JP2022536304A - 前分散剤組成物、これを含む電極及び二次電池 - Google Patents

前分散剤組成物、これを含む電極及び二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明では、水素化ニトリル－ブタジエンゴム及びアミド系分散媒を含み、粘度（ブルックフィールド粘度計、２５℃）が７０ｃＰｓから３，０００ｃＰｓであり、水分含有量が０．９重量％以下である前分散剤組成物と、これを含む電極スラリー組成物、前記電極スラリー組成物を用いて製造された二次電池用電極及び二次電池を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年１月７日付韓国特許出願第１０－２０２０－０００２１９４号及び２０２１年１月５日付韓国特許出願第１０－２０２１－０００１１０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、優れた分散性を有する前分散剤組成物（ｐｒｅ－ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、前記前分散剤組成物を含む電極及び二次電池に関する。
情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達してきており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、エネルギー源として適した二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
一方、モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、電極密度を向上させて単位体積当たりのエネルギー密度が相対的に向上したリチウム二次電池用電極を適用するための研究が活発に進められている。
従来、リチウム二次電池用電極の場合、数μｍから数十μｍの大きさを有する電極活物質粒子を高圧プレスによって成形して形成するため、製造工程中に粒子が変形したり粒子間の空間が減少するにつれて電解液浸透性が低下し、これによって伝導性が低下するという短所がある。
このような問題を解決するため、電極の製造時に優れた電気伝導性とともに強度を有する導電材を適用する方法が提案されている。
導電材を用いる場合、導電材が圧縮された電極活物質の間に分散され、活物質粒子の間に微細気孔を維持するため、電解液の浸透が容易であり、導電材が有する優れた伝導性により電極内の抵抗を減少させ、伝導性を改善することができる。
しかし、導電材は、電極スラリー組成物中に均一に溶解され得ないか、または互いの強いファンデルワールス引力によって電極スラリー組成物中に安定した分散状態をなすことができずに凝集されながら、電極スラリーのコーティング性を低下させるという短所がある。したがって、導電材は、その有用性にもかかわらず、低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。
このような短所を解決するために多様な分散剤を用いて導電材の分散安定化を向上させる方法が提案されている。しかし、このような方法を介しても、十分な導電材の分散性を確保し難いか、または分散性は確保されるが、長期保管時に分散剤の変性によって電池特性が低下するというまた他の問題が引き起こされている。
したがって、電極内で導電材の分散性を向上させることができる方法の開発が必要な実情である。
本発明では、導電材の分散性を向上させることができる前分散剤組成物の提供を図る。
また、本発明では、前記前分散剤組成物を含むことで、塗布均一度の改善などの工程性が向上した電極スラリー組成物の提供を図る。
また、本発明では、前記電極スラリー組成物を用いて製造された電極及びこれを含むリチウム二次電池の提供を図る。
一具現例によれば、本発明は、
水素化ニトリル－ブタジエンゴム及びアミド系分散媒を含む前分散剤組成物であって、
前記前分散剤組成物の粘度（ブルックフィールド粘度計、２５℃）は７０ｃＰｓから３，０００ｃＰｓであり、前分散剤組成物の水分含有量は０．９重量％以下である前分散剤組成物を提供する。
他の具現例によれば、本発明は、電極活物質、導電材、バインダー、溶媒及び本発明の前分散剤組成物を含む電極スラリー組成物を提供する。
また他の具現例によれば、本発明は、前記電極スラリー組成物を用いて製造した二次電池用電極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを含む前分散剤組成物は、粘度及び水分含有量を特定の範囲に制御することで、電極スラリー組成物中の導電材の分散性を効果的に向上させることができる。本発明の前分散剤組成物を用いると、活物質粒子等間に導電材を均一に分散させ、コーティング性などの工程性が改善された電極スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明の電極スラリー組成物を用いると、電解液の浸透が容易であり、導電材の優れた伝導性を確保して抵抗が減少された電極を製造することができる。したがって、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を具現することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
一方、本発明で特別な言及がない限り、「＊」は、同一であるか異なる原子又は化学式の末端部間の連結された部分を意味する。
また、本明細書で用いる用語「ニトリルゴム」または「ＮＢＲ」とは、他に言及されない限り、１つ以上の共役ジエン化合物及び少なくとも１つ以上のα，β－不飽和ニトリル化合物から誘導された繰り返し単位を含む共重合体（ポリマー）であるゴムを意味する。
一方、本明細書で前分散剤組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、ＤＶ２Ｔ（ＬＶまたはＲＶ）、製造社：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて、２５℃で６３番スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）を用いて６０ｒｐｍの速度で測定することができる（もし、前記条件で測定が不可能な場合に限り、２７番スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）を用いて１０ｒｐｍの速度で測定することができる）。
一方、本明細書で正極スラリー組成物のせん断粘性（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＡＲシリーズ、製造社：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）２．５／ｓの条件下で測定した。
また、本発明で水素化ニトリル－ブタジエンゴムを含む前分散剤組成物の水分含有量は、カール・フィッシャー法（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）で測定することができる。例えば、カール・フィッシャー滴定器（８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、製造社：Ｍｅｔｒｏｈｍ）に質量を測定した試料を注入した後に滴定を行い、この際に消費されたカール・フィッシャー試薬の量により水分含有量を計算することができる。
また、本明細書で水素化ニトリル－ブタジエンゴムを含む前分散剤組成物のうち金属性元素または半金属性元素の含有量は、誘導結合プラズマ分光分析器（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ、製造社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を用いて測定することができる。 具体的に、ＵＳ ＥＰＡ ３０５２測定方法を参考し、試料を高温で灰化させた後、有機物が除去された残留物を酸（ａｃｉｄ）溶液に溶解させた後、前記酸溶液からそれぞれの金属イオンを検出し、定量化することができる。
また、本明細書で前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムのうち、水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位及びニトリル又はアクリロニトリル由来の繰り返し単位含量は、赤外線分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とデュマ燃焼法（Ｄｕｍａｓ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位含量と水素化されていない共役ジエン繰り返し単位含量との和は、水素化ニトリル－ブタジエンゴムの全単量体の合計からニトリル又はアクリロニトリル由来の繰り返し単位含量を引いた値であり、ニトリル又はアクリロニトリル由来の繰り返し単位含量の分析はＩＳＯ ２４６９８－１に従う。また、水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位は、赤外線分光器（Ｃａｒｙ６６０、製造社：Ａｇｉｌｅｎｔ）で測定し、共役ジエン由来の炭素－炭素二重結合の吸光ピークで計算することができる。
また、本明細書で水素化ニトリル－ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定され得る。具体的には、試料をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶解させた後、１ｍＬ／分の速度でゲル透過クロマトグラフ－示差屈折検出器（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ－Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ、製造社：Ａｇｉｌｅｎｔ）に注入して分析し、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）に対する溶出速度によって分離された高分子をポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）標準試料を介して分子量を計算することができる。
最近、水素化ニトリル系ゴムを導電材の前分散剤として用いる場合、導電材の分散性を高めて電池抵抗を下げるとともに、電池特性の向上を期待できることが立証されている。但し、水素化ニトリル系ゴムを含む前分散剤組成物の粘度、固形分含量または水分含有量などによって導電材の分散性が変化され、これによって電極スラリー組成物の工程性が低下又は劣化するという短所がある。
よって、本発明では、水素化ニトリル系ゴムを含む前分散剤組成物の粘度と固形分含量及び水分含有量、さらに金属性元素または半金属性元素の含量などを特定の範囲に制御することで、導電材の分散性を向上させることができる前分散剤組成物と、これを含むことによりコーティング性などの工程性が向上した電極スラリー組成物を提供しようとする。また、これを用いてサイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供しようとする。
前分散剤組成物
先ず、本発明に係る前分散剤組成物に対して説明する。
本発明に係る前分散剤組成物は、
（１）水素化ニトリル－ブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＨＮＢＲ）及び（２）アミド系（ａｍｉｄｅ）分散媒を含み、
粘度（ブルックフィールド粘度計、２５℃）が７０ｃＰｓから３，０００ｃＰｓであり、
水分含有量は０．９重量％以下であることを特徴とする。
以下、本発明の前分散剤組成物の各成分に対してより詳しく説明する。
（１）水素化ニトリル－ブタジエンゴム
本発明で前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムは、
下記化学式１で表されるアクリロニトリル由来構造の繰り返し単位；及び
下記化学式２及び３で表される水素化ブタジエン由来構造の繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含む繰り返し単位；を含んでよい。
Figure 2022536304000001
Figure 2022536304000002
Figure 2022536304000003
前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムは、乳化重合を介して製造されてよい。具体的には、１，３－ブタジエン化合物などの共役ジエン系化合物と１種のα，β－不飽和ニトリル化合物、例えば、アクリロニトリルを水に投入してエマルジョン化した後、遊離ラジカル－発生触媒を添加して一定温度を維持しながら混合物を撹拌させ、所望の重合度に到逹すると、反応終結剤及び安定化剤などを反応系に添加して重合反応を終結させる方法であって、ニトリル－ブタジエンゴムを収得する。
その後、水素化触媒の存在下で前記収得されたニトリル－ブタジエンゴムに対する水素添加反応を行い、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）分子構造内に含まれた二重結合、例えば、下記化学式４または化学式５で表されるブタジエン由来構造の繰り返し単位の二重結合の一部を単一結合に変更する水素化反応を行うことで、水素化ニトリル－ブタジエンゴムを製造することができる（論文［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７，２０，２３６２Ｎ．Ａ．Ｍｏｈａｍｍａｄｉ ａｎｄ Ｇ．Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ］文献参照）
Figure 2022536304000004
Figure 2022536304000005
一方、前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムのうち、前記化学式１で表されるアクリロニトリル由来の繰り返し単位：前記化学式２及び化学式３で表される水素化ブタジエン（ＨＢＤ）由来構造の繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含む繰り返し単位の重量比は１０：９０から５０：５０、具体的には２０：８０から４５：５５、さらに具体的には２５：７５から４０：６０であってよい。
前記化学式１で表されるアクリロニトリル由来構造の繰り返し単位と化学式２及び化学式３で表される水素化ブタジエン（ＨＢＤ）由来構造の繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含む繰り返し単位が前記混合範囲を満たす場合、分散媒に対する水素化ニトリル－ブタジエンゴムの溶解度を確保することができるため、電極スラリー組成物中の導電材の分散性を向上させることができる。
導電材の分散性が向上すると、導電材の含量が減少しても電極スラリー組成物中の導電性を確保することができる。したがって、本発明の電極スラリー組成物を適用すると、優れた伝導性を確保するとともに電解液の浸透が容易であり、抵抗は減少され、電解液との副反応が減少された電極を製造することができる。よって、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を具現することができる。
一方、前記水素化ニトリル－ブタジエンゴム構造内に前記化学式１で表されるアクリロニトリル由来の繰り返し単位含量が増加するほど、電解液に対する溶解性が高くなり、これによって電池性能の低下がもたらされ得る。したがって、前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムのうち、前記化学式１で表されるアクリロニトリル由来の繰り返し単位は５０重量％以下、具体的には４５重量％以下、好ましくは４０重量％であってよい。
一方、前記化学式１で表されるアクリロニトリル由来構造の繰り返し単位と化学式２または化学式３で表される水素化されたブタジエン（ＨＢＤ）由来構造の繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含む繰り返し単位の含量比は、赤外線分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とデュマ燃焼法（Ｄｕｍａｓ ｍｅｔｈｏｄ）で測定して算出することができる。具体的には、水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位含量と水素化されていない共役ジエン繰り返し単位含量との和は、水素化ニトリル－ブタジエンゴムの全単量体の合計からニトリル又はアクリロニトリル由来の繰り返し単位含量を引いた値であり、ニトリル又はアクリロニトリル由来の繰り返し単位含量の分析はＩＳＯ ２４６９８－１に従う。また、水素化された共役ジエン由来構造の繰り返し単位は、赤外線分光器（Ｃａｒｙ６６０、製造社：Ａｇｉｌｅｎｔ）で測定して共役ジエン由来の炭素－炭素二重結合の吸光ピークで計算することができる。
一方、本発明の水素化ニトリル－ブタジエンゴム分子構造内には、水素化反応時に反応していない前記化学式４または化学式５で表されるブタジエン由来構造の繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上の繰り返し単位が少量残留してもよい。
このとき、前記化学式４または化学式５で表されるブタジエン由来構造の繰り返し単位は、水素化ニトリル－ブタジエンゴムの全重量を基準として、１重量％以下、具体的には０．９９重量％以下、最も好ましくは０．９５重量％以下で含まれてよい。
前記化学式４または化学式５で表されるブタジエン由来構造の繰り返し単位が１重量％以下で含まれることにより、前分散剤組成物またはこれを含む電極スラリー組成物の製造過程で熱及び／又はせん断力によるゲル生成を抑制し、粘度の増加を防止することができる。したがって、前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムの分散性を高めることで安全性を確保することができる。もし、前記化学式４または化学式５で表されるブタジエン由来構造の繰り返し単位が１重量％を超える量で残留する場合、熱により化学式４または化学式５で表されるブタジエン由来構造の繰り返し単位に含まれた二重結合が架橋結合を形成しながら、ゲル生成を誘導するため、粘度が増加することがある。これによって、前分散剤組成物の製造後、フィルタリングの際にフィルタ詰まり現象をもたらしたり、粘度変化をもたらしたりして作業性を低下させることがある。それだけでなく、後続の電極スラリー組成物の製造時に、せん断力（ｓｈｅａｒ）とこれによって滞留する熱により架橋結合が引き起こされる場合、電極スラリー組成物の粘度が上昇し、コーティング性などが低下することもある。
一方、前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムの重量平均分子量（ＭＷ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には７０，０００ｇ／ｍｏｌから６００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムの重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、前分散剤組成物の粘度が低くなり、その影響で電極スラリー組成物の流れ性が増加するため、設計した電極活物質コーティングの厚さを具現し難いことがある。また、前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムの重量平均分子量が７００，０００ｇ／ｍｏｌを超過すれば、製造された前分散剤組成物の粘度が過度に増加するため、これを計量することが容易でないこともある。
前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定され得る。例えば、試料をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶解させた後、ゲル透過クロマトグラフ－示差屈折検出器（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ－Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ，１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ、製造社：Ａｇｉｌｅｎｔ）に注入して分析し、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）に対する溶出速度によって分離された高分子をポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）標準試料を介して分子量を計算することができる。
（２）アミド系分散媒
また、本発明に係る前分散剤組成物は、アミド系分散媒を含むことができる。
前記アミド系分散媒は、電極スラリー組成物に対する水素化ニトリル－ブタジエンゴムの溶解性と分散性向上の効果を考慮して含まれる成分であって、リチウムイオンの移動が自由で後述する電極スラリー組成物との反応性が低い物質を用いるのが好ましい。
前記アミド系分散媒は、その代表的な例としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択された少なくとも１つ以上の極性溶媒を含んでよい。
前記アミド系分散媒は、前分散剤組成物のうち固形分含量、例えば、前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムの含量が前分散剤組成物の全重量を基準として、１１重量％以下、具体的には４重量％から１１重量％、好ましくは５重量％から１１重量％、さらに好ましくは６重量％から１１重量％となるように用いられてよい。
前記固形分である水素化ニトリル－ブタジエンゴムの含量が前記範囲に含まれる場合、前分散剤組成物及びこれを含む電極スラリー組成物の粘度を制御することができるため、電極スラリー組成物のコーティング性を向上させることができる。
また、本発明の前分散剤組成物の粘度は、７０ｃＰｓから３，０００ｃＰｓ であってよく、好ましくは２００ｃＰｓから３，０００ｃＰｓ、具体的には２１０ｃＰｓから１，６００ｃＰｓの粘度（ブルックフィールド粘度計、２５℃）を有してよい。
前記前分散剤組成物の粘度が前記範囲を満たす場合、後述する電極スラリー組成物の粘度を４０，０００ｃＰｓ以下に制御することができるため、電極スラリー組成物のコーティング性などの工程性を向上させることができる。もし、前記前分散剤組成物の粘度が３，０００ｃＰｓを超える場合、粘度が過度に増加するため前分散剤組成物の計量ができず、電極の製造が不可能になり得る。
前記前分散剤組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＤＶ２Ｔ（ＬＶ またはＲＶ）、製造社：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて測定することができる。このとき、２５℃で６３番スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）を用いて６０ｒｐｍの速度で測定することができる。
一方、重量平均分子量は、７００，０００ｇ／ｍｏｌを超える水素化ニトリル－ブタジエンゴムを用いるが、前分散剤組成物中の含量を４重量％未満で用いる場合、前分散剤組成物の粘度を７０ｃＰｓから３，０００ｃＰｓ範囲に制御してもよいが、電極スラリー組成物中に含まれる水素化ニトリル－ブタジエンゴムの含量が減少するにつれて導電材の分散性が低下し得る。
一方、本発明の前分散剤組成物中の水分含有量は０．９重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であってよい。
本発明の前分散剤組成物の水分含有量を０．９重量％以下、好ましくは０．３重量％以下に制御することで、後述する電極スラリー組成物をコーティングするとき、電極活物質と水分との間の反応を最小化し、サイクル特性の低下を抑制することができる。
前記水分含有量は、水素添加反応を経た水素化ニトリル－ブタジエンゴムをアミド系（ａｍｉｄｅ）分散媒に溶解させた前分散剤組成物に対してカール・フィッシャー法（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、カール・フィッシャー滴定器（８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、製造社：Ｍｅｔｒｏｈｍ）に質量を測定した試料を注入した後に滴定を行い、この際に消費されたカール・フィッシャー試薬の量により水分含有量を計算することができる。
一方、本発明の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを含む前分散剤組成物中には、金属性元素または半金属性元素が含まれてよい。
前記金属性元素または半金属性元素は、乳化重合を介したゴムの製造または水素化反応を介した水素化ニトリル－ブタジエンゴムの製造時に添加された凝集剤、消泡剤、ブロッキング防止剤などから由来した成分であって、重合反応や水素化反応後に一部除去されず、水素化ニトリル－ブタジエンゴム中に残留することもある。
前記金属性元素または半金属性元素は、それぞれ１５０ｐｐｍ以下の濃度で含まれることにより、電極の脱離、金属錯体の析出などを防止することができ、導電材の分散性及び導電性を最大化し、金属性元素または半金属性元素によって引き起こされる副反応を最小化して、サイクル特性を向上させることができる。
具体的には、前記金属性元素または半金属性元素は、アルミニウム（Ａｌ）元素、カルシウム（Ｃａ）元素またはケイ素（Ｓｉ）元素などが挙げられ、それぞれアルミニウム（Ａｌ）元素は１００ｐｐｍ以下の濃度で含まれ、カルシウム（Ｃａ）元素は６０ｐｐｍ以下、具体的には３０ｐｐｍ以下の濃度で含まれ、ケイ素（Ｓｉ）元素は３０ｐｐｍ以下の濃度で含まれるのが好ましい。
一方、前記金属性元素または半金属性元素の含有量は、誘導結合プラズマ分光分析器（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ、製造社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を用いて測定することができる。具体的には、試料を高温で灰化させた後、有機物が除去された残留物を酸（ａｃｉｄ）溶液に溶解させた後、前記酸溶液からそれぞれの金属イオンを検出して定量化することができる。
前分散剤組成物の製造方法
一方、本発明の前分散剤組成物は、
（Ａ）水分含有量が制御された固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ；
（Ｂ）固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを切断するステップ；及び
（Ｃ）アミド系分散媒と前記固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを混合するステップ；を行って製造され得る。
具体的には、（Ａ）前記固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップは、水素化ニトリル－ブタジエンゴムを８０℃から１１０℃の高温でストリッピングを行い、同一温度で１１時間から２４時間乾燥工程を行ってよい。
前記ストリッピング及び乾燥工程を行う間、硫酸アルミニウムなどの凝固剤及びステアリン酸カルシウム及びタルクなどの離型剤をさらに含んでよい。 前記凝固剤及び離型剤などは、水素化ニトリル－ブタジエンゴム１００重量部を基準として、それぞれ約０．０１重量部から４重量部で用いられてよい。
その後、前記固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムとアミド系分散媒を混合する前に、（Ｂ）固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムの溶解度を高めるために、固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを２ｇ以下に切断（チョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）またはグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ））することが好ましい。
このとき、前記切断された水素化ニトリル－ブタジエンゴムの質量が２ｇを超過すれば、分散媒との接触面積が十分に大きくないため、溶解時間が長くなり、ゲル生成が促進されて前分散剤組成物の製造工程性が低下する。
次いで、（Ｃ）切断された固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムとアミド系分散媒を６０℃から１３０℃、具体的には８０℃から１３０℃、より具体的には１００℃から１３０℃の温度条件下で５時間から２４時間混合してよい。
前記混合工程温度及び時間が前記範囲を外れる場合、水分除去が容易でないか、ゲル生成が促進され、前分散剤組成物及びこれを含む電極スラリー組成物の製造工程性が悪くなり、二次電池のサイクル特性が低下し得る。
一方、前記混合工程時には、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの公知の酸化防止剤がさらに含まれてもよい。前記酸化防止剤は、固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム１００重量部を基準として、約０．０５重量部から０．５重量部で用いられてよい。
