JP2023002176A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】析出型のリチウム負極を有するとともに抵抗が低減された全固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極集電体と正極活物質層と固体電解質層と負極集電体とがこの順に積層された積層体を準備すること、前記積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_１を加えること、前記圧力Ｐ_１が加えられた前記積層体に対して充電を行い、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させること、及び、前記充電中又は前記充電後の前記積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加えること、を含み、前記圧力Ｐ_２は、前記金属リチウムが座屈する圧力であり、且つ、前記圧力Ｐ_１よりも低い、全固体電池の製造方法。
【選択図】図１

Description

本願は全固体電池の製造方法を開示する。

特許文献１には、正極集電体と正極活物質層とセパレータと負極集電体とをこの順に有し、前記正極活物質層がリチウム化合物を含有し、前記セパレータおよび前記正極活物質層の内部に電解液が存在し、且つ、負極活物質層を備えていない、リチウム金属電池前駆体が開示されている。特許文献１に開示された前駆体は、電圧が印加されて充電されることにより負極集電体上に負極活物質としてのリチウムが析出し、電解液系のリチウムイオン二次電池となり得る。特許文献２には、リチウムイオン二次電池の製造方法において、負極と正極とを有するセルを加圧しながら負極へのリチウムプレドープを行うこと、及び、セルを加圧しながら初回充電を行うことが開示されている。特許文献３には、全固体リチウム二次電池の製造方法において、初回充放電後に電池を加圧することが開示されている。

特開２０１６－１２２５２８号公報 特開２０１６－１１０７７７号公報 特開２０１０－２３８４８４号公報

本発明者の新たな知見によれば、特許文献１に開示されたような析出型のリチウム負極を利用して全固体電池を製造した場合、全固体電池の抵抗が高くなり易いという問題がある。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極集電体と正極活物質層と固体電解質層と負極集電体とがこの順に積層された積層体を準備すること、
前記積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_１を加えること、
前記圧力Ｐ_１が加えられた後の前記積層体に対して充電を行い、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させること、及び、
前記充電中又は前記充電後の前記積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加えること、
を含み、
前記圧力Ｐ_２は、前記金属リチウムが座屈する圧力であり、且つ、前記圧力Ｐ_１よりも低い、
全固体電池の製造方法
を開示する。

本開示の製造方法においては、前記圧力Ｐ_２が０．４ＭＰａ以上であってもよい。

本開示の製造方法においては、前記圧力Ｐ_２が５ＭＰａ以下であってもよい。

本開示の製造方法においては、前記圧力Ｐ_１が１００ＭＰａ以上であってもよい。

本開示の製造方法においては、前記固体電解質層が無機固体電解質を含むものであってもよい。

本開示の方法によれば、析出型のリチウム負極を有し、抵抗の低い全固体電池を製造することができる。

全固体電池の製造方法の流れの一例を示している。 全固体電池の製造方法の流れの一例を示している。 析出型のリチウム負極の表面状態を示している。（Ａ）が圧力Ｐ_２を加える前の表面状態、（Ｂ）が圧力Ｐ_２を加えた後の表面状態である。 比較例に係る全固体電池の抵抗と実施例に係る全固体電池の抵抗とを比較した結果を示している。

図１及び図２（Ａ）～（Ｄ）に示されるように、実施形態に係る全固体電池の製造方法Ｓ１０は、正極集電体１１と正極活物質層１３と固体電解質層１５と負極集電体１９とがこの順に積層された積層体２０を準備すること（工程Ｓ１）、前記積層体２０に対して積層方向に圧力Ｐ_１を加えること（工程Ｓ２）、前記圧力Ｐ_１が加えられた後の前記積層体２０に対して充電を行い、前記固体電解質層１５と前記負極集電体１９との間に金属リチウム１７を析出させること（工程Ｓ３）、及び、前記充電中又は前記充電後の前記積層体２０に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加えること（工程Ｓ４）、を含む。ここで、前記圧力Ｐ_２は、前記金属リチウム１７が座屈する圧力であり、且つ、前記圧力Ｐ_１よりも低い。

１．工程Ｓ１
図１及び図２（Ａ）に示されるように、工程Ｓ１においては、正極集電体１１と正極活物質層１３と固体電解質層１５と負極集電体１９とがこの順に積層された積層体２０を準備する。

