KR20170033634A - 고 흡수성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고 흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고 흡수성 수지는 친수성 중합체 입자; 상기 친수성 중합체 입자 상에 배치된 제 1 표면가교층; 및 상기 제 1표면가교층 상에 배치되고 상기 제 1표면가교층에 비해 가교 밀도가 높은 제 2표면가교층을 포함하는 적어도 하나의 코어-쉘 (core-shell) 입자를 포함한다.

Description

고 흡수성 수지 및 이의 제조방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 고 흡수성 수지 및 고 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

고 흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 500 내지 1,000 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고 흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 이외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 찜질 용품 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

최근에는 이와 같은 고 흡수성 수지의 성능을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.

고 흡수성 수지의 제조방법은 친수성 단량체들이 중합된 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 단계, 상기 함수겔 중합체 입자들을 건조 및 분쇄하여 친수성 중합체 입자들을 제조하는 단계, 표면 가교제 용액을 이용하여 상기 친수성 중합체 입자들의 표면을 개질하는 표면 가교 단계를 포함할 수 있다.

상기 표면 가교 단계는, 상기 고 흡수성 수지의 가압 흡수능(Absorbency Under Pressure, AUP)을 증가시킬 수 있으나, 반면에, 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가압 흡수능(AUP) 및 겔 투과도(Gel Bed Permeability, GBP)를 향상시키고 보수능(CRC)의 저하가 최소화된 고 흡수성 수지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가압 흡수능(AUP) 및 겔 투과도(GBP)를 향상시키고 보수능(CRC)의 저하가 최소화된 고 흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 친수성 중합체 입자; 상기 친수성 중합체 입자 상에 배치된 제 1 표면가교층; 및 상기 제 1표면가교층 상에 배치되고 상기 제 1표면가교층에 비해 가교 밀도가 높은 제 2표면가교층을 포함하는 적어도 하나의 코어-쉘 (core-shell) 입자를 포함한다.

상기 고 흡수성 수지는 겔 투과도(Gel Bed Permeability, GBP) 값이 4 다르시(darcy) 이상일 수 있다.

상기 고 흡수성 수지는 보수능(CRC)에 대한 가압 흡수능(AUP)의 비(AUP/CRC)가 0.9 이상 일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지의 제조 방법은 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 단계; 상기 함수겔 중합체 입자들을 건조하여 친수성 중합체 입자들을 제조하는 단계; 상기 친수성 중합체 입자들의 표면에 제 1표면 가교제 용액을 도포하여 제 1표면개질 입자들을 제조하는 제 1표면 가교 단계; 및 상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 상기 제 1표면 가교제 용액에 비해 고농도의 제 2표면 가교제 용액을 도포하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 제2 표면 가교 단계;를 포함한다.

상기 제 1표면 가교제 용액과 상기 제 2표면 가교제 용액은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트 중 적어도 어느 하나의 표면 가교제의 수용액일 수 있다.

상기 제 1표면 가교제 용액은 상기 표면 가교제의 함량이 5 중량% 내지 10 중량 % 범위일 수 있다.

상기 제 1표면 가교 단계는 상기 제 1표면 가교제 용액을 3 pph 내지 10 pph의 범위에서 상기 친수성 중합체 입자들에 분무하는 것에 의해 수행될 수 있다.

상기 제 2표면 가교제 용액은 상기 표면 가교제의 함량이 10 중량% 내지 30 중량 % 범위일 수 있다.

상기 제 2표면 가교 단계는 상기 제 2표면 가교제 용액을 1 pph 내지 3 pph의 범위에서 상기 제 1표면개질 입자들에 분무하는 것에 의해 수행될 수 있다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 실시예들은 가압 흡수능(AUP) 및 겔 투과도(GBP)를 향상시키고 보수능(CRC)의 저하가 최소화된 고 흡수성 수지를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지 내에 포함된 코어-쉘 입자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 겔 투과도 측정에 사용되는 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 도 2의 장치의 피스톤을 확대한 도면이다.
도 4는 도 3의 피스톤의 하부의 평면을 개략적으로 도시한다.
도 5 및 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 고 흡수성 수지를 제조하는 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 도면에서 층 및 영역들의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.

소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위 뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 설명한다.

