としては、反応温度が１３０～１５５℃であり、反応時間が１～１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５～１５５℃であり、反応時間が５～１００分間であることがより好ましく、反応温度が１４０～１５５℃であり、反応時間が１０～１００分間であることがさらに好ましい。

前記粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の末端基を変性し、安定化するエステル化剤としては、下記一般式（４）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ_８ＣＯＯＣＯＲ_９ ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ_８及びＲ_９は、各々、独立してアルキル基を示す。Ｒ_８及びＲ_９は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

当該エステル化剤としては、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。
これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記エステル化触媒としては、炭素数１～１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の質量に対して、１～１０００質量ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。炭素数１～１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらカルボン酸のアルカリ金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムのアルカリ金属塩が好ましい。

前記の方法により末端基が安定化された粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）を、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００～１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、目的とするオキシメチレン重合体（Ａ）が得られる。

＜オキシメチレン重合体（Ｂ）の製造方法＞
オキシメチレン重合体（Ｂ）の製造方法は、前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）で記載した方法と同様である。オキシメチレン重合体（Ｂ）の分子量及び分子量分布は、上述のとおりホモオキシメチレン重合体（Ａ）と異なるが、無水カルボン酸又はアルキレングリコール等の連鎖移動剤を用いることにより、調整することができる。
ホモオキシメチレン重合体（Ａ）に用いる連鎖移動剤量に対し、オキシメチレン重合体（Ｂ）に用いる連鎖移動剤量を３．０～７．０倍増やすことで、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）よりも低分子量で分子量分布の狭い重合体に制御することが可能である。
また、オキシメチレン重合体（Ｂ）が変性オキシメチレン重合体の場合は、連鎖移動剤に下記のアルキレングリコール等を用いることで末端にブロック成分を付与することが可能である。

ブロック成分を有する変性オキシメチレン重合体（Ｂ）を製造する際の連鎖移動剤は、特に限定されないが、例えば、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７０Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０Ｈなどのアルキレンオキシド付加物や、両末端がヒドロキシル基であるポリエチレングリコール、両末端がヒドロキシル基であるポリプロピレングリコールなどを用いて連鎖移動させることにより、分子量及び分子量分布を調整することができる。連鎖移動剤としては、特にＣ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０Ｈ（ポリオキシプロピレンモノステアリルエーテル）が好ましい。

＜オキシメチレン樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、前記したホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）等のオキシメチレン重合体、任意でその他の添加剤を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ－等で混合した後、単軸押出機、或いは２軸押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。また、予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にオキシメチレン重合体で希釈することもできる。混練温度は、使用するオキシメチレン重合体の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１８０℃以上２４０℃以下の範囲、好ましくは１９０℃以上２３０℃以下の範囲とする。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下のとおりとした。

＜分子量評価（ＧＰＣ）＞
オキシメチレン重合体の重量平均分子量及び数平均分子量、オキシメチレン樹脂組成物のピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することで得た。
測定機器：東ソー製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ、ＴＳＫ－ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ－Ｈ
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
溶離液：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
溶離液流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
ポリメチルメタクリレートを標準物質として検量線法により重量平均分子量が得られる。

＜変性末端の割合評価＞
オキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端中の変性末端の割合は、核磁気共鳴装置を用いた^１Ｈ－ＮＭＲ測定と、上記ＧＰＣ測定の結果から下記の計算方法により算出した。
^１Ｈ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
測定装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ５００ＨＤ
重溶媒 ：ＨＦＩＰ－ｄ
試料濃度 ：１質量％
観測周波数：５００ＭＨｚ
積算回数 ：５１２回
測定温度 ：室温
（計算方法）
（１） ^１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られたピーク積分値から、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の主鎖ユニット（－ＣＨ_２－Ｏ－）と変性末端（－ＣＨ－）とのｍｏｌ比を求めた。上記主鎖ユニット（－ＣＨ_２－Ｏ－）由来のピークの積分値と変性末端（－ＣＨ－）由来のピークの積分値とを、各々のプロトン数で除した値の比が上記ｍｏｌ比に相当する。
（２） 上記ＧＰＣ測定からオキシメチレン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それを主鎖ユニット（－ＣＨ_２－Ｏ－）の分子量（３０ｇ／ｍｏｌ）で割ることで、１本の分子鎖における主鎖ユニットの数を求めた。
（３） １本の分子鎖につき２か所の末端があるので、主鎖ユニット数と末端数（≒２）との比から主鎖ユニットと全末端とのｍｏｌ比を求めた。
（４） （１）と（３）の結果から、全末端に占める変性末端の割合（ｍｏｌ％）を算出した。