１．１ 正極集電体及び負極集電体
正極集電体１１及び負極集電体１９は、全固体電池の集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体１１及び負極集電体１９は、各々、金属箔又は金属メッシュであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１１及び負極集電体１９は、各々、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１１及び負極集電体１９を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点から、正極集電体１１がＡｌを含むものであってもよく、また、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体１９がＣｕを含むものであってもよい。正極集電体１１及び負極集電体１９は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１１及び負極集電体１９が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１１及び負極集電体１９の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。

１．２ 正極活物質層
正極活物質層１３は、少なくとも正極活物質を含み得る。正極活物質層１３は、正極活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでいてもよい。正極活物質としてはリチウムイオン電池の正極活物質として公知のものであって、充電時に負極側にリチウムを供給可能なものを用いればよい。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質と固体電解質との接触による反応を抑制するために、正極活物質の表面にニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の被覆層が設けられていてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。固体電解質は、有機固体電解質（ポリマー固体電解質）及び無機固体電解質のいずれであってもよい。特に、無機固体電解質は、有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高く、また、有機ポリマー電解質と比較して耐熱性に優れる。さらに、有機ポリマー電解質と比較して剛性が高い。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。中でも、硫化物固体電解質、特にＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質層１３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極活物質層１３の形状も従来と同様とすればよい。積層体２０をより容易に構成できる観点から、シート状の正極活物質層１３であってもよい。正極活物質層１３の厚みは、特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。

１．３ 固体電解質層
固体電解質層１５は、少なくとも固体電解質を含み得る。固体電解質層１５は、固体電解質に加えて、任意にバインダー等を含んでいてもよい。固体電解質については上述した通りである。特に、固体電解質層１５が無機固体電解質を含む場合、固体電解質層１５の剛性が高まり、積層体２０に加えられる圧力Ｐ_２が大きい場合においても金属リチウム１７が固体電解質層を貫通することが防止され易い。バインダーは正極活物質層１３に用いられるバインダーとして例示されたものから適宜選択して用いることができる。固体電解質層１５における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層１５の形状も従来と同様とすればよい。積層体２０をより容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層１５であってもよい。固体電解質層１５の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。

１．４ 積層体
積層体２０は、上述した正極集電体１１と正極活物質層１３と固体電解質層１５と負極集電体１９とがこの順に積層されるように、上述した各材料を塗工したり、転写したりすること等によって成形及び積層することで、容易に得られる。積層体２０は、正極集電体１１と正極活物質層１３と固体電解質層１５と負極集電体１９とを、各々、少なくとも１つずつ含めばよい。すなわち、積層体２０は、上述した正極集電体１１と正極活物質層１３と固体電解質層１５と負極集電体１９との積層単位を少なくとも１つ有するものであればよく、当該積層単位を複数備えていてもよい。この場合、複数の積層単位が互いに電気的に直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよいし、電気的に接続されていなくてもよい。また、積層体２０は上記以外の層を含むものであってもよい。

２．工程Ｓ２
図１及び図２（Ｂ）に示されるように、工程Ｓ２においては、工程Ｓ１を経て準備された積層体２０に対して、積層方向に圧力Ｐ_１を加える。工程Ｓ２は、例えば、積層体２０を構成する各層をプレスして一体化することを目的とするものであってもよいし、積層体２０を構成する各層の隙間を解消して界面抵抗を低下させることを目的とするものであってもよい。

工程Ｓ２においては、公知の方法によって積層体２０を加圧すればよい。例えば、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法によって積層体２０を積層方向に加圧することができる。特にＣＩＰやＨＩＰのような方圧プレスにて積層体２０を加圧した場合、積層体２０の積層面をより均一に加圧し易いものと考えられる。

工程Ｓ２において、積層体２０へと加えられる圧力Ｐ_１は、後述する圧力Ｐ_２よりも大きい。圧力Ｐ_１の大きさは、目的とする電池の性能に応じて適宜決定され得る。例えば、積層体２０に含まれる固体電解質を塑性変形させて上述の一体化や隙間の解消を容易に行い得る観点から、圧力Ｐ_１は１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上又は３５０ＭＰａ以上であってもよい。圧力Ｐ_１の上限は特に限定されない。工程Ｓ２において、積層体２０の加圧時間や加圧温度は特に限定されるものではない。

尚、工程Ｓ２及び後述の工程Ｓ４において、「積層体に対して積層方向に圧力を加える」とは、積層体に対して少なくとも積層方向に圧力Ｐ_１又はＰ_２を加えることを意味し、積層方向への圧力Ｐ_１又はＰ_２とともに、積層方向以外の方向への圧力が含まれていてもよい。