코어-쉘(core-shell) 입자

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지 내에 포함된 코어-쉘 입자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 1을 참조하면, 코어-쉘 입자는 친수성 중합체 입자(10), 친수성 중합체 입자(10) 상에 배치되어 친수성 중합체 입자(10)의 표면을 감싸는 제 1표면가교층(20) 및 제 1표면가교층(20) 상에 배치되어 제 1표면가교층(20)의 표면을 감싸는 제 2표면가교층(30)을 포함한다.

상기 코어-쉘 입자는, 친수성 중합체 입자(10)를 코어 입자로 하고, 친수성 중합체 입자(10)의 표면의 일부 또는 전부를 제 1표면가교층(20)이 감싸고, 제 1표면가교층(20)의 표면의 일부 또는 전부를 제 2표면가교층(30)이 감싸고 있는 형태일 수 있다.

상기 코어-쉘 입자가, 친수성 중합체 입자(10)를 코어 입자로 하고, 친수성 중합체 입자(10)의 표면의 일부를 제 1표면가교층(20)이 감싸고, 제 1표면가교층(20)의 일부 또는 전부를 제 2표면가교층(30)이 감싸고 있는 형태인 경우, 제 2표면가교층(30)은 제 1표면가교층(20)이 존재하지 않는 친수성 중합체 입자(10)의 표면의 다른 일부에 배치되어 친수성 중합체 입자(10)의 상기 다른 일부를 감싸고 있을 수 있다.

상기 코어-쉘 입자는, 바람직하게는, 친수성 중합체 입자(10)를 코어 입자로 하고, 친수성 중합체 입자(10)의 표면의 전부를 제 1표면가교층(20)이 감싸고, 제 1표면가교층(20)의 표면의 전부를 제 2표면가교층(30)이 감싸고 있는 형태일 수 있다.

친수성 중합체 입자(10)는 친수기를 포함하는 단량체들의 중합체로서, 친수성 중합체 입자(10)의 성분과 제조방법 등에 대해서는 후술하기로 한다.

제 1표면가교층(20)의 가교 밀도는 제 2표면가교층(30)의 가교 밀도에 비해 낮다. 즉, 제 2표면가교층(30)의 가교 밀도는 제 1표면가교층(20)의 가교 밀도에 비해 높다. 여기서 "가교 밀도가 높다"라는 것은 고분자 네트워크가 많은 것을 의미하므로, 가교 밀도가 더 조밀하다는 것과 동일한 의미이다. 제 1표면가교층(20)과 제 2표면가교층(30)의 성분과 제조방법 등에 대해서는 후술하기로 한다.

고 흡수성 수지

본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 적어도 하나의 상기 코어-쉘 입자를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 상기 코어-쉘 입자를 포함함으로써, 가압 흡수능(AUP)을 상승시키고, 보수능(CRC)의 감소를 최소화할 수 있다.

후술하는 실험을 통해 확인된 바로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 보수능(CRC)에 대한 가압 흡수능(AUP)의 비(AUP/CRC)가 0.9 이상이다.

보수능(CRC)은 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) WSP 241.2.R3법에 따라 측정되었다. 보수능(CRC)은 하기의 계산식을 이용하여 산출되었다.

[계산식] CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g)-W(g)})/ W(g)}

상기 계산식에서, W(g)는 고 흡수성 수지 시료의 무게(g)로서, 예를 들어, W(g)는 약 0.2 g일 수 있다.

W1(g)는 고 흡수성 수지 시료를 넣지 않은 부직포 봉투(이하, " 대조군 봉투"라 함)를 상온에서 0.9 중량%의 생리식염수에 30분 동안 함침시키고, 원심분리기를 사용하여 250G로 상기 대조군 봉투를 3분간 탈수한 후 측정한 상기 대조군 봉투의 무게이다.

W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 고 흡수성 수지 시료를 넣은 부직포 봉투(이하, "실험군 봉투"이라 함)를 30분 동안 함침시키고, 원심분리기를 사용하여 250G로 상기 실험군 봉투를 3분간 탈수한 후 측정한 상기 실험군 봉투의 무게이다.

보수능(CRC)의 구체적인 실험방법은 하기와 같다. 고 흡수성 수지 시료 W(g)을 부직포 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하여 실험군 봉투를 제작한 다음, 상기 실험군 봉투를 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 함침시키고, 30분 후에 원심 분리기를 이용하여 250G로 상기 실험군 봉투를 3분간 탈수시킨 후에 상기 실험군 봉투의 무게 W2(g)을 측정했다. 또한, 시료를 넣지 않은 부직포 봉투를 밀봉하여 대조군 봉투를 제작한 다음, 상기 대조군 봉투를 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 함침시키고, 30분 후에 원심 분리기를 이용하여 250G로 상기 대조군 봉투를 3분간 탈수시킨 후에 상기 대조군 봉투의 무게 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 무게를 이용하여 상기의 계산식에 따라 보수능(CRC)을 산출하였다.

가압 흡수능(AUP)은 EDANA WSP 242.2.R3 법에 따라 측정하였다. 구체적으로, 입도가 300 ㎛ 내지 600 ㎛ 인 고 흡수성 수지 시료 0.9g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7 psi의 압력을 가했다. 이후, 상기 고 흡수성 수지 시료가 0.9 % 생리식염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하였다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 다른 고 흡수성 수지는 겔 투과도(GBP)를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 수분 흡수에 의해 팽창된 형태가 그대로 유지됨으로써, 투과율 및 퍼짐성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지를 사용된 제품은 고 흡수성 수지가 수분을 흡수하면서 겔(gel)화 되어 고 흡수성 수지의 흡수율을 떨어뜨리는 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 상기한 겔 블로킹 현상을 효과적으로 방지함으로써, 수분 흡수율을 증가시킬 수 있다.

겔 투과도(GBP)는 겔 팽윤시 무가압 하에서 팽윤된 고 흡수성 수지의 액체 투과도를 측정한 것이다. 겔 투과도(GBP)는 자유 팽윤 겔 베드 투과율 시험(Free Swell Gel Bed Permeability Test)에 의해 측정하였다. 상기 자유 팽윤 겔 베드 투과율 시험 방법에 대해 도 2 내지 4를 참고하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

도 2는 겔 투과도 측정에 사용되는 장치의 개략적인 단면도이다. 도 3은 도 2의 장치의 피스톤(200)을 확대한 도면이다. 도 4는 도 2 및 3의 피스톤(200)의 하부(100)의 평면도이다.

도 2 내지 도 4를 참고하면, 겔 투과도 측정에 사용되는 장치는, 원통형 셀(100), 피스톤(200), 용기(300), 지지대(400), 탱크(500), 코크(600), 수집 컨테이너(700) 및 저울(800)을 포함하여 구성될 수 있다.

원통형 셀(100)은 용기(300)의 내부에 수납될 수 있도록, 용기(300)에 비해 작게 형성될 수 있다. 원통형 셀(100)의 바닥면은 메쉬망(미도시)으로 구성될 수 있다. 피스톤(200)은 복수개의 타공(210)을 갖는 하부 플레이트(220)와 하부 플레이트(220)에 연결된 몸통(230)을 포함하여 구성될 수 있다. 하부 플레이트(220)는 원통형 셀(100) 내부에 수납될 수 있도록, 원통형 셀(100)에 비해 작게 형성될 수 있다.

용기(300)는 지지대(400)에 의해 지지대어 지면으로부터 소정의 높이로 이격되어 배치되고, 용기(300)의 내부에는 원통형 셀(100)이 수납될 수 있는 공간이 형성된다. 지지대(400)는 수직 지지대와 상기 수직 지지대에 연결된 수평 지지대로 구성될 수 있고, 상기 수평 지지대는 메쉬망(미도시) 으로 구성될 수 있다.

탱크(500)는 생리 식염수를 저장하는 용기로서, 배관을 통해 용기(300)와 서로 연결되어 있다. 코크(600)는 탱크(500)로부터 용기(300) 내부의 공간으로 유입되는 생리 식염수의 양을 조절할 수 있다.

수평 지지대의 하부에는 수집 컨테이너(700)가 배치되고, 저울(800)은 수집 컨테이터(700)의 하부에 배치된다. 저울(800)은 수집 컨테이너(700)로 유입된 생리 식염수의 무게 및 양을 측정할 수 있다.

고 흡수성 수지 시료 2.0g을 원통형 셀(100)의 바닥면에 균일하게 펼친 후, 원통형 셀(100)을 용기(300) 내부에 배치시키고, 피스톤(200)을 이용하여 팽윤 전의 피스톤의 높이(H1)를 측정하였다.

