JP2023022851A - Graphene material, and production method and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフェン材料、その製造方法およびその用途に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a graphene material, its manufacturing method and its use.
グラフェンは、炭素原子が六角平面構造を有する形態で配列された物質である。グラフェンの炭素原子はｓｐ２結合をなしており、単一原子の厚さの平面シート形状をなしている。 Graphene is a material in which carbon atoms are arranged in a hexagonal planar structure. The carbon atoms of graphene are sp2 - bonded and form a planar sheet with a thickness of a single atom.
グラフェンは、導電性、熱伝導性、および機械的強度などに優れ、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイスなどの領域をはじめ、自動車、航空宇宙、医薬などの多様な分野でこれを活用する研究が進められている。 Graphene is excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength, and is being researched into various fields such as battery materials, energy storage materials, and electronic devices, as well as automobiles, aerospace, and medicine. is in progress.
グラフェンの製造方法としては、機械的剥離法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板上に積層する方法、化学的酸化還元法などが挙げられる。 Methods for producing graphene include a mechanical exfoliation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a method of stacking graphene on a silicon carbide (SiC) substrate, a chemical redox method, and the like.
このうち、化学的酸化還元法は、天然グラファイトの酸化処理でグラフェン酸化物を得た後、還元反応によりグラフェンを作製する方法である（例えば、特許文献１）。化学的酸化還元法は、グラフェンの大量生産が可能であるため、産業的な製造方法として有望である。しかしながら、この方法では、グラフェン酸化物の脱酸素化反応のためにヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）などの還元剤を使用しなければならない。このような還元剤の多くは、高い腐食性、爆発性、人体に対する毒性、環境に対する有害性などの危険性を有しており、工業的な使用を制限する傾向が強い。また、生成されたグラフェンが不純物などを含むことがあり、導電性が低くなるなどの懸念が存在する。 Among these methods, the chemical oxidation-reduction method is a method of producing graphene by a reduction reaction after obtaining graphene oxide by oxidation treatment of natural graphite (for example, Patent Document 1). The chemical oxidation-reduction method is promising as an industrial production method because it enables mass production of graphene. However, this method requires the use of a reducing agent such as hydrazine for the deoxygenation reaction of graphene oxide. Many of such reducing agents have hazards such as high corrosiveness, explosiveness, toxicity to humans, and hazards to the environment, and tend to limit their industrial use. In addition, the generated graphene may contain impurities and the like, and there is a concern that the conductivity may be lowered.
したがって、危険性が低い工程を経ながらも、電気的特性などの物性に優れたグラフェンを製造できる方法に対する要請が存在する。 Therefore, there is a need for a method for producing graphene having excellent physical properties such as electrical properties through a low-risk process.
以上から、本発明の課題は、その製造工程において還元剤を使用しない、電気的特性などの物性に優れたグラフェンを製造する方法を提供することである。
また、本発明は、そのような製造方法によって製造されたグラフェン材料、および、当該グラフェン材料の用途を提供することも課題とする。
In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for producing graphene having excellent physical properties such as electrical properties without using a reducing agent in the production process.
Another object of the present invention is to provide a graphene material produced by such a production method and uses of the graphene material.
本発明によるグラフェン材料を製造する方法は、グラフェン酸化物を準備するステップと、前記グラフェン酸化物を３００℃～７００℃で熱処理するステップと、前記熱処理されたグラフェン酸化物を分散媒に分散し熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップと、前記熱還元グラフェン酸化物分散液を１５０℃～２５０℃で水熱処理するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記熱処理するステップの時間は１分以内であり、前記水熱処理するステップの時間は１０時間～３６時間の範囲であってもよい。
前記熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップにおいて、前記分散媒は水またはエタノールであってもよい。
前記熱処理するステップは、前記グラフェン酸化物をマッフル炉中３５０℃～５００℃で１分以内熱処理し、前記熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップにおいて、前記分散媒は水であり、前記水熱処理するステップは、前記熱還元グラフェン酸化物分散液をオートクレーブ中１６０℃～２２０℃で１２時間～２４時間水熱処理してもよい。
A method for producing a graphene material according to the present invention comprises the steps of: preparing graphene oxide; heat-treating the graphene oxide at 300° C. to 700° C.; The method includes preparing a reduced graphene oxide dispersion and hydrothermally treating the thermally reduced graphene oxide dispersion at 150° C. to 250° C., thereby solving the above problem.
The time of the heat treatment step may be within 1 minute, and the time of the hydrothermal treatment step may range from 10 hours to 36 hours.
In the step of preparing the thermally reduced graphene oxide dispersion, the dispersion medium may be water or ethanol.
In the heat-treating step, the graphene oxide is heat-treated in a muffle furnace at 350° C. to 500° C. for less than 1 minute to prepare the thermally reduced graphene oxide dispersion, wherein the dispersion medium is water, and the water is The heat treatment step may include hydrothermally treating the thermally reduced graphene oxide dispersion in an autoclave at 160° C. to 220° C. for 12 hours to 24 hours.
本発明によるグラフェン材料は、グラフェンシートの凝集が実質的に存在せず、ＸＰＳ分析による酸素含有量が７．０％以下であり、これにより上記課題を解決する。
本発明のグラフェン材料は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像から測定される前記グラフェンシートの層数が７以下であってもよい。
The graphene material according to the present invention has substantially no aggregation of graphene sheets and has an oxygen content of 7.0% or less by XPS analysis, thereby solving the above problems.
In the graphene material of the present invention, the number of layers of the graphene sheets measured from a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image may be 7 or less.
本発明によるグラフェン電極は、上述のグラフェン材料を含有し、これにより上記課題を解決する。
本発明のグラフェン電極は、導電材料およびバインダをさらに含有してもよい。
本発明のグラフェン電極は、電気二重層キャパシタ用であってもよい。
A graphene electrode according to the present invention contains the graphene material described above and thereby solves the above problems.
The graphene electrode of the present invention may further contain a conductive material and a binder.
The graphene electrode of the present invention may be for electric double layer capacitors.
本発明のグラフェン材料を製造する方法は、グラフェン酸化物を所定の条件で熱処理するステップと、熱処理されたグラフェン酸化物を所定の分散媒に分散した熱還元グラフェン酸化物分散液を所定の条件で水熱処理するステップとを包含する。当該熱処理するステップと、当該水熱処理するステップとを、この順序で組み合わせることで、グラフェン酸化物を構成するグラフェンシート上の酸素含有官能基を段階的に除去し、構造的な破壊や欠陥を抑制しつつ、熱還元および水熱還元の効果を最大限に得ることができる。このため、本発明のグラフェン材料の製造方法によれば、還元剤を使用しない製造工程を経ながらも、電気的特性などの物性に優れたグラフェン材料を製造することができる。本発明のグラフェン材料の製造方法は、危険性が低い工程を経るだけでなく、熟練の技術や高価な装置を不要とし、経済的かつ効率的であり、また、環境への負荷が少ないため、大量生産に適している。 A method for producing a graphene material of the present invention includes the steps of heat-treating graphene oxide under predetermined conditions, and dispersing a thermally reduced graphene oxide dispersion in which the heat-treated graphene oxide is dispersed in a predetermined dispersion medium under predetermined conditions. and hydrothermally treating. By combining the heat treatment step and the hydrothermal treatment step in this order, the oxygen-containing functional groups on the graphene sheet constituting the graphene oxide are removed step by step, and structural destruction and defects are suppressed. It is possible to maximize the effect of thermal reduction and hydrothermal reduction while maintaining the Therefore, according to the method for producing a graphene material of the present invention, it is possible to produce a graphene material having excellent physical properties such as electrical properties through a production process that does not use a reducing agent. The method for producing the graphene material of the present invention not only undergoes a low-risk process, does not require skilled techniques or expensive equipment, is economical and efficient, and has a low environmental load. Suitable for mass production.