特に、本発明では、前記（Ａ）水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備する過程、又は（Ｃ）アミド系分散媒と固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを混合する過程で、温度及び時間条件を特定の範囲に調節して最終的に収得された前分散剤組成物の水分含有量を０．９重量％以下、好ましくは０．３重量％以下に制御してもよい。その結果、後述する電極スラリー組成物のコーティング時に電極活物質と水分との間の反応を最小化することで、サイクル特性の低下を抑制することができる。
このように本発明では、前分散剤組成物の製造時に非水素化ニトリル－ブタジエンゴムの代わりに、水素化ニトリル－ブタジエンゴムを含み、粘度及び水分含有量が制御された前分散剤組成物を提供することで、前分散剤組成物のゲル生成を抑制して粘度の増加を防止することができ、また後述する電極スラリー組成物中の導電材の分散性を向上させることができる。これによって、電極活物質粒子の間に導電材を均一に分散させ、電極スラリー組成物の適正な固形分と粘度範囲を維持することができるため、コーティング性などの工程性及び作業性が改善された電極スラリー組成物を提供することができる。その結果、電解液の浸透が容易であり、導電材の伝導性の確保により抵抗が減少されるため、優れた電気的、熱的、機械的特性を有する二次電池用電極と、これを含むことによりサイクル特性が向上したリチウム二次電池を具現することができる。
電極スラリー組成物
次に、本発明に係る電極スラリー組成物に対して説明する。
本発明は、電極スラリー組成物は、（１）電極活物質、（２）導電材、（３）バインダー、（４）溶媒、及び（５）本発明の前分散剤組成物を含むことができる。
（１）電極活物質
前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であってよく、好ましくは正極活物質を含んでよい。
前記正極活物質及び負極活物質としては、当該技術分野で用いられる多様な正極活物質及び負極活物質等が用いられてよく、その種類が特に限定されない。
より具体的に、前記正極活物質は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏなど）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰＣｏＱＭｎＲ）Ｏ２（ここで、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝１）またはＬｉ（ＮｉＰＣｏＱＭｎＲ）Ｏ４（ここで、０＜Ｐ＜２、０＜Ｑ＜２、０＜Ｒ＜２、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰＣｏＱＭｎＲＭＳ）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳはそれぞれ独立の元素等の原子分率であって、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＝１である）など）などが挙げられる。また、前記リチウム遷移金属酸化物は、タングステン（Ｗ）などによってドーピングされてもよい。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記正極活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、 Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、 ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってよい。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２などであってよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などの負極活物質であってよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。 また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
（２）導電材
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維（ＣＦ）または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。好ましくは、前記導電材はカーボンブラックを用いてもよい。
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．３重量部から５０重量部、具体的には０．５重量部から１５重量部、さらに具体的には０．７重量部から１０重量部で添加される。前記導電材の含量が０．３重量部未満で少なすぎると、電気伝導性向上の効果を期待し難いか、電池の電気化学的特性が低下するおそれがあり、導電材の含量が５０重量部を超過して多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下するおそれがある。
（３）バインダー
前記バインダーは、電極活物質粒子間の付着及び電極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフイン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダーなどが挙げられる。
前記バインダーは、電極用スラリー組成物の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
（４）溶媒
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使容量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記電極活物質及びバインダーを溶解または分散させ、以降、電極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
例えば、正極の製造時には、正極活物質、バインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％から８５重量％、好ましくは２０重量％から７５重量％となるように含まれてよい。
また、負極の製造時には、負極活物質、バインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が４０重量％から７５重量％、好ましくは４０重量％から６５重量％となるように含まれてよい。
（５）前分散剤組成物
一方、前記前分散剤組成物に関する説明は、上述した内容と重複するため、その記載を省略する。
但し、前記前分散剤組成物は、導電材の均一分散のために導電材１００重量部に対して前分散剤組成物中に含まれた水素化ニトリル－ブタジエンゴムの相対的な含量が１重量部から５０重量部、具体的には５重量部から３０重量部となるように含んでよい。前記水素化ニトリル－ブタジエンゴム含量が前記範囲で含まれる場合、導電材の粉体抵抗を減少させて導電材の分散性を向上させるとともに、電極スラリー組成物の粘度を制御してコーティング性を向上させることができる。
もし、導電材１００重量部に対して前分散剤組成物中に含まれた水素化ニトリル－ブタジエンゴムの含量が５０重量部を超過すれば、電極スラリー組成物の粘度が増加し、電極スラリー組成物中の導電材の絶対量が減少して導電材の分散性が低下し、電極内の導電性が減少するため、電極スラリー組成物のコーティング性などの工程性が低下し、サイクル特性の低下などが引き起こされる。よって、諸般の性能が向上した電極の形成が容易でない。また、前分散剤組成物に含まれた水素化ニトリル－ブタジエンゴムの含量が１重量部未満であれば、電極スラリー組成物中の分散剤である水素化ニトリル－ブタジエンゴムの絶対量が減少して導電材の分散性が低下し、凝集現象が引き起こされ、粉体抵抗が増加されるため、電極出力特性が低下し得る。
一方、前記電極スラリー組成物の粘度は、１０，０００ｃＰｓから４０，０００ｃＰｓ、具体的には１０，０００ｃＰｓから３５，０００ｃＰｓであるのが好ましい。
例えば、本発明の前分散剤組成物を含む電極スラリー組成物の粘度が前記範囲を満たす場合、アルミニウム集電体上に均一な厚さで塗布することができるため、電極コーティング層内の活物質、導電材の分布度を均一に制御して電池伝導性を最大化するという利点がある。
もし、電極スラリー組成物、特に正極スラリー組成物の粘度が４０，０００ｃＰｓを超える場合、粘度が増加してコーティング時にフィルタを通過しにくいため生産性が低下するだけでなく、塗布均一性が劣化し、脱泡が円滑でないため、クレーター（ｃｒａｔｅｒ）の生成が誘導されるなどコーティング性が低下するという短所がある。また、正極スラリー組成物の粘度が１０，０００ｃＰｓ未満の場合には、スラリー組成物の流れ性が高くて均一な厚さを維持し難いため、コーティング工程の完了が難しく、コーティング性が低下するという短所がある。
また、前記電極スラリー組成物、特に正極スラリー組成物のせん断粘性（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、１０Ｐａｓから４０Ｐａｓ、具体的には１０Ｐａｓから３５Ｐａｓであるのが好ましい。
本発明の前分散剤組成物を含む電極スラリー組成物のせん断粘性が前記範囲を満たす場合、アルミニウム集電体上に均一な厚さで塗布することができるため、電極コーティング層内の活物質、導電材の分布度を均一に制御して電池伝導性を最大化するという利点がある。
もし、電極スラリー組成物、特に正極スラリー組成物のせん断粘性が４０Ｐａｓを超える場合、粘度が増加して塗布均一性が劣化することによって生産性が低下することがある。また、電極スラリー組成物のせん断粘性が１０Ｐａｓ未満の場合には、電極スラリー組成物の流れ性が高くなってコーティング工程を完了し難いため、コーティング性が低下するという短所がある。
（６）その他