이후, 피스톤(200)을 제거한 상태에서, 원통형 셀(100)에 0.9% 생리식염수를 부어주면서, 고 흡수성 수지 시료를 60 분 동안 팽윤 시켰다. 팽윤된 고 흡수성 수지 시료의 윗면과 0.9% 생리식염수의 수면을 실질적으로 동일하게 유지하였다.

60 분 경과 후, 고 흡수성 수지 시료가 담긴 원통형 셀(100)을 0.9% 생리식염수가 담긴 용기(300)로부터 꺼내고, 원통형 셀(100) 안에 피스톤(200)을 배치시켜서 팽윤 후의 피스톤의 높이(H2)를 측정하였다. 피스톤(200)의 높이 차(△H = H2-H1)를 측정하였다.

이후, 원통형 셀(100)내에 피스톤(200)을 위치시키고, 0.9% 생리 식염수가 담긴 탱크(500)의 코크(600)를 열어 0.9% 생리 식염수의 높이를 7.95cm로 일정하게 유지하여 투입하였고, 피스톤(200)으로 0.3 psi 무게에 해당하는 압력을 가해주면서, 컴퓨터(미도시)와 저울(800)을 통해 겔 층을 통과하는 0.9% 생리식염수의 양을 시간의 함수로 1분 동안 1초 간격으로 측정하였다. 팽윤된 고 흡수성 수지 시료를 통과하는 액체의 속도 Q(g/s)를 무게(g) 대 시간(초) 의 선형 최소-제곱법으로 구하였다.

통액성(㎠)은 하기의 방정식으로 수득하였다:

K = [Q × H × μ]/[A × ρ × P]

여기서, K = 통액성(㎠), Q = 유속(g/sec), H = 팽윤된 샘플의 높이(cm), μ = 액체 점도(P)(당해 시험에서는 대략 1cP), A = 액체 유동에 대해 단면적(당해 시험에서는 28.27㎠), ρ = 액체 밀도(g/㎤)(당해 시험에서는 대략 1g/㎤), P = 정수압(dynes/㎠)(통상적으로 대략 7,797dynes/㎠)이었다. 정수압은 P = ρ×g×h로부터 계산되었으며, 여기서, ρ = 액체 밀도(g/㎤), g = 중력 가속도, 통상적으로 981 cm/sec², h = 유체 높이, 7.95cm 이다.

후술하는 실험을 통해 확인된 바로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지는 겔 투과도(GBP)가 4 다르시(darcy) 이상이다. 1 다르시(darcy)는 점도가 1 센티포아즈인 1 입방 센티미터의 유체가, 고체의 두 면 사이의 압력차가 1 기압인 경우 1 센티미터 두께 및 1 평방 센티미터의 단면적을 통해 1초에 흐르는 고체의 투과도이다. 또한, 1 다르시는 약 0.98692×10^-12m² 또는 약 0.98692×10^-8cm²와 동일하다.

한편, 본 발명의 본 발명의 일 실시예에 다른 고 흡수성 수지는 가용성 성분(Extractable Content, EC)의 수치가 낮다. 가용성 성분(EC)은 EDANA WSP 270.2.R3 법에 따라 측정하였다.

고 흡수성 수지의 제조 방법

일 실시예에 따른 고 흡수성 수지의 제조 방법은 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체 입자를 제조하는 단계, 상기 함수겔 중합체 입자를 건조하여 친수성 중합체 입자를 제조하는 단계, 상기 친수성 중합체 입자들의 표면에 제 1표면 가교제 용액을 도포하여 제 1표면개질 입자들을 제조하는 제 1표면 가교 단계 및 상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 상기 제 1표면 가교제 용액에 비해 고농도의 제 2표면 가교제 용액을 도포하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 제2 표면 가교 단계를 포함한다.

상기 친수성 단량체는 친수기를 포함하는 단량체로서, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 단량체이면 어느 것이나 한정없이 사용이 가능하다. 상기 친수기는, 예를 들어, 수산기(hydroxyl group: -OH), 카르복실기(carboxyl group: -COOH), 아민기(amide group: -NH₂, -NHR, -NR₂) 등을 들 수 있다.

상기 친수성 단량체들은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들일 수 있고, 음이온성 단량체와 이의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아민기 함유 불포화 단량체 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들과 이의 염은, 예를 들어, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 중 적어도 하나 및 이의 염일 수 있다.

상기 비이온계 친수성 함유 단량체는, 예를 들어, (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.

상기 아민기 함유 불포화 단량체와 이의 염은, 예를 들어, (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 중 적어도 하나와 이의 염일 수 있다.

상기 친수성 단량체의 함량은 중합 조건, 예를 들어, 교반 속도, 온도, 시간, 분산제의 종류 및 양, 수용액 중합에서 모노머 조성물의 공급 속도, 열 및/또는 빛의 조사 시간, 조사 범위, 및 조사 강도, 벨트의 너비, 길이 및 이동 속도 등을 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있으나, 예를 들어, 30 중량% 이상 내지 60 중량% 이하의 범위 내일 수 있다.

상기 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물의 중합은, 현탁 중합 또는 수용액 중합에 의해 수행될 수 있다.

상기 현탁 중합은 물에 녹지 않는 단량체를 작은 입경의 기름 방울로 하여 수중에 분산시켜 중합시키거나, 물에 녹는 친수성 단량체를 작은 입경의 방울로 하여 소수성 용매에 분산시켜 중합시키는 방법으로, 교반 속도, 온도, 중합 시간 등을 조절하여 중합체의 크기를 조절할 수 있다. 중합이 완료되면, 필터링 및 세정 공정을 추가로 거친 뒤, 용매를 제거하고 건조 과정을 거칠 수 있지만 이것만으로 한정되는 것은 아니고, 경우에 따라 다른 공정이 추가될 수도 있고, 일부 공정이 생략될 수도 있다.

상기 수용액 중합은 수용액에 열을 가하여 중합하는 열중합 방법, 자외선 등을 조사하여 중합하는 광중합 방법 및 이들을 혼용하는 방법 등으로 진행될 수 있다. 구체적인 예를 들어 벨트 상에 모노머 조성물을 주입하여 중합하는 벨트 중합 반응기를 사용하여 중합할 수 있고, 니더(kneader) 반응기를 사용하여 중합할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 보다 효율적인 공정을 위해서는 연속적인 중합 반응기를 사용하여 연속식으로 중합할 수 있다.

상기 모노머 조성물은, 중화제, 내부 가교제, 중합 개시제 등을 더 포함할 수 있다.

상기 중화제는 상기 친수성 단량체를 중화시키는 역할을 할 수 있다. 대표적인 중화제의 예로는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 중화제는 상기 친수성 단량체 조성물의 중화도가 65 몰% 이상 내지 75 몰% 이하인 범위 내에서 사용될 수 있다. 다만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 내부 가교제는 상기 친수성 단량체의 치환기와 반응할 수 있는 관능기와 에틸렌성 불포화기를 각각 1개 이상 포함하거나, 또는 상기 친수성 단량체의 치환기 및 상기 친수성 단량체를 가수분해하여 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기 등을 2개 이상 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다.

비제한적인 일례에서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 탄소수 8 내지 12의 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는,(폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(3)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(6)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(9)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(15)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 2,2-비스[(아크릴록시)메틸]부틸 아크릴레이트(3EO), N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 글리세린, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 펜타에틸렌이민, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

모노머 조성물에서, 가교제는 가교 효과를 나타낼 수 있으면 그 함량은 선택하여 사용할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 가교제는 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부 범위로 포함될 수 있지만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 중합 개시제는 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 및 산화-환원 개시제 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 개시제로서 상기 광 중합 개시제와 상기 열 중합 개시제가 함께 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 중합 개시제로서, 상기 열 중합 개시제와 상기 산화-환원 개시제가 함께 사용될 수 있다.

상기 광 중합 개시제는 자외선이 조사된 때, 상기 단량체 조성물의 광 중합을 개시하게 되고, 또는 상기 열 중합 개시제는 가열에 의해 상기 단량체 조성물의 열 중합을 개시하며, 상기 산화-환원 개시제는 산화-환원 반응에 의해 상기 단량체 조성물의 중합을 개시할 수 있다. 상기 광 중합 개시제와 상기 열 중합 개시제를 함께 사용하는 경우, 광 중합 중에 발생된 열에 의해 상기 열 중합 개시제에 의한 중합이 일어날 수 있다. 산화-환원 개시제와 열 중합 개시제가 함께 있는 경우, 산화-환원 반응 중에 발생한 열에 의해 상기 열 중합 개시제도 함께 개시되어 중합이 일어날 수 있다.

예를 들어, 상기 중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 화합물; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드 유도체; 또는 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-(아조비스(2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드) 등의 아조계 화합물; 아조계(azo) 개시제; 과산화물계 개시제; 레독스(redox) 개시제; 유기 할로겐화물 개시제; 소디움퍼설페이트(Sodium persulfate, Na₂S₂O₈); 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K₂S₂O₈); 또는 이들의 혼합물중 하나일 수 있지만, 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

상기 중합 개시제는 중합 개시 효과를 나타낼 수 있으면 그 함량은 적절한 범위 내에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 광 중합 개시제는, 예를 들어, 100 중량부의 상기 친수성 단량체들에 대해서 0.005 중량부 이상 내지 0.1 중량부 이하의 범위 내에서 사용될 수 있고, 상기 열 중합 개시제는, 예를 들어, 100 중량부의 상기 친수성 단량체들에 대해서 0.01 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하의 범위 내에서 사용될 수 있다.

상기 모노머 조성물을 중합하여 제조된 상기 함수겔 중합체는, 소정의 크기를 갖는 함수겔 중합체 입자들로 절단될 수 있다. 상기 함수겔 중합체 입자들은, 예를 들어, 평균 입경이 약 1 cm 이상 내지 3 cm 이하일 수 있다. 상기 함수겔 중합체 입자들은, 소정의 범위 내의 함수율을 갖는데, 상기 함수율은, 예를 들어, 약 40 중량% 이상 내지 60 중량% 이하일 수 있다.

상기 함수겔 중합체 입자들은 분쇄 공정을 거쳐 마이크로 함수겔 중합체 입자들이 될 수 있다. 상기 함수겔 중합체 입자들은, 예를 들어, 커터형 절단기, 쵸퍼형 절단기, 니더형 절단기, 진동식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 마찰형 분쇄기 등을 이용하여 분쇄될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 상기 분쇄 공정 전에, 가 건조 단계를 추가로 포함하여 상기 분쇄 공정에서 상기 함수겔 중합체 입자들의 뭉침 등을 방지할 수 있다.

상기 마이크로 함수겔 중합체 입자들은 소정의 온도와 시간 내에서 건조 및 분급될 수 있다.

상기 마이크로 함수겔 중합체 입자들은, 예를 들어, 열풍 건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기, 유전가열 건조기 등을 이용하여 건조될 수 있고, 건조 시간 및 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 마이크로 함수겔 중합체 입자들의 열화를 방지하고 효율적인 건조를 위하여 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내에서 약 20분 이상 내지 약 60 분 이하의 범위 내일 수 있다.

이후, 건조된 마이크로 함수겔 중합체 입자들은 소정의 입자 크기별로 분급될 수 있다. 상기 건조된 마이크로 함수겔 중합체 입자들을 분급하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 체(sieve), 집진 장치 등이 이용될 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 건조된 마이크로 함수겔 중합체 입자들의 크기는 용도 또는 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않으나, 너무 큰 경우에는 흡수성 용품의 사용에 대한 물성이 떨어질 수 있으며, 반대로 너무 작은 경우에는 흡수능이 저하될 뿐만 아니라, 공정 상 작업자에게 미분 날림으로 인한 유해성이 있으므로 바람직하지 않으므로, 예를 들어, 평균 입경이 150 ㎛ 이상 내지 850 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.

본 명세서에서, 상기 친수성 중합체 입자들은 건조된 마이크로 함수겔 중합체 입자들로서, 소정의 입자 크기를 갖는 입자들을 의미한다.

이후, 상기 친수성 중합체 입자들의 표면에 제 1표면 가교제 용액을 도포하여 제 1표면개질 입자들을 제조하는 제 1표면 가교 단계 및 상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 상기 제 1표면 가교제 용액에 비해 고농도의 제 2표면 가교제 용액을 도포하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 제 2표면 가교 단계가 수행된다.

도 5 및 6에는 제 1표면 가교 단계 및 제 2표면 가교 단계를 개략적으로 나타내는 도면이 도시되어 있다.

