JP7245166B2 - スピロ環式アンモニウム塩を触媒として用いて少なくともペンタメチレンジイソシアネートを修飾するための方法 - Google Patents
スピロ環式アンモニウム塩を触媒として用いて少なくともペンタメチレンジイソシアネートを修飾するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7245166B2 JP7245166B2 JP2019545344A JP2019545344A JP7245166B2 JP 7245166 B2 JP7245166 B2 JP 7245166B2 JP 2019545344 A JP2019545344 A JP 2019545344A JP 2019545344 A JP2019545344 A JP 2019545344A JP 7245166 B2 JP7245166 B2 JP 7245166B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- isocyanate
- oligomerization
- process according
- pdi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
- C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
- C08G18/2054—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having one nitrogen atom in the condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
転化度=(NCO開始-NCO終了)/NCO開始×100
イソシアネート基の含有量は、例えばDIN EN ISO 11 909:2007-05に準拠した滴定によって決定することができる。
すべてのパーセンテージ及びppmデータは、特に明記しない限り、重量に基づく。
13.1g(0.15mol)のピペリジン及び20g(0.18mol)の50%水酸化カリウム水溶液の100°Cに予熱した混合物に、内部温度が110°Cを超えないように20g(0.16mol)の1,4-ジクロロブタンを滴下した。添加が完了した後、混合物を100°Cでさらに4時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。
1055gのHDIを最初に投入し、外部循環により60°Cの温度に維持され、撹拌機、不活性ガスユニット(窒素/真空)に接続された還流冷却器、及び温度計を装備した平地接合部を備えたジャケット付き容器内で、真空(<1mbar)下で1時間撹拌することにより、溶存ガスを除去した。窒素で通気した後、表1に指定された触媒の量を、反応の発熱が2~3°Cを超えないように少しずつ計量した。NCO含有量が、
a)約45+/-0.5%
b)約30+/-1%
に低下した後、
触媒に2-PrOH中等モル量のドデシルベンゼンスルホン酸70%を添加し、反応温度でさらに30分間撹拌することにより、触媒を失活させた後、混合物を後処理した。
例2に記載された装置において、1000gのPDIが最初に投入され、そのうち6-クロロ-3,4-ジヒドロピリジン-1(2H)-カルボニルクロリドの含有量は、開始時に指定された純物質の添加により190ppmに調整され、そこに記載された手順と同様に処理したが、不活性化剤のモル量を、NCO含有量が、
a)約50+/-0.5%
b)約35+/-1%
に低下した後に使用した触媒の量と同等に計量したという点が異なる。
これは、例3bシリーズと同様に実施したが、実験4-1~4-4における反応を80~85°Cで実施し、後の2つの実験を100~105°Cで実施し、1000gのPDIを使用し、そのうち、6-クロロ-3,4-ジヒドロピリジン-1(2H)-カルボニルクロリドの含有量を開始時に指定された純物質の添加により540ppmに調整したという点で異なる。結果は、表3で見ることができる。
これは、例4シリーズと同様に実施したが、反応を70~73°Cで実施し、触媒を2-エチルヘキサノール中約1%の溶液として使用し、1000gのPDIを使用し、そのうちHC/AC含有量が、検出限界(<5ppm)以下であり、6-クロロ-3,4-ジヒドロピリジン-1(2H)-カルボニルクロリドが、ガスクロマトグラフィーによって検出できず、iPrOH中に50%溶解したトルエンスルホン酸一水和物を不活性化剤として使用したという点で異なる。
例2に記載された装置において、6-クロロ-3,4-ジヒドロピリジン-1(2H)-カルボニルクロリドの含有量が、開始時に指定された純物質の添加により190ppmに調整された200gのPDIと、800gのHDIとの混合物を最初に投入し、例2に記載された手順と同様に処理したが、不活性化剤のモル量を、NCO含有量が、
a)約47.0+/-0.5%
b)約33.0+/-1%
に低下した後に使用した触媒の量と同等に計量したという点が異なる。
本発明による方法によって生成された例3~6のすべての生成物は、密閉されたアルミニウム容器内で50°Cで保存され、6ヶ月の期間にわたって定期的にそれらの発色に関して試験した。どのような場合でも、ハーゼン色数の大幅な増加は観察できず、場合により、最大30APHAの大幅な明るささえ発生した。
Claims (13)
- X及び/又はYが、それぞれ独立して置換されていてもよいC4-C6アルキレン基であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記スピロ環式アンモニウム塩のアニオンが、水酸化物、アルカノエート、カルボキシレート、環に少なくとも1つの負に荷電した窒素原子を有する複素環、フッ化物、二フッ化水素、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記オリゴマー化が、溶媒及び/又は添加剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- ペンタメチレンジイソシアネートに加えて、少なくとも1つのモノマー有機イソシアネートも使用され、脂肪族ジイソシアネート、4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネート、3(4)-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート(IMCI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,3-及び1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、1,3-及び1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- ペンタメチレンジイソシアネートのみが、前記オリゴマー化のためのイソシアネートとして使用されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 式Iの前記触媒が、使用されるPDI及び併用されてもよい前述のイソシアネート、並びに前記触媒のモル量の合計に基づいて、0.001~5mol%の量で使用されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記方法が、0℃~+250℃の温度範囲で実施されることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 使用されるPDI及び併用されてもよいイソシアネートのイソシアネート基の全量の30~40%が、反応した後に前記オリゴマー化が停止されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記触媒の失活により、前記オリゴマー化が停止されることを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- 未反応のモノマー有機イソシアネートが、反応混合物から分離されることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- ペンタメチレンジイソシアネートのみが、前記オリゴマー化のためのイソシアネートとして使用されることを特徴とする、請求項12に記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17157484.1 | 2017-02-22 | ||
