JP2023043157A - Oxymethylene resin composition - Google Patents

Abstract

To provide an oxymethylene resin composition having impact resistance, rigidity, and moldability in a balanced manner.SOLUTION: An oxymethylene resin composition has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000-350,000 and a number average molecular weight (Mn) of 60,000-90,000 in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、オキシメチレン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to oxymethylene resin compositions.

ポリオキシメチレンは機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気部品、電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。近年、その利用範囲の拡大に伴い、次第に高度な特性が要求される傾向にある。 Polyoxymethylene has an excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc., and is easy to process. It is widely used mainly for various machine parts. In recent years, along with the expansion of the range of its use, there is a tendency to gradually demand higher properties.

また、ポリオキシメチレンは自己潤滑性にもかなり優れており、特許文献１及び２には、ポリオキシメチレンホモポリマーの重合時にアルコール又はカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物を連鎖移動剤として添加して末端を変性したポリオキシメチレンについて、耐摩耗性と繰り返し衝撃性に優れていると記載されている。
In addition, polyoxymethylene is also quite excellent in self-lubricating properties, and Patent Documents 1 and 2 disclose that an alkylene oxide adduct to alcohol or carboxylic acid is added as a chain transfer agent during polymerization of polyoxymethylene homopolymer. Polyoxymethylene modified at the end is described as having excellent abrasion resistance and repeated impact resistance.

特開昭６１－１２３６５２号公報JP-A-61-123652 特開２００１－１９２４２７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192427

近年、特に自動車向けのギア部品において、耐久性の観点から耐衝撃性及び剛性の重要度が高まってきている。特に電気自動車の普及に伴い、モータの回転力を伝達する減速機構部（ギア）への負荷が増大しており、以前よりも高荷重が続く状態で使用されるようになってきている。そのため、より一層の耐衝撃性及び剛性の向上が求められている。このような需要に対して、上述の技術が十分に満足しているとは言えず、更なる改良が求められている。
また、小部品であるギアを成形するには射出成形において細い流路を樹脂が通る必要があり、小型化・複雑化するギアを成形するために、より成形性の高い材料も求められてきている。 BACKGROUND ART In recent years, especially in gear parts for automobiles, the importance of impact resistance and rigidity has increased from the viewpoint of durability. In particular, with the spread of electric vehicles, the load on the speed reduction mechanism (gear) that transmits the rotational force of the motor is increasing, and they are being used in a state where the load continues to be higher than before. Therefore, further improvements in impact resistance and rigidity are required. It cannot be said that the above-described techniques fully satisfy such demands, and further improvements are required.
Also, in order to mold gears, which are small parts, it is necessary for resin to pass through narrow channels in injection molding. there is

そこで、本発明においては、耐衝撃性、剛性、及び成形性のバランスに優れるオキシメチレン樹脂組成物を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an oxymethylene resin composition having an excellent balance of impact resistance, rigidity, and moldability.

前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を特定の範囲内にすることによって、耐衝撃性、剛性、及び成形性のバランスが改善されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, by setting the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) within specific ranges, impact resistance, rigidity, and moldability We have found that the balance is improved and arrived at the present invention.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線における重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６～９万であることを特徴とする、オキシメチレン樹脂組成物。
［２］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０万～１７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６～３．５であることを特徴とする、［１］に記載のオキシメチレン樹脂組成物。
［３］ホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）とを含み、
前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５万～４０万であり、
前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０万～１５万である、
［１］又は［２］に記載のオキシメチレン樹脂組成物。
［４］前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の片末端が、下記一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、及び下記一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で変性されている、［３］に記載のオキシメチレン樹脂組成物。

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ_３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数であり、ｎは１～１，０００から選ばれる整数である。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
［５］ＧＰＣ測定及び^１Ｈ－ＮＭＲ測定より算出される、前記変性された末端の割合が、前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及び前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端に対して１０.０～３５．０ｍｏｌ％である、［４］に記載のオキシメチレン樹脂組成物
［６］前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の含有量が５０～７０質量％であり、前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の含有量が３０～５０質量％である、［３］～［５］のいずれかに記載のオキシメチレン樹脂組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1] Characterized by having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 350,000 and a number average molecular weight (Mn) of 60,000 to 90,000 in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement. , an oxymethylene resin composition.
[2] The peak top molecular weight (Mp) in the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement is 100,000 to 170,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 2.6 to 3.5. The oxymethylene resin composition according to [1], characterized by:
[3] containing a homooxymethylene polymer (A) and an oxymethylene polymer (B),
The homooxymethylene polymer (A) has a weight average molecular weight of 250,000 to 400,000,
The oxymethylene polymer (B) has a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000.
The oxymethylene resin composition according to [1] or [2].
[4] One end of the oxymethylene polymer (B) is an alkylene oxide adduct residue to an alcohol represented by the following general formula (1), and to a carboxylic acid represented by the following general formula (2) The oxymethylene resin composition according to [3], which is modified with at least one terminal group selected from the group consisting of alkylene oxide adduct residues of

(in general formulas (1) and (2), R ₁ and R ₂ are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group; R ₃ is an alkyl group; is selected from the group consisting of substituted alkyl groups, aryl groups and substituted aryl groups, m is an integer selected from 2 to 6, and n is an integer selected from 1 to 1,000.R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different.)
[5] The ratio of the modified ends calculated from GPC measurement and ¹ H-NMR measurement is 10 with respect to all the ends of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B). The oxymethylene resin composition according to [4], which is 0 to 35.0 mol % [6] The content of the homooxymethylene polymer (A) is 50 to 70% by mass, and the oxymethylene polymer The oxymethylene resin composition according to any one of [3] to [5], wherein the content of (B) is 30 to 50% by mass.

本発明によれば、成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスに優れるオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oxymethylene resin composition which is excellent in the balance of moldability, impact resistance, and rigidity can be provided.

実施例１，４及び比較例１，３で得られたオキシメチレン樹脂組成物について、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を示す。1 shows molecular weight distribution curves obtained by GPC measurement for the oxymethylene resin compositions obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 3. FIG.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

＜オキシメチレン樹脂組成物＞
本実施形態におけるオキシメチレン樹脂組成物は、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線における重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６～９万であることを特徴とする。
オキシメチレン樹脂組成物とは、主鎖においてオキシメチレン（－ＣＨ_２Ｏ－）構造を単位構造にもつオキシメチレン重合体を含む樹脂組成物である。 <Oxymethylene resin composition>
The oxymethylene resin composition in the present embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 350,000 and a number average molecular weight (Mn) of 60,000 to 90,000 in a molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement. Characterized by
An oxymethylene resin composition is a resin composition containing an oxymethylene polymer having an oxymethylene (--CH ₂ O--) structure as a unit structure in the main chain.