本発明のグラフェン材料は、上述の製造方法によって製造され、層数が少なく、グラフェン同士の相互作用による凝集が抑制された、酸素含有量の少ないグラフェン材料である。このため、本発明のグラフェン材料は、その製造工程において還元剤を使用しない、電気的特性などの物性に優れたグラフェン材料である。本発明のグラフェン材料を用いることにより、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイス用のグラフェン電極を提供することができる。さらに、本発明のグラフェン材料は、従来の化学的酸化還元法によって製造されるグラフェンに匹敵する、もしくは、それを上回る特性を有するので、電極材料以外の各種の分野への応用が可能である。 The graphene material of the present invention is produced by the production method described above, has a small number of layers, is a graphene material in which aggregation due to interactions between graphenes is suppressed, and has a low oxygen content. Therefore, the graphene material of the present invention is a graphene material that does not use a reducing agent in its manufacturing process and has excellent physical properties such as electrical properties. By using the graphene material of the present invention, graphene electrodes for electric storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion batteries can be provided. Furthermore, since the graphene material of the present invention has properties comparable to or superior to those of graphene produced by conventional chemical redox methods, it can be applied to various fields other than electrode materials.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is given to the same element, and the description is omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のグラフェン材料の製造方法について説明する。
図１は、本発明のグラフェン材料の製造工程を示すフローチャートである。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a flow chart showing the manufacturing process of the graphene material of the present invention.
ステップＳ１１０：グラフェン酸化物を準備する。 Step S110: Prepare graphene oxide.
グラフェン酸化物（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）は、一般に入手可能なものを用いてもよく、あるいは、ステップＳ１１０において、グラフェン酸化物を調製するステップをさらに含んでもよい。 Commonly available graphene oxide (GO) may be used, or step S110 may further include preparing graphene oxide.
グラフェン酸化物は、公知の製造方法によって製造されたものであってよい。例えば、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイトから調製されたものを使用することができる。 Graphene oxide may be produced by a known production method. For example, one prepared from natural graphite using the modified Hummers method can be used.
ステップＳ１２０：グラフェン酸化物を３００℃～７００℃で熱処理する。 Step S120: heat-treating the graphene oxide at 300.degree. C. to 700.degree.
ステップＳ１２０では、グラフェン酸化物を所定の条件で熱処理し、グラフェン酸化物を熱還元する。グラフェン酸化物を熱処理する条件は、上述の温度条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、より短い時間である方が、製造効率および環境への負荷を低減する観点から、好ましい。具体的には、例えば、所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液を、凍結乾燥機で数日間（２日間程度）凍結乾燥させ、次いで、得られたグラフェン酸化物の固体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内熱処理し、素早く取り出すことで、目的の熱還元されたグラフェン酸化物（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＴＲＧＯ）を得ることができる。 In step S120, the graphene oxide is heat-treated under predetermined conditions to thermally reduce the graphene oxide. The conditions for heat-treating the graphene oxide are not particularly limited as long as the above temperature conditions are satisfied, but a shorter time is preferable from the viewpoint of production efficiency and reduction of environmental load. Specifically, for example, a graphene oxide aqueous dispersion obtained by dispersing a predetermined amount of graphene oxide in water is freeze-dried for several days (about two days) in a freeze dryer, and then the obtained graphene oxide is The target thermally-reduced graphene oxide (TRGO) can be obtained by heat-treating the solid in a muffle furnace at 300° C. to 700° C. within 1 minute and quickly taking it out.
より好ましくは、上述のグラフェン酸化物の固体をマッフル炉中３５０℃～５００℃で１分以内熱処理する。これにより、より効率的に、目的の熱還元されたグラフェン酸化物を得ることができる。 More preferably, the graphene oxide solid described above is heat-treated in a muffle furnace at 350° C. to 500° C. for less than 1 minute. Thereby, the desired thermally reduced graphene oxide can be obtained more efficiently.
ステップＳ１３０：熱処理されたグラフェン酸化物を分散媒に分散し熱還元グラフェン酸化物分散液を調製する。 Step S130: Disperse the heat-treated graphene oxide in a dispersion medium to prepare a thermally reduced graphene oxide dispersion.
熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するための分散媒としては特に制限されず、水、エタノール等が挙げられる。 The dispersion medium for preparing the thermally reduced graphene oxide dispersion is not particularly limited, and examples thereof include water and ethanol.
熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度としては特に制限されず、分散媒中に熱還元グラフェン酸化物が良好に分散し得る濃度を適宜選択すればよい。具体的には、例えば、熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ～１．０ｍｇ／ｍＬの範囲であってよい。 The concentration of the thermally-reduced graphene oxide dispersion is not particularly limited, and may be appropriately selected so that the thermally-reduced graphene oxide can be well dispersed in the dispersion medium. Specifically, for example, the concentration of the thermally reduced graphene oxide dispersion may range from 0.1 mg/mL to 1.0 mg/mL.
なお、分散媒中の熱還元グラフェン酸化物の分散状態を均一にする観点から、超音波ホモジナイザー等の混合・分散装置を用いてもよい。 From the viewpoint of uniformizing the dispersed state of the thermally reduced graphene oxide in the dispersion medium, a mixing/dispersing device such as an ultrasonic homogenizer may be used.
ステップＳ１４０：熱還元グラフェン酸化物分散液を１５０℃～２５０℃で水熱処理する。 Step S140: Hydrothermally treat the thermally reduced graphene oxide dispersion at 150°C to 250°C.
ステップＳ１４０では、熱還元グラフェン酸化物を所定の条件で水熱処理し、ステップＳ１２０による熱還元後にグラフェンシート上に残存する官能基（特に、酸素含有官能基）を除去することで、高度に還元され、かつ、グラフェンシートの凝集が抑制された、グラフェン材料を得る。熱還元グラフェン酸化物を水熱処理する条件は、上述の温度条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、より短い時間である方が、製造効率および環境への負荷を低減する観点から、好ましい。具体的には、例えば、ステップＳ１３０で得られた熱還元グラフェン酸化物分散液をオートクレーブ中１５０℃～２５０℃で１０時間～３６時間水熱処理することで、目的のグラフェン材料を得ることができる。 In step S140, the thermally reduced graphene oxide is hydrothermally treated under predetermined conditions to remove functional groups (in particular, oxygen-containing functional groups) remaining on the graphene sheet after thermal reduction in step S120, thereby highly reducing the graphene oxide. and a graphene material in which aggregation of graphene sheets is suppressed. The conditions for hydrothermally treating the thermally reduced graphene oxide are not particularly limited as long as the above-mentioned temperature conditions are satisfied, but a shorter time is preferable from the viewpoint of production efficiency and reduction of environmental load. Specifically, for example, the desired graphene material can be obtained by subjecting the thermally reduced graphene oxide dispersion obtained in step S130 to hydrothermal treatment in an autoclave at 150° C. to 250° C. for 10 hours to 36 hours.
より好ましくは、上述の熱還元グラフェン酸化物分散液をオートクレーブ中１６０℃～２２０℃で１２時間～２４時間水熱処理する。これにより、より効率的に、目的のグラフェン材料を得ることができる。 More preferably, the thermally reduced graphene oxide dispersion described above is hydrothermally treated in an autoclave at 160° C. to 220° C. for 12 hours to 24 hours. Thereby, the desired graphene material can be obtained more efficiently.
このように、本発明のグラフェン材料の製造方法では、グラフェン酸化物を出発原料として見た場合、熱処理するステップＳ１２０と水熱処理するステップＳ１４０とを組み合わせる、二段階の還元処理により、グラフェン酸化物を構成するグラフェンシート上の酸素含有官能基を除去し、構造的な破壊や欠陥を抑制しつつ、電気的特性などの物性に優れたグラフェンを製造することを特徴としている。また、これらのステップの順序は、先ず熱処理による還元を行い、次いで水熱処理による還元を行うことで、上述の官能基の除去効果が向上し、優れた物性を有するグラフェン材料を製造することができる。 As described above, in the method for producing a graphene material of the present invention, when graphene oxide is viewed as a starting material, graphene oxide is produced by a two-step reduction treatment that combines step S120 of heat treatment and step S140 of hydrothermal treatment. It is characterized by removing the oxygen-containing functional groups on the constituent graphene sheets to produce graphene having excellent physical properties such as electrical properties while suppressing structural destruction and defects. In addition, the order of these steps is that reduction by heat treatment is first performed, and then reduction by hydrothermal treatment is performed, thereby improving the effect of removing the above-mentioned functional groups and producing a graphene material having excellent physical properties. .
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のグラフェン材料について説明する。
(Embodiment 2)
本発明のグラフェン材料は、実施の形態１で説明した製造方法により、好適に製造される。
本発明のグラフェン材料は、グラフェンシートの凝集が実質的に存在せず、ＸＰＳ分析による酸素含有量が７．０％以下である。
また、本発明のグラフェン材料は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像から測定される前記グラフェンシートの層数が７以下であることが好ましい。
The graphene material of the present invention is preferably manufactured by the manufacturing method described in the first embodiment.
The graphene material of the present invention is substantially free of aggregation of graphene sheets and has an oxygen content of 7.0% or less by XPS analysis.
Further, in the graphene material of the present invention, the number of layers of the graphene sheet is preferably 7 or less as measured from a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image.
本明細書において、グラフェン材料が「グラフェンシートの凝集が実質的に存在しない」とは、当該材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像において、グラフェンシートの凝集に起因する構造体が実質的に確認されないことを意図する。言い換えると、グラフェンシートの凝集が存在する場合、その透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像においては、シート状の構造体が寄り集まった様子や皺状の模様が、コントラストの濃い部分として確認されるが、本発明のグラフェン材料は、そのような凝集構造を実質的に有しないことを特徴としている。 In the present specification, when a graphene material is “substantially free of aggregation of graphene sheets”, a structure resulting from aggregation of graphene sheets is substantially confirmed in a transmission electron microscope (TEM) image of the material. intended not to be In other words, when the graphene sheets are aggregated, in the transmission electron microscope (TEM) image, the sheet-like structures gathered together and the wrinkle-like pattern are confirmed as high-contrast portions. , the graphene material of the present invention is characterized by substantially not having such an aggregate structure.
本発明のグラフェン材料の酸素含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて得られるスペクトルから測定することができる。本発明のグラフェン材料は、当該ＸＰＳ分析による酸素含有量が７．０％以下であり、好ましくは６．０％以下であり、より好ましくは５．５％以下である。これにより、本発明のグラフェン材料は、電気的特性などの物性に優れ、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイス用の電極材料として使用するのに好適である。さらに、本発明のグラフェン材料は、電極材料以外の各種の用途にも好適に使用できる。 The oxygen content of the graphene material of the present invention can be measured from spectra obtained using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). According to the XPS analysis, the graphene material of the present invention has an oxygen content of 7.0% or less, preferably 6.0% or less, and more preferably 5.5% or less. Accordingly, the graphene material of the present invention is excellent in physical properties such as electrical properties, and is suitable for use as an electrode material for electric storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion batteries. Furthermore, the graphene material of the present invention can be suitably used for various applications other than electrode materials.
本発明のグラフェン材料を構成するグラフェンシートの層数は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像から測定することができる。本発明のグラフェン材料は、当該ＨＲＴＥＭ像によるグラフェンシートの層数が７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。これにより、本発明のグラフェン材料は、電気的特性などの物性に優れ、上述の蓄電デバイス用の電極材料として、あるいは、電極材料以外の各種の用途に使用する材料として、より好適である。 The number of layers of graphene sheets constituting the graphene material of the present invention can be measured from a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image. In the graphene material of the present invention, the number of layers of graphene sheets is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, according to the HRTEM image. As a result, the graphene material of the present invention has excellent physical properties such as electrical properties, and is more suitable as an electrode material for the above-described electricity storage device or as a material used for various applications other than electrode materials.
（実施の形態３）
実施の形態３では、実施の形態２で説明した本発明のグラフェン材料の用途について説明する。
(Embodiment 3)
In
本発明のグラフェン材料は、電極材料として好適に用いることができる。特に、本発明のグラフェン材料は、蓄電デバイス用の電極材料として使用するのに好適である。以下では、本発明のグラフェン材料を電極材料として用いた蓄電デバイスの例として、電気二重層キャパシタについて説明する。 The graphene material of the present invention can be suitably used as an electrode material. In particular, the graphene material of the present invention is suitable for use as an electrode material for electrical storage devices. An electric double layer capacitor will be described below as an example of an electric storage device using the graphene material of the present invention as an electrode material.
図２は、本発明の電気二重層キャパシタを示す模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram showing the electric double layer capacitor of the present invention.
本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも、電極および電解質を備える。図２の電気二重層キャパシタ２００は、電極として正極電極２１０および負極電極２２０が電解質２３０に浸漬している。これら正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態２で説明したグラフェン材料を含有する電極からなる。電解質２３０は、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、ホウフッ化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ－ＢＦ４）および１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ－ＴＦＳＩ）からなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）である。
The electric double layer capacitor of the present invention comprises at least electrodes and an electrolyte. In the electric
正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態２で説明したグラフェン材料に加えて、導電材料およびバインダをさらに含有してもよい。これにより、表面が平滑な膜状の電極となる。この場合、グラフェン材料と、導電材料と、バインダの含有率は特に制限されないが、例えば、グラフェン材料：導電材料：バインダ＝８０～９５：０～１０：１～１０の重量比を満たすように混合すればよい。このような重量比で混合されることにより、キャパシタに適用される際に、より高いパワー密度およびエネルギー密度を達成し得る。なお、上述の比において、８０～９５とは、８０以上９５以下、０～１０とは、０より大きく１０以下、１～１０とは、１以上１０以下を意図し、グラフェン材料と導電材料とバインダとの合計が１００重量部となるように調製される。
導電材料は、通常の電極において導電材料として使用されるものであれば特に制限はないが、グラフェン材料との分散性を考慮すれば、例示的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される炭素材料が好ましい。 The conductive material is not particularly limited as long as it is used as a conductive material in a normal electrode, but considering dispersibility with graphene materials, examples include carbon black, acetylene black, channel black, furnace Carbon materials selected from the group consisting of black and ketjen black are preferred.
