JP2017027654A - Carbon material-coated metal porous body, collector, electrode, and power storage device - Google Patents

Carbon material-coated metal porous body, collector, electrode, and power storage device Download PDF

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奥野　一樹
Kazuki Okuno
一樹 奥野
細江　晃久
Akihisa Hosoe
晃久 細江
西村　淳一
Junichi Nishimura
淳一 西村
弘太郎 木村
Kotaro Kimura
弘太郎 木村
健吾 後藤
Kengo Goto
健吾 後藤
英彰 境田
Hideaki Sakaida
英彰 境田
隼一 本村
Junichi Motomura
隼一 本村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon material-coated metal porous body, etc., suitable for a collector capable of achieving increased capacity and improved output characteristics of a power storage device.SOLUTION: A carbon material-coated metal porous body of the present invention is a carbon material-coated metal porous body in which the surface of a metal porous body skeleton having a communicating hole is covered with a carbon material. The carbon material has an apparent density of 5 mg/cmor more and 100 mg/cmor less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、炭素材料被覆金属多孔体、集電体、電極及び蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to a carbon material-coated metal porous body, a current collector, an electrode, and an electricity storage device.

リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用の電源などとして広く用いられている。そして、これらの機器の高機能化や用途の拡大に伴い、更なる容量の向上が求められている。   Power storage devices such as lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors and sodium ion capacitors are used for portable small electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, and hybrid electric vehicles (HEVs). ), And widely used as a power source for electric vehicles (EV). Further, as the functions of these devices are enhanced and the applications are expanded, further improvement in capacity is required.

上記のような蓄電デバイスにおいては、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的にはアルミニウム箔のような金属箔が用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池の正極の場合には、アルミニウム箔製の集電体の両面に、コバルト酸リチウム（ＬiＣoＯ2）粉末等の正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダー、カーボン粉末等の導電助剤を含有する正極合剤層が形成された電極が用いられている（例えば、特許文献１）。 In the above electricity storage device, a metal foil such as an aluminum foil is generally used as a current collector (support) to which a positive electrode material or a negative electrode material is attached. For example, in the case of a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), carbon, and the like on both sides of an aluminum foil current collector An electrode in which a positive electrode mixture layer containing a conductive additive such as powder is formed is used (for example, Patent Document 1).

しかしながら、金属箔は表面が滑らかであり、活物質の保持性が悪いという点で改良の余地がある。このため、金属箔の表面をエッチングして粗面化したり、金属箔の表面に炭素材料を塗布したりすることが行われている。例えば特許文献２においては、密着性と共に耐溶剤性に優れた皮膜を形成可能な塗工液を金属材料の表面に塗布したものを電池やキャパシタ用の電極として使用することが提案されている。   However, there is room for improvement in that the metal foil has a smooth surface and poor active material retention. For this reason, the surface of a metal foil is etched and roughened, or a carbon material is applied to the surface of the metal foil. For example, Patent Document 2 proposes that a coating liquid that can form a film having excellent adhesion and solvent resistance on the surface of a metal material is used as an electrode for a battery or a capacitor.

特開２００１−１４３７０２号公報JP 2001-143702 A 国際公開第２００９／１４７９８９号International Publication No. 2009/147789

しかしながら、金属箔は二次元構造であり活物質の担持や充填密度の点で多孔質構造の集電体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持する事ができないため、活物質の膨張収縮を抑えることができず充填量を少なくしなければ寿命が持たない。また、集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が小さく、容量密度も小さくなる。また金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状で用いることが行われているが、これも実質的には二次元構造であり、大幅な容量密度の向上は期待できない。
このように前記蓄電デバイスの高出力化及び高容量化させるためには、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を集電体として採用することが望まれている。 However, the metal foil has a two-dimensional structure and is inferior to the current collector having a porous structure in terms of carrying an active material and filling density. In other words, since the metal foil cannot be held so as to enclose the active material, the expansion and shrinkage of the active material cannot be suppressed, and the lifetime is not provided unless the filling amount is reduced. Further, since the distance between the current collector and the active material becomes long, the utilization factor of the active material at a position away from the current collector is small, and the capacity density is also small. Moreover, although metal foil is used in the shape of a porous body such as punching metal, screen, and extended metal, it is also a substantially two-dimensional structure, and a significant increase in capacity density cannot be expected.
Thus, in order to increase the output and capacity of the electricity storage device, it is desired to employ a three-dimensional structure having a higher porosity than the two-dimensional structure as a current collector.

本発明者等は蓄電デバイスの集電体として多孔度が大きい三次元構造体を採用して蓄電デバイスを高容量化させつつ更に高出力化させることを目的として鋭意探求を重ねた。
多孔度が大きい三次元構造体を蓄電デバイスの電極用集電体として用いる場合には、一般に三次元構造体の骨格の表面には凹凸があり、また、孔部分による活物質の保持性が非常に高いことから、従来は三次元構造体の骨格の表面を改質することは行われていなかった。 The inventors of the present invention have intensively searched for the purpose of adopting a three-dimensional structure having a large porosity as a current collector of the electricity storage device and increasing the output of the electricity storage device while increasing the capacity.
When a three-dimensional structure having a large porosity is used as a current collector for an electrode of an electricity storage device, the surface of the skeleton of the three-dimensional structure is generally uneven, and the active material is highly retained by the pores. Therefore, the surface of the skeleton of the three-dimensional structure has not been modified conventionally.

そこで、本発明者等は集電体として用いる三次元構造体の骨格の表面を改質することに着目し、炭素材料分散液を用いて骨格の表面に炭素膜を形成することを検討した。
しかしながら炭素材料分散液を用いた場合には、骨格表面に分散液の未着部分が生じたり、骨格の孔部分に目詰まりが生じたりするという問題が見出された。すなわち、炭素材料分散液に金属多孔体を浸漬すると、表面張力や気泡などによって骨格表面に分散液が接触しない部分が発生したり、また、一度金属多孔体の孔部分に入った分散液は除去しにくく、多く入った場所では金属多孔体の孔を埋めてしまい、目詰まりが発生したりした。 Accordingly, the present inventors have focused on modifying the surface of the skeleton of the three-dimensional structure used as a current collector, and have studied to form a carbon film on the surface of the skeleton using a carbon material dispersion.
However, when the carbon material dispersion liquid is used, there has been found a problem that an unattached portion of the dispersion liquid is generated on the surface of the skeleton, or clogging occurs in the pore portions of the skeleton. That is, when the metal porous body is immersed in the carbon material dispersion, a portion where the dispersion does not come into contact with the surface of the skeleton due to surface tension or bubbles is generated, or the dispersion once entered into the pores of the metal porous body is removed. It was difficult to do so, and in many places, the pores of the metal porous body were filled and clogging occurred.

更に、炭素材料分散液中に金属多孔体を浸漬するため、炭素材料の塗布量を少なくすることも難しいという問題が見出された。形成される炭素膜が厚くなると金属多孔体の気孔率が下がるため、電極にした場合にエネルギー密度が低下してしまう。このため炭素材料の塗布量を減らすべく炭素材料分散液中の炭素材料の量を減らすと、均一な塗布が難しくなり、アルミニウム箔の場合と同等の炭素膜を得ることができなかった。   Furthermore, since the metal porous body is immersed in the carbon material dispersion, it has been found that it is difficult to reduce the amount of the carbon material applied. When the carbon film to be formed is thick, the porosity of the metal porous body is lowered, so that the energy density is lowered when an electrode is used. For this reason, if the amount of the carbon material in the carbon material dispersion is reduced in order to reduce the amount of the carbon material applied, uniform application becomes difficult, and a carbon film equivalent to the case of the aluminum foil cannot be obtained.

本発明は、新たに見出された上記問題点に鑑みて、蓄電デバイスの高容量化及び出力特性を向上させることが可能な集電体に適した炭素材料被覆金属多孔体を提供することを課題とする。   In view of the above-mentioned problems newly found, the present invention provides a carbon material-covered metal porous body suitable for a current collector capable of increasing the capacity and improving the output characteristics of an electricity storage device. Let it be an issue.

本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
すなわち、本発明の炭素材料被覆金属多孔体は、連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である炭素材料被覆金属多孔体、である。 The present invention adopts the following configuration in order to solve the above problems.
That is, the carbon material-coated metal porous body of the present invention is a carbon material-coated metal porous body in which the surface of the skeleton of the metal porous body having communication holes is coated with a carbon material, and the apparent density of the carbon material is 5 mg. A carbon material-coated metal porous body that is at least / cm 3 and at most 100 mg / cm 3 .

本発明により、蓄電デバイスの高容量化及び高出力化が可能な集電体に適した炭素材料被覆金属多孔体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a carbon material-covered metal porous body suitable for a current collector capable of increasing the capacity and output of an electricity storage device.

最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である炭素材料被覆金属多孔体、である。
上記（１）に記載の炭素材料被覆金属多孔体は、金属多孔体の骨格の表面が炭素材料による緻密な炭素膜によって被覆されているため、蓄電デバイスの集電体として用いた場合に気孔部に充填される活物質の保持性及び活物質との接触性を改善することができる。このため、電極内での集電抵抗が小さくなって蓄電デバイスを高容量化させることができ、また、出力を向上させることができる。
なお、炭素材料の見かけの密度は、炭素材料の塗布量（ｍｇ）を金属多孔体の見かけ体積（ｃｍ3）で割って求める。 First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described.
(1) A carbon material-coated porous metal body according to an embodiment of the present invention is a carbon material-coated metal porous body in which a surface of a skeleton of a metal porous body having communication holes is coated with a carbon material, A carbon material-coated porous metal body having an apparent density of 5 mg / cm 3 or more and 100 mg / cm 3 or less.
The carbon material-coated metal porous body described in (1) above has a pore portion when used as a current collector of an electricity storage device because the surface of the skeleton of the metal porous body is covered with a dense carbon film made of a carbon material. It is possible to improve the retention of the active material filled in and the contact with the active material. For this reason, the current collection resistance in an electrode becomes small, the electrical storage device can be increased in capacity, and the output can be improved.
The apparent density of the carbon material is determined by dividing the coating amount (mg) of the carbon material by the apparent volume (cm 3 ) of the metal porous body.

（２）本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、前記金属多孔体が三次元網目状構造を有することが好ましい。
上記（２）に記載のように、前記金属多孔体が三次元網目状構造を有していると気孔率が非常に高くなるため蓄電デバイスの集電体として用いた場合に活物質の充填量が多くなり、蓄電デバイスを高容量化させることが可能となる。 (2) In the carbon material-coated porous metal body according to the embodiment of the present invention, the porous metal body preferably has a three-dimensional network structure.
As described in the above (2), when the metal porous body has a three-dimensional network structure, the porosity becomes very high, and therefore the active material filling amount when used as a current collector of an electricity storage device. This increases the capacity of the power storage device.

（３）本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、前記金属多孔体が、アルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体又はニッケルを主成分とするニッケル多孔体であることが好ましい。
上記（３）に記載のように前記金属多孔体がアルミニウム多孔体であることにより、例えば、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス用の集電体等に好適な炭素材料被覆金属多孔体を提供することができる。また、前記金属多孔体がニッケル多孔体であることにより、ニッケル水素電池の集電体、燃料電池のガス拡散層のような蓄電デバイス用の材料や、フィルター等に好適な炭素材料被覆金属多孔体を提供することができる。
なお、本発明においてアルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体とは、アルミニウムの含有率が５５質量％以上のアルミニウム多孔体のことをいい、同様にニッケルを主成分とするニッケル多孔体とは、ニッケルの含有率が５５質量％以上のニッケル多孔体のことをいう。 (3) In the carbon material-coated metal porous body according to the embodiment of the present invention, the metal porous body is preferably an aluminum porous body mainly composed of aluminum or a nickel porous body mainly composed of nickel.
Since the metal porous body is an aluminum porous body as described in (3) above, for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a sodium ion capacitor, etc. A carbon material-coated porous metal body suitable for a current collector for an electricity storage device or the like can be provided. In addition, since the metal porous body is a nickel porous body, a carbon material-covered metal porous body suitable for a material for an electricity storage device such as a current collector of a nickel hydrogen battery or a gas diffusion layer of a fuel cell, a filter, etc. Can be provided.
In the present invention, the aluminum porous body mainly composed of aluminum means an aluminum porous body having an aluminum content of 55% by mass or more. Similarly, the nickel porous body mainly composed of nickel is nickel. This means a nickel porous body having a content of 55% by mass or more.

