JP6731078B2 - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

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本出願は、２０１７年２月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１８６７８号および２０１８年２月１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００１２９１０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、吸水速度が速い高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度 保持剤、および湿布用などの 材料として幅広く使用されている。

多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材料分野で幅広く使用されている。このような衛生材料中の前記高吸水性樹脂は、パルプ内に広がった状態で含まれるのが一般的である。しかし、最近になって、より薄い厚さのおむつなど衛生材料を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少したり、ひいてはパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。

このように、パルプの含有量が減少したり、パルプが使用されない衛生材料の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、このような高吸水性樹脂粒子が衛生材料内に不可避的に多層に含まれる。このように多層に含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率的に小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸水性能および吸水速度を示す必要がある。

一方、高吸水性樹脂の重要な物性のうちの一つである吸水速度は、おむつのように皮膚に触れる製品の表面乾燥度（ｄｒｙｎｅｓｓ）と関連している。一般に、このような吸水速度は、高吸水性樹脂の表面積を広げる方法で向上させることができる。

一例として、発泡剤を用いて高吸水性樹脂の粒子表面に多孔性構造を形成させる方法が適用されている。しかし、一般的な発泡剤では十分な量の多孔性構造を形成できなくて、吸水速度の増加幅が大きくないという短所がある。

他の例として、高吸水性樹脂の製造過程で収得される微粉を再組み立てして、不規則な形態の多孔性粒子を形成させることによって表面積を広げる方法がある。しかし、このような方法を通じて高吸水性樹脂の吸水速度を向上することはできても、樹脂の保水能（ＣＲＣ）と加圧吸水能（ＡＵＰ）が相対的に低下するという限界がある。このように高吸水性樹脂の吸水速度、保水能、加圧吸水能などの物性はトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関係にあるため、これら物性を同時に向上させることができる製造方法が切実に要求されている実情である。

本発明は、速い吸水速度を有する高吸水性樹脂を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記高吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
重合開始剤、気泡安定剤、および内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体を架橋重合して、含水ゲル状重合体を形成する段階；
前記含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理を通じて表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、
前記重合開始剤は、光開始剤および陽イオン性アゾ系開始剤を含み、
前記気泡安定剤は、ショ糖エステル（ｓｕｃｒｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）およびポリアルキレンオキシドを含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明は、
酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体を含む単量体組成物を重合および内部架橋させたベース樹脂、および前記ベース樹脂の表面に形成された表面架橋層を含み、
ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上であり、ボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）法による吸水速度が３４秒以下である、高吸水性樹脂を提供する。

本発明による高吸水性樹脂は、重合時、重合開始剤として特定構造のアゾ系化合物を使用し、気泡安定剤として特定のポリアルキレンオキシドとショ糖エステルを組み合わせて使用して、重合工程で気泡発生を安定的に調節して、高い保水能と吸水速度を示すことができる。

本明細書で使用される用語は、ただ、例示的な実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定する意図で使用されるものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されるべきである。

本発明は、様々な変更を加えることができ、種々の実施例を有することができるところ、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されるべきである。

以下、本発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂およびその製造方法についてより詳しく説明する。

高吸水性樹脂は、保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＬ）および吸水速度が重要な物性として評価されており、このために、従来は、高吸水性樹脂の内部に気孔を多く形成して水を速く吸い込むようにしたり、または高吸水性樹脂の粒子大きさを小さくする方法などが知られている。しかし、高吸水性樹脂の粒子大きさを小さくするには限界があり、内部気孔を形成する場合ゲル強度が弱くなるため、物品の薄膜化が難しいという短所がある。

そこで、低温発泡剤と高温発泡剤を共に使用して高吸水性樹脂の製造過程で内部気孔の大きさおよび分布を調節して吸水速度を高める方法が提案されたが、気孔の大きさおよび分布を調節するために重合温度の制御が必要であるので工程が複雑で、高い水準の保水能（ＣＲＣ）および速い吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）を有するベース樹脂の製造が難しくて、より向上した吸水能と吸水速度を有する高吸水性樹脂の製造方法に対する必要性が依然として存在する。

本発明者らは、重合時に特定の気泡安定剤を組み合わせて使用し、陽イオン性アゾ系重合開始剤を使用することによって、より安定的で均一な気泡分布を示して結果的に高い保水能と共に速い吸水速度を示す高吸水性樹脂を製造できることに着目して、本発明を完成した。

