JP2022554418A - 電池不活性化 - Google Patents
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Abstract
リチウム含有電池を不活性化する方法の例が開示される。1つの例は、リチウム含有電池を放電させるための方法であって、リチウム含有電池を槽に加えるステップと、酸化流体を槽に加えるステップと、二酸化炭素を槽に加えるステップと、槽を加圧するステップと、槽を加熱してリチウム含有電池内に炭酸リチウムを形成するステップと、槽内の熱および圧力を低減するステップと、槽から電池を取り出すステップとを含む方法を提供する。
Description
本出願は、リチウムイオン電池の分野に関し、より詳細には、リチウムイオン電池を不活性化することに関する。
[関連出願の相互参照]
本出願は、2019年11月12日に出願された米国仮出願第62/934,446号、発明の名称「電池不活性化」に対する優先権を主張し、その全内容は、あらゆる目的においてその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2019年11月12日に出願された米国仮出願第62/934,446号、発明の名称「電池不活性化」に対する優先権を主張し、その全内容は、あらゆる目的においてその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発に関する声明
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号EE0008475の下で政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号EE0008475の下で政府の支援を受けてなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
リチウムイオン電池は、自動車からスマートフォンに至る製品に電力を供給する。これらの電池は、多くのサイクルにわたって再充電可能であり、様々な環境要因に耐性があり、比較的長い有用な寿命を有する。それにもかかわらず、それらは最終的に故障するか、または故障前に廃棄され、したがって廃棄物流の著しい増加に寄与する。このような状況を鑑み、リチウムイオン電池のリサイクルを推進するための環境規制、業界標準、および回収サービスが生じている。
リチウム含有電池を不活性化することに関連する例が開示される。1つの例は、リチウム含有電池を不活性化するための方法であって、
リチウム含有電池を槽に加えるステップと、
酸化流体を槽に加えるステップと、
二酸化炭素を槽に加えるステップと、
槽を加圧するステップと、
槽を加熱してリチウム含有電池内に炭酸リチウムを形成するステップと、
槽内の熱および圧力を低減するステップと、
槽から電池を取り出すステップと
を含む方法を提供する。
リチウム含有電池を槽に加えるステップと、
酸化流体を槽に加えるステップと、
二酸化炭素を槽に加えるステップと、
槽を加圧するステップと、
槽を加熱してリチウム含有電池内に炭酸リチウムを形成するステップと、
槽内の熱および圧力を低減するステップと、
槽から電池を取り出すステップと
を含む方法を提供する。
リチウムイオン電池のリサイクルは困難であり、様々な危険をもたらす可能性がある。遭遇し得るそのような危険の1つは、電池セル温度と電池内の電解質の導電率との間の正のフィードバックによって作り出される、電池の制御されない急速な加熱を特徴とする熱暴走の問題である。熱暴走による過熱は、電池内の鎖状リチウムの融解を引き起こし、激しい化学反応および発火の可能性をもたらすかまたは加速させる可能性がある。使用済みリチウムイオン電池であっても、熱暴走の影響を受けて、ある程度の量の鎖状リチウムが残っている可能性がある。さらに、塩水を使用して電池を放電させる処理プロセス、または超臨界二酸化炭素のみを使用して電池から電解質を抽出する処理プロセスなどの処理プロセスは、電池内に残っているすべてのリチウムを十分に放電または不動態化することができない場合がある。リサイクル施設または輸送中の電池は高温(例えば、環境またはリサイクルプロセスによるもの)にさらされる可能性があるため、そのような条件は、閾値温度に達すると、廃棄物流リチウムイオン電池の熱暴走を引き起こし得る。したがって、使用済みリチウムイオン電池の安全なリサイクルおよび/または廃棄を確実にし、使用済みリチウムイオン電池の輸送およびリサイクルに伴うコストを削減するのを助けるために、使用済みリチウムイオン電池の熱暴走を防止する必要がある。