（４）本発明の実施形態に係る集電体は、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の炭素材料被覆金属多孔体を含む集電体、である。
上記（４）に記載の集電体は、前記本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体を蓄電デバイス用の集電体として用いているため、蓄電デバイスの高容量化及び高出力化が可能な集電体である。 (4) A current collector according to an embodiment of the present invention is a current collector including the carbon material-coated metal porous body according to any one of (1) to (3) above.
Since the current collector described in (4) uses the carbon material-coated metal porous body according to the embodiment of the present invention as a current collector for an electricity storage device, the capacity of the electricity storage device is increased and the output is increased. Is a current collector capable of

（５）本発明の実施形態に係る集電体は、外部端子との接続部には前記炭素材料が被覆されていないことが好ましい。
上記（５）に記載の発明によれば、外部端子と炭素材料被覆金属多孔体とが金属同士の状態で接合することができ好ましい。 (5) It is preferable that the collector which concerns on embodiment of this invention is not coat | covered with the said carbon material in the connection part with an external terminal.
According to the invention as described in said (5), an external terminal and a carbon material covering metal porous body can join in the state of metals, and are preferred.

（６）本発明の実施形態に係る電極は、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の炭素材料被覆金属多孔体を集電体として用いた電極、である。
上記（６）に記載の電極は、前記本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体の気孔部に活物質等を充填して得られたものであるため、活物質の保持力及び活物質との接触性に優れており、蓄電デバイスの高容量化及び高出力化が可能な電極である。 (6) The electrode which concerns on embodiment of this invention is an electrode which used the carbon material covering metal porous body as described in any one of said (1) to (3) as a collector.
The electrode described in (6) above is obtained by filling the pores of the carbon material-coated porous metal according to the embodiment of the present invention with an active material or the like. It is an electrode that is excellent in contact with a substance and can increase the capacity and output of an electricity storage device.

（７）本発明の実施形態に係る蓄電デバイスは、上記（６）に記載の電極を用いた蓄電デバイス、である。
上記（７）に記載の蓄電デバイスは、前記本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体の気孔部に活物質等を充填して得た電極を用いているため、高出力で高容量の蓄電デバイスである。 (7) The electrical storage device which concerns on embodiment of this invention is an electrical storage device using the electrode as described in said (6).
The electricity storage device according to the above (7) uses an electrode obtained by filling the pores of the carbon material-covered metal porous body according to the embodiment of the present invention with an active material or the like. It is an electricity storage device.

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体等についての具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 [Details of the embodiment of the present invention]
Specific examples of the carbon material-coated metal porous body according to the embodiment of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by description of a claim, and it is intended that all the changes within the meaning and range equivalent to a claim are included. .

＜炭素材料被覆金属多孔体＞
前記のように、本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である。
本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は骨格の表面が炭素材料による緻密な膜で被覆されているため、蓄電デバイスの電極材料である活物質等を保持させた場合に活物質の保持性と接触性が良好であり、蓄電デバイスを高容量化及び高出力化することが可能である。特に、活物質として炭素材料を用いる場合には、骨格の表面を被覆する炭素膜との間の接触電気抵抗を低減させることができる。
また、前記炭素材料被覆金属多孔体は、金属多孔体の骨格の表面と炭素材料による炭素膜との密着性が高いため、蓄電デバイスの電極として用いた場合に電極内の抵抗を低くすることができる。 <Carbon material coated metal porous body>
As described above, the carbon material-coated metal porous body according to the embodiment of the present invention is a carbon material-coated metal porous body in which the surface of the skeleton of the metal porous body having communication holes is coated with the carbon material, The apparent density of the material is 5 mg / cm 3 or more and 100 mg / cm 3 or less.
Since the carbon material-coated porous metal body according to the embodiment of the present invention has a skeleton whose surface is covered with a dense film made of a carbon material, when the active material or the like that is an electrode material of an electricity storage device is held, Holding property and contactability are good, and it is possible to increase the capacity and output of the electricity storage device. In particular, when a carbon material is used as the active material, the contact electrical resistance with the carbon film covering the surface of the skeleton can be reduced.
Further, the carbon material-coated metal porous body has high adhesion between the surface of the skeleton of the metal porous body and the carbon film made of the carbon material. Therefore, when used as an electrode of an electricity storage device, the resistance in the electrode can be lowered. it can.

前記炭素材料は実質的に炭素からなる炭素膜を形成していることが好ましい。また、膜を改質する目的で意図的に、あるいは不可避的な不純物として他の成分を含有していても構わない。このような炭素材料からなる膜は、後述するように、金属多孔体に振動を加えながら炭素塗料を塗布したり、カーバイドイオン（Ｃ2 2-）を含む溶融塩浴中で金属多孔体が陽極となるように作用させたりすることによって形成することができる。 The carbon material preferably forms a carbon film substantially made of carbon. Further, other components may be intentionally contained for the purpose of modifying the film or as unavoidable impurities. As will be described later, a film made of such a carbon material is coated with a carbon paint while applying vibration to the metal porous body, or the metal porous body is an anode in a molten salt bath containing carbide ions (C 2 2− ). It can be formed by acting to become.

前記炭素材料被覆金属多孔体は、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下であることにより、蓄電デバイス用の集電体として好ましく用いることができる。すなわち、前記見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3未満であると炭素量が不足して炭素材料を被覆することの効果が充分に得られない。また、金属多孔体の骨格の表面を充分に覆いきれず、金属多孔体の骨格の表面が露出してしまう部分が発生してしまう。一方、前記見かけの密度が１００ｍｇ/ｃｍ3超であると炭素材料による膜が厚くなり過ぎてしまい、金属多孔体の気孔率が下がって、蓄電デバイスの集電体として使用した場合に容量の低下を招いてしまう。
上記の観点から、炭素材料被覆金属多孔体における前記炭素材料の見かけの密度は６ｍｇ/ｃｍ3以上、６０ｍｇ/ｃｍ3以下であることが好ましく、６ｍｇ/ｃｍ3以上、３５ｍｇ/ｃｍ3以下であることがより好ましい。
また、形成されている炭素膜の密度により異なるが、炭素膜の密度が１．５ｇ/ｃｍ3〜２．０ｇ/ｃｍ3である場合には、炭素材料被覆金属多孔体における前記炭素材料の見かけの密度が６ｍｇ/ｃｍ3程度であると炭素膜の厚さは１μｍ程度となり、見かけの密度が６０ｍｇ/ｃｍ3程度であると１０μｍ程度となる。 The carbon material-coated metal porous body can be preferably used as a current collector for an electricity storage device when the apparent density of the carbon material is 5 mg / cm 3 or more and 100 mg / cm 3 or less. That is, when the apparent density is less than 5 mg / cm 3 , the carbon amount is insufficient and the effect of coating the carbon material cannot be sufficiently obtained. Further, the surface of the skeleton of the metal porous body cannot be sufficiently covered, and a portion where the surface of the skeleton of the metal porous body is exposed is generated. On the other hand, if the apparent density exceeds 100 mg / cm 3 , the film made of the carbon material becomes too thick, the porosity of the metal porous body decreases, and the capacity decreases when used as a current collector of an electricity storage device. Will be invited.
From the above viewpoint, the apparent density of the carbon material in the carbon material-coated porous metal body is preferably 6 mg / cm 3 or more and 60 mg / cm 3 or less, and is 6 mg / cm 3 or more and 35 mg / cm 3 or less. It is more preferable.
Although different by the density of the carbon film formed, when the density of the carbon film is 1.5g / cm 3 ~2.0g / cm 3, the apparent of the carbon material in the carbon material coated metal porous body If the density is about 6 mg / cm 3 , the thickness of the carbon film is about 1 μm, and if the apparent density is about 60 mg / cm 3 , the thickness is about 10 μm.

前記金属多孔体はアルミニウムを主成分（アルミニウムの含有率が５５質量％以上）とするアルミニウム多孔体であるか、ニッケルを主成分（ニッケルの含有率が５５質量％以上）とするニッケル多孔体であることが好ましく、種々の目的で他の成分を含有していても構わない。
前記金属多孔体がアルミニウム多孔体の場合には、前記他の成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどが挙げられ、炭素材料被覆金属多孔体の用途に応じて適宜選択すればよい。
また、前記金属多孔体がニッケル多孔体の場合には、前記他の成分としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｏなどを挙げられ、炭素材料被覆金属多孔体の用途に応じて適宜選択すればよい。 The metal porous body is an aluminum porous body having aluminum as a main component (aluminum content is 55% by mass or more) or a nickel porous body having nickel as a main component (nickel content is 55% by mass or more). It is preferable that it may contain other components for various purposes.
In the case where the metal porous body is an aluminum porous body, examples of the other components include Si, Mg, Mn, Co, Fe, Ni, and the like. Just choose.
When the metal porous body is a nickel porous body, examples of the other components include P, B, Fe, Sn, Cr, W, Cu, and Co. What is necessary is just to select suitably according to the use of.

前記アルミニウム多孔体におけるアルミニウムの含有率は炭素材料被覆金属多孔体を用いる用途に応じて適宜変更すればよいが、非水電解液を含む蓄電デバイスの集電体として炭素材料被覆金属多孔体を用いる場合にはアルミニウムの含有率が多い方が好ましい。この場合には、前記アルミニウム多孔体の含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。
なお、炭素材料被覆金属多孔体は金属多孔体の骨格の表面に炭素材料が被覆されているため、例えば、アルミニウム多孔体をそのまま前記蓄電デバイスの集電体として用いる場合に比べてアルミニウムの純度が低くても使用することが可能である。 The aluminum content in the aluminum porous body may be appropriately changed according to the use of the carbon material-covered metal porous body. In this case, it is preferable that the aluminum content is high. In this case, the content of the porous aluminum body is preferably 80% by mass or more, and more preferably 97% by mass or more.
Since the carbon material-coated metal porous body has a carbon material coated on the surface of the skeleton of the metal porous body, for example, the purity of aluminum is higher than that when the aluminum porous body is used as a current collector for the electricity storage device as it is. Even if it is low, it can be used.

また、一般にニッケル多孔体は耐熱性や耐食性、集電性、圧損、捕集率に優れており、ニッケル水素電池の集電体や、燃料電池のガス拡散層、フィルターなどに好適に用いられている。このようなニッケル多孔体におけるニッケルの含有率も炭素材料被覆金属多孔体を用いる用途に応じて適宜変更すればよい。例えば、炭素材料被覆金属多孔体をニッケル水素電池の集電体や燃料電池のガス拡散層、フィルターなどに用いる場合には、前記ニッケル多孔体におけるニッケルの含有率は３０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上、１００質量％以下であることが更に好ましい。   In general, nickel porous bodies are excellent in heat resistance, corrosion resistance, current collection, pressure loss, and collection rate, and are suitably used for current collectors of nickel-metal hydride batteries, gas diffusion layers of fuel cells, filters, etc. Yes. What is necessary is just to change suitably the content rate of nickel in such a nickel porous body according to the use which uses a carbon material covering metal porous body. For example, when a carbon material-coated metal porous body is used for a current collector of a nickel metal hydride battery, a gas diffusion layer of a fuel cell, a filter, or the like, the nickel content in the nickel porous body is 30% by mass or more and 100% by mass. It is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.

前記ニッケル多孔体としては、不可避不純物を殆ど含んでいない、ほぼＮｉ１００％のニッケル多孔体に加え、ＮｉＰの多孔体、ＮｉＢの多孔体、ＮｉＣｒの多孔体、ＮｉＦｅの多孔体、ＮｉＳｎの多孔体、ＮｉＳｎＣｒの多孔体、ＮｉＷの多孔体、ＮｉＣｕの多孔体、ＮｉＣｏの多孔体など、ニッケル多孔体と類似する耐食性などを発揮する金属多孔体を用いることができる。これらの金属多孔体の骨格の表面に炭素材料を被覆して炭素膜を形成することで、金属多孔体の耐食性や導電性を更に向上さることができる。   The nickel porous body contains almost no inevitable impurities, in addition to a nickel porous body of almost 100% Ni, a NiP porous body, a NiB porous body, a NiCr porous body, a NiFe porous body, a NiSn porous body, A porous metal body exhibiting corrosion resistance similar to that of a nickel porous body, such as a porous body of NiSnCr, a porous body of NiW, a porous body of NiCu, or a porous body of NiCo, can be used. By coating the surface of the skeleton of the metal porous body with a carbon material to form a carbon film, the corrosion resistance and conductivity of the metal porous body can be further improved.

