JP6590692B2 - Method for producing conductive polymer dispersion and method for producing conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer and a method for producing a conductive film.
電子部品を包装する際に使用するフィルムとしては、電子部品の故障の原因となる静電気の発生を防止する導電性フィルムが広く使用されている。また、食品等の包装フィルムにおいても、包装フィルムに埃が付着して食品等の見栄えを損ねることを防ぐために、導電性フィルムを使用することがある。
導電性フィルムとしては、例えば、フィルム基材の少なくとも一方の面に、界面活性剤を含む導電層を設ける方法が知られている。しかし、界面活性剤を含む導電層においては、導電性に湿度依存性が生じる。
そこで、フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体を含む導電性高分子分散液を塗工して導電層を設け、必要に応じて延伸する導電性フィルムの製造方法が提案されている（特許文献１〜４）。
As films used for packaging electronic components, conductive films that prevent the generation of static electricity that causes failure of electronic components are widely used. Further, in a packaging film for foods and the like, a conductive film may be used in order to prevent dust from adhering to the packaging films and impairing the appearance of the foods and the like.
As a conductive film, for example, a method of providing a conductive layer containing a surfactant on at least one surface of a film substrate is known. However, in a conductive layer containing a surfactant, the conductivity is dependent on humidity.
Therefore, a conductive polymer dispersion containing a conductive complex of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is applied to at least one surface of the film substrate to provide a conductive layer, and stretched as necessary. The manufacturing method of the electroconductive film which is made is proposed (patent documents 1-4).
特許文献１〜４に記載の導電性フィルムは導電性を有するものであるが、導電性の向上は常に求められる課題である。
また、特許文献１〜４に記載の方法では、導電性高分子分散液の粘度が高くなって塗工性が低下することがあり、導電性フィルムの生産性が低下することがあった。
そこで、本発明は、高い生産性で導電性に優れた導電性フィルムを製造する導電性高分子分散液を容易に製造できる導電性高分子分散液の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い生産性で導電性に優れた導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
Although the electroconductive film of patent documents 1-4 has electroconductivity, the improvement of electroconductivity is a subject always calculated | required.
Further, in the methods described in Patent Documents 1 to 4, the viscosity of the conductive polymer dispersion is increased, the coatability may be lowered, and the productivity of the conductive film may be lowered.
Then, this invention aims at providing the manufacturing method of the conductive polymer dispersion which can manufacture easily the conductive polymer dispersion which manufactures the conductive film excellent in electroconductivity with high productivity. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the electroconductive film which can manufacture easily the electroconductive film excellent in electroconductivity with high productivity.
本発明は、以下の態様を有する
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに、該導電性複合体を分散させる分散媒を含有する予備分散液を調製する調製工程と、前記予備分散液を４０℃以上８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［２］前記加熱工程では、加熱温度及び加熱時間を、下記式（１）を満たすように調整する、［１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］≧３６０［℃・ｈ］ ・・・（１）
［３］前記加熱工程では、加熱温度及び加熱時間を、下記式（２）を満たすように調整する、［２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
１８４８０［℃・ｈ］≧（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］≧３６０［℃・ｈ］ ・・・（２）
［４］前記分散媒が水を含む水系分散媒である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［５］前記分散媒がアルコールを含む、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［６］前記アルコールがメタノールである、［５］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［７］前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［８］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［９］前記予備分散液がバインダ樹脂をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１０］前記バインダ樹脂が水分散性樹脂である、［９］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１１］前記水分散性樹脂が水分散性ポリエステル樹脂である、［１０］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］前記予備分散液が高導電化剤をさらに含有する、［１］〜［１１］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法により導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液製造工程と、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程と、を有する導電性フィルムの製造方法。
［１４］前記フィルム基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである、［１３］に記載の導電性フィルムの製造方法。
The present invention provides [1] a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion having the following aspects, and a preparation for preparing a preliminary dispersion containing a dispersion medium in which the conductive complex is dispersed. The manufacturing method of the conductive polymer dispersion which has a process and the heating process which heats the said preliminary dispersion liquid at the temperature of 40 to 80 degreeC.
[2] The method for producing a conductive polymer dispersion according to [1], wherein in the heating step, a heating temperature and a heating time are adjusted so as to satisfy the following formula (1).