さらに、放電は、電解質材料、ガス含有量、電解質の経年劣化、リチウムデンドライト、層間剥離した炭素リチウム、容器腐食、および切れたヒューズなどの、廃棄物流リチウムイオン電池の健全状態に関連する他のリスクに対処しない。そのようなリスクは、多数の電池セルを取り扱う場合には悪化し得る。
したがって、廃棄物流リチウムイオン電池内の鎖状リチウムを不動態化し、それによって電池を不活性化して、熱暴走を防止するのに役立つことに関する例が開示される。本明細書では、不活性化は、アノードでの酸化およびカソードでの還元を伴う電池の放電とは対照的に、蓄積エネルギーの除去を意味するように使用される。簡潔には、開示された方法は、リチウム含有電池を収容する槽に酸化剤(例えば酸化流体)および二酸化炭素を添加することによって電池を不活性化するステップと、槽を加圧および加熱してリチウム含有電池内に炭酸リチウムを形成するステップとを含む。いくつかの例では、槽を加圧するステップは、凝縮二酸化炭素相を形成することを含む。凝縮二酸化炭素は、電池内の残りのリチウムイオン、リチウム金属、およびリチウム合金を不動態化するのに役立つことができ、一方、酸化流体は、凝縮二酸化炭素が固体電解質界面(SEI)および/または電池内の鎖状活性リチウムを取り囲む炭酸リチウムの不動態化層を通ってリチウムに到達するのに役立つことができる。電池動作中、SEIは、電解質の分解を防ぐために電子を遮断しながらLi+輸送を可能にする。理論に束縛されることを望まないが、開示された不活性化プロセスでは、酸化流体がリチウムと反応して水酸化リチウムを形成し得る。例えば、酸化流体として水を使用する場合、2Li(s)+2H2O→2LiOH(aq)+H2(g)が成り立つ。これは可燃性水素ガスを生成する激しい発熱反応であるが、二酸化炭素は、水とリチウムとの反応の潜在的に激しい性質を緩和するのに役立ち得る。さらに、水素ガスの発生は、SEIの不動態化特性の途絶の一因となり、二酸化炭素が電池内の任意の残存リチウムに到達して炭酸リチウムを形成することを可能にし得る。開示された例は、液体電解質、固体電解質(例えばポリマー電解質)、複合電解質を有する電池、および金属リチウムまたはリチウム合金電極を使用する電池を含む、任意の適切な種類のリチウムイオン電池と共に使用することができる。不動態化に成功している電池のいくつかの例としては、0~3.2V(リン酸鉄リチウム系の場合)の初期測定値およびアノード中の0~30μmol/cm2の残留リチウムを有する電池;ならびに0~4.2V(NMC系の場合)の初期測定値およびアノード中の0~5.3μmol/cm2の残留リチウムを有する電池が挙げられる。比較的低い残留リチウムをもたらす処理の例は以下の通りである:400mLの3%過酸化水素を含む4Lオートクレーブに電池を入れ(電池は流体の上に位置する)、槽を密封し、室温で900℃までCO2を導入し、系を30分間保持する。圧力を900psi未満(例えば500~900psiの間)に維持しながら槽を120℃に加熱し、系をその温度で30分間保持する。次に、約30分で40℃に冷却し(例えば冷却コイルを使用して)、槽を減圧し、槽を開け、電池を取り出す。
図1Aおよび図1Bは、リチウム含有電池を不活性化する例示的な方法100を示す。方法100の様々なステップは、省略または記載されたものとは異なる順序で実行されてもよく、また追加のステップが含まれてもよいことが理解されよう。
図1Aを参照すると、いくつかの例では、方法100は、102において、リチウム含有電池の容器を破り、電池内部の化学物質を露出させるステップを含む。電池容器は、レーザビーム、ウォータージェット、シュレッダにより切り開く容器の機械加工、反応器内の圧力などを含む任意の適切な方法で破られてもよい。例えば、二酸化炭素および酸化流体は、いくつかの種類の電池(例えば、いくつかの種類のパウチセルおよび大型自動車セル)に浸透することが困難であり得る。いくつかの例では、電池容器を破るステップは、電池を分解することをさらに含み得る。例えば、いくつかのリチウムニッケルコバルトマンガン(NCM)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)電池、およびジェリーロール型電池は、材料の厚い層および/または密に離間した層を有する。したがって、そのような種類の電池は、不活性化を容易にするために、開かれ、分解され、および/または展開され得る。