＜ＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０分）＞
ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８により東洋精機製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、１９０℃、２１６０ｇの条件下でオキシメチレン樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０分）を測定した。

＜スパイラルフローディスタンス（ＳＦＤ）の測定方法＞
射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ－１００ＧＮ）を用いて射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出時間５０ｍｍ／ｓ、金型温度８０℃、成形品厚み１．０ｍｍでオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られた蚊取り線香型の成形体の長さをＳＦＤ（単位：ｃｍ）として測定し、成形性を評価した。ＳＦＤが４．５ｃｍ以上である場合を「○（良好）」、４．５ｃｍ未満である場合を「×（不可）」とした。

＜引張り弾性率、衝撃強度の測定方法＞
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ－７５ＮＩＩ）を用いて、シリンダー温度を２０５℃、金型温度を６０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件でオキシメチレン樹脂組成物を成形することにより、ＩＳＯ２９４－１に準拠した多目的試験片（成形体）を得た。
ノッチ付きシャルピー衝撃強度（２３°Ｃ）（単位：ｋＪ／ｍ^２）は、得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１７９－１に準拠して測定を行った。値が大きい程、耐衝撃性に優れると判断した。シャルピー衝撃強度が１０．０ｋＪ／ｍ^２以上である場合を「○（良好）」、１０．０ｋＪ／ｍ^２未満である場合を「×（不可）」とした。
引張り弾性率は（単位：ＭＰａ）、得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して測定を行った。値が大きい程、剛性に優れると判断した。引張り弾性率が２５００ＭＰａ以上である場合を「○（良好）」、２５００ＭＰａ未満である場合を「×（不可）」とした。

「実施例１～２」
６０℃のノルマルヘキサン溶液中に、精製されたホルムアルデヒド、重合触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート、及び連鎖移動剤としての無水酢酸を添加し、重合した。重合触媒の添加量は、９．０×１０^－５ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマー、無水酢酸の添加量は、１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマーとした。重合体の粒状ポリオキシメチレンスラリーをろ布付きセントルでろ過し、窒素雰囲気下で６０℃で１０時間乾燥させることにより、粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ１）を得た。
上記の工程において連鎖移動剤に無水酢酸の代わりにポリオキシプロピレンモノステアリルエーテル（以下ＳＰ４０）を４．２×１０^－４ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマー添加して重合し、粗オキシメチレン重合体（Ｂ１）を得た。
上記のようにして得られた粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及び粗オキシメチレン重合体（Ｂ１）各々３．０ｋｇに、末端安定化剤として無水酢酸３．６ｋｇ、不活性溶剤としてノルマルヘキサン５．４ｋｇ、触媒として酢酸カリウム１．０ｇを加えて１５５℃で３時間加熱し、冷却後、同様にろ過、洗浄、乾燥を行い、ホモオキシメチレン重合体（Ａ１）（重量平均分子量：３２５，０００、分子量分布：２．８）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）（重量平均分子量：１１７，０００、分子量分布：１．８）をそれぞれ得た。
得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）について表１に示す割合で混合し、この混合物１００質量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦ（株）製）０．３質量部、ポリアミド６６を０．０８質量部を添加し、３ｋｇ／ｈｒの量で押出機（Ｌ／Ｄ＝４４、Ｌ：二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：二軸押出機の内径（ｍ）、株式会社プラスチック工学研究所製ＢＴ－３０押出機）に供給し、ペレタイズした。
得られたオキシメチレン樹脂組成物のペレットを用いて、前述した分子量評価、ＭＦＲ評価、ＳＦＤ評価、引張り弾性率評価、シャルピー衝撃度評価を行った。評価結果を表１に示す。また、実施例１について、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を図１に示す（Ｗはオキシメチレン樹脂組成物の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表す）。

