JP2022527577A - 二量体、三量体および／またはアロファネートならびに任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

二量体、三量体および／またはアロファネートならびに任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、二量体、三量体および／またはアロファネート、ならびに任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法に関する。

Description

オリゴマー化により調製したモノマー含量の低いポリイソシアネートは古くから知られていた。
総説論文「Zur Synthese aliphatischer polyisocyanate-Lackpolyisocyanate mit Biuret-、Isocyanuratoder Uretdionstruktur」［ビウレット、イソシアヌレートまたは尿素ジオン構造を有する脂肪族ポリイソシアネート／塗料ポリイソシアネートの合成について] (Ｌａａｓ、Ｈａｌｐａａｐ、Ｐｅｄａｉｎ、Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、３３６、１８５－２００、（１９９４））において、触媒作用の下で過剰量のジイソシアネートまたは混合物のオリゴマー化反応（例えば、三量体化反応）、その後の反応の停止およびジイソシアネートをまだ含む反応混合物の蒸留精密検査が記載される。触媒の適当な選択により、比較的少量の触媒が必要である；しかしながら、触媒、触媒希釈剤、助触媒、ストッパー等、全ての添加剤は、未変換の出発ジイソシアネートの回収において、および、生成物において、副生成物を導き、固体形成、変色、不安定性等の問題を引き起こす。
三量体化、二量体化またはアロファネート化のような触媒化オリゴマー化では、触媒の添加直後に反応が始まらない。当該系は、多かれ少なかれ長いインキュベーション時間を示し、目立った反応を開始するためには、触媒および助触媒または希釈剤から、あるいは、ジイソシアネートおよび触媒から、最初に適切に活性な実体が形成されなければならない。これはプロセスエンジニアリングの観点からは望ましくなく、空間／時間収率を減少させる。
イソシアネートオリゴマー化はすべて、著しい発熱挙動を示し、これは、プロセスエンジニアリングの観点から、反応が始まった後、温度を上げて制御する反応混合物を強く冷却しなければならないことを意味する。熱を放散させることは、特に回分の多い反応では問題となる。それゆえ、触媒添加量を急速に減らすことで、反応速度を最小限に抑えることが求められ、次いで、スペース／時間収率が減少する。さらに、結果として生じる温度の変動は、調製したポリイソシアネート商品の品質（例えば、組成）に影響を及ぼす。
ＵＳ２０１１／００４６３００ Ａ１は、ビウレット構造を含むポリイソシアネートの連続調製の特殊なケースについて記載し、この場合、第２段階でイソシアネートを加えると、最初に生成された尿素およびビウレット構造すべての再編成（再ビウレット化）が起こる。このような手順は、実質的に安定化された三量体構造については不可能である。
ＵＳ２０１３／００２３６５９ Ａ１は、第２段階で使用されるＭＤＩの反応を伴わず、かつ、過剰のモノマーの蒸留分離を伴わない、ＭＤＩに基づくブレンド生成物について記載する。
ＵＳ２００４／０００６２２８ Ａ１は、モノマー含量を最小限に抑える目的で、ＴＤＩの三量体化、および、実際の三量体化反応の終わりに向けた追加のＴＤＩの添加について記載する。これは、ＴＤＩ生成物に適用することのできる、モノマー含量の特別な修飾に関するもので、生成した生成物の他の一般的特性に影響を及ぼさない。
ＷＯ２０１５／１２４５０４は、実験２において、ＨＤＩの三量体化について記載する。蒸留回収したＨＤＩを新鮮なＨＤＩ生成物とともに、まず導入し、その後触媒を加えて三量体化する。生成物の品質に及ぼす反応温度の影響および時々の温度の非常に強い変動について記載する。
その目的は、必要な触媒の割合を低減すること、インキュベーション時間を大幅に短くすること（反応時間を節約すること）、および、温度の強い変動を伴う熱の大きな発生に対応することであった。
ＵＳ２０１１／００４６３００ Ａ１ ＵＳ２０１３／００２３６５９ Ａ１ ＵＳ２００４／０００６２２８ Ａ１ ＷＯ２０１５／１２４５０４
Ｌａａｓ、Ｈａｌｐａａｐ、Ｐｅｄａｉｎ、Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、３３６、１８５－２００、（１９９４）
この目的は、以下に記載する方法によって達成された。
本発明の主題は、二量体、三量体および／またはアロファネートならびに任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）以下：
１以上のジイソシアネート≧７０重量％～≦１００重量％、
１以上のモノイソシアネート、および／または、イソシアネート基の官能性が＞２である１以上のイソシアネート≧０重量％～≦３０重量％
からなるイソシアネート成分Ａと、
ｂ）任意にイソシアネート反応性成分Ｂを、
ｃ）１以上の触媒Ｃの存在下、
二量体、三量体および／またはアロファネート構造ならびに任意にウレタン構造（Ｉ）の形成によってオリゴマー化し、反応が熱的および／または化学的に中断され（ＩＩ）、任意に、得られたポリイソシアネートが、成分Ａの過剰なイソシアネートが＜１重量％未満、好ましくは≦０．５重量％であり（ＩＩＩ）、
前記イソシアネート成分Ａの第１部分を最初に反応器（Ａ1）に導入し、イソシアネート成分Ａの第２部分を、触媒の添加開始後少なくとも１の計量において反応器（Ａ2）に添加するが、成分Ａ1から利用可能なイソシアネート基の≦５０％、好ましくは≧５％～≦５０％、特に好ましくは≧５％～≦４０％、非常に特に好ましくは≧５％～≦３０％がオリゴマー化され、