方法100は、104において、リチウム含有電池を槽に加えるステップを含む。いくつかの例では、電池が槽内で破られてもよいことが理解されよう。例えば、いくつかの種類の電池(例えば、多くの角形および円筒形電池)は、槽に加えられる前に破られる必要がない場合がある。いくつかの例では、槽に加えられる前に102で電池が意図的に破られていない場合、電池は、不活性化中に槽内の高圧(または真空曝露)によって破られてもよい。有利なことに、いくつかの例では、複数のセルを備える電池パック全体を、分解する前に処理し、不活性化することができる。これは、電池パックのセルを分解して再梱包することが経済的に実行可能ではない例、および衝突に関与した電動車両から回収された電池を処理する場合など、電池パックを取り扱うことが危険であり得る例において、特に有用であり得る。
方法100は、106において、酸化流体を槽に加えるステップをさらに含む。いくつかの例では、108において、酸化流体は、水、アンモニア、酸素、オゾン、SO2、アルコール、ハロゲン(例えばCl2)、および150℃未満の沸点を有するハロカーボンのうちの1つまたは複数を含む。いくつかの例では、酸化流体は、プロトンを供与し、および/または電子を受容することができる任意の適切な液体または気体であってもよい。一例として、水は、比較的単純で容易に入手可能な酸化流体である。酸化流体の他の例としては、アルコール(例えば、メタノール、エタノール)ならびにハロカーボン(例えば、フルオロカーボン溶媒および/またはクロロホルムもしくはCCl4などの他のハロゲン化物溶媒)などの他の溶媒が挙げられる。いくつかの例では、酸化流体として使用されるアルコールまたはハロゲン化物溶媒は、150℃未満の沸点を有し得る。
他の例では、酸化流体は、プロトンを供与しない適切な液体または気体であってもよい。一例として、酸化流体は、オゾンガスであってもよい。いくつかの例では、プロトン供与体は、電池電解質と反応してフッ化水素などの毒性物質を生成し得る。したがって、非プロトン性酸化流体は、そのような毒性物質の生成を軽減することができる。さらに他の例では、Li2CO3などの塩基を酸化流体と組み合わせて混合して電解質を中和することができる。
110に示されるように、1種または複数種の追加の酸化剤を酸化流体と組み合わせてさらに混合してもよい。例としては、塩(例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム/リチウム/アンモニウム)、過酸化物(例えば、過酸化水素、過酸化リチウム)、オゾン、酸素、あるいは、水と混和性であるか、または水(すなわち、エマルジョン、溶液など)および/もしくは他の選択された酸化流体と別様に組み合わせることができる任意の他の適切な酸化剤が挙げられる。塩素含有材料を使用すると、活性リチウム源を有する最終生成物は、塩化リチウムを含み得る。硫黄含有材料を使用すると、リチウムを含む最終生成物は、リチウムの硫酸塩または硫化物を含み得る。そのような不活性化リチウム生成物は、単相材料であってもよく、または炭酸リチウム、酸化リチウムおよび/もしくは水酸化リチウムとの混合物であってもよい。
いくつかの例では、112に示されるように、電池は酸化流体の液面の上に吊り下げられている。例えば、電池は、槽の底部の上の不活性物体上(例えばオートクレーブ内の棚)に載置されてもよい。このようにして、電池は、浸水することなく酸化蒸気に曝露され得る。さらに、電池のより多くが、酸化流体に混和しなくてもよい二酸化炭素に曝露されてもよい。
他の例では、電池は、正熱係数(PTC)放電ビーズなどの槽内の活性物体上に載置されてもよい。PTCビーズは、電池と回路を形成し、回路に電流が流れると発熱し得る。PTCビーズは、温度が上昇すると抵抗が増加し、それによって反応系が電池放電を自己調節することを可能にする。