本発明の電極スラリー組成物には、必要に応じて粘度調節剤及び充填剤などが選択的に追加されてよい。前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程とその集電体上の塗布工程が容易になるように電極合剤の粘度を調節する成分であって、このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸などがあるが、これらだけに限定されるものではない。前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質などが用いられてよい。
電極
次に、本発明に係る電極に対して説明する。
本発明に係る電極は、正極または負極であってよく、上述した本発明の電極スラリー組成物を用いる点を除き、一般的な電極の製造方法と同様の方法で製造されてよい。
具体的には、本発明に係る電極は、（１）電極スラリー組成物を電極集電体上に塗布し、乾燥させた後、圧延する方法、または（２）前記電極スラリー組成物を別の基材上に塗布し、乾燥させた後、プレッシングまたはラミネーションなどの方法を介して電極集電体と接合させた後、圧延する方法などを介して製造されてよい。
前記電極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであればよく、その種類が特に制限されるものではない。前記電極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。好ましくは、前記電極集電体は、金属ホイルであってよく、アルミニウム（Ａｌ）ホイルまたは銅（Ｃｕ）ホイルであってよい。具体的に、正極集電体はアルミニウムを含む金属集電体であってよく、負極集電体は銅を含む金属集電体であってよい。
前記電極スラリー組成物の塗布方法は、特に制限されず、当該技術分野で用いられる多様な塗布方法、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の任意のコータヘッドを用いて行われてよい。具体的には、前記電極スラリーを、コータヘッドを通過させて、定められたパターン及び厚さで電極集電体上に塗布してよい。
前記乾燥は、電極スラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であって、例えば、放置乾燥、送風乾燥器、温風乾燥器、赤外線加熱器、遠赤外線加熱器などを用いて行われてよい。前記乾燥温度は、例えば、５０℃から２００℃程度であってよい。
次に、前記圧延は、電極の容量密度を高め、集電体と活物質との間の接着性を増加させるためのものであって、高温で加熱された２つの圧延ロールの間に電極を通過させて所望の厚さで圧縮する方法で行われてよい。圧延時の圧延厚さ、圧延温度、圧延時間などは最終的に所望の電極の物性によって適宜調節されてよい。一方、必須ではないが、前記圧延工程前に圧延効率を増加させるために、電極を予熱する過程をさらに行ってよい。
二次電池
また、本発明に係る二次電池に対して説明する。
本発明に係る二次電池は、上述した本発明に係る電極を含むものであって、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極及び負極のうち少なくとも１つは、前記前分散剤組成物を含む電極スラリー組成物によって製造されたものであってよい。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
好ましくは、前記二次電池はリチウム二次電池であってよく、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池であってよい。
セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながらも電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフイン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、前記電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが用いられてよく、その種類が特に限定されない。
例えば、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含むものであってよく、このとき、前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
また、前記金属塩としては、リチウム塩を用いてよく、具体的には、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を含むリチウム塩が用いられてよいが、これらに限定されるものではない。
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、添加剤等がさらに含まれてよい。例えば、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、ベンゼン系化合物及びリチウム塩系化合物のうち選択された１種以上であってよい。
前記スルトン系化合物は、負極表面で還元反応による安定したＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンのうち選択された１種以上の化合物であってよく、具体的には１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）であってよい。
前記サルフェート系化合物は、負極表面で電気的に分解されて高温貯蔵時にも亀裂の安定したＳＥＩ膜を形成すること物質であって、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）のうち選択された１種以上であってよい。
前記ホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトのうち選択された１種以上であってよい。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルのうち選択された１種以上であってよい。
前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン及びエチレンジアミンのうち選択された１種以上であってよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランであってよい。
前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン及びテトラフルオロベンゼンのうち選択された１種以上であってよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解質に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）のうち選択された１種以上の化合物であってよい。
一方、前記添加剤の含量は、電解質の全重量を基準として、０．１重量％から１０重量％であってよく、好ましくは１重量％から５重量％であってよい。 前記添加剤の含量が０．１重量％未満である場合、電池の低温容量の改善及び高温貯蔵特性及び高温寿命特性の改善の効果が僅かであり、１０重量％を超える場合、電池の充放電時に電解質中の副反応が過度に発生する可能性がある。
上記のように本発明に係る前分散剤組成物を用いて製造された電極を含むリチウム二次電池は、電極内の導電材の均一分散によって優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すことができる。その結果、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は本記載を例示することであるだけで、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、本発明がここで説明する実施例に限定されない。
実施例
Ｉ．前分散剤組成物の製造
実施例１．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
水素化反応を経て水素化ニトリル－ブタジエンゴム（Ａｒｌａｎｘｅｏ社製、製品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標） ＡＴ ３４０４；アクリロニトリル由来の繰り返し単位：水素化ブタジエン由来構造の繰り返し単位＝３４：６６重量比）を塩化ベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅ）に溶解してゴム溶液（固形分１２％）を製造した後、１Ｌのガラス反応器に前記ゴム溶液３００ｇを投入してスチームストリッピングしてクラム状態に作製した。その後、前記ゴムクラムに離型剤であるステアリン酸カルシウム１８ｍｇとタルク７ｍｇを入れて混合した後、８０℃に加熱された真空オーブン下で１６時間乾燥して固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。このとき、本発明の水素化ニトリル－ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、試料をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶解させた後、１ｍＬ／分の速度でゲル透過クロマトグラフ－示差屈折検出器（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ－Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ、製造社：Ａｇｉｌｅｎｔ）に注入して分析し、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）に対する溶出速度によって分離された高分子をポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）標準試料を介して測定した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
