CN102037053A - 由具有高分子量和高特性粘数的聚丙交酯制得的挤出泡沫 - Google Patents

由具有高分子量和高特性粘数的聚丙交酯制得的挤出泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种将PLA树脂挤出为具有高闭孔含量的低密度泡沫的经济方法。容易并且可重现地生产了优质、低密度的泡沫。所述泡沫中PLA树脂的重均分子量至少为500,000，特性粘数至少为1.4分升/克。

Description

由具有高分子量和高特性粘数的聚丙交酯制得的挤出泡沫
本申请要求2008年4月30日提交的美国临时申请61/049,170的权益。
本发明涉及挤出的聚合物泡沫及其制备方法。
聚丙交酯聚合物(PLA，有时称为聚乳酸)现在可以以商用数量获得。已经尝试将这种聚合物挤出成为泡沫，但是PLA加工成泡沫很困难。尚不能获得良好质量的、低密度的挤出PLA泡沫。像PLA这样的具有低熔体强度的树脂即使能发泡，通常也只能在非常窄的加工温度范围内发泡。在商业规模的生产条件下，保持这种窄操作范围是不可行的。
WO2005/097878描述了使用二氧化碳作为发泡剂制备的PLA泡沫。使用了比提供所期望的泡沫密度所需的量过量的二氧化碳以塑化熔体并改善加工过程。这个方法具有某些局限性。许多制造商缺少将压缩气体注入其泡沫生产线中所需的设备。其他制造商更喜欢使用液体或者低沸点的碳氢化合物或者氢氟碳化合物发泡剂。
其他改善PLA树脂的挤出发泡的方法集中在熔融聚合物的流变特性上。PLA是一种低熔体强度材料，并且据信是这种低熔体强度使得难以由PLA树脂生产挤出泡沫。通过增加分子量可以改善熔体强度，但这种方法本身并没有导致可行的泡沫挤出工艺。分子量增加可能引起其他问题，例如增加剪切粘度、造成增加的功率消耗、降低加工速度和/或需要更重、更昂贵的设备。另一种方法是通过向聚合物中引入少量长链支化使分子量分布加宽。通过使线形PLA树脂与环氧官能的丙烯酸酯聚合物或者聚合物反应，WO2006/002372中已经报道了重均分子量高达大约400,000的支化PLA树脂。在美国专利第5,359,026号、第5,594,059号、第5,798,435号、第5,210,108号和第5,225,521号、GB 2277324、EP 632081和WO 02/100921A1中描述了其他的支化方法。
不幸地是，这些支化的PLA树脂仍然不能很好地加工。尤其是，已经证实难以以商业合理速度制备低密度(＜5磅/立方英尺，80kg/m3)、高闭孔(90+％闭孔)板材或者片材泡沫。在能够以商业规模制备良好质量泡沫的情况下，它们必须以低生产速率生产，这大大提高了它们的成本。
因此，仍然需要提供一种制备高闭孔、低密度挤出片材和板材泡沫的经济方法。
本发明是一种方法，所述方法包括：形成基于聚丙交酯(PLA)树脂的重量含有约2至约20％重量物理发泡剂的可熔融加工的支化的聚丙交酯树脂的加压的熔融混合物，和将该熔融混合物通过模头挤出到具有降低的压力的区域，使得所述发泡剂膨胀并且所述PLA树脂同时冷却以形成稳定的泡沫，其中该PLA树脂具有500,000至1,500,000的重均分子量和至少1.40分升/克的特性粘数。
该方法可生产具有1-5磅/立方英尺(16-80kg/m3)密度的泡沫，其具有90％或更多的闭孔，且以商业上可接受的操作速度进行生产。在这些方法中制备了非常高质量的挤出泡沫。该方法可用于生产代表挤出泡沫产品的最高体积类型的泡沫片材和板材(或者板(board))产品。
这里使用的PLA树脂用其重均分子量和特性粘数表征。该PLA树脂的重均分子量(Mw)至少为500,000，并且可以最高达到1,500,000。其优选至少为550,000、更优选至少750,000、并且优选最高为1,100,000。对于本发明，重均分子量是由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量的。合适方法的细节在下面的实施例中描述。