「実施例３」
連鎖移動剤系としての無水酢酸の添加量を２．０×１０^－４ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマーにした以外は実施例１～３と同様の方法で、ホモオキシメチレン重合体（Ａ２）（重量平均分子量：２５１，０００、分子量分布：２．５）を得た。
実施例１～２と同様の方法でオキシメチレン重合体（Ｂ１）を得た。
得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ２）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

「実施例４～５」
実施例１～２と同様の方法でホモオキシメチレン重合体（Ａ１）を得た。
また、連鎖移動剤をＳＰ４０の代わりに無水酢酸を用いて、添加量を２．５×１０^－４ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマーにした以外は実施例１～２と同様の方法でオキシメチレン重合体（Ｂ２）（重量平均分子量：１３１,０００、分子量分布：２．３）を得た。
得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及びオキシメチレン重合体（Ｂ２）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。また、実施例４について、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を図１に示す（Ｗはオキシメチレン樹脂組成物の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表す）。

「比較例１」
実施例１～２と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）のみを実施例１～２と同様の方法でペレタイズし、評価を行った。
評価結果を表１に示す。また、比較例１について、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を図１に示す（Ｗはオキシメチレン樹脂組成物の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表す）。

「比較例２」
実施例３と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ２）のみを実施例１～２と同様の方法でペレタイズし、評価を行った。評価結果を表１に示す。

「比較例３」
実施例１～２と同様の方法で得られたオキシメチレン重合体（Ｂ１）のみを実施例１～２と同様の方法でペレタイズし、評価を行った。
評価結果を表１に示す。また、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を図１に示す（Ｗはオキシメチレン樹脂組成物の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表す）。

「比較例４」
実施例４～５と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ｂ２）のみを実施例１～２と同様の方法でペレタイズし、評価を行った。評価結果を表１に示す。

「比較例５」
実施例１～２と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

「比較例６」
実施例４～５と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及びオキシメチレン重合体（Ｂ２）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

「比較例７」
実施例３と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ２）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

「比較例８」
それぞれ実施例１～２及び実施例４～５と同様の方法で得られたオキシメチレン重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

表１に示す結果のように、実施例と比較して、比較例１～８では、得られたオキシメチレン樹脂組成物の成形性、衝撃強度、剛性のバランスは低かった。

本発明のオキシメチレン樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスが優れるため、電気部品、電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等において好適に用いることができる。

Claims (6)

1. ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線における重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６～９万であることを特徴とする、オキシメチレン樹脂組成物。
2. ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０万～１７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６～３．５であることを特徴とする、請求項１に記載のオキシメチレン樹脂組成物。
3. ホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）とを含み、
   前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５万～４０万であり、
   前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０万～１５万である、
   請求項１又は２に記載のオキシメチレン樹脂組成物。
4. 前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の片末端が、下記一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、及び下記一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で変性されている、請求項３に記載のオキシメチレン樹脂組成物。
   

   

   
   

   

   
   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ_３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数であり、ｎは１～１，０００から選ばれる整数である。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
5. ＧＰＣ測定及び^１Ｈ－ＮＭＲ測定より算出される、前記変性された末端の割合が、前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及び前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端に対して１０.０～３５．０ｍｏｌ％である、請求項４に記載のオキシメチレン樹脂組成物
6. 前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の含有量が５０～７０質量％であり、前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の含有量が３０～５０質量％である、請求項３に記載のオキシメチレン樹脂組成物。

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