(Heating temperature [° C.] − 25 [° C.]) × heating time [h] ≧ 360 [° C. · h] (1)
[3] The method for producing a conductive polymer dispersion according to [2], wherein in the heating step, the heating temperature and the heating time are adjusted so as to satisfy the following formula (2).
18480 [° C. · h] ≧ (heating temperature [° C.] − 25 [° C.]) × heating time [h] ≧ 360 [° C. · h] (2)
[4] The method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [3], wherein the dispersion medium is an aqueous dispersion medium containing water.
[5] The method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the dispersion medium contains alcohol.
[6] The method for producing a conductive polymer dispersion according to [5], wherein the alcohol is methanol.
[7] The method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [6], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[8] The method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [7], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[9] The method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [8], wherein the preliminary dispersion further contains a binder resin.
[10] The method for producing a conductive polymer dispersion according to [9], wherein the binder resin is a water-dispersible resin.
[11] The method for producing a conductive polymer dispersion according to [10], wherein the water-dispersible resin is a water-dispersible polyester resin.
[12] The method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [11], wherein the preliminary dispersion further contains a highly conductive agent.
[13] A conductive polymer dispersion manufacturing process for obtaining a conductive polymer dispersion by the method for manufacturing a conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [12], and the conductive polymer A conductive layer forming step of coating the dispersion on at least one surface of the film substrate and drying to form a conductive layer.
[14] The method for producing a conductive film according to [13], wherein the film substrate is a polyethylene terephthalate film.
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、高い生産性で導電性に優れた導電性フィルムを製造する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、高い生産性で導電性に優れた導電性フィルムを容易に製造できる。
According to the method for producing a conductive polymer dispersion of the present invention, a conductive polymer dispersion for producing a conductive film having high productivity and excellent conductivity can be easily produced.
According to the method for producing a conductive film of the present invention, a conductive film having high productivity and excellent conductivity can be easily produced.
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、該導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する。
該導電性高分子分散液は、必要に応じて、バインダ樹脂、高導電化剤、その他の添加剤を含有してもよい。
<Conductive polymer dispersion>
The conductive polymer dispersion in one embodiment of the present invention contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium in which the conductive complex is dispersed.
The conductive polymer dispersion may contain a binder resin, a highly conductive agent, and other additives as necessary.
導電性高分子分散液における導電性複合体の平均粒度は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、平均粒度とは、動的散乱法により測定したキュムラント平均粒子径である。
前記平均粒度が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液を容易に製造でき、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液の粘度が低くなり、塗工しやすくなる。前記上限値を超える粗大粒子は、該導電性高分子分散液を塗工する際に用いる塗工機のフィルタを閉塞させることがあり、導電層中では異物として視認されることがある。
The average particle size of the conductive composite in the conductive polymer dispersion is preferably from 400 nm to 800 nm, and more preferably from 450 nm to 600 nm. Here, the average particle size is a cumulant average particle size measured by a dynamic scattering method.
If the average particle size is not less than the lower limit value, the conductive polymer dispersion can be easily produced. If the average particle size is not more than the upper limit value, the viscosity of the conductive polymer dispersion becomes low and coating becomes easy. Coarse particles exceeding the upper limit may block a filter of a coating machine used when the conductive polymer dispersion is applied, and may be visually recognized as a foreign substance in the conductive layer.
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。 The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as the main chain is an organic polymer composed of π-conjugated system. For example, polypyrrole-based conductive polymer, polythiophene-based polymer Conductive polymer, polyacetylene conductive polymer, polyphenylene conductive polymer, polyphenylene vinylene conductive polymer, polyaniline conductive polymer, polyacene conductive polymer, polythiophene vinylene conductive polymer, and These copolymers are exemplified. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes, and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene). , Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly ( 3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyl) Oxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3, -Didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4 -Methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene) is mentioned.
Examples of the polypyrrole conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butyl Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3 -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyl) Oxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity, transparency, and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer may be used alone or in combination of two or more.
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfone. Polymers having a sulfonic acid group such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid , Polymers having a carboxylic acid group such as polymethacrylcarboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable because conductivity can be further increased.