特性粘数根据ASTM D5225的原理测量。聚合物浓度由折射率测量计算，特性粘数由粘度计检测结合浓度确定。合适方法的细节在下面的实施例中描述。该PLA树脂具有至少1.40分升/克(dl/g)的特性粘数。其优选具有至少1.57分升/克、更优选至少1.585分升/克、更加优选至少1.6分升/克的特性粘数。该特性粘数可以最高达到1.8分升/克、更优选最高达到1.70分升/克。
所述PLA树脂的特性粘数被认为受到PLA树脂的许多属性的影响，包括重均分子量、分子量分布和支化程度。在本发明中使用的相对高特性粘数的PLA树脂一般是具有有点宽的分子量分布的高支化聚合物。
优选的PLA树脂具有平均至少8个支链每分子。更优选的PLA树脂具有平均至少10个支链每分子。所述PLA树脂可以具有最高20个支链每分子，优选具有最高大约15个支链每分子。每分子支链数量是使用ViscotekTM OmniSEC4.5版软件计算的。计算中使用具有与样品相同对映体组成的线形PLA的已知Mark-Houwink常数和0.75的结构因子。PLA树脂的Mark-Houwink常数由Dorgan等人描述，“Fundamental solution and single-chain properties ofpolylactides”，Journal ofPolymer Science，Part B：Polymer Physics(2005)，43(21)，3100-3111。
所述PLA树脂优选包含至少2.5重量％，优选至少3重量％的高分子量级分。该高分子量级分可以构成所述PLA树脂的多达10重量％，但是优选不构成大于其6重量％。对于本发明，所述高分子量级分由3百万或更高分子量的PLA分子组成，根据下文描述的GPC方法测定。
所述PLA树脂优选包含不多于4重量％、更优选不多于3重量％、甚至更优选不多于2重量％的低分子量级分。对于本发明，所述低分子量级分由30,000分子量或者更低的分子组成，根据下文描述的GPC方法测定。
本发明使用的一种优选PLA树脂具有至少550,000的Mw，1.4至1.8分升/克、更优选1.570至1.8分升/克的特性粘数，和平均至少10个支链/分子。另一种优选PLA树脂具有至少700,000的Mw，1.4至1.8分升/克、特别是1.585至1.8分升/克的特性粘数，和平均至少10个支链/分子。另一种优选PLA树脂具有700,000至1,100,000的Mw，1.4至1.7分升/克、尤其是1.585至1.7分升/克的特性粘数，和平均至少10个支链/分子。
对本发明来说，PLA树脂是含有至少50％重量的聚合的乳酸重复基团的聚合物或共聚物。该PLA树脂可含有至少80％、至少90％、至少95％或者至少99％重量的聚合的乳酸单元。当所述PLA树脂是乳酸与另一种单体的共聚物时，该另一种单体可以是将与丙交酯共聚合的任何单体。优选的其它单体为羟基羧酸或优选地环酯，例如羟基乙酸。
所述乳酸重复单元可为L-或D-对映体或它们的混合物。乳酸对映体的比例和它们共聚合的方式(即，无规、嵌段、多嵌段、接枝等)极大地影响聚合物的结晶行为。其中一种乳酸对映体含量非常高(即，基于全部乳酸单元一种对映体为93％或更高，特别是96％或更高)的聚合物趋向于是半结晶的。基于全部乳酸单元含有7％或更高的每种对映体的聚合物趋向于是更为非晶态的。
一种优选的PLA树脂是L-乳酸或D-乳酸的均聚物(不包括任何支化剂)、L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物、L-乳酸和D-乳酸的嵌段共聚物，或它们的两种或更多种的混合物。含75-99％的一种乳酸对映体和1-25％的另一种乳酸对映体的共聚物是用于本发明的特别合适的PLA树脂。一种更优选的共聚物含有约85-98％的一种对映体和2-15％的另一种对映体。一种特别优选的共聚物含有约95-97％的一种对映体和3-5％的另一种对映体。本段中的所有百分数都是基于聚合物中的乳酸单元的总重量。
所述PLA树脂可通过聚合丙交酯形成。丙交酯是乳酸的二聚体形式，其中两个乳酸分子缩合形成环状二酯。丙交酯以多种立体异构形式存在，即，“L-丙交酯”，其是两个L-乳酸分子的二聚体；“D-丙交酯”，其是两个D-乳酸分子的二聚体；和“内消旋丙交酯”，其是由一个L-乳酸分子和一个D-乳酸分子形成的二聚体。此外，熔化温度为约126℃的L-丙交酯和D-丙交酯的50/50混合物通常称为“D，L-丙交酯”。任何这些形式的丙交酯或它们的混合物均可共聚合以形成用于本发明的PLA树脂。所述PLA树脂中的L/D比通过聚合的丙交酯混合物中的丙交酯的这些立体异构形式的比例控制。在一个特别优选的方法中，将L-丙交酯和内消旋丙交酯的混合物聚合以形成具有受控量的D-乳酸对映体单元的聚合物。在这种混合物中可存在少量D-丙交酯。在另一个优选的方法中，聚合可含有少量内消旋丙交酯的L-丙交酯和D-丙交酯的混合物。聚合丙交酯以形成具有受控L/D比例的PLA的合适方法描述于例如美国专利第5,142,023号和第5,247,059号中，所述专利均通过引用结合到本文中。共聚的支化剂可被添加到所述聚合方法中。
另外，所述线形PLA树脂可以通过聚合丙交酯或者乳酸、或共聚其任一种与可共聚单体制得。所得的材料可进一步与双-或者多官能偶联剂反应以增大分子量。
一种引入支化的优选方式是用反应性支化剂处理线形PLA树脂。在支化之前，该线形PLA树脂合适地具有至少40,000，优选至少80,000的数均分子量。该反应性支化剂包含能够与反应性基团(尤其是羟基和/或羧酸基团，其在大部分情况下位于PLA聚合物链末端)反应的多个官能团。一种特别优选的支化剂是WO2006/002372中描述的环氧官能的丙烯酸酯聚合物或者共聚物。该丙烯酸酯聚合物或共聚物特征在于在23℃为固体，包含平均大约2至大约15个游离环氧基团/分子(例如大约3至大约10个，或者大约4至大约8个游离环氧基团/分子)，并且是至少一种环氧官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体的聚合产物，优选与至少一种另外的单体共聚合。
所述丙烯酸酯聚合物或共聚物合适地具有每个环氧基团约150至约700，例如大约200至500或者大约200至400的分子量。所述丙烯酸酯聚合物或共聚物适当地具有大约1000至6000，例如大约1500至5000或大约1800至3000的数均分子量。
合适的丙烯酸酯共聚物可从BASF公司以商品名
Figure BPA00001275428100051
商业获得。特别优选的产品包括
Figure BPA00001275428100052
ADR4300、
Figure BPA00001275428100053
ADR 4368、
Figure BPA00001275428100054
ADR 4370、
Figure BPA00001275428100055
ADR 4380、
Figure BPA00001275428100056
ADR 4383、
Figure BPA00001275428100057
ADR 4369聚合物。
优选每摩尔线形PLA树脂使用大约0.02至大约0.45、优选0.05至0.4摩尔的丙烯酸酯聚合物或共聚物以生产本发明使用的支化PLA树脂。每摩尔PLA树脂，所述丙烯酸酯聚合物或者共聚物上环氧基团的当量数有利地为约0.1至约1。
一种支化PLA树脂的方便方法是在挤出机中熔体结合熔融的起始PLA树脂和支化剂。然后在冷却之前，支化反应在挤出机料筒中发生。在一些实施方案中，支化仅仅部分完成，并且部分支化的材料被用作后续泡沫挤出过程中的PLA树脂组分。在其他的实施方案中，支化仅仅部分完成，并且部分支化的材料被用作后续泡沫挤出过程中的母料。在这种情况下，该部分支化的材料在泡沫挤出过程中用另外的线形PLA树脂稀释。而又其他的实施方案中，所述支化剂可以在泡沫挤出过程中加入到挤出机中，所有的支化都在泡沫挤出过程中发生。最后类型的实施方案通常是不太优选的，因为在泡沫挤出过程中其可能难以获得所需的分子量增长(build-up)和支化，除非生产线以低生产率操作。