他の例では、酸化流体は、槽内の酸化流体でリチウム含有電池を少なくとも部分的にまたは完全に覆うように添加されてもよい。電池を酸化性流体に完全に浸漬することは、電池が完全に不動態化されることを確実にするのに役立ち得る。さらに、いくつかの例では、電池は、例えば連続流プロセスにおいて、酸化流体の流れに曝露されてもよい。
114に示されるように、電池が槽に加えられる前に、酸化流体が槽に加えられてもよい。酸化流体は、電池が加えられた後に槽に加えられてもよいことも理解されよう。
方法100は、116において、槽を密封するステップをさらに含む。いくつかの例では、118に示されるように、酸化流体は、槽を密封する前に加えられる。他の例では、酸化流体は、槽を密封した後に加えられてもよい。例えば、電池は、乾燥した槽内に密封されてもよく、酸化流体は、密封槽内に配管により導入されてもよい。
120において、方法100は、二酸化炭素を槽に加えるステップを含む。酸化流体(複数種可)に対する二酸化炭素の任意の適切な比を利用することができる。例えば、122で示されるように、二酸化炭素および酸化流体(複数種可)は、99:1~10:90の間のモル比(CO2:酸化流体)で加えられてもよい。他の例では、モル比は98:2~10:90であり得る。1つの例示的な例として、反応槽は、体積で10%の水または過酸化水素の希薄溶液で満たされてもよい。100℃において、槽の上部空間内の水の蒸気圧は、1atmまたは約14psiである。反応器の残りの部分は、液体二酸化炭素を室温反応器内に配管により導入することによって二酸化炭素で満たされる。以下でより詳細に説明するように、反応器の90%が凝縮相二酸化炭素で満たされるように、二酸化炭素の添加によって槽を最大900psiまで加圧することができる。
いくつかの例では、二酸化炭素は、酸化流体とは別個に、時間的に重複する、または時間的に重複しない様式で加えられる。他の例では、二酸化炭素は、酸化流体と混合して加えられる。混合は、貯蔵中もしくは注入前に行うことができ、または注入中に行うことができる。さらに、酸化流体および二酸化炭素の注入は、様々な例において、同じノズルを介して、または異なるノズルによって行うことができる。
ここで図1Bを参照すると、124で示されるように、槽は加圧される。126において、槽を加圧するステップは、凝縮二酸化炭素相を形成することを含んでもよい。凝縮二酸化炭素相は、様々な例において、液体二酸化炭素または高密度二酸化炭素ガスの形態をとることができる。例えば、128で示されるように、槽は500~900psiに加圧されてもよい。液体または凝縮気相二酸化炭素の使用は、超臨界二酸化炭素の使用よりも利点を提供し得る。例えば、凝縮気相または液相の二酸化炭素で動作するための設備の資本設備コストは、超臨界二酸化炭素を取り扱うための設備よりも低くなり得る。さらに、液体または凝縮気相二酸化炭素の使用は、槽内のより高い割合の水または他の反応物の使用を可能にし、したがって二酸化炭素に(均一にまたは不均一に)混合され得る。しかしながら、いくつかの例では、超臨界二酸化炭素が使用されてもよい。
いくつかの例では、130において、方法100は、液体CO2で槽を加圧した後、少なくとも60分間保持するステップを含む。この保持プロセスは、任意の適切な温度で実行され得る。いくつかの例では、保持するステップは、摂氏-55度(例えば極低温二酸化炭素の添加による)~室温(例えば摂氏25度)の間の温度で行われてもよい。冷却された二酸化炭素の使用は、処理中の電池の熱暴走を防止するのに役立ち得る。この時間の間、電池は少なくとも部分的に不活性化され、電解質の一部が溶解されてもよい。例えば、周囲温度で60分間保持する間に、電解質の10~20%が溶解され得る。他の例では、最初の保持は、より高い温度で行われてもよく、または省略されてもよい。さらに他の例では、保持は、酸化流体なしで二酸化炭素中で行われてもよく、酸化流体は、保持プロセス後に加えられてもよい。