また、炭素材料被覆金属多孔体の構造は、活物質等を保持したり、フィルターとして利用したりすることが可能な連通孔を有していれば特に限定されるものではないが、気孔率は６０％以上であることが好ましい。炭素材料被覆金属多孔体を蓄電デバイスの集電体として用いる場合には活物質の充填量を多くすることで蓄電デバイスの容量を大きくすることができるため、前記気孔率は７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
上記の観点から、前記炭素材料被覆金属多孔体は気孔率が９０％以上の三次元網目状構造を有していることが好ましい。
前記炭素材料被覆金属多孔体の厚さは、使用の目的によって適宜変更すればよい。例えば、前記炭素材料被覆金属多孔体を蓄電デバイスの集電体として用いる場合には、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度の範囲から選択すればよい。 The structure of the carbon material-coated metal porous body is not particularly limited as long as it has a communication hole that can hold an active material or the like or can be used as a filter. It is preferable that it is 60% or more. When the carbon material-covered metal porous body is used as a current collector for an electricity storage device, the capacity of the electricity storage device can be increased by increasing the filling amount of the active material, and therefore the porosity is 70% or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 80% or more.
From the above viewpoint, the carbon material-coated metal porous body preferably has a three-dimensional network structure with a porosity of 90% or more.
What is necessary is just to change suitably the thickness of the said carbon material covering metal porous body according to the objective of use. For example, when the carbon material-covered metal porous body is used as a current collector of an electricity storage device, it may be selected from a range of about 0.1 mm or more and 5 mm or less.

前記炭素材料被覆金属多孔体における金属多孔体は連通孔を有する多孔質構造のものであれば特に限定されるものではないが、三次元網目状構造を有するニッケル多孔体（住友電気工業株式会社製のセルメット（登録商標））や、特開２０１１−２２５９５０号公報に記載のめっき法によって得られる三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体であることが好ましい。ニッケル多孔体又はアルミニウム多孔体がめっき法によって製造された三次元網目状構造を有するニッケル多孔体又はアルミニウム多孔体であることにより、炭素材料被覆金属多孔体のニッケル又はアルミニウムの純度を９９．９質量％以上、気孔率を９０％以上とすることができる。   The metal porous body in the carbon material-covered metal porous body is not particularly limited as long as it has a porous structure having communication holes, but a nickel porous body having a three-dimensional network structure (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) Cermet (registered trademark)) or a porous aluminum body having a three-dimensional network structure obtained by a plating method described in JP2011-225950A. The nickel porous body or aluminum porous body is a nickel porous body or aluminum porous body having a three-dimensional network structure produced by a plating method, so that the purity of nickel or aluminum of the carbon material-coated metal porous body is 99.9 masses. % Or more and the porosity can be 90% or more.

＜炭素材料被覆金属多孔体の製造方法＞
本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、金属多孔体に振動を加えながら炭素塗料を塗布したり、カーバイドイオン（Ｃ2 2-）を含む溶融塩浴中で金属多孔体が陽極となるように作用させたりすることによって形成することができる。
（炭素塗料を塗布する方法）
前述のように、本発明者等はまず金属多孔体を炭素材料分散液中に浸漬することによって金属多孔体の骨格の表面に炭素膜を形成することを検討した。しかしながらこの場合には、骨格の表面に未着部分が生じたり、孔部分に目詰まりが生じたりしてしまい、金属多孔体の骨格の表面に均一な炭素膜を形成することが困難であった。そこで更なる検討を重ねたところ、基材である金属多孔体を振動させながら炭素材料分散液を供給することが有効であることを見出した。 <Method for producing carbon material-coated metal porous body>
In the carbon material-coated porous metal body according to the embodiment of the present invention, the porous metal body is coated with a carbon paint while applying vibration to the porous metal body, or the porous metal body is an anode in a molten salt bath containing carbide ions (C 2 2− ). It can be formed by acting to become.
(Method of applying carbon paint)
As described above, the present inventors first studied to form a carbon film on the surface of the skeleton of the metal porous body by immersing the metal porous body in the carbon material dispersion. However, in this case, an unattached portion is generated on the surface of the skeleton or clogging occurs in the pore portion, and it is difficult to form a uniform carbon film on the surface of the skeleton of the metal porous body. . As a result of further studies, it was found that it is effective to supply the carbon material dispersion while vibrating the metal porous body as the base material.

前記炭素材料分散液は、アルミ箔の表面に炭素膜を形成する際に用いられる塗工液と同様のものを用いることができるが、バインダーの量を多くした高粘度のものを用いることが好ましい。具体的には、カーボン粒子をバインダーや分散剤と混ぜて溶媒に分散させたものを用いればよい。   The carbon material dispersion can be the same as the coating liquid used when forming the carbon film on the surface of the aluminum foil, but it is preferable to use a high-viscosity liquid with an increased amount of binder. . Specifically, carbon particles mixed with a binder or a dispersant and dispersed in a solvent may be used.

前記カーボン粒子としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト粉末やハードカーボン粉末類などを使用することができる。接触抵抗を低減させるという炭素膜形成の目的に鑑みればカーボンブラック類又はグラファイト類が好ましい。   As the carbon particles, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, graphite powder, and hard carbon powder can be used. In view of the purpose of forming a carbon film for reducing contact resistance, carbon blacks or graphites are preferable.

前記炭素材料分散液の固形分比率は、バインダーや分散剤の種類、溶媒の粘度によるが、２質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましい固形分比率は４質量％以上、２５質量％以下である。前記固形分比率を２質量％以上とすることで、金属多孔体の骨格表面において炭素膜の未着部分が発生することを抑制することができる。また、前記固形分比率を３０質量％以下とすることで、炭素材料分散液の粘度が高くなり過ぎて金属多孔体の孔部に目詰まりが発生することを抑制できる。   The solid content ratio of the carbon material dispersion is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, depending on the type of the binder and the dispersant and the viscosity of the solvent. A more preferable solid content ratio is 4% by mass or more and 25% by mass or less. By making the said solid content ratio 2 mass% or more, it can suppress that the non-attached part of a carbon film generate | occur | produces in the skeleton surface of a metal porous body. Moreover, it can suppress that the viscosity of a carbon material dispersion liquid becomes high too much and clogging generate | occur | produces in the hole part of a metal porous body because the said solid content ratio shall be 30 mass% or less.

炭素材料分散液の固形分におけるカーボン粒子の比率は、バインダーの種類によるが、２０質量％以上、６０質量％以下であることが好ましい。固形分中のカーボン粒子の比率のより好ましい範囲は３０質量％以上、５５質量％以下である。固形分におけるカーボン粒子の比率を２０質量％以上とすることで炭素膜の抵抗を充分に低くすることができる。また、固形分におけるカーボン粒子の比率を６０質量％以下とすることで、炭素膜からカーボン粒子が脱落することを抑制することができる。   The ratio of the carbon particles in the solid content of the carbon material dispersion is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, depending on the type of the binder. A more preferable range of the ratio of carbon particles in the solid content is 30% by mass or more and 55% by mass or less. By setting the ratio of the carbon particles in the solid content to 20% by mass or more, the resistance of the carbon film can be sufficiently lowered. Moreover, it can suppress that a carbon particle falls from a carbon film because the ratio of the carbon particle in solid content shall be 60 mass% or less.

前記バインダーは、例えば、炭素材料被覆金属多孔体を蓄電デバイスに使用する場合には、その蓄電デバイスに用いられる電解液等に対して耐溶解性のあるものを選択すればよい。蓄電デバイスとして有機系のスラリーを用いる場合には、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記す）、アクリル、スチレン、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）などの水系のバインダーを用いることが好ましい。また、蓄電デバイスとして水系のスラリーを用いる場合にはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）などが好ましい。   For example, when the carbon material-coated metal porous body is used for an electricity storage device, the binder may be selected from those that are resistant to the electrolytic solution used in the electricity storage device. When an organic slurry is used as an electricity storage device, carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as CMC), acrylic, styrene, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), etc. It is preferable to use an aqueous binder. Further, when an aqueous slurry is used as the electricity storage device, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF) is preferable.

前記金属多孔体に振動を与えながら前記炭素材料分散液を塗布することで、過剰に供給された炭素材料分散液を金属多孔体から落として適切な量の炭素材料分散液を塗布することが可能となる。また、金属多孔体の骨格表面に炭素材料分散液の未着部分が発生することを抑えることもできる。
金属多孔体に与える振動としては、シート状の金属多孔体を平面方向に振動させるよりも、金属多孔体の厚み方向に振動させる方が好ましい。このとき、厚み方向の振動に付随して金属多孔体が平面方向に振動したとしても構わない。 By applying the carbon material dispersion while applying vibration to the metal porous body, it is possible to drop the excessively supplied carbon material dispersion from the metal porous body and apply an appropriate amount of carbon material dispersion. It becomes. Moreover, it can also suppress that the non-attached part of a carbon material dispersion liquid generate | occur | produces on the frame | skeleton surface of a metal porous body.
As the vibration applied to the metal porous body, it is preferable to vibrate the sheet-like metal porous body in the thickness direction of the metal porous body rather than in the plane direction. At this time, the porous metal body may vibrate in the plane direction accompanying the vibration in the thickness direction.

金属多孔体を振動させる際の振動数は０．１Ｈｚ以上、１０００Ｈｚ以下であることが好ましい。前記振動数を０．１Ｈｚ以上とすることで、金属多孔体に供給された炭素材料分散液の余剰分を充分に振り落とすことができる。また、前記振動数を１０００Ｈｚ以下とすることで、金属多孔体にかかる負荷を軽減して金属多孔体が破損することを抑制できる。前記振動数は、０．５Ｈｚ以上、８００Ｈｚ以下であることがより好ましく、１Ｈｚ以上、５００Ｈｚ以下であることが更に好ましい。   The vibration frequency when vibrating the metal porous body is preferably 0.1 Hz or more and 1000 Hz or less. By setting the frequency to 0.1 Hz or more, the surplus of the carbon material dispersion supplied to the metal porous body can be sufficiently shaken off. Moreover, by making the said frequency into 1000 Hz or less, the load concerning a metal porous body can be reduced and it can suppress that a metal porous body is damaged. The frequency is more preferably 0.5 Hz or more and 800 Hz or less, and further preferably 1 Hz or more and 500 Hz or less.

前記金属多孔体を振動させる際の振幅は金属多孔体が破損しない範囲で任意に設定すればよいが、金属多孔体の厚さが厚い場合でも通常は数ミリメートルであることを考慮して、１０ｍｍ以下程度に抑えることが好ましい。より好ましい振幅は０．２ｍｍ以上、８ｍｍ以下であり、更に好ましい振幅は０．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下である。
また、金属多孔体を振動させる時間は、使用する炭素材料分散液の特性により適宜変更すればよい。すなわち、炭素材料分散液が低固形分比率・低粘度である場合には短時間に設定し、高固形分比率・高粘度であれば長時間にすればよい。例えば、１０秒以上、５分以下程度の時間の範囲で振動させることが好ましい。 The amplitude when the metal porous body is vibrated may be arbitrarily set within a range in which the metal porous body is not damaged. However, even when the metal porous body is thick, it is usually several millimeters in consideration of being 10 mm. It is preferable to suppress to the following extent. A more preferable amplitude is 0.2 mm or more and 8 mm or less, and a still more preferable amplitude is 0.5 mm or more and 6 mm or less.
Moreover, what is necessary is just to change suitably the time which vibrates a metal porous body with the characteristic of the carbon material dispersion liquid to be used. That is, when the carbon material dispersion has a low solid content ratio / low viscosity, the carbon material dispersion is set to a short time, and when the carbon material dispersion liquid has a high solid content ratio / high viscosity, it may be set to a long time. For example, it is preferable to vibrate in a time range of about 10 seconds to 5 minutes.

金属多孔体を振動させる際には、金属多孔体の上部から炭素材料分散液をかけながら行ってもよいし、また、必要量の炭素材料分散液を金属多孔体の上部に載せた状態で行ってもよい。金属多孔体に炭素材料分散液を塗布するタイミングと、金属多孔体に振動を与えるタイミングとが重なっている方がより均一な炭素膜を得ることができる。   When vibrating the metal porous body, the carbon material dispersion liquid may be applied from the top of the metal porous body, or a necessary amount of the carbon material dispersion liquid is placed on the metal porous body. May be. A more uniform carbon film can be obtained when the timing at which the carbon material dispersion is applied to the porous metal body and the timing at which vibration is applied to the porous metal body overlap.

金属多孔体の骨格表面に形成された炭素材料分散液による塗工膜の厚さは０．１μｍ以上、１５μｍ以下程度であることが好ましい。塗工膜の厚さを０．１μｍ以上とすることで最終的に形成される炭素膜の電気抵抗を充分に低くすることができる。また、塗工膜の厚さを１５μｍ以下とすることで、最終的に形成される炭素膜が厚くなり過ぎて抵抗層となってしまうことを抑制することができる。このことから、塗工膜の厚さは、０．２μｍ以上、１４μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、１３μｍ以下であることが更に好ましい。   The thickness of the coating film made of the carbon material dispersion formed on the skeleton surface of the porous metal body is preferably about 0.1 μm or more and 15 μm or less. By setting the thickness of the coating film to 0.1 μm or more, the electric resistance of the finally formed carbon film can be sufficiently lowered. Moreover, by setting the thickness of the coating film to 15 μm or less, it is possible to prevent the carbon film that is finally formed from becoming too thick and becoming a resistance layer. From this, the thickness of the coating film is more preferably 0.2 μm or more and 14 μm or less, and further preferably 0.5 μm or more and 13 μm or less.