以下、本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法を詳しく説明する。

参考に、本発明の明細書で“重合体”、または“高分子”は、アクリル酸系単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含有量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体中、重合後乾燥前の状態のもので、含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル状重合体と称せられることもある。

また、“ベース樹脂”または“ベース樹脂粉末”は、前記重合体を乾燥および粉砕してパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態に作ったことを意味する。

本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、まず、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、重合開始剤、気泡安定剤、および内部架橋剤を含む、単量体組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する。

前記アクリル酸系単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであることもある。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが用いることができる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は４０〜９５モル％、または４０〜８０モル％、または４５〜７５モル％であり得る。前記中和度範囲は、最終物性によって調節されることができる。しかし、前記中和度が過度に高ければ中和した単量体が析出して重合が円滑に進行しにくくなり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく落ちるだけでなく、取扱困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。

好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ¹−ＣＯＯＭ¹
上記化学式１において、
Ｒ¹は不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｍ¹は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含む。

また、前記単量体組成物中のアクリル酸系単量体の濃度は重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節することができ、好ましくは約２０〜約９０重量％、または約４０〜約７０重量％であり得る。このような濃度範囲は高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル現象を利用して重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後続工程の重合体の粉砕時に粉砕効率を調節するのに有利になることがある。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低くなることがある。反対に、前記単量体の濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出したり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が落ちるなど工程上の問題が生じることができ、高吸水性樹脂の物性が低下できる。

一方、前記単量体組成物には含水ゲル状重合体の物性を向上させるための内部架橋剤が含まれる。前記架橋剤は、含水ゲル状重合体を内部を架橋させるための架橋剤であって、後続工程で前記含水ゲル状重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤とは別個である。

好ましくは、内部架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートからなる群より選択された１種以上であり得る。

より好ましくは、前記内部架橋剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）および／またはヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を使用する時より向上した保水能と吸水速度を示すことができる。

前記内部架橋剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．００１〜約１重量部の濃度に添加することができる。前記内部架橋剤の濃度が過度に低い場合樹脂の吸水速度が低くなり、ゲル強度が弱くなることがあり、好ましくない。反対に前記内部架橋剤の濃度が過度に高い場合樹脂の吸水力が低くなって吸水体としては好ましくないことがある。

また、本発明では前記単量体組成物および内部架橋剤以外に、重合開始剤として、陽イオン性アゾ系開始剤を含み、気泡安定剤として、ショ糖エステルおよびポリアルキレンオキシドを含む特徴がある。

前記ポリアルキレンオキシドは、ショ糖エステルと共に重合工程時により安定した気泡を形成する役割を果たし、これを含んで重合される含水ゲル状重合体が高い保水能および速い吸水速度を有することができるようにする。

前記ポリアルキレンオキシドは、具体的に例えば、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）共重合体、およびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）トリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）共重合体からなる群より選択される１種以上であることができ、好ましくは、（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）トリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）共重合体が用いられるが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によれば、前記ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量は約５００ｇ／ｍｏｌ以上、約３、０００ｇ／ｍｏｌ未満、または約１、０００〜約２、７００ｇ／ｍｏｌであり、ポリアルキレンオキシド内エチレンオキシド（ＥＯ）の比率が２０〜８０重量％、または２０〜６０重量％のＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロック共重合体を使用するのがより好ましいこともある。

前記範囲の重量平均分子量値を有するポリアルキレンオキシドを使用する場合、Ｖｏｒｔｅｘ時間など、吸水速度に関連する物性を改善させることができる。

前記ポリアルキレンオキシドは、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．００１〜約１重量部、または約０．０１〜約０．５重量部の濃度に添加することができる。

前記ポリアルキレンオキシドの濃度が過度に低い場合気泡安定剤としての役割が微小で吸水速度の向上効果を達成しにくく、反対に前記ポリアルキレンオキシドの濃度が過度に高い場合保水能および吸水速度がむしろ下落したり、表面張力が低くなる問題点が発生することができる。表面張力の場合、高吸水性樹脂などをおむつなどの吸水性物品に適用した時、乾燥度（ｄｒｙｎｅｓｓ）と関連があるが、高吸水性樹脂の表面張力が低くなるほど高吸水性樹脂が水分を吸収した後、再び外側に染み出る水分量が多くなることになる。