バインダは、通常の電極においてバインダとして使用されるものであれば特に制限はないが、代表的には有機溶剤系バインダと水系バインダとがある。有機溶剤系バインダとしては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、その変性四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等がある。水系バインダとしては、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等がある。特に、水系バインダにおいて、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせて用いるとよい。 The binder is not particularly limited as long as it is used as a binder in a normal electrode, but typically there are an organic solvent-based binder and a water-based binder. Organic solvent-based binders include tetrafluoroethylene resin (PTFE), modified tetrafluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like. Water-based binders include carboxymethylcellulose sodium (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like. In particular, it is preferable to use a combination of CMC and SBR in a water-based binder.
電気二重層キャパシタ２００は、さらに、正極電極２１０と負極電極２２０との間にセパレータ２４０を有し、これら正極電極２１０および負極電極２２０を隔離している。
Electric
セパレータ２４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。
Materials for the
電気二重層キャパシタ２００では、上述の正極電極２１０、負極電極２２０、電解質２３０およびセパレータ２４０がセル２５０に収容されている。また、正極電極２１０および負極電極２２０は、それぞれ、既存の集電体を有する。
In electric
このような電気二重層キャパシタ２００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。
Such an electric
次に、図２の電気二重層キャパシタ２００の動作を説明する。
Next, the operation of the electric
電気二重層キャパシタ２００に電圧を印加すると、正極電極２１０には、電解質２３０の電解質イオン（アニオン）が、負極電極２２０には、電解質２３０の電解質イオン（カチオン）が、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極２１０および負極電極２２０のそれぞれに電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態２で説明したグラフェン材料から形成されるので、グラフェンによるカチオンおよびアニオンの吸着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態２で説明したグラフェン材料から形成されるので、グラフェンの表面のみならず内部にて多くの電解質イオンが吸着し、電気二重層が形成される。その結果、グラフェンと電解質イオンとの電子のやりとりが増大し、高いエネルギー密度を達成できる。
When a voltage is applied to the electric
充電した電気二重層キャパシタ２００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極２１０および負極電極２２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態２で説明したグラフェン材料から形成されるので、電解質イオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性およびエネルギー密度を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、パワー密度も向上し得る。
When the charged electric
このように本発明の電気二重層キャパシタ２００は、電極におけるグラフェンの特性を十分に発揮できるので、素早い充電を可能にし、高エネルギー密度および高パワー密度を達成できる。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ２００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。
As described above, the electric
なお、ここでは電気二重層キャパシタを例に挙げて説明したが、本発明のグラフェン材料は、電気二重層キャパシタ以外にも、リチウムイオン電池などの蓄電デバイス用の電極材料として適用できることは言うまでもない。 Although the electric double layer capacitor is described as an example here, the graphene material of the present invention can be applied as an electrode material for an electric storage device such as a lithium ion battery in addition to the electric double layer capacitor.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［グラフェン材料の製造］
（例１～例５）
グラフェン酸化物（ＧＯ）は、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイトから調製した（図１のステップＳ１１０）。
[Production of graphene material]
(Examples 1 to 5)
Graphene oxide (GO) was prepared from natural graphite using a modified Hummers method (step S110 in FIG. 1).
次に、以下の表１に示す製造工程に従って、グラフェン酸化物の還元処理を行った。 Next, the graphene oxide was subjected to reduction treatment according to the production steps shown in Table 1 below.
例１では、グラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）を、凍結乾燥機で２日間凍結乾燥させ、次いで、得られたスポンジ状の（ｓｐｏｎｇｅ－ｌｉｋｅ）グラフェン酸化物をマッフル炉中４００℃で１分以内加熱し、素早く取り出した（図１のステップＳ１２０）。 In Example 1, a graphene oxide aqueous dispersion (0.5 mg/mL) of graphene oxide in water was freeze-dried in a freeze dryer for 2 days, and then the resulting sponge-like The graphene oxide was heated in a muffle furnace at 400° C. within 1 minute and quickly taken out (step S120 in FIG. 1).
例２では、上述のグラフェン酸化物水分散液をオートクレーブ中１６０℃で１２時間水熱処理した（水熱還元）。 In Example 2, the graphene oxide aqueous dispersion described above was hydrothermally treated in an autoclave at 160° C. for 12 hours (hydrothermal reduction).
例３では、例２と同様の条件で水熱処理した後、水熱処理されたグラフェン酸化物をマッフル炉中４００℃で１分以内加熱し、素早く取り出した（熱還元）。 In Example 3, after hydrothermal treatment under the same conditions as in Example 2, the hydrothermally treated graphene oxide was heated in a muffle furnace at 400° C. within 1 minute and quickly removed (thermal reduction).
例４では、例１と同様にして得たグラフェン酸化物をマッフル炉中４００℃で１分以内加熱し、素早く取り出した（図１のステップＳ１２０）。
次いで、熱処理されたグラフェン酸化物を水に分散し熱還元グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）を調製した（図１のステップＳ１３０）。
次いで、熱還元グラフェン酸化物分散液をオートクレーブ中１６０℃で１２時間水熱処理した（図１のステップＳ１４０）。
In Example 4, the graphene oxide obtained in the same manner as in Example 1 was heated in a muffle furnace at 400° C. within 1 minute and quickly taken out (step S120 in FIG. 1).
Next, the heat-treated graphene oxide was dispersed in water to prepare a thermally reduced graphene oxide dispersion (0.5 mg/mL) (step S130 in FIG. 1).
The thermally reduced graphene oxide dispersion was then hydrothermally treated in an autoclave at 160° C. for 12 hours (step S140 in FIG. 1).
例５では、例１と同様にして得たグラフェン酸化物をヒドラジンによって還元した（ヒドラジン還元）。 In Example 5, graphene oxide obtained in the same manner as in Example 1 was reduced with hydrazine (hydrazine reduction).
［物性の分析］
図３（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、例１～例５で得られたグラフェン材料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製フィールド・エミッション電子顕微鏡：ＪＥＭ－２１００Ｆ）で観察した結果を示す図である。各図中のスケールバーは、５００ｎｍである。また、各図中の右上には、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示した。ＨＲＴＥＭ像中のスケールバーは、１０ｎｍである。
[Analysis of physical properties]
3A to 3E show the graphene materials obtained in Examples 1 to 5, respectively, observed with a transmission electron microscope (TEM, field emission electron microscope manufactured by JEOL Ltd.: JEM-2100F). It is a figure which shows a result. The scale bar in each figure is 500 nm. A high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image is shown in the upper right of each figure. Scale bars in HRTEM images are 10 nm.