前記イソシアネート成分Ａ1は、イソシアネート成分Ａ2と比較して、下記：
ｉ)触媒添加開始時に見られる温度、および／または
ｉｉ)オリゴマー化活性
の点で異なるという特徴を有する、製造方法である。
一実施形態において、本発明の主題は、二量体、三量体および／またはアロファネートならびに任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）以下：
１以上のジイソシアネート≧７０重量％～≦１００重量％、
１以上のモノイソシアネート、および／または、イソシアネート基の官能性が＞２である１以上のイソシアネート≧０重量％～≦３０重量％
からなるイソシアネート成分Ａを、
ｂ）１以上の触媒Ｃの存在下、
二量体および／または、三量体構造（Ｉ）の形成によってオリゴマー化し、反応が熱的および／または化学的に中断され（ＩＩ）、任意に、得られたポリイソシアネートが、成分Ａの過剰なイソシアネートが＜１重量％、好ましくは≦０．５重量％であり（ＩＩＩ）、
前記イソシアネート成分Ａの第１部分を最初に反応器（Ａ1）に導入し、イソシアネート成分Ａの第２部分を、触媒の添加開始後少なくとも１の計量において反応器（Ａ2）に添加するが、成分Ａ1から利用可能なイソシアネート基の≦５０％、好ましくは≧５％～≦５０％、特に好ましくは≧５％～≦４０％、非常に特に好ましくは≧５％～≦３０％がオリゴマー化され、
前記イソシアネート成分Ａ1は、イソシアネート成分Ａ2と比較して、下記：
ｉ)触媒添加開始時に見られる温度、および／または
ｉｉ)オリゴマー化活性
の点で異なるという特徴を有する、製造方法である。
追加の一実施形態において、アロファネートおよび任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）以下：
１以上のジイソシアネート≧７０重量％～≦１００重量％、
１以上のモノイソシアネート、および／または、イソシアネート基の官能性が＞２である１以上のイソシアネート≧０重量％～≦３０重量％
からなるイソシアネート成分Ａと、
ｂ）任意にイソシアネート反応性成分Ｂを、
ｃ）１以上の触媒Ｃの存在下、
アロファネート構造および任意にウレタン構造（Ｉ）の形成によってオリゴマー化し、反応が熱的および／または化学的に中断され（ＩＩ）、任意に、得られたポリイソシアネートが、成分Ａの過剰なイソシアネートが＜１重量％、好ましくは≦０．５重量％であり（ＩＩＩ）、
前記イソシアネート成分Ａの第１部分を最初に反応器（Ａ1）に導入し、イソシアネート成分Ａの第２部分を、触媒の添加開始後少なくとも１の計量において反応器（Ａ2）に添加するが、成分Ａ1から利用可能なイソシアネート基の≦５０％、好ましくは≧５％～≦５０％、特に好ましくは≧５％～≦４０％、非常に特に好ましくは≧５％～≦３０％がオリゴマー化され、
前記イソシアネート成分Ａ1は、イソシアネート成分Ａ2と比較して、下記：
ｉ)触媒添加開始時に見られる温度、および／または
ｉｉ)オリゴマー化活性
の点で異なるという特徴を有する、製造方法である。
第３の実施形態において、本発明の主題は、二量体および／または三量体ならびにアロファネートならびに任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）以下：
１以上のジイソシアネート≧７０重量％～≦１００重量％、
１以上のモノイソシアネート、および／または、イソシアネート基の官能性が＞２である１以上のイソシアネート≧０重量％～≦３０重量％
からなるイソシアネート成分Ａと、
ｂ）任意にイソシアネート反応性成分Ｂを、
ｃ）１以上の触媒Ｃの存在下、
二量体および／または三量体ならびにアロファネート構造ならびに任意にウレタン構造（Ｉ）の形成によってオリゴマー化し、反応が熱的および／または化学的に中断され（ＩＩ）、任意に、得られたポリイソシアネートが、成分Ａの過剰なイソシアネートが＜１重量％、好ましくは≦０．５重量％であり（ＩＩＩ）、
前記イソシアネート成分Ａの第１部分を最初に反応器（Ａ1）に導入し、イソシアネート成分Ａの第２部分を、触媒の添加開始後少なくとも１の計量において反応器（Ａ2）に添加するが、成分Ａ1から利用可能なイソシアネート基の≦５０％、好ましくは≧５％～≦５０％、特に好ましくは≧５％～≦４０％、非常に特に好ましくは≧５％～≦３０％がオリゴマー化され、
前記イソシアネート成分Ａ1は、イソシアネート成分Ａ2と比較して、下記：
ｉ)触媒添加開始時に見られる温度、および／または
ｉｉ)オリゴマー化活性
の点で異なるという特徴を有する、製造方法である。
本発明の文脈において、用語「オリゴマー化（反応）」は、イソシアネートの二量体化、三量体化、アロファネート化およびウレタン化を包含する。三量体化には、非対称的三量体化（イソシアヌレート）および対称的三量体化（イミノオキサジアジンジオン）の両方が包含される。
本発明の文脈において、反応器は任意の反応容器を意味する。
より完全に説明できない場合、％収率は重量％、ｐｐｍ収率は重量ｐｐｍを意味する。
最初に導入されたイソシアネート成分Ａ1と、Ａ2において計量されるイソシアネート成分との差は、以下に示すように、本発明に従うと、必須である：
ｉ）触媒添加開始時の異なる温度、および／または
ｉｉ）異なるオリゴマー化活性。
温度差（ｉ））：
最初に導入されたイソシアネート成分Ａ1と、Ａ２において計量されるイソシアネート成分との温度差を、触媒添加開始時に見て、≧２５℃、好ましくは≧３０℃、特に好ましくは≧４０℃とする。
反応速度を調節し、発熱による熱の発生を打ち消すためには、高初期帯電温度から低温添加温度までの大きな温度差が有利である。最初に導入された成分Ａ1は、反応開始までに予熱することができる。その後、成分Ａ2は著しく低い温度で計量される。
異なるオリゴマー化活性（ｉｉ））：