将理解，所述PLA树脂的上面描述的分子量、特性粘数和其他特性适用于离开挤出机模头并因而形成泡沫产品的聚合物相的PLA树脂。所有这些参数可以发生一定量的变化，因为PLA树脂被热加工以形成所述泡沫。因此，起始树脂的分子量、特性粘数和其他特性可以与挤出产品的那些有显著不同。当一些或者所有的支化反应在泡沫挤出过程中发生时，尤其是这样。然而，即使当支化的PLA树脂被用作泡沫挤出过程中的起始材料时，也经常看到一些变化。例如，有时看见一些分子量下降和分子量分布的一些变化，即使当没有进一步的支化发生时。这些过程能够在树脂通过挤出机时影响该树脂的特性粘数。
根据本发明在熔融挤出过程中制备泡沫。在该熔融挤出过程中，形成熔融混合物。该熔融混合物包含前面描述的支化的PLA树脂和基于该PLA树脂重量2至20％重量的物理和/或化学发泡剂。该熔融混合物可包含下文进一步描述的附加组分。该熔融混合物通过模头挤出到具有降低的压力的区域，使得该发泡剂膨胀并且PLA树脂同时冷却以形成稳定的泡沫。这里优选环形缝模、线形缝模或者“狗骨式(dog-bone)”模头，用于制造片材和/或板材(板(board))泡沫产品。
常规泡沫挤出设备完全适于生产所述泡沫。因此，螺杆挤出机、双螺杆挤出机和堆集挤出装置(accumulating extrusion apparatus)都是可使用的。由树脂/发泡剂混合物制造挤出泡沫的合适方法在美国第2,409,910号、第2,515,250号、第2,669,751号、第2,848,428号、第2,928,130号、第3,121,130号、第3,121,911号、第3,770,688号、第3,815,674号、第3,960,792号、第3,966,381号、第4,085,073号、第4,146,563号、第4,229,396号、第4,302,910号、第4,421,866号、第4,438,224号、第4,454,086号和第4,486,550号中有描述。所有这些方法一般都适用于制造本发明的挤出泡沫。
在所述挤出方法中，将PLA树脂加热到等于或者超过其玻璃化转变温度(如果是非晶态的)或熔点(如果是半晶态的)的温度。合适的温度为至少140℃，更优选至少160℃，甚至更优选至少240℃，但是优选不高于240℃。当聚合物沿挤出机被混合且输送时，由于机械能被输入聚合物中，所以加工温度会对本体熔体温度有影响。由于本发明使用的PLA树脂的高分子量，该PLA树脂对机械加热具有一定程度的高灵敏度。在一些情况下，可改变螺杆设计来减少剪切热，并保持熔体温度低于热降解界限，其标称为240℃。这可以通过许多方式完成，包括增加料筒壁与螺纹尖端(flight tip)之间的间隙，减小螺纹尖端的宽度，增加用于产生熔体密封的任何泡形环(blister rings)的空隙，和增加任何螺纹区域中熔体混合元件上的间隙。
所述发泡剂被引入并且混合到热塑化的PLA树脂中。下文讨论的辅助发泡助剂，如果使用的话，也被混入熔体中。在混合步骤期间压力被保持为足够高以便使发泡剂保持溶解于整个熔融树脂中，并且直到熔融混合物通过挤出模头，泡沫膨胀才开始。如果二氧化碳被用作全部或者部分所述发泡剂，则优选在整个挤出过程中保持超临界条件。
在所有组分被混合后，在混合物通过挤出模头以形成泡沫产品之前，通常将该熔融混合物的温度调低一些(至“挤出温度”)。对于任何***，所述挤出温度的最佳范围在一定程度上可取决于所使用的特定PLA树脂(尤其是聚合物中乳酸单元的对映体比例)、发泡剂和泡沫中所期望的结晶程度。所述挤出温度一般是从70℃到160℃。除非当二氧化碳是主要发泡剂时，否则挤出温度优选是至少120℃，并优选最高达到145℃。当二氧化碳是唯一或者主要发泡剂时，一个优选的挤出温度范围是85至105℃。