オキシメチレン重合体を大きく分けると、ポリマー主鎖が実質上オキシメチレン単位のみからなるホモポリマーと、オキシメチレン単位の他に任意のオキシメチレン単位と共重合可能な共重合成分単位を含むコポリマーの２種類が存在する。
オキシメチレンホモポリマーは、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がオキシメチレン単位で構成されることが好ましく、両末端を除く主鎖がオキシメチレン単位のみで構成されることがより好ましい。
オキシメチレン重合体は、ポリアセタール、アセタール樹脂、又はポリアセタール樹脂とも呼ばれる。その他に、末端部分にブロック基が導入された（末端がブロック基で変性された）変性オキシメチレン重合体も存在する。 Oxymethylene polymers can be broadly classified into two groups: homopolymers in which the main chain of the polymer consists essentially of oxymethylene units only, and copolymers containing oxymethylene units as well as copolymerization component units capable of being copolymerized with arbitrary oxymethylene units. types exist.
In the oxymethylene homopolymer, 99.8 mol % or more of the main chain excluding both terminals is preferably composed of oxymethylene units, and more preferably the main chain excluding both terminals is composed only of oxymethylene units.
Oxymethylene polymers are also called polyacetals, acetal resins, or polyacetal resins. In addition, there is a modified oxymethylene polymer in which a blocking group is introduced at the terminal portion (the terminal is modified with a blocking group).

本実施形態におけるオキシメチレン樹脂組成物は、オキシメチレンホモポリマー及びオキシメチレンコポリマーのどちらか一方、又は両方を含んでも良い。成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスを良好とする観点から、ホモポリマーを含むことが好ましい。
オキシメチレンホモポリマー及びオキシメチレンコポリマーの両方を含む場合、オキシメチレン樹脂組成物中のオキシメチレンホモポリマーの含有量は、５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～７０質量％である。また、オキシメチレン樹脂組成物中のオキシメチレンコポリマーの含有量は、０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～５０質量％である。 The oxymethylene resin composition in this embodiment may contain either one or both of an oxymethylene homopolymer and an oxymethylene copolymer. It preferably contains a homopolymer from the viewpoint of achieving a good balance among moldability, impact resistance, and rigidity.
When both the oxymethylene homopolymer and the oxymethylene copolymer are included, the content of the oxymethylene homopolymer in the oxymethylene resin composition is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 70% by mass. be. Also, the content of the oxymethylene copolymer in the oxymethylene resin composition is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.

本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万の範囲である。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３０万の範囲であることが好ましく、２２万～２８万の範囲であることがより好ましい。２０万以上であると剛性、耐衝撃性の観点で良好となり、３０万以下であると成形性の観点で良好となる。 The oxymethylene resin composition of this embodiment has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 200,000 to 350,000. Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 200,000 to 300,000, more preferably in the range of 220,000 to 280,000. When it is 200,000 or more, the rigidity and impact resistance are good, and when it is 300,000 or less, the moldability is good.

また、本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が６万～９万の範囲である。さらに、数平均分子量（Ｍｎ）が６．５万～９万の範囲であることが好ましく、７万～８．５万の範囲であることがより好ましい。６万以上であると剛性、耐衝撃性の観点で良好となり、９万以下であると成形性の観点で良好となる。 Further, the oxymethylene resin composition of the present embodiment has a number average molecular weight (Mn) in the range of 60,000 to 90,000. Furthermore, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 65,000 to 90,000, more preferably in the range of 70,000 to 85,000. When it is 60,000 or more, the rigidity and impact resistance are good, and when it is 90,000 or less, the moldability is good.

重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあることで、成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスが優れるオキシメチレン樹脂組成物が得られる。 When the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) are within the above ranges, an oxymethylene resin composition having an excellent balance of moldability, impact resistance, and rigidity can be obtained.

本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０万～１７万の範囲であることが好ましい。さらに、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１２万～１７万の範囲であることがより好ましく、１３万～１６万の範囲であることがさらに好ましい。１０万以上であると耐衝撃性の観点で良好となり、１７万以下であると成形性の観点で良好となる。 The oxymethylene resin composition of the present embodiment preferably has a peak top molecular weight (Mp) in the range of 100,000 to 170,000. Furthermore, the peak top molecular weight (Mp) is more preferably in the range of 120,000 to 170,000, more preferably in the range of 130,000 to 160,000. When it is 100,000 or more, the impact resistance is good, and when it is 170,000 or less, the moldability is good.

また、本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６～３．５の範囲であることが好ましい。さらに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９～３．３の範囲であることがより好ましく、３．１～３．３であることがさらに好ましい。２．６以上であると成形性の観点で良好となり、３．５以下であると耐衝撃性の観点で良好となる。 Further, the oxymethylene resin composition of the present embodiment preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) in the range of 2.6 to 3.5. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is more preferably in the range of 2.9 to 3.3, more preferably 3.1 to 3.3. When it is 2.6 or more, the moldability is good, and when it is 3.5 or less, the impact resistance is good.

オキシメチレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（例えば、東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）で測定することで得られる。溶離液にＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を用い、ポリメチルメタクリレートを標準物質として検量線法により得られた分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が得られる。また、得られた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が得られる。
分子量分布曲線において、ピークが２つ以上存在する場合は、分子量が最大になるピークのピークトップ値をＭｐとする。 The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), peak top molecular weight (Mp) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the oxymethylene resin composition are measured by GPC (for example, Tosoh HLC-8320GPC). is obtained by Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), peak top molecular weight (Mp) from the molecular weight distribution curve obtained by the calibration curve method using HFIP (hexafluoroisopropanol) as an eluent and polymethyl methacrylate as a standard substance. is obtained. A molecular weight distribution (Mw/Mn) is obtained from the obtained weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn.
When there are two or more peaks in the molecular weight distribution curve, the peak top value of the peak with the maximum molecular weight is defined as Mp.

本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、機械強度の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８に準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重））が、１．０～５．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０ｇ／１０分である。 From the viewpoint of mechanical strength, the oxymethylene resin composition of the present embodiment has a melt flow rate (MFR value (according to ASTM-D-1238, 190° C., 2160 g load)) of 1.0 to 5.0 g/10. minutes, more preferably 1.0 to 3.0 g/10 minutes.

本実施形態におけるオキシメチレン樹脂組成物は、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）とを含むことが好ましい。以下、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）について詳述する。 The oxymethylene resin composition in the present embodiment preferably contains a homooxymethylene polymer (A) and an oxymethylene polymer (B). The homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B) are described in detail below.

＜ホモオキシメチレン重合体（Ａ）＞
本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重量平均子量は、２５万以上４０万以下であることが好ましい。さらに、重量平均分子量が２８万～３８万の範囲であることがより好ましく、３０万～３５万の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲にあることで、オキシメチレン樹脂組成物の耐衝撃性の向上に寄与する。 <Homooxymethylene polymer (A)>
The homooxymethylene polymer (A) contained in the oxymethylene resin composition of the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of 250,000 or more and 400,000 or less. Furthermore, the weight average molecular weight is more preferably in the range of 280,000 to 380,000, more preferably in the range of 300,000 to 350,000. Being in the above range contributes to improving the impact resistance of the oxymethylene resin composition.

また、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５～３．２の範囲であることが好ましい。さらに、２．６～３．０の範囲であることが好ましく、２．６～２．８の範囲であることがより好ましい。上記範囲にあることで高分子量成分が一定数存在するため、オキシメチレン樹脂組成物の耐衝撃性の向上に寄与する
なお、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、上記オキシメチレン樹脂組成物と同様に、ＧＰＣにより測定することができる。 Further, the homooxymethylene polymer (A) preferably has a molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) in the range of 2.5 to 3.2. Furthermore, it is preferably in the range of 2.6 to 3.0, more preferably in the range of 2.6 to 2.8. Within the above range, a certain number of high-molecular-weight components are present, contributing to the improvement of the impact resistance of the oxymethylene resin composition. The weight average molecular weight and number average molecular weight of the homooxymethylene polymer (A) It can be measured by GPC in the same manner as the above oxymethylene resin composition.

