JP2022542552A - 高吸水性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

高吸水性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、高吸水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。本発明の高吸水性樹脂組成物およびその製造方法によれば、発泡剤を使用せずとも速い吸収速度を示すことができる高吸水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年９月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２０９４３号および２０２０年９月２８日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２６２４５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、発泡剤を使用せずとも、速い吸収速度を示すことができる高吸水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、子供用紙おむつなどの衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料に幅広く使用されている。
最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材分野で幅広く使用されている。このような衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に拡散した状態で含まれることが一般的である。しかし最近は、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少するか、さらにパルプを全く使用しないいわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
このように、パルプの含有量が減少するか、またはパルプを使用しない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、このような高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層含まれる。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率的に小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能および吸収速度を示す必要がある。
したがって、最近、より向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂を製造および提供しようとする試みが継続して行われている。
吸収速度を高めるための最も一般的な方法としては、高吸水性樹脂の内部に多孔性構造を形成して高吸水性樹脂の表面積を広げる方法が挙げられる。
このように、高吸水性樹脂の表面積を広げるために、既存には炭酸塩系発泡剤を使用して架橋重合を行うことによってベース樹脂粉末内に多孔性構造を形成するか、または界面活性剤および／または分散剤などの存在下で単量体組成物内に気泡を導入した後、架橋重合を行って前記多孔性構造を形成する方法などを適用した。
しかし、従来より知られたいかなる方法でも一定水準以上の吸収速度は達成しにくく、追加的な吸収速度の向上を可能にする技術の開発が継続して要求されてきた。
しかも、既存の方法によって吸収速度がさらに向上した高吸水性樹脂を得るためには、不可避に過剰な含有量の発泡剤および／または界面活性剤を使用しなければならないので、高吸水性樹脂の諸般物性、例えば表面張力、通液性またはかさ密度などが低下するという短所があった。特に、重合時に発泡剤と界面活性剤を適用すると高吸水性樹脂に気孔が発生するので、これによって高吸水性樹脂の強度が弱くなり、乾燥後、粉砕工程で微粉が多く発生して生産性が悪くなる結果をもたらし得る。
そこで、界面活性剤および／または発泡剤の使用を減らしながらも、高吸水性樹脂の吸収速度をさらに向上させることができる技術の開発が継続して要求されている。
上記したような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、発泡剤を使用せずとも、速い吸収速度を示すことができる高吸水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の一側面によれば、
少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含むベース樹脂、および前記ベース樹脂の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面架橋層を含む高吸水性樹脂；および
前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤を含む、高吸水性樹脂組成物であって、
前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤は、カーボネート系化合物およびジオール系化合物を含み、前記残留カーボネート系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１００ｐｐｍ以上であり、前記残留ジオール系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１，０００ｐｐｍ以上であり、
下記１）～３）を満たす、高吸水性樹脂組成物を提供する：
１）ボルテックス法による吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６５秒以下；
２）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３の方法により測定した１６時間膨潤後、水可溶成分の含有量が前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１５重量％以下；および
３）かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．６７ｇ／ｃｍ３以上。
また、本発明の他の側面によれば、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、および単量体組成物を重合して前記アクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階と、
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂に対する表面架橋反応を行う段階と、を含み、
前記表面架橋剤は、１種以上のカーボネート系化合物および１種以上のジオール系化合物を含む、高吸水性樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の高吸水性樹脂組成物およびその製造方法によれば、発泡剤を使用せずとも、優れた諸般吸収物性を示し、速い吸収速度を達成できる高品質の高吸水性樹脂を提供することができる。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定するためでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物は、
少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含むベース樹脂、および前記ベース樹脂の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面架橋層を含む高吸水性樹脂；および
前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤を含む、高吸水性樹脂組成物であって、