The said polyanion may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
The mass average molecular weight in the present specification is a value obtained by measuring with gel permeation chromatography and obtaining the standard substance as polystyrene.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and 10 parts by mass to 700 parts by mass. More preferably, it is the range of 100 mass parts or more and 500 mass parts or less. If the polyanion content is less than the lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, the conductivity may be insufficient, and the conductivity in the conductive polymer dispersion may be insufficient. The dispersibility of the sex complex decreases. On the other hand, when the content of the polyanion exceeds the upper limit, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
The polyanion is coordinated and doped to the π-conjugated conductive polymer to form a conductive composite.
However, in the polyanion in this embodiment, not all anion groups are doped into the π-conjugated conductive polymer, but have excess anion groups that do not contribute to doping.
本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。導電性複合体を分散させやすい点では、水、又は、水と有機溶剤との混合液である水系分散媒が好ましい。
分散媒が水を含む水系分散媒である場合、導電性高分子分散液における水の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液における水の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性がより高くなる。
The dispersion medium in this embodiment is a liquid for dispersing the conductive composite, and is water, an organic solvent, or a mixed liquid of water and an organic solvent. In terms of easy dispersion of the conductive composite, water or an aqueous dispersion medium that is a mixture of water and an organic solvent is preferable.
When the dispersion medium is an aqueous dispersion medium containing water, the content ratio of water in the conductive polymer dispersion is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass. More preferably, it is the above. If the content rate of the water in a conductive polymer dispersion is more than the said lower limit, the dispersibility of the conductive composite in a conductive polymer dispersion will become higher.
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられるが、高導電化剤と異なるものであれば上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記有機溶剤の中でも、導電性複合体の分散性の点から、アルコール系溶媒が好ましく、メタノールがより好ましい。
Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and the like, but are limited to the above as long as they are different from the highly conductive agent. It is not a thing. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, and allyl alcohol.
Examples of ether solvents include propylene glycol monoalkyl ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dialkyl ethers, and the like.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, and the like.
Among the organic solvents, an alcohol solvent is preferable and methanol is more preferable from the viewpoint of dispersibility of the conductive composite.
バインダ樹脂は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の樹脂であり、塗膜強度を高める樹脂である。
バインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
バインダ樹脂は、導電性高分子分散液中に分散可能な水分散性樹脂が好ましい。
水分散性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。前記水分散性樹脂のなかでも、導電性高分子分散液をポリエステルフィルム基材に塗布する場合には、塗膜の密着性が高くなることから、ポリエステル樹脂が好ましい。
上記水分散性樹脂はエマルションにされたものであってもよい。
また、水分散性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するもの等の水溶性樹脂であってもよい。本明細書において、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。
前記バインダ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The binder resin is a resin other than the π-conjugated conductive polymer and the polyanion, and is a resin that increases the coating film strength.
Specific examples of the binder resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyether resin, melamine resin, and the like.
The binder resin is preferably a water-dispersible resin that can be dispersed in the conductive polymer dispersion.
Specific examples of the water dispersible resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, melamine resin, and the like. Among the water-dispersible resins, when the conductive polymer dispersion is applied to the polyester film substrate, the polyester resin is preferable because the adhesion of the coating film is increased.
The water-dispersible resin may be an emulsion.
The water-dispersible resin may be an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, a melamine resin, or a water-soluble resin such as one having an acid group such as a carboxy group or a sulfo group or a salt thereof. Good. In the present specification, water-soluble means that 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more is dissolved in distilled water at 25 ° C.
The said binder resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
バインダ樹脂の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、製膜性と膜強度を向上させることができる。しかし、バインダ樹脂の含有割合が前記上限値を超えると、導電性複合体の含有割合が低下するため、導電性が低下することがある。 The content ratio of the binder resin is preferably 100 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. More preferably, they are 100 mass parts or more and 1000 mass parts or less. If the content rate of binder resin is more than the said lower limit, film forming property and film strength can be improved. However, when the content ratio of the binder resin exceeds the upper limit value, the content ratio of the conductive composite decreases, and thus the conductivity may decrease.
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
具体的に、高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
これら化合物の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。ただし、高導電化剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記バインダ樹脂以外の化合物である。
高導電化剤の中でも、導電性向上の効果が高いことから、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
The conductive polymer dispersion may contain a highly conductive agent in order to further improve the conductivity.
Specifically, the highly conductive agent comprises a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxy groups, a compound having two or more carboxy groups, one or more hydroxy groups, and one or more It is at least one compound selected from the group consisting of a compound having a carboxy group, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group.
