KR100473641B1 - 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법 - Google Patents

폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100473641B1
KR100473641B1 KR10-2002-0031168A KR20020031168A KR100473641B1 KR 100473641 B1 KR100473641 B1 KR 100473641B1 KR 20020031168 A KR20020031168 A KR 20020031168A KR 100473641 B1 KR100473641 B1 KR 100473641B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cobalt oxide
lithium cobalt
lithium
reaction vessel
lithium ion
Prior art date
Application number
KR10-2002-0031168A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030093583A (ko
Inventor
이철경
한규승
김도수
손정수
Original Assignee
한국지질자원연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국지질자원연구원 filed Critical 한국지질자원연구원
Priority to KR10-2002-0031168A priority Critical patent/KR100473641B1/ko
Priority to US10/284,329 priority patent/US6844103B2/en
Publication of KR20030093583A publication Critical patent/KR20030093583A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100473641B1 publication Critical patent/KR100473641B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 폐리튬이온전지로 부터의 리튬코발트 산화물 회수방법및 장치에 관한 것이다
이는 특히, 폐리튬이온전지로부터 분리된 양극으로부터 양극활물질인 리튬코발트 산화물 분말를 직접 회수하기 위한 장치및 상기 장치에 의한 수열공정을 통하여 부가가치가 높은 분말상의 양극활물질을 우선적으로 회수하는 방법에 의해 폐리튬이온전지의 재활용을 효율적으로 하는 것이다.
이에 따라서, 재활용을 위한 비용을 절감시킬 뿐만 아니라 양극활물질을 선택적으로 분리할 수 있으며, 이를 양극재료로 재사용함으로서 재활용에 따른 부가가치를 향상시키는 것이다.

Description

폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및 방법{Recovery Device and Method of Lithium Cobalt Oxide from Spent Lithium Battery}
본 발명은 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치및 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게로는, 전지의 수명을 다하고 폐기되는 폐리튬이온이차전지를 해체하고, 여기에서 전극물질을 별도로 분리한 다음, 수열조건에서 양극활물질만을 선별적으로 회수함으로서 폐리튬이온전지를 재활용하는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치및 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬전지(lithium battery)는, 높은 에너지 밀도와 경량의 특성을 지니고 있기 때문에 소형 휴대장비의 동력원으로 사용되고 있으며, 최근들어 리튬이온이차전지의 사용량이 급증하고 있는 실정이다.
상기 리튬이온이차전지는, 양극과 음극, 유기전해질(organic electrolyte) 및 유기분리막(organic separator)으로 구성되어 있으며, 양극활물질(active materials)로는 가역성(reversibility)이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지밀도 및 합성이 용이한 리튬코발트 산화물이 상용화 되어 있다.
상기 리튬이온이차전지를 구체적으로 설명하면, 현재까지 리튬코발트 산화물을 양극활물질로 사용하고 탄소류와 유기결합제가 혼합되어 전기집전 금속판인 알루미늄 판에 도포되는 양극; 음극활물질인 흑연(graphite)과 탄소류가 유기결합제와 혼합되어 전기집전 금속판인 구리판에 도포 되어있는 음극; 그리고 유기분리막과 리튬염(lithium salt)이 유기용매에 용해되어 있는 유기전해액으로서 단위전지(unit cell)를 구성하고, 1개에서 수 개의 단위전지가 조합되어 충전보호 집적회로칩(IC chip)과 함께 플라스틱으로 package화한 것이다.
상기 구성으로 이루어진 리튬이온이차전지는, 충방전이 가능하고, 비교적 긴 수명을 가지나 그 역시 수명이 충방전 500회 정도인 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있는 실정이고, 이러한 폐리튬이온전지는 성상이 간단하고, 비교적 고가인 리튬과 코발트 등의 유가금속이 다량 함유되어 있어, 경제적인 가치가 있는 폐자원으로 인식되고 있다.