132において、方法100は、槽を加熱してリチウム含有電池内に炭酸リチウムを形成するステップを含む。上述のように、凝縮二酸化炭素相は、残りのリチウムを封入する炭酸リチウムの不動態化層を形成することによって、電池内の残りのリチウム(例えば鎖状リチウム)を不動態化するのに役立ち得る。炭酸リチウムの形成のための例示的な経路は、2Li+CO2→Li2O+CO、続いてLi2O+CO2→Li2CO3であるが、酸化流体は、二酸化炭素がSEIを通ってリチウムに到達するのに役立ち得る。鎖状リチウムおよび/または他の未反応リチウムを含み得るアノード材料の例としては、グラファイト-Li、ケイ素-Li、リチウム金属、およびスズ、アルミニウムなどを含む様々なリチウム合金が挙げられる。不動態化層はCO2のみによって形成されてもよいが、水、過酸化物、SO2、または別の適切な酸化流体の添加は、例えば不動態化層の形成速度および/または結果として生じる厚さを増加させることによって、不動態化層の形成に役立ち得る。不動態化層の厚さは、例えばインピーダンス分光法によって測定される場合、1,300~20,000オングストロームであると推定される。
いくつかの例では、134で示されるように、槽は120~130℃の範囲内の温度に加熱されてもよい。他の例では、槽は、最大50℃~200℃の温度に設定および維持されてもよい。槽は、熱暴走のリスクが軽減されるように、反応が生じて電池内の任意のリチウムを実質的に完全に不動態化することを可能にするために、任意の適切な時間にわたって加熱され得る。一例として、槽は45分~2時間加熱されてもよい。
さらに、136に示されるように、槽の内容物は、槽が加熱された後、少なくとも30~60分間保持されてもよい。いくつかの例では、方法100は、温度範囲内の第1の温度に保持するステップと、次いで第2のより高い温度まで上昇させるステップとを含んでもよい。例えば、より大きな電池(例えば26Ahセル)は、周囲温度で20分~12時間保持されてもよい。槽は、より長い時間にわたって第1の温度で保持され、より短い時間にわたって第2のより高い温度で保持されてもよく、またはその逆も可能である。例えば、26Ahセルは、より低い温度で0~12時間、より高い温度(例えば120℃)で0~12時間浸漬され得る。典型的な処理では、電池は周囲温度で20分間、およびより高い温度で30分間浸漬される。より長期間の低温浸漬(例えば極低温)は、損傷、欠陥、または損傷の兆候および熱暴走の危険性(例えば、膨張したセル、発熱、または乱用されたシステム)を有するとして分類される電池に適し得る。
槽は、任意の適切な方法で加熱され得ることが理解されよう。例えば、槽は、ジャケット付き加熱システムを備えてもよい。他の例では、反応器は、蒸気および/または高温CO2中の配管によって加熱されてもよい。さらに、槽は、所望の圧力(例えば500~900psiの範囲内)を維持するために、加熱中および/または加熱後に排気されてもよい。
方法100は、138において、槽内の熱および圧力を低減するステップをさらに含む。いくつかの例では、140において、方法100は、槽内を真空引きして、電池(およびオートクレーブ)から電解質材料(および任意の流体)を除去するステップを含む。図1Bに示されるように、電解質は、電池を不動態化した後、槽から電池を取り出す前に抽出され得る。真空は、電池内の電解質の少なくとも実質的な部分を抽出するための任意の適切な時間、例えば2時間にわたって維持されてもよい。142において、電池は槽から取り出され得る。方法100の1つまたは複数のステップは、槽から電池を取り出す前または後に繰り返されてもよいことも理解されよう。このようにして、電池は、不活性化および/または電解質除去の複数サイクルを受けることができる。
さらに、いくつかの例では、本明細書に開示される方法は、電池の集電体から電極材料を剥離するのに役立ち得る。図2は、集電体から電極材料を剥離するのに役立ち得る、リチウム含有電池を不活性化する例示的な方法200を示す。方法200は、202において、リチウム含有電池の容器を破るステップと、204において、電池を槽に加えるステップとを含む。206において、方法200は、水を槽に加えるステップを含む。いくつかの例では、207において、追加の酸化流体を槽に加えることができる。上述のように、酸化流体は、アルコール(例えばメタノール、エタノール)、ハロカーボン(例えばフルオロカーボン)、ハロゲン化溶媒、およびそのような流体の組み合わせを含み得る。追加の酸化剤は、酸化塩(例えば、酸化マンガンアニオンおよび酸化塩素アニオンなどの多原子酸化アニオンとの塩)、過酸化物、ハロゲン(例えば、塩素、臭素またはヨウ素)、オゾン、ならびに/または水と混和性の任意の他の適切な酸化剤などの酸化流体と組み合わせて混合され得る。