２５０ｍＬの丸いフラスコにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９４ｇを投入した後、窒素ガスを投入して酸素を除去した。
前記固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴムを約２ｇ以下の量で切断（チョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）またはグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ））した後、前記切断された水素化ニトリル－ブタジエンゴム６ｇと酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１２ｍｇをフラスコに投入し、１２５℃に加熱されたオイルバス下で６時間撹拌した。
反応終了後、４０℃に反応物を冷却した後、窒素投入を中断し、濾過紙を用いて濾過して不純物が除去された前分散剤組成物（水分含有量：０．１３％、粘度：２１０ｃＰｓ、固形分含量：６重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：１０ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
このとき、前記本発明の前分散剤組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、ＤＶ２Ｔ（ＬＶまたはＲＶ）、製造社：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて、２５℃で６３番スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）を用いて６０ｒｐｍの速度で測定した。また、本発明の前分散剤組成物の水分含有量は、カール・フィッシャー滴定器（８９９ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、製造社：Ｍｅｔｒｏｈｍ）に質量を測定した試料を注入した後に滴定を行い、この際に消費されたカール・フィッシャー試薬の量により水分含有量を測定した。また、本発明の前分散剤組成物のうち金属性元素または半金属性元素の含有量は、ＵＳ ＥＰＡ ３０５２測定方法を参考して誘導結合プラズマ分光分析器（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ、製造社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を用いて測定した。
実施例２．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
水素化反応を経て水素化ニトリル－ブタジエンゴム（Ａｒｌａｎｘｅｏ社製、製品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標） ＡＴ ３４０４）を塩化ベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅ）に溶解してゴム溶液（固形分１２％）を製造した後、１Ｌのガラス反応器に前記ゴム溶液３００ｇと凝固剤である硫酸アルミニウム０．７２ｇを先に投入して撹拌した後、スチームストリッピングしてクラム状態に作製した。次いで、前記ゴムクラムに離型剤であるステアリン酸カルシウム３６ｍｇとタルク１８ｍｇを入れて混合した後、８０℃に加熱された真空オーブン下で１６時間乾燥し、固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
前記回収された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．１５％、粘度：２００ｃＰｓ、固形分含量：６重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：７５ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：２５ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：１５ｐｐｍ）を製造した。
実施例３．
（前分散剤組成物を製造するステップ）
Ｎ－メチルピロリドン９２ｇに、実施例１で製造された切断された水素化ニトリル－ブタジエンゴム８ｇと酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１６ｍｇを投入することを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．１５％、粘度：７６０ｃＰｓ、固形分含量：８重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：１３ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
実施例４．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
真空オーブン下で１０時間乾燥することを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
前記回収された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを用いることを除き、前記実施例３と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．３％、粘度：７６０ｃＰｓ、固形分含量：８重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：１２ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
実施例５．
（前分散剤組成物を製造するステップ）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに、実施例１で製造された切断された水素化ニトリル－ブタジエンゴム約１０ｇと酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２０ｍｇを投入することを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．１５％、粘度：１５７０ｃＰｓ、固形分含量：１０重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：１７ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
実施例６．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
水素化反応を経て水素化ニトリル－ブタジエンゴム（Ａｒｌａｎｘｅｏ社製、製品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標） ＡＴ ３４０４）を塩化ベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅ）に溶解してゴム溶液（固形分１２％）３００ｇを製造した後、硫酸アルミニウム１．０８ｇを投入し、スチームストリッピングを行った後、ニトリルゴムクラムにステアリン酸カルシウム４８ｍｇとタルク７ｍｇを入れて混合することを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
前記回収された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．２％、粘度：２００ｃＰｓ、固形分含量：６重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：１００ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：５５ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
実施例７．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
水素化反応を経て水素化ニトリル－ブタジエンゴム（Ａｒｌａｎｘｅｏ社製、製品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標） ＡＴ ３４０４）を塩化ベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅ）に溶解してゴム溶液（固形分１２％）３００ｇを製造した後、硫酸アルミニウム０．２４ｇを投入し、スチームストリッピングを行った後、ニトリルゴムクラムにステアリン酸カルシウム４８ｍｇとタルク３６ｍｇを入れて混合することを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９０，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
前記回収された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．１５％、粘度：２００ｃＰｓ、固形分含量：６重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：２０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：６０ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：３０ｐｐｍ）を製造した。
実施例８．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