＜オキシメチレン重合体（Ｂ）＞
本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物に含まれるオキシメチレン重合体（Ｂ）は、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）よりも重量平均子量が低く、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が狭いオキシメチレン重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
オキシメチレン重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１０万以上１５万以下であることが好ましい。さらに、重量平均分子量が１０～１３万の範囲であることがより好ましい。上記範囲にあることで低分子量成分が一定数存在するため、オキシメチレン樹脂組成物の成形性の向上に寄与する。 <Oxymethylene polymer (B)>
The oxymethylene polymer (B) contained in the oxymethylene resin composition of the present embodiment has a lower weight average molecular weight than the homooxymethylene polymer (A) and a molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of It is a narrow oxymethylene polymer and can be a homopolymer or a copolymer.
The weight average molecular weight of the oxymethylene polymer (B) is preferably 100,000 or more and 150,000 or less. Furthermore, it is more preferable that the weight average molecular weight is in the range of 100,000 to 130,000. Within the above range, a certain number of low-molecular-weight components are present, which contributes to the improvement of moldability of the oxymethylene resin composition.

また、オキシメチレン重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５～２．５の範囲であることが好ましい。さらに、１．６～２．４の範囲であることが好ましく、１．８～２．３の範囲であることがより好ましい。上記範囲にあることで、オキシメチレン樹脂組成物の成形性の向上に寄与する。
なお、オキシメチレン重合体（Ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、上記オキシメチレン樹脂組成物と同様に、ＧＰＣにより測定することができる。 Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the oxymethylene polymer (B) is preferably in the range of 1.5 to 2.5. Furthermore, it is preferably in the range of 1.6 to 2.4, more preferably in the range of 1.8 to 2.3. Being in the above range contributes to the improvement of moldability of the oxymethylene resin composition.
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the oxymethylene polymer (B) can be measured by GPC in the same manner as the oxymethylene resin composition.

オキシメチレン重合体（Ｂ）は末端変性したもの（変性オキシメチレン重合体）であってもよい。オキシメチレン重合体（Ｂ）が変性オキシメチレン重合体である場合、その片末端は、下記一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、及び下記一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基（ブロック基）で変性されたものであることが好ましい。

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ_３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数であり、ｎは１～１，０００から選ばれる整数である。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。） The oxymethylene polymer (B) may be terminal-modified (modified oxymethylene polymer). When the oxymethylene polymer (B) is a modified oxymethylene polymer, one end thereof is an alkylene oxide adduct residue to an alcohol represented by the following general formula (1), and the following general formula (2) It is preferably modified with at least one terminal group (blocking group) selected from the group consisting of alkylene oxide adduct residues to the represented carboxylic acid.

(in general formulas (1) and (2), R ₁ and R ₂ are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group; R ₃ is an alkyl group; is selected from the group consisting of substituted alkyl groups, aryl groups and substituted aryl groups, m is an integer selected from 2 to 6, and n is an integer selected from 1 to 1,000.R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different.)

上記Ｒ_１及びＲ_２について、アルキル基としては、特に限定されず、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数が１～５のもの、より好ましくは炭素数が１～２のものである。具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。
置換アルキル基としては、特に限定されず、アルキル部分は、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数が１～５のもの、より好ましくは炭素数が１～２のものである。置換基としては、例えば、塩素やフッ素等のハロゲンが挙げられる。置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基やフルオロメチル基等が挙げられる。
アリール基としては、特に限定されず、好ましくは炭素数が６～２０のもの、より好ましくは炭素数が６～１５のものである。具体的には、フェニル基、ｐ－ブチルフェニル基、ｐ－オクチルフェニル基、ｐ－ノニルフェニル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、特に限定されず、アリール部分は、好ましくは炭素数が６～２０のもの、より好ましくは炭素数が６～１５のものである。置換基としては、例えば、塩素やフッ素等のハロゲンが挙げられる。置換アリール基の具体例としては、ｐ－クロロフェニル基やｐ－フルオロフェニル基等が挙げられる。 Regarding R ₁ and R ₂ above, the alkyl group is not particularly limited and may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably It has 1 to 2 carbon atoms. Specific examples include a methyl group and an ethyl group.
The substituted alkyl group is not particularly limited, and the alkyl portion may be linear, branched, or cyclic, preferably having 1 to 5 carbon atoms, more preferably having 1 to 5 carbon atoms. 1 to 2. Examples of substituents include halogens such as chlorine and fluorine. Specific examples of substituted alkyl groups include a chloromethyl group and a fluoromethyl group.
The aryl group is not particularly limited, and preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, p-butylphenyl group, p-octylphenyl group, p-nonylphenyl group and the like.
The substituted aryl group is not particularly limited, and the aryl moiety preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms. Examples of substituents include halogens such as chlorine and fluorine. Specific examples of substituted aryl groups include p-chlorophenyl and p-fluorophenyl groups.

上記Ｒ_３について、アルキル基としては、特に限定されず、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数が１～３０のもの、より好ましくは炭素数が１～２０のものである。具体的には、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられる。
置換アルキル基としては、特に限定されず、アルキル部分は、直鎖状、分枝状、又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数が１～３０のもの、より好ましくは炭素数が１～２０のものである。置換基としては、例えば、塩素やフッ素等のハロゲンが挙げられる。置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、クロロエチル基等が挙げられる。
アリール基としては、特に限定されず、好ましくは炭素数が６～２０のもの、より好ましくは炭素数が６～１５のものである。具体的には、フェニル基、ｐ－ブチルフェニル基、ｐ－オクチルフェニル基、ｐ－ノニルフェニル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、特に限定されず、アリール部分は、好ましくは炭素数が６～２０のもの、より好ましくは炭素数が６～１５のものである。置換基としては、例えば、塩素やフッ素等のハロゲンが挙げられる。置換アリール基の具体例としては、ｐ－クロロフェニル基やｐ－フルオロフェニル基等が挙げられる。 The alkyl group for R ₃ is not particularly limited, and may be linear, branched, or cyclic, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 30 carbon atoms. 1 to 20. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a decyl group, a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group and the like.
The substituted alkyl group is not particularly limited, and the alkyl moiety may be linear, branched, or cyclic, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 30 carbon atoms. 1 to 20. Examples of substituents include halogens such as chlorine and fluorine. Specific examples of substituted alkyl groups include a chloromethyl group and a chloroethyl group.
The aryl group is not particularly limited, and preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, p-butylphenyl group, p-octylphenyl group, p-nonylphenyl group and the like.
The substituted aryl group is not particularly limited, and the aryl moiety preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms. Examples of substituents include halogens such as chlorine and fluorine. Specific examples of substituted aryl groups include p-chlorophenyl and p-fluorophenyl groups.

上記ｍは、２～６の整数である。
上記ｎは１～１０００の整数であり、１～５００の整数であることが好ましく、１～１００の整数であることがより好ましい。 The above m is an integer of 2-6.
The above n is an integer of 1-1000, preferably an integer of 1-500, more preferably an integer of 1-100.

オキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端中に占める上記変性された末端（変性末端）の割合が、^１Ｈ－ＮＭＲ測定のピーク積分値から算出して１０.０～３５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは１５.０～３０．０ｍｏｌ％であり、１７.０～３０．０％ｍｏｌ％であるとさらに好ましい。
全末端中に占める上記変性末端の割合が上記範囲にあることで、オキシメチレン樹脂組成物の成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスがより優れる傾向がある。 The ratio of the modified terminals (modified terminals) to the total terminals of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B) contained in the oxymethylene resin composition is the peak of ¹ H-NMR measurement. It is preferably 10.0 to 35.0 mol % calculated from the integrated value. It is more preferably 15.0 to 30.0 mol %, more preferably 17.0 to 30.0 mol %.
When the ratio of the modified terminals to the total terminals is within the above range, the oxymethylene resin composition tends to have a better balance among moldability, impact resistance, and rigidity.

オキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端中に占める上記変性末端の割合は、例えば核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ５００ＨＤ）を用いた^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られるピーク積分値から算出できる。重溶媒にＨＦＩＰ－ｄを用いて１質量％になるように調整し、室温下で観測周波数５００ＭＨｚ、積算回数５１２回で測定することで^１Ｈ―ＮＭＲピークが得られる。得られたピークの積分値から、オキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の主鎖ユニットのｍｏｌ数と変性末端のｍｏｌ数との比を求める。また、前記ＧＰＣ測定により得られたオキシメチレン樹脂組成物の数平均分子量の値から、主鎖ユニットのｍｏｌ数と全末端のｍｏｌ数との比が得られる。上記結果を合わせることにより、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端に占める変性末端の割合を算出することができる。 The ratio of the modified ends to the total ends of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B) contained in the oxymethylene resin composition is determined, for example, by using a nuclear magnetic resonance apparatus (Bruker AVANCE 500HD) ^. It can be calculated from peak integral values obtained by H-NMR measurement. HFIP-d is used as a deuterated solvent to adjust the concentration to 1% by mass, and ^{a 1} H-NMR peak is obtained by measuring at room temperature with an observation frequency of 500 MHz and an integration number of 512 times. From the integrated value of the obtained peak, the ratio of the number of moles of the main chain unit of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B) contained in the oxymethylene resin composition to the number of moles of the modified end is determined. demand. Also, the ratio between the number of moles of the main chain unit and the number of moles of all the terminals can be obtained from the value of the number average molecular weight of the oxymethylene resin composition obtained by the GPC measurement. By combining the above results, it is possible to calculate the ratio of the modified terminals to the total terminals of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B).

オキシメチレン樹脂組成物１００質量％中のホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）の割合は、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）が５０～７０質量％、オキシメチレン重合体（Ｂ）が３０～５０質量％であることが好ましい。上記範囲にあることで、成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスが優れたオキシメチレン樹脂組成物が得られる。 The ratio of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B) in 100% by mass of the oxymethylene resin composition is 50 to 70% by mass of the homooxymethylene polymer (A) and 50 to 70% by mass of the oxymethylene polymer ( B) is preferably 30 to 50 mass %. Within the above range, an oxymethylene resin composition having an excellent balance of moldability, impact resistance, and rigidity can be obtained.

＜その他の添加剤＞
本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の特性を損なわない範囲で、さらに顔料、染料、各種強化材、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、無機充填剤又は有機充填剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
オキシメチレン樹脂組成物におけるその他の添加剤の含有量は、オキシメチレン樹脂組成物１００質量％に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。 <Other additives>
The oxymethylene resin composition of the present embodiment further contains pigments, dyes, various reinforcing materials, antioxidants, and heat stabilizing agents, as long as the properties of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B) are not impaired. It may contain various additives such as agents, weather stabilizers, release agents, lubricants, conductive agents, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, inorganic fillers or organic fillers.
These additives may be used alone or in combination of two or more.
The content of other additives in the oxymethylene resin composition is preferably 1.0% by mass or less with respect to 100% by mass of the oxymethylene resin composition.

＜ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の製造方法＞
ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の原料としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの環状オリゴマー（トリオキサン、テトラオキサン等）が挙げられる。これらの原料を単独重合することは、ホモポリマーの代表的な製造方法である。
ホモオキシメチレン重合体（Ａ）を得る方法としては、例えば、公知のアニオン重合が挙げられる。 <Method for producing homooxymethylene polymer (A)>
Examples of raw materials for the homooxymethylene polymer (A) include formaldehyde and cyclic oligomers of formaldehyde (trioxane, tetraoxane, etc.). Homopolymerization of these raw materials is a representative method for producing homopolymers.
Examples of methods for obtaining the homooxymethylene polymer (A) include known anionic polymerization.

ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（３）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｍ］^＋Ｘ^－ ・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、各々、独立してアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
重合触媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 As the polymerization catalyst for the homooxymethylene polymer (A), an anionic polymerization catalyst is preferred, and an onium salt polymerization catalyst represented by the following general formula (3) is more preferred.
[R ₄ R ₅ R ₆ R ₇ M] ⁺ X ^- (3)
(In general formula (3), R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ each independently represent an alkyl group, M represents an element having a lone pair of electrons, and X represents a nucleophilic group. .R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ may be the same or different.)
The polymerization catalyst may be used singly or in combination of two or more.

オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。これら第４級ホスホニウム塩系化合物及び第４級アンモニウム塩系化合物等のオニウム塩系重合触媒の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．００００３～０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．００００８～０．００５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０００１～０．００３ｍｏｌである。 Among onium salt-based polymerization catalysts, quaternary phosphonium salt-based compounds such as tetraethylphosphonium iodide and tributylethylphosphonium iodide, and quaternary ammonium salt-based compounds such as tetramethylammonium bromide and dimethyldistearyl ammonium acetate Compounds are preferred. The amount of the onium salt polymerization catalyst such as these quaternary phosphonium salt compounds and quaternary ammonium salt compounds is preferably 0.00003 to 0.01 mol, more preferably 0.00003 to 0.01 mol, per 1 mol of formaldehyde. is 0.00008 to 0.005 mol, more preferably 0.0001 to 0.003 mol.

ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の連鎖移動剤を用いることにより、調整することができる。連鎖移動剤としては、無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
連鎖移動剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The molecular weight of the homooxymethylene polymer (A) can be adjusted by using a chain transfer agent such as carboxylic anhydride or carboxylic acid. As the chain transfer agent, propionic anhydride and acetic anhydride are preferred, and acetic anhydride is more preferred.
A chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

連鎖移動剤の導入量は、目的とするオキシメチレン重合体の特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重））が、０．１～１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分の範囲になるようにすることがより好ましい。ＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるホモオキシメチレン重合体（Ａ）を得ることができる。 The amount of the chain transfer agent to be introduced is adjusted and determined according to the desired properties of the oxymethylene polymer (especially the melt flow rate). For example, the homooxymethylene polymer (A) preferably has a melt flow rate (MFR value (according to ISO1133, 190°C, 2160g load)) in the range of 0.1 to 100g/10 minutes. , 0.5 g/10 minutes to 10 g/10 minutes. By setting the MFR value within the above range, a homooxymethylene polymer (A) having excellent mechanical strength can be obtained.

ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。
重合溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The polymerization solvent for the homooxymethylene polymer (A) is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with formaldehyde. Examples include pentane, isopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, Examples include hydrocarbon solvents such as decane and benzene, and hexane is particularly preferred.
The polymerization solvent may be used singly or in combination of two or more.

ホモオキシメチレン重合体（Ａ）を製造するための重合反応機は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤及び重合触媒と、重合溶媒とを同時に供給できる反応機であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、連続式重合反応機であることが好ましい。 The polymerization reactor for producing the homooxymethylene polymer (A) is not particularly limited as long as it is a reactor capable of simultaneously supplying the monomer formaldehyde, the chain transfer agent, the polymerization catalyst, and the polymerization solvent. However, from the viewpoint of productivity, a continuous polymerization reactor is preferred.

＜末端安定化＞
重合により得られた粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）は、末端基が熱的に不安定である。そのため、この不安定末端基を、エステル化剤等で変性し、安定化処理することが好ましい。 <Terminal stabilization>
The terminal groups of the crude homooxymethylene polymer (A) obtained by polymerization are thermally unstable. Therefore, it is preferable to modify this unstable terminal group with an esterification agent or the like and perform a stabilization treatment.

エステル化による粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の末端基の安定化処理は、例えば、粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）と、エステル化剤及び／又はエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。この時の反応温度及び反応時間としては、反応温度が１３０～１５５℃であり、反応時間が１～１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５～１５５℃であり、反応時間が５～１００分間であることがより好ましく、反応温度が１４０～１５５℃であり、反応時間が１０～１００分間であることがさらに好ましい。 The stabilization treatment of the terminal groups of the crude homooxymethylene polymer (A) by esterification is performed, for example, by combining the crude homooxymethylene polymer (A) with an esterification agent and/or an esterification catalyst in a hydrocarbon solvent. It can be carried out by introducing each into a terminal stabilization reactor into which is introduced and allowing it to react. Regarding the reaction temperature and reaction time at this time, the reaction temperature is preferably 130 to 155° C. and the reaction time is 1 to 100 minutes, and the reaction temperature is 135 to 155° C. and the reaction time is 5 to 100. More preferably, the reaction temperature is 140 to 155° C., and the reaction time is 10 to 100 minutes.

前記粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の末端基を変性し、安定化するエステル化剤としては、下記一般式（４）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ_８ＣＯＯＣＯＲ_９ ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ_８及びＲ_９は、各々、独立してアルキル基を示す。Ｒ_８及びＲ_９は、互いに同じであっても異なっていてもよい。） As the esterification agent for modifying and stabilizing the terminal groups of the crude homooxymethylene polymer (A), an acid anhydride represented by the following general formula (4) can be used.
R ₈ COOCOR ₉ (4)
(In general formula (4), R ₈ and R ₉ each independently represent an alkyl group. R ₈ and R ₉ may be the same or different.)

当該エステル化剤としては、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。
これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the esterifying agent include benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, and acetic anhydride, preferably acetic anhydride.
These esterifying agents may be used alone or in combination of two or more.

前記エステル化触媒としては、炭素数１～１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の質量に対して、１～１０００質量ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。炭素数１～１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらカルボン酸のアルカリ金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムのアルカリ金属塩が好ましい。 As the esterification catalyst, an alkali metal salt of a carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and the amount added is in the range of 1 to 1000 mass ppm with respect to the mass of the crude homooxymethylene polymer (A). It can be selected as appropriate. Examples of alkali metal salts of carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caprylic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples thereof include alkali metal salts of carboxylic acids such as palmitic acid, margaric acid, and stearic acid, and the alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Among these alkali metal salts of carboxylic acids, the alkali metal salts of lithium acetate, sodium acetate and potassium acetate are preferred.

前記の方法により末端基が安定化された粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ）を、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００～１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、目的とするオキシメチレン重合体（Ａ）が得られる。 The crude homooxymethylene polymer (A) whose terminal groups are stabilized by the above method is treated with air or nitrogen gas adjusted to 100 to 150 ° C. using a dryer such as a hot air dryer or a vacuum dryer. The target oxymethylene polymer (A) is obtained by encapsulating, removing moisture and drying.

＜オキシメチレン重合体（Ｂ）の製造方法＞
オキシメチレン重合体（Ｂ）の製造方法は、前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）で記載した方法と同様である。オキシメチレン重合体（Ｂ）の分子量及び分子量分布は、上述のとおりホモオキシメチレン重合体（Ａ）と異なるが、無水カルボン酸又はアルキレングリコール等の連鎖移動剤を用いることにより、調整することができる。
ホモオキシメチレン重合体（Ａ）に用いる連鎖移動剤量に対し、オキシメチレン重合体（Ｂ）に用いる連鎖移動剤量を３．０～７．０倍増やすことで、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）よりも低分子量で分子量分布の狭い重合体に制御することが可能である。
また、オキシメチレン重合体（Ｂ）が変性オキシメチレン重合体の場合は、連鎖移動剤に下記のアルキレングリコール等を用いることで末端にブロック成分を付与することが可能である。 <Method for producing oxymethylene polymer (B)>
The method for producing the oxymethylene polymer (B) is the same as the method described for the homooxymethylene polymer (A). The molecular weight and molecular weight distribution of the oxymethylene polymer (B) are different from those of the homooxymethylene polymer (A) as described above, but can be adjusted by using a chain transfer agent such as carboxylic anhydride or alkylene glycol. .
The homooxymethylene polymer (A ) can be controlled to a polymer with a lower molecular weight and a narrower molecular weight distribution.
Further, when the oxymethylene polymer (B) is a modified oxymethylene polymer, it is possible to impart a block component to the terminal by using the following alkylene glycol or the like as a chain transfer agent.

ブロック成分を有する変性オキシメチレン重合体（Ｂ）を製造する際の連鎖移動剤は、特に限定されないが、例えば、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０Ｃ_１８Ｈ_３７、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７０Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０Ｈなどのアルキレンオキシド付加物や、両末端がヒドロキシル基であるポリエチレングリコール、両末端がヒドロキシル基であるポリプロピレングリコールなどを用いて連鎖移動させることにより、分子量及び分子量分布を調整することができる。連鎖移動剤としては、特にＣ_１８Ｈ_３７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０Ｈ（ポリオキシプロピレンモノステアリルエーテル）が好ましい。 The chain transfer agent for producing the modified oxymethylene polymer (B) having a block component is not particularly limited, but examples include C ₁₈ H ₃₇ O(CH ₂ CH ₂ O) ₄₀ C ₁₈ H ₃₇ , C ₁₁ H _alkylene oxide _adducts such _{as 23CO2} ( _{CH2CH2O ) 30H} , _C18H37O ( _CH2CH2O ) _{70H , C18H37O} ( _{CH2CH2O ) 40H} , The molecular weight and molecular weight distribution can be adjusted by chain transfer using polyethylene glycol having hydroxyl groups at both ends, polypropylene glycol having hydroxyl groups at both ends, or the like. As the chain transfer agent, C ₁₈ H ₃₇ O(CH ₂ CH ₂ O) ₄₀ H (polyoxypropylene monostearyl ether) is particularly preferred.