方法200は、208において、槽を密封するステップと、210において、槽に二酸化炭素を加えるステップとをさらに含む。方法200は、212において、槽を加圧および加熱して凝縮二酸化炭素相を形成するステップをさらに含む。過酸化物(例えば過酸化水素)の添加は、例えば電極材料の集電体への接着強度を低下させることによって、電池の集電体から電極材料を剥離するのに役立ち得ることが、本発明者によって観察された。したがって、リチウム含有電池を完全に不活性化することに加えて、本明細書に記載の方法はまた、リサイクル目的で電池から電極材料をより容易に回収するのに役立ち得る。そのような剥離は、電池セル容器内に配置された電極アセンブリ、および/または電池容器からもしくは製造ライン(例えば欠陥コーティング)から取り出されたスクラップ電極に対して行うことができる。
不活性化および/または電解質除去後、電池内に残っている活性リチウムを、pH滴定および三ヨウ化物酸化還元滴定などの方法を用いて定量することができる。図4に関して以下により詳細に記載されるように、pH測定値は、熱暴走および過剰な発熱の確率と十分に相関する。
例えば、LiC6のCO2処理の場合、不動態化化学反応は、LiC6+CO2→1/2Li2CO3+LixC6であり得る。xが小さくなると、材料の安全性が向上する。LixC6を定量するために、LixC6をメタノール(または水)と反応させて、x当量の水酸化リチウムを形成する。適切な酸(例えばH2SO4)を用いて水酸化リチウムを滴定して、xを決定する。図3は、リチウム(Li+)の量と酸当量(H+)の量との間の約1:1の関係の例示的なプロットを示す。
図4は、リチウム含有電池中の活性リチウムの濃度を決定するためにpH滴定を使用した実験の結果を示すグラフを示す。試料は、完全な充電状態で未処理リチウム含有電池から採取した。処置1~3では、120℃での保持時間を0分から4時間に増加させる。活性リチウムの量は、処理時間とともに減少する。これらのセルでは、20μmol/cm2の活性リチウムで熱暴走は観察されない。図4は、未処理の充電セルが加熱後に爆発し、処理2により不活性化が達成されることを示す(すなわち、電池は500℃熱源での加熱で爆発または発火しない)。
他の例では、上で紹介したように、三ヨウ化物酸化還元滴定を使用して活性リチウムを定量することができる。例えば、三ヨウ化リチウムは、ヨウ化リチウムをI2と反応させることによって形成され得る。次いで、2LiC6+LiI3→C6+3LiIの反応を使用して、活性リチウムの量を定量することができる。
図5および図6は、釘刺し試験中の熱暴走に対する処理された電池の耐性をさらに示す。図5に示されるように、釘702を使用して電池筐体704を貫通させた。図5は、釘刺し試験中のリチウム含有電池の温度プロファイルのプロットを示す。100mLの水中3%過酸化水素を含有する1Lオートクレーブに処理1電池を密封し、CO2を900psiの圧力でオートクレーブに移し、系を30分で120℃に加熱し、120℃での保持時間を60分とし、加熱および保持期間中、圧力を2500psiに維持した。その後、系の加熱の電源を切り、CO2を減圧しながらオートクレーブを30分で室温に冷却した。処理2では、120℃を120分間、および処理中に2500psiを使用した。処理3では、100℃を17時間使用し、圧力を処理中に900psiに低下させた。これらの試料のそれぞれに対する修正された釘刺し試験では、各電池の筐体を0分の初期時間で破り、電池の温度プロファイルを初期時間の電池の温度に対してプロットする。未処理の電池セルは、室温および圧力での浸透の2分以内に、最大1000℃の温度までスパイクした。処理された電池は、上記の図4で使用されたのと同じバッチからのものである。図5に示されるように、処理2および3の温度プロファイルは、完全に放電された未処理電池の温度プロファイルと非常に類似している。完全に放電されたセル(例えば短絡させる)は、一般に、釘刺し試験で熱を発生しない。