イソシアネート成分Ａ1またはＡ2のオリゴマー化活性の差は先ず、２つのイソシアネート成分中の不活性化成分の含量の違いに起因する。ここでは、例えば、対応するイソシアネートの、クロロ－またはブロモカルボニル化合物およびイソシアニドジクロリドについて言及することができる。これに対する例としては、２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボニルクロリド、２－クロロ－４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボニルクロリド、１，２，３，４－テトラヒドロピリジン－１Ｈ－カルボニルクロリド、６－クロロ－１，２，３，４－テトラヒドロピリジン－１－カルボニルクロリドまたはＮ－ピペリジンカルボニルクロリドなどの飽和または不飽和アゼピンまたはピリジンである。
また、イソシアネート成分Ａ1またはＡ2 中の酸性塩素（ＡＣ）または加水分解性塩素（ＨＣ）の含量の差も、そのオリゴマー化活性に影響を及ぼす。
２つのイソシアネート成分中の不活性化成分の含有量は、理論的にはＧＣ法により測定することができる。ＡＣまたはＨＣ含量は、理論的には、作製後の酸性電位差滴定法または作製後の加水分解性塩素電位差滴定法によって測定することができる。とりわけ、ここに挙げた最後の２つの方法は、追加の不純物が存在する場合には、十分には正確ではない。
したがって、本発明に従うイソシアネート成分Ａ1およびＡ2のオリゴマー化活性の測定は、以下の指示に従って実施することができる活性試験によって行われる：
まず６０ｇのイソシアネートＡ1を、磁気攪拌器、温度計および真空接続を備えた１００ｍｌの２首フラスコに導入し、油浴で６０℃まで加熱し、１５分間排出させる。その後、真空を窒素で解除し、加圧均等化器と乾燥管を備えた滴下漏斗を設置し、触媒Ｃを充填する。その後すぐに、触媒の滴下定量が開始される。触媒（ｇ単位）の消費量は、反応混合物の温度が登り始める瞬間まで測定される（温度の上昇の始まりは、温度が触媒の添加開始時の温度より約１℃高い瞬間と定義される本発明の文脈における）。イソシアネート成分Ａ2と同様に、同一の計量率で触媒を加えて試験を行う。より高いまたはより低いオリゴマー化活性を有するイソシアネート成分は、２つの実験において消費された触媒の量の比較から決定され得る。触媒消費量が少なくなるほど活性は高くなる。

最初に、６０ｇのイソシアネートＡ1を、磁気攪拌器、温度計および真空接続を有する１００ｍｌの２首フラスコに導入し、油浴で６０℃まで加熱し、１５分間排出させる。次いで、真空を窒素で解除し、加圧均等化器および触媒Ｃを充填した乾燥管を備えた滴下漏斗を設置する。その後すぐに、触媒の滴下計量を開始する。触媒の消費（ｇ）を、反応混合物の温度が上昇し始める時まで測定する（温度の上昇開始は、本発明の文脈において、触媒の添加開始時の温度よりも約1℃高くなった瞬間と定義される）。触媒を同一の計量率で加えて、イソシアネート成分Ａ2と同様に試験を行う。より高いまたはより低いオリゴマー化活性を有するイソシアネート成分を、２つの実験において消費された触媒の量の比較から決定することができる。触媒消費量が少なくなるほど活性は高くなる。
同じ触媒または同じ触媒混合物が、本発明による方法を実施する際に続いて行われる活性試験の実施に使用される（したがって、触媒成分Ｃ）。触媒または触媒混合物Ｃは、成分Ｃの記載において説明されるように、溶媒または反応性化合物に溶解して存在することができる。
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドは、活性試験および本発明に従う方法において、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＰＤＩの三量体化の触媒Ｃとして使用することが好ましい。
本発明に従う方法において使用されるイソシアネート成分Ａ1またはＡ2では、より活性の低い成分によって消費される触媒量は、より活性の高い成分によって消費される量よりも、約≧５重量％、好ましくは≧１０重量％、特に好ましくは≧２０重量％、非常に好ましくは≧４０重量％多くなければならない。
好ましくは、オリゴマー形成活性のより低いイソシアネート成分を成分Ａ2として用いる。
異なる製造業者または製造条件からのイソシアネートは、異なるオリゴマー化活性を示すことができる。本発明に従う方法の第ＩＩＩ段階のプロセスによれば、プロセスの第ＩＩ段階から得られたポリイソシアネートは、成分Ａの過剰なイソシアネートを含まない。このようにして回収されたイソシアネートは、プロセスの第Ｉ段階の工程で最初に使用された対応するイソシアネートと比べて、ほとんどの場合、他のオリゴマー化活性を示す。回収されたイソシアネートのオリゴマー化活性は、元々使用されていたイソシアネートのオリゴマー化活性と比較して、ほとんどの場合、大幅に増加している。
好ましい実施態様において、先行する合成のプロセスの第ＩＩＩ段階から回収されたイソシアネートは、それに応じて、最初に成分Ａ1として使用され、新鮮な製品、すなわち、先行する合成で成分Ａ2としてすでに計量されたものに対応するイソシアネートも、ここで成分Ａ2として計量される。
追加の好ましい実施形態では、例えばＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＰＤＩから選択されたＡ2からの異なるジオシアネートが、成分Ａ1において使用される。しかしながら、特に好ましくは、同じジイソシアネートが使用される。
非常に好ましい実施形態では、異なったオリゴマー活性および／または異なった温度を有する同じジイソシアネートが、成分Ａ1およびＡ2において使用される。ジイソシアネートは、好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩまたはＰＤＩである。
別の非常に好ましい実施形態では、プロセスの第ＩＩＩ段階からの生成物（成分Ａ１）としておよび新鮮な製品として、成分Ａ1またはＡ2において同じジイソシアネートが毎回使用される。ジイソシアネートは、好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩまたはＰＤＩである。