前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤は、カーボネート系化合物およびジオール系化合物を含み、前記残留カーボネート系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１００ｐｐｍ以上であり、前記残留ジオール系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１，０００ｐｐｍ以上であり、
下記１）～３）を満たすことを特徴とする：
１）ボルテックス法による吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６５秒以下；
２）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３の方法により測定した１６時間膨潤後、水可溶成分の含有量が前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１５重量％以下；および
３）かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．６７ｇ／ｃｍ３以上。
また、本発明の他の一実施形態による高吸水性樹脂組成物の製造方法は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、および単量体組成物を重合して前記アクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階と、
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂に対する表面架橋反応を行う段階と、を含み、
前記表面架橋剤は、１種以上のカーボネート系化合物および１種以上のジオール系化合物を含むことを特徴とする。
参考までに、本明細書において「重合体」、または「高分子」は、アクリル酸系単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含量の範囲、すべての粒径範囲、すべての表面架橋状態または加工状態を包括する。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称する。また、前記重合体のうち、粒径が１５０μｍ以下である重合体を「微粉」と称する。
さらに、「高吸水性樹脂」は、文脈によって前記重合体自体を意味するか、または前記重合体に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。
本発明の明細書において、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、アクリル酸系単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態にしたものであり、後述する表面改質または表面架橋段階を行わない状態の重合体を意味する。
アクリル酸系単量体の重合反応によって得られる含水ゲル状重合体は、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などの工程を経て粉末状の製品である高吸水性樹脂として市販されている。最近では、より向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂を提供しようとする試みが継続して行われている。
吸収速度を高めるための最も一般的な方法としては、高吸水性樹脂の内部に多孔性構造を形成して高吸水性樹脂の表面積を広げる方法が挙げられる。高吸水性樹脂の表面積を広げるために、単量体組成物に発泡剤を含み架橋重合を行うことによってベース樹脂粉末内に多孔性構造を形成する方法が一般に採用されている。
しかし、発泡剤の使用により高吸水性樹脂の諸般物性、例えば表面張力、通液性またはかさ密度などが低下し、微粉発生量が増加する短所が伴い、したがって、発泡剤を使用せずとも高吸水性樹脂の吸収速度を向上させることができる技術の開発が継続して要求されている。
そこで本発明の発明者らは、発泡剤を使用せずとも、表面架橋工程の条件を調節して向上した諸般吸収物性および吸収速度を示す高吸水性樹脂を提供することができることを確認して本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明の一実施形態によれば、発泡工程なしに製造されたベース樹脂を対象にして表面架橋層を形成し、前記ベース樹脂に対する表面架橋反応時、特定の表面架橋剤を組み合わせて一定含有量以上を使用し、前記表面架橋反応を従来よりマイルド（ｍｉｌｄ）な条件で行うことによって多孔性構造なしに向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂を製造することができることを確認した。
したがって、本発明の一実施形態によれば、諸般吸収物性、表面張力、通液性、かさ密度、および吸収速度などが全て優秀に維持される高吸水性樹脂を提供することができる。
このような本発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物の製造方法において、まず、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、および単量体組成物を重合して前記アクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する。
以下、これについてより詳しく説明する。
前記高吸水性樹脂の原料物質である単量体組成物は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および重合開始剤を含む。
前記アクリル酸系単量体は、下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１中、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用される。この際、前記アクリル酸系単量体の中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は、最終物性に応じて調節することができる。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が非常に低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％であり、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度に調整可能である。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出するか、または重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低下するなどの工程上の問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法で重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射に伴う光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤をさらに含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ．１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれる。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」，ｐ．２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。