前記ポリアルキレンオキシドを含む気泡安定剤と共に使用する前記ショ糖エステル（ｓｕｃｒｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）としてはスクロースステアレート（ｓｕｃｒｏｓｅ ｓｔｅａｒａｔｅ）、スクロースイソブチレート（ｓｕｃｒｏｓｅ ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）、スクロースパルミテート（ｓｕｃｒｏｓｅ ｐａｌｍｉｔａｔｅ）またはスクロースラウレート（ｓｕｃｒｏｓｅ ｌａｕｒａｔｅ）などが挙げられ、この中で一つ以上を混合して使用することもできるが、本発明がこれに限定されるものではない。好ましくは、スクロースステアレートを使用することができる。

前記ショ糖エステルは、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．００１〜約０．１重量部、または約０．００５〜約０．０５重量部の濃度に添加することができる。

前記ショ糖エステルの濃度が過度に低い場合気泡安定剤としての役割が微小で吸水速度の向上効果を達成しにくく、反対に前記ショ糖エステルの濃度が過度に高い場合重合時に保水能および吸水速度がむしろ低下して好ましくないこともある。

また、前記ショ糖エステルは、前記ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、約１〜５０重量部、または約１〜１０重量部の比率で使用するのが好ましい。

そして、前記ポリアルキレンオキシドおよびショ糖エステルを含む気泡安定剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．００１〜約２重量部、または約０．０１〜約１重量部の含有量で添加することができる。

そして、前記陽イオン性アゾ系開始剤を、ショ糖エステルおよびポリアルキレンオキシドと共に使用する場合、製造される高吸水性樹脂に対して高いＣＲＣ領域で速いボルテックス吸水速度を実現でき、同時に重合過程で残留モノマー含有量を減少させることができることになる。

具体的に、前記陽イオン性アゾ系開始剤を、ショ糖エステルおよびポリアルキレンオキシドと共に使用する場合、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２１０．３を基準としたとき、ベース樹脂の残留モノマー含有量が約４５０ｐｐｍ以下、または、約３００ｐｐｍ〜約４５０ｐｐｍであり、好ましくは約３５０ｐｐｍ以上約４００ｐｐｍ以下であり、表面処理された高吸水性樹脂基準としては、約３５０ｐｐｍ以下、または約２５０ｐｐｍ〜約３５０ｐｐｍであり、好ましくは約２５０ｐｐｍ以上約３００ｐｐｍ以下であり得る。

使用可能な陽イオン性アゾ系開始剤としては、アゾニトリル系開始剤（商品名：Ｗａｋｏ Ｖ−５０１）、アゾアミド系開始剤（商品名：Ｗａｋｏ ＶＡ−０８６）、アゾアミジン系開始剤（商品名：Ｗａｋｏ ＶＡ−０５７、Ｖ−５０）、およびアゾイミダゾリン系開始剤（商品名：Ｗａｋｏ ＶＡ−０６１、ＶＡ−０４４）などが挙げられるが、本発明は必ずこれに限定されるものではない。

陽イオン性アゾ系開始剤は、下記のように、既存の高吸水性樹脂の製造に一般に用いられる重合開始剤と共に使用することができる。

前記重合開始剤としては、重合方法に応じて熱重合開始剤または光重合開始剤などを用いることができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などにより一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、光重合の場合にも熱重合開始剤を追加的に用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタル（ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を用いることができる。そのうちのアシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）”の１１５ページに開示されており、上述した例に限定されない。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群より選択された一つ以上の化合物を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などが挙げられる。

また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ[２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ]ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが挙げられる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１年）”の２０３ページに開示されており、上述した例に限定されない。

前記重合開始剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．００１〜約１重量部の濃度で添加することができる。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低ければ、重合速度が遅くなることがあり、最終製品から残存モノマーが多量抽出されることがあるので、好ましくない。反対に前記重合開始剤の濃度が過度に高ければ、ネットワークをなす高分子鎖が短くなり水可溶成分の含有量が高くなり加圧吸水能が低くなるなど樹脂の物性が低下することがあるので、好ましくない。

本発明の一実施形態によれば、前記単量体組成物は、重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）および炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群より選択される１種以上の発泡剤をさらに含むことができる。