図３（ａ）によれば、例１のグラフェン材料は、層数が少なく、薄いシート状であることがわかる。しかし、ＨＲＴＥＭ像中に矢印で示したように結晶性の低いアモルファスの部分が存在し、結晶構造的な欠陥を有していた。
図３（ｂ）および（ｃ）によれば、例２および例３のグラフェン材料は、いずれも、層数が多く、コントラストが濃い部分においてグラフェンシートが凝集していることがわかる。
また、図３（ｅ）によれば、例５のグラフェン材料は、層数が多く、図中に矢印で示したように部分的に皺が寄っており、グラフェンシートが凝集した部分（コントラストが濃い部分）が存在していることがわかる。
FIG. 3A shows that the graphene material of Example 1 has a small number of layers and is in the form of a thin sheet. However, as indicated by arrows in the HRTEM image, amorphous portions with low crystallinity were present, and had crystal structural defects.
3B and 3C, it can be seen that the graphene sheets of both the graphene materials of Examples 2 and 3 have a large number of layers and aggregate graphene sheets in portions with high contrast.
Further, according to FIG. 3( e ), the graphene material of Example 5 has a large number of layers, is partially wrinkled as indicated by the arrows in the figure, and has a portion where the graphene sheets aggregate (the contrast is It can be seen that there is a dark portion).
これに対して、図３（ｄ）によれば、例４のグラフェン材料は、層数が少なく、グラフェンシートが折りたたまれていないエッジ領域の表面はほぼ透明であることがわかる。また、ＨＲＴＥＭ像からは、単一のグラフェンシートをはっきりと確認することができる。ここで、ＨＲＴＥＭ像から層数を評価したところ、このフレーム内のグラフェンシートの層数は約３～４であった。 In contrast, according to FIG. 3(d), the graphene material of Example 4 has a small number of layers, and the surface of the edge region where the graphene sheets are not folded is almost transparent. Also, a single graphene sheet can be clearly identified from the HRTEM image. Here, when the number of layers was evaluated from the HRTEM image, the number of layers of graphene sheets in this frame was about 3-4.
これらの結果から、本発明のグラフェン材料の製造方法によれば、層数が少なく、薄いシート状であり、かつ、グラフェンシートの凝集が実質的に存在しないグラフェン材料が得られることがわかった。 From these results, it was found that according to the method for producing a graphene material of the present invention, a graphene material having a small number of layers, a thin sheet shape, and substantially no aggregation of graphene sheets can be obtained.
例１～例５で得られたグラフェン材料の比表面積および酸素含有量を測定した。結果を表１に示す。
比表面積は、ＢＥＴ法により、窒素吸脱着等温線から評価した。
酸素含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：アルバック・ファイ社製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、Ｘ線源：Ａｌ Ｋα、分析器：半球型アナライザ）を用いて得られたスペクトルから評価した。
The specific surface area and oxygen content of the graphene materials obtained in Examples 1-5 were measured. Table 1 shows the results.
The specific surface area was evaluated from the nitrogen adsorption/desorption isotherm by the BET method.
The oxygen content was evaluated from the spectrum obtained using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS: PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-Phi, Inc., X-ray source: Al Kα, analyzer: hemispherical analyzer).
図４Ａ～図４Ｅは、それぞれ、例１～例５のグラフェン材料のＸＰＳスペクトルを示す図である。各図中には、解析処理をしていない生データ（Ｒａｗ）、生データに対してフィッティング処理を行ったデータ（Ｆｉｔｔｉｎｇ）、および、ピーク分離（波形分離）を行って得た４成分のデータ（Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｏ、ＣＯＯＨ、π－π）を示した。 4A-4E are XPS spectra of the graphene materials of Examples 1-5, respectively. Each figure shows raw data (Raw) that has not been analyzed, data that has undergone fitting processing on the raw data (Fitting), and four-component data obtained by performing peak separation (waveform separation). (CC, CO, COOH, π-π).
表１によれば、例４のグラフェン材料は、例５のグラフェン材料（すなわち、従来のヒドラジンによって還元されたグラフェン酸化物）よりも比表面積が大きく、かつ、酸素含有量が低いことがわかった。言い換えると、本発明のグラフェン材料の製造方法によれば、ヒドラジンのような危険有害性のある化学物質を用いることなく、還元剤を使用しない製造工程により、グラフェン酸化物を構成するグラフェンシート上の酸素含有官能基を効果的に除去し、化学的に還元されたグラフェン酸化物と同等もしくはそれを上回る物性を有するグラフェン材料を製造できることがわかった。 According to Table 1, it was found that the graphene material of Example 4 has a higher specific surface area and a lower oxygen content than the graphene material of Example 5 (i.e., conventional hydrazine-reduced graphene oxide). . In other words, according to the method for producing a graphene material of the present invention, graphene sheets constituting graphene oxide are produced by a production process that does not use a reducing agent without using a hazardous chemical substance such as hydrazine. It has been found that oxygen-containing functional groups can be effectively removed to produce graphene materials with physical properties comparable to or superior to chemically reduced graphene oxide.
一方、例１のグラフェン材料は、例４のグラフェン材料と比べて比表面積は大きいが、酸素含有量が多く、グラフェン酸化物の還元が不十分であることがわかる。
例２および例３のグラフェン材料は、例４のグラフェン材料と比べて比表面積が小さく、また、酸素含有量が多い。
これらの結果から、本発明のグラフェン材料の製造方法において、熱処理するステップと水熱処理するステップを組み合わせる、二段階の還元処理により、グラフェン酸化物を構成するグラフェンシート上の酸素含有官能基が効果的に除去されること、また、これらのステップの順序は、先ず熱処理による還元を行い、次いで水熱処理による還元を行うことで、上述の官能基の除去効果が向上し、優れた物性を有するグラフェン材料を製造できることが示された。
On the other hand, although the graphene material of Example 1 has a larger specific surface area than the graphene material of Example 4, it has a large oxygen content and the reduction of graphene oxide is insufficient.
The graphene materials of Examples 2 and 3 have a smaller specific surface area and a higher oxygen content than the graphene material of Example 4.
From these results, in the method for producing a graphene material of the present invention, the oxygen-containing functional groups on the graphene sheet constituting the graphene oxide are effectively reduced by a two-step reduction treatment that combines a heat treatment step and a hydrothermal treatment step. In addition, the order of these steps is first reduction by heat treatment and then reduction by hydrothermal treatment, thereby improving the effect of removing the above-mentioned functional groups and obtaining a graphene material having excellent physical properties. was shown to be able to produce
［電気的特性の分析］
次に、グラフェン材料の電気的特性を評価するため、これらを電極に用いた電気二重層キャパシタ（ＣＲ２０３２型コインセル）を作製した。
[Analysis of electrical characteristics]
Next, in order to evaluate the electrical properties of the graphene materials, an electric double layer capacitor (CR2032 type coin cell) using these as electrodes was produced.