本発明の一実施形態によれば、前記単量体組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤を含む。前記内部架橋剤としては、前記アクリル酸系単量体と反応できる官能基を１個以上有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記アクリル酸系単量体の置換基および／または単量体の加水分解によって形成された置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤は、アクリル酸系単量体が重合された重合体の内部を架橋させるためのものであって、前記重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分される。
前記内部架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上を使用することができる。このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１～約０．５重量％の濃度に含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記単量体組成物は発泡剤を含まない。
前記発泡剤は、重合時に発泡が起こり、含水ゲル重合体内気孔を形成して表面積を増やすことによって吸収速度を向上させるために使用される。前記発泡剤としては、主に炭酸塩系発泡剤が用いられ、一例として、炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）または炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などが挙げられる。
しかし前述したように、発泡剤の使用により高吸水性樹脂のその他諸般物性、例えば、表面張力、通液性またはかさ密度などが低下し、微粉発生量が増加する問題がある。そこで、このような問題を解消するために本発明の一実施形態では発泡剤を使用せず、これによって高いかさ密度を維持し微粉発生量を減少させながらも優れた吸収速度を達成することができる。
本発明の製造方法において、高吸水性樹脂の前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
上述した酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は溶媒に溶解した単量体組成物溶液の形態で準備される。
この時、使用可能な前記溶媒は、上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なく使用でき、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択される１種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒は、単量体組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれる。
一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法もまた、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定はない。
具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるか、または底が平らな容器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するか、または反応器を加熱して熱重合して得られた含水ゲル状重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口から排出される含水ゲル状重合体は数センチメートルから数ミリメートルの形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様に示されるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。
また、上述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底が平らな容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度または注入量に応じて異なるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いので好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均等に行われないことがある。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体における「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。
この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。
次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。
この時、必要に応じて、前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機の群から選択されるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この時、粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２～約１０ｍｍになるように粉砕することができる。
粒径を２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径を１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。
上記のように粉砕するか、あるいは粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみが乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は約１５０～約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階を行った後、重合体の含水率は約０．１～約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが用いられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができ、前記重合体粉末を粒径の範囲に応じて一定の重量比となるように分級することができる。
上述のような工程でアクリル酸系単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態に作ったものをベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）と称する。
上記のように製造された本発明のベース樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が約３２ｇ／ｇ以上、または約３３ｇ／ｇ以上、または約３４ｇ／ｇ以上であり、かつ約５０ｇ／ｇ以下、または約４９ｇ／ｇ以下、または約４８ｇ／ｇ以下の範囲を有する。
後述する表面架橋反応段階で必然的にベース樹脂の保水能（ＣＲＣ）が低下するが、本発明によれば表面架橋反応前後の保水能の差が大きくないので、上記の範囲でベース樹脂の保水能を調節しても最終製品の保水能が依然として高く維持される。
次に、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂に対する表面架橋反応を行って前記ベース樹脂の表面に前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面架橋層を形成する。
一般的な高吸水性樹脂の製造方法で、乾燥および粉砕された重合体、すなわち、ベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合した後、これらの混合物に熱を加えて昇温することによって前記粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う。
