JP2023022372A - Negative electrode collector and battery - Google Patents

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幸久 片山
Yukihisa Katayama
博司 陶山
Hiroshi Toyama
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Abstract

To provide a technique capable of suppressing generation of hydrogen in a negative electrode provided with a negative electrode collector and suppressing sticking of hydrogen to the outer surface of the negative electrode.SOLUTION: The negative electrode collector for a battery using electrolyte comprises: a base layer mainly made of a conductive metal; a barrier layer mainly made of a transition metal and laminated on the base layer; an alloy layer having a transition metal and tin alloyed and laminated on the barrier layer; a plating layer mainly made of tin and laminated on the alloy layer; and an alloy layer having the transition metal of the barrier layer and the tin of the plating layer alloyed.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本開示は、負極集電体、および、電池の技術に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to technology for negative electrode current collectors and batteries.

従来、負極集電体において、銅を主成分とする下地層と、下地層上に形成され、錫を主成分とするめっき層とを焼成して、下地層とめっき層との間に合金層を形成する技術が知られている（特許文献１）。この技術では、合金層は、銅と錫とによって構成される化合物である。 Conventionally, in a negative electrode current collector, an underlayer containing copper as a main component and a plating layer formed on the underlayer and containing tin as a main component are fired to form an alloy layer between the underlayer and the plating layer. is known (Patent Document 1). In this technique, the alloy layer is a compound composed of copper and tin.

特表２０１０－５４１１８３号公報Japanese translation of PCT publication No. 2010-541183

負極集電体と、負極集電体の周囲に配置された負極活物質と、を含む負極を備えた電池において、水系電解液を用いた場合に、負極において水素が発生し得る。この場合、発生した水素が負極の外表面に付着することで、電池の機能を低下させる場合がある。よって、負極集電体を備えた負極において水素が発生して、負極の外表面に水素が付着することを抑制する技術が望まれる。 In a battery including a negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material disposed around the negative electrode current collector, hydrogen may be generated at the negative electrode when an aqueous electrolyte is used. In this case, the generated hydrogen adheres to the outer surface of the negative electrode, which may deteriorate the function of the battery. Therefore, there is a demand for a technique for suppressing hydrogen from being generated in a negative electrode provided with a negative electrode current collector and adhering to the outer surface of the negative electrode.

本開示は、以下の形態として実現することが可能である。 The present disclosure can be implemented as the following forms.

（１）本開示の一形態によれば、電解液を用いる電池の負極集電体が提供される。この負極集電体は、導電性を有する金属を主成分とする下地層と、前記下地層上に積層され、遷移金属を主成分とするバリア層と、前記バリア層上に積層され、前記遷移金属と、錫とが合金化された合金層と、前記合金層上に積層され、前記錫を主成分とするめっき層と、を備える。この形態によれば、負極集電体は、遷移金属を主成分とするバリア層と、遷移金属と錫とが合金化された合金層と、錫を主成分とするめっき層と、を備える。これにより、負極集電体を備えた負極において水素が発生することを抑制できるので、負極の外表面に水素が付着することを抑制できる。また、負極において水素が発生した場合に、負極集電体の外表面よりも内側に位置する合金層などの層において水素を保持できる。そのため、負極の外表面に水素が付着することを抑制できる。よって、負極集電体を備えた負極において水素が発生して、負極の外表面にその水素が付着することによって、電池の機能が低下することを抑制できる。
（２）上記形態であって、前記電解液は、アルカリ性の水系電解液であってもよい。この形態によれば、電解液がアルカリ性であるため、酸性や中性の電解液を用いる場合と比べて、電解液中により多くのヒドロキシイオンが存在する。このヒドロキシイオンと、負極活物質との反応により生じる電子が正極側に流れることで電池の放電機能を実現する。一方で、ヒドロキシイオンと負極活物質との反応により生じた電子が正極側に流れることなく、電解液中の水の還元反応に寄与することで、電解液中の水が酸化されて負極において水素が発生する場合が生じ得る。この場合においても、負極集電体が、バリア層と、合金層と、めっき層と、を備えることによって、負極集電体の外表面よりも内側に位置する合金層などの層において、発生した水素を保持できる。そのため、負極において水素が発生することを抑制できる。
（３）上記形態であって、前記遷移金属は、ニッケルと、鉄と、クロムと、ジルコニウムと、ランタンと、の少なくとも１つであってもよい。この形態によれば、負極において水素が発生した場合に、水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも小さい遷移金属によって、バリア層を形成できる。そのため、この形態では、上記水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも大きい遷移金属によってバリア層が形成される場合と比べて、負極における水素発生反応が起こりづらい。すなわち、負極において水素が発生することを抑制できる遷移金属によって、バリア層を形成できる。
（４）上記形態であって、前記バリア層の厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この形態によれば、下地層をバリア層によって欠落無く覆うことができる。そのため、下地層がバリア層上に露出する可能性を低減できる。よって、下地層に含まれる金属が負極集電体の外表面側へ拡散する可能性を低減できる。
（５）上記形態であって、前記めっき層の厚さは、２μｍ以上５μｍ以下であってもよい。この形態によれば、合金層をめっき層によって欠落無く覆うことができる。そのため、負極において水素が発生した場合に、水素を保持する機能を有する合金層などの層が負極集電体の外表面に露出する可能性を低減できる。よって、負極において水素が発生することをさらに抑制できる。
（６）上記形態であって、前記バリア層は、前記遷移金属とは異なる異種元素であって、ホウ素と、アルミニウムと、リンと、チタンと、コバルトと、の少なくとも１つの異種元素を含有してもよい。この形態によれば、バリア層に異種元素が含有されることで、電解液中における負極活物質の溶解度を減少させるなどの付加的な機能を付与できる。
（７）上記形態であって、前記めっき層は、さらに、インジウムとビスマスとの少なくとも一方の元素を含有してもよい。この形態によれば、めっき層は、上記水素発生反応に係る交換電流密度が錫と同程度以下の金属を含有する。これにより、上記水素発生反応に係るめっき層の交換電流密度を小さくすることができる。よって、負極において水素が発生することをさらに抑制できる。
（８）本開示の他の形態によれば、電池が提供される。この電池は、上記形態に記載の負極集電体と、負極活物質とを含む負極と、正極集電体と、正極活物質とを含む正極と、前記負極と前記正極とを隔てるセパレータと、前記負極と、前記正極と、前記セパレータと、が配置された領域に収容された電解液と、を備える。この形態によれば、電池を構成する負極集電体は、遷移金属を主成分とするバリア層と、遷移金属と錫とが合金化された合金層と、錫を主成分とするめっき層と、を備える。これにより、負極集電体を備えた負極において水素が発生することを抑制できる。また、負極において水素が発生した場合に、負極集電体の外表面よりも内側に位置する合金層などの層において水素を保持できる。そのため、負極の外表面に水素が付着することを抑制できる。よって、負極の外表面に水素が付着することによって、電池の機能が低下することを抑制できる。
本開示は、上記の負極集電体、および、電池以外の種々の形態で実現することが可能である。例えば、負極集電体の製造方法や負極集電体を備えた電池の制御方法、その制御方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。 (1) According to one aspect of the present disclosure, a negative electrode current collector for a battery using an electrolytic solution is provided. The negative electrode current collector includes a base layer containing a conductive metal as a main component, a barrier layer laminated on the base layer and containing a transition metal as a main component, and a barrier layer formed on the barrier layer and containing the transition metal. An alloy layer in which a metal and tin are alloyed, and a plated layer laminated on the alloy layer and containing the tin as a main component are provided. According to this aspect, the negative electrode current collector includes a barrier layer containing a transition metal as a main component, an alloy layer formed by alloying the transition metal and tin, and a plating layer containing tin as a main component. As a result, generation of hydrogen in the negative electrode provided with the negative electrode current collector can be suppressed, and adhesion of hydrogen to the outer surface of the negative electrode can be suppressed. In addition, when hydrogen is generated in the negative electrode, hydrogen can be retained in a layer such as an alloy layer located inside the outer surface of the negative electrode current collector. Therefore, adhesion of hydrogen to the outer surface of the negative electrode can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the battery function due to the generation of hydrogen in the negative electrode provided with the negative electrode current collector and the adherence of the hydrogen to the outer surface of the negative electrode.
(2) In the above mode, the electrolytic solution may be an alkaline aqueous electrolytic solution. According to this aspect, since the electrolytic solution is alkaline, more hydroxy ions are present in the electrolytic solution than when an acidic or neutral electrolytic solution is used. Electrons generated by the reaction between the hydroxy ions and the negative electrode active material flow to the positive electrode side, thereby realizing the discharge function of the battery. On the other hand, the electrons generated by the reaction between the hydroxy ions and the negative electrode active material do not flow to the positive electrode side, but contribute to the reduction reaction of the water in the electrolyte, thereby oxidizing the water in the electrolyte and producing hydrogen at the negative electrode. may occur. Also in this case, since the negative electrode current collector includes a barrier layer, an alloy layer, and a plating layer, the It can hold hydrogen. Therefore, generation of hydrogen at the negative electrode can be suppressed.
(3) In the above mode, the transition metal may be at least one of nickel, iron, chromium, zirconium, and lanthanum. According to this aspect, when hydrogen is generated at the negative electrode, the barrier layer can be formed from the transition metal, which has a lower exchange current density than gold in the hydrogen generation reaction. Therefore, in this embodiment, the hydrogen-producing reaction in the negative electrode is less likely to occur than in the case where the barrier layer is formed of a transition metal having a higher exchange current density than gold for the hydrogen-producing reaction. That is, the barrier layer can be formed using a transition metal that can suppress generation of hydrogen at the negative electrode.
(4) In the above mode, the barrier layer may have a thickness of 2 μm or more and 10 μm or less. According to this aspect, the underlying layer can be covered with the barrier layer without gaps. Therefore, it is possible to reduce the possibility that the underlying layer is exposed on the barrier layer. Therefore, it is possible to reduce the possibility that the metal contained in the underlayer diffuses to the outer surface side of the negative electrode current collector.
(5) In the above mode, the plating layer may have a thickness of 2 μm or more and 5 μm or less. According to this form, the alloy layer can be covered with the plated layer without missing. Therefore, when hydrogen is generated in the negative electrode, the possibility that a layer such as an alloy layer having a function of retaining hydrogen is exposed on the outer surface of the negative electrode current collector can be reduced. Therefore, generation of hydrogen at the negative electrode can be further suppressed.
(6) In the above mode, the barrier layer contains at least one of boron, aluminum, phosphorus, titanium, and cobalt, which is a dissimilar element different from the transition metal. may According to this aspect, the inclusion of the dissimilar element in the barrier layer can impart an additional function such as reducing the solubility of the negative electrode active material in the electrolyte.
(7) In the above mode, the plated layer may further contain at least one of indium and bismuth. According to this aspect, the plated layer contains a metal having an exchange current density related to the hydrogen generation reaction that is about the same as that of tin or less. As a result, the exchange current density of the plating layer involved in the hydrogen generation reaction can be reduced. Therefore, generation of hydrogen at the negative electrode can be further suppressed.
(8) According to another aspect of the present disclosure, a battery is provided. This battery comprises: a negative electrode containing the negative electrode current collector according to the above embodiment and a negative electrode active material; a positive electrode containing the positive electrode current collector and a positive electrode active material; a separator separating the negative electrode and the positive electrode; and an electrolytic solution contained in a region where the negative electrode, the positive electrode, and the separator are arranged. According to this aspect, the negative electrode current collector constituting the battery includes a barrier layer containing a transition metal as a main component, an alloy layer formed by alloying the transition metal and tin, and a plating layer containing tin as a main component. , provided. Thereby, it is possible to suppress the generation of hydrogen in the negative electrode provided with the negative electrode current collector. In addition, when hydrogen is generated in the negative electrode, hydrogen can be retained in a layer such as an alloy layer located inside the outer surface of the negative electrode current collector. Therefore, adhesion of hydrogen to the outer surface of the negative electrode can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the battery function due to adhesion of hydrogen to the outer surface of the negative electrode.
The present disclosure can be realized in various forms other than the negative electrode current collector and battery described above. For example, it can be realized in the form of a method for manufacturing a negative electrode current collector, a method for controlling a battery provided with a negative electrode current collector, a computer program for realizing the control method, a non-temporary recording medium recording the computer program, or the like. can.

本実施形態の電池の内部構造を概略的に示した断面模式図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the internal structure of the battery of this embodiment. 図１の領域の拡大図。2 is an enlarged view of the area of FIG. 1; FIG. 作製した負極を用いたサイクリックボルタンメトリによる測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result by cyclic voltammetry using the produced negative electrode. サイクル耐久試験の条件を示す図。The figure which shows the conditions of a cycle endurance test. サイクル耐久試験の結果を示す図。The figure which shows the result of a cycle endurance test.

Ａ．実施形態：
Ａ－１．電池の構成：
図１は、本実施形態の電池１の内部構造を概略的に示した断面模式図である。図１は、電池１を長手方向に沿った平面で切断した図を示している。本実施形態では、電池１は、電池容器本体を上蓋と下蓋とによって密閉した円筒型のニッケル亜鉛二次電池である。なお、電池１の種類および外形はこれに限られるものではない。電池１は、例えば、ニッケルカドミウム蓄電池であってもよい。また、電池１の外形は、例えば、積層型や角型、パック型であってもよい。 A. Embodiment:
A-1. Battery configuration:
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the internal structure of a battery 1 of this embodiment. FIG. 1 shows a diagram of a battery 1 cut along a plane along the longitudinal direction. In this embodiment, the battery 1 is a cylindrical nickel-zinc secondary battery in which a battery container body is sealed with an upper lid and a lower lid. Note that the type and shape of the battery 1 are not limited to these. Battery 1 may be, for example, a nickel-cadmium storage battery. Moreover, the outer shape of the battery 1 may be, for example, a stacked type, a square type, or a pack type.

電池１は、負極２と、正極５と、２つのセパレータＣ１，Ｃ２と、電解液８、とを含む。負極２と、正極５と、２つのセパレータＣ１，Ｃ２と、電解液８とは、電池容器本体と上蓋と下蓋とによって囲まれた電池１の内部空間に収容されている。負極２と、正極５と、セパレータＣ１、Ｃ２とは、電池１の内部空間において、電解液８に浸った状態である。 Battery 1 includes a negative electrode 2 , a positive electrode 5 , two separators C 1 and C 2 and an electrolyte 8 . The negative electrode 2, the positive electrode 5, the two separators C1 and C2, and the electrolytic solution 8 are accommodated in the internal space of the battery 1 surrounded by the battery container main body, the upper lid, and the lower lid. The negative electrode 2 , the positive electrode 5 , and the separators C<b>1 and C<b>2 are immersed in the electrolytic solution 8 in the internal space of the battery 1 .

負極２は、負極集電体２０と、負極活物質２８と、を含む。負極集電体２０は、導電性を有する。負極集電体２０は、図示しない負極端子と電気的に接続されている。負極集電体２０の詳細については、図２を用いて後述する。 The negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 20 and a negative electrode active material 28 . The negative electrode current collector 20 has conductivity. The negative electrode current collector 20 is electrically connected to a negative electrode terminal (not shown). Details of the negative electrode current collector 20 will be described later with reference to FIG.

負極活物質２８は、負極２において酸化還元反応に寄与する。本実施形態では、負極活物質２８は、亜鉛（Ｚｎ）と亜鉛の酸化物との少なくとも一方を主成分とする。具体的には、負極活物質２８の主成分として、例えば、単体としての亜鉛（Ｚｎ）と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、の少なくとも一方を用いる。負極活物質２８の主成分を亜鉛とする場合には、例えば、亜鉛を含む亜鉛合金を用いてもよい。本開示において、「主成分」とは「５０質量％より大きい割合」であることを意味する。 The negative electrode active material 28 contributes to the redox reaction at the negative electrode 2 . In this embodiment, the negative electrode active material 28 is mainly composed of at least one of zinc (Zn) and zinc oxide. Specifically, as the main component of the negative electrode active material 28, for example, at least one of zinc (Zn) as a simple substance and zinc oxide (ZnO) is used. When the main component of the negative electrode active material 28 is zinc, for example, a zinc alloy containing zinc may be used. In the present disclosure, "main component" means "proportion greater than 50% by mass".

負極活物質２８は、さらに、増粘剤やバインダ、その他無機物などの添加剤を含んでもよい。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマーである。バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂である。なお、負極活物質２８を構成する成分および組成は、これに限られるものではない。また、負極活物質２８の添加剤は、耐腐食性、浸潤性、導電性などを高める性質を有する成分であってもよい。 The negative electrode active material 28 may further contain additives such as thickeners, binders, and other inorganic substances. Thickeners are, for example, cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose (CMC). The binder is, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE). It should be noted that the components and composition constituting the negative electrode active material 28 are not limited to these. Moreover, the additive of the negative electrode active material 28 may be a component having a property of enhancing corrosion resistance, wettability, conductivity, and the like.

正極５は、正極集電体５０と、正極活物質５８と、を含む。正極集電体５０は、導電性を有する。正極集電体５０は、図示しない正極端子と電気的に接続されている。正極集電体５０は、導電性を有する金属を主成分とする。正極集電体５０に用いられる導電性を有する金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）と、アルミニウムを主成分とする合金と、ニッケル（Ｎｉ）と、チタン（Ｔｉ）と、のいずれかである。本実施形態では、正極集電体５０は、ニッケルを主成分としている。なお、正極活物質５８には、負極活物質２８と同様に、増粘剤やバインダ、その他無機物などの添加剤を含んでもよい。 The cathode 5 includes a cathode current collector 50 and a cathode active material 58 . The positive electrode current collector 50 has conductivity. The positive electrode current collector 50 is electrically connected to a positive electrode terminal (not shown). The positive electrode current collector 50 is mainly composed of a conductive metal. The conductive metal used for the positive electrode current collector 50 is, for example, aluminum (Al), an alloy containing aluminum as a main component, nickel (Ni), or titanium (Ti). In this embodiment, the positive electrode current collector 50 is mainly composed of nickel. Note that the positive electrode active material 58 may contain additives such as thickeners, binders, and other inorganic substances, similarly to the negative electrode active material 28 .

正極活物質５８は、正極５において酸化還元反応に寄与する。本実施形態では、正極活物質５８は、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケルの水酸化物を主成分とする。正極活物質５８は、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ２））である。 The positive electrode active material 58 contributes to the redox reaction at the positive electrode 5 . In this embodiment, the positive electrode active material 58 is mainly composed of nickel (Ni) or nickel hydroxide. The positive electrode active material 58 is, for example, nickel hydroxide (Ni(OH 2 )).

セパレータＣ１，Ｃ２は、負極２と正極５とを隔てる。具体的には、セパレータＣ１，Ｃ２は、負極２と正極５との接触による内部短絡を防止するために、負極２と正極５との間に設けられる壁である。本実施形態では、第１セパレータＣ１が負極２側に配置され、第２セパレータＣ２が正極５側に配置されている。セパレータＣ１，Ｃ２は、絶縁性を有し、電解液８を透過させる。セパレータＣ１，Ｃ２は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンによって形成された多孔質膜である。セパレータＣ１，Ｃ２は、さらに、化学繊維によって形成された不織布などを含んでもよい。化学繊維は、例えば、ポリプロピレン繊維と、セルロース繊維と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維と、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）繊維と、のいずれかである。 Separators C1 and C2 separate the negative electrode 2 and the positive electrode 5 from each other. Specifically, the separators C<b>1 and C<b>2 are walls provided between the negative electrode 2 and the positive electrode 5 in order to prevent an internal short circuit due to contact between the negative electrode 2 and the positive electrode 5 . In this embodiment, the first separator C1 is arranged on the negative electrode 2 side, and the second separator C2 is arranged on the positive electrode 5 side. The separators C1 and C2 have insulating properties and allow the electrolytic solution 8 to pass therethrough. The separators C1 and C2 are porous films made of polyolefin such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE). Separators C1 and C2 may further include a nonwoven fabric made of chemical fibers. Chemical fibers are, for example, polypropylene fibers, cellulose fibers, polyvinyl alcohol (PVA) fibers, or ethylene vinyl acetate (EVA) fibers.

電解液８は、電気伝導性を有する液体である。電解液８は、アルカリ性の水溶液などの水系電解液と、リチウム塩などの有機電解質を含む非水系電解液と、のいずれか一方によって構成される。本実施形態では、電解液８は、アルカリ性の水系電解液である。電解液８としてのアルカリ性の水系電解液は、アルカリ金属の水酸化物と水とを含む。電解液８は、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液である。電解液８は、複数のアルカリ性の水溶液を混合して用いてもよい。本実施形態では、電解液８は、水酸化カリウムを主成分として、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを加えたアルカリ性の混合水溶液である。電解液８は、さらに、その他の無機添加剤および有機添加剤を含んでもよい。 The electrolytic solution 8 is a liquid having electrical conductivity. The electrolytic solution 8 is composed of either an aqueous electrolytic solution such as an alkaline aqueous solution or a non-aqueous electrolytic solution containing an organic electrolyte such as a lithium salt. In this embodiment, the electrolytic solution 8 is an alkaline aqueous electrolytic solution. The alkaline aqueous electrolytic solution as the electrolytic solution 8 contains an alkali metal hydroxide and water. The electrolytic solution 8 is, for example, a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, or a lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution. The electrolytic solution 8 may be used by mixing a plurality of alkaline aqueous solutions. In the present embodiment, the electrolytic solution 8 is an alkaline mixed aqueous solution containing potassium hydroxide as a main component and sodium hydroxide and lithium hydroxide. The electrolytic solution 8 may further contain other inorganic additives and organic additives.

図２は、図１の領域Ｒ２の拡大図である。負極集電体２０は、下地層２１０と、バリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０と、を備える。負極集電体２０は、これらの層２１０，２３０，２５０，２７０が積層された積層体である。負極集電体２０において、下地層２１０と、バリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０とは、負極集電体２０の内側から負極集電体２０の外表面である集電体外表面２０ａに向かってこの順に積層されている。下地層２１０は、積層体である負極集電体２０の内側としての中心部に位置する。バリア層２３０は、下地層２１０上に積層されている。合金層２５０は、バリア層２３０上に積層されている。めっき層２７０は、合金層２５０上に積層されており、集電体外表面２０ａを形成する。つまり、めっき層２７０は、図１に示すように、電解液８と負極活物質２８との少なくとも一方に接触する位置に設けられる。 FIG. 2 is an enlarged view of region R2 in FIG. The negative electrode current collector 20 includes an underlying layer 210 , a barrier layer 230 , an alloy layer 250 and a plating layer 270 . The negative electrode current collector 20 is a laminate in which these layers 210, 230, 250 and 270 are laminated. In the negative electrode current collector 20, the base layer 210, the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plating layer 270 are formed from the inside of the negative electrode current collector 20 to the outer surface of the current collector, which is the outer surface of the negative electrode current collector 20. They are stacked in this order toward 20a. The base layer 210 is located in the central part inside the negative electrode current collector 20 which is a laminate. The barrier layer 230 is laminated on the underlying layer 210 . An alloy layer 250 is laminated on the barrier layer 230 . The plating layer 270 is laminated on the alloy layer 250 and forms the current collector outer surface 20a. That is, the plating layer 270 is provided at a position in contact with at least one of the electrolytic solution 8 and the negative electrode active material 28, as shown in FIG.

負極２においては、電解液８として水系電解液を用いた場合に、以下の式（１）に示す充放電反応が起こる。具体的には、負極活物質２８としての亜鉛（Ｚｎ）が、電解液８中に電離した状態で存在するヒドロキシイオン（ＯＨ－）と反応して酸化される。これにより、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が生成されると共に、電子（ｅ－）が発生する。以下の式（１）において、左辺から右辺への反応が放電反応である。また、以下の式（１）において、右辺から左辺への反応が充電反応である。
Ｚｎ＋２ＯＨ－→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ－ 式（１） In the negative electrode 2, when an aqueous electrolyte solution is used as the electrolyte solution 8, a charging/discharging reaction represented by the following formula (1) occurs. Specifically, zinc (Zn) as the negative electrode active material 28 reacts with hydroxy ions (OH − ) existing in an ionized state in the electrolytic solution 8 and is oxidized. As a result, zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ) is generated and electrons (e − ) are generated. In the following equation (1), the reaction from the left side to the right side is the discharge reaction. Also, in the following equation (1), the reaction from the right side to the left side is the charging reaction.
Zn+2OH − →Zn(OH) 2 +2e − Formula (1)

下地層２１０は、上記式（１）の反応によって生じる電子を集める集電部としての機能と、他の層２３０，２５０，２７０とを支持する支持部としての機能と、を有する。下地層２１０は、導電性を有する金属を主成分とした導電体である。本実施形態では、下地層２１０は、銅（Ｃｕ）を主成分とする。下地層２１０の厚さは、集電部および支持部として機能し得る範囲において任意の厚さとすればよい。なお、下地層２１０の主成分は、これに限られるものではない。下地層２１０は、例えば、銅と錫との合金であってもよい。また、下地層２１０の形状は、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状であってもよい。 The underlying layer 210 has a function as a current collector that collects electrons generated by the reaction of formula (1) above and a function as a support that supports the other layers 230 , 250 and 270 . The base layer 210 is a conductor whose main component is a conductive metal. In this embodiment, the underlying layer 210 is mainly composed of copper (Cu). The thickness of the underlayer 210 may be any thickness as long as it can function as a collector and a support. Note that the main component of the underlying layer 210 is not limited to this. Underlayer 210 may be, for example, an alloy of copper and tin. Further, the shape of the base layer 210 may be plate-like, foil-like, mesh-like, sponge-like, or fiber-like, for example.

ここで、負極２においては、電解液８として水系電解液を用いた場合に、以下の式（２）に示すように、負極２において水素（Ｈ２）が発生する場合が生じ得る。具体的には、上記式（１）において発生した電子が正極５側へ流れることなく、電解液８中の水分子（Ｈ２Ｏ）を還元する反応に寄与することによって、水素が発生する。負極２において水素が発生した場合、発生した水素が負極２の外表面２ａに付着することで、電池１の機能を低下させる場合がある。そこで、本実施形態では、負極２を構成する負極集電体２０において、負極２における水素の発生を抑制するために、バリア層２３０とめっき層２７０との間に、合金層２５０を設ける。合金層２５０は、第１の基材としてのバリア層２３０と、第２の基材としてのめっき層２７０と、を合金化した層である。バリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０と、を設けることによって負極２における水素の発生を抑制できる。この詳細は、後述する。なお、吸湿した非水系電解液を用いた場合にも負極２において水素が発生し得る。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－ 式（２） Here, in the negative electrode 2, when an aqueous electrolytic solution is used as the electrolytic solution 8, hydrogen (H 2 ) may be generated at the negative electrode 2 as shown in the following formula (2). Specifically, the electrons generated in the above formula (1) do not flow to the positive electrode 5 side, but contribute to the reaction of reducing water molecules (H 2 O) in the electrolytic solution 8, thereby generating hydrogen. When hydrogen is generated at the negative electrode 2 , the generated hydrogen adheres to the outer surface 2 a of the negative electrode 2 , which may deteriorate the function of the battery 1 . Therefore, in the present embodiment, the alloy layer 250 is provided between the barrier layer 230 and the plating layer 270 in the negative electrode current collector 20 constituting the negative electrode 2 in order to suppress hydrogen generation in the negative electrode 2 . The alloy layer 250 is a layer obtained by alloying the barrier layer 230 as the first base material and the plating layer 270 as the second base material. By providing the barrier layer 230 , the alloy layer 250 and the plated layer 270 , generation of hydrogen in the negative electrode 2 can be suppressed. Details of this will be described later. Note that hydrogen can be generated at the negative electrode 2 even when a moisture-absorbed non-aqueous electrolytic solution is used.
2H 2 O+2e − →H 2 +2OH − Formula (2)

バリア層２３０は、下地層２１０を覆うことによって、下地層２１０に含まれる導電性を有する金属（本実施形態では銅）が集電体外表面２０ａ側へと拡散することを抑制する。バリア層２３０は、さらに、合金層２５０を形成するための第１の基材となる。バリア層２３０は、欠落無く下地層２１０の表面全域を覆う。バリア層２３０は、例えば、電気めっきによって下地層２１０上に形成される。なお、バリア層２３０は、溶融めっきや気相めっき、化学めっきなどの他の方法によって、下地層２１０上に形成されてもよい。 By covering the underlying layer 210, the barrier layer 230 suppresses the diffusion of the conductive metal (copper in this embodiment) contained in the underlying layer 210 toward the current collector outer surface 20a. Barrier layer 230 also serves as a first base material for forming alloy layer 250 . The barrier layer 230 covers the entire surface of the underlying layer 210 without missing portions. Barrier layer 230 is formed on underlayer 210 by, for example, electroplating. The barrier layer 230 may be formed on the underlying layer 210 by other methods such as hot dip plating, vapor phase plating, and chemical plating.

バリア層２３０は、下地層２１０に含まれる銅を電解液８が存在する集電体外表面２０ａ側に拡散させない程度の厚さを有することが好ましい。具体的には、バリア層２３０の厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。バリア層２３０の厚さを２μｍ以上とすることで、下地層２１０をバリア層２３０によって欠落無く覆うことができる。また、バリア層２３０の厚さの上限は、下地層２１０をバリア層２３０によって覆うために電気めっきを行う場合の操作性やコストを鑑みて、１０μｍとしている。なお、バリア層２３０の厚さは、これに限られるものではない。バリア層２３０の厚さは、例えば、１０μｍを超えていてもよい。 The barrier layer 230 preferably has a thickness that does not allow the copper contained in the underlying layer 210 to diffuse toward the current collector outer surface 20a where the electrolytic solution 8 exists. Specifically, the thickness of the barrier layer 230 is preferably 2 μm or more and 10 μm or less. By setting the thickness of the barrier layer 230 to 2 μm or more, the underlying layer 210 can be completely covered with the barrier layer 230 . Also, the upper limit of the thickness of the barrier layer 230 is set to 10 μm in consideration of the operability and cost when electroplating is performed to cover the underlying layer 210 with the barrier layer 230 . Note that the thickness of the barrier layer 230 is not limited to this. The thickness of barrier layer 230 may be, for example, greater than 10 μm.

バリア層２３０は、遷移金属を主成分とする。本実施形態において、遷移金属は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、クロム（Ｃｒ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ランタン（Ｌａ）と、の少なくとも１つである。バリア層２３０の主成分とする遷移金属は、銅を主成分とする下地層２１０の保護を実現するために、以下の条件（ｉ）を満たすことが好ましい。また、バリア層２３０の主成分とする遷移金属は、上記式（２）の反応式によって生じる水素の発生を抑制するために、以下の条件（ｉｉ）を満たすことが好ましい。負極２における水素発生を抑制するためには、上記式（２）に示すような水素を発生させる反応（以下、水素発生反応）を起こりにくくする方法が考えられる。以下の条件（ｉｉ）は、上記式（２）に示す水素発生反応を起こりにくくする方法を実現するための条件の一例である。
（ｉ）銅を主成分とする下地層２１０をバリア層２３０によって覆う場合に、下地層２１０から集電体外表面２０ａを形成するめっき層２７０側へと銅が拡散することを抑制できる遷移金属
（ｉｉ）上記式（２）に示す水素発生反応における交換電流密度が金（Ａｕ）よりも小さい遷移金属 The barrier layer 230 is mainly composed of a transition metal. In this embodiment, the transition metal is, for example, at least one of nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), zirconium (Zr), and lanthanum (La). The transition metal that is the main component of the barrier layer 230 preferably satisfies the following condition (i) in order to protect the underlying layer 210 that is mainly composed of copper. Moreover, the transition metal that is the main component of the barrier layer 230 preferably satisfies the following condition (ii) in order to suppress the generation of hydrogen caused by the reaction formula (2) above. In order to suppress the generation of hydrogen at the negative electrode 2, a method of making it difficult for the reaction that generates hydrogen (hereinafter referred to as the hydrogen generation reaction) as shown in the above formula (2) is conceivable. The following condition (ii) is an example of conditions for realizing the method of making the hydrogen generation reaction less likely to occur as shown in the above formula (2).
(i) When the barrier layer 230 covers the underlying layer 210 containing copper as a main component, a transition metal ( ii) a transition metal having a lower exchange current density than gold (Au) in the hydrogen evolution reaction represented by the above formula (2)

上記条件（ｉ）に示すように、下地層２１０の主成分である銅が集電体外表面２０ａを形成するめっき層２７０側へと拡散することを抑制するために、下地層２１０を覆うバリア層２３０として適した遷移金属を選択することが好ましい。下地層２１０に含まれる銅がめっき層２７０側へと拡散することを抑制するために、めっき層２７０に好適に用いられる遷移金属は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、のいずれかである。また、下地層２１０に含まれる銅がめっき層２７０側へと拡散することを抑制するために、めっき層２７０に用いる遷移金属として適さない遷移金属は、例えば、インジウム（Ｉｎ）と、錫（Ｓｎ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、のいずれかである。 As shown in the above condition (i), a barrier layer covering the underlayer 210 is used to suppress diffusion of copper, which is the main component of the underlayer 210, toward the plating layer 270 forming the outer surface 20a of the current collector. A suitable transition metal for 230 is preferably selected. In order to suppress the diffusion of copper contained in the base layer 210 toward the plating layer 270, transition metals preferably used for the plating layer 270 include, for example, nickel (Ni) and iron (Fe). Either. In order to suppress the diffusion of copper contained in the base layer 210 toward the plating layer 270, transition metals that are not suitable as transition metals used in the plating layer 270 include, for example, indium (In) and tin (Sn). ) or bismuth (Bi).

上記条件（ｉｉ）に示すように、バリア層２３０の主成分として、上記式（２）に示す水素発生反応が起こりづらい遷移金属を選択することが好ましい。本実施形態では、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度の大小に応じて、遷移金属を３つの群に分けて考える。具体的には、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも大きい一群を第１群、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも小さい一群を第２群および第３群とする。第２群は、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも小さいが、第３群に属する金属よりも上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が大きい遷移金属である。なお、第３群に属する元素の一部は、遷移金属に該当しない元素も存在するが、めっき層２７０において、後述する際に必要となるため、予めここで説明しておく。 As shown in the above condition (ii), it is preferable to select, as the main component of the barrier layer 230, a transition metal that is less likely to cause the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2). In the present embodiment, transition metals are classified into three groups according to the magnitude of the exchange current density associated with the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2). Specifically, the first group is a group in which the exchange current density related to the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2) is higher than that of gold, and the group 1 is the group in which the exchange current density related to the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2) is higher than that of gold. The smaller groups are referred to as second and third groups. In the second group, the exchange current density related to the hydrogen generation reaction represented by the above formula (2) is lower than that of gold, but the exchange current density related to the hydrogen generation reaction represented by the above formula (2) is higher than that of the metals belonging to the third group. is a transition metal with a large Some of the elements belonging to the third group include elements that do not correspond to transition metals.

第１群に属する遷移金属は、例えば、ロジウム（Ｒｈ）と、レニウム（Ｒｅ）と、イリジウム（Ｉｒ）と、白金（Ｐｔ）と、のいずれかである。第２群に属する遷移金属は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、コバルト（Ｃｏ）と、のいずれかである。第３群に属する金属は、例えば、インジウム（Ｉｎ）と、錫（Ｓｎ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、チタン（Ｔｉ）と、のいずれかである。第１群に属する遷移金属は、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも大きく、第２群および第３群に属する遷移金属よりも相対的に大きいため、上記式（２）に示す反応が起こりやすい場合が生じ得る。これに対して、第２群および第３群に属する遷移金属は、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が第１群に属する金属よりも相対的に小さいため、上記式（２）に示す反応が第１群の遷移金属を用いた場合と比べて起こりづらい。そのため、第２群および第３群に属する遷移金属をバリア層２３０の主成分とした場合には、上記式（２）に示す水素発生反応が起こる可能性を低減できる。よって、上記条件（ｉｉ）に示すように、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも小さい第２群および第３群に属する遷移金属をバリア層２３０の主成分として選択することが好ましい。 Transition metals belonging to the first group are, for example, rhodium (Rh), rhenium (Re), iridium (Ir), and platinum (Pt). Transition metals belonging to the second group are, for example, nickel (Ni), iron (Fe), and cobalt (Co). Metals belonging to the third group are, for example, indium (In), tin (Sn), bismuth (Bi), and titanium (Ti). The transition metals belonging to the first group have a higher exchange current density than gold for the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2), and are relatively higher than the transition metals belonging to the second and third groups. A case may arise in which the reaction represented by the formula (2) is likely to occur. On the other hand, the transition metals belonging to the second and third groups have a relatively smaller exchange current density related to the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2) than the metals belonging to the first group. The reaction shown in (2) is less likely to occur than when the first group transition metal is used. Therefore, when the transition metals belonging to the second group and the third group are used as the main component of the barrier layer 230, it is possible to reduce the possibility of the hydrogen generation reaction represented by the above formula (2). Therefore, as shown in the above condition (ii), the barrier layer 230 is mainly composed of transition metals belonging to the second and third groups whose exchange current densities related to the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2) are smaller than that of gold. It is preferable to select as

以上のことから、上記条件（ｉ）および上記条件（ｉｉ）を満たす遷移金属として、本実施形態では、ニッケルを用いている。 As described above, nickel is used in the present embodiment as a transition metal that satisfies the above condition (i) and the above condition (ii).

なお、バリア層２３０は、バリア層２３０の主成分となる遷移金属とは異なる異種元素であって、ホウ素と、アルミニウムと、リンと、チタンと、コバルトと、の少なくとも１つの異種元素を含有してもよい。バリア層２３０にリンなどの異種元素が含有されることで、電解液８中の負極活物質２８の溶解度を減少させるなどの付加的な機能を付与できる。 Note that the barrier layer 230 contains at least one different element of boron, aluminum, phosphorus, titanium, and cobalt, which is a different element from the transition metal that is the main component of the barrier layer 230. may By containing a foreign element such as phosphorus in the barrier layer 230 , an additional function such as reducing the solubility of the negative electrode active material 28 in the electrolyte 8 can be imparted.

めっき層２７０は、集電体外表面２０ａに形成されて、内側の層、例えば合金層２５０を保護する。めっき層２７０は、さらに、合金層２５０を形成するための第２の基材となる。めっき層２７０は、欠落無くバリア層２３０の表面全域を覆う。ここで言うバリア層２３０の表面とは、バリア層２３０のうちで、下地層２１０と接触している面とは反対側の面を指す。めっき層２７０は、例えば、電気めっきによってバリア層２３０上に形成される。なお、めっき層２７０は、溶融めっきや気相めっき、化学めっきなどの他の方法によって、バリア層２３０上に形成されてもよい。 A plating layer 270 is formed on the current collector outer surface 20 a to protect the inner layer, eg, the alloy layer 250 . The plated layer 270 also serves as a second base material for forming the alloy layer 250 . The plating layer 270 covers the entire surface of the barrier layer 230 without missing portions. The surface of the barrier layer 230 referred to here refers to the surface of the barrier layer 230 opposite to the surface in contact with the underlying layer 210 . A plating layer 270 is formed on the barrier layer 230 by, for example, electroplating. The plating layer 270 may be formed on the barrier layer 230 by other methods such as hot dip plating, vapor phase plating, and chemical plating.

めっき層２７０は、合金層２５０を保護することができ、かつ、めっき層２７０とバリア層２３０とを合金化した場合において所望の合金層２５０の厚さを得られる程度の厚さを有することが好ましい。具体的には、めっき層２７０の厚さは、２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。めっき層２７０の厚さが薄い場合、例えば、２μｍ未満の場合には、バリア層２３０の表面を覆う際に、ピンホールが生じたり、バリア層２３０上に形成されためっき層２７０がバリア層２３０の表面上で不均一となったりする。その結果、バリア層２３０が電解液８と接触するように露出する場合が生じ得る。また、めっき層２７０の厚さの上限は、バリア層２３０をめっき層２７０によって覆うために電気めっきを行う場合の操作性やコストを鑑みて、５μｍとしている。なお、めっき層２７０の厚さは、これに限られるものではない。めっき層２７０の厚さは、例えば、１０μｍを超えていてもよい。 The plating layer 270 can protect the alloy layer 250 and has a thickness that allows the desired thickness of the alloy layer 250 to be obtained when the plating layer 270 and the barrier layer 230 are alloyed. preferable. Specifically, the thickness of plating layer 270 is preferably 2 μm or more and 5 μm or less. If the thickness of the plating layer 270 is thin, for example, less than 2 μm, when the surface of the barrier layer 230 is covered, pinholes may occur, or the plating layer 270 formed on the barrier layer 230 may cause damage to the barrier layer 230 . unevenness on the surface of the As a result, the barrier layer 230 may be exposed so as to come into contact with the electrolytic solution 8 . In addition, the upper limit of the thickness of the plating layer 270 is set to 5 μm in consideration of operability and cost when electroplating is performed to cover the barrier layer 230 with the plating layer 270 . Note that the thickness of the plating layer 270 is not limited to this. The thickness of the plating layer 270 may exceed, for example, 10 μm.

めっき層２７０は、錫（Ｓｎ）を主成分とする。めっき層２７０の主成分として錫を選択した理由は、以下の４つである。１つ目として、本願発明者らは、ニッケルと錫とを合金化した合金層２５０を負極集電体２０に設けることで、負極２における水素の発生が抑制できることを見出した。２つ目として、錫は、前述したように、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が小さく、水素を発生させにくい。３つ目として、錫は、めっき材料として汎用的に用いられており、対象物（本実施形態では、バリア層２３０および合金層２５０）に形成された被膜の柔軟性や、めっき作業における操作性において優れている。４つ目として、対象物を錫で覆うことによって、対象物の耐腐食性を向上させることができる。以上のことから、本実施形態では、めっき層２７０の主成分として、錫を用いている。 The plating layer 270 is mainly composed of tin (Sn). There are four reasons for selecting tin as the main component of the plating layer 270 . First, the inventors of the present application found that generation of hydrogen in the negative electrode 2 can be suppressed by providing the negative electrode current collector 20 with the alloy layer 250 in which nickel and tin are alloyed. Secondly, as described above, tin has a low exchange current density related to the hydrogen generation reaction represented by the above formula (2), so that it is difficult to generate hydrogen. Third, tin is widely used as a plating material, and the flexibility of the film formed on the object (in this embodiment, the barrier layer 230 and the alloy layer 250) and the operability in the plating work. Excellent in Fourth, coating the object with tin can improve the corrosion resistance of the object. As described above, tin is used as the main component of the plating layer 270 in this embodiment.

めっき層２７０は、添加剤として、インジウム（Ｉｎ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、の少なくとも一方を含んでもよい。インジウムとビスマスとは、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも小さい第３群に属する遷移金属である。そのため、めっき層２７０にインジウムとビスマスとの少なくとも一方を含まない場合と比べて、めっき層２７０の交換電流密度をより小さくすることができる。また、インジウムやビスマスは、一般に、負極活物質２８の耐腐食性の向上に寄与し得る。 The plating layer 270 may contain at least one of indium (In) and bismuth (Bi) as an additive. Indium and bismuth are transition metals belonging to the third group, which have lower exchange current densities than gold in the hydrogen evolution reaction shown in the above formula (2). Therefore, the exchange current density of the plating layer 270 can be made smaller than when the plating layer 270 does not contain at least one of indium and bismuth. Also, indium and bismuth can generally contribute to improving the corrosion resistance of the negative electrode active material 28 .

合金層２５０は、負極２における水素発生を抑制することに寄与する。具体的には、負極集電体２０は、集電体外表面２０ａよりも内側に位置する合金層２５０などの層において、負極２の外表面２ａに発生した水素を保持する。合金層２５０は、下地層２１０と、バリア層２３０と、めっき層２７０と、を内側から集電体外表面２０ａに向かってこの順に積層した積層状態において、予め定められた時間だけ積層状態を維持することによって形成される。具体的には、積層状態を維持した場合に、バリア層２３０の主成分であるニッケルと、めっき層２７０の主成分である錫と、が自然拡散により合金化される。これにより、バリア層２３０とめっき層２７０との間に合金層２５０が形成される。本実施形態では、合金層２５０は、ニッケルと錫との合金である。 The alloy layer 250 contributes to suppressing hydrogen generation at the negative electrode 2 . Specifically, the negative electrode current collector 20 retains hydrogen generated on the outer surface 2a of the negative electrode 2 in a layer such as the alloy layer 250 located inside the current collector outer surface 20a. The alloy layer 250 maintains the layered state for a predetermined time in a layered state in which the underlying layer 210, the barrier layer 230, and the plating layer 270 are layered in this order from the inside toward the current collector outer surface 20a. formed by Specifically, nickel, which is the main component of the barrier layer 230, and tin, which is the main component of the plating layer 270, are alloyed by natural diffusion when the laminated state is maintained. An alloy layer 250 is thus formed between the barrier layer 230 and the plating layer 270 . In this embodiment, alloy layer 250 is an alloy of nickel and tin.

合金層２５０を形成させる際に、積層状態においてめっき層２７０に対して熱処理を行ってもよい。例えば、熱処理として、めっき層２７０を２２０℃で１０分間加熱する。めっき層２７０に対する熱処理は、いわゆるリフロー処理である。めっき層２７０に対して熱処理を行うことで、めっき層２７０を均一化することができる。これにより、めっき層２７０が不均一となったり、ピンホールが生じたりすることを抑制できる。よって、バリア層２３０とめっき層２７０との間に形成された合金層２５０が、負極集電体２０の集電体外表面２０ａに露出する可能性を低減できる。なお、めっき層２７０に対して行われる熱処理における加熱時間、加熱温度などの条件は、これに限られるものではない。熱処理における加熱温度は、２２０℃よりも低くてもよい。また、熱処理における加熱時間は、１０分よりも長くても短くてもよい。 When forming the alloy layer 250, heat treatment may be performed on the plated layer 270 in the laminated state. For example, as heat treatment, the plating layer 270 is heated at 220° C. for 10 minutes. The heat treatment for the plating layer 270 is so-called reflow treatment. By heat-treating the plating layer 270, the plating layer 270 can be made uniform. As a result, it is possible to prevent the plated layer 270 from becoming non-uniform and pinholes from occurring. Therefore, the possibility that the alloy layer 250 formed between the barrier layer 230 and the plating layer 270 is exposed to the current collector outer surface 20a of the negative electrode current collector 20 can be reduced. The conditions such as the heating time and the heating temperature in the heat treatment performed on the plating layer 270 are not limited to these. The heating temperature in the heat treatment may be lower than 220°C. Moreover, the heating time in the heat treatment may be longer or shorter than 10 minutes.

上記実施形態によれば、負極集電体２０は、下地層２１０と、遷移金属を主成分とするバリア層２３０と、バリア層２３０の遷移金属とめっき層２７０の錫とが合金化された合金層２５０と、錫を主成分とするめっき層２７０と、を備える。下地層２１０と、バリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０とは、内側から集電体外表面２０ａに向かってこの順で積層されている。このとき、少なくともバリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０と、が負極集電体２０に含まれることによって、負極２において水素が発生することを抑制できる。また、負極２において水素が発生した場合に、集電体外表面２０ａよりも内側に位置する合金層２５０などの層において水素を保持できる。そのため、負極２の外表面２ａに水素が付着することを抑制できる。よって、負極２の外表面２ａに水素が付着することによって、電池１の機能が低下することを抑制できる。 According to the above embodiment, the negative electrode current collector 20 includes the underlayer 210, the barrier layer 230 containing a transition metal as a main component, and an alloy obtained by alloying the transition metal of the barrier layer 230 and tin of the plating layer 270. It includes a layer 250 and a plating layer 270 containing tin as a main component. The underlying layer 210, the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plating layer 270 are laminated in this order from the inside toward the current collector outer surface 20a. At this time, the inclusion of at least the barrier layer 230 , the alloy layer 250 and the plated layer 270 in the negative electrode current collector 20 can suppress generation of hydrogen in the negative electrode 2 . Further, when hydrogen is generated in the negative electrode 2, hydrogen can be retained in a layer such as the alloy layer 250 located inside the current collector outer surface 20a. Therefore, adhesion of hydrogen to the outer surface 2a of the negative electrode 2 can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the function of the battery 1 due to adhesion of hydrogen to the outer surface 2 a of the negative electrode 2 .

また、上記実施形態によれば、電解液８としてアルカリ性の水系電解液を用いる。このとき、本実施形態の電解液８は、液性が酸性や中性の電解液を用いる場合と比べて、電解液中により多くのヒドロキシイオンが存在する。このヒドロキシイオンと、負極活物質２８との上記式（１）に示す反応により生じる電子が正極側に流れることで、電池１は、放電機能を実現する。一方で、このヒドロキシイオンと負極活物質２８との反応により生じた電子が正極側に流れることなく、上記式（２）に示す電解液中の水の還元反応に寄与することで、上記式（２）に示す反応が起こり、負極２において水素が発生する場合がある。この場合においても、負極集電体２０が、少なくともバリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０と、を備えることによって、集電体外表面２０ａよりも内側に位置する合金層２５０などの層において、水素を保持できる。そのため、負極２において水素が発生することを抑制できる。よって、負極２の外表面２ａに水素が付着することによって、電池１の機能が低下することを抑制できる。 Further, according to the above embodiment, an alkaline aqueous electrolyte is used as the electrolyte 8 . At this time, more hydroxy ions are present in the electrolytic solution 8 of the present embodiment than in the case of using an acidic or neutral electrolytic solution. Electrons generated by the reaction of the hydroxyl ions and the negative electrode active material 28 represented by the above formula (1) flow to the positive electrode side, thereby realizing the discharge function of the battery 1 . On the other hand, the electrons generated by the reaction between the hydroxy ions and the negative electrode active material 28 do not flow to the positive electrode side, and contribute to the reduction reaction of water in the electrolytic solution represented by the above formula (2). The reaction shown in 2) may occur, and hydrogen may be generated at the negative electrode 2 . In this case also, the negative electrode current collector 20 includes at least the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plating layer 270, so that the layers such as the alloy layer 250 located inside the current collector outer surface 20a can hold hydrogen. Therefore, generation of hydrogen at the negative electrode 2 can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the function of the battery 1 due to adhesion of hydrogen to the outer surface 2 a of the negative electrode 2 .

また、上記実施形態によれば、ニッケルと、鉄と、クロムと、ジルコニウムと、ランタンと、の少なくとも１つの遷移金属を、バリア層２３０の主成分とする。この場合、上記式（１）に示す反応により生じる電子に起因して、上記式（２）に示すように電解液８中の水が酸化されて水素が発生する。負極２において水素が発生した場合に、水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも小さい遷移金属によって、バリア層２３０を形成できる。そのため、水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも大きい遷移金属によってバリア層２３０が形成される場合と比べて、上記式（２）に示す水素発生反応が起こりづらい。よって、負極２において水素が発生することを抑制できる遷移金属によって、バリア層２３０を形成できる。 Further, according to the above embodiment, the main component of the barrier layer 230 is at least one of nickel, iron, chromium, zirconium, and lanthanum. In this case, due to the electrons generated by the reaction represented by the above formula (1), the water in the electrolytic solution 8 is oxidized to generate hydrogen as represented by the above formula (2). When hydrogen is generated in the negative electrode 2, the barrier layer 230 can be formed from a transition metal that has a lower exchange current density than gold in the hydrogen generation reaction. Therefore, compared with the case where the barrier layer 230 is formed of a transition metal having a higher exchange current density than gold, the hydrogen generation reaction represented by the above formula (2) is less likely to occur. Therefore, the barrier layer 230 can be formed using a transition metal that can suppress the generation of hydrogen at the negative electrode 2 .

また、上記実施形態では、バリア層２３０の厚さを２μｍ以上１０μｍ以下としている。このようにすると、下地層２１０をバリア層２３０によって欠落無く覆うことができる。そのため、下地層２１０がバリア層２３０上に露出する可能性を低減できる。よって、下地層２１０に含まれる金属が集電体外表面２０ａ側へ拡散する可能性を低減できる。 Further, in the above embodiment, the thickness of the barrier layer 230 is 2 μm or more and 10 μm or less. By doing so, the underlying layer 210 can be covered with the barrier layer 230 without missing portions. Therefore, the possibility that the base layer 210 is exposed on the barrier layer 230 can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the possibility that the metal contained in the underlying layer 210 diffuses toward the current collector outer surface 20a.

また、上記実施形態では、めっき層２７０の厚さを２μｍ以上５μｍ以下としている。このようにすると、合金層２５０をめっき層２７０によって欠落無く覆うことができる。そのため、負極２において水素が発生した場合に、水素を保持する機能などを有する合金層２５０などの層が集電体外表面２０ａに露出する可能性を低減できる。よって、負極２において水素が発生することをより確実に抑制できる。 Further, in the above embodiment, the thickness of the plating layer 270 is 2 μm or more and 5 μm or less. In this way, the alloy layer 250 can be completely covered with the plating layer 270 . Therefore, when hydrogen is generated in the negative electrode 2, it is possible to reduce the possibility that a layer such as the alloy layer 250 having a function of retaining hydrogen is exposed on the outer surface 20a of the current collector. Therefore, generation of hydrogen at the negative electrode 2 can be suppressed more reliably.

また、上記実施形態によれば、バリア層２３０は、バリア層２３０の主成分となる遷移金属とは異なる異種元素であって、ホウ素と、アルミニウムと、リンと、チタンと、コバルトと、の少なくとも１つの異種元素を含有してもよい。バリア層２３０にリンなどの異種元素が含有されることで、電解液８中の負極活物質２８の溶解度を減少させるなどの付加的な機能を付与できる。 Further, according to the above embodiment, the barrier layer 230 is made of at least one of boron, aluminum, phosphorus, titanium, and cobalt, which is different from the transition metal that is the main component of the barrier layer 230. It may contain one foreign element. By containing a foreign element such as phosphorus in the barrier layer 230 , an additional function such as reducing the solubility of the negative electrode active material 28 in the electrolyte 8 can be imparted.

また、上記実施形態によれば、めっき層２７０は、インジウムとビスマスとの少なくとも一方の元素を含む構成とすることができる。すなわち、めっき層２７０は、上記式（２）に示す水素発生反応に係る交換電流密度が金よりも小さい金属であって、錫と同程度以下の金属を含有する。これにより、上記式（２）に示す水素発生反応に係るめっき層２７０の交換電流密度を小さくすることができる。よって、負極２において水素が発生することをさらに抑制できる。 Further, according to the above embodiment, the plating layer 270 can be configured to contain at least one element of indium and bismuth. That is, the plated layer 270 contains a metal having an exchange current density lower than that of gold in relation to the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2) and having a metal that is about the same as or less than that of tin. As a result, the exchange current density of the plating layer 270 related to the hydrogen generation reaction represented by the above formula (2) can be reduced. Therefore, generation of hydrogen at the negative electrode 2 can be further suppressed.

また、上記実施形態によれば、下地層２１０と、バリア層２３０と、めっき層２７０とが内側から集電体外表面２０ａに向かってこの順に積層された積層状態において、めっき層２７０に対して熱処理を行う。これにより、めっき層２７０を均一化することができる。すなわち、めっき層２７０が不均一となったり、ピンホールが生じたりする可能性を低減できる。よって、バリア層２３０とめっき層２７０との間に合金層２５０が形成された状態において、合金層２５０が集電体外表面２０ａに露出する可能性を低減できる。 Further, according to the above-described embodiment, in the laminated state in which the underlying layer 210, the barrier layer 230, and the plating layer 270 are laminated in this order from the inside toward the current collector outer surface 20a, the plating layer 270 is heat-treated. I do. Thereby, the plating layer 270 can be made uniform. That is, it is possible to reduce the possibility that the plating layer 270 becomes non-uniform and that pinholes are formed. Therefore, in the state where the alloy layer 250 is formed between the barrier layer 230 and the plating layer 270, the possibility of the alloy layer 250 being exposed to the current collector outer surface 20a can be reduced.

Ａ－２．実験例：
Ａ－２－１．実験例１：
以上において説明した構成を前提として、本実施形態の負極２としてのサンプルＸ１～Ｘ４と、比較例としてのサンプルＹ１と、を作製した。本実験では、比較例としてのサンプルＹ１と本実施形態のサンプルＸ１～Ｘ４とを比較することで、バリア層２３０、合金層２５０、および、めっき層２７０の有無による負極２における水素の発生の差異を確認した。比較例としてのサンプルＹ１は、負極集電体２０における構成がサンプルＸ１～Ｘ４とは異なる。具体的には、サンプルＹ１の負極集電体２０は、バリア層２３０とめっき層２７０とを設けていない。これにより、サンプルＹ１の負極集電体２０は、バリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０とが存在しない。 A-2. Experimental example:
A-2-1. Experimental example 1:
On the premise of the configuration described above, samples X1 to X4 as negative electrodes 2 of the present embodiment and sample Y1 as a comparative example were produced. In this experiment, by comparing Sample Y1 as a comparative example with Samples X1 to X4 of the present embodiment, differences in hydrogen generation in negative electrode 2 depending on the presence or absence of barrier layer 230, alloy layer 250, and plating layer 270 were found. It was confirmed. Sample Y1 as a comparative example differs from Samples X1 to X4 in the configuration of the negative electrode current collector 20 . Specifically, the barrier layer 230 and the plating layer 270 are not provided in the negative electrode current collector 20 of the sample Y1. As a result, the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plated layer 270 are not present in the negative electrode current collector 20 of the sample Y1.

サンプルＸ１は、以下のようにして作製した。導電性および加工性の観点から、下地層２１０は、無酸素銅（Ｃ１０２０）によって形成されたパンチングメタルを用いた。下地層２１０上にバリア層２３０を欠落無く形成させた。バリア層２３０の厚さは２μｍとした。次に、バリア層２３０上にめっき層２７０を欠落無く形成させた。めっき層２７０の厚さは３μｍとした。次に、下地層２１０と、バリア層２３０と、めっき層２７０とが内側から集電体外表面２０ａに向かってこの順に積層された積層状態において、予め定められた時間だけ積層状態を維持した。これにより、バリア層２３０と、めっき層２７０と、の間に合金層２５０を形成させた。これらの層２１０，２３０，２５０，２７０が積層された積層体を負極集電体２０として用いた。 Sample X1 was produced as follows. From the viewpoint of conductivity and workability, a punching metal made of oxygen-free copper (C1020) was used for the underlying layer 210 . A barrier layer 230 was formed on the underlayer 210 without missing portions. The thickness of the barrier layer 230 was set to 2 μm. Next, a plated layer 270 was formed on the barrier layer 230 without missing portions. The thickness of the plating layer 270 was set to 3 μm. Next, in a layered state in which the underlying layer 210, the barrier layer 230, and the plating layer 270 were layered in this order from the inside toward the current collector outer surface 20a, the layered state was maintained for a predetermined time. Thereby, the alloy layer 250 was formed between the barrier layer 230 and the plating layer 270 . A laminate in which these layers 210 , 230 , 250 and 270 are laminated was used as the negative electrode current collector 20 .

負極活物質２８の作製にあたり、粉状の酸化亜鉛と、粉状の亜鉛と、カルボキシメチルセルロースと、ポリテトラフルオロエチレンを分散させた分散液とを、重量比で９０：１０：１：２の割合で混合して第１混合液を得た。第１混合液に、水とイソプロパノール（ＩＰＡ）とを重量比で１：１の割合で混合した溶液を適量滴下して第２混合液を得た。第２混合液をシンキー社製の自転・公転ミキサーを用いて１５分間攪拌して得られたスラリ状のインクを負極活物質２８とした。 In preparing the negative electrode active material 28, powdery zinc oxide, powdery zinc, carboxymethylcellulose, and a dispersion liquid in which polytetrafluoroethylene was dispersed were mixed at a weight ratio of 90:10:1:2. to obtain a first mixed liquid. An appropriate amount of a solution obtained by mixing water and isopropanol (IPA) at a weight ratio of 1:1 was added dropwise to the first mixed liquid to obtain a second mixed liquid. A slurry ink obtained by stirring the second liquid mixture for 15 minutes using a rotation/revolution mixer manufactured by Thinky Corporation was used as the negative electrode active material 28 .