Specific examples of these compounds are described in, for example, JP 2010-87401 A. However, the highly conductive agent is a compound other than the π-conjugated conductive polymer, the polyanion, and the binder resin.
Among the highly conductive agents, at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylamide, propylene glycol, ethylene glycol, and dimethyl sulfoxide is preferable because the effect of improving conductivity is high.
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。 The content ratio of the highly conductive agent is preferably 1 to 1000 times, more preferably 2 to 100 times the total mass of the conductive composite. If the content ratio of the high conductive agent is equal to or higher than the lower limit value, the effect of improving the conductivity due to the addition of the high conductive agent is sufficiently exerted, and if it is equal to or lower than the upper limit value, the concentration of the π-conjugated conductive polymer is decreased. It is possible to prevent a decrease in conductivity due to the above.
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記バインダ樹脂及び前記高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
The conductive polymer dispersion may contain a known additive.
The additive is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. However, an additive consists of compounds other than the said polyanion, the said binder resin, and the said highly conductive agent.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of storage stability. Moreover, you may add polymer type surfactants, such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone oil.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and saccharides.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Is mentioned.
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。 When the conductive polymer dispersion contains the additive, the content ratio is appropriately determined according to the type of the additive, but is generally 0. 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. It is in the range of not less than 001 parts by mass and not more than 5 parts by mass.
＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液の製造方法は、導電性複合体及び分散媒を含有する予備分散液を調製する調製工程と、前記予備分散液を加熱する加熱工程とを有する。
<Method for producing conductive polymer dispersion>
The method for producing a conductive polymer dispersion according to one embodiment of the present invention includes a preparation step of preparing a preliminary dispersion containing a conductive composite and a dispersion medium, and a heating step of heating the preliminary dispersion.
調製工程では、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより、予備分散液を調製することができる。ここで、予備分散液は、少なくとも、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、該導電性高分子分散媒を分散させる分散媒とを含有する。
前記化学酸化重合の際には、通常、触媒としての役割を果たす酸化剤を使用する。酸化剤としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
予備分散液には、ホモジナイザ等の分散機を用いて、導電性複合体の分散性を向上させる高分散化処理を施してもよいし、施さなくてもよい。
In the preparation step, for example, a preliminary dispersion can be prepared by chemically oxidatively polymerizing a monomer that forms a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of a polyanion. Here, the preliminary dispersion contains at least a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a dispersion medium for dispersing the conductive polymer dispersion medium.
In the chemical oxidative polymerization, an oxidizing agent that serves as a catalyst is usually used. Examples of the oxidizing agent include peroxodisulfate such as ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate), sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), potassium peroxodisulfate (potassium persulfate), ferric chloride, Transition metal compounds such as ferric sulfate, ferric nitrate and cupric chloride, metal halogen compounds such as boron trifluoride and aluminum chloride, metal oxides such as silver oxide and cesium oxide, hydrogen peroxide, ozone, etc. And organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen and the like.
The preliminary dispersion may be subjected to high dispersion treatment for improving the dispersibility of the conductive composite using a disperser such as a homogenizer, or may not be applied.
加熱工程では、前記予備分散液を、４０℃以上８０℃以下、好ましくは６０℃以上８０℃以下の温度で加熱する。予備分散液の加熱温度が前記下限値未満であると、導電性高分子分散液中の導電性複合体の平均粒度が充分に小さくならないことがあり、しかも導電層の導電性が低下しやすくなる。一方、予備分散液の加熱温度が前記上限値を超えても、導電性高分子分散液中の導電性複合体の平均粒度が充分に小さくならないことがある。
また、加熱工程の際の加熱温度及び加熱時間は、（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］をＸ［℃・ｈ］とした際、下記式（１）を満たすように調整することが好ましく、下記式（２）を満たすように調整することがより好ましい。ここで、加熱温度は、加熱された予備調製液の実測温度であり、加熱時間は、予備調製液が、設定した加熱温度以上で加熱されている時間である。また、Ｘは、予備分散液に付与された熱量の指標となる。
Ｘ［℃・ｈ］≧３６０［℃・ｈ］ ・・・（１）
１８４８０［℃・ｈ］≧Ｘ［℃・ｈ］≧３６０［℃・ｈ］ ・・・（２）
Ｘが前記範囲内であれば、導電性高分子分散液中の導電性複合体の平均粒度をより小さくでき、導電性をより高くできる。
加熱方法としては、例えば、熱風ヒータから熱風をあてて予備調製液を加熱する方法、熱水等の熱媒体が充填されたジャケットを備えた容器に予備調製液を入れて加熱する方法、赤外線を予備調製液に照射して加熱する方法などが挙げられる。
In the heating step, the preliminary dispersion is heated at a temperature of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the heating temperature of the preliminary dispersion is less than the lower limit, the average particle size of the conductive composite in the conductive polymer dispersion may not be sufficiently small, and the conductivity of the conductive layer is likely to be lowered. . On the other hand, even if the heating temperature of the preliminary dispersion exceeds the upper limit, the average particle size of the conductive composite in the conductive polymer dispersion may not be sufficiently reduced.