本发明的发泡剂优选是物理发泡剂，即，通过液体挥发或者气体膨胀形成发泡气体的发泡剂。物理发泡剂的例子包括碳氟化合物(fluorocarbons)、氢氟碳化合物(hydrofluorocarbons)、碳氢化合物、氢氯氟碳化合物(hydrochlorofluorocarbons)、低级烷醇、烷基氯、烷基醚、氮气和二氧化碳。这些类型的发泡剂是众所周知的。具体的例子包括R-134a、R-142a、R-153a、异丁烷和其他丁烷同分异构物、异丁烯、异戊烷和其他戊烷同分异构物。
每100重量份的PLA树脂使用大约2至20重量份的物理发泡剂。在任一具体情况中使用的精确量将取决于具体发泡剂和所期望的泡沫密度。优选使用足够的发泡剂以形成具有1至5磅/立方英尺(16-80kg/m3)密度的泡沫。更优选使用足够的发泡剂以形成具有1.25至2.5磅/立方英尺(24-40kg/m3)密度的泡沫。当所述发泡剂可溶于PLA树脂中时，如使用二氧化碳的情况，额外量的该发泡剂可用于帮助塑化熔体并且改进加工过程。基于PLA树脂重量，优选二氧化碳在5-13.5％的范围使用。
所述泡沫可被挤出成任何各种形状，但最通常将被挤出形成具有13mm或更小标称厚度的片材产品，或者具有大于13mm标称厚度的板材产品。片材产品方便地通过以下方式制造：使用环形缝模，产生管状泡沫，其被纵向切开来形成扁平片材。板材产品方便地用矩形缝模或者“狗骨式”模头制造。可发泡混合物优选被挤出形成在任何后续加工之前，截面厚度至少为1mm，更优选至少3mm，最优选至少5mm，最高到200mm或更大的泡沫。
作为选择，熔融混合物可通过包括多个孔口的模头挤出，所述孔口设置为使得在发泡过程中相邻的熔融挤出物物流发生接触。这造成接触表面互相充分良好粘结以生产单一结构。用以形成这种聚结线材泡沫的方法描述于美国专利第6,213,540号和第4,824,720号中，这两个专利通过引用结合到本文中。这些聚结的线材泡沫倾向于是高度各向异性的，在挤出方向通常观察到最大压缩强度。所述聚结的线材泡沫可包括缺失线材(missing strand)或设计的空白处(designedvoids)，如美国专利第4,801,484号中所述，其通过引用结合到本文中。
在发泡过程中可使用各种辅助材料。常见的此类辅助材料包括成核剂、泡孔增大剂、稳定性控制剂(渗透性改性剂)、抗静电剂、交联剂、加工助剂(例如增滑剂)、稳定剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、酸清除剂、分散助剂、挤出助剂、抗氧化剂、着色剂、无机填料等。优选成核剂和挤出助剂。
优选的成核剂包括微细无机物质如碳酸钙、硅酸钙、靛蓝(indigo)、滑石、粘土、云母、高岭土、二氧化钛、二氧化硅、硬脂酸钙或硅藻土，以及少量的在挤出条件下反应形成气体的化学品，如柠檬酸或柠檬酸钠和碳酸氢钠的混合物。每100重量份聚合物树脂，成核剂的用量可在约0.01至约5重量份的范围。优选的范围是0.1至约1重量份，特别是约0.25至0.6重量份。
按照ASTM D-1622测量，膨胀的泡沫典型地将具有低于5磅/立方英尺(pcf)(80kg/m3)的密度，并且最通常低于4.0pcf(64kg/m3)。密度可以低到1.25pcf(20kg/m3)或更低。优选大约2.5至大约4.0pcf(40-64kg/m3)的密度。按照ASTM D-3576测量，所述泡沫典型地将具有至少0.01mm，优选至少0.05mm，更优选至少0.1mm；并且有利地不超过5mm，优选不超过4mm，更优选不超过3mm的平均泡孔尺寸。
按照ASTM D2856-A测量，所述泡沫的闭孔的含量优选为至少90％。