その他、前記単量体組成物は必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

また、前記単量体組成物は、前記アクリル酸系単量体、重合開始剤、内部架橋剤、ショ糖エステル、および気泡安定剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態に準備され得る。

この時、使用可能な溶媒としては、上述した原料物質を溶解可能であればその構成の限定なしに用いることができる。例えば、前記溶媒としては水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、酢酸メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物など用いることができる。前記溶媒の量は、重合熱調節などを考慮して前記アクリル酸系単量体含有量の１〜５倍の重量比となるように調節されることができる。

一方、前記単量体組成物の重合および架橋を通じた含水ゲル状重合体の形成は、本発明の属する技術分野で通常の重合方法で行われることができ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類によって、大きく熱重合および光重合に分けられ、前記熱重合を行う場合、ニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われることができ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われることができる。

一例として、攪拌軸を備えたニーダのような反応器に、前記単量体組成物を投入し、ここに熱風を供給したり、反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体が得られる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数ミリメートルから数センチメートルの粒子形態に得られる。前記含水ゲル状重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様な形態に得られるが、通常、重量平均粒径が２ｍｍ〜５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。

また、他の一例として、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を行う場合、シート状の含水ゲル状重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などに応じて異なるが、シート全体が均一に重合されるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常約０．５ｃｍ〜約５ｃｍの厚さに調節することが好ましい。

前記のような方法で形成される含水ゲル状重合体は、約４０〜８０重量％の含水率を示すことができる。前記含水ゲル状重合体の含水率が前記範囲に入る方が、後述する乾燥段階での効率を最適化するという点で有利である。

ここで、含水率は、含水ゲル状重合体の全体重量に対して水分が占める重量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値で計算されることができる。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値として定義される。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階の５分を含む４０分と設定する。

前述した段階を通じて得られた含水ゲル状重合体は、吸水性の付与のために乾燥工程を経ることになる。しかし、このような乾燥効率を高めるために、乾燥工程を行う前に前記含水ゲル状重合体を粉砕（粗粉砕）する段階を行うことができる。

非制限的な例として、前記粗粉砕に利用可能な粉砕機としては、垂直型切断機（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、断片破砕機（ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、円板式切断機（ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）などが挙げられる。

この時、前記粗粉砕は、前記含水ゲル状重合体の粒径が約２ｍｍ〜約１０ｍｍになるように行うことができる。すなわち、乾燥効率の増大のために、前記含水ゲル状重合体は約１０ｍｍ以下の粒子に粉砕することが好ましい。しかし、過度な粉砕時に粒子間の凝集現象が発生できるので、前記含水ゲル状重合体は約２ｍｍ以上の粒子に粉砕することが好ましい。

前記粗粉砕段階は、重合体の含水率の高い状態で行われるので、粉砕機の表面に重合体がくっ付く現象が現れることもある。このような現象を最少化するために、前記粗粉砕段階では、必要に応じて、スチーム、水、界面活性剤、凝集防止剤（例えば、クレー（ｃｌａｙ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）など）；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の架橋剤などを添加することができる。

前述した段階を通じて粗粉砕された含水ゲル状重合体を乾燥する段階が行われる。前記含水ゲル状重合体は、上述した段階を通じて約２ｍｍ〜約１０ｍｍの粒子に粗粉砕された状態で乾燥段階に提供されることによって、より高い効率で乾燥を行うことができる。

前記粗粉砕された含水ゲル状重合体の乾燥は約１２０〜約２５０℃、好ましくは約１４０〜約２００℃、より好ましくは約１５０〜約１９０℃の温度下で行われることができる。この時、前記乾燥温度は、乾燥のために供給される熱媒体の温度または乾燥工程で熱媒体および重合体を含む乾燥反応機内部の温度として定義される。乾燥温度が低くて乾燥時間が長くなる場合、工程効率性が低下することがあり、これを防止するために、乾燥温度は約１２０℃以上であることが好ましい。また、乾燥温度が必要以上に高い場合、含水ゲル状重合体の表面が過度に乾燥されて後続工程の粉砕段階で微粉の発生が多くなることもあり、最終樹脂の物性が低下することがあり、これを防止するために、乾燥温度は約２５０℃以下であることが好ましい。