Moreover, the heating temperature and heating time in the heating step satisfy the following formula (1) when (heating temperature [° C.] − 25 [° C.]) × heating time [h] is set to X [° C. · h]. It is preferable to adjust so that it may satisfy | fill and following formula (2) is more preferable. Here, the heating temperature is an actually measured temperature of the heated preliminary preparation liquid, and the heating time is a time during which the preliminary preparation liquid is heated at a set heating temperature or higher. X is an index of the amount of heat applied to the preliminary dispersion.
X [° C · h] ≧ 360 [° C · h] (1)
18480 [° C · h] ≧ X [° C · h] ≧ 360 [° C · h] (2)
When X is within the above range, the average particle size of the conductive composite in the conductive polymer dispersion can be made smaller, and the conductivity can be made higher.
As a heating method, for example, a method of heating the preparatory liquid by applying hot air from a hot air heater, a method of heating the preparatory liquid in a container equipped with a jacket filled with a heat medium such as hot water, infrared rays, etc. The method of irradiating and heating a preliminary preparation liquid etc. is mentioned.
本発明者は、予備分散液を上記の条件で加熱処理することにより、得られる導電性高分子分散液の導電性複合体の平均粒度を容易に小さくできることを見出した。導電性複合体の平均粒度が小さい導電性高分子分散液は、粘度を小さくしやすく、塗工性に優れる。また、粗大粒子が少ないため、該導電性高分子分散液から導電層を形成した際には、導電性複合体の分散性が高くなり、導電層の導電性が高くなるだけでなく、外観不良を防止できる。 The present inventor has found that the average particle size of the conductive composite of the conductive polymer dispersion obtained can be easily reduced by heat-treating the preliminary dispersion under the above conditions. The conductive polymer dispersion having a small average particle size of the conductive composite is easy to reduce the viscosity and is excellent in coating property. In addition, since there are few coarse particles, when the conductive layer is formed from the conductive polymer dispersion, the dispersibility of the conductive composite is increased, the conductivity of the conductive layer is not only increased, but the appearance is also poor. Can be prevented.
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、上記導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液製造工程と、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程とを有する。
<Method for producing conductive film>
The method for producing a conductive film of one embodiment of the present invention includes a conductive polymer dispersion production step for obtaining the conductive polymer dispersion, and the conductive polymer dispersion on at least one surface of a film substrate. And a conductive layer forming step of forming a conductive layer by coating and drying.
フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
A plastic film can be used as the film substrate.
Examples of the resin for the film base material constituting the plastic film include ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene elastomer, polyester elastomer, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio And the like. Among these resins for film base materials, polyethylene terephthalate is preferable because it is inexpensive and has excellent mechanical strength.
フィルム基材の厚みは、１０μｍ以下であり、８μｍ以下であることが好ましい。フィルム基材を１０μｍ以下の薄膜とすることで、コストの増加を抑制できる。一方、フィルム基材の厚さは、導電層を形成しやすい点から、１μｍ以上であることが好ましい。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The thickness of the film substrate is 10 μm or less, preferably 8 μm or less. By making the film substrate a thin film of 10 μm or less, an increase in cost can be suppressed. On the other hand, the thickness of the film substrate is preferably 1 μm or more from the viewpoint of easily forming the conductive layer.
The thickness in the present specification is a value obtained by measuring the thickness at any 10 locations and averaging the measured values.
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
Examples of the method for applying the conductive polymer dispersion include a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fountain coater, a rod coater, an air doctor coater, a knife coater, A coating method using a coater such as a blade coater, cast coater or screen coater, a spraying method using a sprayer such as air spray, airless spray or rotor dampening, a dipping method or the like can be applied.