また、塗工膜の厚さを上記の範囲とするためには、前記カーボン粒子の粒径は０．０３μｍ以上、１２μｍ以下であることが好ましい。なお、カーボン粒子の粒径を１２μｍ以下とすることで塗工膜の厚さを薄くする場合にも均一な塗工膜にすることができる。カーボン粒子の粒径は、０．０３ｍ以上、１１μｍ以下であることがより好ましく、０．０３μｍ以上、８μｍ以下であることが更に好ましい。   Moreover, in order to make the thickness of a coating film into said range, it is preferable that the particle size of the said carbon particle is 0.03 micrometer or more and 12 micrometers or less. In addition, even when the thickness of the coating film is reduced by setting the particle size of the carbon particles to 12 μm or less, a uniform coating film can be obtained. The particle size of the carbon particles is more preferably 0.03 m or more and 11 μm or less, and further preferably 0.03 μm or more and 8 μm or less.

金属多孔体に炭素材料分散液を均一に塗布した後は、炭素材料分散液に含まれる溶媒を速やかに除去するために乾燥を行うことが好ましい。乾燥させるための温度は、乾燥時間を短縮させるためには高温とすることが好ましいが、炭素材料分散液に含まれる溶媒とバインダーの耐熱温度を考慮して適宜選択すればよい。例えば、使用した炭素材料分散液が水系の塗料で、ＣＭＣやＰＶＡなどを用いた場合には、乾燥温度を１００℃程度にすることが好ましい。また、使用した炭素材料分散液が有機系の塗料で、溶媒としてＮＭＰを、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた場合には１２０℃程度で乾燥を行えばよい。   After the carbon material dispersion is uniformly applied to the metal porous body, drying is preferably performed in order to quickly remove the solvent contained in the carbon material dispersion. The drying temperature is preferably a high temperature in order to shorten the drying time, but may be appropriately selected in consideration of the heat resistance temperature of the solvent and binder contained in the carbon material dispersion. For example, when the carbon material dispersion used is a water-based paint and CMC, PVA, or the like is used, the drying temperature is preferably about 100 ° C. Further, when the carbon material dispersion used is an organic paint, NMP is used as a solvent, and PVDF is used as a binder, drying may be performed at about 120 ° C.

（溶融塩めっきする方法）
金属多孔体の骨格の表面に炭素膜を形成する方法として上記の方法の他には、溶融塩による炭素めっきを利用する方法が挙げられる。
すなわち、少なくともカーバイドイオン（Ｃ2 2-）を含む溶融塩炭素めっき浴中で、連通孔を有する金属多孔体を陰極として作用させて前記金属多孔体の骨格の表面に炭素材料を電着させる工程を有する炭素材料被覆金属多孔体の製造方法によって、前記炭素材料被覆金属多孔体を得ることができる。反応種であるカーバイドイオンが溶解した溶融塩炭素めっき浴中で金属多孔体が陰極となるように作用させることで、金属多孔体の骨格の表面を緻密な炭素膜で被覆することができる。例えば、前記溶融塩炭素めっき浴の温度は２５０℃以上、６００℃以下となるようにし、前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下となるように溶融塩電解めっきを行って金属多孔体の骨格の表面に緻密な炭素膜を形成することが好ましい。 (Method of molten salt plating)
As a method for forming a carbon film on the surface of the skeleton of the porous metal body, in addition to the above method, there is a method using carbon plating with a molten salt.
That is, in a molten salt carbon plating bath containing at least carbide ions (C 2 2− ), a step of electrodepositing a carbon material on the surface of the skeleton of the metal porous body by causing the metal porous body having communication holes to act as a cathode The carbon material-covered metal porous body can be obtained by the method for producing a carbon material-covered metal porous body having the above. By making the porous metal body act as a cathode in a molten salt carbon plating bath in which carbide ions as reactive species are dissolved, the surface of the skeleton of the porous metal body can be covered with a dense carbon film. For example, the temperature of the molten salt carbon plating bath is 250 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the molten salt electroplating is performed so that the apparent density of the carbon material is 5 mg / cm 3 or more and 100 mg / cm 3 or less. To form a dense carbon film on the surface of the skeleton of the porous metal body.

前記溶融塩炭素めっき浴を用いて金属板の表面に緻密な炭素膜を形成する方法は、特許第５１１２０１０号明細書に開示されている。すなわち、反応種であるカーバイドイオンが溶解した溶融塩めっき浴中でアルミニウム多孔体が陰極となるように作用させることで、アルミニウム多孔体の骨格の表面を緻密な炭素膜で被覆することができる。
上記文献には、アルカリ金属ハロゲン化物と、アルカリ土類金属ハロゲン化物に炭素塩を溶融させ、２５０℃〜８００℃で炭素めっきを行うことが開示されている。しかしながら基材としてアルミニウムを利用した実施例はなく、本発明者等が上記文献に記載の方法によってアルミニウム多孔体の表面に炭素膜を形成したところ、アルミニウムが軟化してしまって形状変化を起こしたり、溶融塩に含まれるＬｉとアルミニウムとが合金化して金属多孔体の脆化を起こしたりする可能性があることが見出された。
すなわち、アルミニウムに対して溶融塩炭素めっきを行うためには、アルミニウムの融点以下でめっきすることと、Ｌｉと合金化しない電位でめっきを行う、あるいはＬｉを含まない溶融塩でめっきを行う必要があることが見出された。 A method for forming a dense carbon film on the surface of a metal plate using the molten salt carbon plating bath is disclosed in Japanese Patent No. 51122010. That is, the surface of the skeleton of the aluminum porous body can be covered with a dense carbon film by causing the porous aluminum body to act as a cathode in a molten salt plating bath in which carbide ions as reactive species are dissolved.
The above document discloses that a carbon salt is melted in an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide and carbon plating is performed at 250 ° C. to 800 ° C. However, there is no example using aluminum as the base material, and when the inventors formed a carbon film on the surface of the porous aluminum body by the method described in the above document, the aluminum softened and caused a shape change. It has been found that Li and aluminum contained in the molten salt may be alloyed to cause embrittlement of the metal porous body.
That is, in order to perform molten salt carbon plating on aluminum, it is necessary to perform plating at a temperature lower than the melting point of aluminum and to perform plating at a potential not alloyed with Li, or to perform plating with a molten salt containing no Li. It was found that there was.

このため、前記炭素材料を電着させる工程においては、溶融塩炭素めっき浴の温度を２５０℃以上、６００℃以下となるようにすることが好ましい。前記溶融塩炭素めっき浴の温度が２５０℃以上であることにより、溶融塩の粘度が高くなり過ぎることを抑制し、炭素膜を均一にめっきすることができる。また、前記溶融塩炭素めっき浴の温度が６００℃以下であることにより、アルミニウムが軟化することを抑制することができる。これらの観点から、前記溶融塩炭素めっき浴の温度は、３００℃以上、５５０℃以下がより好ましく、４００℃以上、５００℃以下とすることが更に好ましい。   For this reason, in the step of electrodepositing the carbon material, it is preferable to set the temperature of the molten salt carbon plating bath to 250 ° C. or more and 600 ° C. or less. When the temperature of the molten salt carbon plating bath is 250 ° C. or higher, the viscosity of the molten salt is prevented from becoming too high, and the carbon film can be uniformly plated. Moreover, it can suppress that an aluminum softens because the temperature of the said molten salt carbon plating bath is 600 degrees C or less. From these viewpoints, the temperature of the molten salt carbon plating bath is more preferably 300 ° C. or more and 550 ° C. or less, and further preferably 400 ° C. or more and 500 ° C. or less.

前記溶融塩めっき浴としては、アルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物を混合して溶融させた溶融塩中にＣaＣ2を添加したものを用いることができる。すなわち、溶融塩中でカーバイドイオン（Ｃ2 2-）が溶融塩成分と反応しないで安定して存在する溶融塩を選択すればよい。但し、基材である金属多孔体がアルミニウム多孔体である場合に、ＬiＣlとＫＣlとの溶融塩を使用するとＬiとアルミニウムとが合金化してアルミニウム多孔体の脆化が起こる可能性がある。このため、この場合にはＬiとアルミニウムとが合金化しない電位、即ち１．５Ｖ ｖｓ Ｌi/Ｌi+以上の電位で溶融塩電解を行うか、あるいはＬiを含まない溶融塩を用いる必要がある。 As the molten salt plating bath, a solution obtained by adding CaC 2 to a molten salt obtained by mixing and melting an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide can be used. In other words, a molten salt that does not react with the molten salt component and does not react with the carbide ions (C 2 2− ) in the molten salt may be selected. However, when the metal porous body as the base material is an aluminum porous body, if a molten salt of LiCl and KCl is used, Li and aluminum may be alloyed to cause embrittlement of the aluminum porous body. Therefore, in this case, it is necessary to perform molten salt electrolysis at a potential at which Li and aluminum do not alloy, that is, a potential of 1.5 V vs. Li / Li + or higher, or use a molten salt containing no Li.

また、金属多孔体の骨格の表面が酸化されていて金属酸化膜が形成されている場合には炭素めっきを行うために逆電解を行うことが好ましい。即ち、前記炭素材料被覆金属多孔体の製造方法は、前記炭素材料を電着させる工程の前に、前記溶融塩炭素めっき浴中で前記金属多孔体を陽極として作用させて前記金属多孔体の骨格の表面の酸化皮膜を溶解させる工程を有することが好ましい。
しかしながら、基材としてアルミニウム多孔体を用い、めっき浴にＬｉＣｌを用いた場合には、逆電解電位はＬｉとアルミニウムとの合金化電位になるため逆電解を行うことができない。めっき浴に用いる塩として、ＬｉＣｌを用いずに、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌから選択することで、逆電解を行うことが可能となる。
金属多孔体の骨格の表面の酸化膜を除去する工程においては、対極としては炭素棒を用いることができる。 Further, when the surface of the skeleton of the porous metal body is oxidized and a metal oxide film is formed, it is preferable to perform reverse electrolysis in order to perform carbon plating. That is, the carbon material-covered metal porous body is manufactured by allowing the metal porous body to act as an anode in the molten salt carbon plating bath prior to the step of electrodepositing the carbon material. It is preferable to have a step of dissolving the oxide film on the surface.
However, when a porous aluminum body is used as the substrate and LiCl is used for the plating bath, the reverse electrolysis potential becomes the alloying potential of Li and aluminum, and thus reverse electrolysis cannot be performed. By selecting from NaCl, KCl, RbCl, CsCl as the salt used in the plating bath without using LiCl, reverse electrolysis can be performed.
In the step of removing the oxide film on the surface of the skeleton of the porous metal body, a carbon rod can be used as the counter electrode.

形成される炭素膜は、膜厚を薄くした場合には金属多孔体の骨格の表面粗さが反映された緻密な炭素膜となるため、前記金属多孔体としては骨格の表面が粗いものを使用することが好ましい。但し、膜厚が薄すぎるとアルミニウム多孔体の骨格の表面を炭素材料で充分に覆いきれず、アルミニウム多孔体の骨格の表面の一部が露出してしまう場合がある。このため、アルミニウム多孔体の骨格の表面に形成する炭素材料の見かけの密度は５ｍｇ/ｃｍ3以上となるようにする。 When the film thickness is reduced, it becomes a dense carbon film reflecting the surface roughness of the skeleton of the porous metal body, so that the porous metal body has a rough skeleton surface. It is preferable to do. However, if the film thickness is too thin, the surface of the skeleton of the aluminum porous body cannot be sufficiently covered with the carbon material, and a part of the surface of the skeleton of the aluminum porous body may be exposed. For this reason, the apparent density of the carbon material formed on the surface of the skeleton of the aluminum porous body is set to 5 mg / cm 3 or more.

一方、膜厚を厚くし過ぎると、アルミ骨格と蓄電デバイス活物質との間に厚い炭素層が形成されることになるため、電気抵抗が大きくなる場合がある。更には、金属多孔体の気孔率が低下してしまうため、蓄電デバイスの集電体として使用した場合に容量の低下を招いてしまう。このためアルミニウム多孔体の骨格の表面に形成する炭素材料の見かけの密度は１００ｍｇ/ｃｍ3以下となるようにする。 On the other hand, if the film thickness is made too thick, a thick carbon layer is formed between the aluminum skeleton and the electricity storage device active material, which may increase the electrical resistance. Furthermore, since the porosity of a metal porous body will fall, when it uses as a collector of an electrical storage device, the fall of a capacity | capacitance will be caused. For this reason, the apparent density of the carbon material formed on the surface of the skeleton of the porous aluminum body is set to 100 mg / cm 3 or less.

上記の観点から前記炭素材料を電着させる工程においては、炭素材料被覆金属多孔体における炭素材料の見かけの密度が６ｍｇ/ｃｍ3以上、６０ｍｇ/ｃｍ3以下となるように溶融塩電解めっきを行うことが好ましく、６ｍｇ/ｃｍ3以上、３５ｍｇ/ｃｍ3以下となるようにすることがより好ましい。
また、前記炭素材料を電着させる工程においては、対極としては炭素棒を用いることができる。 From the above viewpoint, in the step of electrodepositing the carbon material, molten salt electroplating is performed so that the apparent density of the carbon material in the carbon material-covered metal porous body is 6 mg / cm 3 or more and 60 mg / cm 3 or less. It is preferable that the concentration be 6 mg / cm 3 or more and 35 mg / cm 3 or less.
In the step of electrodepositing the carbon material, a carbon rod can be used as the counter electrode.

炭素材料被覆金属多孔体の製造方法においては、前記本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体の説明おいて記載したアルミニウム多孔体あるいはニッケル多孔体を好ましく用いることができる。即ち、アルミニウム多孔体としては、アルミニウムの含有率が５５質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９７質量％以上）のものを用いればよく、種々の目的で、Ｓi、Ｍg、Ｍn、Ｃo、Ｆe、及びＮiなど他の成分を含むものを用いてもよい。また、アルミニウム多孔体の気孔率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。同様にニッケル多孔体の場合にもニッケルの含有率が５５質量％以上のものを用いればよく、種々の目的で他の成分を含むものを用いてもよい。ニッケル多孔体の気孔率も同様に６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。   In the method for producing a carbon material-coated metal porous body, the aluminum porous body or nickel porous body described in the description of the carbon material-coated metal porous body according to the embodiment of the present invention can be preferably used. That is, as the aluminum porous body, one having an aluminum content of 55% by mass or more (preferably 80% by mass or more, more preferably 97% by mass or more) may be used. For various purposes, Si, Mg, Mn , Co, Fe, and Ni may be used. The porosity of the aluminum porous body is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. Similarly, in the case of a nickel porous body, the nickel content may be 55% by mass or more, and those containing other components may be used for various purposes. Similarly, the porosity of the nickel porous body is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.

前記アルミニウム多孔体としては、連通孔を有する多孔質構造のものであれば特に限定されるものではないが、特開２０１１−２２５９５０号公報に記載のめっき法によって得られる三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体を用いることが好ましい。これにより、炭素材料被覆金属多孔体のアルミニウムの純度を９９．９質量％以上、気孔率を９０％以上とすることができる。   The aluminum porous body is not particularly limited as long as it has a porous structure having communication holes, but has a three-dimensional network structure obtained by the plating method described in JP2011-225950A. It is preferable to use an aluminum porous body. Thereby, the purity of aluminum of a carbon material covering metal porous body can be 99.9 mass% or more, and a porosity can be 90% or more.

＜集電体、電極及び蓄電デバイス＞
本発明の実施形態に係る炭素材料被覆金属多孔体は、蓄電デバイス用の集電体として用いることができ、また、気孔部に活物質を充填することで蓄電デバイス用の電極として用いることができる。
前記集電体は、外部端子との接続部に前記炭素材料が被覆されていないことが好ましい。これにより外部端子と炭素材料被覆金属多孔体とが金属同士の状態で接合することができるようになる。外部端子と炭素材料被覆金属多孔体との接続には、リベットや圧接などの機械的方法や、抵抗溶接や超音波溶接などの溶接が主に用いられる。炭素材料を被覆しない部分を設ける方法としては、金属多孔体の一部、すなわち接続部分となる部分にマスクをしておくことが挙げられる。マスクの形状はスポット状でもよいし、帯状に設けてもよい。
本発明の実施形態に係る電極を用いる蓄電デバイスは特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ、燃料電池などが挙げられる。
燃料電池の場合にはガス拡散層として用いることができる。また、その他の用途としてはフィルターなどが挙げられる。 <Current collector, electrode and power storage device>
The carbon material-coated metal porous body according to the embodiment of the present invention can be used as a current collector for an electricity storage device, and can be used as an electrode for an electricity storage device by filling an active material in a pore portion. .
It is preferable that the current collector is not coated with the carbon material at a connection portion with an external terminal. As a result, the external terminal and the carbon material-covered metal porous body can be bonded together in a metal-to-metal state. For the connection between the external terminal and the carbon material-coated metal porous body, mechanical methods such as rivets and pressure welding, and welding such as resistance welding and ultrasonic welding are mainly used. As a method of providing a portion that is not covered with the carbon material, there is a method of masking a part of the metal porous body, that is, a portion to be a connection portion. The shape of the mask may be a spot shape or a belt shape.
The electricity storage device using the electrode according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a sodium ion capacitor, and a fuel cell. It is done.
In the case of a fuel cell, it can be used as a gas diffusion layer. Other applications include filters.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の炭素材料被覆金属多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, these Examples are illustrations, Comprising: The carbon material covering metal porous body of this invention, etc. are not limited to these. The scope of the present invention is defined by the scope of the claims, and includes meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.

［実施例１］
金属目付量１２０ｇ/ｍ2、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％のアルミニウム多孔体を基材として用意した。アルミニウム多孔体におけるアルミニウムの純度は９９．９質量％であった。
アセチレンブラックとカルボキシルメチルセルロース及び純水を重量比で１：１：５０で混合した炭素材料分散液１を作製した。固形分比率は４質量％、固形分中の炭素比率は５０質量％とした。
メッシュ上で前記アルミニウム多孔体の厚み方向に１Ｈzの振動を与えながら、炭素材料分散液１を基材上部から回しかけて炭素材料分散液１の塗布を行った。アルミニウム多孔体の振動の振幅は１ｍｍ程度となるようにした。この状態で炭素材料分散液１を回しかけてアルミニウム多孔体の露出部分が見えなくなったことを確認し、炭素材料分散液１をかけるのをやめた。その時点から１５秒間、アルミニウム多孔体に振動をかけ続けた。炭素材料分散液１を塗布した後は別のメッシュの上にアルミニウム多孔体を置いて１２０℃の温風乾燥機にて１ｈ乾燥した。これにより炭素材料分散液１による炭素膜を骨格の表面に有する炭素材料被覆金属多孔体１を得た。炭素材料のみかけ密度は３９．６ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Example 1]
An aluminum porous body having a metal basis weight of 120 g / m 2 , a thickness of 1.0 mm, and a porosity of 95% was prepared as a base material. The purity of aluminum in the aluminum porous body was 99.9% by mass.
A carbon material dispersion 1 was prepared by mixing acetylene black, carboxymethylcellulose, and pure water at a weight ratio of 1: 1: 50. The solid content ratio was 4 mass%, and the carbon ratio in the solid content was 50 mass%.
While applying 1 Hz vibration in the thickness direction of the porous aluminum body on the mesh, the carbon material dispersion 1 was applied from the top of the base material to apply the carbon material dispersion 1. The vibration amplitude of the aluminum porous body was set to about 1 mm. In this state, the carbon material dispersion 1 was turned to confirm that the exposed portion of the aluminum porous body was not visible, and the carbon material dispersion 1 was not applied. From that time point, vibration was continuously applied to the aluminum porous body for 15 seconds. After the carbon material dispersion 1 was applied, a porous aluminum body was placed on another mesh and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour. As a result, a carbon material-coated porous metal body 1 having a carbon film made of the carbon material dispersion 1 on the surface of the skeleton was obtained. The apparent density of the carbon material was 39.6 mg / cm 3 .

［実施例２］
実施例１において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を１分とした以外は実施例１と同様にして炭素材料被覆金属多孔体２を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度が２１．４ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２を得た。 [Example 2]
In Example 1, the carbon material-coated porous metal body 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the application of the carbon material dispersion liquid was stopped and the time during which vibration was continued was changed to 1 minute. Thereby, the carbon material-coated porous metal body 2 having an apparent density of the carbon material of 21.4 mg / cm 3 was obtained.

［実施例３］
実施例１において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を２分とした以外は実施例１と同様にして炭素材料被覆金属多孔体３を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度が６．７ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体３を得た。 [Example 3]
In Example 1, the carbon material-coated porous metal body 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the application of the carbon material dispersion liquid was stopped and the vibration was continued for 2 minutes. Thus, the apparent density of the carbon material to obtain a carbon material coated metal porous body 3 of 6.7 mg / cm 3.

［実施例４］
実施例１と同じアルミニウム多孔体を用意した。
アセチレンブラックとＰＶＤＦ及びＮＭＰを重量比で１２：１０：８８で混合した炭素材料分散液２を作製した。固形分比率は２５質量％、固形分中の炭素比率は５５質量％とした。
メッシュ上で前記アルミニウム多孔体の厚み方向に１０Ｈｚの振動を与えながら、炭素材料分散液２を基材上部から回しかけて炭素材料分散液２の塗布を行った。アルミニウム多孔体の振動の振幅は１ｍｍ程度になるようにした。この状態で炭素材料分散液２を回しかけてアルミニウム多孔体の露出部分が見えなくなったことを確認し、炭素材料分散液２をかけるのをやめた。その時点から３０秒間、アルミニウム多孔体に振動をかけ続けた。炭素材料分散液２を塗布した後は別のメッシュの上にアルミニウム多孔体を置いて１２０℃の温風乾燥機にて３ｈ乾燥した。これにより炭素材料分散液２による炭素膜を骨格の表面に有する炭素材料被覆金属多孔体４を得た。炭素材料のみかけ密度は６２．４ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Example 4]
The same porous aluminum body as in Example 1 was prepared.
A carbon material dispersion 2 in which acetylene black, PVDF, and NMP were mixed at a weight ratio of 12:10:88 was prepared. The solid content ratio was 25% by mass, and the carbon ratio in the solid content was 55% by mass.
The carbon material dispersion 2 was applied by rotating the carbon material dispersion 2 from above the base material while applying vibration of 10 Hz in the thickness direction of the aluminum porous body on the mesh. The vibration amplitude of the aluminum porous body was set to about 1 mm. In this state, the carbon material dispersion liquid 2 was turned to confirm that the exposed portion of the aluminum porous body was not visible, and the carbon material dispersion liquid 2 was not applied. From that time point, vibration was continuously applied to the aluminum porous body for 30 seconds. After the carbon material dispersion 2 was applied, a porous aluminum body was placed on another mesh and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours. As a result, a carbon material-covered metal porous body 4 having a carbon film of the carbon material dispersion 2 on the surface of the skeleton was obtained. The apparent density of the carbon material was 62.4 mg / cm 3 .

［実施例５］
実施例４において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を３分とした以外は実施例４と同様にして炭素材料被覆金属多孔体５を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度３１．１ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体５を得た。 [Example 5]
In Example 4, the carbon material-coated metal porous body 5 was produced in the same manner as in Example 4 except that the time for applying the vibration after stopping the application of the carbon material dispersion liquid was changed to 3 minutes. As a result, a carbon material-covered metal porous body 5 having an apparent density of 31.1 mg / cm 3 of the carbon material was obtained.

［実施例６］
実施例４において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を５分とした以外は実施例４と同様にして炭素材料被覆金属多孔体６を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度８．３ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体６を得た。 [Example 6]
In Example 4, the carbon material-coated metal porous body 6 was produced in the same manner as in Example 4 except that the time for which vibration was continued after the carbon material dispersion was stopped was changed to 5 minutes. As a result, a carbon material-covered metal porous body 6 having an apparent density of 8.3 mg / cm 3 of the carbon material was obtained.

［実施例７］
実施例１と同じアルミニウム多孔体を用意した。
溶融塩炭素めっき浴としては、ＬiＣl及びＫＣlをモル比で６：４に混合した物を６００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣaＣ2を添加したものを使用した。
前記溶融塩炭素めっき浴中に前記アルミニウム多孔体を浸漬して正極となるようにし、対極として炭素棒を用いて溶融塩電解めっきを行い、アルミニウム多孔体の表面に炭素めっきを施した。めっき条件はアルミニウム多孔体の電位が１．５Ｖｖｓ Ｌi/Ｌi+となるようにして５分間保持するようにした。
溶融塩炭素めっき浴から炭素材料が被覆されたアルミニウム多孔体を取り出して冷却後、水洗して、炭素材料被覆金属多孔体７を得た。
炭素材料被覆金属多孔体７における炭素材料の見かけの密度は５．７ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Example 7]
The same porous aluminum body as in Example 1 was prepared.
As the molten salt carbon plating bath, a mixture prepared by mixing LiCl and KCl in a molar ratio of 6: 4 at 600 ° C. was used as a molten salt, and 3 mol% of CaC 2 was added.
The aluminum porous body was immersed in the molten salt carbon plating bath so as to become a positive electrode, and molten salt electroplating was performed using a carbon rod as a counter electrode, and the surface of the aluminum porous body was subjected to carbon plating. The plating conditions were maintained for 5 minutes so that the potential of the porous aluminum body was 1.5 Vvs Li / Li + .
The aluminum porous body coated with the carbon material was taken out from the molten salt carbon plating bath, cooled, and washed with water to obtain a carbon material-coated metal porous body 7.
The apparent density of the carbon material in the carbon material-coated metal porous body 7 was 5.7 mg / cm 3 .

［実施例８］
実施例７と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にアルミニウム多孔体を１０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が１１．６ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体８を得た。 [Example 8]
The aluminum porous body was held in the molten salt carbon plating bath for 10 minutes in the same manner as in Example 7 to obtain a carbon material-coated porous metal body 8 with an apparent density of the carbon material of 11.6 mg / cm 3 .

［実施例９］
実施例７と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にアルミニウム多孔体を６０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が６９．８ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体９を得た。 [Example 9]
The aluminum porous body was held in the molten salt carbon plating bath for 60 minutes in the same manner as in Example 7 to obtain a carbon material-coated porous metal body 9 with an apparent density of the carbon material of 69.8 mg / cm 3 .

［実施例１０］
実施例１と同じアルミニウム多孔体を用意した。
溶融塩炭素めっき浴として、ＮaＣl、ＫＣl、及びＣaＣl2をモル比で６：１：４に混合した物を６００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣaＣ2を添加したものを使用した。
前記溶融塩炭素めっき浴中に前記アルミニウム多孔体を浸漬して負極となるようにし、対極として炭素棒を用いて逆電解を行いアルミニウム多孔体の骨格の表面の酸化膜を除去した。逆電解の条件は、アルミニウム多孔体の電位が０．４Ｖｖｓ Ｎａ/Ｎａ+となるようにして３０秒間保持するようにした。ええええええええ
続いて、前記溶融塩炭素めっき浴中でアルミニウム多孔体が正極となるようにし、対極として炭素棒を用いて溶融塩電解めっきを行い、アルミニウム多孔体の表面に炭素めっきを施した。めっき条件はアルミニウム多孔体の電位が１．４Ｖｖｓ Ｎａ/Ｎａ+となるようにして５分間保持するようにした。
溶融塩炭素めっき浴から炭素材料が被覆されたアルミニウム多孔体を取り出して冷却後、水洗して、炭素材料被覆金属多孔体１０を得た。
炭素材料被覆金属多孔体１０における炭素材料の見かけの密度は６．１ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Example 10]
The same porous aluminum body as in Example 1 was prepared.
As a molten salt carbon plating bath, a mixture prepared by mixing NaCl, KCl, and CaCl 2 at a molar ratio of 6: 1: 4 was maintained at 600 ° C. to obtain a molten salt, and 3 mol% of CaC 2 was added. .
The aluminum porous body was immersed in the molten salt carbon plating bath to form a negative electrode, and reverse electrolysis was performed using a carbon rod as a counter electrode to remove the oxide film on the surface of the skeleton of the aluminum porous body. The reverse electrolysis conditions were such that the potential of the porous aluminum body was 0.4 Vvs Na / Na + and held for 30 seconds. Next, the aluminum porous body was made the positive electrode in the molten salt carbon plating bath, and molten salt electroplating was performed using a carbon rod as a counter electrode, and the surface of the aluminum porous body was subjected to carbon plating. . The plating conditions were such that the potential of the porous aluminum body was 1.4 Vvs Na / Na + and held for 5 minutes.
The aluminum porous body coated with the carbon material was taken out from the molten salt carbon plating bath, cooled, and washed with water to obtain a carbon material-coated metal porous body 10.
The apparent density of the carbon material in the carbon material-coated metal porous body 10 was 6.1 mg / cm 3 .

［実施例１１］
実施例１０と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中に逆電解後のアルミニウム多孔体を１０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が１２．４ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１１を得た。 [Example 11]
The porous aluminum body after reverse electrolysis was held in a molten salt carbon plating bath for 10 minutes in the same manner as in Example 10, and the carbon material-coated porous metal body 11 with an apparent density of the carbon material of 12.4 mg / cm 3 was obtained. Obtained.

［実施例１２］
実施例１０と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中に逆電解後のアルミニウム多孔体を６０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が７１．８ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１２を得た。 [Example 12]
The porous aluminum body after reverse electrolysis was held in a molten salt carbon plating bath for 60 minutes in the same manner as in Example 10, and the carbon material-coated porous metal body 12 with an apparent density of the carbon material of 71.8 mg / cm 3 was obtained. Obtained.

［比較例１］
実施例１と同じアルミニウム多孔体を用意した。
アセチレンブラックとカルボキシルメチルセルロースとを質量比で１：１に混合したものを水に分散した炭素材料分散液Ａを作製した。前記炭素材料分散液Ａ中に前記アルミニウム多孔体を１分間浸漬し、取り出した後に網の上に置いて上から送風し、余分な炭素材料分散液Ａの除去を行った。その後１２０℃の温風乾燥機にて１ｈ乾燥し、骨格の表面が炭素材料分散液Ａによる炭素膜によって被覆された炭素材料被覆金属多孔体Ａを得た。炭素材料被覆金属多孔体Ａにおける炭素塗料の見かけの密度は、炭素量として１１４ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Comparative Example 1]
The same porous aluminum body as in Example 1 was prepared.
A carbon material dispersion A was prepared by dispersing a mixture of acetylene black and carboxymethylcellulose in a mass ratio of 1: 1 in water. The aluminum porous body was immersed in the carbon material dispersion A for 1 minute, taken out, placed on a net, and blown from above to remove excess carbon material dispersion A. Thereafter, it was dried for 1 h in a 120 ° C. hot air dryer to obtain a carbon material-coated metal porous body A in which the surface of the skeleton was coated with a carbon film made of carbon material dispersion A. The apparent density of the carbon paint in the carbon material-coated metal porous body A was 114 mg / cm 3 as the amount of carbon.

［実施例１３］
金属目付量４００g/m2、厚み１．２ｍｍ、気孔率９５％のニッケル多孔体を基材として用意した。ニッケル多孔体におけるニッケルの純度は９９．９質量％であった。
アセチレンブラックとカルボキシルメチルセルロース及び純水を重量比で１：１：５０で混合した炭素材料分散液３を作製した。固形分比率は４質量％、固形分中の炭素比率は５０質量％とした。
メッシュ上で前記ニッケル多孔体の厚み方向に１Ｈｚの振動を与えながら、炭素材料分散液３を基材上部から回しかけて炭素材料分散液３の塗布を行った。ニッケル多孔体の振動の振幅は１ｍｍ程度になるようにした。この状態で炭素材料分散液３を回しかけてニッケル多孔体の露出部分が見えなくなったことを確認し、炭素材料分散液３をかけるのをやめた。その時点から１５秒間、ニッケル多孔体に振動をかけ続けた。炭素材料分散液３を塗布した後は別のメッシュの上にニッケル多孔体を置いて１２０℃の温風乾燥機にて１ｈ乾燥した。これにより炭素材料分散液３による炭素膜を骨格の表面に有する炭素材料被覆金属多孔体１３を得た。炭素材料のみかけ密度は４８．１ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Example 13]
A nickel porous body having a metal basis weight of 400 g / m 2 , a thickness of 1.2 mm, and a porosity of 95% was prepared as a base material. The purity of nickel in the nickel porous body was 99.9% by mass.
A carbon material dispersion 3 was prepared by mixing acetylene black, carboxymethylcellulose, and pure water at a weight ratio of 1: 1: 50. The solid content ratio was 4 mass%, and the carbon ratio in the solid content was 50 mass%.
While applying a vibration of 1 Hz in the thickness direction of the nickel porous body on the mesh, the carbon material dispersion 3 was rotated from the upper part of the base material to apply the carbon material dispersion 3. The vibration amplitude of the nickel porous body was set to about 1 mm. In this state, the carbon material dispersion 3 was rotated to confirm that the exposed portion of the nickel porous body was not visible, and application of the carbon material dispersion 3 was stopped. From that point, vibration was continuously applied to the nickel porous body for 15 seconds. After the carbon material dispersion 3 was applied, a nickel porous body was placed on another mesh and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour. As a result, a carbon material-coated metal porous body 13 having a carbon film made of the carbon material dispersion 3 on the surface of the skeleton was obtained. The apparent density of the carbon material was 48.1 mg / cm 3 .

［実施例１４］
実施例１３において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を１分とした以外は実施例１３と同様にして炭素材料被覆金属多孔体１４を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度が２４．５ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１４を得た。 [Example 14]
In Example 13, the carbon material-coated porous metal body 14 was produced in the same manner as in Example 13 except that the application of the carbon material dispersion liquid was stopped and the vibration was continued for 1 minute. As a result, a carbon material-coated porous metal body 14 having an apparent density of the carbon material of 24.5 mg / cm 3 was obtained.

［実施例１５］
実施例１３において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を２分とした以外は実施例１３と同様にして炭素材料被覆金属多孔体１５を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度が７．９ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１５を得た。 [Example 15]
In Example 13, the carbon material-coated porous metal body 15 was produced in the same manner as in Example 13 except that the duration of applying the vibration after stopping applying the carbon material dispersion liquid was set to 2 minutes. As a result, a carbon material-covered metal porous body 15 having an apparent density of the carbon material of 7.9 mg / cm 3 was obtained.

［実施例１６］
実施例１３と同じニッケル多孔体を用意した。
アセチレンブラックとＰＶＤＦ及びＮＭＰを重量比で１２：１０：８８で混合した炭素材料分散液４を作製した。固形分比率は２５質量％、固形分中の炭素比率は５５質量％とした。
メッシュ上で前記ニッケル多孔体の厚み方向に１０Ｈｚの振動を与えながら、炭素材料分散液４を基材上部から回しかけて炭素材料分散液４の塗布を行った。ニッケル多孔体の振動の振幅は１ｍｍ程度になるようにした。この状態で炭素材料分散液４を回しかけてニッケル多孔体の露出部分が見えなくなったことを確認し、炭素材料分散液４をかけるのをやめた。その時点から３０秒間、ニッケル多孔体に振動をかけ続けた。炭素材料分散液４を塗布した後は別のメッシュの上にニッケル多孔体を置いて１２０℃の温風乾燥機にて３ｈ乾燥した。これにより炭素材料分散液４による炭素膜を骨格の表面に有する炭素材料被覆金属多孔体１６を得た。炭素材料のみかけ密度は７４．３ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Example 16]
The same nickel porous body as in Example 13 was prepared.
A carbon material dispersion 4 in which acetylene black, PVDF, and NMP were mixed at a weight ratio of 12:10:88 was prepared. The solid content ratio was 25% by mass, and the carbon ratio in the solid content was 55% by mass.
While applying a vibration of 10 Hz in the thickness direction of the nickel porous body on the mesh, the carbon material dispersion 4 was rotated from the upper part of the substrate to apply the carbon material dispersion 4. The vibration amplitude of the nickel porous body was set to about 1 mm. In this state, the carbon material dispersion 4 was turned to confirm that the exposed portion of the nickel porous body was not visible, and the carbon material dispersion 4 was not applied. From that time point, vibration was continuously applied to the nickel porous body for 30 seconds. After the carbon material dispersion 4 was applied, a nickel porous body was placed on another mesh and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 3 hours. As a result, a carbon material-covered metal porous body 16 having a carbon film of the carbon material dispersion 4 on the surface of the skeleton was obtained. The apparent density of the carbon material was 74.3 mg / cm 3 .

［実施例１７］
実施例１６において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を３分とした以外は実施例１６と同様にして炭素材料被覆金属多孔体１７を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度３５．６ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１７を得た。 [Example 17]
In Example 16, a carbon material-coated metal porous body 17 was produced in the same manner as in Example 16 except that the duration of applying vibration after the application of the carbon material dispersion was stopped was changed to 3 minutes. As a result, a carbon material-covered metal porous body 17 having an apparent density of 35.6 mg / cm 3 of the carbon material was obtained.

［実施例１８］
実施例１６において、炭素材料分散液をかけるのを停止してから、振動をかけ続ける時間を５分とした以外は実施例１６と同様にして炭素材料被覆金属多孔体１８を作製した。これにより、炭素材料の見かけ密度１０．２ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体１８を得た。 [Example 18]
In Example 16, the carbon material-coated metal porous body 18 was produced in the same manner as in Example 16 except that the application of the carbon material dispersion liquid was stopped and then the vibration was continued for 5 minutes. Thereby, a carbon material-covered metal porous body 18 having an apparent density of 10.2 mg / cm 3 of the carbon material was obtained.

［実施例１９］
実施例１３と同じニッケル多孔体を用意した。
溶融塩炭素めっき浴としては、ＬiＣl及びＫＣlをモル比で６：４に混合した物を７００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣaＣ2を添加したものを使用した。
前記溶融塩炭素めっき浴中に前記ニッケル多孔体を浸漬して正極となるようにし、対極として炭素棒を用いて溶融塩電解めっきを行い、ニッケル多孔体の表面に炭素めっきを施した。めっき条件はニッケル多孔体の電位が１．５Ｖｖｓ Ｌi/Ｌi+となるようにして５分間保持するようにした。
溶融塩炭素めっき浴から炭素材料が被覆されたニッケル多孔体を取り出して冷却後、水洗して、炭素材料被覆金属多孔体１９を得た。
炭素材料被覆金属多孔体１９における炭素材料の見かけの密度は６．９ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Example 19]
The same nickel porous body as in Example 13 was prepared.
As the molten salt carbon plating bath, a mixture prepared by mixing LiCl and KCl at a molar ratio of 6: 4 was maintained at 700 ° C. to obtain a molten salt, and 3 mol% of CaC 2 was added.
The nickel porous body was immersed in the molten salt carbon plating bath so as to be a positive electrode, and molten salt electroplating was performed using a carbon rod as a counter electrode, and the surface of the nickel porous body was subjected to carbon plating. The plating conditions were such that the potential of the nickel porous body was 1.5 Vvs Li / Li + and held for 5 minutes.
The nickel porous body coated with the carbon material was taken out from the molten salt carbon plating bath, cooled and washed with water to obtain a carbon material-coated metal porous body 19.
The apparent density of the carbon material in the carbon material-coated porous metal body 19 was 6.9 mg / cm 3 .

［実施例２０］
実施例１９と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にニッケル多孔体を１０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が１４．４ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２０を得た。 [Example 20]
The nickel porous body was held in the molten salt carbon plating bath for 10 minutes in the same manner as in Example 19 to obtain a carbon material-coated porous metal body 20 with an apparent density of the carbon material of 14.4 mg / cm 3 .

［実施例２１］
実施例１９と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にニッケル多孔体を６０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が８４．９ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２１を得た。 [Example 21]
The nickel porous body was held in the molten salt carbon plating bath for 60 minutes in the same manner as in Example 19 to obtain a carbon material-coated porous metal body 21 with an apparent density of the carbon material of 84.9 mg / cm 3 .

［実施例２２］
実施例１３と同じニッケル多孔体を用意した。
溶融塩炭素めっき浴として、ＮaＣl、ＫＣl、及びＣaＣl2をモル比で６：１：４に混合した物を７００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣaＣ2を添加したものを使用した。
前記溶融塩炭素めっき浴中に前記ニッケル多孔体を浸漬して負極となるようにし、対極として炭素棒を用いて逆電解を行いニッケル多孔体の骨格の表面の酸化膜を除去した。逆電解の条件は、ニッケル多孔体の電位が０．４Ｖｖｓ Ｎａ/Ｎａ+となるようにして３０秒間保持するようにした。
続いて、前記溶融塩炭素めっき浴中でニッケル多孔体が正極となるようにし、対極として炭素棒を用いて溶融塩電解めっきを行い、ニッケル孔体の骨格の表面に炭素めっきを施した。めっき条件はニッケル多孔体の電位が１．４Ｖｖｓ Ｎａ/Ｎａ+となるようにして５分間保持するようにした。
溶融塩炭素めっき浴から炭素材料が被覆されたニッケル多孔体を取り出して冷却後、水洗して、炭素材料被覆金属多孔体２２を得た。
炭素材料被覆金属多孔体２２における炭素材料の見かけの密度は７．１ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Example 22]
The same nickel porous body as in Example 13 was prepared.
As the molten salt carbon plating bath, a mixture prepared by mixing NaCl, KCl, and CaCl 2 in a molar ratio of 6: 1: 4 was maintained at 700 ° C. to obtain a molten salt, and 3 mol% of CaC 2 was added. .
The nickel porous body was immersed in the molten salt carbon plating bath to form a negative electrode, and reverse electrolysis was performed using a carbon rod as a counter electrode to remove the oxide film on the surface of the nickel porous body skeleton. The reverse electrolysis conditions were such that the potential of the nickel porous body was 0.4 Vvs Na / Na + and held for 30 seconds.
Subsequently, the nickel porous body was made a positive electrode in the molten salt carbon plating bath, and molten salt electroplating was performed using a carbon rod as a counter electrode, and the surface of the nickel pore skeleton was subjected to carbon plating. The plating conditions were such that the potential of the nickel porous body was 1.4 Vvs Na / Na + and held for 5 minutes.
The nickel porous body coated with the carbon material was taken out of the molten salt carbon plating bath, cooled, and washed with water to obtain a carbon material-coated metal porous body 22.
The apparent density of the carbon material in the carbon material-coated porous metal body 22 was 7.1 mg / cm 3 .

［実施例２３］
実施例２２と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にニッケル多孔体を１０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が１３．８ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２３を得た。 [Example 23]
In the same manner as in Example 22, the nickel porous body was held in the molten salt carbon plating bath for 10 minutes to obtain a carbon material-coated metal porous body 23 having an apparent density of the carbon material of 13.8 mg / cm 3 .

［実施例２４］
実施例２２と同様の手法で溶融塩炭素めっき浴中にニッケル多孔体を６０分間保持し、炭素材料の見かけの密度が８５．６ｍｇ/ｃｍ3の炭素材料被覆金属多孔体２４を得た。 [Example 24]
The nickel porous body was held in the molten salt carbon plating bath for 60 minutes in the same manner as in Example 22 to obtain a carbon material-coated porous metal body 24 with an apparent density of the carbon material of 85.6 mg / cm 3 .

［比較例２］
実施例１３と同じニッケル多孔体を用意した。
比較例１においてアルミニウム多孔体に替えて上記ニッケル多孔体を用いた以外は比較例１と同様にして炭素材料被覆金属多孔体Ｂを作製した。炭素材料被覆金属多孔体Ｂにおける炭素塗料の見かけの密度は、炭素量として１３１ｍｇ/ｃｍ3であった。 [Comparative Example 2]
The same nickel porous body as in Example 13 was prepared.
A carbon material-coated metal porous body B was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the nickel porous body was used instead of the aluminum porous body in Comparative Example 1. The apparent density of the carbon paint in the carbon material-coated metal porous body B was 131 mg / cm 3 as the amount of carbon.

−外観の評価−
上記で得た炭素材料被覆金属多孔体１〜２４及び炭素材料被覆金属多孔体Ａ、Ｂの表面を実体顕微鏡にて観察した。その結果、実施例１〜２４の炭素材料被覆金属多孔体１〜２４については炭素材料による炭素膜が形成されていない未着部分や、目詰まりしている部分は確認されなかった。一方、比較例１及び比較例２のアルミニウム多孔体Ａ、Ｂにおいては、炭素材料により被覆されていない未着部分や、炭素材料によって孔部分に目詰まりが発生している箇所が存在した。観察結果を表１にまとめた。 -Appearance evaluation-
The surfaces of the carbon material-coated metal porous bodies 1 to 24 and the carbon material-coated metal porous bodies A and B obtained above were observed with a stereomicroscope. As a result, as for the carbon material-coated porous metal bodies 1 to 24 of Examples 1 to 24, no unattached part or a clogged part where a carbon film made of a carbon material was not formed was confirmed. On the other hand, in the porous aluminum bodies A and B of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, there were unattached portions that were not covered with the carbon material and locations where the pore portions were clogged with the carbon material. The observation results are summarized in Table 1.

Figure 2017027654
Figure 2017027654

−集電体としての評価−
上記で作製した炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２を集電体として用いた蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタを作製し、レート特性を評価した。また、比較例として炭素材料を被覆する前の前記アルミニウム多孔体αを用いて、同様に各蓄電デバイスを作製し、レート特性を評価した。 -Evaluation as a current collector-
As an electricity storage device using the carbon material-coated metal porous body 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12 produced as described above as a current collector, a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and lithium ion Capacitors were fabricated and rate characteristics were evaluated. Moreover, using the aluminum porous body α before being coated with the carbon material as a comparative example, each power storage device was similarly produced and rate characteristics were evaluated.

＜リチウムイオン二次電池＞
（正極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、前記炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２及び前記アルミニウム多孔体αを通し、厚さが０．７２ｍｍの各集電体を得た。
活物質としてＬiＣoＯ2粉末、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを、質量比で８８：６：６となるように混合し、これに溶媒としてＮＭＰを添加してスラリーとした。
前記炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２及び前記アルミニウム多孔体αにリードを取り付けた後、前記スラリーを充填した。乾燥炉を通してＮＭＰを除去した後、プレスして、０．４ｍｍの厚さになるようにして正極を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極として上記で作製した各正極を、負極としてリチウム金属箔を、セパレーターとしてガラス繊維フィルターを、電解液に濃度１ｍｏｌ/ＬのＬiＰＦ6（ＥＣ/ＤＥＣ）溶液を用いて、リチウムイオン二次電池１、３、４、６、７、９、１０、１２及びαを作製した。 <Lithium ion secondary battery>
(Preparation of positive electrode)
The roller press slit is adjusted to 700 μm, and the carbon material-coated porous metal bodies 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12 and the aluminum porous body α are passed through each of the collectors having a thickness of 0.72 mm. I got an electric body.
LiCoO 2 powder as an active material, acetylene black as a conductive assistant, and PVDF as a binder were mixed at a mass ratio of 88: 6: 6, and NMP was added as a solvent to form a slurry.
After the lead was attached to the carbon material-coated porous metal 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12 and the aluminum porous body α, the slurry was filled. After removing NMP through a drying furnace, it was pressed to produce a positive electrode having a thickness of 0.4 mm.
(Production of lithium ion secondary battery)
Each of the positive electrodes prepared above as a positive electrode, a lithium metal foil as a negative electrode, a glass fiber filter as a separator, and a LiPF 6 (EC / DEC) solution having a concentration of 1 mol / L as an electrolyte, a lithium ion secondary battery 1 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12, and α were prepared.

＜電気二重層キャパシタ＞
（電極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、前記炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２及び前記アルミニウム多孔体αを通し、厚さが０．７２ｍｍの各集電体を得た。
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ2/ｇ、平均粒径約５μｍ）２１質量％に、導電助剤としてケッチェンブラック１質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２質量％、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７５質量％を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥してＮＭＰを除去した後の組成比は、活性炭粉末が９２質量％、ケッチェンブラックが３質量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が５質量％となった。
この活性炭ペーストを上記の各集電体に、活性炭の含有率が３０ｍｇ/ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量は３０ｍｇ/ｃｍ2であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して各電気二重層キャパシタ用の電極を得た。加圧後のそれぞれの電極の厚さは４７０μｍであった。 <Electric double layer capacitor>
(Production of electrodes)
The roller press slit is adjusted to 700 μm, and the carbon material-coated porous metal bodies 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12 and the aluminum porous body α are passed through each of the collectors having a thickness of 0.72 mm. I got an electric body.
21% by mass of activated carbon powder (specific surface area 2500 m 2 / g, average particle size of about 5 μm), 1% by mass of ketjen black as a conductive additive, 2% by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and 75% of N-methylpyrrolidone as a solvent % Was added and stirred with a mixer to prepare an activated carbon paste. The composition ratio after drying and removing NMP was 92% by mass for activated carbon powder, 3% by mass for ketjen black, and 5% by mass for polyvinylidene fluoride powder.
This activated carbon paste was filled in each of the current collectors so that the activated carbon content was 30 mg / cm 2 . The actual filling amount was 30 mg / cm 2 . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, pressure was applied with a roller press having a diameter of 500 mm (slit: 300 μm) to obtain an electrode for each electric double layer capacitor. The thickness of each electrode after pressurization was 470 μm.

（電気二重層キャパシタの作製）
上記で得た各電極をそれぞれ直径１４ｍｍに打ち抜き（２枚）、セルロース繊維製セパレーター（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ/ｃｍ3、多孔度７０％）を挟み、同じ電極同士を対向させた。この状態で１８０℃、１２時間減圧下で乾燥した。その後、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、非水電解液にホウフッ化テトラエチルアンモニウムを１mol／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液を、電極及びセパレーターに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用電気二重層キャパシタ１、３、４、６、７、９、１０、１２及びαを作製した。定格電圧は２.５Ｖとした。 (Production of electric double layer capacitor)
Each of the electrodes obtained above was punched into a diameter of 14 mm (2 sheets), and a cellulose fiber separator (thickness 60 μm, density 450 mg / cm 3 , porosity 70%) was sandwiched between the same electrodes. In this state, it was dried under reduced pressure at 180 ° C. for 12 hours. Thereafter, the electrode and the separator were impregnated with a propylene carbonate solution in which tetraethylammonium borofluoride was dissolved in a non-aqueous electrolyte so as to be 1 mol / L using a stainless steel spacer in a coin cell case of R2032. Further, the case lid was tightened and sealed through an insulating gasket made of propylene to produce coin-shaped test electric double layer capacitors 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12, and α. The rated voltage was 2.5V.