この時、前記乾燥段階での乾燥時間は特に限定されないが、工程効率および樹脂の物性などを考慮して、前記乾燥温度下で約２０分〜約９０分間に調節することができる。

前記乾燥は、通常の媒体を利用して行われるが、例えば、前記粗粉砕された含水ゲル状重合体に対する熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法を通じて行うことができる。

そして、このような乾燥は、乾燥された重合体が約０．１〜約１０重量％の含水率を有するように行われることが好ましい。すなわち、乾燥された重合体の含水率が約０．１重量％未満の場合、過度な乾燥による製造コストの上昇および架橋重合体の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が起こることができるため、好ましくない。そして、乾燥された重合体の含水率が約１０重量％を超過する場合、後続工程で不良が発生できるため、好ましくない。

前述した段階を通じて乾燥された重合体を粉砕する段階が行われる。前記粉砕段階は、乾燥された重合体の表面積で最適化するための段階であって、粉砕された重合体の粒径が約１５０〜約８５０μｍとなるように行うことができる。

この時、粉砕機としては、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、ジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）など、通常のものを用いることができる。また、最終製品化される高吸水性樹脂の物性を管理するために、前記粉砕段階を通じて得られる重合体粒子で１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子を選択的に分級する段階をさらに行うことができる。

前記のような本発明の工程によって重合、乾燥、および粉砕された重合体（ベース樹脂）は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３に従って測定した保水能（ＣＲＣ）が約３５ｇ／ｇ以上、または約３７ｇ／ｇ以上、または約４０ｇ／ｇ以上約５０ｇ／ｇ以下、または約４５ｇ／ｇ以下、または約４２ｇ／ｇ以下であり得る。

また、ボルテックス法（Ｖｏｒｔｅｘ）による吸水速度が４２秒以下、または約４０秒以下約２５秒以上、または約３０秒以上、または約３５秒以上であり得る。

以降は、上述した段階を通じて粉砕された重合体の表面を改質する段階で、表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理を通じて表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階である。

前記表面改質は、表面架橋剤の存在下に前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面改質を通じて前記粉砕された重合体粒子の表面には表面架橋層が形成される。

前記表面改質（表面架橋反応）は、重合体粒子表面の架橋結合密度を増加させる通常の方法で行うことができ、例えば、表面架橋剤を含む溶液と前記粉砕された重合体を混合して架橋反応させる方法で行うことができる。

ここで、前記表面架橋剤は、前記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であって、その構成は特に限定されない。ただし、非制限的な例として、前記表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カルシウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、アルミニウム水酸化物、鉄水酸化物、カルシウム塩化物、マグネシウム塩化物、アルミニウム塩化物、または鉄塩化物からなる群より選択される１種以上の化合物であり得る。

この時、前記表面架橋剤の含有量は、架橋剤の種類や反応条件などに応じて適切に調節されることができ、好ましくは、前記粉砕された重合体１００重量部に対して約０．００１〜約５重量部で調節することができる。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなれば、表面改質がうまく行われなくて、最終樹脂の物性が低下できる。反対に過剰の表面架橋剤が用いられると過度な表面架橋反応によって樹脂の吸水力がむしろ低下することがあり、好ましくない。

一方、前記表面改質段階は、前記表面架橋剤と粉砕された重合体を反応槽に入れて混合する方法、粉砕された重合体に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーで粉砕された重合体と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法など通常の方法で行われることができる。

また、前記表面架橋剤を添加する時、追加的に水を添加することができる。このように表面架橋剤と水を共に添加することによって、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粒子の凝集現象を防止し、重合体粒子に対する表面架橋剤の浸透深さをより最適化することができる。このような目的および効果を考慮して、表面架橋剤と共に添加する水の含有量は前記粉砕された重合体１００重量部に対して、約０．５〜約１０重量部で調節されることができる。

そして、前記表面架橋は約１７５〜約２００℃の温度下で行われることができ、比較的に高温で行われる前記乾燥および粉砕段階以降に連続的に行われることができる。より好ましくは、約１８０〜約１９５℃の温度下で行われることができる。

この時、前記表面架橋反応は約１〜約１２０分、または約１〜約１００分、または約１０〜約６０分間行われることができる。すなわち、最小限度の表面架橋反応を誘導しながらも過度な反応時に重合体粒子が損傷して物性が低下することを防止するために上述した表面架橋反応の条件で行われることができる。