負極２の作製にあたり、１ｃｍ２の上記負極集電体２０に対して、１００ｍｇ程度の上記負極活物質２８が塗布されるように、上記負極集電体２０に対して上記負極活物質２８を塗布することによって負極合材を得た。負極合材を８０℃で２時間乾燥させた後に、タクミ技研社製のロールプレス機を用いて線圧０．７５ｔでプレスして負極２とした。 In fabricating the negative electrode 2 , the negative electrode active material 28 is applied to the negative electrode current collector 20 such that about 100 mg of the negative electrode active material 28 is applied to the negative electrode current collector 20 of 1 cm 2 . By doing so, a negative electrode mixture was obtained. After drying the negative electrode mixture at 80° C. for 2 hours, the negative electrode 2 was obtained by pressing at a linear pressure of 0.75 t using a roll press machine manufactured by Takumi Giken Co., Ltd.

第１セパレータＣ１は、ポリプロピレン性の多孔質膜と、ポリビニルアルコール繊維とセルロース繊維とが混合された混合不織布と、によって形成した。負極２の一端に対して、厚さが１２０μｍである銅箔を抵抗溶接機で溶接した後に、負極２を第１セパレータＣ１によって包んで負極－セパレータ複合体を形成した。 The first separator C1 was formed of a polypropylene porous film and a mixed nonwoven fabric in which polyvinyl alcohol fibers and cellulose fibers were mixed. A copper foil having a thickness of 120 μm was welded to one end of the negative electrode 2 with a resistance welder, and then the negative electrode 2 was wrapped with the first separator C1 to form a negative electrode-separator composite.

正極集電体５０は、ニッケルを主成分とした多孔質金属である住友電工社製「セルメット（登録商標）」を用いた。正極集電体５０と、正極活物質５８としての水酸化ニッケルとによって構成された正極５に、正極端子を溶接したものを重ねて、正極合材を得た。第２セパレータＣ２は、不織布によって形成した。正極合材を第２セパレータＣ２で溶着包埋させて正極－セパレータ複合体を形成した。 For the positive electrode current collector 50, "Celmet (registered trademark)" manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., which is a porous metal containing nickel as a main component, was used. A cathode terminal was welded to a cathode 5 composed of a cathode current collector 50 and nickel hydroxide as a cathode active material 58, and a cathode mixture was obtained. The second separator C2 was made of nonwoven fabric. A positive electrode-separator composite was formed by welding and embedding the positive electrode mixture with the second separator C2.

負極－セパレータ複合体と、正極－セパレータ複合体とを、電池容器本体と下蓋とによって形成された空間に収容して、予め定められた量の電解液８を添加した。電解液８は、水酸化カリウム水溶液を主成分とし、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液とを混合したアルカリ性の混合水溶液を用いた。これにより、負極－セパレータ複合体と、正極－セパレータ複合体とが電解液８に浸漬する状態とした。その後、上蓋によって封止して、サンプルＸ１を得た。 The negative electrode-separator composite and the positive electrode-separator composite were accommodated in the space formed by the battery container main body and the lower lid, and a predetermined amount of electrolytic solution 8 was added. As the electrolytic solution 8, an alkaline mixed aqueous solution containing an aqueous potassium hydroxide solution as a main component and an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous lithium hydroxide solution were mixed was used. As a result, the negative electrode-separator composite and the positive electrode-separator composite were immersed in the electrolytic solution 8 . Then, it was sealed with an upper lid to obtain sample X1.

サンプルＸ２は、サンプルＸ１の負極集電体２０におけるめっき層２７０に対して熱処理を実行したサンプルである。サンプルＸ２は、下地層２１０と、バリア層２３０と、めっき層２７０とが内側から集電体外表面２０ａに向かってこの順に積層された積層状態において、めっき層２７０に熱処理を行った。具体的には、積層状態において、めっき層２７０を２２０℃で１０分間加熱して、めっき層２７０を溶融させた。その後、加熱しためっき層２７０を急冷して、サンプルＸ２を得た。サンプルＸ２の他の構成要素、および、サンプルＸ２の作製方法は、サンプルＸ１と同一である。 Sample X2 is a sample obtained by heat-treating the plated layer 270 of the negative electrode current collector 20 of Sample X1. In sample X2, the plating layer 270 was heat-treated in a layered state in which the underlying layer 210, the barrier layer 230, and the plating layer 270 were laminated in this order from the inside toward the current collector outer surface 20a. Specifically, in the laminated state, the plating layer 270 was heated at 220° C. for 10 minutes to melt the plating layer 270 . After that, the heated plating layer 270 was rapidly cooled to obtain sample X2. The other components of sample X2 and the method of making sample X2 are the same as those of sample X1.

サンプルＸ３は、サンプルＸ１の負極集電体２０におけるバリア層２３０に、バリア層２３０の主成分とは異なる異種元素としてのリンを含有するサンプルである。サンプルＸ３の他の構成要素、および、サンプルＸ３の作製方法は、サンプルＸ１と同一である。 Sample X3 is a sample in which the barrier layer 230 of the negative electrode current collector 20 of the sample X1 contains phosphorus as a foreign element different from the main component of the barrier layer 230 . The other components of sample X3 and the method of making sample X3 are the same as those of sample X1.

サンプルＸ４は、サンプルＸ１の負極集電体２０におけるバリア層２３０の厚さと、めっき層２７０の厚さとをそれぞれ薄くしたサンプルである。サンプルＸ４は、バリア層２３０の厚さを１μｍ、めっき層２７０の厚さを２μｍとした。サンプルＸ４の他の構成要素、および、サンプルＸ４の作製方法は、サンプルＸ１と同一である。 Sample X4 is a sample in which the thickness of the barrier layer 230 and the thickness of the plated layer 270 in the negative electrode current collector 20 of Sample X1 are each reduced. Sample X4 has a barrier layer 230 with a thickness of 1 μm and a plating layer 270 with a thickness of 2 μm. The other components of sample X4 and the method of making sample X4 are the same as those of sample X1.

比較例としてのサンプルＹ１は、サンプルＸ１の負極集電体２０に設けられているバリア層２３０と合金層２５０とめっき層２７０とを設けていないサンプルである。サンプルＹ１の他の構成要素、および、サンプルＹ１の作製方法は、サンプルＸ１と同一である。 A sample Y1 as a comparative example is a sample in which the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plated layer 270 provided on the negative electrode current collector 20 of the sample X1 are not provided. The other components of sample Y1 and the method of making sample Y1 are the same as those of sample X1.

図３は、作製した負極２を用いたサイクリックボルタンメトリによる測定結果を示す図である。図３では、サンプルＸ１～Ｘ４と、比較例としてのサンプルＹ１との測定結果を図示している。 FIG. 3 is a diagram showing the results of measurement by cyclic voltammetry using the negative electrode 2 produced. FIG. 3 shows the measurement results of samples X1 to X4 and sample Y1 as a comparative example.

サイクリックボルタンメトリとは、電極電位を繰り返し掃引して、掃引時の応答電流を測定する電気化学分野における基本的な計測手法である。図３に係る測定では、サンプルＸ１～Ｘ４，Ｙ１のいずれか１つと、ニッケル対極と、参照極としての水銀－酸化水銀電極と、を電気化学セルに設置した。この電気化学セルに、電解液８として６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を添加した。この状態において、参照極の電位（ＳＨＥ比＋０．１０Ｖ）に対して、－１．２Ｖ～－１．９Ｖの間で１往復掃引した。つまり、図３に係る測定では、参照極の電位（ＳＨＥ比＋０．１０Ｖ）に対して、－１．２Ｖから－１．９Ｖまでの負方向の掃引と、－１．９Ｖから－１．２Ｖまでの正方向の掃引と、を１回ずつ行った。 Cyclic voltammetry is a basic measurement technique in the field of electrochemistry that repeatedly sweeps the electrode potential and measures the response current during the sweep. In the measurement according to FIG. 3, one of samples X1 to X4 and Y1, a nickel counter electrode, and a mercury-mercury oxide electrode as a reference electrode were installed in an electrochemical cell. A 6 mol/L potassium hydroxide aqueous solution was added as the electrolyte 8 to this electrochemical cell. In this state, the potential of the reference electrode (SHE ratio +0.10V) was swept once between -1.2V and -1.9V. That is, in the measurement according to FIG. 3, the potential of the reference electrode (SHE ratio +0.10 V) is swept in the negative direction from -1.2 V to -1.9 V, and from -1.9 V to -1.2 V and , were performed once each.

図３の横軸は、参照極の電位を表している。図３では、参照極の電位の単位を［Ｖ］としている。図３の縦軸は、電位に対する応答電流値を表している。図３では、応答電流値の単位を［ｍＡ］としている。図３のグラフは、特定の電位における応答電流値の変化の推移を表す、いわゆるサイクリックボルタモノグラムである。図３では、－１．２Ｖ～－１．９Ｖの間における正方向の掃引と負方向への掃引との平均値を１本のグラフとして示している。サイクリックボルタモノグラムでは、酸化還元電位付近に電位差を表すピークが生じる。図３では、応答電流値が負となる方向に形成されるピークが還元側電流の変動によって生じる還元波である。応答電流値が正となる方向に形成されるピークが酸化側電流の変動によって生じる酸化波である。 The horizontal axis of FIG. 3 represents the potential of the reference electrode. In FIG. 3, the unit of the potential of the reference electrode is [V]. The vertical axis in FIG. 3 represents the response current value with respect to the potential. In FIG. 3, the unit of the response current value is [mA]. The graph in FIG. 3 is a so-called cyclic voltaic monogram that represents changes in response current value at a specific potential. In FIG. 3, the average values of positive and negative sweeps between -1.2V and -1.9V are shown as one graph. In the cyclic voltammogram, a peak representing the potential difference occurs near the redox potential. In FIG. 3, the peak formed in the direction in which the response current value becomes negative is the reduction wave caused by the fluctuation of the reduction-side current. The peak formed in the direction in which the response current value is positive is the oxidation wave caused by the fluctuation of the oxidation-side current.

図３において、負極集電体２０にバリア層２３０と合金層２５０とめっき層２７０とが設けられていないサンプルＹ１では、参照極の電位が－１．９Ｖ付近となる時点において、還元側電流が大きく減少している。これに対して、負極集電体２０にバリア層２３０と合金層２５０とめっき層２７０とが設けられたサンプルＸ１では、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点における還元側電流は、－３．０ｍＡ付近となっている。つまり、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点において、サンプルＸ１は、サンプルＹ１と比べて、還元側電流が小さい。換言すると、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点において、サンプルＸ１は、サンプルＹ１と比べて、還元波が小さい。なお、本実施形態では、参照極の電位が－１．９Ｖ付近となる時点は、上記式（２）に示す水素発生反応の酸化還元電位に相当する。 In FIG. 3, in sample Y1 in which the negative electrode current collector 20 is not provided with the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plating layer 270, when the potential of the reference electrode is around −1.9 V, the reducing current is greatly decreased. On the other hand, in sample X1 in which the negative electrode current collector 20 is provided with the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plating layer 270, the reduction-side current when the potential of the reference electrode becomes -1.9 V is - It is around 3.0mA. That is, when the potential of the reference electrode becomes −1.9 V, sample X1 has a smaller reduction current than sample Y1. In other words, when the potential of the reference electrode becomes −1.9 V, sample X1 has a smaller reduction wave than sample Y1. In the present embodiment, the time point at which the potential of the reference electrode is around −1.9 V corresponds to the oxidation-reduction potential of the hydrogen generation reaction shown in the above formula (2).

ここで、還元波の大小は、負極２側への電子の供給量と比例する。すなわち、還元波が大きい場合には、負極２に供給される電子が多く、還元反応が活発に進行している。一方で、還元波が小さいほど、負極２に供給される電子が少なく、還元反応は抑制されている。そのため、サンプルＸ１は、サンプルＹ１と比べて、負極集電体２０を含む負極２において、水素が発生することを抑制できている。すなわち、負極２を構成する負極集電体２０において、バリア層２３０と合金層２５０とめっき層２７０とを設けた場合には、負極２における水素の発生を抑制できる。 Here, the magnitude of the reduction wave is proportional to the amount of electrons supplied to the negative electrode 2 side. That is, when the reduction wave is large, many electrons are supplied to the negative electrode 2, and the reduction reaction proceeds actively. On the other hand, the smaller the reduction wave, the less electrons are supplied to the negative electrode 2, and the reduction reaction is suppressed. Therefore, in the sample X1, generation of hydrogen at the negative electrode 2 including the negative electrode current collector 20 can be suppressed as compared with the sample Y1. That is, when the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plated layer 270 are provided in the negative electrode current collector 20 constituting the negative electrode 2, generation of hydrogen in the negative electrode 2 can be suppressed.