図6は、図4および図5で使用した同じバッチからの完全に充電された未処理リチウム含有電池および処理された電池の放電曲線のプロットを示す。x軸は電池の放電容量(mAh)を示し、y軸は電池の電圧を示す。テキサス州カレッジステーションのARBIN INSTRUMENTS,LLCの電池サイクラーを定電流条件下(例えば、0.500アンペア、セル容量2Ahに対するC/4のレート)で使用して容量を測定し、放電中にセルを30℃に維持した。図6に示されるように、処理された電池の容量は低下した。処理3からの電池は、約100mAhの残存容量を有していた。ベースラインよりもはるかに低い放電電圧は、アノード中の炭素-リチウムの不活性化および不動態化とともに、電解質の除去に一致する高い内部抵抗を示す。
上記で紹介したように、本明細書に記載の方法は、リチウム含有電池から電解質を抽出するために使用することができる。図7は、リチウム含有電池から除去された電解質材料のガスクロマトグラムの例を示す。リチウム含有電池を槽に入れ、酸化流体を添加せずに液体CO2で処理し、電解質をプロセス後の槽の底部の液体として回収した。液体の試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。図7に示されるように、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチル-2,5-ジオキサヘキサンカルボキシレート(DEOHC)(エチルカーボネートまたはジエチルカーボネートのエステル交換生成物)を含む電解質材料が観察された。
いくつかの例では、電解質塩は水と反応してHFを生成することができ、HFは電解質溶媒および/または他の電池材料と反応してイオン性および非イオン性アルキル-フルオロホスフェート(例えば、ジメチルフルオロホスフェートおよびジエチルフルオロホスフェート)を形成することができる。有利なことに、図1および図2を参照して上述したプロセス中に形成された炭酸リチウムは、HFを中和することができる。水酸化アンモニウム、ピリジン、石灰(水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムの混合物)または任意の他の適切な塩基を使用してHFを中和することもできる。
図8は、電池から電解質を抽出するためのシステム800の一例を示す。システム800は、弁803の制御を介して加圧二酸化炭素を抽出器槽802に提供するように構成されたCO2源802を備える。CO2源は、様々な例において、高圧ガス、液体、または超臨界流体の形態で二酸化炭素を提供するように構成され得る。二酸化炭素は、上述のように電解質抽出を容易にするために槽804内に配管により導入される。抽出器槽804内の電池および/または電池構成要素から電解質を抽出した後、弁806の制御を介して槽804内を真空引きして抽出槽からCO2を除去し、電池から電解質を抽出し、電解質収集器808に収集する。
炭酸リチウムは、電池内/外の活性リチウムの不活性化のための本明細書に記載の例示的経路である。不活性化された酸化形態のリチウムは、酸化物、硫化物、ハロゲン化硫酸塩、カルコゲニド、カルコゲネート、窒素族二元塩または窒素族元素のオキソアニオンを含み得ることが理解されよう。これらの最終生成物は、単相または不活性化の混合生成物(例えば、硫酸リチウムおよび炭酸リチウム)であり得る。CO2の使用は、電池内または電池外でリチウムを不活性化するための安全で低コストの環境に優しい産業経路を提供する。
本明細書に記載および/または図示されたプロセスステップのいくつかは、いくつかの実施形態において、本開示の範囲から逸脱することなく省略することができ、および/または追加のステップを使用することができる。同様に、プロセスステップの示されたシーケンスは、意図された結果を達成するために常に必要とされるとは限らないが、例示および説明を容易にするために提供される。図示された動作、機能、または操作のうちの1つまたは複数は、使用されている特定の戦略に応じて、繰り返し実行されてもよい。上記の物品、システム、および方法は、本開示の実施形態であり、多数の変形および拡張も企図される非限定的な例であることが理解されよう。本開示はまた、上記の物品、システム、および方法のすべての新規かつ非自明な組み合わせおよび部分的組み合わせ、ならびにそれらのありとあらゆる均等物を含む。
Claims (20)
- リチウム含有電池を不活性化するための方法であって、
前記リチウム含有電池を槽に加えるステップと、
酸化流体を前記槽に加えるステップと、