그리고, 폐리튬이온전지는 재활용 측면에서 이러한 장점을 가지고 있는 반면에 전해액으로 쓰이는 유기전해액이나 유기분리막, 그리고 전지외관체로 쓰이는 플라스틱류는 폐기처분이 곤란한 환경유해물질이므로 유가자원의 회수 측면이나 환경보전의 측면에서 재활용되어야 한다.
그러나, 국내의 경우 폐리튬전지의 재활용에 대한 실용화 예는 아직 없으며, 일본의 경우 폐리튬일차전지를 재활용하는 기술이나 리튬이온이차전지 제조공정에서 발생하는 스크랩을 재활용하는 기술이 실용화 되고 있다.
또한, 폐리튬이온이차전지를 재활용하는 기술에서는 불순물의 혼입 억제나 과도한 분쇄에 의한 공정단가의 상승, 양극활물질의 우선선별에 의한 유가금속의 농축기술은 아직 미흡하다.
이를 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 폐리튬이온전지를 안정적으로 해체하고, 부가가치가 높은 분말상의 양극활물질인 리튬코발트 산화물을 우선적으로 재합성함으로서 폐리튬이온이차전지의 재활용을 효율적으로 수행하도록 하는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치및 방법을 제공하는데 있다.
또한, 알칼리 수용액을 매체로 하는 수열처리에 의해 폐리튬이온전지로부터 리튬이온전지의 전극재료로 재사용이 가능한 리튬코발트 산화물을 유효하게 회수하도록 하고, 양극활물질을 회수하면서 불순물의 혼입을 최대한 억제함으로서 리튬이온전지의 양극활물질로 재사용이 가능하도록 하는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치및 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적들을 달성하기 위해 본 발명은, 폐리튬이온전지를 해체하여 양극을 분리하는 단계; 양극과 강 알칼리를 일정 수열조건에서 반응시켜 리튬코발트 산화물을 얻는 단계; 리튬코발트 산화물을 결정화 하도록 냉각시키는 단계; 및, 합성된 리튬코발트 산화물에서 불순물 제거하기 위하여 세척하는 단계를 포함하는 구성으로 이루어진 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수방법이 제공된다.
한편, 상부에 밀폐캡이 장착되며 지지대에 지지되는 교반기가 내측에 설치되는 반응기몸체와,
상기 반응기몸체의 내측에 장착되는 반응용기A및,
상기 반응용기A의 내측에 장착토록 소구경을 갖으면서 상부에 다수의 홀이 형성되고, 분리캡에 의해 지지되며 내측에 교반기가 장착되는 반응용기B를 포함하는 구성으로 이루어진 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치가 제공된다.
이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도1에서와 같이 본 발명은, 반응기몸체(300)의 상부에 밀폐캡(320)이 장착되며, 상기 반응기몸체(300)의 내측에 지지대(120)에 지지되는 교반기(130)가 연결된다.
또한, 상기 반응기몸체(300)의 내측에 반응용기A(200)가 장착되어 그 내측으로 반응용기A(200)보다 적은 직경을 갖으면서 상부에 직경이 0.1~1㎜인 다수의 홀(110)이 반응용기B(100)의 벽면상단에 3단으로 형성되고, 상기 반응용기B(100)는 분리캡(240)에 의해 지지된다.
이때, 상기 반응용기B(100)의 내측에 교반기(130)가 삽입되며, 상기 반응용기A(200)의 내측에 온도계(330)가 삽입되고, 상기 반응용기홀더(230)에 의해 반응용기A,B가 상호 지지되는 구성으로 이루어 진다.
상기와 같은 구성으로 이루어진 반응장치의 동작을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 폐리튬이온전지에서 분리된 양극 페이스트(150)를 반응용기B(100)에 먼저 투입한 다음 2~7 몰로 농도가 조절된 수산화리튬, 수산화리튬, 수산화칼슘등으로 이루어진 강알카리 수용액(220) 그룹에서 선택된 어느하나를 300ml을 테프론으로 이루어진 반응용기A(200)내에 서서히 투입한다.
이때, 상기 반응용기B(100)에는, 다수의 홀(110)들이 형성되어 수열반응중 수산화리튬 수용액과 양극 페이스트간의 반응통로가 되고, 이는 용기 상단에 균일 간격을 두고 3단으로 천공된다.
상기와 같은 수산화리튬 수용액을 모두 투입한 다음 반응용기B(100) 및 반응용기A(200)를 반응용기 지지대(230)로 고정한 다음 강알카리 수용액의 손실이 발생되지 않도록 서서히 하강시켜 장착한다.
이때, 상기 반응용기B(100)의 상단부에 장착되는 분리캡에 의해 리튬-알루미늄 수화물 또는 수산화리튬 괴상체의 혼입이 방지된다.
한편, 본 발명은 폐리튬이온전지를 충격식 해체기를 사용하여 해체한후 양극을 분리한다.
이어서, 강 알칼리 반응을 이용한 수열조건에 의해 양측에서 리튬코발트 산화물을 생성하고, 상기 수열조건은, 강 알칼리 반응에서의 리튬코발트 산화물의 결정성과 순도 향상을 위하여 100℃ 이상의 수열조건을 갖도록 조절되며, 상기 강알칼리로는 다른 양이온의 오염을 줄이기 위하여 수산화리튬을 사용한다.
그리고, 리튬코발트 산화물의 결정화와 불순물의 용해를 제어하기 위하여 냉각을 수행하고, 이때 회수된 리튬코발트 산화물로부터 불순물을 제거하기 위하여 세척공정을 수행한다.
상기 세척공정은 분말끼리의 분산을 향상시키도록 초음파를 사용하여도 좋으며, 합성된 리튬코발트 산화물로 부터 흡착된 불순물을 제거하기 위하여 25~100℃ 에서 농도 10% 미만으로 희석된 산용액을 사용한다.
이때, 상기 산용액의 농도가 10% 이상이면 불순물외에 회수된 리튬코발트 산화물로부터 리튬 또는 코발트의 용해가 발생될수 있으므로 불순물의 제거 효율이 저하되는 한편, 과도한 산 농도의 사용으로 공정비용의 상승을 유발하게 된다.
계속하여, 상기 수열조건을 통하여 리튬과 코발트를 각각 분리회수하지 않고 양극재료인 리튬코발트 산화물 분말을 직접 합성하고, 리튬이온전지의 양극재료로 직접 재사용이 가능하도록 하는 것이다.
상기 단계로 이루어진 본 발명의 리튬코발트 산화물 회수방법을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다.
먼저, 폐리튬이온전지에서 분리된 양극 페이스트를 테프론으로 구성되는 반응용기 B에 먼저 투입한 다음 5.0몰로 농도가 조절된 수산화리튬 수용액 300ml을 테프론으로 이루어진 반응용기 A내에 서서히 투입한다.
이때, 상기 반응용기 B에는, 0.8mm 직경의 홀들이 형성되어 수열반응중 수산화나트륨 수용액과 양극 페이스트간의 반응통로 역활을 한다.
계속하여, 수산화리튬 수용액을 모두 투입한 다음 반응용기 A및 반응용기B를 반응용기 지지대로 고정한 다음 수산화리튬 수용액의 손실이 발생되지 않도록 서서히 하강시켜 장착한다.
이때, 상기 반응용기 B의 상단부에 장착되는 분리캡에 의해 양극 페이스트로부터 용출될 것으로 예상되는 리튬-알루미늄 수화물[LiAlO2·nH2O] 혹은 냉각과정 중에 용기 내벽에 생성되는 수산화리튬 괴상체의 혼입을 방지한다.
그리고, 양극 페이스트에서 리튬코발트 산화물을 회수하기 위한 수열처리는 200℃에서 반응시간별로 수행하였으며, 수열반응온도는 상온에서 5℃/분으로 해당온도까지 승온하였고, 해당온도에서의 유지시간을 수열처리시간으로 하였다.