３．工程Ｓ３
図１及び図２（Ｃ）に示されるように、工程Ｓ３においては、圧力Ｐ_１が加えられた後の積層体２０に対して充電を行い、固体電解質層１５と負極集電体１９との間に金属リチウム１７を析出させる。全固体電池１００において、当該金属リチウム１７は負極活物質として機能し得る。工程Ｓ３における充電は、積層体２０を準備した後の１回目の充電であってもよいし、２回目以降の充電であってもよい。

工程Ｓ３において、積層体２０は一般的な電池の充電方法と同様の方法によって充電されればよい。すなわち、積層体２０の正極集電体１１及び負極集電体１９に外部電源を接続して充電を行えばよい。積層体２０を充電することで、図２（Ｃ）において下向き矢印で示されるように、正極活物質層１３に含まれる正極活物質から固体電解質層１５を介して負極集電体１９の表面へとリチウムイオンが伝導し、負極集電体１９の表面において当該リチウムイオンが電子を受け取って金属リチウム１７となって析出する。この時、金属リチウム１７は、図２（Ｃ）に示されるように、負極集電体１９の表面において不均一に析出する。工程Ｓ３において金属リチウム１７が不均一に析出するのは、電解質層が固体電解質で構成されることが一因と考えられる。具体的には、固体電解質層１５と負極集電体１９とが固－固界面で接触して、金属リチウム１７の析出起点が不均一に生じるためと考えられる。この点、金属リチウム１７の析出が不均一となって電池抵抗が増大するという課題は、全固体電池において特有に生じるものと考えられる。

工程Ｓ３において、充電電圧は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定され得る。特に、ＳＯＣが高くなるほど、析出する金属リチウム１７の量が多くなり、後述する工程Ｓ４において金属リチウム１７を負極集電体１９の表面において均一化し易い。ただし、析出する金属リチウム１７の量が多過ぎると、析出する金属リチウム１７の柱（図３（Ａ）参照）が大きくなり過ぎて、プレス圧力の集中等が懸念される。この点、充電容量は、例えば、１ｍＡｈ／ｃｍ^２以上３ｍＡｈ／ｃｍ^２以下であってもよい。

４．工程Ｓ４
図１及び図２（Ｄ）に示されるように、工程Ｓ４においては、工程Ｓ３における充電中又は工程Ｓ３の充電後の積層体２０に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加える。工程Ｓ４における圧力Ｐ_２は、金属リチウム１７が座屈する圧力であり、且つ、圧力Ｐ_１よりも低い。これにより、工程Ｓ３において負極集電体１９の表面に不均一に析出した金属リチウム１７を負極集電体１９の表面において延展させることができ、負極集電体１９の表面において金属リチウム１７を均すことができる。結果として、負極集電体１９の表面に隙間の少ない金属リチウム１７の層（負極活物質層）が形成され、固体電解質層１５と金属リチウム１７の層との接触状態、金属リチウム１７同士の接触状態、金属リチウム１７と負極集電体１９との接触状態が良好なものとなり易く、全固体電池の抵抗を低下させることができる。上述したように、金属リチウム１７の不均一析出によって電池抵抗が増大することは、全固体電池における特有の課題と考えられるところ、製造方法Ｓ１０は、工程Ｓ１～Ｓ４を備えることで当該課題を解決するものといえる。

工程Ｓ４においては、公知の方法によって積層体２０を加圧すればよい。工程Ｓ４における加圧は金属リチウム１７を座屈させ得る程度の軽度なものであればよく、様々な加圧方法を採用可能である。例えば、ＣＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の方法によって積層体２０を積層方向に加圧することができる。特に、ＣＩＰやＨＩＰのような方圧プレスにて積層体２０を加圧した場合、積層体２０の積層面をより均一に加圧し易く、金属リチウム１７を負極集電体１９の表面全体に均し易いものと考えられる。工程Ｓ３と工程Ｓ４とを同時に行う場合は、加圧とともに充電が可能な方法を採用すればよい。