Of these, a bar coater may be used because it can be applied easily. In the bar coater, the coating thickness varies depending on the type, and in the commercially available bar coater, a number is assigned to each type, and the larger the number, the thicker the coating can be made.
塗工した導電性高分子分散液を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
Examples of the method for drying the coated conductive polymer dispersion include heat drying and vacuum drying. As heat drying, for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating can be employed.
When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set according to the dispersion medium to be used, but is usually in the range of 50 ° C to 150 ° C. Here, the heating temperature is a set temperature of the drying apparatus.
導電層の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。導電層の平均厚みが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。 The average thickness of the conductive layer is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. If the average thickness of the conductive layer is equal to or higher than the lower limit, sufficiently high conductivity can be exhibited, and if the average thickness is equal to or lower than the upper limit, the conductive layer can be easily formed.
上記導電性フィルムの製造方法では、加熱処理して得た導電性高分子分散液を用いるため、フィルム基材への塗工性に優れ、導電性フィルムの生産性に優れる。
また、得られる導電性フィルムは、導電層における導電性複合体の分散性が高いため、導電性に優れ、また、外観が良好である。
In the said manufacturing method of an electroconductive film, since the electroconductive polymer dispersion obtained by heat-processing is used, it is excellent in the coating property to a film base material, and is excellent in the productivity of an electroconductive film.
Moreover, since the electroconductive film obtained has high dispersibility of the electroconductive complex in the electroconductive layer, it is excellent in electroconductivity and has a good appearance.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Production Example 1)
Dissolve 206 g of sodium styrenesulfonate in 1000 ml of ion-exchanged water and, while stirring at 80 ° C., add dropwise 1.14 g of ammonium persulfate oxidizer solution previously dissolved in 10 ml of water for 20 minutes. Stir.
To the obtained sodium styrenesulfonate-containing solution, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added, about 1000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration, and 2000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid. About 2000 ml of solution was removed by ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times. Further, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml of the solution was removed by ultrafiltration. This ultrafiltration operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の予備分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液）を得た。
(Production Example 2)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrene sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the resulting solution, about 2000 ml of solution is removed by ultrafiltration, and 2000 ml of ion-exchanged water is added to this solution. About 2000 ml of solution was removed by external filtration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated 5 times to obtain a 1.2% by mass polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) preliminary dispersion (PEDOT-PSS preliminary dispersion).
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を４０℃、２４時間加熱した。加熱により得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液に、希釈倍率が１０倍になるようにメタノールを添加して希釈分散液を得た。その希釈分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＴ−６０）の一方の面に塗工し、１２０℃で１分間乾燥した。これにより、導電層を備える導電性フィルムを得た。
Example 1
The PEDOT-PSS preliminary dispersion obtained in Production Example 2 was heated at 40 ° C. for 24 hours. Methanol was added to the PEDOT-PSS dispersion obtained by heating so that the dilution ratio was 10 times to obtain a diluted dispersion. The diluted dispersion was designated as No.1. Using a bar coater of No. 4, it was applied to one surface of a polyethylene terephthalate film (Lumirror T-60 manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried at 120 ° C for 1 minute. Thereby, the electroconductive film provided with an electroconductive layer was obtained.
（実施例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
(Example 2)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 96 hours.
（実施例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
(Example 3)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 336 hours.
（実施例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱温度を６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
Example 4
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 60 ° C.
（実施例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は実施例４と同様に導電性フィルムを得た。
(Example 5)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 96 hours.
（実施例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は実施例４と同様に導電性フィルムを得た。
(Example 6)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 336 hours.
（実施例７）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱温度を８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
(Example 7)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 80 ° C.
（実施例８）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は実施例７と同様に導電性フィルムを得た。
(Example 8)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 96 hours.
（実施例９）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は実施例７と同様に導電性フィルムを得た。
Example 9
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 336 hours.
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を加熱しなかったこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PEDOT-PSS preliminary dispersion was not heated.
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱温度を３５℃に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 35 ° C.
（比較例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は比較例２と同様に導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 96 hours.
（比較例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は比較例２と同様に導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 4)
A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 336 hours.
（比較例５）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱温度を１００℃に変更したこと以外は実施例１と同様に導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 5)
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 100 ° C.