상기 수열처리중 압력상승은, 외부에서 추가적인 압력도입 없이 전적으로 반응온도에서 발생되는 수증기의 압력에만 의존하는 것으로 하였으며, 수열처리중 수산화리튬 수용액과 양극 페이스트간의 원활한 반응 및 균일한 접촉을 위해 테프론 교반기로 연속적으로 교반하였고, 이때의 교반속도는 50rpm으로 고정하여 진행하였다.
또한, 반응이 완료된 다음 반응용기의 냉각은 결정성이 우수한 리튬코발트 산화물을 회수하기 위해 1~5℃/분으로 서냉하는 방법을 채택하였다.
그리고, 본 발명에서는 반응온도를 200℃로 고정한 상태에서 각각의 반응시간을 변수로 채택하여 2~20시간으로 변화시켰으며, 이를 [표 1]과 같이 실시예 1 내지 4로 구분하였다.
[표 1]
구분 수산화리튬 수용액의 농도(몰) 사용된 양극페이스트 양(g) 반응온도(℃) 반응시간(시간)
실시예 1 5.0 5.0 200 2
실시예 2 3
실시예 3 5
실시예 4 10
이때, 각 실시예에 대한 기준물질로는 순도 99.8%인 리튬코발트 산화물을 선택하였으며, 이를 실시예 별로 회수된 리튬코발트 산화물에 대한 비교예로 사용하였다.
또한, 본 발명에서 제시한 방법에 따르면 반응종료와 함께 하기 반응식 1 내지 4에 의해 리튬코발트 산화물이 테프론 반응기 B의 바닥에 침전상태로 생성되었다.
[반응식 1]
LiCoO2(s) + 2OH-(aq) ↔Co(OH)2(s) + Li+(aq) + 2e_ + O2(g)↑
[반응식 2]
Co(OH)2(s) + OH-(aq) ↔ HCoO2 -(aq) + H2O(l)
[반응식 3]
HCoO2 -(aq) + OH-(aq) ↔ CoO2 -(aq) + H2O(l) + e-
[반응식 4]
CoO2 -(aq) + Li+(aq) → LiCoO2(s)
한편, 상기와 같이 생성된 리튬코발트 산화물을 순순한 상태로 회수하기 위해서는 리튬코발트 산화물 표면 및 내부에 잔류된 수산화리튬을 제거하기 위해 증류수로 수차례 세척을 반복한 다음, 최종적으로 주파수 20kHz인 초음파로 세척하여 리튬코발트 산화물내의 수산화리튬 성분 및 기타 불순물을 완전히 제거하는 과정이 필요하다.
그리고, 세척과정이 완료된 후 슬러리 상태로 얻어지는 리튬코발트 산화물은 50℃에서 하루동안 건조한 다음 특성분석용 시료로 사용한다.
이때, 회수된 리튬코발트 산화물의 결정특성은 도2에서와 같이 2θ=10-80°의 회절각에서 분말 X-선 회절분석기를 이용해 확인하였으며, 리튬코발트 산화물 결정체의 확인은 도3에서와 같이 주사전자현미경을 사용하여 배율 1000배에서 관찰하였다.
또한, 200℃에서 반응시간별로 회수된 분말 X선 회절분석결과 2시간 및 3시간 반응시 리튬코발트 산화물외에 양극 페이스트에서 용해되지 않고 반응용기 B에 잔류하는 알루미늄이 가용성 이온으로 해리된 후 리튬이온과 반응하여 생성된 리튬-알루미늄 수화물[LiAlO2·nH2O]의 생성피크가 관찰되었다.
그러나, 5시간부터는 순수한 리튬코발트 산화물의 결정피크만 확인되는데, 이는 알루미늄이 수화된 결과 반응식5와 같이 생성된 알루미네이트 이온(AlO2 -)이 반응용기 B 상단에 형성된 홀을 통해 배출된 것이다.