水素化反応を経て水素化ニトリル－ブタジエンゴム（Ａｒｌａｎｘｅｏ社製、製品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標） ＡＴ ３４０４）を塩化ベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅ）に溶解してゴム溶液（固形分１２％）３００ｇを製造した後、硫酸アルミニウム０．２４ｇを投入し、スチームストリッピングを行った後、ニトリルゴムクラムにステアリン酸カルシウム２７ｍｇとタルク７ｍｇを入れて混合し、真空オーブン下で６時間乾燥することを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９０，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
前記回収された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを用いることを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．５％、粘度：７６０ｃＰｓ、固形分含量：８重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：２５ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：３４ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
実施例９．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
真空オーブン下で６時間乾燥することを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
前記回収された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを用いることを除き、前記実施例３と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．５％、粘度：７６０ｃＰｓ、固形分含量：８重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：１７ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
実施例１０．
（前分散剤組成物を製造するステップ）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９６ｇに、実施例１で製造された切断された水素化ニトリル－ブタジエンゴム約２ｇと酸化防止剤４ｍｇを投入することを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．１％、粘度：７０ｃＰｓ、固形分含量：４重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：７ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
比較例１．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
ステアリン酸カルシウムを１５ｍｇ含むことを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
２５０ｍＬの丸いフラスコにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８８ｇを投入した後、窒素ガスを投入して酸素を除去した。
その後、前記製造された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを約２ｇ以下の量で切断（チョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）またはグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ））した後、切断された水素化ニトリル－ブタジエンゴム約１２ｇと酸化防止剤２４ｍｇを投入することを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．２％、粘度：３、２００ｃＰｓ、固形分含量：１２重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：２０ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
比較例２．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
タルク３６ｍｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
２５０ｍＬの丸いフラスコにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８５ｇを投入した後、窒素ガスを投入して酸素を除去した。
その後、前記製造された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを約２ｇ以下の量で切断（ｃｈｏｐｐｉｎｇまたはｇｒｉｎｄｉｎｇ）した後、切断された水素化ニトリル－ブタジエンゴム約１５ｇと酸化防止剤３０ｍｇを投入することを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．１５％、粘度：１３，０００ｃＰｓ、固形分含量：１５重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：２５ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：１００ｐｐｍ）を製造した。
比較例３．
（水素化ニトリル－ブタジエンゴムを準備するステップ）
真空オーブン下で３時間乾燥することを除き、前記実施例１と同様の方法で固体状態の水素化ニトリル－ブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０，０００ｇ／ｍｏｌ）３５ｇを収得した。
（前分散剤組成物を製造するステップ）
前記回収された水素化ニトリル－ブタジエンゴムを用いることを除き、前記実施例３と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：１％、粘度：７８０ｃＰｓ、固形分含量：８重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：１３ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
比較例４．
（前分散剤組成物を製造するステップ）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９８ｇに実施例１で製造された切断された水素化ニトリル－ブタジエンゴム約２ｇと酸化防止剤４ｍｇを投入することを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．１％、粘度：５ｃＰｓ、固形分含量：２重量％、アルミニウム（Ａｌ）元素濃度：０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）元素濃度：３ｐｐｍ、ケイ素元素濃度：０ｐｐｍ）を製造した。
比較例５．
（非水素化ニトリル－ブタジエンゴムを含む前分散剤組成物の製造ステップ）
２５０ｍＬの丸いフラスコにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９２ｇを投入した後、窒素ガスを投入して酸素を除去した。
その後、前記非水素化ニトリル－ブタジエンゴム（ＬＧ化学社製、製品名：ＮＢＲ６２４０；アクリロニトリル由来の繰り返し単位：ブタジエン由来構造の繰り返し単位＝３４：６６重量比）を約２ｇ以下の量で切断した後、切断されたニトリル－ブタジエンゴム約８ｇと酸化防止剤１６ｍｇを投入することを除き、前記実施例１と同様の方法で前分散剤組成物（水分含有量：０．１％、粘度：３３０ｃＰｓ、固形分含量：８重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ未分析）を製造した。
ＩＩ．二次電池の製造方法
実施例１１．
（正極の製造方法）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダー（分子量８８０ｋｇ／ｍｏｌ）及び実施例１の前分散剤組成物を９４：１：１．５：３．５重量比で添加し、正極スラリー組成物を製造した。製造した正極スラリー組成物を４８０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
（二次電池の製造）
蒸留水に負極活物質である人造黒鉛、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン－ブタジエン共重合体バインダーを９５．９：１：１．１：２の重量比で混合して負極スラリー組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
上記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