具体的には、例１～例５のグラフェン材料をＣＭＣ（カルボメキシメチルセルロース）水分散液に分散させ、導電材料として導電性カーボンブラックと、バインダとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と混合し、スラリーを得た。このスラリーを、Ａｌ（アルミニウム）製集電体上に塗布し、真空中、１２０℃で２４時間乾燥させ、電極膜を得た。次に、ステンレス製のセル内に、セパレータ（ガラス繊維）をこれら電極の間に配置し、電解質としてイオン液体（ＥＭＩ－ＢＦ４）を充填し、コインセルを作製した。なお、コインセルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。 Specifically, the graphene materials of Examples 1 to 5 are dispersed in a CMC (carbomexymethyl cellulose) aqueous dispersion, and mixed with conductive carbon black as a conductive material and SBR (styrene butadiene rubber) as a binder to form a slurry. Obtained. This slurry was applied onto an Al (aluminum) current collector and dried in vacuum at 120° C. for 24 hours to obtain an electrode film. Next, a separator (glass fiber) was placed between these electrodes in a stainless steel cell, and an ionic liquid (EMI-BF 4 ) was filled as an electrolyte to prepare a coin cell. The coin cell was assembled in a glove box filled with Ar gas.
コインセルの電気化学測定を、マルチ－チャンネルポテンショスタットガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製、ＶＭＰ－３００）を用いて行った。比容量－電圧測定（ＣＶ測定）、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行った。また、電気化学インピーダンス測定を行った。 Electrochemical measurements of coin cells were performed using a multi-channel potentiostat galvanostat (Bio-Logic, VMP-300). Specific capacity-voltage measurement (CV measurement) and galvanostat charge-discharge measurement were performed at room temperature in a potential range of 0V to 3.5V. Also, an electrochemical impedance measurement was performed.
比容量Ｃｓ（Ｆ／ｇ）を、式Ｃｓ＝４Ｉ／（ｍｄＶ／ｄｔ）にしたがって算出した。ここで、Ｉ（Ａ）は定電流であり、ｍ（ｇ）は２つの電極の合計質量であり、ｄＶ／ｄｔ（Ｖ／ｓ）は、Ｖｍａｘ（放電開始時の電圧）と１／２Ｖｍａｘとの間の放電曲線を直線フィッティングによって得られる傾きである。エネルギー密度Ｅｃｅｌｌ（Ｗｈ／ｋｇ）を、式Ｅｃｅｌｌ＝ＣｓＶ２／８にしたがって算出した。パワー密度Ｐｃｅｌｌ（Ｗ／ｋｇ）を、式Ｐｃｅｌｌ＝Ｅｃｅｌｌ／ｔ（ここで、ｔは放電時間である）にしたがって算出した。 Specific capacity Cs (F/g) was calculated according to the formula Cs = 4I/(mdV/dt). where I(A) is the constant current, m(g) is the total mass of the two electrodes, and dV/dt (V/s) is Vmax (the voltage at the start of discharge) plus 1/2 Vmax. is the slope obtained by linear fitting of the discharge curve between The energy density E cell (Wh/kg) was calculated according to the formula E cell =CsV 2 /8. The power density P cell (W/kg) was calculated according to the formula P cell =E cell /t, where t is the discharge time.
図５（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、試作したコインセルの、定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、レート特性、電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、サイクル特性を示す図である。図５（ｂ）～（ｄ）において、例１～例５に対応するプロット図形は、それぞれ、丸形、四角形、下向き三角形、上向き三角形、菱形である。
ここで、図５（ａ）に示すＧＣＤ曲線は、０．２Ａ／ｇの電流密度で測定した。
図５（ｂ）に示すレート特性は、０．１Ａ／ｇ～５．０Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた結果である。
図５（ｃ）に示すＥＩＳは、等価回路モデルを用いてフィッティングしたものである。
図５（ｄ）に示すサイクル特性は、１００００サイクルまでの静電容量保持率を示した。
FIGS. 5(a) to 5(d) are diagrams showing the constant current charge/discharge curve (GCD curve), rate characteristics, electrochemical impedance spectrum (EIS), and cycle characteristics of the prototype coin cell, respectively. In FIGS. 5(b) to (d), plot figures corresponding to Examples 1 to 5 are circles, squares, downward triangles, upward triangles, and rhombuses, respectively.
Here, the GCD curve shown in FIG. 5(a) was measured at a current density of 0.2 A/g.
The rate characteristics shown in FIG. 5(b) are the results obtained in the current density range of 0.1 A/g to 5.0 A/g.
The EIS shown in FIG. 5(c) is obtained by fitting using an equivalent circuit model.
The cycle characteristics shown in FIG. 5(d) showed capacitance retention up to 10000 cycles.
また、以下の表２には、これらの測定結果から得られた例１～例５のグラフェン材料の電気的特性をまとめて示した。 Table 2 below summarizes the electrical properties of the graphene materials of Examples 1 to 5 obtained from these measurement results.
表２に示すように、例４のグラフェン材料は、０．１Ａ／ｇで１５４Ｆ／ｇの比容量を示し、より高い５．０Ａ／ｇでも１２８Ｆ／ｇの比容量を保持し、８０％以上のレート特性を示した。また、１００００サイクル後も９０％を超える静電容量保持率を示し、長寿命性にも優れていることがわかった。加えて、エネルギー密度およびパワー密度は、０．１Ａ／ｇの電流密度でそれぞれ６６Ｗｈ／ｋｇおよび１７２ｋＷ／ｋｇに達した。加えて、例４のグラフェン材料は、最も低い等価抵抗（３．３Ω）を示した（図５（ｃ））。これらの結果は、いずれも例５のグラフェン材料（すなわち、従来のヒドラジン処理によって還元されたグラフェン酸化物）を上回っており、本発明の製造方法によって製造されたグラフェン材料が、蓄電デバイス用の電極材料として優れた性能を発揮し得ることが確認された。 As shown in Table 2, the graphene material of Example 4 exhibits a specific capacity of 154 F/g at 0.1 A/g and retains a specific capacity of 128 F/g even at a higher 5.0 A/g, yielding over 80% showed the rate characteristics of In addition, it was found that the capacitance retention rate exceeded 90% even after 10000 cycles, indicating excellent long life. In addition, the energy density and power density reached 66 Wh/kg and 172 kW/kg respectively at a current density of 0.1 A/g. In addition, the graphene material of Example 4 exhibited the lowest equivalent resistance (3.3Ω) (Fig. 5(c)). These results are all superior to the graphene material of Example 5 (that is, graphene oxide reduced by conventional hydrazine treatment), and the graphene material produced by the production method of the present invention is an electrode for an electric storage device. It was confirmed that it can exhibit excellent performance as a material.
一方、例１～３のグラフェン材料では、部分的に、例４のグラフェン材料と同等の性能が得られているものもあるが、グラフェンが本来有する電気的特性が十分に発揮されているとは言えない。 On the other hand, some of the graphene materials of Examples 1 to 3 have partially the same performance as the graphene material of Example 4, but it is unlikely that the original electrical properties of graphene are fully exhibited. I can not say.
ここで、例４のグラフェン材料を電極に用いたラミネートタイプの電気二重層キャパシタを作製し、電気的特性をさらに評価した。
なお、この電気二重層キャパシタの構成は、図２に示したものと同様であった。具体的には、電極２枚をそれぞれ３ｘ３ｃｍ２になるように切り取り、正極、負極とした。この正極、負極それぞれに正極端子と負極端子とを超音波融着して、厚み２５μｍのセルロース製セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミニウムとナイロンとを積層したラミネートフィルムからなる外装体に収納し、外装体内に電解質としてイオン液体（ＥＭＩ－ＢＦ４）を注入し、正極端子と負極端子の端部を外装体外に引き出した状態で外装体をヒートシールすることにより封入し、ラミネートセルを組み立てた。
Here, a laminate type electric double layer capacitor was produced using the graphene material of Example 4 as an electrode, and the electrical characteristics were further evaluated.