이때, 상기 테프론 반응용기 A내에서 반응식6과 같이 반응용기 B에서 배출된 알루미네이트 이온이 액중에 해리된 리튬이온과 반응한 결과 반응용기 A의 바닥에 리튬-알루미늄 수화물이 침전상태로 재생성되어 반응용기 B에서 생성된 리튬 코발트 산화물과는 분리된다.
그러나, 리튬-알루미늄 수화물의 생성반응은, 가역적이므로 수열처리중 생성된 리튬-알루미늄 수화물이 반응용기 B에 역으로 유입될 수 있으나 이러한 현상은 5시간 이후부터는 확인되지 않는다.
[반응식 5]
Al(s) + 3OH-(aq) ↔ AlO2 -(aq) + H2O(l) + H+(aq)
[반응식 6]
AlO2 -(aq) + Li+(aq) + nH2O(l) ↔ LiAlO2 ·nH 2O(s)
이는, 반응중 양극 페이스트로부터 용출되는 리튬-알루미늄 수화물 또는 냉각 과정중에 용기벽에 생성되는 수산화리튬 결정체의 혼입을 방지하기 위해 본 장치에서 반응용기 B상단 개방부에 설치한 분리캡의 장착효과에 기인한다.
그리고, 본 발명의 실시예중 200℃에서 5시간동안 반응시킨 실시예 3의 주사전자현미경을 관찰한 결과 도3에서와 같이, 회수된 리튬코발트 산화물이 육간판상형의 결정형태임을 확인할 수 있었으며, 리튬코발트 산화물 입자의 분포형태가 크게는 20㎛에서 작게는 5㎛이하의 미세입자로 이루어진 것으로 나타난다.
또한, 실시예중 200℃에서 3시간과 20시간 동안 반응시켜 회수한 리튬코발트 산화물의 결정구조는 도4및 도5에 나타난 Raman과 Li-NMR의 분석과 같이, 본 발명의 수열반응기내에서 폐리튬전지로부터 별도의 분리공정없이 순도가 높고 결정성이 우수한 리튬코발트 산화물 분말을 합성할 수 있음을 알 수 있다.
더하여, 본 발명에 의하여 회수된 리튬코발트 산화물이 리튬전지 양극재료로 재사용이 가능한 지를 알아보기 위하여 통상적인 전극제조법에 의하여 양극을 제조하고 충방전을 실험을 수행하여 그 결과를 도 6에 도시하였다.
그 결과, 본 발명에 의하여 회수한 리튬코발트 산화물의 충방전 용량이 통산적인 양극에 비하여 90%정도의 용량을 나타내며, 사이클이 증가할수록 충방전 용량이 감소하는 것을 볼 수 있고. 이는 수열반응에서 사용하는 용액이 고농도 수산화리튬 용액이므로 분말내에 수산화리튬이 일부 잔류하기 때문으로 생각되며, 이는 저농도 산 용액에 의한 세척 및 초음파 세척에 의하여 제거가 가능하게 되는 것이다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 폐리튬이온전지로부터 리튬과 코발트를 각각 분리회수하는 것이 아니라 수열조건에서 양극재료로 재사용이 가능하도록 결정성과 순도가 우수한 리튬코발트 산화물을 회수하는 것으로 폐전지로부터 양극활물질인 리튬코발트 산화물 분말을 직접 합성하는 효과가 있는 것이다.
또한, 리튬이온전지를 생산하는 공정에서 발생하는 양극활물질 슬러리나 양극스크랩 및 불량 전지의 재활용에 별도의 공정이 필요없이 직접 적용이 가능한 우수한 효과가 있는 것이다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.
도1은 본 발명에 따른 리튬코발트 산화물을 회수하기 위한 수열합성 반응장치를 도시한 개략도이다.
도2는 본 발명에 따른 리튬코발트 산화물의 X-선 회절분석 결과도이다.
도3은 본 발명에 의하여 200℃에서 5시간동안 수열처리한 리튬코발트 산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도4는 본 발명에 의하여 수열처리된 리튬코발트 산화물의 Raman 결과도이다.
도5는 본 발명에 의하여 수열처리된 리튬코발트 산화물의 Li-NMR결과도이다.
도6은 본 발명의 수열처리법에 의해 회수된 리튬코발트 산화물의 충방전 결과도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
110...홀 120...지지대
130...교반기 240...분리캡
320...밀폐캡

Claims (9)

  1. 충격식 해체기를 사용 폐리튬이온전지를 해체하여 양극을 분리하는 단계;
    강알칼리 용액으로 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 그룹에서 선택된 어느 하나가 2~7몰의 농도로 용해된 강알칼리 수용액과 양극을 100℃ 이상온도를 갖는 수열조건에서 반응시켜 리튬코발트 산화물을 얻는 단계;
    리튬코발트 산화물을 결정화하도록 냉각시키는 단계; 및,
    합성된 리튬코발트 산화물에서 불순물 제거하기 위하여 세척하는 단계를 포함하여 구성되는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬코발트 산화물을 결정화 하도록 냉각시키는 단계는, 냉각속도가 1~5℃/분의 속도로 서냉되는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수방법
  6. 제1항에 있어서, 상기 합성된 리튬코발트 산화물에서 불순물 제거하기 위하여 세척하는 단계는, 세척을 위하여 25~100℃이상, 농도 10% 미만으로 희석된 산 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수방법
  7. 제1항에 있어서, 상기 합성된 리튬코발트 산화물에서 불순물 제거하기 위하여 세척하는 단계는, 세척을 위하여 20㎑의 초음파가 사용되는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수방법
  8. 상부에 밀폐캡(320)이 장착되며, 내측으로 지지대(120)에 지지되는 교반기(130)가 연결되는 반응기몸체(300)와,
    상기 반응기몸체(300)의 내측에 장착되는 반응용기A(200)및,
    상기 반응용기A(200)의 내측에 장착되도록 적은직경을 갖으면서 상부에 다수의 홀(110)이 형성되고, 분리캡(240)에 의해 지지되며, 내측에 교반기(130)가 삽입되는 반응용기B(100)를 포함하는 구성으로 이루어진 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응용기B(100)는, 반응용기A(200)의 내측에서 승하강하도록 그 외경에 지지되면서 반응용기A(200)의 내경측에 지지되는 반응용기 지지대(230)가 장착되는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치
KR10-2002-0031168A 2002-06-03 2002-06-03 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법 KR100473641B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0031168A KR100473641B1 (ko) 2002-06-03 2002-06-03 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법
US10/284,329 US6844103B2 (en) 2002-06-03 2002-10-31 Apparatus and method of recovering lithium cobalt oxide from spent lithium batteries

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0031168A KR100473641B1 (ko) 2002-06-03 2002-06-03 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030093583A KR20030093583A (ko) 2003-12-11
KR100473641B1 true KR100473641B1 (ko) 2005-03-10

Family

ID=29578225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0031168A KR100473641B1 (ko) 2002-06-03 2002-06-03 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6844103B2 (ko)
KR (1) KR100473641B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101348946B1 (ko) * 2012-01-27 2014-01-09 한국기초과학지원연구원 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법
KR20200031303A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 (주)세기리텍 배터리의 소재 분리 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 재생용 소재
WO2021241819A1 (ko) * 2020-05-25 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8067107B2 (en) * 2002-01-09 2011-11-29 Eco-Bat Indiana, Llc System and method for processing an end-of-life or reduced performance energy storage and/or conversion device using a supercritical fluid
ATE502414T1 (de) * 2002-01-09 2011-04-15 Eco Bat Indiana Llc Verfahren zum entfernen eines elektrolyts aus einer energiespeicherung und/oder einer umsetzungseinrichtung mit einem superkritischen fluid
KR100503385B1 (ko) * 2002-12-10 2005-07-26 한규승 전기화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법 및 이를 위한 장치
US8497030B2 (en) * 2003-01-09 2013-07-30 Steven E. Sloop Recycling batteries having basic electrolytes
JP5007240B2 (ja) * 2005-12-27 2012-08-22 川崎重工業株式会社 リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置及び回収方法
KR100725589B1 (ko) * 2006-04-19 2007-06-08 한밭대학교 산학협력단 리튬 폐기물로부터 고순도 수산화 리튬 제일수화물의제조방법
CN102017277A (zh) * 2008-02-22 2011-04-13 S·E·斯鲁普 再循环电池材料中锂的再引入
US20100203366A1 (en) * 2008-02-22 2010-08-12 Sloop Steven E Recycling of battery electrode materials
WO2010077982A2 (en) * 2008-12-17 2010-07-08 Sloop Steven E Automated battery disassembly for recycling
KR101049937B1 (ko) * 2009-09-03 2011-07-15 한국과학기술연구원 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법
WO2011109831A2 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 Sloop Steven E Discharging of batteries
IT1401628B1 (it) * 2010-08-10 2013-07-26 Fortom Chimica S R L Procedimento per il recupero dei materiali costituenti batterie, celle e/o pile ricaricabili al litio, e uso del materiale catodico recuperato
CN102030375A (zh) * 2010-10-29 2011-04-27 北京矿冶研究总院 一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法
CN103620861B (zh) 2011-06-21 2017-02-15 恩特格里斯公司 从锂离子电池回收锂钴氧化物的方法
EP2763770A4 (en) * 2011-10-06 2015-06-10 Jeffrey A Corkern METHOD AND APPARATUS FOR LIQUID-LIQUID EXTRACTION
US10522884B2 (en) 2012-04-04 2019-12-31 Worcester Polytechnic Institute Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries
US11127992B2 (en) 2012-04-04 2021-09-21 Worcester Polytechnic Institute Charge material for recycled lithium-ion batteries
DE102012214951A1 (de) 2012-08-23 2014-03-20 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Deaktivierung einer defekten, beschädigten und/oder nicht transportsicheren Lithium-Ionen-Batterie
US8961908B1 (en) * 2012-10-05 2015-02-24 Prashant Bommi Miniature western blot membrane incubation system
CN103682328B (zh) * 2013-12-25 2015-12-09 西安物华新能源科技有限公司 一种钴酸锂细粉工业化处理方法
CN106688135B (zh) * 2014-08-06 2019-09-27 史蒂文·E·斯卢普 回收锂离子电池的正极材料的方法
CN105375023A (zh) * 2014-08-13 2016-03-02 法拉赛斯能源公司 从电极材料中去除铜和铝的方法以及从废弃的锂离子电池中回收电极材料的方法
CN105470600B (zh) * 2015-03-18 2018-02-13 万向一二三股份公司 一种残留锂电池浆料的回收利用方法
JP6516240B2 (ja) * 2015-09-09 2019-05-22 太平洋セメント株式会社 リチウム抽出方法
CN105489962B (zh) * 2015-11-30 2017-10-13 山东精工电子科技有限公司 一种废旧动力锂离子电池回收利用方法
US20210050634A1 (en) * 2018-02-19 2021-02-18 Weck + Poller Holding Gmbh Method for recycling lithium-ion batteries
KR102227311B1 (ko) 2018-05-11 2021-03-15 주식회사 엘지화학 양극재의 재활용 방법
CN109504859B (zh) * 2018-12-29 2020-08-04 启东市北新无机化工有限公司 一种从废旧锂离子电池中回收钴镍的方法
CN110526301B (zh) * 2019-05-29 2022-05-24 浙江工业大学 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法
CN111370799A (zh) * 2019-12-30 2020-07-03 武汉瑞杰特材料有限责任公司 一种失效锂离子电池正极材料预处理方法
CN117305604B (zh) * 2023-11-29 2024-02-23 湖南五创循环科技股份有限公司 一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154159A (ja) * 1997-06-04 1999-02-26 Japan Energy Corp 電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法ならびに電池正極材原料
KR20030070469A (ko) * 2002-02-25 2003-08-30 한국지질자원연구원 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4957708A (en) * 1987-10-05 1990-09-18 Ashland Oil, Inc. Process and apparatus for forming polymeric solutions
JP2721467B2 (ja) * 1993-02-25 1998-03-04 キヤノン株式会社 リチウム電池材回収方法
KR970007520B1 (ko) * 1993-04-05 1997-05-09 산도쿠긴조쿠 고교 가부시키가이샤 니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법