＜オキシメチレン樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のオキシメチレン樹脂組成物は、前記したホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）等のオキシメチレン重合体、任意でその他の添加剤を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ－等で混合した後、単軸押出機、或いは２軸押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。また、予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にオキシメチレン重合体で希釈することもできる。混練温度は、使用するオキシメチレン重合体の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１８０℃以上２４０℃以下の範囲、好ましくは１９０℃以上２３０℃以下の範囲とする。 <Method for producing oxymethylene resin composition>
The oxymethylene resin composition of the present embodiment contains an oxymethylene polymer such as the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B), and optionally other additives, for example, a Henschel mixer or a tumbler. , After mixing with a V-shaped blender, etc., it can be produced by melt-kneading using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a heating roll, a kneader, or a Banbury mixer. , pellets, etc., can be obtained as products in various forms. Alternatively, each component can be continuously fed to an extruder singly or in batches of several types by a quantitative feeder or the like without being mixed in advance. Alternatively, a high-concentration masterbatch consisting of each component may be prepared in advance and diluted with an oxymethylene polymer during extrusion melt-kneading. The kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the oxymethylene polymer used, and is generally in the range of 180°C or higher and 240°C or lower, preferably in the range of 190°C or higher and 230°C or lower.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下のとおりとした。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
The terms used in Examples and Comparative Examples and the methods for measuring properties are as follows.

＜分子量評価（ＧＰＣ）＞
オキシメチレン重合体の重量平均分子量及び数平均分子量、オキシメチレン樹脂組成物のピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することで得た。
測定機器：東ソー製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ、ＴＳＫ－ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ－Ｈ
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
溶離液：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
溶離液流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
ポリメチルメタクリレートを標準物質として検量線法により重量平均分子量が得られる。 <Molecular weight evaluation (GPC)>
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the oxymethylene polymer, the peak top molecular weight (Mp) of the oxymethylene resin composition, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are measured by GPC (gel permeation chromatography). Obtained.
Measuring instrument: Tosoh HLC-8320GPC
Column: TSK-GEL SUPER HM-H, TSK-GURDCOLUMN SUPER H-H
Detector: RI (differential refraction detector)
Eluent: HFIP (hexafluoroisopropanol)
Eluent flow rate: 0.3 ml/min
A weight average molecular weight is obtained by a calibration curve method using polymethyl methacrylate as a standard substance.

＜変性末端の割合評価＞
オキシメチレン樹脂組成物に含まれるホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端中の変性末端の割合は、核磁気共鳴装置を用いた^１Ｈ－ＮＭＲ測定と、上記ＧＰＣ測定の結果から下記の計算方法により算出した。
^１Ｈ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
測定装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ５００ＨＤ
重溶媒 ：ＨＦＩＰ－ｄ
試料濃度 ：１質量％
観測周波数：５００ＭＨｚ
積算回数 ：５１２回
測定温度 ：室温
（計算方法）
（１） ^１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られたピーク積分値から、ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及びオキシメチレン重合体（Ｂ）の主鎖ユニット（－ＣＨ_２－Ｏ－）と変性末端（－ＣＨ－）とのｍｏｌ比を求めた。上記主鎖ユニット（－ＣＨ_２－Ｏ－）由来のピークの積分値と変性末端（－ＣＨ－）由来のピークの積分値とを、各々のプロトン数で除した値の比が上記ｍｏｌ比に相当する。
（２） 上記ＧＰＣ測定からオキシメチレン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それを主鎖ユニット（－ＣＨ_２－Ｏ－）の分子量（３０ｇ／ｍｏｌ）で割ることで、１本の分子鎖における主鎖ユニットの数を求めた。
（３） １本の分子鎖につき２か所の末端があるので、主鎖ユニット数と末端数（≒２）との比から主鎖ユニットと全末端とのｍｏｌ比を求めた。
（４） （１）と（３）の結果から、全末端に占める変性末端の割合（ｍｏｌ％）を算出した。 <Percentage evaluation of denatured ends>
The ratio of modified ends in all the ends of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B) contained in the oxymethylene resin composition was determined by ¹ H-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus and the above It was calculated by the following calculation method from the results of GPC measurement.
The measurement conditions for ¹ H-NMR are shown below.
Measuring device: Bruker AVANCE500HD
Heavy solvent: HFIP-d
Sample concentration: 1% by mass
Observation frequency: 500MHz
Accumulation times: 512 times Measurement temperature: Room temperature (calculation method)
(1) From the peak integral value obtained by ¹ H-NMR measurement, the main chain unit (-CH ₂ -O-) and the modified terminal (- CH—) was determined. The ratio of the values obtained by dividing the integrated value of the peak derived from the main chain unit (-CH ₂ -O-) and the integrated value of the peak derived from the modified terminal (-CH-) by the number of protons is the mol ratio. Equivalent to.
(2) Obtain the number average molecular weight (Mn) of the oxymethylene resin composition from the above GPC measurement, and divide it by the molecular weight (30 g/mol) of the main chain unit (—CH ₂ —O—) to obtain one molecular chain. The number of main chain units in was determined.
(3) Since one molecular chain has two terminals, the molar ratio of the main chain unit to all the terminals was obtained from the ratio between the number of main chain units and the number of terminals (≈2).
(4) From the results of (1) and (3), the ratio (mol%) of denatured ends to all ends was calculated.

＜ＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０分）＞
ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８により東洋精機製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、１９０℃、２１６０ｇの条件下でオキシメチレン樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０分）を測定した。 <MFR (melt flow rate: g/10 minutes)>
The MFR (melt flow rate: g/10 min) of the oxymethylene resin composition was measured under conditions of 190° C. and 2160 g according to ASTM-D-1238 using a MELT INDEXER manufactured by Toyo Seiki.

＜スパイラルフローディスタンス（ＳＦＤ）の測定方法＞
射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ－１００ＧＮ）を用いて射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ^２、射出時間５０ｍｍ／ｓ、金型温度８０℃、成形品厚み１．０ｍｍでオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られた蚊取り線香型の成形体の長さをＳＦＤ（単位：ｃｍ）として測定し、成形性を評価した。ＳＦＤが４．５ｃｍ以上である場合を「○（良好）」、４．５ｃｍ未満である場合を「×（不可）」とした。 <Method for measuring spiral flow distance (SFD)>
Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS-100GN), an oxymethylene resin composition was molded at an injection pressure of 600 kgf/cm ² , an injection time of 50 mm/s, a mold temperature of 80° C., and a molded article thickness of 1.0 mm. The length of the mosquito-repellent incense-shaped molded body obtained by molding was measured as SFD (unit: cm) to evaluate moldability. When the SFD was 4.5 cm or more, it was evaluated as “good (good)”, and when it was less than 4.5 cm, it was evaluated as “x (improper)”.