さらに、図３において、サンプルＸ１では、参照極の電位が－１．５～－１．４Ｖ付近となる時点において、酸化側電流に変動が見られ、酸化波が形成されている。これに対して、サンプルＹ１では、参照極の電位が－１．５～－１．４Ｖとなる時点において、酸化側電流に変動は見られず、酸化波は形成されていない。 Further, in FIG. 3, in the sample X1, when the potential of the reference electrode reaches around −1.5 to −1.4 V, the oxidation-side current fluctuates and an oxidation wave is formed. On the other hand, in sample Y1, when the potential of the reference electrode was −1.5 to −1.4 V, no fluctuation was observed in the oxidation-side current, and no oxidation wave was formed.

酸化波の大小は、負極２側から失われる電子の量と比例する。具体的には、酸化波が形成された場合には、負極２側において、電子が失われる反応として酸化反応が生じている。そのため、サンプルＸ１は、負極２において水素が発生した場合であっても、参照極の電位が－１．５～－１．４Ｖ付近となる時点において生じた酸化反応に起因して、負極２の外表面２ａに水素が付着することを抑制できていると考えられる。参照極の電位が－１．５～－１．４Ｖ付近となる時点において生じた酸化反応は、例えば、以下の式（３）に示すように、水素が酸化されて水を生成する反応が生じる反応が考えられる。集電体外表面２０ａよりも内側に位置する合金層２５０などの層が、酸化還元能を有するとも言える。
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ 式（３） The magnitude of the oxidation wave is proportional to the amount of electrons lost from the negative electrode 2 side. Specifically, when an oxidation wave is formed, an oxidation reaction occurs on the negative electrode 2 side as a reaction in which electrons are lost. Therefore, in the sample X1, even when hydrogen is generated at the negative electrode 2, the oxidation reaction that occurs when the potential of the reference electrode reaches around −1.5 to −1.4 V causes the negative electrode 2 It is considered that hydrogen can be suppressed from adhering to the outer surface 2a. The oxidation reaction that occurs when the potential of the reference electrode is around −1.5 to −1.4 V is, for example, a reaction in which hydrogen is oxidized to produce water, as shown in the following formula (3). possible reaction. It can be said that a layer such as the alloy layer 250 located inside the current collector outer surface 20a has oxidation-reduction ability.
2H 2 +O 2 →2H 2 O Formula (3)

参照極の電位が－１．５～－１．４Ｖ付近となる時点における酸化波が大きいほど、上記式（３）に示す酸化反応が活発に進行していると考えられる。つまり、上記酸化波が大きいほど、上記式（２）の反応式によって生じた水素のうち、酸化されて水を生じる割合が多くなるため、負極２の外表面２ａに付着する水素の量が減少することが考えられる。 It is considered that the larger the oxidation wave at the time when the potential of the reference electrode reaches around −1.5 to −1.4 V, the more actively the oxidation reaction shown in the above formula (3) progresses. That is, the larger the oxidation wave, the greater the proportion of the hydrogen generated by the reaction formula (2) that is oxidized to form water, so the amount of hydrogen adhering to the outer surface 2a of the negative electrode 2 decreases. can be considered.

また、負極集電体２０において、バリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０とを設けることによって、集電体外表面２０ａよりも内側に位置する合金層２５０などの層が水素吸蔵合金のような機能を果たしているとも考えられる。具体的には、負極２において発生した水素を負極集電体２０が吸蔵して金属水素化物を形成する。換言すると、集電体外表面２０ａよりも内側に位置する合金層２５０などの層が、水素を保持している。このように、負極集電体２０内に金属水素化物となった状態で水素を貯めることによって、負極２における水素の発生を抑制している可能性も考え得る。 In addition, by providing the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plating layer 270 in the negative electrode current collector 20, the layers such as the alloy layer 250 located inside the current collector outer surface 20a are made of the hydrogen storage alloy. It is also possible that it performs a similar function. Specifically, hydrogen generated at the negative electrode 2 is occluded by the negative electrode current collector 20 to form a metal hydride. In other words, layers such as the alloy layer 250 located inside the current collector outer surface 20a retain hydrogen. In this way, it is conceivable that generation of hydrogen at the negative electrode 2 is suppressed by storing hydrogen in the negative electrode current collector 20 in the form of a metal hydride.

参照極の電位が－１．５～－１．４Ｖ付近となる時点における酸化波が大きいほど、金属水素化物の形成が活発に進行していると考えられる。つまり、上記酸化波が大きいほど、集電体外表面２０ａよりも内側に位置する合金層２５０などの層における吸蔵量が多くなり、負極２の外表面２ａに付着する水素の量が減少することが考えられる。また、集電体外表面２０ａよりも内側に位置する合金層２５０などの層において保持された水素が、上記式（３）の反応式によって酸化された可能性も考え得る。 It is considered that the larger the oxidation wave at the time when the potential of the reference electrode reaches around −1.5 to −1.4 V, the more actively the formation of the metal hydride progresses. That is, the larger the oxidation wave, the greater the amount of absorption in the layer such as the alloy layer 250 located inside the outer surface 20a of the current collector, and the less the amount of hydrogen adhering to the outer surface 2a of the negative electrode 2. Conceivable. It is also possible that the hydrogen retained in the layer such as the alloy layer 250 located inside the current collector outer surface 20a was oxidized by the reaction formula (3) above.

また、熱処理が施されたサンプルＸ２では、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点における還元側電流は、－２．５ｍＡ付近となっている。つまり、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点において、サンプルＸ２は、サンプルＸ１と同様に、比較例としてのサンプルＹ１と比べて、還元側電流が小さい。また、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点において、サンプルＸ２の還元側電流は、サンプルＸ１の還元側電流より小さい。図３に示すように、サンプルＸ２では、参照極の電位が－１．５～－１．４Ｖ付近となる時点において、サンプルＸ１と同様に、酸化側電流に変動が見られ、酸化波が形成されている。このとき、サンプルＸ２の酸化波は、サンプルＸ１の酸化波よりも大きなピークとなっている。このことから、合金層２５０を形成する過程において、めっき層２７０に対して熱処理を行うことで、負極２における水素の発生をさらに抑制できる。 Further, in the heat-treated sample X2, the reduction-side current is around -2.5 mA when the potential of the reference electrode reaches -1.9V. That is, when the potential of the reference electrode becomes −1.9 V, sample X2, like sample X1, has a smaller reduction-side current than sample Y1 as a comparative example. Moreover, when the potential of the reference electrode becomes −1.9 V, the reducing current of sample X2 is smaller than the reducing current of sample X1. As shown in FIG. 3, in sample X2, when the potential of the reference electrode reaches around −1.5 to −1.4 V, the oxidation-side current fluctuates as in sample X1, and an oxidation wave is formed. It is At this time, the oxidation wave of the sample X2 has a larger peak than the oxidation wave of the sample X1. Therefore, by heat-treating the plated layer 270 in the process of forming the alloy layer 250, the generation of hydrogen in the negative electrode 2 can be further suppressed.

バリア層２３０にリンが添加されたサンプルＸ３では、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点における還元側電流は、－２．４ｍＡ付近となっている。つまり、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点において、サンプルＸ３は、サンプルＸ１と同様に、比較例としてのサンプルＹ１と比べて、還元側電流が小さい。また、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点において、サンプルＸ３の還元側電流は、サンプルＸ１およびサンプルＸ２の還元側電流より小さい。図３に示すように、サンプルＸ３では、参照極の電位が－１．５～－１．４Ｖ付近となる時点において、サンプルＸ１と同様に、酸化側電流に変動が見られ、酸化波が形成されている。このことから、バリア層２３０の主成分とは異なる異種元素としてのリンがバリア層２３０に含有されることで、負極２における水素の発生をさらに抑制できる。 In the sample X3 in which phosphorus was added to the barrier layer 230, the reduction-side current was around -2.4 mA when the potential of the reference electrode reached -1.9V. That is, when the potential of the reference electrode becomes −1.9 V, sample X3, like sample X1, has a smaller reduction-side current than sample Y1 as a comparative example. Moreover, when the potential of the reference electrode becomes −1.9 V, the reducing current of sample X3 is smaller than the reducing currents of samples X1 and X2. As shown in FIG. 3, in sample X3, when the potential of the reference electrode reaches around −1.5 to −1.4 V, the oxidation-side current fluctuates and an oxidation wave is formed, as in sample X1. It is Therefore, by containing phosphorus as a foreign element different from the main component of the barrier layer 230 in the barrier layer 230, generation of hydrogen in the negative electrode 2 can be further suppressed.

バリア層２３０の厚さと、めっき層２７０の厚さとをそれぞれ、サンプルＸ１と比べて薄くしたサンプルＸ４では、参照極の電位が－１．９Ｖ付近となる時点における還元側電流は、－４．５ｍＡ付近となっている。つまり、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点において、サンプルＸ４の還元側電流は、比較例としてのサンプルＹ１よりも小さい一方で、サンプルＸ１～Ｘ３よりも大きい。また、参照極の電位が－１．９Ｖとなる時点において、サンプルＸ４の還元側電流値は、サンプルＸ１～Ｘ３よりもサンプルＹ１に近い値を示している。このことから、バリア層２３０の厚さを１μｍ、めっき層２７０の厚さを２μｍとした場合にも、負極集電体２０において、バリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０とを設けることで、負極２における水素の発生を抑制できる。一方で、バリア層２３０の厚さを２μｍ、めっき層２７０の厚さを３μｍとした場合と比べて、バリア層２３０の厚さを１μｍ、めっき層２７０の厚さを２μｍとした場合には、負極２における水素の発生を抑制する効果が得られにくい。そのため、バリア層２３０の厚さは２μｍ以上、めっき層２７０の厚さは３μｍ以上とすることがより好ましい。 In sample X4, in which the thickness of the barrier layer 230 and the thickness of the plating layer 270 are both thinner than those of the sample X1, the reduction-side current is −4.5 mA when the potential of the reference electrode is around −1.9 V. It is near. That is, when the potential of the reference electrode becomes −1.9 V, the reduction-side current of sample X4 is smaller than that of sample Y1 as a comparative example, but larger than that of samples X1 to X3. Moreover, when the potential of the reference electrode becomes −1.9 V, the reduction-side current value of sample X4 shows a value closer to sample Y1 than samples X1 to X3. Therefore, even when the thickness of the barrier layer 230 is 1 μm and the thickness of the plating layer 270 is 2 μm, the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plating layer 270 are provided in the negative electrode current collector 20. Thus, generation of hydrogen at the negative electrode 2 can be suppressed. On the other hand, compared with the case where the thickness of the barrier layer 230 is 2 μm and the thickness of the plating layer 270 is 3 μm, when the thickness of the barrier layer 230 is 1 μm and the thickness of the plating layer 270 is 2 μm, It is difficult to obtain the effect of suppressing the generation of hydrogen at the negative electrode 2 . Therefore, it is more preferable to set the thickness of the barrier layer 230 to 2 μm or more and the thickness of the plating layer 270 to 3 μm or more.

Ａ－２－２．実験例２：
さらに、電池１の性能を比較するために、サンプルＸ１～Ｘ４およびサンプルＹ１のサイクル耐久試験を行った。図４は、サイクル耐久試験の条件を示す図である。本試験では、本実施形態の電池１としてのサンプルＸ１～Ｘ４および比較例としてのサンプルＹ１を繰り返し充放電させた場合に、サンプルＸ１～Ｘ４，Ｙ１の機能が低下する時点までの充放電回数を測定することによって、サンプルＸ１～Ｘ４，Ｙ１の性能を評価している。なお、サンプルＸ１～Ｘ４，Ｙ１は、本試験を開始する前の初期状態において、満充電容量を１２０ｍＡｈ、残容量（ＳＯＣ）を１００％とする。 A-2-2. Experimental example 2:
Furthermore, in order to compare the performance of Battery 1, a cycle endurance test was performed on Samples X1 to X4 and Sample Y1. FIG. 4 is a diagram showing the conditions of the cycle endurance test. In this test, when the samples X1 to X4 as the battery 1 of the present embodiment and the sample Y1 as the comparative example were repeatedly charged and discharged, the number of charge/discharge times until the functions of the samples X1 to X4 and Y1 deteriorated was measured. The performance of samples X1 to X4 and Y1 is evaluated by the measurements. Samples X1 to X4 and Y1 are assumed to have a full charge capacity of 120 mAh and a remaining capacity (SOC) of 100% in the initial state before starting this test.