도 5 및 6을 참고하면, 제 1표면 가교 단계는 친수성 중합체 입자들(10)을 표면 가교 믹서(1000) 내부에 투입한 후, 분무 장치(2000)에 의해 제 1표면 가교제 용액을 분무함으로써, 친수성 중합체 입자들(10)의 표면에 제 1표면가교층(20)을 형성하여 제 1표면개질 입자들을 제조하는 단계이다.

상기 제1표면 가교제 용액은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트 중 적어도 어느 하나의 표면 가교제를 5 중량% 내지 10 중량%의 범위에서 포함하는 용액일 수 있고, 상기 표면 가교제를 5 중량% 내지 10 중량%의 범위에서 포함하는 수용액일 수 있다.

또한, 상기 제 1표면 가교 단계는 상기 제 1표면 가교제 용액을 3 pph 내지 10 pph의 범위로 상기 친수성 중합체 입자들(10)에 분무함으로써 수행될 수 있다.

상기 제 2표면 가교 단계는 상기 제 1표면개질 입자들을 건조한 이후에, 상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 제 2표면가교층을 형성하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 단계이다. 상기 건조 공정을 통해 제 1표면가교층(20)은 친수성 중합체 입자들(10)의 표면에 안정적으로 고착될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 제 2표면 가교 단계는, 제 1표면개질 입자들(10,20)을 표면 가교 믹서(1000) 내부에 투입한 후, 분무 장치(2000)에 의해 제 2표면 가교제 용액을 분무함으로써, 제 1표면개질 입자들(10,20)의 표면에 제 2표면가교층을 형성할 수 있다.

상기 제2표면 가교제 용액은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트 중 적어도 어느 하나의 표면 가교제를 10 중량% 내지 30 중량%의 범위에서 포함하는 용액일 수 있고, 상기 표면 가교제를 10 중량% 내지 30 중량%의 범위에서 포함하는 수용액일 수 있다.

또한, 상기 제 2표면 가교 단계는 상기 제 2표면 가교제 용액을 1 pph 내지 3 pph의 범위로 상기 친수성 중합체 입자들(10)에 분무함으로써 수행될 수 있다.

이후, 상기 제 2표면개질 입자를 건조함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

가교밀도는 첨가되는 표면 가교제의 함량에 의해 결정되며, 가교되는 깊이는 사용하는 용매의 양에 의해 결정된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지의 제조방법은, 코어-쉘 입자의 쉘의 가교 밀도를 조절하기 위해 제 1표면가교층과 제2 표면가교층의 용매의 양과 표면 가교제의 양을 서로 달리하여 두 번의 표면가교를 진행함으로써, 코어-쉘 입자의 최외각의 표면밀도를 최대로 상승시킬 수 있다.

다시 말하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고 흡수성 수지의 제조방법은, 표면가교 공정에서, 용매인 물의 양으로 침투 깊이(penetration depth)를 조절하고 표면 가교제의 양으로 표면가교층의 가교밀도를 조절하여, 서로 다른 가교밀도를 가지는 2개 이상의 표면가교층으로 이루어진 코어-쉘 입자를 이용하여 퍼짐성이 향상된 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실험데이터를 통해 본 발명에 대해 설명하기로 한다.

제조예

아크릴산 100g과 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=400) 0.115g, 2,2-비스[(아크릴록시)메틸]부틸 아크릴레이트(3EO) 0.115g, 그리고 UV개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 열개시제로 포타시움 퍼설페이트 1.33wt% 3.008g, 50% 가성소다 수용액(NaOH) 77.778g 및 물 88.84g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.

이후, 상기 모노머 수용액 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입한후, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하고 3분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였으며, 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 50 중량%였다.

이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이 후, 시브(sieve)를 이용하여 평균 입경 크기가 150 내지 850㎛인 중합된 베이스 폴리머를 얻었다.

실시예 1

상기 제조예 1에서 중합된 베이스 폴리머 100g을 표면 가교 믹서의 내부에 투입 후 제 1표면 가교제 용액으로 10% 에틸렌 카보네이트 수용액을 5pph 비율로 파우더에 분무하였다. 상기 파우더는 패들 건조기(paddle dryer)로 넘어가 180℃에서 30분간 건조시켜 반응시켰다.