＜引張り弾性率、衝撃強度の測定方法＞
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ－７５ＮＩＩ）を用いて、シリンダー温度を２０５℃、金型温度を６０℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件でオキシメチレン樹脂組成物を成形することにより、ＩＳＯ２９４－１に準拠した多目的試験片（成形体）を得た。
ノッチ付きシャルピー衝撃強度（２３°Ｃ）（単位：ｋＪ／ｍ^２）は、得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ１７９－１に準拠して測定を行った。値が大きい程、耐衝撃性に優れると判断した。シャルピー衝撃強度が１０．０ｋＪ／ｍ^２以上である場合を「○（良好）」、１０．０ｋＪ／ｍ^２未満である場合を「×（不可）」とした。
引張り弾性率は（単位：ＭＰａ）、得られた多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して測定を行った。値が大きい程、剛性に優れると判断した。引張り弾性率が２５００ＭＰａ以上である場合を「○（良好）」、２５００ＭＰａ未満である場合を「×（不可）」とした。 <Methods for measuring tensile modulus and impact strength>
Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., EC-75NII), the cylinder temperature was set to 205 ° C., the mold temperature was set to 60 ° C., and the injection time was 35 seconds and the cooling time was 15 seconds. By molding the resin composition, a multi-purpose test piece (molded body) conforming to ISO294-1 was obtained.
Notched Charpy impact strength (23° C.) (unit: kJ/m ² ) was measured according to ISO179-1 using the obtained multipurpose test piece. It was judged that the larger the value, the better the impact resistance. When the Charpy impact strength was 10.0 kJ/m ² or more, it was evaluated as “good (good)”, and when it was less than 10.0 kJ/m ² , it was evaluated as “x (improper)”.
The tensile modulus (unit: MPa) was measured according to ISO527 using the obtained multi-purpose test piece. It was judged that the higher the value, the better the rigidity. When the tensile modulus was 2,500 MPa or more, it was evaluated as “good (good)”, and when it was less than 2,500 MPa, it was evaluated as “x (improper)”.

「実施例１～２」
６０℃のノルマルヘキサン溶液中に、精製されたホルムアルデヒド、重合触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテート、及び連鎖移動剤としての無水酢酸を添加し、重合した。重合触媒の添加量は、９．０×１０^－５ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマー、無水酢酸の添加量は、１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマーとした。重合体の粒状ポリオキシメチレンスラリーをろ布付きセントルでろ過し、窒素雰囲気下で６０℃で１０時間乾燥させることにより、粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ１）を得た。
上記の工程において連鎖移動剤に無水酢酸の代わりにポリオキシプロピレンモノステアリルエーテル（以下ＳＰ４０）を４．２×１０^－４ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマー添加して重合し、粗オキシメチレン重合体（Ｂ１）を得た。
上記のようにして得られた粗ホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及び粗オキシメチレン重合体（Ｂ１）各々３．０ｋｇに、末端安定化剤として無水酢酸３．６ｋｇ、不活性溶剤としてノルマルヘキサン５．４ｋｇ、触媒として酢酸カリウム１．０ｇを加えて１５５℃で３時間加熱し、冷却後、同様にろ過、洗浄、乾燥を行い、ホモオキシメチレン重合体（Ａ１）（重量平均分子量：３２５，０００、分子量分布：２．８）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）（重量平均分子量：１１７，０００、分子量分布：１．８）をそれぞれ得た。
得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）について表１に示す割合で混合し、この混合物１００質量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦ（株）製）０．３質量部、ポリアミド６６を０．０８質量部を添加し、３ｋｇ／ｈｒの量で押出機（Ｌ／Ｄ＝４４、Ｌ：二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：二軸押出機の内径（ｍ）、株式会社プラスチック工学研究所製ＢＴ－３０押出機）に供給し、ペレタイズした。
得られたオキシメチレン樹脂組成物のペレットを用いて、前述した分子量評価、ＭＦＲ評価、ＳＦＤ評価、引張り弾性率評価、シャルピー衝撃度評価を行った。評価結果を表１に示す。また、実施例１について、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を図１に示す（Ｗはオキシメチレン樹脂組成物の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表す）。 "Examples 1-2"
Refined formaldehyde, dimethyldistearylammonium acetate as a polymerization catalyst, and acetic anhydride as a chain transfer agent were added to a normal hexane solution at 60° C. for polymerization. The amount of polymerization catalyst added was 9.0×10 ⁻⁵ mol/mol-monomer, and the amount of acetic anhydride added was 1.0×10 ⁻⁴ mol/mol-monomer. The granular polyoxymethylene slurry of the polymer was filtered through a center with a filter cloth and dried at 60° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a crude homooxymethylene polymer (A1).
In the above step, 4.2×10 ⁻⁴ mol/mol-monomer of polyoxypropylene monostearyl ether (hereinafter SP40) is added to the chain transfer agent instead of acetic anhydride for polymerization to obtain a crude oxymethylene polymer (B1). got
To each 3.0 kg of the crude homooxymethylene polymer (A1) and the crude oxymethylene polymer (B1) obtained as described above, 3.6 kg of acetic anhydride as a terminal stabilizer and 5 parts of normal hexane as an inert solvent were added. .4 kg and 1.0 g of potassium acetate as a catalyst were added and heated at 155° C. for 3 hours. , molecular weight distribution: 2.8) and oxymethylene polymer (B1) (weight average molecular weight: 117,000, molecular weight distribution: 1.8).
The resulting homooxymethylene polymer (A1) and oxymethylene polymer (B1) were mixed at the ratio shown in Table 1, and Irganox (registered trademark) 245 (manufactured by BASF Corporation) was added to 100 parts by mass of the mixture. ) 0.3 parts by mass and 0.08 parts by mass of polyamide 66 were added, and the extruder was extruded in an amount of 3 kg / hr (L / D = 44, L: the distance from the raw material supply port to the discharge port of the twin screw extruder (m), D: inner diameter (m) of twin-screw extruder, supplied to BT-30 extruder manufactured by Research Institute of Plastics Co., Ltd.) and pelletized.
Using the obtained pellets of the oxymethylene resin composition, the aforementioned molecular weight evaluation, MFR evaluation, SFD evaluation, tensile modulus evaluation, and Charpy impact strength evaluation were performed. Table 1 shows the evaluation results. Further, the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement for Example 1 is shown in FIG. 1 (W represents the concentration fraction (molar fraction) of the oxymethylene resin composition, and M represents the molecular weight).

「実施例３」
連鎖移動剤系としての無水酢酸の添加量を２．０×１０^－４ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマーにした以外は実施例１～３と同様の方法で、ホモオキシメチレン重合体（Ａ２）（重量平均分子量：２５１，０００、分子量分布：２．５）を得た。
実施例１～２と同様の方法でオキシメチレン重合体（Ｂ１）を得た。
得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ２）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 "Example 3"
A ^{homooxymethylene} polymer (A2) (weight average A molecular weight of 251,000 and a molecular weight distribution of 2.5) were obtained.
An oxymethylene polymer (B1) was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2.
The resulting homooxymethylene polymer (A2) and oxymethylene polymer (B1) were mixed in the proportions shown in Table 1, pelletized and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained oxymethylene resin composition.

「実施例４～５」
実施例１～２と同様の方法でホモオキシメチレン重合体（Ａ１）を得た。
また、連鎖移動剤をＳＰ４０の代わりに無水酢酸を用いて、添加量を２．５×１０^－４ｍｏｌ／ｍｏｌ－モノマーにした以外は実施例１～２と同様の方法でオキシメチレン重合体（Ｂ２）（重量平均分子量：１３１,０００、分子量分布：２．３）を得た。
得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及びオキシメチレン重合体（Ｂ２）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。また、実施例４について、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を図１に示す（Ｗはオキシメチレン樹脂組成物の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表す）。 "Examples 4-5"
A homooxymethylene polymer (A1) was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2.
Further, an ^oxymethylene polymer ( B2) (weight average molecular weight: 131,000, molecular weight distribution: 2.3) was obtained.
The resulting homooxymethylene polymer (A1) and oxymethylene polymer (B2) were mixed in the proportions shown in Table 1, pelletized and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained oxymethylene resin composition. Further, the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement for Example 4 is shown in FIG. 1 (W represents the concentration fraction (molar fraction) of the oxymethylene resin composition, and M represents the molecular weight).