図４に示すように、本試験では、充電工程と放電工程とを繰り返し実施した。充電工程と放電工程との間にはそれぞれ、充電工程と放電工程とのいずれも実行しない待機時間を５分間設けた。本試験では、充電工程と、充電工程後かつ放電工程前の第１待機時間と、放電工程と、放電工程後かつ次のサイクルを開始する時点としての充電工程前の第２待機時間と、を１サイクルとした。充電工程は、定電流充電と定電圧充電とを組み合わせたＣＣ－ＣＶ方式によって実行した。具体的には、充電工程は、サンプルＸ１，Ｙ１に対して、電圧が２．００Ｖとなるまで１Ｃで電流を供給した後に、電圧を２．００Ｖを維持した状態において、６０ｍＡの電流を供給した。充電が完了したことを示す予め定められた終止条件に達した時点で、本サイクルにおける充電工程を終了した。放電工程は、定電流放電（ＣＣ）方式によって実行した。具体的には、放電工程では、サンプルＸ１，Ｙ１に対して、電圧が１．１Ｖとなるまで１Ｃで電流を供給した。 As shown in FIG. 4, in this test, the charging process and the discharging process were repeated. Between the charging process and the discharging process, a standby time of 5 minutes was provided during which neither the charging process nor the discharging process was performed. In this test, the charging step, the first waiting time after the charging step and before the discharging step, the discharging step, and the second waiting time after the discharging step and before the charging step as the time to start the next cycle. 1 cycle. The charging process was performed by a CC-CV method combining constant current charging and constant voltage charging. Specifically, in the charging step, a current of 1 C was supplied to samples X1 and Y1 until the voltage reached 2.00 V, and then a current of 60 mA was supplied while maintaining the voltage at 2.00 V. . The charging step in this cycle was terminated when a predetermined termination condition indicating that charging was complete was reached. The discharge process was performed by a constant current discharge (CC) method. Specifically, in the discharge step, a current of 1 C was supplied to the samples X1 and Y1 until the voltage reached 1.1V.

図５は、サイクル耐久試験の結果を示す図である。図５では、本実施形態の電池１としてのサンプルＸ１～Ｘ４および比較例としてのサンプルＹ１に係る試験結果を記載している。本試験では、開始時における電池容量を１００％とした場合に、サンプルＸ１～Ｘ４，Ｙ１の電池容量比が３０％に低下するまでのサイクル数を測定して、サンプルＸ１～Ｘ４，Ｙ１の充放電機能の低下時点を判定した。図５に示すように、負極集電体２０において、バリア層２３０と合金層２５０とめっき層２７０とを設けていないサンプルＹ１は、２５サイクルで電池容量比が３０％に達した。これに対して、負極集電体２０において、バリア層２３０と合金層２５０とめっき層２７０とを設けたサンプルＸ１は、１５４サイクルで電池容量比が３０％に達した。すなわち、負極集電体２０において、バリア層２３０と合金層２５０とめっき層２７０とを設けることで、電池容量比が３０％に低下するまでのサイクル数を増やすことができる。よって、電池１の機能の低下を抑制できる。 FIG. 5 is a diagram showing the results of the cycle endurance test. FIG. 5 shows test results for samples X1 to X4 as battery 1 of the present embodiment and sample Y1 as a comparative example. In this test, when the battery capacity at the start was set to 100%, the number of cycles until the battery capacity ratio of samples X1 to X4 and Y1 decreased to 30% was measured, and samples X1 to X4 and Y1 were charged. The point at which the discharge function deteriorated was determined. As shown in FIG. 5, in the negative electrode current collector 20, the battery capacity ratio of the sample Y1 in which the barrier layer 230, the alloy layer 250 and the plating layer 270 were not provided reached 30% after 25 cycles. On the other hand, in the negative electrode current collector 20, the battery capacity ratio of the sample X1 in which the barrier layer 230, the alloy layer 250 and the plated layer 270 were provided reached 30% after 154 cycles. That is, by providing the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plated layer 270 in the negative electrode current collector 20, the number of cycles until the battery capacity ratio decreases to 30% can be increased. Therefore, deterioration of the function of the battery 1 can be suppressed.

熱処理が施されたサンプルＸ２は、１６０サイクルで電池容量比が３０％に達した。このことから、負極集電体２０において、めっき層２７０に対して熱処理を行うことで、電池容量比が３０％に低下するまでのサイクル数をさらに増やすことができる。 The heat-treated sample X2 reached a battery capacity ratio of 30% after 160 cycles. Therefore, by heat-treating the plated layer 270 in the negative electrode current collector 20, the number of cycles until the battery capacity ratio decreases to 30% can be further increased.

バリア層２３０にリンが添加されたサンプルＸ３は、２５５サイクルで電池容量比が３０％に達した。このことから、バリア層２３０に異種元素を含有することで、電池容量比が３０％に低下するまでのサイクル数をさらに増やすことができる。 Sample X3 in which phosphorus was added to the barrier layer 230 reached a battery capacity ratio of 30% after 255 cycles. From this fact, by including a dissimilar element in the barrier layer 230, the number of cycles until the battery capacity ratio decreases to 30% can be further increased.

バリア層２３０の厚さと、めっき層２７０の厚さとをそれぞれ、サンプルＸ１と比べて薄くしたサンプルＸ４は、６０サイクルで電池容量比が３０％に達した。このことから、バリア層２３０の厚さを１μｍ、めっき層２７０の厚さを２μｍとした場合にも、バリア層２３０と、合金層２５０と、めっき層２７０とを設けることで、電池容量比が３０％に低下するまでのサイクル数を増やすことができる。一方で、サンプルＸ４は、サンプルＸ１～Ｘ３と比べて、サンプルＹ１に対するサイクル数の増加量が小さい。すなわち、バリア層２３０の厚さを２μｍ、めっき層２７０の厚さを３μｍとした場合と比べて、バリア層２３０の厚さを１μｍ、めっき層２７０の厚さを２μｍとした場合には、サンプルＹ１に対してサイクル数を増加させにくい。そのため、バリア層２３０の厚さは２μｍ以上、めっき層２７０の厚さは３μｍ以上とすることがより好ましい。 Sample X4, in which the thickness of barrier layer 230 and the thickness of plating layer 270 are both thinner than those of sample X1, reached a battery capacity ratio of 30% after 60 cycles. From this, even when the thickness of the barrier layer 230 is 1 μm and the thickness of the plating layer 270 is 2 μm, the battery capacity ratio can be reduced by providing the barrier layer 230, the alloy layer 250, and the plating layer 270. The number of cycles can be increased until it drops to 30%. On the other hand, sample X4 has a smaller increase in cycle number with respect to sample Y1 than samples X1 to X3. That is, compared to the case where the thickness of the barrier layer 230 is 2 μm and the thickness of the plating layer 270 is 3 μm, the thickness of the barrier layer 230 is 1 μm and the thickness of the plating layer 270 is 2 μm. It is difficult to increase the number of cycles with respect to Y1. Therefore, it is more preferable to set the thickness of the barrier layer 230 to 2 μm or more and the thickness of the plating layer 270 to 3 μm or more.

Ｂ．他の実施形態：
上記実施形態では、電池１の種類はニッケル亜鉛二次電池であったが、本開示はこれに限られるものではない。電池１は、例えば、一次電池であってもよい。このような形態であっても、負極集電体２０を備えた負極２において水素が発生して、負極２の外表面２ａにその水素が付着することを抑制できる。 B. Other embodiments:
In the above embodiment, the type of battery 1 is a nickel-zinc secondary battery, but the present disclosure is not limited to this. Battery 1 may be, for example, a primary battery. Even in such a form, it is possible to suppress the generation of hydrogen in the negative electrode 2 provided with the negative electrode current collector 20 and the adhesion of the hydrogen to the outer surface 2 a of the negative electrode 2 .

本開示は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present disclosure is not limited to the embodiments described above, and can be implemented in various configurations without departing from the scope of the present disclosure. For example, the technical features of the embodiments corresponding to the technical features in each form described in the outline of the invention are used to solve some or all of the above problems, or Alternatively, replacements and combinations can be made as appropriate to achieve all. Also, if the technical features are not described as essential in this specification, they can be deleted as appropriate.

１…電池、２…負極、２ａ…外表面、５…正極、８…電解液、２０…負極集電体、２０ａ…集電体外表面、２８…負極活物質、５０…正極集電体、５８…正極活物質、２１０…下地層、２３０…バリア層、２５０…合金層、２７０…めっき層、Ｃ１…第１セパレータ、Ｃ２…第２セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Battery, 2... Negative electrode, 2a... Outer surface, 5... Positive electrode, 8... Electrolyte solution, 20... Negative electrode current collector, 20a... Outer surface of current collector, 28... Negative electrode active material, 50... Positive electrode current collector, 58 Positive electrode active material 210 Base layer 230 Barrier layer 250 Alloy layer 270 Plating layer C1 First separator C2 Second separator

Claims (8)

電解液を用いる電池の負極集電体であって、
導電性を有する金属を主成分とする下地層と、
前記下地層上に積層され、遷移金属を主成分とするバリア層と、
前記バリア層に積層され、前記遷移金属と、錫とが合金化された合金層と、
前記合金層上に積層され、前記錫を主成分とするめっき層と、を備える、負極集電体。 A negative electrode current collector for a battery using an electrolytic solution,
a base layer containing a conductive metal as a main component;
a barrier layer laminated on the underlayer and containing a transition metal as a main component;
an alloy layer laminated on the barrier layer and formed by alloying the transition metal and tin;
a plating layer containing tin as a main component and laminated on the alloy layer; and a negative electrode current collector. 請求項１に記載の負極集電体であって、
前記電解液は、アルカリ性の水系電解液である、負極集電体。 The negative electrode current collector according to claim 1,
The negative electrode current collector, wherein the electrolytic solution is an alkaline aqueous electrolytic solution. 請求項１または請求項２に記載の負極集電体であって、
前記遷移金属は、ニッケルと、鉄と、クロムと、ジルコニウムと、ランタンと、の少なくとも１つである、負極集電体。 3. The negative electrode current collector according to claim 1 or 2,
The negative electrode current collector, wherein the transition metal is at least one of nickel, iron, chromium, zirconium, and lanthanum. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の負極集電体であって、
前記バリア層の厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下である、負極集電体。 The negative electrode current collector according to any one of claims 1 to 3,
The negative electrode current collector, wherein the barrier layer has a thickness of 2 μm or more and 10 μm or less. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の負極集電体であって、
前記めっき層の厚さは、２μｍ以上５μｍ以下である、負極集電体。 The negative electrode current collector according to any one of claims 1 to 4,
The negative electrode current collector, wherein the plating layer has a thickness of 2 μm or more and 5 μm or less. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の負極集電体であって、
前記バリア層は、前記遷移金属とは異なる異種元素であって、ホウ素と、アルミニウムと、リンと、チタンと、コバルトと、の少なくとも１つの異種元素を含有する、負極集電体。 The negative electrode current collector according to any one of claims 1 to 5,
The negative electrode current collector, wherein the barrier layer contains at least one of boron, aluminum, phosphorus, titanium, and cobalt, which is a dissimilar element different from the transition metal. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の負極集電体であって、
前記めっき層は、さらに、インジウムとビスマスとの少なくとも一方の元素を含有する、負極集電体。 The negative electrode current collector according to any one of claims 1 to 6,
The negative electrode current collector, wherein the plated layer further contains at least one element of indium and bismuth. 電池であって、
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の負極集電体と、負極活物質とを含む負極と、
正極集電体と、正極活物質とを含む正極と、
前記負極と前記正極とを隔てるセパレータと、
前記負極と、前記正極と、前記セパレータと、が配置された領域に収容された電解液と、を備える、電池。 a battery,
A negative electrode comprising the negative electrode current collector according to any one of claims 1 to 7 and a negative electrode active material;
a positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material;
a separator separating the negative electrode and the positive electrode;
A battery comprising an electrolytic solution contained in a region where the negative electrode, the positive electrode, and the separator are arranged.
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