実施例１２．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例２の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１３．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例３の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１４．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例４の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１５．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例５の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１６．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例６の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１７．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例７の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１８．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例８の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１９．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例９の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例２０．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、実施例１０の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例６．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、比較例１の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で行ったが、正極スラリー組成物の正確な計量ができなかった。
比較例７．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、比較例２の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で行ったが、正極スラリー組成物の正確な計量ができなかった。
比較例８．
正極の製造時に、比較例１の前分散剤組成物の代わりに、比較例３の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
比較例９．
正極の製造時に、実施例１の前分散剤組成物の代わりに、比較例４の前分散剤組成物を含むことを除き、前記実施例１１と同様の方法で正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例１．前分散剤組成物の粘度評価実験
実施例３と比較例５の方法で前分散剤組成物を製造した直後、常温（２５℃）で粘度を測定し、次いでこれらをそれぞれ７０℃で８０ｒｐｍで３日間撹拌し、常温に冷やした後の粘度を測定して粘度変化を比較した。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、ＤＶ２Ｔ（ＬＶまたはＲＶ）、製造社：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて６３番スピンドルで６０ｒｐｍ下で測定した。
Figure 2022536304000006
前記表１を検討してみれば、水素化ニトリルブタジエンゴムを用いた実施例３の前分散剤組成物は、非水素化ニトリルブタジエンゴムを用いた比較例５に比べ、３日貯蔵後にも粘度増加の変化がないことが分かる。したがって、本発明の前分散剤組成物を用いると、電極スラリー組成物の安全性及びコーティング性を確保することができるものとみられる。
実験例２．正極スラリー組成物の粘度評価実験
実施例１１から２０で製造された正極スラリー組成物と比較例６、７及び９で製造された正極スラリー組成物に対してレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＡＲシリーズ、製造社：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）２．５／ｓの条件下でせん断粘性（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 2022536304000007
前記表２を検討すれば、本発明の前分散剤組成物を含む実施例１１から２０の正極活物質スラリーの場合、分散性が改善されることによって、コーティング性を確保できるせん断粘性を有することが分かる。
その反面、粘性の高い前分散剤組成物を用いて製造された比較例６及び７の正極スラリー組成物は、４０Ｐａｓを超えるせん断粘性が得られたため、正極の塗布均一性が劣化するものとみられる。
一方、粘性の低い前分散剤組成物を用いて製造された比較例９の正極スラリー組成物のせん断粘性は５Ｐａｓで、正極スラリー組成物の流れ性が高くなってコーティング工程を完了することが容易でなかった。
実験例３．サイクル特性評価実験
実施例１１から２０で製造されたリチウム二次電池及び比較例６から９で製造されたリチウム二次電池を４５℃で１Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流／定電圧の条件下で４．２５Ｖまで充電した後、１Ｃレート（ｒａｔｅ）で定電流条件下で２．５Ｖまで放電することを１サイクルにして３００サイクル充放電を行って、容量維持率を測定した。容量維持率（％）は、下記［式１］によって計算した。測定結果は下記表３に記載した。
［式１］
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
Figure 2022536304000008
前記表３を検討すれば、本発明の前分散剤組成物を含む電極を備えた実施例１１から２０のリチウム二次電池の容量維持率は約７７％以上であることが分かる。
その反面、水分含量の高い前分散剤組成物を含む正極を備えた比較例８のリチウム二次電池、及び粘度の低い前分散剤組成物を含む正極を備えた比較例９のリチウム二次電池の容量維持率はそれぞれ６５％及び６９％であって、実施例１１から２０のリチウム二次電池に比べて劣っていることが分かる。
一方、粘性の高い前分散剤組成物を用いて製造された比較例６及び７の正極スラリー組成物は４０Ｐａｓを超えるせん断粘性で、正極の塗布均一性が劣化することによって、正極及びリチウム二次電池の製造が不可能であるため、実験を行うことができなかった。

Claims (13)

  1. 水素化ニトリル－ブタジエンゴム及びアミド系分散媒を含む前分散剤組成物（ｐｒｅ－ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であって、
    前記前分散剤組成物の粘度（ブルックフィールド粘度計、２５℃）は７０ｃＰｓから３，０００ｃＰｓであり、前分散剤組成物の水分含有量は０．９重量％以下である前分散剤組成物。
  2. 前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムは、
    下記化学式１で表されるアクリロニトリル由来構造の繰り返し単位；及び
    下記化学式２及び３で表される水素化ブタジエン由来構造の繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含む繰り返し単位；からなるものである、請求項１に記載の前分散剤組成物。
    Figure 2022536304000009
    Figure 2022536304000010
    Figure 2022536304000011
  3. 前記アクリロニトリル由来構造の繰り返し単位：水素化ブタジエン由来構造の繰り返し単位の重量比は、１０：９０から５０：５０である、請求項２に記載の前分散剤組成物。
  4. 前記水素化ニトリル－ブタジエンゴムは、下記化学式４または化学式５で表されるブタジエン由来構造の繰り返し単位をさらに含む、請求項２又は３に記載の前分散剤組成物。
    Figure 2022536304000012
    Figure 2022536304000013
  5. 前記アミド系分散媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択された少なくとも１つ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の前分散剤組成物。
  6. 前記前分散剤組成物の粘度（ブルックフィールド粘度計、２５℃）は、２００ｃＰｓから３，０００ｃＰｓである、請求項１～５のいずれか一項に記載の前分散剤組成物。
  7. 前記前分散剤組成物のうち固形分含量は、前分散剤組成物の全重量を基準として４重量％から１１重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の前分散剤組成物。
  8. 前記前分散剤組成物の水分含有量は０．３重量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の前分散剤組成物。
  9. 前記前分散剤組成物は、金属性元素または半金属性元素をさらに含み、前記金属性元素または半金属性元素の濃度はそれぞれ１５０ｐｐｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の前分散剤組成物。
  10. 電極活物質、導電材、バインダー、溶媒、及び請求項１～９のいずれか一項に記載の前分散剤組成物を含む電極スラリー組成物。
  11. 請求項１０に記載の電極スラリー組成物を用いて製造された二次電池用電極。
  12. 前記電極は正極である、請求項１１に記載の二次電池用電極。
  13. 正極；負極；セパレータ及び電解質を含み、
    前記正極及び負極のうち少なくとも１つは、請求項１１に記載の電極である、リチウム二次電池。
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