The structure of this electric double layer capacitor was the same as that shown in FIG. Specifically, two electrodes were cut into pieces each having a size of 3×3 cm 2 to form a positive electrode and a negative electrode. A positive electrode terminal and a negative electrode terminal are ultrasonically fused to the positive electrode and the negative electrode, respectively, facing each other with a cellulose separator having a thickness of 25 μm in between, and housed in an outer package made of a laminated film in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated. An ionic liquid (EMI-BF 4 ) was injected as an electrolyte into the exterior body, and the exterior body was heat-sealed with the ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal drawn out of the exterior body to enclose the laminate cell. .
図６（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、試作したラミネート型セルの、比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、レート特性、および、電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）を示す図である。
ここで、図６（ａ）に示すＣＶ曲線は、０Ｖ～３．７Ｖの電位範囲において、１０ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。
図６（ｂ）に示すＧＣＤ曲線は、０．２Ａ／ｇの電流密度で測定した。
図６（ｃ）に示すレート特性は、０．１Ａ／ｇ～５．０Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた結果である。
図６（ｄ）に示すＥＩＳは、等価回路モデルを用いてフィッティングしたものである。
6(a) to (d) respectively show the specific capacity-voltage curve (CV curve), constant current charge/discharge curve (GCD curve), rate characteristics, and electrochemical impedance spectrum ( EIS).
Here, the CV curve shown in FIG. 6(a) was measured at a sweep rate of 10 mV/s in the potential range of 0V to 3.7V.
The GCD curve shown in FIG. 6(b) was measured at a current density of 0.2 A/g.
The rate characteristics shown in FIG. 6(c) are the results obtained in the current density range of 0.1 A/g to 5.0 A/g.
The EIS shown in FIG. 6(d) is obtained by fitting using an equivalent circuit model.
図６（ａ）によれば、例４のグラフェン材料は、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。また、図６（ｂ）および（ｃ）によれば、０．１Ａ／ｇで１５０Ｆ／ｇの比容量を示し、より高い５．０Ａ／ｇでも１３２Ｆ／ｇの比容量を保持し、８０％以上のレート特性を示した。加えて、例４のグラフェン材料は、上述のコインセルの場合と同様に低い等価抵抗（０．８Ω）を示した（図６（ｄ））。 According to FIG. 6(a), the graphene material of Example 4 exhibited a rectangular CV curve representing an ideal electric double layer capacitor. 6(b) and (c) show a specific capacity of 150 F/g at 0.1 A/g and retain a specific capacity of 132 F/g even at a higher 5.0 A/g, yielding 80% The above rate characteristics are shown. In addition, the graphene material of Example 4 exhibited a low equivalent resistance (0.8Ω), similar to that of the coin cell described above (Fig. 6(d)).
［異なる水熱処理条件で製造したグラフェン材料の電気的特性の分析］
次に、例４のグラフェン材料の製造工程のうち、水熱処理条件（図１のステップＳ１４０の条件）を様々に変化させてグラフェン材料を製造し、それらの電気的特性を評価した。
[Analysis of electrical properties of graphene materials produced under different hydrothermal treatment conditions]
Next, graphene materials were manufactured by variously changing the hydrothermal treatment conditions (conditions of step S140 in FIG. 1) in the manufacturing process of the graphene material of Example 4, and their electrical properties were evaluated.
（例６～例１０）
例６～例１０では、以下の表３に示すように温度条件を１２０℃～２２０℃に変化させてグラフェン材料を製造した。
得られたグラフェン材料を電極に用い、上述したのと同様の電気二重層キャパシタ（ＣＲ２０３２型コインセル）を作製し、電気化学測定を行った。比容量－電圧測定（ＣＶ測定）、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行った。
表３には、０．１Ａ／ｇ～５．０Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた比容量およびレート特性の結果を示した。
(Examples 6 to 10)
In Examples 6-10, the graphene materials were produced by varying the temperature conditions from 120° C. to 220° C. as shown in Table 3 below.
Using the obtained graphene material as an electrode, an electric double layer capacitor (CR2032 type coin cell) similar to that described above was produced, and an electrochemical measurement was performed. Specific capacity-voltage measurement (CV measurement) and galvanostat charge-discharge measurement were performed at room temperature in a potential range of 0V to 3.5V.
Table 3 shows the specific capacity and rate characteristic results obtained in the current density range of 0.1 A/g to 5.0 A/g.
表３によれば、水熱処理の温度が１４０℃の場合、レート特性は８０％以上である一方で、０．１Ａ／ｇでの比容量は１２６Ｆ／ｇであった（例７）。これに対して、水熱処理の温度が１６０℃の場合、０．１Ａ／ｇで１５５Ｆ／ｇの比容量を示し、レート特性は８１％であった（例８）。また、水熱処理の温度が１８０℃、２２０℃の場合、０．１Ａ／ｇで１５４Ｆ／ｇ、１５７Ｆ／ｇの比容量を示し、レート特性は８３％であった（例９、例１０）。これより、水熱処理の温度が１４０℃を上回ると、０．１Ａ／ｇで１５０Ｆ／ｇ以上の比容量を示し、かつ、８０％以上のレート特性を示し得ることが示唆された。これらの結果から、水熱処理の温度条件としては１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましいことがわかった。 According to Table 3, when the hydrothermal treatment temperature was 140° C., the rate performance was 80% or more, while the specific capacity at 0.1 A/g was 126 F/g (Example 7). On the other hand, when the hydrothermal treatment temperature was 160° C., the specific capacity was 155 F/g at 0.1 A/g, and the rate characteristic was 81% (Example 8). Further, when the temperature of the hydrothermal treatment was 180° C. and 220° C., the specific capacities were 154 F/g and 157 F/g at 0.1 A/g, and the rate characteristics were 83% (Examples 9 and 10). This suggests that when the hydrothermal treatment temperature exceeds 140° C., a specific capacity of 150 F/g or more can be exhibited at 0.1 A/g, and a rate characteristic of 80% or more can be exhibited. From these results, it was found that the temperature condition for the hydrothermal treatment is preferably 150° C. or higher, more preferably 160° C. or higher.
（例１１～例１５）
例１１～例１５では、以下の表４に示すように時間条件を２時間～２４時間に変化させてグラフェン材料を製造した。
得られたグラフェン材料を電極に用い、上述したのと同様の電気二重層キャパシタ（ＣＲ２０３２型コインセル）を作製し、電気化学測定を行った。比容量－電圧測定（ＣＶ測定）、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行った。
表４には、０．１Ａ／ｇ～５．０Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた比容量およびレート特性の結果を示した。
(Examples 11 to 15)
In Examples 11-15, graphene materials were produced by varying the time conditions from 2 hours to 24 hours as shown in Table 4 below.