前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下で前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、さらに向上した物性、特に向上した吸収速度を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕された重合体粒子の表面に表面架橋層が形成される。
一般に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので、表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは、粒子内部には実質的に影響を与えずに粒子の表面上での架橋結合性を改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は、内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。
表面架橋層が形成された高吸水性樹脂は、表面架橋層を形成する以前のベース樹脂より吸収速度は増加する反面、保水能（ＣＲＣ）などの吸収能は減少することになる。したがって、ベース樹脂の保水能、表面架橋層の厚さ、および架橋密度などにより最終製品の物性が異なり、吸収能と吸収速度が均衡をなす高吸水性樹脂を製造するために表面架橋反応を細かく調節する必要がある。
本発明の一実施形態によれば、前記表面架橋反応段階で表面架橋剤として１種以上のカーボネート系化合物および１種以上のジオール系化合物を組み合わせて使用して保水能の大きな低下なしに吸収速度を向上させることができる。
より具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記１種以上のカーボネート系化合物はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびグリセロールカーボネートからなる群から選択され、前記１種以上のジオール系化合物はエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、およびグリセロールからなる群から選択される。
一例として、本発明の表面架橋剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート、およびプロピレングリコールの４種を使用することができる。
他の例として、本発明の表面架橋剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびプロピレングリコールの３種を使用することができる。
また、前記カーボネート系化合物は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．４重量部以上、または０．６重量部以上であり、かつ２．５重量部以下、または２．０重量部以下で使用することができる。
また、前記ジオール系化合物は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上、または０．２５重量部以上であり、かつ３．０重量部以下、または２．０重量部以下で使用することができる。
前記カーボネート系表面架橋剤および前記ジオール系表面架橋剤の含有量が上述した範囲を満たす場合、諸般吸収物性、および吸収速度改善を同時に達成することができる。
上記の範囲の含有量の表面架橋剤を利用して表面架橋段階を行うことによって、表面架橋反応完了後、前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤が高吸水性樹脂組成物に含まれる。
前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤は、前記架橋重合体と反応せずに残った未反応表面架橋剤と、表面架橋反応後の表面架橋剤の分解生成物を含み得る。
このような残留表面架橋剤中で、前記カーボネート系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１００ｐｐｍ以上で、例えば４００ｐｐｍ以上、または５００ｐｐｍ以上であり、かつ２，０００ｐｐｍ以下、または１，８００ｐｐｍ以下、または１，０００ｐｐｍ以下、または９００ｐｐｍ以下であり得る。
また、前記残留ジオール系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１，０００ｐｐｍ以上で、例えば１，０００ｐｐｍ以上、または１，１００ｐｐｍ以上であり、かつ１０，０００ｐｐｍ以下、または９，０００ｐｐｍ以下、または２，０００ｐｐｍ以下、または１，８００ｐｐｍ以下であり得る。
本発明の高吸水性樹脂組成物が上記の範囲の含有量の残留カーボネート系化合物およびジオール系化合物を含むことによって、他の物性の低下なく向上した吸収速度を達成することができる。
前記表面架橋剤の添加時、追加的に水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均等に分散できるという利点がある。この時、追加される水の含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粉末のかたまり現象を防止すると同時に、表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約１～約１０重量部の比率で添加されることが好ましい。
一方、上述した表面架橋段階は、前記表面架橋剤以外に多価金属塩、例えば、アルミニウム塩、より具体的にはアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群から選択される１種以上をさらに使用して行うことができる。
前記ベース樹脂、および表面架橋剤の混合物に熱を加えて昇温することによって、前記ベース樹脂の表面に前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面架橋層を形成することになる。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記表面架橋反応段階は、従来の温度条件より低い温度で行うことができる。例えば、前記表面架橋反応は６０～１９０℃、または６０～１８８℃、または６０～１８６℃の温度で２０分～１００分間行うことができる。
通常の表面架橋反応時１９０℃を超える温度で行われ、このような高温での表面架橋反応により製品色が黄色に変色し、高吸水性樹脂の膨潤時、良くない臭いが激しくなる問題が発生することがある。
しかし、本発明の一実施形態によれば、表面架橋反応を従来より低い温度で行うことによって、このような問題を防止することができる。
表面改質反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、または熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油などの昇温した流体などを使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。
したがって、前記本発明の一実施形態によれば、発泡剤の未使用、ベース樹脂の特性、および表面架橋段階の最適化などの混合作用により保水能と加圧吸水能などの物性を低下させずに速い吸収速度を有し、また、表面張力、通液性およびかさ密度に優れた物性の高吸水性樹脂組成物を提供することができる。