如果希望，可对泡沫实施各种后续加工步骤。通常希望固化闭孔泡沫以加速空气对泡孔中的发泡剂的置换。这防止了泡沫收缩并保持了尺寸稳定性。旨在缩短固化时间的工艺步骤包括美国专利第5,424,016中描述的穿孔，在稍升高的温度(100-130°F(38-73℃))加热泡沫数天到数周，或者它们的结合。另外，可挤压所述泡沫以打开泡孔。
在大多数情况下所述泡沫是可容易的热成形的或者能够在热和机械压力下成型为所需形状或外形，取决于应用。如果希望，在热成形过程中或之后，可将装饰层如编织热塑性纤维的织物层热熔接或者粘附到所述泡沫上。所述泡沫可层压至其他泡沫结构、膜或者其他基材上。
已发现，使用非晶PLA树脂制得的泡沫如果进行发泡后热处理或者热退火，特别是如果发泡剂主要或者全部为二氧化碳，其通常能够变成半结晶的。热退火方便地在高于PLA树脂的玻璃化转变温度但低于其熔化温度的升高温度进行约20秒钟至约24小时，取决于所期望的结晶度量。一个优选的热退火温度是从约90℃，优选从约100℃至约110℃。已发现，可以以这种方式赋予泡沫10至24J/g或甚至更高的结晶度水平。
如前面所述，本发明的泡沫适合在各种应用中使用。本发明的闭孔泡沫板条可用作建筑热绝缘材料，或者可用于使屋顶、可容人进入的冰箱和冷藏室、运输设备、热水器、储罐等绝热。它们还可用于其他绝热应用中。本发明的闭孔和开孔泡沫可用于各种包装和缓冲应用中，例如电子产品和消费品包装。本发明的较软泡沫可用作隔音材料。硬质泡沫可用于复合结构元件、轻质板条等。
以下实施例说明本发明，但不意图以任何方式限制本发明。所有份数和百分比都以重量计，除非另有指明。
实施例1和2
在这些实施例中，在串联挤出生产线上连续生产PLA挤出泡沫。该串联挤出生产线由3.5英寸直径主挤出机(30∶1L/D)，其供料给4.5英寸次级挤出机(36∶1L/D)组成。该主挤出机的螺杆在紧接熔融段之后配备有气体注入喷嘴来允许加入发泡剂。该主挤出机由一系列用于添加少量添加剂的定容供料机供料。所述次级挤出机配有环形模头(4.5英寸直径)。挤出物在16-直径芯模上被拉伸，在一位置处被切开，然后展平、经过S-弯曲(wrap)到达卷绕器。
为了制造泡沫实施例1，将具有约96∶4L-对映体与D-对映体比例的线形PLA树脂(Nature
Figure BPA00001275428100091
3051D，来自NatureWorks LLC)、80/20的PLA/滑石母料(来自Polyvel Inc.的S-1418)、和70/30的NatureWorks 3051D树脂和JoncrylTMADR 4368C聚合物(CESAExtend OMAn 698493)的母料以95.7∶2∶2.3的重量比供料到主挤出机中。该混合物包含0.4％滑石和0.7％的JoncrylTM ADR 4368C聚合物。R152a(二氟乙烷)以5.8％比例添加到主挤出机的熔体中。
离开次级挤出机模头的熔体在16英寸直径芯模上被拉伸，在一位置处被切开，展平然后经过S-弯曲到达卷绕器，在那里其被卷到辊上。
以相同的方法制造泡沫实施例2，除了起始原料首先通过经由30-mmWerner和Pfleiderer双螺杆挤出机挤出它们而配混成粒料之外。然后所述粒料被供料到主挤出机中，并加工成泡沫。
用于制造泡沫实施例1和2的挤出机温度和操作速度列于表I中。
表I
 实施例1  实施例2
  主挤出机(℃)
  料筒区域1   149   149
  料筒区域2   193   193
  料筒区域3   204   204
  料筒区域4   204   204
  料筒区域5   204   204
  料筒区域6   204   204
  跨接(Cross Over)(℃)
  换网器主体   215   215
  换网器滑块   215   215
  跨接管(cross over pipe)   215   215
  次级挤出机(℃)
  后密封(rear seal)   71   71
  料筒区域1   143   143