Using the obtained graphene material as an electrode, an electric double layer capacitor (CR2032 type coin cell) similar to that described above was produced, and an electrochemical measurement was performed. Specific capacity-voltage measurement (CV measurement) and galvanostat charge-discharge measurement were performed at room temperature in a potential range of 0V to 3.5V.
Table 4 shows the specific capacity and rate characteristic results obtained in the current density range of 0.1 A/g to 5.0 A/g.
表４によれば、水熱処理の時間が８時間の場合、０．１Ａ／ｇで１５０Ｆ／ｇの比容量を示した一方で、レート特性は７７％であった（例１４）。これに対して、水熱処理の時間が１２時間の場合、０．１Ａ／ｇで１５５Ｆ／ｇの比容量を示し、レート特性は８１％であった（例８）。また、水熱処理の時間が２４時間の場合、０．１Ａ／ｇで１５８Ｆ／ｇの比容量を示し、レート特性は８３％であった（例１５）。これより、水熱処理の時間が８時間を上回ると、０．１Ａ／ｇで１５０Ｆ／ｇ以上の比容量を示し、かつ、８０％以上のレート特性を示し得ることが示唆された。これらの結果から、水熱処理の時間条件としては１０時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましいことがわかった。 According to Table 4, the hydrothermal treatment time of 8 hours exhibited a specific capacity of 150 F/g at 0.1 A/g, while the rate performance was 77% (Example 14). In contrast, when the hydrothermal treatment time was 12 hours, the specific capacity was 155 F/g at 0.1 A/g, and the rate characteristic was 81% (Example 8). Further, when the hydrothermal treatment time was 24 hours, the specific capacity was 158 F/g at 0.1 A/g, and the rate characteristic was 83% (Example 15). This suggests that when the hydrothermal treatment time exceeds 8 hours, a specific capacity of 150 F/g or more can be exhibited at 0.1 A/g, and a rate characteristic of 80% or more can be exhibited. From these results, it was found that the time conditions for the hydrothermal treatment are preferably 10 hours or longer, and more preferably 12 hours or longer.
（例１６、例１７）
例１６および例１７では、以下の表５に示すように、熱還元グラフェン酸化物分散液の分散媒を、それぞれ、エタノール、および、エタノール：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：水＝９０：９：１（体積比）の混合溶媒として、グラフェン材料を製造した。
得られたグラフェン材料を電極に用い、上述したのと同様の電気二重層キャパシタ（ＣＲ２０３２型コインセル）を作製し、電気化学測定を行った。比容量－電圧測定（ＣＶ測定）、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行った。
表５には、０．１Ａ／ｇ～１．０Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた比容量およびレート特性の結果を示した。
(Example 16, Example 17)
In Examples 16 and 17, as shown in Table 5 below, the dispersion medium for the thermally reduced graphene oxide dispersion was ethanol and ethanol:N,N-dimethylformamide (DMF):water = 90: The graphene material was prepared as a 9:1 (volume ratio) mixed solvent.
Using the obtained graphene material as an electrode, an electric double layer capacitor (CR2032 type coin cell) similar to that described above was produced, and an electrochemical measurement was performed. Specific capacity-voltage measurement (CV measurement) and galvanostat charge-discharge measurement were performed at room temperature in a potential range of 0V to 3.5V.
Table 5 shows the specific capacity and rate characteristic results obtained in the current density range of 0.1 A/g to 1.0 A/g.
表５によれば、分散媒が水、または、エタノールの場合、０．１Ａ／ｇで１５５Ｆ／ｇ以上の比容量を示し、レート特性は８５％以上であった（例８、例１６）。これに対して、分散媒が上述の混合溶媒である場合、０．１Ａ／ｇでの比容量は１３０Ｆ／ｇであり、レート特性は６１％であった（例１７）。これらの結果から、水熱処理に供する熱還元グラフェン酸化物分散液の分散媒（図１のステップＳ１３０で用いる分散媒）としては水またはエタノールが好ましいことがわかった。さらに、表３および表４の結果を考慮すると、分散媒としては水がより好ましいと考えられる。 According to Table 5, when the dispersion medium was water or ethanol, the specific capacity was 155 F/g or more at 0.1 A/g, and the rate characteristics were 85% or more (Examples 8 and 16). In contrast, when the dispersion medium was the mixed solvent described above, the specific capacity at 0.1 A/g was 130 F/g and the rate performance was 61% (Example 17). From these results, it was found that water or ethanol is preferable as the dispersion medium (dispersion medium used in step S130 in FIG. 1) for the thermally reduced graphene oxide dispersion to be subjected to hydrothermal treatment. Furthermore, considering the results in Tables 3 and 4, it is believed that water is more preferable as the dispersion medium.
本発明のグラフェン材料を製造する方法は、還元剤を使用しない製造工程を経ながらも、電気的特性などの物性に優れたグラフェン材料を製造することができる。すなわち、危険性が低い工程を経て、経済的かつ効率的に、グラフェン材料を製造できる方法であり、大量生産のためのスケールアップが容易である。このような製造方法によって製造される、本発明のグラフェン材料は、グラフェンが本来有する電気的特性を効果的に発揮することができ、蓄電デバイス用の（特に、電気二重層キャパシタ用の）電極材料をはじめ、各種の分野への応用が期待される。 The method for producing a graphene material of the present invention can produce a graphene material having excellent physical properties such as electrical properties through a production process that does not use a reducing agent. That is, it is a method that can economically and efficiently produce graphene materials through a low-risk process, and is easy to scale up for mass production. The graphene material of the present invention produced by such a production method can effectively exhibit the electrical properties inherent in graphene, and can be used as an electrode material for electrical storage devices (especially for electric double layer capacitors). It is expected to be applied to various fields including
２００ 電気二重層キャパシタ
２１０ 正極電極
２２０ 負極電極
２３０ 電解質
２４０ セパレータ
２５０ セル
200 electric
Claims (9)
グラフェン酸化物を準備するステップと、
前記グラフェン酸化物を３００℃～７００℃で熱処理するステップと、
前記熱処理されたグラフェン酸化物を分散媒に分散し熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップと、
前記熱還元グラフェン酸化物分散液を１５０℃～２５０℃で水熱処理するステップと
を包含することを特徴とする、方法。 A method of manufacturing a graphene material, comprising:
providing graphene oxide;
heat-treating the graphene oxide at 300° C. to 700° C.;
dispersing the heat-treated graphene oxide in a dispersion medium to prepare a thermally reduced graphene oxide dispersion;
and hydrothermally treating the thermally reduced graphene oxide dispersion at 150°C to 250°C.
前記熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップにおいて、前記分散媒は水であり、
前記水熱処理するステップは、前記熱還元グラフェン酸化物分散液をオートクレーブ中１６０℃～２２０℃で１２時間～２４時間水熱処理する、
請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。 The heat-treating step includes heat-treating the graphene oxide in a muffle furnace at 350° C. to 500° C. for less than 1 minute,
In the step of preparing the thermally reduced graphene oxide dispersion, the dispersion medium is water,
In the hydrothermal treatment step, the thermally reduced graphene oxide dispersion is hydrothermally treated in an autoclave at 160° C. to 220° C. for 12 hours to 24 hours.
The method according to any one of claims 1-3.
Priority Applications (2)
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