＜リチウムイオンキャパシタ＞
（正極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、前記炭素材料被覆金属多孔体１、３、４、６、７、９、１０、１２及び前記アルミニウム多孔体αを通し、厚さが０．７２ｍｍの各集電体を得た。
活性炭素粉末（比表面積２５００ｍ2/ｇ、平均粒径約５μｍ）１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭正極ペーストを調整した。
この活性炭正極ペーストを、上記において作製した厚みが０．７２ｍｍの各正極用集電体に、活性炭の含量が３０ｍｇ/ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量は３１ｍｇ/ｃｍ2であった。次に、乾燥器で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して各正極を得た。加圧後の各正極の厚みは４８０μｍであり、容量は０．６７ｍＡｈ/ｃｍ2であった。 <Lithium ion capacitor>
(Preparation of positive electrode)
The roller press slit is adjusted to 700 μm, and the carbon material-coated porous metal bodies 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12 and the aluminum porous body α are passed through each of the collectors having a thickness of 0.72 mm. I got an electric body.
100 parts by mass of activated carbon powder (specific surface area 2500 m 2 / g, average particle size of about 5 μm), 2 parts by mass of ketjen black (KB) as a conductive additive, 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder, N- An activated carbon positive electrode paste was prepared by adding 15 parts by mass of methylpyrrolidone (NMP) and stirring with a mixer.
The activated carbon positive electrode paste was filled in each positive electrode current collector having a thickness of 0.72 mm prepared above so that the content of activated carbon was 30 mg / cm 2 . The actual filling amount was 31 mg / cm 2 . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, each positive electrode was obtained by pressing with a roller press machine (slit: 300 μm) having a diameter of 500 mm. The thickness of each positive electrode after pressurization was 480 μm, and the capacity was 0.67 mAh / cm 2 .

（負極の作製）
負極用集電体として、厚さが２０μｍの銅箔を用いた。
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５質量部を添加し、混合機で攪拌することによって黒鉛系負極ペーストを作製した。
この黒鉛系負極ペーストを上記の銅箔上にドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ/ｃｍ2であった。次に乾燥器で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ｍｍのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧し負極を得た。加圧後の負極の厚さは２２０μｍであり、容量は３．７ｍＡｈ/ｃｍ2であった。 (Preparation of negative electrode)
A copper foil having a thickness of 20 μm was used as the negative electrode current collector.
100 parts by mass of natural graphite powder capable of inserting and extracting lithium, 2 parts by mass of ketjen black (KB) as a conductive additive, 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and 15 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent Was added and stirred with a mixer to prepare a graphite-based negative electrode paste.
This graphite-based negative electrode paste was applied onto the above copper foil using a doctor blade (gap 400 μm). The actual coating amount was 10 mg / cm 2 . Next, after drying with a dryer at 100 ° C. for 1 hour to remove the solvent, it was pressed with a roller press machine (slit: 200 μm) having a diameter of 500 mm to obtain a negative electrode. The thickness of the negative electrode after pressurization was 220 μm, and the capacity was 3.7 mAh / cm 2 .

（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記で得た各正極と負極を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、一部の活物質を除去して正極にはアルミニウムの、負極にはニッケルのタブリードを溶接した。これらをドライルームに移し、まず１４０℃で１２時間、減圧環境で乾燥させた。両電極の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、アルミニウムラミネートで作製したセル内に配置した。また、ニッケルメッシュに圧着したリチウム金属箔を上記セパレーターで包んだプレート用のリチウム電極も単セル素子に接触しないようにセル内に配置した。
電解液として１ｍｏｌ/ＬのＬiＰＦ6を溶かした、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。
最後に真空シーラーにて減圧しながらアルミラミネートを封止し、リチウムイオンキャパシタ１、３、４、６、７、９、１０、１２及びαを作製した。 (Production of lithium ion capacitor)
Each of the positive electrode and the negative electrode obtained above was cut into a size of 5 cm × 5 cm, a part of the active material was removed, and aluminum tab leads were welded to the positive electrode and nickel tab leads were welded to the negative electrode. These were transferred to a dry room and first dried at 140 ° C. for 12 hours in a reduced pressure environment. A single-cell element was formed by facing a separator made of polypropylene between both electrodes and placed in a cell made of aluminum laminate. Further, a lithium electrode for a plate in which a lithium metal foil pressure-bonded to a nickel mesh was wrapped with the separator was also arranged in the cell so as not to contact the single cell element.
An electrolyte solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1, in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved, was injected as an electrolyte solution, and impregnated into electrodes and separators.
Finally, the aluminum laminate was sealed while reducing the pressure with a vacuum sealer to produce lithium ion capacitors 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10, 12, and α.

［各蓄電デバイスのレート特性の評価］
上記で作製した各蓄電デバイスを以下の条件にてそれぞれ１０サイクルの充放電を行った。
・リチウムイオン二次電池
充電：ＣＣ−ＣＶ ０．２Ｃ、４．２Ｖ
放電：ＣＣ ０．２Ｃ、２．７Ｖ
・電気二重層キャパシタ
充電：ＣＣ １Ｃ、２．５Ｖ
放電：ＣＣ １Ｃ、０．０５Ｖ
・リチウムイオンキャパシタ
充電：ＣＣ １Ｃ、３．８Ｖ
放電：ＣＣ １Ｃ、２．２Ｖ
その後、上記充電条件で充電を完了したあとの０．２Ｃの放電容量と、５Ｃ（リチウムイオン二次電池）の放電容量もしくは２０Ｃ（電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ）の放電容量とを比較することによって行った。なお、各蓄電デバイスはそれぞれ５個作製し、その平均を評価した。その結果を表２に表す。 [Evaluation of rate characteristics of each electricity storage device]
Each power storage device produced above was charged and discharged for 10 cycles under the following conditions.
-Lithium ion secondary battery Charging: CC-CV 0.2C, 4.2V
Discharge: CC 0.2C, 2.7V
・ Electric double layer capacitor Charging: CC 1C, 2.5V
Discharge: CC 1C, 0.05V
・ Lithium ion capacitor charging: CC 1C, 3.8V
Discharge: CC 1C, 2.2V
Then, the discharge capacity of 0.2C after completion of charging under the above charging conditions is compared with the discharge capacity of 5C (lithium ion secondary battery) or 20C (electric double layer capacitor and lithium ion capacitor). Was done by. In addition, each each electrical storage device was produced 5 pieces, and the average was evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 2017027654
Figure 2017027654

いずれの蓄電デバイスにおいても、比較例の炭素コートなしのアルミニウム多孔体（集電体）を用いた場合に比べてレート特性が向上していることが示された。これは、アルミニウム多孔体の骨格の表面に炭素材料を被覆することによって集電体と活物質との接触性が改善したためと考えられる。   In any of the electricity storage devices, it was shown that the rate characteristics were improved as compared with the case of using the aluminum porous body (current collector) without the carbon coat of the comparative example. This is presumably because the contact between the current collector and the active material was improved by coating the surface of the skeleton of the porous aluminum body with a carbon material.

また、炭素材料の見かけの密度が６０ｍｇ/ｃｍ3を超えるものよりも、１５ｍｇ/ｃｍ3以下の炭素材料被覆金属多孔体を用いた場合の方が、レート特性が向上していた。これは、炭素材料の被覆量が比較的多く炭素膜の膜厚が厚くなると、集電距離が遠くなって電極内での電気抵抗か比較的高くなったためと考えられる。
更に、アルミニウム多孔体の骨格の表面に炭素めっきを行う前に逆電解処理を行って骨格の表面の酸化膜を除去した炭素材料被覆金属多孔体を用いたものは、逆電解処理を行っていないものに比べてレート特性が向上していた。これは、酸化膜を除去したことによりアルミニウム多孔体と炭素材料による炭素膜との密着性がより向上しているためと考えられる。 Further, rate characteristics were improved when a carbon material-coated metal porous body of 15 mg / cm 3 or less was used rather than an apparent density of the carbon material exceeding 60 mg / cm 3 . This is considered to be because when the amount of the carbon material is relatively large and the carbon film is thick, the current collection distance is increased and the electrical resistance in the electrode is relatively high.
Furthermore, those using a carbon material-covered metal porous body in which an oxide film on the surface of the skeleton is removed by performing a reverse electrolysis treatment before carbon plating on the surface of the skeleton of the aluminum porous body is not subjected to the reverse electrolysis treatment. The rate characteristics were improved compared to the one. This is presumably because the adhesion between the aluminum porous body and the carbon film made of the carbon material is further improved by removing the oxide film.

−耐食性の評価−
炭素膜の効果の確認のため、燃料電池（ＰＥＦＣ）向け集電体の耐食性評価規格であるＡＳＴＭ Ｇ５−９４に従って耐食性評価を行った。集電体としては、ニッケル多孔体に炭素膜を形成した実施例１３〜２４及び比較例２の炭素材料被覆金属多孔体を用いた。
電位走査範囲は０．１Ｖ〜１．０Ｖ ｖｓ ＳＨＥとし、試験液のｐＨは１０％硫酸を用いて４に調整した。サンプルは５ｍｍ□に切り出してＰｔ線に溶接し、対極にはＰｔメッシュを用いた。極間距離は２０ｍｍに揃えた。参照極は銀／塩化銀電極を用いた。
純ニッケルでは０Ｖ以降で電流値が急増し、液が緑色に変色した。Ｎｉが溶出したと考えられる。比較例２でも電流値の絶対値こそ１０ｍＡ/ｃｍ2程度であったが、液はうっすらと緑色に変色し、ニッケルが溶出していたと考えられる。一方、実施例１３〜２４の炭素材料被覆金属多孔体では電流の最大値は０．３ｍＡ/ｃｍ2以下に抑えられ、液の変色も見られなかった。 -Evaluation of corrosion resistance-
In order to confirm the effect of the carbon film, the corrosion resistance was evaluated according to ASTM G5-94, which is a corrosion resistance evaluation standard for a current collector for a fuel cell (PEFC). As the current collector, the carbon material-coated porous metal bodies of Examples 13 to 24 and Comparative Example 2 in which a carbon film was formed on a nickel porous body were used.
The potential scanning range was 0.1 V to 1.0 V vs SHE, and the pH of the test solution was adjusted to 4 using 10% sulfuric acid. The sample was cut to 5 mm □ and welded to the Pt wire, and a Pt mesh was used as the counter electrode. The distance between the electrodes was set to 20 mm. A silver / silver chloride electrode was used as the reference electrode.
In pure nickel, the current value increased rapidly after 0 V, and the liquid turned green. It is thought that Ni was eluted. Even in Comparative Example 2, the absolute value of the current value was about 10 mA / cm 2 , but it was considered that the liquid was slightly discolored to green and nickel was eluted. On the other hand, in the carbon material-coated porous metal bodies of Examples 13 to 24, the maximum current value was suppressed to 0.3 mA / cm 2 or less, and no discoloration of the liquid was observed.

Claims (7)

連通孔を有する金属多孔体の骨格の表面が炭素材料で被覆された炭素材料被覆金属多孔体であって、
前記炭素材料の見かけの密度が５ｍｇ/ｃｍ3以上、１００ｍｇ/ｃｍ3以下である炭素材料被覆金属多孔体。 The surface of the skeleton of the metal porous body having communication holes is a carbon material-coated metal porous body coated with a carbon material,
A carbon material-covered metal porous body, wherein an apparent density of the carbon material is 5 mg / cm 3 or more and 100 mg / cm 3 or less. 前記金属多孔体が三次元網目状構造を有する請求項１に記載の炭素材料被覆金属多孔体。   The carbon material-coated porous metal body according to claim 1, wherein the porous metal body has a three-dimensional network structure. 前記金属多孔体が、アルミニウムを主成分とするアルミニウム多孔体又はニッケルを主成分とするニッケル多孔体である請求項１又は請求項２に記載の炭素材料被覆金属多孔体。   The carbon material-coated metal porous body according to claim 1 or 2, wherein the metal porous body is an aluminum porous body mainly composed of aluminum or a nickel porous body mainly composed of nickel. 請求項１に記載の炭素材料被覆金属多孔体を含む集電体。   A current collector comprising the carbon material-coated metal porous body according to claim 1. 外部端子との接続部には前記炭素材料が被覆されていない請求項４に記載の集電体。   The current collector according to claim 4, wherein the carbon material is not coated on a connection portion with an external terminal. 請求項１に記載の炭素材料被覆金属多孔体を集電体として用いた電極。   An electrode using the carbon material-coated metal porous body according to claim 1 as a current collector. 請求項６に記載の電極を用いた蓄電デバイス。   An electricity storage device using the electrode according to claim 6.
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