プロセスの第Ｉ段階
本発明に従う方法は、イソシアネート反応性成分Ｂを、添加することなく、または、添加して行うことができる。
第１のケースは、選択した反応条件によって、二量体および／または三量体構造を有するポリイソシアネートが生成する。選択すべき反応条件は当業者に既知であり、例えばレビュー論文「Zur Synthese aliphatischer Polyisocyanate － Lackpolyisocyanate mit Biuret-, Isocyanurat- oder Uretdionstruktur」（Ｌａａｓ，Ｈａｌｐａａｐ，Ｐｅｄａｉｎ，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３３６、１８５－２００、（１９９４））に記載されている。
成分Ｂを用いる場合には、反応条件に応じて、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、または、アロファネート構造と三量体および／または二量体構造とを有するポリイソシアネートが生成する。任意に、成分Ｂのアロファネート化反応は不完全に終結する。すなわち、成分Ｂのアロファネート化反応ではウレタン基が残存する。この場合、アロファネート基に加えて、次いで生成したポリイソシアネートにおいてもウレタン基を利用することができる。
アロファネート化、二量体化および三量体化には触媒を用いることができる。適切な添加剤（例えば安定剤など）の先行の添加は、触媒選択性の制御のために任意に感受性であってもよい。例えば、アロファネート化が所望される場合、酸性成分は、同時に作動する三量体形成を抑制することができる。このような安定剤としては、フタル酸ジブチルまたはメチル化化合物（例えば、「プロセスの第ＩＩ段階」で触媒毒として挙げられるトルエンスルホン酸メチル）を使用することができる。安定化の目的のために、これらの化合物は、触媒毒として使用される場合よりも著しく少ない量で使用される。
本発明に従う方法において、ウレタンおよび／またはすでにアロファネート基を示すアイソシアネートでさえ、最初に導入されるか（成分Ａ1）または追加することができる（成分Ａ2）。ウレタン基は、ウレタン基を含むイソシアネートのアロファネート化反応で残存する可能性があり、その結果、アロファネート基に加えて、生成したポリイソシアネートにおいてもウレタン基を利用することができる。
生成されるポリイソシアネート中に、アロファネート基に加えてウレタン基が存在する場合、ウレタン基およびアロファネート基の総量に対するウレタン基の割合は、従って、好ましくは≦３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％未満、非常に特に好ましくは１０重量％未満である。
イソシアネート成分Ａ
イソシアネート成分Ａは、イソシアネート基を示す全ての有機化合物、および、少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９５重量％の含量のジイソシアネートを含有する混合物を含む。非常に特に好ましくは、イソシアネート成分は、専らジイソシアネートを含有し、特に、使用されるジイソシアネートは１つのみである。
イソシアネート成分Ａ）として使用することのできるイソシアネートは、例えば、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族結合イソシアネート基を有するそれ自体既知のモノイソシアネートであり、例えば、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族結合イソシアネート基を有するステアリルイソシアネートまたはナフチルイソシアネート、ジイソシアネート、例えば、１，４－ジイソシアネートブタン、１，５－ジイソシアネートペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、２－メチル－１,５－ジイソシアネートペンタン、１，５－ジイソシアネート－２,２－ジメチルペンタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１,６－ジイソシアネートヘキサン、１，１０－ジイソシアネートデカン、１，３－および１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３－および１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１－イソシアネート－３，３，５－トリメチル－５－イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’－および４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１－イソシアネート－１－メチル－４（３）－イソシアネートメチルヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルナン、２，４－および２，６－ジイソシネートトルエン（ＴＤＩ）、２，４’－および４,４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、および、より高次のホモログ、１，５－ジイソシアネートナフタレン、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、「ジプロピレングリコールジイソシアネート」（２－（２－イソシアノトポキシ）－１－プロピルイソシアネートの異性体、１，１’－オキシジ（２－プロピル）イソシアネートおよび２，２’－オキシジ（１－プロピル）イソシアネート）、トリイソシアネートおよび／または高機能イソシアネート（例えば４－イソシアネート－イソシアネートメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、または、かかるイソシアネート化合物の任意の混合物である。