  料筒区域2   132   132
  料筒区域3   106   105
  料筒区域4   99   100
  模头(℃)
  模芯支架和芯杆   143   143
  模头体   143   143
  模头外唇   143   143
  主螺杆速度(RPM)   25   25
  次级螺杆速度(RPM)   8.9   8.9
  主排出压力(PSI)   2362   2550
  模头压力(PSI)   1516   1492
  主排出熔体(℃)   225   222
  模头排出熔体(℃)   143   143
  总产量(kg/hr)   60   60
  气体添加(kg/hr)   3.5   3.5
分别按照ASTM D-1622和ASTM D-3576测量所得泡沫的密度和闭孔的含量。来自所述泡沫的聚合物材料如下评估特性粘数和绝对Mw：
将0.5g样品溶解于9.6mL二氯甲烷中。将0.25mL等分的储液转移至20mL小瓶中，并用9.75mL四氢呋喃稀释。将样品通过0.2微米针筒过滤器过滤到自动取样器瓶中。然后使用多检测器Viscotek凝胶渗透色谱***进行绝对分子量和特性粘数测量，该***包括：Viscotek GPCmax VE2001GPC溶剂/样品模块、Viscotek TDA 302三检测器阵列模块、运行Viscotek OmniSEC软件4.5版的计算机、Viscotek低分子量混合床GPC柱和Viscotek高分子量混合床GPC柱。
该仪器使用聚苯乙烯窄分子量聚合物标准物(中点分子量约116,000)校准，并且使用宽分子量聚苯乙烯检验样品测定准确性。聚合物浓度是由折射率计算的，对于PLA样品使用0.046ml/g的dn/dc和对于聚苯乙烯标准物为0.185ml/g。绝对重均分子量(Mw)由直角光散射和小角光散射(low angle light scatter)结合所述浓度确定。根据ASTM D5225原理，由粘度计检测结合浓度确定特性粘数。
所述泡沫和聚合物的测试结果总结在表2中。
表2
 实施例1   实施例2
  特性粘数(intrinsic viscosity)(g/dl)   1.67   1.66
  绝对Mw(道尔顿)  584,000   560,000
  密度(kg/m3)   56   53
  闭孔的含量(％)   98   91

Claims (8)

1.方法，该方法包括：形成基于聚丙交酯(PLA)树脂的重量含有约3至约25％重量发泡剂的可熔体加工的支化的PLA树脂的加压的熔融混合物，和将该熔融混合物通过模头挤出到具有降低的压力的区域，使得所述发泡剂膨胀并且所述PLA树脂同时冷却以形成稳定的泡沫，其中该泡沫中的PLA树脂具有500,000至1,500,000的重均分子量和至少1.40分升/克的特性粘数。
2.权利要求2的方法，其中该发泡剂是物理发泡剂。
3.权利要求1或2的方法，其中该泡沫的密度不大于5磅/立方英尺(80kg/m3)。
4.权利要求1、2或3的方法，其中该泡沫的闭孔的含量为至少90％。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中该泡沫中的PLA树脂具有至少550,000的Mw、1.570至1.8分升/克的特性粘数和平均至少10个支链/分子。
6.权利要求1至4任一项的方法，其中该泡沫中的PLA树脂具有至少700,000的Mw、1.585至1.8分升/克的特性粘数和平均至少10个支链/分子。
7.权利要求1至4任一项的方法，其中该泡沫中的PLA树脂具有700,000至1,100,000的Mw、1.4至1.7分升/克的特性粘数和平均至少10个支链/分子。
8.权利要求7的方法，其中所述PLA树脂具有1.585至1.7分升/克的特性粘数。
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