そこで、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物は、少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含むベース樹脂、および前記ベース樹脂の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面架橋層を含む高吸水性樹脂；および前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤を含み、前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤は、カーボネート系化合物およびジオール系化合物を含み、前記残留カーボネート系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１００ｐｐｍ以上であり、前記残留ジオール系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１，０００ｐｐｍ以上であり、下記１）～３）を満たす。
１）ボルテックス法による吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６５秒以下；
２）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３の方法により測定した１６時間膨潤後、水可溶成分の含有量が前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１５重量％以下；および
３）かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．６７ｇ／ｃｍ３以上。
また、前記表面架橋剤は、１種以上のカーボネート系化合物および１種以上のジオール系化合物を含み得る。
前記１種以上のカーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群から選択され、前記１種以上のジオール系化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよびグリセロールからなる群から選択される。
一例として、本発明の表面架橋剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート、およびプロピレングリコールの４種を使用することができる。
他の例として、本発明の表面架橋剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびプロピレングリコールの３種を使用することができる。
このような残留表面架橋剤中で、前記カーボネート系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１００ｐｐｍ以上で、例えば４００ｐｐｍ以上、または５００ｐｐｍ以上であり、かつ２，０００ｐｐｍ以下、または１，８００ｐｐｍ以下、または１，０００ｐｐｍ以下、または９００ｐｐｍ以下であり得る。
また、前記ジオール系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１，０００ｐｐｍ以上で、例えば１，０００ｐｐｍ以上、または１，１００ｐｐｍ以上であり、かつ１０，０００ｐｐｍ以下、または９，０００ｐｐｍ以下、または２，０００ｐｐｍ以下、または１，８００ｐｐｍ以下であり得る。
本発明の高吸水性樹脂組成物が上記の範囲の含有量の残留カーボネート系化合物およびジオール系化合物を含むことによって、他の物性の低下なく向上した吸収速度を達成することができる。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、ベース樹脂の保水能（ＣＲＣ）を低く調節することによって低い水可溶成分（ＥＣ）を有する。より具体的には、前記高吸水性樹脂組成物は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３の方法により測定した１６時間膨潤後、水可溶成分の含有量が前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１５重量％以下で、例えば１４．５重量％以下、または１３重量％以下、または１２．５重量％以下、または１１重量％以下であり得る。前記水可溶成分（ＥＣ）は、その値が小さいほど優れて、前記水可溶成分（ＥＣ）の下限値は、理論上０ｗｔ％であるが、一例として、１重量％以上、または２重量％以上、または３重量％以上であり得る。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、単量体組成物の未発泡によって高いかさ密度を有する。より具体的には、前記高吸水性樹脂組成物は、ＷＳＰ２５０．３により測定したかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．６７ｇ／ｃｍ３以上、または０．６８ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ０．８０ｇ／ｃｍ３以下、または０．７５ｇ／ｃｍ３以下、または０．７０ｇ／ｃｍ３以下であり得る。
また、本発明の高吸水性樹脂組成物は、ボルテックス法による吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６５秒以下、または約６０秒以下、または約５８秒以下、または５５秒以下、または５２秒以下であり得る。前記吸収速度は、その値が小さいほど優れて、前記吸収速度の下限は理論上０秒であるが、一例として、約５秒以上、または約１０秒以上、または約１２秒以上であり得る。
前記吸収速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて攪拌した時、速い吸収によって液体の渦流（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時間（ｔｉｍｅ、単位：秒）を意味するものであって、前記時間が短いほど高吸水性樹脂が速い初期吸収速度を有するとみられる。
また、本発明の高吸水性樹脂組成物は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した高吸水性樹脂の保水能（ＣＲＣ）が約２９ｇ／ｇ以上、または約３０ｇ／ｇ以上、または約３１ｇ／ｇ以上であり、かつ約４０ｇ／ｇ以下、または約３８ｇ／ｇ以下、または約３５ｇ／ｇ以下の範囲を有する。
また、本発明の高吸水性樹脂組成物は、次の関係式１を満たす。
［関係式１］
１ｇ／ｇ≦ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定したベース樹脂の保水能（ＣＲＣ）－ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した高吸水性樹脂の保水能（ＣＲＣ）≦１２ｇ／ｇ
前記関係式１によれば、ベース樹脂の保水能（ＣＲＣ）は、表面架橋層を含む高吸水性樹脂の保水能（ＣＲＣ）より約１～約１２ｇ／ｇ、または約２～約１２ｇ／ｇ、または約３～約１２ｇ／ｇ、または約３～約１１ｇ／ｇ、または約３～約１０ｇ／ｇ、または約３～約８ｇ／ｇ、または約３～約７ｇ／ｇがさらに高く、このようにベース樹脂と最終製品、すなわち、高吸水性樹脂の保水能の差が少ないベース樹脂を準備した後、これに対して特定の条件で表面架橋段階を行うことによって、保水能の低下が少なく、かつ吸収速度が向上した製品を提供することができる。
また、本発明の高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が約２１ｇ／ｇ以上、または約２２ｇ／ｇ以上、または約２３ｇ／ｇ以上であり、かつ約３０ｇ／ｇ以下、または約２９ｇ／ｇ以下、または約２８ｇ／ｇ以下の範囲を有する。
本発明を下記の実施例でより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明の例示として提示されたものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例＞
高吸水性樹脂の製造
実施例１
撹拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器に、アクリル酸６００ｇ、内部架橋剤であるＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）２．０４ｇ、光開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．０４８ｇ、熱開始剤として過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、ＳＰＳ）１．２ｇ、２４．０％水酸化ナトリウム溶液９７４．７ｇを混合して水溶性不飽和単量体の水溶液を製造した（中和度：７０モル％；固形分含有量：４５重量％）。