さらに、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレタンジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素および／または上記イソシアネートに基づくカルボジイミド構造を有するイソシアネートも、本発明に従う方法において使用することができる。
上記の重量限界内で言及されるイソシアネートの任意の混合物を使用することができる。
好ましくは、脂肪族結合イソシアネート基を含むイソシアネート化合物が使用される。特に好ましくは、ＨＤＩ、ＰＤＩおよび／またはＩＰＤＩをイソシアネート成分Ａ）として使用する。
イソシアネート反応性成分Ｂ
イソシアネート反応性成分Ｂは、ヒドロキシル基を含む低分子量および／または高分子化合物を含む。当業者に既知のヒドロキシル基を含む化合物のすべてを使用することができ、これらの化合物は、好ましくは、平均ＯＨ官能価≧１を示す。
これらは、例えば、低分子量モノオール（例えば、直鎖状および分枝状Ｃ1～Ｃ２２モノオール、例えば２－エチルヘキサノール）、ジオール（例えば、１，２－エタンジオール、１，３－または１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、ポリチオエーテルポリオールもあり得る。好ましいポリヒドロキシ化合物は、ポリエーテルに基づく上記タイプの物質である。
好ましくは、これらのポリエーテルポリオールは、３００～２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、および、非常に特に好ましくは２０００～６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを示す。
さらに、それらは好ましくは≧１．９、特に好ましくは≧１．９５の平均ＯＨ官能性を有する。
これらのポリエーテルのＯＨ官能性は、この関連において、好ましくは＜６であり、特に好ましくは＜４である。
かかるポリエーテルポリオールは、塩基触媒下での適切なスターター分子のアルコキシル化によって、または、二重金属シアンニド化合物（ＤＭＣ化合物）の使用によって、それ自体既知の方法でアクセス可能である。
成分Ｂの特に適当なポリエーテルポリオールは、ポリオール（ｍｅｑ／ｇ）１ｇ当たり０．０２ミリ当量以下、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基の含量を有する上記タイプのものである（定量法ＡＳＴＭ Ｄ２８４９－６９）。
かかるポリエーテルポリオールは、この関連において、特に狭い分子量分布を有し、１．０～１．５の多分散性（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍn）、および／または、１．９≧のＯＨ官能性を有する。上記ポリエーテルポリオールは、好ましくは１．０～１．５の多分散性、および、１．９超、特に好ましくは１．９５以上のＯＨ官能性を示す。
かかるポリエーテルポリオールは、適切なスターター分子のアルコキシル化によって、特に二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒作用）を使用して、それ自体既知の方法で調製することができる。これは例えば、ＵＳ－Ａ ５ １５８ ９２２（例３０）及びＥＰ－Ａ ０ ６５４ ３０２（ｐ．５、ｌ．２６～ｐ．６、ｌ．３２）に記載される。
ポリエーテルポリオールの調製に適したスターター分子は、例えば、単純な低分子量ポリオール、水、少なくとも２つのＮ－Ｈ結合を有する有機ポリアミン、または、かかるスターター分子の任意の混合物である。アルコキシル化に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、これは、任意の順序で、またはそうでなければ混合物中でアルコキシル化に使用することができる。
アルコキシル化によるポリエーテルポリオールの調製のための好ましいスターター分子は、特にはＤＭＣプロセスに従い、単純なポリオール、例えばエチレングリコール、１、３－プロピレングリコールおよびブタン－１、４－ジオール、ヘキサン－１、６－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサン－１、３－ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ならびに、ヒドロキシル基を示すジカルボン酸を有するこのようなポリオールの低分子量エステル、もしくは、このような単純なポリオールの低分子量エトキシル化もしくはプロポキシル化生成物、または、このようなポリヒドロキシ化合物の任意の混合物である。
本発明に従う方法において使用されるイソシアネート反応性成分Ｂの量は、イソシアネート成分Ａの量に基づいて、≦５０重量％、好ましくは≦３０重量％、特に好ましくは≧１重量％および≦２０重量％、極めて特に好ましくは≧２重量％および≦１０重量％である。
成分Ｃ－触媒