本発明の他の一実施形態によれば、酸性基を有し前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体を含む単量体組成物を重合および内部架橋させたベース樹脂および、前記ベース樹脂の表面に形成された表面架橋層からなる高吸水性樹脂において、前記ベース樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した保水能（ＣＲＣ）が３５ｇ／ｇ以上であり、ボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）法による吸水速度が４０秒以下である、高吸水性樹脂を提供する。

そこで、本発明では、重合時に特定の気泡安定剤およびショ糖エステルを共に使用して高吸水性樹脂の製造過程で発生する気泡を安定化させることによって、高い保水能と吸水速度を示すことができる。

好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ¹−ＣＯＯＭ¹
上記化学式１において、
Ｒ¹は不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｍ¹は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含む。

ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが用いられる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は約４０〜約９５モル％、または約４０〜約８０モル％、または約４５〜約７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって調節されることができる。しかし、前記中和度が過度に高ければ中和した単量体が析出して重合が円滑に行われにくくなり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく落ちるだけでなく、取扱困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。

好ましくは、前記架橋重合体としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選択された１種以上の内部架橋剤によって内部架橋されたものであり得る。より好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）および／またはヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）によって内部架橋されたものであり得る。

本発明において、前記架橋重合体はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が約３５ｇ／ｇ以上、または約３６ｇ／ｇ以上、または約４０ｇ／ｇ以上であり得る。保水能（ＣＲＣ）の上限値は特に限定されないが、例えば、約５０ｇ／ｇ以下、または約４５ｇ／ｇ以下、または約４２ｇ／ｇ以下であり得る。

また、前記架橋重合体は、ボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）法による吸水速度が４０秒以下、または約３９秒以下、または約３７秒以下であり得る。吸水速度の下限値は特に限定されないが、例えば約１５秒以上、または約２０秒以上、または約３０秒以上であり得る。

この時、前記保水能および吸水速度は前記架橋重合体表面に表面架橋層を形成する前に、単量体組成物の重合後に乾燥および粉砕してパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態に作った状態の架橋重合体のベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）に対して測定した値である。

ベース樹脂に対して表面架橋層を形成すれば、一般に加圧吸水能（ＡＵＰ）は増加し吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）も向上するが、保水能（ＣＲＣ）は減少することになる。したがって、このような保水能の減少傾向を考慮する時、最終製品の物性確保のためには高い保水能を有するベース樹脂を製造することが非常に重要である。保水能の高いベース樹脂に対して表面架橋層を形成した高吸水性樹脂は保水能の低下に対する恐れが少なく、これと同時に向上した加圧吸水能と吸水速度を有することができるため、より高品質の樹脂を収得できることになる。

例えば、上記のような保水能および吸水速度を有する架橋重合体（ベース樹脂）に対して表面架橋層を形成した高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が約３０ｇ／ｇ以上、または約３１ｇ／ｇ以上、または約３４ｇ／ｇ以上であり、約４５ｇ／ｇ以下、または約４０ｇ／ｇ以下、または約３６ｇ／ｇ以下であり得る。

また、前記ベース樹脂に対して表面架橋層を形成した高吸水性樹脂はボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）法による吸水速度が３４秒以下、または約３３秒以下、または約３０秒以下であり、約１０秒以上、または約１５秒以上、または約２０秒以上であり得る。

前記遠心分離保水能（ＣＲＣ）はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定したものであり、下記の数式１で表される：
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝[[Ｗ₂（ｇ）−Ｗ₁（ｇ）]／Ｗ₀（ｇ）]−１
上記数式１において、
Ｗ₀（ｇ）は樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｗ₁（ｇ）は樹脂を使用せずに、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量（ｇ）であり、
Ｗ₂（ｇ）は常温で０．９質量％の生理食塩水に樹脂を３０分間含浸した後に遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後、樹脂を含んで測定した装置重量（ｇ）である。

前記ボルテックス法による吸水速度の測定は、１００ｍｌ容のビーカーに、食塩水５０ｍｌをマグネチックスターラーバーと共に入れて、撹拌機を用いてマグネチックスターラーバーの攪拌速度を６００ｒｐｍに指定した後、攪拌されている食塩水に２．０ｇの樹脂を入れると同時に、時間を測定してビーカー内に渦が消える時点までかかった時間（単位：秒）をボルテックス時間として測定する。