건조된 파우더를 다시 표면 가교 믹서의 내부에 투입 후 제 2표면 가교제 용액으로 25% 에틸렌 카보네이트 수용액이 2pph 비율로 파우더에 분무되었다. 상기 파우더는 패들 건조기(paddle dryer)로 넘어가 180℃에서 30분간 건조시켜 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 가지는 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

실시예 2

제 1표면가교제 용액으로 7% 에틸렌 카보네이트 수용액을 7pph 비율로 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

실시예 3

제 1표면가교제 용액으로 5.6% 에틸렌 카보네이트 수용액을 9pph 비율로 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

비교예 1

상기 제조예 1에서 중합된 베이스 폴리머 100g을 표면 가교 믹서의 내부에 투입 후 제 1표면 가교제 용액으로 20% 에틸렌 카보네이트 수용액이 5pph 비율로 파우더에 분무되었다. 상기 파우더는 패들 건조기(paddle dryer)로 넘어가 180℃에서 30분간 건조시켜 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 가지는 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

비교예 2

제 1표면가교제 용액으로 10% 에틸렌 카보네이트 수용액을 5pph 비율로 사용하는 것과 제 2표면가교제 용액으로 10% 에틸렌 카보네이트 수용액을 5pph 비율로 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고흡수성 수지 분말에 대하여, 각각 EC(Extractable content), CRC(Centrifuge Retention Capacity), AUP(Absorbency Under Pressure) 및 GBP(Gel Bed Permeability)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	EC (%)	AUP/CRC	GBP (darcy)
실시예 1	11	1	4.13
실시예 2	10	0.97	4.49
실시예 3	10	1	5.58
비교예 1	10	0.81	0.29
비교예 2	10	0.81	0.31

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 고흡수성 수지는, 비교예들과 비교할 때, EC 및 CRC 수치는 비교예와 동등 정도의 수준을 유지하면서, AUP 수치는 최대 약 1.4배가 되고, GBP 수치는 약 19배 가까이 되는 등 매우 우수한 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

1. 친수성 중합체 입자;
   상기 친수성 중합체 입자 상에 배치된 제 1 표면가교층; 및
   상기 제 1표면가교층 상에 배치되고 상기 제 1표면가교층에 비해 가교 밀도가 높은 제 2표면가교층을 포함하는 적어도 하나의 코어-쉘 (core-shell) 입자를 포함하는 고 흡수성 수지.
2. 제 1항에 있어서,
   겔 투과도(Gel Bed Permeability, GBP) 값이 4 다르시(darcy) 이상인 고 흡수성 수지.
3. 제 1항에 있어서,
   보수능(CRC)에 대한 가압 흡수능(AUP)의 비(AUP/CRC)가 0.9 이상인 고 흡수성 수지.
4. 친수성 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체 입자를 제조하는 단계;
   상기 함수겔 중합체 입자를 건조하여 친수성 중합체 입자를 제조하는 단계;
   상기 친수성 중합체 입자들의 표면에 제 1표면 가교제 용액을 도포하여 제1 표면개질 입자들을 제조하는 제 1표면 가교 단계; 및
   상기 제 1표면개질 입자들의 표면에 상기 제1 표면 가교제 용액에 비해 고농도의 제 2표면 가교제 용액을 도포하여 제 2표면개질 입자들을 제조하는 제 2표면 가교 단계;
   를 포함하는 고 흡수성 수지의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 제 1표면 가교 용액과 상기 제2 표면 가교 용액은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트 중 적어도 어느 하나의 표면 가교제의 수용액인 고 흡수성 수지의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 제1 표면 가교제 용액은 상기 표면 가교제의 함량이 5 중량% 내지 10 중량 % 범위인 고 흡수성 수지의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 제 1표면 가교 단계는 상기 제 1표면 가교제 용액을 3 pph 내지 10 pph의 범위에서 상기 친수성 중합체 입자들에 분무하는 것에 의해 수행되는고 흡수성 수지의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서,
   상기 제2 표면 가교제 용액은 상기 표면 가교제의 함량이 10 중량% 내지 30 중량 % 범위인 고 흡수성 수지의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 제 2표면 가교 단계는 상기 제 2표면 가교제 용액을 1 pph 내지 3 pph의 범위에서 상기 제1 표면개질 입자들에 분무하는 것에 의해 수행되는 고 흡수성 수지의 제조방법.

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