例えば、Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓら、Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、３３６、１８５－２００（１９９４）および、そこに引用された文献；ＥＰ７５５９５４、ＥＰ７９８２９９に記載されているように、任意の三量体化、二量体化およびアロファネート化触媒を触媒として用いることができる。触媒Ｃとしては、例えば、酢酸鉛（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸鉛（ＩＩ）、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基、例えば、フェノールと、ジメチルアミン、第３級アミンとの反応生成物、例えば、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（任意に、エポキシド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドまたはフェノキシドなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物との混合物中での）、弱脂肪族または環状脂肪族カルボン酸の金属塩（任意に、複合効果または線状ポリエーテルを有するクラウンエーテルの存在下）が挙げられる。適当な触媒Ｃは、加えて、例えばトリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（（登録商標）Ｐｏｌｙｃａｔ４１、製造業者：エアプロダクト）、任意にフェノールまたはカルボン酸との付加化合物である。触媒Ｃとして非常に適しているのは、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（（登録商標）ＴｒｉｔｏｎＢ、製造業者: Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ドイツ）、メチルコリンまたはヒドロキシアルキルアンモニウムカルボキシレートまたはフッ化第四級アンモニウムのような第四級アンモニウム化合物であり、例えば塩化物、フルオリドまたはビフルオリドのような対イオンを有する。例として挙げたアンモニウム塩に加えて、対応するホスホニウム塩またはホスフィンを触媒Ｃとして使用することもできる。アミノシランは、触媒Ｃとしての化合物のさらなるカテゴリーであり、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
同様に、触媒Ｃとして、式Ｉのカチオンを有するスピロ環式アンモニウム塩を用いることができる。
Figure 2022527577000001
式中、Ｎ位のＸおよびＹ置換基が、同一または異なって、置換または非置換および直鎖または分枝Ｃ2－Ｃ20セグメントを表し、任意に、一連の酸素、硫黄、窒素および芳香族環からヘテロ原子によって中断され、かつ、任意に追加の環を示し、
ヒドロキシド、アルコキシド、カルボキシラート、環中に少なくとも１つの負に荷電した窒素原子を有する複素環、特にアゾラート、イミダゾラート、トリアゾラートまたはテトラゾラート、フルオリド、ビフルオリド、高級ポリフルオリドまたはこれらの混合物から選択されるアニオンを有する。
同様に、式ＩＩのカチオンを有する単環アンモニウム塩も同様に使用され得る：
Figure 2022527577000002
Ｎ位の置換基Ｒ1およびＲ2が互いに独立して、同一または異なる脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族Ｃ1－Ｃ20ラジカルを表し、それらは飽和または不飽和、直鎖または分枝の、任意に、一連の酸素、硫黄および窒素からのヘテロ原子によって置換および／または中断され、Ｙは、置換または非置換の、直鎖状または分岐状のＣ２－Ｃ２０セグメントを表し、任意に、一連の酸素、硫黄、窒素、また芳香族環からのヘテロ原子によって中断され、任意に追加の環を示し、
ヒドロキシド、アルコキシド、カルボキシラート、環中に少なくとも１つの負に荷電した窒素原子を有する複素環、特にアゾラート、イミダゾラート、トリアゾラートまたはテトラゾラート、フルオリド、ビフルオリド、高級ポリフルオリドまたはこれらの混合物から選択されるアニオンを有する。
触媒は、任意に溶剤または反応性化合物、例えばアルコールに溶解させて計量する。これに関連して、イソシアネート成分Ａに基づく含量は、１重量ｐｐｍから５重量％、好ましくは５重量ｐｐｍから０．５重量％、特に好ましくは１０重量ｐｐｍから０．１重量％の範囲である。
触媒の計量は、部分的または連続的に行うことができる。好ましくは、触媒をかなり長期間にわたって連続的に添加する。
触媒の計量もまた、反応の進行度（速度、発熱度）に合わせた計量率で行うことができる。
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましくは、ＨＤＩ、ＰＤＩおよびＩＰＤＩの三量体化に好ましく使用される。
プロセスの第ＩＩ段階
プロセスの第ＩＩ段階によれば、オリゴマー化反応は末端において、熱的および／または化学的に中断される。後者は、例えばプロトン酸、酸塩化物、フタル酸ジブチルまたはメチル化化合物、例えば、トルエンスルホン酸メチルまたはドデシルベンゼンスルホン酸などの触媒毒の添加によって行うことができる。
プロセスの第ＩＩＩ段階
プロセスの第ＩＩＩ段階において、第ＩＩ段階から得られたポリイソシアネートは、任意に、過剰な成分Ａのイソシアネートが、＜１重量％、好ましくは≦０．５重量％である。
このようにして回収されたイソシアネートは、本発明に従う後続の合成において再利用することができる。好ましくは、その後、方法において成分Ａ1 として使用され、すなわち、最初に反応器に導入される（「異なったオリゴマー化活性（ｉｉ）」の点の先行する実施形態についても同様に、新鮮な生成物および回収されたイソシアネートの使用）。
本発明に従う方法によって得られる製品または製品混合物は、結果的に、任意に発泡したプラスチック（複数）および塗料、コーティング組成物、接着剤および添加剤の調製において多くの用途を有する出発物質を表している。
本発明による方法の生成物は、純粋であるか、または、先行技術の他のイソシアネート誘導体、例えば、ウレンジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基を含むポリイソシアネートと組み合わせて使用することができ、これらの遊離ＮＣＯ基は、ブロッキング剤で任意に不活性化されている。
以下の比較例および実施例は、さらなる例示を意図しており、本発明を限定することを意図しない。
実施例
特に指定しない限り、すべてのパーセンテージは重量に基づく。