また、前記高吸水性樹脂は、生理食塩水による膨潤時、具体的に、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液によって膨潤させ、当該塩化ナトリウム水溶液に対して測定した表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）値が約４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは約４０〜約７０ｍＮ／ｍ、または約６０〜約７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

このような表面張力は、例えば、２３±２℃の常温で、表面張力測定機を用いて測定できる。表面張力の具体的な測定方法は、後述する実施例に記載されている。

高吸水性樹脂の表面張力は、保水能、加圧吸水能、通液性などとは区分される物性で、前記高吸水性樹脂を含むおむつからの尿漏れ（ｌｅａｋａｇｅ）を評価する尺度となり得る。前記表面張力は、高吸水性樹脂を塩水で膨潤させ、当該塩水に対して測定した表面張力を意味し、高吸水性樹脂の表面張力が低い場合、これを含めて製造されるおむつなどから尿漏れ現象が発生する可能性が高い。一実施形態の高吸水性樹脂によれば、高い通液性などを維持しながらも適正な範囲の表面張力を有することによって、漏れの発生可能性を減らして高品質の衛生用品を生産することができる。

前記高吸水性樹脂の表面張力が過度に低くなる場合、尿漏れの現象、すなわちｒｅｗｅｔが増加でき、表面張力が過度に高くなる場合には、表面架橋層が不均一に形成されて通液性などの物性が低下できる。

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるわけではない。

＜実施例＞
（実施例１）
１−１．ベース樹脂の製造
アクリル酸１００重量部、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）８３．３重量部、水８９．８重量部、下記の成分を混合してモノマー組成物を製造した。
−内部架橋剤：ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ；Ｍｗ＝４００）０．２７重量部（２７００ｐｐｍｗ）およびポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ；Ｍｗ＝２００）０．０５４重量部（５４０ｐｐｍｗ）
−重合開始剤：陽イオン性アゾ系開始剤（Ｖ５０）０．１重量部（１０００ｐｐｍｗ）、過酸化水素（Ｈ₂０₂）０．０２重量部（３００ｐｐｍｗ）、アスコルブサン０．０５重量部（５００ｐｐｍｗ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．２重量部（２０００ｐｐｍｗ）
−気泡安定剤：スクロースステアレート（Ｓ１６７０）０．０１６重量部（１６０ｐｐｍｗ）、およびポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、Ｍｗ：２５５０）０．１６重量部（１６００ｐｐｍｗ）

前記モノマー組成物に熱重合反応を進行して重合されたシートを得た。重合されたシートを取り出して３ｃｍｘ３ｃｍの大きさで切断した後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて切り刻み工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を実施して粉（ｃｒｕｍｂ）を製造した。前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移の可能なオーブンで乾燥した。１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分は下方から上方に、１５分は上方から下方に流れるようにして均一に乾燥し、乾燥後の乾燥体の含水量は２％以下になるようにした。乾燥後、粉砕機で粉砕した後に分級して粒径が１５０〜８５０μｍの粒子を選別してベース樹脂を製造した。

１−２．高吸水性樹脂の製造
前記１−１で製造したベース樹脂１００重量部に対して、水４重量部、メタノール４重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）０．３重量部、シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）０．０６重量部、およびシュウ酸０．２重量部を添加して混合した後、表面架橋温度１４０℃で４０分間反応させ、粉砕後にふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径が１５０〜８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。

（実施例２乃至７および比較例１乃至６）
各成分の含有量を異にして、前記実施例１と同様にして高吸水性樹脂を製造した。

（実施例８、９；および比較例８）
気泡安定剤として、重量平均分子量値が異なるポリアルキレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を用いて、含有量を異にすることを除いては、前記実施例１と同様にして高吸水性樹脂を製造した。

実施例および比較例で用いた各成分の含有量は下記表１の通りである。

＜実験例：高吸水性樹脂の物性評価＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の物性を以下の方法で評価した。

（１）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）
１００ｍｌ容のビーカーに、０．９重量％のＮａＣｌ溶液５０ｍｌを入れた後、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで攪拌しながら、前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂２ｇをそれぞれ添加した。そして、攪拌によって生ずる液体の渦（ｖｏｒｔｅｘ）が消えて、滑らかな表面が得られる時までの時間を測定し、その結果をボルテックス除去時間（吸水速度；ｖｏｒｔｅｘ）で示した。

（２）遠心分離保水能（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＣＲＣ）
ヨーロッパ不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格のＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３によって実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、無荷重下吸収倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。

具体的に、実施例および比較例の樹脂Ｗ０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布材質の袋に均一に入れて封止（ｓｅａｌ）した後に、常温で０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液からなる生理食塩水に含浸させた。３０分後に袋を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りした後、袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を使用せずに同様の操作をした後、その時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。

このようにして得られた各質量を用いて下記の数式１によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝[[Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ）]／Ｗ０（ｇ）]
上記数式１において、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ１（ｇ）は高吸水性樹脂を使用せずに、生理食塩水に３０分間含浸して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ２（ｇ）は常温で生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間含浸して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後、高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。

（３）表面張力
すべての過程は恒温恒湿室（温度２３±２℃、相対湿度４５±１０％）で進行した。

０．９重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水１５０ｇを２５０ｍＬ容のビーカーに入れてマグネチックバーで攪拌した。前記実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂各１．０ｇを攪拌中である溶液に入れて３分間攪拌した後、攪拌を止めて膨潤された高吸水性樹脂が底に沈むように１５分以上静置した。

その後、上澄液（表面の真下部分の溶液）をピペットで抽出し、他のきれいなカップに移した後、表面張力測定機（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ Ｋｒｕｓｓ Ｋ１１／Ｋ１００）を利用して測定した。

前記測定は、実施例および比較例の製造過程で各製造されるベース樹脂に対しても同様な方法で進行した。

前記測定した結果を下記表２に示した。

前記表２を参照すれば、本発明の実施例によって製造されたベース樹脂および高吸水性樹脂は、高いＣＲＣ値を有すると同時に、Ｖｏｒｔｅｘ吸水速度が非常に速いことが分かる。

しかし、比較例によって製造されたベース樹脂および高吸水性樹脂は、ＣＲＣ値が低下したり、Ｖｏｒｔｅｘ吸水速度が遅くなることを確認でき、特に、比較例５、６の場合、相対的に多くの含有量のポリアルキレンオキシド系化合物を使用するので、本発明の実施例による高吸水性樹脂に比べて、表面張力値が非常に小さくなることが分かる。

Claims (10)

1. 重合開始剤、発泡剤、気泡安定剤、および内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体を架橋重合して、含水ゲル状重合体を形成する段階；
   前記含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
   表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理を通じて表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、
   前記重合開始剤は、光開始剤および陽イオン性アゾ系開始剤を含み、
   前記気泡安定剤はショ糖エステル（ｓｕｃｒｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）およびポリアルキレンオキシドを含み、
   前記発泡剤は、重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）および炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群より選択される１種以上であり、
   前記ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ以上、３、０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、
   前記ポリアルキレンオキシドは、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量部で使用され、
   前記ショ糖エステルは、前記ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、５〜２０重量部で使用される、高吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記ショ糖エステルはスクロースステアレート（ｓｕｃｒｏｓｅ ｓｔｅａｒａｔｅ）、スクロースイソブチレート（ｓｕｃｒｏｓｅ ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）、スクロースパルミテート（ｓｕｃｒｏｓｅ ｐａｌｍｉｔａｔｅ）およびスクロースラウレート（ｓｕｃｒｏｓｅ ｌａｕｒａｔｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）共重合体、およびポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）トリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）共重合体からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記ショ糖エステルは、前記ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、５〜１７．５重量部で使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記気泡安定剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部で使用される、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記陽イオン性アゾ系開始剤は、アゾニトリル系開始剤、アゾアミド系開始剤、アゾアミジン系開始剤、およびアゾイミダゾリン系開始剤からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記重合開始剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量部で使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記熱処理温度は、１７５〜２００℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記高吸水性樹脂は、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体を含む単量体組成物を重合および内部架橋させたベース樹脂、および前記ベース樹脂の表面に形成された表面架橋層を含み、
   ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上であり、ボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）法による吸水速度が３４秒以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記高吸水性樹脂は、生理食塩水による膨潤時、表面張力値が４０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。