US6098965A (en) * 1996-06-04 2000-08-08 Fluor Corporation Reactor distribution apparatus and quench zone mixing apparatus
US6150050A (en) * 1998-03-09 2000-11-21 Valence Technology, Inc Method for recovering particulate material from electrical components
JP3495707B2 (ja) * 1998-09-28 2004-02-09 三菱重工業株式会社 電池の解体処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154159A (ja) * 1997-06-04 1999-02-26 Japan Energy Corp 電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法ならびに電池正極材原料
KR20030070469A (ko) * 2002-02-25 2003-08-30 한국지질자원연구원 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Korean Ind. Eng. Chem, Vol. 12, No. 8, December 2001, 890-895 *
J. of Korean Inst. Of Resources Recycling Vol. 9, No. 4, 2000, 37-43 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101348946B1 (ko) * 2012-01-27 2014-01-09 한국기초과학지원연구원 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법
KR20200031303A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 (주)세기리텍 배터리의 소재 분리 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 재생용 소재
KR102097466B1 (ko) 2018-09-14 2020-04-06 (주)세기리텍 배터리의 소재 분리 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 재생용 소재
WO2021241819A1 (ko) * 2020-05-25 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030093583A (ko) 2003-12-11
US20030222020A1 (en) 2003-12-04
US6844103B2 (en) 2005-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100473641B1 (ko) 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법
US6261712B1 (en) Method of reclaiming cathodic active material of lithium ion secondary battery
CN112955404B (zh) 一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法
EP2669390B1 (en) Valuable metal leaching method, and valuable metal collection method employing the leaching method
CN101599563B (zh) 一种高效回收废旧锂电池中正极活性材料的方法
CN107653378A (zh) 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CA2627734C (en) Apparatus and method for recovering valuable substance from lithium secondary battery
BR112018000409B1 (pt) Processo para recuperação de metais valiosos a partir de baterias de íon-lítio usadas
WO2017145099A1 (en) Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content
CN105576314A (zh) 一种锂离子电池正极片回收利用方法
WO2017118955A1 (en) Process for recovering metal values from spent lithium ion batteries with high manganese content
CA3144711A1 (en) Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries
CN112467241A (zh) 三元正极材料短流程回收再生方法、回收材料及应用
CN101831548A (zh) 一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法
CN112960705B (zh) 一种四元锂离子电池正极材料回收方法
CN108933308B (zh) 一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法
CN109825846A (zh) 一种熔融碱电解再生废旧锂离子电池正极材料的方法
CN110380159A (zh) 一种铝空气电池及其电解液回收利用方法
KR100448273B1 (ko) 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법
KR100448272B1 (ko) 폐리튬이온전지의 재활용 방법
KR101998691B1 (ko) 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템
CN113764765A (zh) 锂离子电池正极活性材料的回收方法和回收设备
CN109830680A (zh) 一种LiFePO4的水热合成方法
KR100503385B1 (ko) 전기화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법 및 이를 위한 장치
Feng et al. Recovery of LiCoO2 and graphite from spent lithium-ion batteries by molten-salt electrolysis

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121226

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140102

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 18