「比較例１」
実施例１～２と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）のみを実施例１～２と同様の方法でペレタイズし、評価を行った。
評価結果を表１に示す。また、比較例１について、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を図１に示す（Ｗはオキシメチレン樹脂組成物の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表す）。 "Comparative Example 1"
Only the homooxymethylene polymer (A1) obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 was pelletized in the same manner as in Examples 1 and 2 and evaluated.
Table 1 shows the evaluation results. Further, the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement for Comparative Example 1 is shown in FIG. 1 (W represents the concentration fraction (molar fraction) of the oxymethylene resin composition, and M represents the molecular weight).

「比較例２」
実施例３と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ２）のみを実施例１～２と同様の方法でペレタイズし、評価を行った。評価結果を表１に示す。 "Comparative Example 2"
Only the homooxymethylene polymer (A2) obtained in the same manner as in Example 3 was pelletized in the same manner as in Examples 1 and 2 and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.

「比較例３」
実施例１～２と同様の方法で得られたオキシメチレン重合体（Ｂ１）のみを実施例１～２と同様の方法でペレタイズし、評価を行った。
評価結果を表１に示す。また、ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線を図１に示す（Ｗはオキシメチレン樹脂組成物の濃度分率（モル分率）、Ｍは分子量を表す）。 "Comparative Example 3"
Only the oxymethylene polymer (B1) obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 was pelletized and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2.
Table 1 shows the evaluation results. A molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is shown in FIG. 1 (W represents the concentration fraction (molar fraction) of the oxymethylene resin composition, and M represents the molecular weight).

「比較例４」
実施例４～５と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ｂ２）のみを実施例１～２と同様の方法でペレタイズし、評価を行った。評価結果を表１に示す。 "Comparative Example 4"
Only the homooxymethylene polymer (B2) obtained in the same manner as in Examples 4 and 5 was pelletized and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. Table 1 shows the evaluation results.

「比較例５」
実施例１～２と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 "Comparative Example 5"
The homooxymethylene polymer (A1) and the oxymethylene polymer (B1) obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 were mixed in the proportions shown in Table 1 and pelletized in the same manner as in Examples 1 and 2. and evaluated.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained oxymethylene resin composition.

「比較例６」
実施例４～５と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ１）及びオキシメチレン重合体（Ｂ２）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 "Comparative Example 6"
The homooxymethylene polymer (A1) and the oxymethylene polymer (B2) obtained in the same manner as in Examples 4 and 5 were mixed in the proportions shown in Table 1 and pelletized in the same manner as in Examples 1 and 2. and evaluated.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained oxymethylene resin composition.

「比較例７」
実施例３と同様の方法で得られたホモオキシメチレン重合体（Ａ２）及びオキシメチレン重合体（Ｂ１）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 "Comparative Example 7"
The homooxymethylene polymer (A2) and the oxymethylene polymer (B1) obtained in the same manner as in Example 3 were mixed in the proportions shown in Table 1, pelletized and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. did
Table 1 shows the evaluation results of the obtained oxymethylene resin composition.

「比較例８」
それぞれ実施例１～２及び実施例４～５と同様の方法で得られたオキシメチレン重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）について表１に示す割合で混合し、実施例１～２と同様の方法でペレタイズ及び評価を行った。
得られたオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 "Comparative Example 8"
Oxymethylene polymers (B1) and (B2) obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 and Examples 4 and 5, respectively, were mixed in the proportions shown in Table 1, and the same method as in Examples 1 and 2 was performed. Pelletization and evaluation were performed at
Table 1 shows the evaluation results of the obtained oxymethylene resin composition.

表１に示す結果のように、実施例と比較して、比較例１～８では、得られたオキシメチレン樹脂組成物の成形性、衝撃強度、剛性のバランスは低かった。 As the results shown in Table 1 show, the oxymethylene resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 8 had poor balance among moldability, impact strength, and rigidity as compared with Examples.

本発明のオキシメチレン樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、及び剛性のバランスが優れるため、電気部品、電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等において好適に用いることができる。
Since the oxymethylene resin composition of the present invention has an excellent balance of moldability, impact resistance and rigidity, it can be suitably used in electric parts, electronic parts, automobile parts, other various mechanical parts, and the like.

Claims (6)

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線における重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～３５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６～９万であることを特徴とする、オキシメチレン樹脂組成物。 The weight average molecular weight (Mw) in the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement is 200,000 to 350,000, and the number average molecular weight (Mn) is 60,000 to 90,000. A methylene resin composition. ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０万～１７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６～３．５であることを特徴とする、請求項１に記載のオキシメチレン樹脂組成物。 The peak top molecular weight (Mp) in the molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement is 100,000 to 170,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 2.6 to 3.5. The oxymethylene resin composition according to claim 1, wherein ホモオキシメチレン重合体（Ａ）とオキシメチレン重合体（Ｂ）とを含み、
前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５万～４０万であり、
前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０万～１５万である、
請求項１又は２に記載のオキシメチレン樹脂組成物。 including a homooxymethylene polymer (A) and an oxymethylene polymer (B),
The homooxymethylene polymer (A) has a weight average molecular weight of 250,000 to 400,000,
The oxymethylene polymer (B) has a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000.
The oxymethylene resin composition according to claim 1 or 2. 前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の片末端が、下記一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、及び下記一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で変性されている、請求項３に記載のオキシメチレン樹脂組成物。

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ_３は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数であり、ｎは１～１，０００から選ばれる整数である。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。） One end of the oxymethylene polymer (B) is an alkylene oxide adduct residue to an alcohol represented by the following general formula (1), and an alkylene oxide to a carboxylic acid represented by the following general formula (2) 4. The oxymethylene resin composition according to claim 3, modified with at least one terminal group selected from the group consisting of adduct residues.

(in general formulas (1) and (2), R ₁ and R ₂ are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group; R ₃ is an alkyl group; is selected from the group consisting of substituted alkyl groups, aryl groups and substituted aryl groups, m is an integer selected from 2 to 6, and n is an integer selected from 1 to 1,000.R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different.) ＧＰＣ測定及び^１Ｈ－ＮＭＲ測定より算出される、前記変性された末端の割合が、前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）及び前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の全末端に対して１０.０～３５．０ｍｏｌ％である、請求項４に記載のオキシメチレン樹脂組成物 The ratio of the modified ends calculated from GPC measurement and ¹ H-NMR measurement is 10.0 to 10.0 with respect to all the ends of the homooxymethylene polymer (A) and the oxymethylene polymer (B). The oxymethylene resin composition according to claim 4, which is 35.0 mol% 前記ホモオキシメチレン重合体（Ａ）の含有量が５０～７０質量％であり、前記オキシメチレン重合体（Ｂ）の含有量が３０～５０質量％である、請求項３に記載のオキシメチレン樹脂組成物。 The oxymethylene resin according to claim 3, wherein the content of the homooxymethylene polymer (A) is 50 to 70% by mass and the content of the oxymethylene polymer (B) is 30 to 50% by mass. Composition.

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