（比較例６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を９６時間に変更したこと以外は比較例５と同様に導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 6)
A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 96 hours.
（比較例７）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液の加熱時間を３３６時間に変更したこと以外は比較例５と同様に導電性フィルムを得た。
(Comparative Example 7)
A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the heating time of the PEDOT-PSS preliminary dispersion was changed to 336 hours.
＜評価＞
各例における加熱後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液について、導電性複合体の平均粒度（キュムラント平均粒子径）を、大塚電子株式会社製動的光散乱方式粒度分布計ＦＰＡＲを用いて測定した。平均粒度の測定結果を表１に示す。
各例の導電性フィルムの表面抵抗を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。表面抵抗の測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
About the PEDOT-PSS dispersion after heating in each example, the average particle size (cumulant average particle size) of the conductive composite was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer FPAR manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The average particle size measurement results are shown in Table 1.
The surface resistance of the conductive film in each example was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.) under an applied voltage of 10V. Table 1 shows the measurement results of the surface resistance.
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を本願請求項１で規定の温度範囲で加熱処理した各実施例では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液の平均粒度が小さく、また、得られた導電性フィルムの導電性が高かった。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を加熱処理しなかった比較例１では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液の平均粒度が大きく、また、得られた導電性フィルムの導電性が低かった。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を加熱処理したが、その温度範囲が本願請求項１で規定の範囲から外れていた比較例２〜７では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液の平均粒度が大きかった。特に、加熱温度３５℃の比較例２〜４では、得られた導電性フィルムの導電性が低めであった。
In each Example in which the PEDOT-PSS preliminary dispersion was heat-treated in the temperature range defined in claim 1 of the present application, the average particle size of the PEDOT-PSS dispersion was small, and the conductivity of the obtained conductive film was high. .
In Comparative Example 1 in which the PEDOT-PSS preliminary dispersion was not heat-treated, the average particle size of the PEDOT-PSS dispersion was large, and the conductivity of the obtained conductive film was low.
Although the PEDOT-PSS preliminary dispersion was heat-treated, the average particle size of the PEDOT-PSS dispersion was large in Comparative Examples 2 to 7 whose temperature range was out of the range specified in claim 1 of the present application. In particular, in Comparative Examples 2 to 4 at a heating temperature of 35 ° C., the conductivity of the obtained conductive film was low.
Claims (6)
前記分散液から前記酸化剤を除去することにより、前記導電性複合体、及び、該導電性複合体を分散させる水のみからなる分散媒を含有する予備分散液を調製する調製工程と、
前記予備分散液を４０℃以上８０℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
を有し、
前記加熱工程では、加熱温度及び加熱時間を、下記式（１）を満たすように調整する、導電性高分子分散液の製造方法。
（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］≧３６０［℃・ｈ］ ・・・（１） A conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is polymerized in a polyanion aqueous solution in the presence of an oxidizing agent in the presence of an oxidizing agent, thereby containing water and an oxidizing agent. After obtaining the dispersion,
A preparation step of preparing a pre-dispersion liquid containing a dispersion medium composed only of water for dispersing the conductive composite and the conductive composite by removing the oxidizing agent from the dispersion;
A heating step of heating the preliminary dispersion at a temperature of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower;
Have,
In the heating step, a method for producing a conductive polymer dispersion , wherein a heating temperature and a heating time are adjusted so as to satisfy the following formula (1) .
(Heating temperature [° C.] − 25 [° C.]) × heating time [h] ≧ 360 [° C. · h] (1)
１８４８０［℃・ｈ］≧（加熱温度［℃］−２５［℃］）×加熱時間［ｈ］≧３６０［℃・ｈ］ ・・・（２） The method for producing a conductive polymer dispersion according to claim 1 , wherein in the heating step, the heating temperature and the heating time are adjusted so as to satisfy the following formula (2).
18480 [° C. · h] ≧ (heating temperature [° C.] − 25 [° C.]) × heating time [h] ≧ 360 [° C. · h] (2)
前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させて導電層を形成する導電層形成工程と、
を有する導電性フィルムの製造方法。 A conductive polymer dispersion production process for obtaining a conductive polymer dispersion by the method for producing a conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 4 ,
A conductive layer forming step of applying the conductive polymer dispersion to at least one surface of the film substrate and drying to form a conductive layer;
The manufacturing method of the electroconductive film which has this.
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