その後、前記単量体水溶液の温度が５０℃になると、１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＷ／ｃｍ２）してＵＶ重合を行い、２分間重合器内部で維持して含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を２ｍｍ×２ｍｍの大きさに粉砕した後、含水量（１８０度、４０分間）を測定した結果、４７％であった。
得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔サイズを有するステンレスワイヤーガーゼの上に約３０ｍｍの厚さに広げておき、１８０℃の熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０～８５０μｍの粒子サイズを有するベース樹脂を得た。
その後、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、水５．４重量部、エチレンカーボネート０．９重量部、プロピレンカーボネート０．９重量部、プロピレングリコール０．２重量部、グリセロールカーボネート０．６重量部、Ａｌ－Ｓ（１８水和物）０．４重量部を含む表面処理溶液を均一に混合した後、１つの表面架橋反応器に供給し、１８６℃で６０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
前記表面処理完了後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
実施例２
実施例１で表面架橋反応時間を４０分間行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
実施例１で重合時、ＰＥＧＤＡ４００を２．１６ｇ使用し、表面架橋反応時間を５５分間行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例４
実施例１で重合時、ＰＥＧＤＡ４００を２．５４ｇ使用したことを除いては、ベース樹脂の製造方法と同様で、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、水５．４重量部、エチレンカーボネート０．６重量部、プロピレンカーボネート０．６重量部、プロピレングリコール０．２重量部、Ａｌ－Ｓ（１８水和物）０．４重量部を含む表面処理溶液を均一に混合した後、１つの表面架橋反応器に供給し、１８６℃で５０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
実施例５
実施例４で表面架橋反応時間を６０分間行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例６
実施例１で重合時、ＰＥＧＤＡ４００を１．７４ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
実施例１でＰＥＧＤＡ４００を１．９２ｇ使用したことを除いては、同様の方法でベース樹脂を製造し、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、水３．０重量部、メタノール３．５重量部、１，３－プロパンジオール０．２５重量部、シュウ酸０．１５重量部を含む表面処理溶液を均一に混合した後、１つの表面架橋反応器に供給し、１９５℃で６５分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
比較例２
比較例１で表面架橋時間を１９５℃で６５分間行ったことを除いては、比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例３
実施例１でＰＥＧＤＡ４００を１．３２ｇ使用したことを除いては、同様の方法でベース樹脂を製造し、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、水２．７重量部、メタノール４．０重量部、エチレンカーボネート０．１５重量部、Ａｌ－Ｓ（１８水和物）１．０重量部を含む表面処理溶液を均一に混合した後、１つの表面架橋反応器に供給し、１９５℃で７０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
比較例４
比較例３で表面架橋反応を１９５℃で８０分間行ったことを除いては、比較例３と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次のような方法で物性を評価した。
特に明記しない限り、下記の物性評価はいずれも恒温恒湿（２３±２℃、相対湿度５０±１０％）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せず同じ操作をした後、その時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と間隙がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタをおいて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同じレベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚をのせた。濾過紙の上に前記測定装置をのせて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は、２３℃～２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れて、マグネチックバー（直径８．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して、渦流（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなるまでの時間を秒単位で測定して算出された。
（４）水可溶成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ、ＥＣ）
水可溶成分は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３の方法により測定した。
（５）かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）
かさ密度は、ＷＳＰ２５０．３の方法により測定した。
前記実施例および比較例に対する物性値を下記表１に示す。
Figure 2022542552000001
表１を参照すると、本発明の実施例はいずれも優れた吸水能、吸収速度およびかさ密度を示すことを確認した。
また、本発明の他の側面によれば、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して前記アクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階と、
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂に対する表面架橋反応を行う段階と、を含み、
前記表面架橋剤は、１種以上のカーボネート系化合物および１種以上のジオール系化合物を含む、高吸水性樹脂組成物の製造方法を提供する。
このような本発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物の製造方法において、まず、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、および単量体組成物を重合して前記アクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する。