以下の化合物を用いた：
デスモドール（登録商標）Ｈ：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
トリトン（登録商標）Ｂ：Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
２－エチルヘキサノール: Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ、ＧＥＲ
リン酸ジブチル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ、ＧＥＲ
測定方法：
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９（２００７－０５）に準拠した滴定法により測定した。
残留モノマー含量は、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによりＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３（２００７－１１）に準拠して測定した。
動的粘度は、ＨａａｋｅからのＶＴ ５５０粘度計を用いて２３℃で測定した。異なるせん断速度での測定により、本発明に従って記載されたポリイソシアネート混合物の流動挙動および比較生成物の流動挙動が理想的なニュートン流体のそれに対応することが保証された。したがって、せん断速度の表示は省略することができる。
イソシアネート成分のオリゴマー化能に関する活性試験：記述部分の実施形態に従う。触媒：２－エチルヘキサノール中の１％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（アルドリッチ社製ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）。
比較例（ＷＯ ２０１５／１２４５０４に従う）：
新鮮なヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、含量：９９．７% （ＧＣ））７００ｇを、攪拌機、滴下漏斗、真空接続および乾燥チューブを備えた乾燥２ｌの４首フラスコ中、リサイクルＨＤＩ蒸留物（専ら新鮮なＨＤＩを使用した先行の同一バッチからのもの、含量：ＧＣに従った９８．２％）９８０ｇと混合し、６０℃に加熱し、短時間で２回排出する。窒素で、真空を解除し、不活性化した後、触媒（２－エチルヘキサノール中０．５％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）を滴下漏斗を介してゆっくりと滴下した。約３０分後、１０ｇの触媒を消費した。初期の三量体化は顕著な発熱をもたらした。触媒添加を中断したにもかかわらず、温度は迅速に７２℃超にまで上昇した。計量は中断したままで、反応容器を水浴（１８℃）で追加的に冷却した。反応温度が６２℃に低下した後、触媒作用は０．７～０．８ｇずつ著しく減速し続けた。熱のさらなる発展は水浴冷却を用いて制御することができた。よって、温度を６０～６８℃に維持することができた。
反応は、サンプリングおよびＮＣＯ含量測定によってモニターした。３．５時間後、リン酸ジブチル（使用した触媒の総量１６ｇに対して５０当モル％）の添加によりＮＣＯ含量３９．５％で反応を停止し、反応混合物を６０℃でさらに１時間撹拌した。
得られた粗生成物は、上流プレエバポレーター付きガラス分子エバポレーター（予蒸発：１４５℃、主蒸発： １３５℃、０．２ｍｂａｒ）中で精製した。
モノマー含量０．２５％の残留ＨＤＩを有する微黄色透明ポリイソシアネートを得た。
更なる特性：ＮＣＯ含有量：２１．７％、粘度：３１２０ｍＰａ・ｓ（２３℃）
回収したＨＤＩ蒸留物は、９８．４％のＨＤＩ含量（ＧＣ）を示した。ＡＣ含量は２ｐｐｍであった。
本発明に従う実施例：
回収したＨＤＩ蒸留物９８０ｇ（専ら新鮮なＨＤＩを使用した先行の同一ロット由来、ＧＣに従う含量： ９８．４％）を、まず、撹拌機、滴下漏斗、真空接続および乾燥チューブを備えた乾燥した２ｌの４首フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。不活性化は短時間で２回排出して行う。窒素で真空を解除し、不活性化した後、触媒（２－エチルヘキサノール中０．５％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）を滴下漏斗を介してゆっくりと滴下した。約５分後、３ｇの触媒を消費した。初期の三量体化は顕著な発熱をもたらした。触媒の計量は継続した。７００ｇの冷えた（ＡＴ）新鮮なＨＤＩを連続的に添加することで、温度を約６４℃に維持することができた（活性試験に従い、再生ＨＤＩ蒸留物の約半分の活性）。しかしながら、驚くべきことに、この反応は付加によっても停止しない。４０分後、新鮮なＨＤＩのストックを消費した。触媒のさらなる計量とそれに伴う三量化反応は、６０～６５℃の範囲内の水浴冷却により維持することができた。反応が目立って低下するたび、触媒のそれぞれの添加（０．７～０．８ｍｌずつ）によって触媒作用を継続した。
反応は、サンプリングおよびＮＣＯ含量測定をによってモニターした。２．７５時間後、リン酸ジブチル（１２ｇの触媒使用総量に対して５０当モル％）の添加によりＮＣＯ含量３９．７％で反応を終了し、反応混合物をさらに１時間６０℃で撹拌した。
このようにして得られた粗生成物は、上流プレエバポレータ付きガラス分子エバポレータ（予蒸発：１４５℃、主蒸発：１３５℃、０．２ｍｂａｒ）中で精製した。
モノマー含量０．２８％の残留ＨＤＩを有する、ほとんど無色透明なポリイソシアネートを得た。
更なる特性：ＮＣＯ含有量：２１．８％、粘度：３０３０ｍＰａ・ｓ（２３℃）
回収したＨＤＩ蒸留物は９８．７％のＨＤＩ含量（ＧＣ）を示した。ＡＣ含量は２ｐｐｍであった。