二酸化炭素を前記槽に加えるステップと、
前記槽を加圧するステップと、
前記槽を加熱して前記リチウム含有電池内に炭酸リチウムを形成するステップと、
前記槽内の熱および圧力を低減するステップと、
前記槽から前記電池を取り出すステップと
を含む方法。 - 前記リチウム含有電池の容器を破るステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化流体が、水、過酸化水素、アンモニア、酸素、オゾン、アルコール、ハロゲン、SO2、および150℃未満の沸点を有するハロカーボンのうちの1つまたは複数を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記二酸化炭素と混合された前記酸化流体を加えるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記リチウム含有電池を前記槽に加えるステップが、前記酸化流体の液面の上に前記電池を吊り下げることを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記電池が前記槽に加えられる前に、前記酸化流体が前記槽に加えられる、請求項1に記載の方法。
- 前記二酸化炭素を加えるステップとは別個に前記酸化流体を前記槽に加えるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化流体および前記二酸化炭素が、99:1~10:90の間のモル比(CO2:酸化流体)で前記槽に加えられる、請求項1に記載の方法。
- 前記槽を加圧するステップが、凝縮二酸化炭素相を形成することを含み、前記凝縮二酸化炭素相が、気相、液相、超臨界相、および/または高密度気相を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記槽を加圧するステップが、500~900psiまで加圧することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記槽を加圧するステップの後に、少なくとも60分間保持するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記槽を加熱するステップが、120~130℃に加熱することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記槽を加熱するステップの後に、少なくとも60分間保持するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記槽から前記電池を取り出すステップの前に、前記槽内を真空引きして前記電池から電解質材料を除去するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- リチウム含有電池を不活性化するための方法であって、
前記リチウム含有電池を槽に加えるステップと、
水を前記槽に加えるステップと、
前記水の液面の上に前記電池を吊り下げるステップと、
二酸化炭素を前記槽に加えるステップと、
前記槽を加圧して凝縮二酸化炭素相を形成するステップと、
前記槽を加熱して前記リチウム含有電池内に炭酸リチウムを形成するステップと、
前記槽内の熱および圧力を低減するステップと、
前記槽から前記電池を取り出すステップと
を含む方法。 - 前記凝縮二酸化炭素相が、気相、液相、超臨界相、および/または高密度気相を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記槽を加圧するステップの後に、少なくとも60分間保持するステップをさらに含む、請求項15に記載の方法。
- 前記槽を加熱するステップの後に、少なくとも60分間保持するステップをさらに含む、請求項15に記載の方法。
- 前記電池が前記槽に加えられる前に、前記水が前記槽に加えられる、請求項15に記載の方法。
- 不活性化リチウム含有電池であって、
前記電池のアノード材料の一部としての鎖状リチウムと、
前記鎖状リチウム上の不動態化層であって、前記鎖状リチウムをカプセル化する炭酸リチウムを含む不動態化層と
を備える不活性化リチウム含有電池。
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