前記ベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する段階と、
前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階と、
前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、
前記粉砕された重合体を分級する段階と、を含み得る。

Claims (14)

  1. 少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含むベース樹脂、および前記ベース樹脂の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋されている表面架橋層を含む高吸水性樹脂；および
    前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤を含む、高吸水性樹脂組成物であって、
    前記表面架橋層を形成しない残留表面架橋剤は、カーボネート系化合物およびジオール系化合物を含み、前記残留カーボネート系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１００ｐｐｍ以上であり、前記残留ジオール系化合物は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１，０００ｐｐｍ以上であり、
    下記１）～３）を満たす、高吸水性樹脂組成物：
    １）ボルテックス法による吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６５秒以下；
    ２）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３の方法により測定した１６時間膨潤後、水可溶成分の含有量が前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して１５重量％以下；および
    ３）かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．６７ｇ／ｃｍ３以上。
  2. 前記表面架橋剤は、１種以上のカーボネート系化合物および１種以上のジオール系化合物を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  3. 前記カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびグリセロールカーボネートからなる群から選択され、
    前記ジオール系化合物は、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、およびグリセロールからなる群から選択される、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  4. 前記表面架橋剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート、およびプロピレングリコールであるか、またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびプロピレングリコールである、請求項２に記載の高吸水性樹脂組成物。
  5. 次の関係式１を満たす、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物：
    ［関係式１］
    １ｇ／ｇ≦ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定したベース樹脂の保水能（ＣＲＣ）－ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した高吸水性樹脂の保水能（ＣＲＣ）≦１２ｇ／ｇ
  6. 前記ボルテックス法による吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６０秒以下である、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  7. 前記ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３の方法により測定した水可溶成分の含有量（１６時間膨潤後）が前記高吸水性樹脂組成物の総重量に対して５～１５重量％である、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  8. 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、および単量体組成物を重合して前記アクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階と、
    表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂に対する表面架橋反応を行う段階と、を含み、
    前記表面架橋剤は、１種以上のカーボネート系化合物および１種以上のジオール系化合物を含む、高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  9. 前記カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群から選択され、
    前記ジオール系化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよびグリセロールからなる群から選択される、請求項８に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記表面架橋剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート、およびプロピレングリコールであるか、またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびプロピレングリコールである、請求項８に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記カーボネート系化合物は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．４～２．５重量部で使用され、
    前記ジオール系化合物は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．２～３．０重量部で使用される、請求項８に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記表面架橋反応は６０～１９０℃の温度で行う、請求項８に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記ベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階は、
    酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する段階と、
    前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階と、
    前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、
    前記粉砕された重合体を分級する段階と、を含む、請求項８に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記単量体組成物は発泡剤を含まない、請求項１３に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
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