工程Ｓ４において、積層体２０へと加えられる圧力Ｐ_２は、金属リチウム１７が座屈する圧力である。「金属リチウムが座屈する」とは、固体電解質層１５と負極集電体１９との間において、金属リチウム１７が負極集電体１９の表面に沿った方向へと変形・延展することを意味する。本発明者の知見によれば、例えば、圧力Ｐ_２が０．４ＭＰａ以上である場合、金属リチウム１７が容易に座屈して負極集電体１９の表面において均一化され易い。圧力Ｐ_２が高いほど、負極集電体１９の表面において金属リチウム１７が均一化され易く、この点、圧力Ｐ_２は１ＭＰａ以上であってもよい。一方、圧力Ｐ_２があまりに高過ぎる場合、金属リチウム１７が固体電解質層１５の隙間に入り込んで、固体電解質層１５を通過する虞がある。圧力Ｐ_２が圧力Ｐ_１よりも低いことで、このような問題が回避され易くなる。圧力Ｐ_２は、例えば、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下又は５ＭＰａ以下であってもよい。

工程Ｓ４を行うタイミングは、上述の通り、工程Ｓ３における充電中又は充電後である。「充電中又は充電後」とは「充電中及び充電後」を含む概念である。すなわち、工程Ｓ３において積層体２０の充電によって固体電解質層１５と負極集電体１９との間に金属リチウム１７を析出させると同時に当該金属リチウム１７を加圧して均一化してもよいし、工程Ｓ３において金属リチウム１７を析出させた後に当該金属リチウム１７を加圧して均一化してもよいし、工程Ｓ３における充電中から工程Ｓ３の充電後に亘って金属リチウム１７を加圧して均一化してもよい。工程Ｓ２において、積層体２０の加圧時間や加圧温度は特に限定されるものではない。工程Ｓ４における加圧は連続的であってもよいし、断続的であってもよい。

５．その他の工程
図２（Ｅ）に示されるように、工程Ｓ１～Ｓ４を経ることで、正極集電体１１、正極活物質層１３、固体電解質層１５、金属リチウム１７の層（負極活物質層）、及び、負極集電体１９をこの順に有する全固体電池１００が得られる。製造方法Ｓ１０は、上述した工程Ｓ１～Ｓ４以外に、全固体電池を製造するための一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体２０をラミネートフィルム等の外装体の内部に収容する工程や、積層体２０に集電タブを接続する工程等である。積層体２０を外装体に収容する工程や積層体２０に集電タブを接続する工程は、上記工程Ｓ２の前であっても、上記工程Ｓ２の後であってもよい。例えば、積層体２０の集電体１１、１９に集電タブを接続（集電体１１、１９の一部を突出させて、これをタブとしても用いてもよい）したうえで、当該積層体２０を外装体としてのラミネートフィルム内に収容する一方で、ラミネートフィルムの外部にタブを引き出した状態で、ラミネートフィルムを封止し、その後、ラミネートフィルム外から圧力Ｐ１にて積層体２０に対して積層方向に圧力を加え、さらにその後、ラミネートフィルム外のタブを介して積層体２０の充電を行ってもよい。

以上の通り、製造方法Ｓ１０によれば、析出型のリチウム負極を有する全固体電池１００を製造することができる。ここで、製造方法Ｓ１０においては、充電中又は充電後の積層体２０が圧力Ｐ_２にて加圧されることで、金属リチウム１７の隙間が低減されることから、固体電解質層１５と金属リチウム１７との接触状態、金属リチウム１７同士の接触状態、金属リチウム１７と負極集電体１９との接触状態が良好となり易く、結果として全固体電池１００の抵抗が低減され易い。

以下、実施例を示しつつ、本開示の方法についてさらに詳細に説明するが、本開示の方法は以下の実施例に限定されるものではない。

１．実施例
１．１ 正極合剤の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）と、バインダー（ＡＢＲ）とを所定の比率で混合して正極合剤を得た。

１．２ 電解質合剤の作製
固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）と、バインダー（ＡＢＲ）とを所定の比率で混合して電解質合剤を得た。

１．３ 積層体の準備
正極集電体（アルミニウム箔）と、上記の正極合剤により得られる正極活物質層と、電解質合剤により得られる固体電解質層と、負極集電体（銅箔）とを用いて、図２（Ａ）に示される構成を有する積層体を作製した。また、積層体の側面において、各集電体に接続されたタブを突出させた。作製した積層体を外装体としてのラミネートフィルム内に封止した。ここで、タブの一部は、シール材を介して、ラミネートフィルムの外部に引き出されるようにした。

１．４ 積層体の加圧（充電前）
準備した積層体に対して、冷間静水圧（ＣＩＰ）を用いて、積層方向に３９２ＭＰａの圧力Ｐ_１を加え、ラミネートセル化した。

１．５ 積層体の充電
圧力Ｐ_１にて加圧後の積層体のタブを充放電装置に接続し、２５℃にて、０．１Ｃで４Ｖまで充電を行った。充電により、固体電解質層と負極集電体との間に金属リチウムが析出した。

１．６ 積層体の加圧（充電後）
充電後の積層体に対し、一軸プレスを用いて、積層方向に５ＭＰａの圧力Ｐ_２を加えることで、評価用の全固体電池を得た。

２．比較例
充電後の積層体に対して、圧力を加えなかったこと以外は、実施例と同様にして評価用の全固体電池を得た。

３．評価
３．１ 金属リチウムの状態
実施例及び比較例に係る全固体電池の各々について、固体電解質層から金属リチウム及び負極集電体を剥がし、固体電解質層と負極集電体との間に析出した金属リチウムの状態を観察した。具体的には、負極集電体の表面のうち固体電解質層側の表面をＳＥＭで観察した。図３（Ａ）が比較例についての観察結果、図３（Ｂ）が実施例についての観察結果である。

図３（Ａ）に示されるように、積層体に対して充電を行うことで、固体電解質層と負極集電体との間に金属リチウムが不均一に析出していることが分かる。これは、固体電解質層と負極集電体とが固－固界面で接触して、金属リチウムの析出起点が不均一に生じたためと考えられる。一方、図３（Ｂ）に示されるように、充電後の積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加えることで、析出した金属リチウムが座屈して負極集電体の表面に沿って延展し、負極集電体の表面において金属リチウムが均一化されていることが分かる。尚、上記実施例では、充電後の積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加えた場合について例示したが、充電中の積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加えた場合であっても、負極集電体の表面において金属リチウムが均一化される。

３．２ 抵抗の測定
実施例及び比較例に係る全固体電池の各々について、２．３ｍＡ／ｃｍ^２で５秒抵抗を測定した。比較例に係る抵抗値を１００％として、実施例に係る抵抗値を比較した。結果を図４に示す。

図４に示されるように、実施例に係る全固体電池は、比較例に係る全固体電池と比較して、抵抗が６０％程度にまで低下した。これは、図３（Ｂ）に示されるように、負極集電体の表面において金属リチウムが均一化されて隙間が低減されたことによるものと考えられる。すなわち、不均一に析出した金属リチウムが圧力Ｐ_２にて加圧されて均されることで、固体電解質層と金属リチウムとの接触状態、金属リチウム同士の接触状態、金属リチウムと負極集電体との接触状態が良好なものとなり、負極側の抵抗が低下した結果、電池全体としての抵抗も低下したものと考えられる。

以上の結果から、析出型のリチウム負極を有する全固体電池を製造する際は、以下の手順を経ることで、抵抗の低い全固体電池を製造できることが分かった。

（１）正極集電体と正極活物質層と固体電解質層と負極集電体とがこの順に積層された積層体を準備する。
（２）前記積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_１を加える。
（３）前記圧力Ｐ_１が加えられた後の前記積層体に対して充電を行い、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させる。
（４）前記充電中又は前記充電後の前記積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加える。ここで、前記圧力Ｐ_２は、前記金属リチウムが座屈する圧力であり、且つ、前記圧力Ｐ_１よりも低い。

１１ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１５ 固体電解質層
１７ 金属リチウム
１９ 負極集電体
２０ 積層体
１００ 全固体電池

Claims (5)

1. 正極集電体と正極活物質層と固体電解質層と負極集電体とがこの順に積層された積層体を準備すること、
   前記積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_１を加えること、
   前記圧力Ｐ_１が加えられた後の前記積層体に対して充電を行い、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させること、及び、
   前記充電中又は前記充電後の前記積層体に対して積層方向に圧力Ｐ_２を加えること、
   を含み、
   前記圧力Ｐ_２は、前記金属リチウムが座屈する圧力であり、且つ、前記圧力Ｐ_１よりも低い、
   全固体電池の製造方法。
2. 前記圧力Ｐ_２が０．４ＭＰａ以上である、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 前記圧力Ｐ_２が５ＭＰａ以下である、
   請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記圧力Ｐ_１が１００ＭＰａ以上である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記固体電解質層が無機固体電解質を含む、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

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