当該新規な方法の利点は、初期の適度な発熱挙動（低温の新鮮なＨＤＩの使用による冷却エネルギーの節約）によって、インキュベーション時間を明らかに短縮することに加え、総反応時間を短縮し、開始剤の量が全く少なく、それに応じて停止剤も少なくなることから、明らかである。

Claims (15)

  1. 二量体、三量体および／またはアロファネートならびに任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法であって、
    ａ）以下：
    脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する１以上のジイソシアネート≧７０重量％～≦１００重量％、
    脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する１以上のモノイソシアネート、および／または、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有し、かつ、イソシアネート基の官能性が＞２である１以上のイソシアネート≧０重量％～≦３０重量％
    からなるイソシアネート成分Ａと、
    ｂ）任意にイソシアネート反応性成分Ｂを、
    ｃ）１以上の触媒Ｃの存在下、
    二量体、三量体および／またはアロファネート構造ならびに任意にウレタン構造（Ｉ）の形成によってオリゴマー化し、反応が熱的および／または化学的に中断され（ＩＩ）、任意に、得られたポリイソシアネートが、成分Ａの過剰なイソシアネートが＜１重量％であり（ＩＩＩ）、
    前記イソシアネート成分Ａの第１部分を最初に反応器（Ａ1）に導入し、イソシアネート成分Ａの第２部分を、触媒の添加開始後少なくとも１の計量において反応器（Ａ2）に添加するが、成分Ａ1から利用可能なイソシアネート基の≦５０％がオリゴマー化され、
    前記イソシアネート成分Ａ1は、イソシアネート成分Ａ2と比較して、下記：
    ｉ)触媒添加開始時に見られる温度、および／または
    ｉｉ)オリゴマー化活性
    の点で異なるという特徴を有する、製造方法。
  2. 触媒添加開始後、少なくとも１つの計量で反応器（Ａ2）にイソシアネート成分Ａの第２部分を添加するが、成分Ａ1から利用可能なＮＣＯ基の≧５％～≦５０％がオリゴマー化される、請求項１に記載の方法。
  3. 触媒添加開始後、少なくとも１つの計量で反応器（Ａ2）にイソシアネート成分Ａの第２部分を添加するが、成分Ａ1から利用可能なＮＣＯ基の≧５％～≦４０％がオリゴマー化される、請求項１に記載の方法。
  4. 触媒添加開始時に見られる、最初に導入したイソシアネート成分Ａ1と、Ａ2において計量されるイソシアネート成分との間の温度差が≧２５℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 触媒添加開始時に、最初に導入したイソシアネート成分Ａ1の温度が、Ａ2において計量するイソシアネート成分の温度よりも高い、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. －オリゴマー化活性の差は次のように決定される（活性試験）：最初に、６０ｇのイソシアネートＡ1を、磁気攪拌器、温度計および真空接続を有する１００ｍｌの２首フラスコに導入し、油浴で６０℃まで加熱し、１５分間排出させる。次いで、真空を窒素で解除し、加圧均等化器および触媒Ｃを充填した乾燥管を備えた滴下漏斗を設置する。その後すぐに、触媒の滴下計量を開始する。触媒の消費（ｇ）を、反応混合物の温度が上昇し始める時まで測定する。触媒Ｃを同一の計量率で加えて、イソシアネート成分Ａ2と同様に試験を行う。より高いまたはより低いオリゴマー化活性を有するイソシアネート成分を、２つの実験において消費された触媒Ｃの量の比較から決定する。触媒消費量が少なくなるほど活性は高くなる；および
    －上記活性試験では、活性がより低いイソシアネート成分により消費される触媒量は、活性がより高いイソシアネート成分よりも約≧５％多い、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. イソシアネート成分Ａ2が、活性がより低いイソシアネート成分であり、
    イソシアネート成分Ａ1が、活性がより高いイソシアネート成分である、請求項６に記載の方法。
  8. 方法の第ＩＩＩ期から回収したイソシアネートを最初に導入し（成分Ａ1）、新鮮なイソシアネートを計量する（成分Ａ2）、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 成分Ａにおいて、脂肪族および／または環状脂肪族結合イソシアネート基を有するジイソシアネートを用いる、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 成分Ａにおいて専らジイソシアネートを使用する、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 成分Ａ1において、成分Ａ2とは異なったイソシアネートを用いる、請求項１～１０の何れか１項に記載の工程。
  12. 前記イソシアネートが、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＰＤＩから選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 成分Ａ1とＡ2において、同じジイソシアネートを用いる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  14. ＨＤＩ、ＩＰＤＩまたはＰＤＩを用いる、請求項１３に記載の方法。
  15. イソシアネート反応性成分Ｂを用いる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
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