EP17157484 | 2017-02-22 | ||
PCT/EP2018/053986 WO2018153801A1 (de) | 2017-02-22 | 2018-02-19 | Verfahren zur modifizierung von mindestens pentamethylendiisocyanat unter verwendung von spirocyclischen ammoniumsalzen als katalysator |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020508380A JP2020508380A (ja) | 2020-03-19 |
JP7245166B2 true JP7245166B2 (ja) | 2023-03-23 |
Family
ID=58108555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019545344A Active JP7245166B2 (ja) | 2017-02-22 | 2018-02-19 | スピロ環式アンモニウム塩を触媒として用いて少なくともペンタメチレンジイソシアネートを修飾するための方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200002462A1 (ja) |
EP (1) | EP3585826B1 (ja) |
JP (1) | JP7245166B2 (ja) |
KR (1) | KR20190118580A (ja) |
CN (1) | CN110312747B (ja) |
ES (1) | ES2917404T3 (ja) |
WO (1) | WO2018153801A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3660066A1 (de) * | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanatzusammensetzung auf basis von pentamethylendiisocyanat für beschichtungen |
CN109749036B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-06-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 亚胺型季铵盐催化剂及其制备方法和由该催化剂制备的低粘度多异氰酸酯组合物 |
EP4015546A1 (de) | 2020-12-15 | 2022-06-22 | Covestro Deutschland AG | Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate mit sehr niedrigem monomergehalt |
EP4015552A1 (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyisocyanate composition, water-based coating composition and coated substrate |
WO2023138938A1 (en) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | Basf Se | Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use |
EP4282893A1 (de) | 2022-05-25 | 2023-11-29 | Covestro Deutschland AG | Blockierte polyisocyanate |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012121291A1 (ja) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 三井化学株式会社 | ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂 |
WO2015124504A1 (de) | 2014-02-18 | 2015-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur isocyanatmodifizierung unter verwendung von spirocyclischen ammoniumsalzen als katalysator |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0235388B1 (en) | 1985-12-28 | 1989-11-08 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Preparation process of heat-resistant polymers |
WO1988009329A1 (en) | 1987-05-20 | 1988-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing substances having isocyanurate ring structure |
JPH0623229B2 (ja) | 1987-06-19 | 1994-03-30 | 三井東圧化学株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
DE3814167A1 (de) | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
DE3902078A1 (de) | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
JP3195787B2 (ja) | 1990-03-12 | 2001-08-06 | 旭電化工業株式会社 | イソシアネート三量化またはウレタン化触媒 |
DE19611849A1 (de) | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
DE19734048A1 (de) | 1997-08-06 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung |
EP0962455B1 (de) | 1998-06-02 | 2002-11-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate |
DE102004012571A1 (de) * | 2004-03-12 | 2005-09-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung |
ATE506366T1 (de) | 2005-08-30 | 2011-05-15 | Honeywell Int Inc | Verfahren zur synthese von quaternären ammonium- spirosystemen |
DE102010038845A1 (de) | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und deren Verwendung |
BR112013007610B1 (pt) | 2010-10-01 | 2018-03-20 | Basf Se | Benzoxazinonas, composições herbicidas, processo para preparar composições herbicidas ativas e método para controlar vegetação indesejada |
EP3107922B1 (de) * | 2014-02-18 | 2018-04-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur isocyanatmodifizierung unter verwendung von katalysatoren mit n-p-n-sequenz |
-
2018
- 2018-02-19 EP EP18704989.5A patent/EP3585826B1/de active Active
- 2018-02-19 CN CN201880013354.6A patent/CN110312747B/zh active Active
- 2018-02-19 ES ES18704989T patent/ES2917404T3/es active Active
- 2018-02-19 JP JP2019545344A patent/JP7245166B2/ja active Active
- 2018-02-19 WO PCT/EP2018/053986 patent/WO2018153801A1/de unknown
- 2018-02-19 US US16/486,872 patent/US20200002462A1/en not_active Abandoned
- 2018-02-19 KR KR1020197023920A patent/KR20190118580A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012121291A1 (ja) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 三井化学株式会社 | ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂 |
WO2015124504A1 (de) | 2014-02-18 | 2015-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur isocyanatmodifizierung unter verwendung von spirocyclischen ammoniumsalzen als katalysator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018153801A1 (de) | 2018-08-30 |
JP2020508380A (ja) | 2020-03-19 |
CN110312747A (zh) | 2019-10-08 |
ES2917404T3 (es) | 2022-07-08 |
US20200002462A1 (en) | 2020-01-02 |
EP3585826A1 (de) | 2020-01-01 |
EP3585826B1 (de) | 2022-04-06 |
KR20190118580A (ko) | 2019-10-18 |
CN110312747B (zh) | 2022-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7245166B2 (ja) | スピロ環式アンモニウム塩を触媒として用いて少なくともペンタメチレンジイソシアネートを修飾するための方法 | |
JP6678119B2 (ja) | スピロ環アンモニウム塩を触媒として使用するイソシアナート修飾方法 | |
CN107922563B (zh) | 使用环状铵盐作为催化剂改性异氰酸酯的方法 | |
US5914383A (en) | Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use | |
KR101845560B1 (ko) | 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 이의 용도 | |
KR102042563B1 (ko) | 이소시네이트의 연속 개질 방법 | |
CA2446775C (en) | Process for preparing aliphatic polyisocyanates having uretdione, isocyanurate, and iminooxadiazinedione structure | |
US9440937B2 (en) | Method for producing polyisocyanates and use thereof | |
JP2016528214A (ja) | ポリイソシアネートを生産するための方法及び前記ポリイソシアネートの使用 | |
US20230023659A1 (en) | Catalyst component for isocyanate modification | |
JP6561073B2 (ja) | Npn配列を有する触媒を使用したイソシアネートの変性方法 | |
JP5597352B2 (ja) | ウレトジオンポリイソシアネートの製造 | |
US20160046756A1 (en) | Process for preparing polyisocyanates and catalyst kit therefor | |
EP3885385A1 (en) | Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst | |
JP2007501690A (ja) | 選択的イソシアネート二量化のための新規触媒 | |
JP2007501769A (ja) | Ncoオリゴマー化のための触媒としてのスルホンアミドアニオン | |
US20070270565A1 (en) | New Catalysts for selective isocyanate dimerization | |
EP3985044A1 (en) | Process for modifying isocyanates | |
CN115190904A (zh) | 特定开链醚异氰酸酯的用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220331 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220809 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221020 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230221 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230310 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7245166 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |