JP2022514676A - リチウムイオンバッテリーのためのリチウム遷移金属酸化物のプラズマ処理 - Google Patents

Abstract

粉末の製造の間にプラズマ処理を利用するリチウムイオンバッテリー用の粉末を製造する方法およびシステムの実施形態が本明細書に開示される。有利なことに、開示される方法の実施形態は、製造時間、全体的な工程の数、および従来のリチウムイオンバッテリー処理の有害な副生成物を有意に低減し得る。

Description

任意の優先権出願に対する参照による組込み
本出願は、２０１８年１２月２０日に出願された「ＳＯＬＩＤ ＰＲＥＣＵＲＳＯＲＳ
ＦＯＲ ＬＩＴＨＩＵＭ ＩＯＮ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＡＴＨＯＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬ」という名称の米国仮特許出願第６２／７８２，８４５号、２０１８年１２月２０日に出願された「ＴＷＯ－ＳＴＥＰ ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ ＰＬＡＳＭＡ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＳ ＯＦ ＬＩＴＨＩＵＭ ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ ＭＥＴＡＬ ＯＸＩＤＥＳ ＦＯＲ ＬＩＴＨＩＵＭ ＩＯＮ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ」という名称の米国仮特許出願第６２／７８２，８２８号、および２０１８年１２月２０日に出願された「ＳＩＮＧＬＥ ＳＴＥＰ ＰＬＡＳＭＡ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＳ ＯＦ ＬＩＴＨＩＵＭ ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ ＭＥＴＡＬ ＯＸＩＤＥＳ」という名称の米国仮特許出願第６２／７８２，９８２号の利益を主張し、これらのそれぞれの内容は参照により全体が本明細書に組み込まれる。

連邦政府により支援されたＲ＆Ｄに関する声明
本発明は、ＳＢＩＲフェーズＩ／フェーズＩＩ補助金の下でエネルギー省からの政府支援と共に為された。政府は本発明においてある特定の権利を有する。

分野
本開示は、バッテリー材料のための固体前駆体を作製するための技術、より特には、リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリー材料を生成するための技術に関する。

リチウムイオンセルのカソードにおいて使用するためのカソード粉末を作製する方法であって、溶媒中に溶解したリチウムを含む金属塩の原材料を提供すること、原材料を混合してフィードストック材料を形成すること、およびフィードストック材料をプラズマ処理して、ミクロンまたはより小さいサイズの固体粉末であって、ＮＭＣ構成材料の全体または部分を有する、固体粉末を製造することを含み、熱的な後処理がプラズマ処理後に行われない、方法の実施形態が本明細書に開示される。

いくつかの実施形態において、当該方法は、ドーパント材料を原材料に加えることをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＫからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、固体粉末は、５～１５μｍのｄ５０、１～２μｍのｄ１０、および２５～４０μｍのｄ９０粒子サイズを有する。いくつかの実施形態において、固体粉末は、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含む。いくつかの実施形態において、固体粉末は、０．５μｍ～３０μｍのｄ５０直径を有する粒子を含む。

いくつかの実施形態において、当該方法は、マイクロ波プラズマ処理の前にフィードストック材料を液滴作製機に供給することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、金属塩は、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、およびこれらの組合せをさらに含む。いくつかの実施形態において、プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理である。

いくつかの実施形態において、当該方法は共沈殿を使用しない。いくつかの実施形態において、リチウムはプラズマ処理の後に固体粉末に加えられない。

いくつかの実施形態において、当該方法は４～８時間で行われる。いくつかの実施形態において、該方法は１０時間未満で行われる。いくつかの実施形態において、該方法は６時間未満で行われる。

金属塩が、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

リチウムイオンセルのカソードにおいて使用するためのカソード粉末を作製する方法であって、溶媒中に溶解または分散したリチウムを含む金属塩の原材料を提供すること、原材料を混合して原材料混合物を形成すること、原材料混合物を噴霧乾燥して、結果としてもたらされる固体フィードストック材料を形成すること、およびフィードストック材料をプラズマ処理して、ナノサイズの固体粉末であって、ＮＭＣ構成材料の全体を有する、固体粉末を製造することを含み、熱的な後処理がプラズマ処理後に行われない、方法の実施形態もまた本明細書に開示される。

いくつかの実施形態において、当該方法は、ドーパント材料を原材料に加えることをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、ドーパント材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＫからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ドーパント材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、当該固体粉末は、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含む。いくつかの実施形態において、当該方法は、マイクロ波プラズマ処理の前にフィードストック材料を液滴作製機に供給することをさらに含む。いくつかの実施形態において、当該金属塩は、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、およびこれらの組合せをさらに含む。いくつかの実施形態では、プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理である。

いくつかの実施形態において、当該方法は共沈殿を使用しない。いくつかの実施形態において、リチウムはプラズマ処理の後に固体粉末に加えられない。

いくつかの実施形態において、当該方法は４～８時間で行われる。いくつかの実施形態において、当該方法は１０時間未満で行われる。いくつかの実施形態において、当該方法は６時間未満で行われる。

いくつかの実施形態において、当該金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される。

リチウムイオンセルのカソードにおいて使用するための粉末を作製する方法であって、溶媒中に溶解したリチウムを含む金属塩の原材料を提供すること、原材料を混合してフィードストック材料を形成すること、フィードストック材料をプラズマ処理してＮＭＣ前駆体粉末を製造すること、およびＮＭＣ前駆体粉末を焼成して焼成されたＮＭＣ粉末を形成することを含み、リチウムが焼成の間に加えられない、方法の実施形態が本明細書にさらに開示される。

いくつかの実施形態において、当該方法は、焼成の前にＮＭＣ前駆体粉末を液体と混合
してスラリーを形成することおよびスラリーを噴霧乾燥することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、当該焼成は７００～１０００℃の温度で１～１２時間行われる。

いくつかの実施形態において、当該方法は、ドーパント材料を原材料に加えることをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、当該ドーパント材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＫからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、当該ドーパント材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、焼成されたＮＭＣ粉末は、５～１５μｍのｄ５０、１～２μｍのｄ１０、および２５～４０μｍのｄ９０粒子サイズを有する。いくつかの実施形態において、焼成されたＮＭＣ粉末は、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含む。いくつかの実施形態において、焼成されたＮＭＣ粉末は、０．５μｍ～３０μｍのｄ５０直径を有する粒子を含む。

いくつかの実施形態において、当該方法は、マイクロ波プラズマ処理の前にフィードストック材料を液滴作製機に供給することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、当該金属塩は、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、およびこれらの組合せをさらに含む。いくつかの実施形態において、プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理である。

いくつかの実施形態において、当該方法は共沈殿を使用しない。いくつかの実施形態において、リチウムはプラズマ処理の後にＮＭＣ前駆体粉末に加えられない。

いくつかの実施形態において、当該方法は４～８時間で行われる。いくつかの実施形態において、当該方法は１０時間未満で行われる。いくつかの実施形態において、当該方法は６時間未満で行われる。

いくつかの実施形態において、当該金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される。

リチウムイオンセルのカソードにおいて使用するための粉末を作製する方法であって、リチウムを含む溶融した金属塩を提供すること、および溶融した金属塩をプラズマ処理して、ミクロンまたはより小さいサイズの固体カソード粉末であって、ＮＭＣ構成材料の全体を有する、固体カソード粉末を製造することを含み、熱的な後処理がプラズマ処理後に行われない、方法の実施形態もまた本明細書に開示される。

いくつかの実施形態において、当該固体粉末は、５～１５μｍのｄ５０、１～２μｍのｄ１０、および２５～４０μｍのｄ９０粒子サイズを有する。いくつかの実施形態において、当該固体粉末は、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含む。いくつかの実施形態において、当該固体粉末は、０．５μｍ～３０μｍのｄ５０直径を有する粒子を含む。

いくつかの実施形態において、溶融した金属塩は、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、およびこれらの組合せをさらに含む。いくつかの実施形態において、プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理である。

いくつかの実施形態において、当該方法は共沈殿を使用しない。いくつかの実施形態において、リチウムはプラズマ処理の後に固体粉末に加えられない。

いくつかの実施形態において、当該方法は４～８時間で行われる。いくつかの実施形態において、当該方法は１０時間未満で行われる。いくつかの実施形態において、当該方法は６時間未満で行われる。

いくつかの実施形態において、溶融した金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される。

本明細書に開示される方法から形成されたリチウムイオンセルの実施形態もまた本明細書に開示される。本明細書に開示されるリチウムイオンセルから形成されたバッテリーの実施形態が本明細書にさらに開示される。

リチウムイオンバッテリーにおいて使用するための固体前駆体を作製する方法であって、溶媒中に溶解したリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを有する金属塩を含む前駆体材料を提供すること、前駆体材料を混合してフィードストック材料を形成すること、ならびにフィードストック材料をマイクロ波プラズマ処理して、固体前駆体製造物であって、ＮＭＣ構成材料の全体または部分を有する、固体前駆体製造物を製造することを含む、方法の実施形態が本明細書に開示される。

いくつかの実施形態において、当該方法は、固体前駆体製造物を特定の時点および温度で焼成して電気活性材料を形成することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、リチウムは焼成の間に加えられない。本開示の実施形態により製造された焼成された固体前駆体を含むリチウムイオンバッテリー。

いくつかの実施形態において、固体前駆体製造物を混合してスラリーにすること、スラリーを噴霧乾燥すること、ならびに噴霧乾燥したスラリーを特定の時点および温度で焼成して電気活性材料を形成することをさらに含む。いくつかの実施形態において、当該方法は４～８時間で行われ得る。いくつかの実施形態において、固体前駆体製造物はナノまたはミクロンスケールの粒子を含み得る。いくつかの実施形態において、リチウムは分子スケールで前駆体材料製造物に組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択され得る。

いくつかの実施形態において、当該固体前駆体製造物は、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、当該固体前駆体は、０．５μｍ～３０μｍのｄ５０直径を有する粒子を含み得る。

いくつかの実施形態において、硫黄およびナトリウムは固体前駆体に含まれない。いくつかの実施形態において、固体前駆体は、夾雑物を除去するために洗浄されなくてもよい。

リチウムイオンバッテリーにおいて使用するための固体前駆体製造物を作製する方法であって、溶媒中に溶解したリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを有する金属塩を含む前駆体材料を提供すること、前駆体材料を混合してフィードストック材料を形成すること、フィードストック材料をマイクロ波プラズマ処理して、固体前駆体製造物であって、ＮＭＣ構成材料の全体または部分を有する、固体前駆体製造物を製造すること、ならびに固体前駆体製造物を特定の時点および温度で焼成して電気活性材料を形成することからなる、方法の実施形態が本明細書にさらに開示される。

リチウムイオンバッテリーにおいて使用するための固体前駆体製造物を作製する方法で
あって、溶媒中に溶解したリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを有する金属塩を含む前駆体材料を提供すること、前駆体材料を混合してフィードストック材料を形成すること、フィードストック材料をマイクロ波プラズマ処理して、固体前駆体製造物であって、ＮＭＣ構成材料の全体または部分を有する、固体前駆体製造物を製造すること、固体前駆体を混合してスラリーにすること、スラリーを噴霧乾燥すること、ならびに噴霧乾燥したスラリーを特定の時点および温度で焼成して電気活性材料を形成することからなる、方法の実施形態もまた本明細書に開示される。

リチウムイオンバッテリーにおいて使用するための固体材料を作製する方法であって、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルト塩を含む出発前駆体材料を提供すること、出発前駆体材料を溶解および混合して、結果としてもたらされるフィードストック材料を形成すること、結果としてもたらされるフィードストック材料をマイクロ波プラズマ処理して粒子状製造物を製造すること、ならびに粒子状製造物を特定の温度および時間的期間で焼成して層状ＮＭＣ結晶構造物を製造することを含む、方法の実施形態が本明細書に開示される。

いくつかの実施形態において、層状ＮＭＣ結晶構造物は１０時間以内に出発前駆体材料から形成され得る。いくつかの実施形態において、層状ＮＭＣ結晶構造物は６時間以内に出発前駆体材料から形成され得る。いくつかの実施形態において、焼成は７００～１０００℃の温度で１～１２時間行われ得る。いくつかの実施形態において、層状ＮＭＣ結晶構造物は、リチウムおよび遷移金属酸化物の交互原子層を有するα－ＮａＦｅＯ_２結晶構造物であり得る。

いくつかの実施形態において、出発前駆体材料はドーパント材料をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、当該ドーパント材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＫからなる群から選択され得る。

いくつかの実施形態において、層状ＮＭＣ結晶構造物は、５～１５μｍのｄ５０、１～２μｍのｄ１０、および２５～４０μｍのｄ９０粒子サイズを有し得る。いくつかの実施形態において、層状ＮＭＣ結晶構造物は、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ１_ｄ１Ｍ２_ｄ２Ｏ_２（式中、ａ＝０．８～１．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１－ｄ１－ｄ２、Ｍ１＝陽イオン性ドーパント＃１、Ｍ２＝陽イオン性ドーパント＃２、ｄ１＝ドーパント＃１の濃度、およびｄ２＝ドーパント＃１の濃度）を有し得る。

いくつかの実施形態において、当該方法は、層状ＮＭＣ結晶構造物をふるい分けする／分類することをさらに含み得る。

いくつかの実施形態において、当該方法は、焼成の前に粒子状製造物からスラリーを形成すること、およびスラリーを噴霧乾燥することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、当該方法は、マイクロ波プラズマ処理の前に結果としてもたらされるフィードストック材料を液滴作製機に供給することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、出発前駆体材料は、脱イオン水または適切な溶媒に溶解した塩化物、硫酸塩、酢酸塩、および／または硝酸塩をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、マイクロ波プラズマ処理は、酸素、またはアルゴン、ヘリウム、水素、もしくは窒素と組み合わせて酸素を含む環境において行われ得る。いくつかの実施形態において、結晶化材料はＮＭＣ－８１１またはＮＭＣ－５３２であり得る。

結晶化材料を形成する方法であって、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルト塩を含む出発材料を提供すること、ドーパント材料を提供すること、前記ドーパント材料が、結晶化材料の表面をより低い反応性とするか、または電気化学サイクリングからの分
解に対して結晶化材料の構造を安定化させるように構成されている、出発材料およびドーパント材料を溶解および混合して、結果としてもたらされるフィードストック材料を形成すること、結果としてもたらされるフィードストック材料をマイクロ波プラズマ処理して結晶化材料を形成すること、ならびに結晶化材料を回収すること、前記結晶化材料が、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトから作られた酸化物化合物を含む、方法の実施形態が本明細書に開示される。

いくつかの実施形態において、結果としてもたらされるフィードストック材料は液体であり得る。いくつかの実施形態において、結果としてもたらされるフィードストック材料は、固体、例えば、噴霧乾燥したフィードストックであり得る。

いくつかの実施形態において、当該方法は、キャリアガス中に微細に分散され、マイクロ波プラズマ処理に供給され、結果物であるフィードストック材料を供給することをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、当該出発材料は、脱イオン水または適切な溶媒または溶媒のブレンド物に溶解または分散した、塩化物、フッ化物、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩 酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、アジド、シアン化物、アミド、オレイン酸塩（ｌｅａｔｅｓ）、プロピオン酸塩、ブチル酸塩、カプリル酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、グルタル酸塩、およびカルボン酸塩からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、マイクロ波プラズマ処理は、酸素、またはアルゴン、ヘリウム、水素、もしくは窒素と組み合わせて酸素を含む環境において行われ得る。いくつかの実施形態において、当該ドーパント材料は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、およびＰからなる群から選択され得る。

いくつかの実施形態において、結晶化材料はＮＭＣ－６２２であり得る。いくつかの実施形態において、結晶化材料はＮＭＣ－８１１であり得る。いくつかの実施形態において、結晶化材料は、前駆体材料が組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（式中、Ｎｉ＞０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、およびａ＝０．８～１．３）を有するＮＭＣ－ＸＹＺであり得る。いくつかの実施形態において、当該前駆体材料は、組成Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ１_ｄ１Ｍ２_ｄ2…Ｍｍ_ｄｍＯ_２（式中、ａ＝０．８～１．３、Ｍ１＝陽イオン性ドーパント＃１
、Ｍ２＝陽イオン性ドーパント＃２、Ｍ_ｍ＝陽イオン性ドーパント＃ｍ、ｄ１＝ドーパント＃１の濃度、ｄ２＝ドーパント＃２の濃度、ｄｍ＝ドーパントｍの濃度、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０≦ｚ≦１）を有し得る。

いくつかの実施形態において、マイクロ波プラズマ処理の後に熱的な後処理は行われなくてもよい。

リチウムイオンバッテリー材料を形成する方法であって、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルト塩を含む出発材料を提供すること、ドーパント材料を提供すること、ドーパント材料が、結晶化材料の表面をより低い反応性とするか、または電気化学サイクリングからの分解に対して結晶化材料の構造を安定化させるように構成されている、出発材料およびドーパント材料を溶解および混合し、結果としてもたらされるフィードストック材料を形成すること、結果としてもたらされるフィードストック材料をマイクロ波プラズマ処理してリチウムイオンバッテリー材料を形成すること、ならびにリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトおよびドーパント材料から作られた酸化物化合物を含むリチウムイオンバッテリー材料を回収することを含む、方法の実施形態もまた本明細書に開示される。

いくつかの実施形態において、リチウムイオンバッテリー材料は結晶質であり得る。

リチウムイオンバッテリー材料を形成する方法であって、リチウム、ニッケル、マンガ
ン、およびコバルト塩を含む出発材料を提供すること、出発材料を溶解および混合して、結果としてもたらされるフィードストック材料を形成すること、結果としてもたらされるフィードストック材料をマイクロ波プラズマ処理してリチウムイオンバッテリー材料を形成すること、ならびにリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトから作られた酸化物化合物を含むリチウムイオンバッテリー材料を回収することを含む、方法の実施形態が本明細書に開示される。

本開示から形成された結晶化材料の実施形態が本明細書に開示される。

本開示から形成された結晶化材料を含むリチウムイオンバッテリーの実施形態が本明細書にさらに開示される。

カソードの部分として本開示から製造された層状ＮＭＣ結晶構造物を含むリチウムイオンバッテリーの実施形態もまた開示される。

本開示から形成された層状ＮＭＣ結晶構造物の実施形態が本明細書にさらに開示される。

カソードの部分として本開示から形成された固体前駆体製造物を含むリチウムイオンバッテリーの実施形態が本明細書に開示される。

本開示から形成された固体前駆体製造物の実施形態が本明細書に開示される。

当該技術分野において公知の共沈殿方法の例を示す。

本明細書に開示される向上した製造方法の例示的な実施形態を示す。 本明細書に開示される向上した製造方法の例示的な実施形態を示す。 本明細書に開示される向上した製造方法の例示的な実施形態を示す。

本明細書に開示される向上した製造方法の例示的な実施形態を示す。 本明細書に開示される向上した製造方法の例示的な実施形態を示す。

本開示から形成された固体ナノスケールおよびミクロンスケールのニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）前駆体の実施形態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本開示から形成された固体ナノスケールおよびミクロンスケールのニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）前駆体の実施形態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

本開示、特に、図３Ａに関して記載される処理から形成された単結晶のニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）－８１１の実施形態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）である。

本開示の実施形態により製造された粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示する。 本開示の実施形態により製造された粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示する。

リチウム－イオンバッテリー材料を合わせる方法の実施形態を図示する。

本開示の実施形態から製造されたＮＭＣ－５３２の電気的性能データを図示する。

本開示の実施形態から製造されたＮＭＣ－６２２の電気的性能データを図示する。

リチウムイオンバッテリーおよびバッテリーセルにおいて使用するためのリチウム粉末を含有する固体前駆体の他に、固体前駆体を製造する方法の実施形態が本明細書に開示される。粉末は、ＮＭＣ材料、例えば、層状ＮＭＣ結晶構造物などであり得る。いくつかの実施形態において、固体前駆体は、コンタミを低減し得るか、またはコンタミ・フリーであり得る。さらに、固体前駆体は、標準的な共沈殿よりも製造が有意に安価かつ迅速であるため製造のコストを低減することができ、また大量の水の利用の必要性を排除し得る。

本明細書において議論されるように、固体前駆体は、ＮＭＣ構成材料の全体または部分を有する粉末または粒子状物質として定義され得る。いくつかの実施形態では、それらは正しい温度および正しい時間的期間で焼成されると、全ての元素構成物および所望の結晶学的構造を有する電気活性材料を形成する。いくつかの実施形態では、電気活性材料を形成するために焼成は必要とされない。

特に、リチウム含有粒子およびＬｉイオンバッテリー材料を製造するための方法論、システム、および装置が本明細書に開示される。Ｌｉイオンバッテリー用のカソード材料は、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは１に等しい（または約１である））などを含み得る。これらの材料は、リチウム原子の層が遷移金属酸化物多面体の層の間にある層状結晶構造を含有してもよい。しかしながら、スピネル型結晶構造などの代替的な結晶構造もまた形成され得る。Ｌｉイオンが結晶構造から脱離する際に、遷移金属の原子価状態の増加と共に電荷的中性が維持される。ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２は、望ましい特徴、例えば、相対的に高いエネルギー密度（ｍＡｈ／ｇ）、高いサイクル性（帯電／放電サイクル当たりの分解％）、および熱安定性（≦１００℃）を持つ。

異なる金属前駆体塩は異なる最終製造物を提供し得る。例えば、ＬＣＯｓを製造するためにリチウムおよびコバルト塩が使用され得る。ＬＮＯを作製するためにリチウムおよびニッケル塩が使用され得る。ＬＭＯを作製するためにリチウムおよびマンガン塩が使用され得る。ＬＮＭＯを作製するためにリチウム、ニッケル、およびマンガン塩が使用され得る。ＬＮＣＡを作製するためにリチウム、ニッケル、コバルト、およびアルミニウム塩が使用され得る。ＬＮＭＣＡを作製するためにリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、およびアルミニウム塩が使用され得る。出発前駆体金属塩は限定的ではない。

最終リチウム含有粒子の様々な特徴、例えば、多孔性、粒子サイズ、粒子サイズ分布、相の組成および純度、微細構造などは、様々な処理パラメーターおよびインプット材料を微調整することにより仕立て、制御され得る。いくつかの実施形態において、これらは、前駆体溶液化学、液滴サイズ、プラズマガス流速、プラズマ処理のガス選択、プラズマ内の液滴の滞留時間、クエンチ速度、プラズマのパワー密度などを含み得る。これらの処理パラメーターは、いくつかの実施形態において、仕立てられた表面積、特有の多孔性レベル、低い抵抗のＬｉイオン拡散経路、約±２％の狭いサイズ分布を有し、かつマイクロまたはナノ粒子微細構造を含有するミクロンおよび／またはサブミクロンスケールの粒子を製造するために仕立てられ得る。

リチウムイオンバッテリー
リチウムイオンバッテリーは、広く使用されており、日常生活においてどこにでも存在する。それらは、消費者エレクトロニクス、電動輸送機器、コードレス電動ツール、電気無人航空機、電気ロボットなどにおいて広範に存在する。

各応用は、バッテリーに対する独特のエネルギーおよびパワー密度要求を有する。例えば、消費者エレクトロニクスは、長いバッテリー寿命を可能とする低いパワー出力と共に高い容量を一般に要求する。他方、コードレス電動ツールは、厳密なエネルギー密度要求なしで高いパワー出力を要求する。上記に列記される各応用から要求される特有の要求を満たすためにバッテリーは特に設計される。設計の部分として、バッテリー内のカソード材料の特有の特徴は特別な注目を要求する。

携帯式電子デバイスは着実にサイズを減少させているので、これらのデバイスにパワーを提供し得る、より小さくかつより軽いバッテリーの必要性が増加している。より高いエネルギーのバッテリーに対する需要はまた、ハイブリッドおよび完全電気輸送機器の分野において増加している。そのような輸送機器は、伝統的な燃焼エンジンにより引き起こされる大気汚染および輸送機器排出物を低減することにより空気の質を向上させ得る。再充電可能なＬｉイオンバッテリーは、消費者エレクトロニクスおよび電気輸送機器の両方の応用において使用され得る。しかしながら、高価かつ複雑な製造処理は、Ｌｉイオンバッテリーにおいて一般的に使用されるリチウム含有材料およびＬｉイオンバッテリーの高いコストに寄与し続けている。

Ｌｉイオンバッテリーは、アノードとして公知の負極、カソードとして公知の正極、典型的には多孔性膜であるカソードおよびアノードの間のセパレータ材料、ならびに２つの電極間でイオンを移動させる電解質を一般に含有する。充電の間に、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）はカソードから電解質を通って移動し、インターカレーションまたは変換（結晶構造変化または合金化）を介してアノードの構造物に入って、結晶構造内の原子層間の部位をとり、合金を形成することなどにより格子を新たな結晶構造に変換する。グラファイトは、アノード用のインターカレーション化合物として使用され得るが、その理由は、Ｌｉイオンはグラファイトの層間のファンデルワールスギャップ内に包埋されて、そこで放電まで貯蔵され得るからである。リチウム塩またはＬｉイオン伝導性ポリマーを含む有機溶液は、一部の場合には、電解質として使用され得る。

高エネルギーバッテリー中のカソード材料は、帯電および放電時にＬｉ^＋イオンが材料の中および外に急速に移動することを可能とするために相対的に小さい粒子サイズおよび高い表面積を有するように一般に作られる。さもなければ、Ｌｉ^＋イオンは、パワー需要を満たすために十分に迅速であることができないことがある。

Ｌｉイオンバッテリーにおいて、適切な量のリチウム遷移金属酸化物を含有する材料、例えば、単相材料は、カソード、または正極のために望ましい。単相材料の例としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２が挙げられる。多層材料の例は、いわゆる「重構造層状スピネル」（ｌａｙｅｒｅｄ－ｌａｙｅｒｅｄ－ｓｐｉｎｅｌ）カソード（例えば、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ｘ）ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏおよびリチウム）ならびにマンガンリッチ金属酸化物カソードである。特に、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２に関して、マンガン、ニッケル、およびコバルトの含有量比を変動させることは、バッテリーのパワーおよびエネルギー性能をチューニングし得る。しかしながら、これらの遷移金属酸化物の製造は、時間およびエネルギーを消費する処理工程、例えば、前駆体または最終材料のいずれかのための長いおよび潜在的にエネルギー集約的な合成処理、焼成、洗浄、混合、
サイズ低減処理、分類などを要求し得る。一部の場合には、アルカリ性溶液が１つまたは複数の初期処理工程において使用され、これは望ましくない副生成物を製造し得る。そのような処理の複雑性は、Ｌｉイオンバッテリーの高いコストに寄与する。追加的に、ドーパントの仕立てまたは最適化は困難であり得、ホスト材料に組み込むための追加の処理工程を要求することがある。

リチウムイオンバッテリーの製造
図１は、当該技術分野において公知の共沈殿方法の例示的な実施形態のフローダイアグラムを描写する。共沈殿は、ＬｉおよびＬｉイオンバッテリーにおいて使用される多くの一般的な材料、例えば、ＮＭＣおよび関連するカソードを製造するための伝統的な方法である。

共沈殿方法において、処理は、非常に制御されたやり方で化学的前駆体を混合することおよびそれらを撹拌することで開始される。この処理は、温度、ｐＨおよび撹拌時間の緊密な制御を要求する。沈殿が完了する前に化学物質は４～３５時間撹拌される。湿潤沈殿物が次に抽出され、濾過される。前駆体における硫酸塩および水酸化ナトリウムの使用に起因して、沈殿物には硫黄およびナトリウムがコンタミとして存在しており、これらの両方は複数の洗浄操作により除去される必要がある。この処理は廃水を生成し、これは安全なやり方で廃棄される必要がある。沈殿物が洗浄された後に、それはあらゆる大きい塊を除去するためにふるい分けされる。この段階までで製造される粉末はＮＭＣ固体前駆体と称される。この粉末前駆体材料は次に炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと混合され、特有の温度で焼成されて、所望の化学量論を有するＮＭＣ層状材料が製造される。

そのため、この共沈殿製造方法は制限を有する。共沈殿ベースの方法は、複数の長い工程を要求し、沈殿物を洗浄するために大量の水を消費し、廃棄される必要がある大量の廃棄物を生成する。望ましくない材料、例えば、共沈殿液体前駆体化学物質中に存在するナトリウムおよび硫黄を除去するために洗浄が複数回行われる。追加的に、共沈殿は、リチウムを含有しない材料を製造し、リチウムは、共沈殿製造物が洗浄および乾燥された後に追加の工程において加えられる。追加的に、材料に特定のドーパントを加えることは困難なことがある。この方法は、焼成工程の間に共沈殿製造物中に拡散するリチウムに依拠し、バルクへのリチウムの拡散を可能とするために相対的に高い温度および長い焼成時間を要求する。さらに、処理は、開始から最終製造物である固体沈殿物まで複数の日を要し得る。

また、記載されるように、共沈殿方法を通じて製造される固体前駆体はリチウムを含有せず、リチウム化合物を前駆体に加え、混合物を正しい温度でさらに焼成することによる追加のリチオ化工程を必要とする。前駆体材料にリチウムを組み込む処理は、前駆体粒子のバルクへのリチウムの拡散を通じて行われる。これは高温（７００～１０００℃）および長い焼成時間、典型的には１０時間以上を必要とする。

よって、従来のバッチ処理技術のために、出発材料は、異なる機構および化学反応を要求する多数の別々の処理工程を経なければならない。これらの工程は、スラリーが形成され得る前に、例えば、撹拌、沈殿、濾過、洗浄、乾燥、ふるい分け、混合、焼成、分類、およびコーティングを含み得る。そのような技術は、出発材料の各バッチについて完了するために複数の日を要し得る。

さらに、リチウム含有粒子を製造するための固体状態処理は、一般に、化学量論的割合の前駆体の圧砕、続いて最終構造物を形成するための高温拡散反応を要求する複数工程処理である。そのような処理は、多くの場合に、相不均質性および広いサイズ分布を呈することがある大きいかつ不規則な形状の粒子を製造し、電極における不良な粒子パッキング
、最適でない比表面積、スラリーおよび電極処理の困難、ならびに性能の劣化に繋がり得る。粒子サイズを減少させてＬｉイオン拡散経路長を最小化するために粒子サイズの処理後の低減が多くの場合に要求され、これは夾雑物のリスクを増加させる。

共沈殿を通じた、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の合成は従来、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、およびＭｎＳＯ_４の溶液反応を伴う複数工程処理である。結果としてもたらされる（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）（ＯＨ）_２は乾燥され、続いて上昇温度でのＬｉＯＨ＊Ｈ_２Ｏとの反応、次に８００～１０００℃で約１０時間またはそれより長い時間の焼成が行われる。結果としてもたらされる粉末は広いサイズ分布を有する。化学的廃棄物溶液は亜硫酸塩および強塩基を含有し、これらはコストを増加させる特別な取扱いおよび廃棄を要求する。

Ｌｉイオンカソード材料を合成するために噴霧熱分解技術もまた使用され得る。例示的な噴霧熱分解方法は、ＬｉＮＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、およびＭｎ（ＮＯ_３）_２の水性前駆体溶液で出発してＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を合成するために使用され得る。前駆体溶液は、超音波アトマイザーを使用して微粒化され、炉または炎を使用して≧５００℃に曝露されて前駆体溶液は蒸発し、所望のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粒子に分解される。従来の噴霧熱分解における熱プロファイルは典型的には大きい温度勾配を有し、結果としてもたらされる粒子により経験される熱履歴におけるばらつき、およびそのため製造物の不均一性に寄与する。追加的に、炎ベースの方法は、結果としてもたらされる材料に組み込まれることがある燃焼製造物を結果としてもたらす。

促進された前駆体処理
図２Ａ～２Ｃおよび図３Ａ～３Ｂは、促進された前駆体処理方法の実施形態を図示する。図２Ａ～２Ｃに関して議論される構成要素は、図３Ａ～３Ｂの処理に組み込むことができ、逆もまた同様である。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される任意の方法は、図１の方法においていずれも要求される共沈殿、濾過、または洗浄／乾燥の１つまたは複数を要求しない。さらに、本開示の実施形態において、当該方法は、その後の熱処理を要求する別々の工程として任意の粉末にリチウムが加えられることを要求しない。いくつかの実施形態において、焼成は要求されないが、他の実施形態では焼成が使用されてもよい。

図２Ａは第１の処理を記載する。示されるように、出発原材料を収集し、溶媒と共に溶解／撹拌／混合して液体フィードストック材料を形成することができる。このフィードストック材料を次にプラズマ処理を使用して処理して粉末を形成することができ、これを次にバッテリーセルにおいて使用することができる。さらなる詳細は以下において開示される。

図２Ｂは第２の処理を記載する。示されるように、出発原材料を収集し、溶媒と共に溶解／撹拌／混合して液体フィードストック材料を形成することができる。追加的に、ドーパントを液体フィードストック材料に加えることができる。このフィードストック材料を次にプラズマ処理を使用して処理して粉末を形成することができ、これを次にバッテリーセルにおいて使用することができる。さらなる詳細は以下において開示される。

図２Ｃは第３の処理を記載する。示されるように、出発原材料を収集し、溶媒と共に溶解／撹拌／混合して液体フィードストック材料を形成することができる。液体フィードストック材料をその後噴霧乾燥などにより乾燥させて固体フィードストック材料を形成することができる。このフィードストック材料を次にプラズマ処理を使用して処理して粉末を
形成することができ、これをその後バッテリーセルにおいて使用することができる。ドーパントを液体または固体のいずれかのフィードストックに加えることができる。さらなる詳細は以下において開示される。

図３Ａは第４の処理を記載する。示されるように、出発原材料を収集し、溶媒と共に溶解／撹拌／混合して液体フィードストック材料を形成することができる。追加的に、ドーパントを液体フィードストック材料に加えることができる。このフィードストック材料を次にプラズマ処理を使用して処理して粉末を形成することができる。この粉末を次に焼成してさらなる電気活性粉末にすることができる。任意選択的に、圧砕およびまたはふるい分けを焼成の後に行うことができる。ドーパントをいくつかの実施形態では液体フィードストック材料に加えることができる。さらなる詳細は以下において開示される。

図３Ｂは第５の処理を記載する。示されるように、出発原材料を収集し、溶媒と共に溶解／撹拌／混合して液体フィードストック材料を形成することができる。追加的に、ドーパントを液体フィードストック材料に加えることができる。このフィードストック材料を次にプラズマ処理を使用して処理して粉末を形成することができる。粉末を液体と混合してスラリーを形成させ、次に噴霧乾燥などを通じて乾燥させることができる。この乾燥した粉末を次に焼成してさらなる電気活性粉末にすることができる。任意選択的に、圧砕およびまたはふるい分けを焼成の後に行うことができる。ドーパントをいくつかの実施形態では液体フィードストック材料に加えることができる。さらなる詳細は以下において開示される。

開示される方法は、ナノまたはミクロンサイズの粉末（ＮＭＣ粉末など）を製造することができ、これは日ではなく時間（ｈｏｕｒｓ）のスケールで完了することができる。特に、処理は、液体または固体前駆体を以下において議論されるプラズマ処理に導入することにより最小化された処理工程において遷移金属酸化物を含有するリチウムを作ることを可能とし、該プラズマ処理では、マイクロ波生成プラズマ、または他の種類のプラズマが、図２Ａ～２Ｃにおいてプラズマ処理後の熱的な後処理、例えば、焼成の必要性なしに、または図３Ａ～３Ｂにおいて焼成と共に、化学およびＸ線回折分析により定義されるような適切な構造を有する良好に結晶化した材料に前駆体を変換させる。

いくつかの実施形態では、図２Ａ～２Ｃまたは図３Ａ～３Ｂに示される促進された前駆体処理（例えば、方法またはシステム）は、金属塩、例えば、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、またはこれらの組合せを溶解させることにより開始され得る。金属塩としては、酢酸塩、臭化物、炭酸塩、塩素酸塩、塩化物、フッ化物、ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｓ）、水酸化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、酸化物、過塩素酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン化物、窒化物、および酸窒化物を挙げることができるがこれらに限定されない。金属塩は、適切な溶媒、例えば、水（例えば、脱イオン水）、様々なアルコール、エタノール、メタノール、キシレン、有機溶媒、もしくは溶媒のブレンド物中などで溶解および混合／撹拌することができ、または代替的に、適切な媒体中に不溶性もしくは部分的に可溶性の粉末を分散させて液体前駆体を形成することができる。いくつかの実施形態では、液体前駆体のｐＨは、金属非含有の強酸および強塩基、例えば、硝酸または水酸化アンモニウムを用いて１～１４の範囲内に制御され得る。図３Ｂに示されるように、固体溶液または特定の全体組成を有する混合物から構成される固体粉末フィードストックはまた、別々に作製され、開示される処理の実施形態において固体フィードストックとして使用され得る。

溶媒の温度、ｐＨ、および組成は、溶媒に溶解され得る金属塩の量、およびしたがって処理のスループットを支配し得る。

作られるニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）材料の所望の最終化学量論を与えるために溶解／分散される各塩／固体の量が算出され得る。例として、ＮＭＣ－６２２を作る場合、最終ＮＭＣ－６２２製造物において１モルのリチウムをもたらすようにリチウム塩の量が算出され、０．６モルのニッケルをもたらすようにニッケル塩の量が算出され、０．２モルのマンガンをもたらすようにマンガン塩の量が算出され、０．２モルのコバルトをもたらすようにコバルト塩の量が算出される。

一部の事例では、溶解／分散させる任意の塩／固体の量は、算出される理論量を超えて増加させ得る。この理由は、一部の事例では、リチウム、マンガン、または他の遷移金属もしくは構成元素を蒸発させると、理論的に算出されるよりも最終製造物中でより少ない金属をもたらすことがあるからである。前駆体溶液／分散体中の塩／固体の量を増加させることは、最終の所望の化学量論に達するように蒸発した金属を埋め合わせる。

塩溶液／固体分散体はよく撹拌され、必要な場合には濾過されて、いかなる沈降物も含まない透明な溶液が製造され得る。形態、および化学反応を制御するために追加的な化学物質、例えば、エタノール、クエン酸、酢酸、およびその他が加えられてもよい。

図２Ｂに示されるように、追加の元素がドーパントとして溶液（例えば、フィードストック材料）にさらに加えられ得る。しかしながら、図２Ａに示されるように、ドーパントは必ずしも使用されなくてもよい。ドーパントは、図３Ａ～３Ｂに示される方法において使用されてもよく、または使用されなくてもよい。ドーパントは、本質的に任意の元素を溶液に液体溶液、固体溶液、または分散体として導入することにより該元素を用いて作られ得る。

ドーピングは、精確な割合の所望のドーパント元素を含有する特定の塩をフィードストック材料に加えることにより達成され得る。最終フィードストックは、ニッケル、マンガン、コバルト、リチウム、およびドーパント元素の塩のよく混合された溶液または分散体である。フィードストックが以下において議論されるマイクロ波プラズマにより処理された後に、ドーパント元素は、結果としてもたらされる材料内に組み込まれる。

陽イオン性ドーパントとしては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、セシウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、ルテチウム、レニウム、銀、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、ドーパントは、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、およびチタンの１つまたは複数であり得る。ＮＭＣへのドーパントの組込みは、伝統的な共沈殿におけるよりも単純であり得、その理由は、ドーパントを出発前駆体溶液に単純な塩として加えることができ、それはプラズマ合成の間に構造に容易に組み込まれるからである。

アルミニウムは、高ニッケルＮＭＣ材料のためのドーパントとして特に有利であり得る。いくつかの実施形態では、フィードストックは、アルミニウムおよび別の元素を用いてドーピングされ得る。共ドーパントとしては、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＫを挙げることができるがこれらに限定されない。他の有利なドーパントとしては、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、およびＰを挙げることができ、これらはアルミニウムと共にまたはそれなしで使用され得る。ドーパントは、製造物寿命を向上させるために選択され得るが、向上したレート容量もまたドーピングの利点である。
寿命向上は、表面をより低い反応性とすること、またはサイクリングからの分解に対して構造物を安定化させることのいずれかによりもたらされてもよい。

出発材料が（ドーパントありまたはなしで）溶媒中によく溶解または分散されたら、結果としてもたらされる液体溶液前駆体を液滴作製機またはアトマイザー（ネブライザー）に供給して、マイクロ波生成プラズマに注入される液滴を製造することができるが、プラズマの種類は限定的なものではなく、他のプラズマ、例えば、ＲＦプラズマもまた使用され得る。例えば、結果としてもたらされる前駆体を次に容器に移すことができ、そこで前駆体は、本明細書において議論されるようなマイクロ波プラズマトーチの上部に位置し得る液滴作製機またはアトマイザーデバイスに供給される。前駆体液滴溶媒を高温プラズマにより完全に蒸発させ、酸素プラズマと反応させて、凝縮してナノもしくはミクロンサイズの粒子を形成する酸化物材料を形成することができ、またはより徐々に脱水させて溶質沈殿および固化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）を可能として、元々の液滴の固体含有量を維持し、続いてプラズマガスと反応させて反応物粒子を形成することができる。各液滴は、溶媒または水和物が存在する場合には溶媒蒸発、反応の前または間に沈殿物が形成される場合には溶質沈殿、および熱分解の処理を経る。プラズマガスは通常は酸素であるように選択されるが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび水素が挙げられるがこれらに限定されない他のガスの他に、ガスのブレンド物が使用され得る。

化学的に均質かつ均一にサイズ制御された液滴フィードストック溶液および均質な熱処理の組合せは、従来の固体状態、共沈殿、および従来の噴霧熱分解処理技術に対して明確な利点を提供する。本開示の実施形態では、溶液内の出発材料の等しい分布を確実にするために、均質な前駆体溶液が分子レベルで混合される。精密に制御されたサイズを有する液滴の１つまたは複数のストリームを生成することができる液滴作製機を使用して前駆体溶液から液滴が形成される。いくつかの実施形態において、液滴作製機は、圧電液滴作製機、例えば、米国特許第９，３２１，０７１号明細書および米国特許出願公開第２０１６／０２２８９０３号明細書（これらのそれぞれは参照により全体が組み込まれる）に記載の液滴作製機であり得る。１つの特定の実施形態において、液滴作製機は、液滴のサイズを約±２％のサイズ分布を有する精密な直径に制御し得る。いくつかの実施形態では、液滴作製機は、目標粒子においてマルチモードの粒子サイズ分布を生じさせ得る異なる直径を有する液滴のストリームを生成するために、異なるサイズを有するノズルまたは開口部を含み得る。いくつかの実施形態において、液滴は、アトマイザーまたはネブライザーにより生成されてもよい。前駆体溶液の液滴は次に、液滴の単一のストリームまたはいくつかの直線状ストリームとしてプラズマに軸方向または半径方向で注入され得る。

いくつかの実施形態において、液滴作製機またはアトマイザーデバイスは、プラズマに半径方向で、またはプラズマガスフローの方向において溶液前駆体液滴を注入するように０°（軸方向）～９０°（半径方向）（例えば、１０、２０、３０、４０、４５、５０、６０、７０、または８０°）の角度で溶液前駆体液滴を送達するように配置され得る。

いくつかの実施形態において、溶融した前駆体塩を使用することができ、したがって溶媒は必要とされない。そのため、上記のアプローチをとることができるが、溶媒は蒸発または他に除去される必要はない。溶融塩混合物は、硝酸塩、酢酸塩、他の塩または塩のブレンド物の形態の適切な割合のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＬｉを含有し得る。溶融塩の作製における硝酸塩前駆体について、前駆体は１００℃～２００℃（または約１００℃～約２００℃）まで溶融され得る。いくつかの実施形態では、それらは１１０℃～１７０℃（または約１１０℃～約１７０℃）で加熱され得る。溶融塩は以下において詳細に開示される任意の処理を経ることができるが、溶融塩を溶解／撹拌する必要はない。さらに、いくつかの実施形態では、圧砕およびふるい分けは必要でない。

液体または固体のいずれかのフィードストック材料は、処理のためにプラズマに導入され得る。米国特許出願公開第２０１８／０２９７１２２号明細書、米国特許第８７４８７８５号明細書、および米国特許第９９３２６７３号明細書は、特にマイクロ波プラズマ処理のための、開示される処理において使用され得るある特定の処理技術を開示する。よって、米国特許出願公開第２０１８／０２９７１２２号明細書、米国特許第８７４８７８５号明細書、および米国特許第９９３２６７３号明細書は参照により全体が組み込まれ、記載される技術は、本明細書に記載のフィードストックに応用可能であると考えられるべきである。プラズマは、例えば、軸対称のマイクロ波生成プラズマおよび実質的に均一な温度プロファイルを含み得る。

開示される方法の実施形態では、前駆体溶媒は、高温プラズマに起因して完全に蒸発し、凝縮して、出発溶液／分散体配合物および処理条件に依存してナノサイズからミクロンサイズの粉末材料である最終製造物を形成する。いくつかの実施形態では、キャリア溶媒および／または水和物は除去されて反応物が残り、（必要な場合）続いて熱分解が行われる。いくつかの実施形態では、フィードストックは完全に蒸発しなくてもよく、代わりに乾燥／固化され、場合により脱水および次に直接的に反応させ、かつ／または反応させて最終粒子が形成されてもよい。

プラズマ内の液滴の滞留時間は、いくつかの実施形態では、プラズマガス流速を制御することおよび／またはマイクロ波生成プラズマのパワー密度を制御することにより制御され得る。いくつかの実施形態において、クエンチ速度は、異なるクエンチ流体、例えば、窒素、酸素、またはヘリウムを選択することにより調整され得る。例えば、ヘリウムは、他の流体より高いクエンチ速度を提供し得るが、製造処理に有意なコストを加えることがある。プラズマの異なる特徴は、一部の場合には、Ｏ_２または酸素、アルゴン、ヘリウム、水素などの様々な混合物を含み得る、プラズマ処理雰囲気を制御することにより調整され得る。

いくつかの実施形態では、プラズマに材料を組み込む前に図２Ｃに示される噴霧乾燥の追加の工程が行われ得る。そのため、液体ではなく固体フィードストックをプラズマに導入することができ、これは液滴作製機の使用を要求しないことがある。塩溶液または分散体は、標的完成粉末の正確なサイズ範囲内の粒子を有する固体フィードストック前駆体を製造するために噴霧乾燥され得る。この固体フィードストックは、カソード粉末を製造するためにプラズマ中で製造される。いくつかの実施形態では、図２Ａ～２Ｃにおけるように、この粉末はプラズマ処理の間に結晶化される。いくつかの実施形態では、図３Ａ～３Ｂにおけるように、所望の結晶構造を達成するために焼成後の工程が使用される。

プラズマ処理されると、粉末材料はナノ粒子またはミクロンサイズの粒子であり得る。いくつかの実施形態では、図４Ａ～４Ｂに示されるように、ナノ粒子は、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、もしくは１００ｎｍより小さい（または約９００、約８００、約７００、約６００、約５００、約４００、約３００、約２００もしくは約１００ｎｍより小さい）直径を有し得る。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、１００、２００、３００もしくは４００ｎｍより大きい（または約１００、約２００、約３００、もしくは約４００ｎｍより大きい）直径を有し得る。いくつかの実施形態において、ミクロンサイズの粒子は０．５μｍ～５０μｍ（または約０．５μｍ～約５０μｍ）であり得る。いくつかの実施形態において、ミクロンサイズの粒子は０．５μｍ～３０μｍ（または約０．５μｍ～約３０μｍ）であり得る。

ミクロンサイズの粒子について、いくつかの実施形態では、粉末粒子のｄ５０は５～１５（または約５～約１５）ミクロンであり得る。いくつかの実施形態では、粉末粒子のｄ５０は７～１２（または約７～約１２）ミクロンであり得る。いくつかの実施形態では、
粉末粒子のｄ５０は２～３（または約２～約３）ミクロンであり得る。

ナノサイズの粒子について、いくつかの実施形態では、粉末粒子のｄ５０は２００～１０００ｎｍ（または約２００～約１０００ｎｍ）であり得る。いくつかの実施形態では、粉末粒子のｄ５０は５００ｎｍ（または約５００ｎｍ）であり得る。

いくつかの実施形態において、粉末粒子は、一部のより小さいおよび一部のより大きい粒子を有する２峰性の分布と共に形成され得る。いくつかの実施形態では、大きい粒子対小さい粒子のｄ５０は１０：１（または約１０：１）であり得る。

いくつかの実施形態では、プラズマ処理に続いて、最終ＮＭＣ、例えば、層状ＮＭＣ結晶構造物またはＮＭＣ粒子が形成される。したがって、焼成などの後処理が必要とされず、これはＮＭＣ、例えば、層状ＮＭＣ結晶構造物の製造において有意な時間を節約し得る。

溶液前駆体のプラズマ処理からの結果としてもたらされる材料（例えば、ＮＭＣ）は、処理条件に依存して結晶質または非晶質であり得る。ホットゾーンにおいて十分な時間が与えられた場合、製造される最終粒子は結晶質である。早くクエンチされた場合、それらは非晶質であり得、所望の結晶相を製造するためにさらなる後処理が要求される。特に、プラズマの長さおよび温度が、原子がそれらの好ましい結晶学的位置に移動するための十分な時間のために必要な時間および温度を粒子に提供するために十分である場合、結晶質材料が製造される。プラズマの長さは、パワー、トーチの直径、リアクターの長さ、ガス流速、ガスフローの特徴およびトーチの種類などのパラメーターと共にチューニングされ得る。前駆体が酸化物材料に完全に分解され、次に原子がそれらの結晶学的位置に達することを防止するために十分に急速に冷却された後に非晶質材料が製造される。材料は、それを高速度ガスストリームに通過させることにより冷却される。クエンチガスは、－１５０～４０℃の範囲内であってもよい。クエンチガスは、－２００～５００℃の範囲内であってもよい。

また、図６Ａに示されるように、最終粒子は、緊密な粒子サイズ分布を有して球状であり得る。粒子の形態および表面積は、溶液前駆体において使用される前駆体および化学的添加剤に依存し得る。記載される方法の実施形態を使用して製造されるＮＭＣは、リチウムイオンバッテリー製造においてカソード材料として使用され得る。材料は、公知のバッテリー製造方法を使用してカソードにキャストされ得る。材料は次に、バッテリーの電気的性能を試験することにより電気化学活性について試験される。

溶液前駆体のプラズマ処理からの結果としてもたらされる材料は、ナノ～ミクロンスケールの粒子サイズを有するＮＭＣ固体材料前駆体を表す。図２Ａ～２Ｃは、いかなる後処理も要求しない例示的な方法を図示するが、以下において議論されるようにある特定の追加的な手順が行われ得る。図２Ａ～２Ｃに関して上記において議論される方法について、方法は、完成した電気活性またはＮＭＣ粉末を製造し得る。

いくつかの実施形態では、ポストプラズマ処理も行うことができ、これは、前駆体材料を完成した電気活性またはＮＭＣ粉末に変換し得る追加の工程を上記に開示される手順に加える。例えば、図３Ａ～３Ｂは、促進された２工程製造処理の実施形態を開示するが、図２Ａ～２Ｃに関する開示のいずれかまたは全てを含み得る。いくつかの実施形態において、当該方法は、図１の方法においていずれも要求される共沈殿、濾過、または洗浄／乾燥の１つまたは複数を要求しない。さらに、本開示の実施形態において、当該方法は、その後の熱処理を要求する別々の工程として任意の粉末に加えられるリチウムを要求しない。いくつかの実施形態では、焼成は要求されないが、他の実施形態では焼成が使用されて
もよい。

「２工程処理」について、熱処理ポストプラズマ処理が行われ得る。しかしながら、リチウムはこれらの工程の間に加えられなくてもよい。示されるように、第１の工程は、粒子状製造物を製造するための溶液または固体粒子状フィードストック材料のプラズマ熱分解工程（例えば、プラズマ処理）であり得る。第２の工程は、粒子状製造物を取り、それを特定の温度および時点で焼成して層状ＮＭＣ結晶構造物を製造すること（例えば、焼成）であり得る。図３Ａ～３Ｂは、層状ＮＭＣ結晶構造物を製造するための促進された処理のフローダイアグラムの実施形態を描写し、これは時間（ｈｏｕｒｓ）のスケールで完了し得る。いくつかの実施形態では、図３Ａ～３Ｂにおけるある特定の記載される処理工程は任意選択的であり得る。例えば、圧砕およびふるい分けはミクロンスケールの材料のために必要でないことがあり、そのため任意選択的であり得る。さらに、図２Ｃに関して議論されるように、プラズマ処理の前に噴霧乾燥が行われ得る。

図３Ｂに示されるいくつかの実施形態では、フィードストック溶液前駆体のプラズマ処理から製造された製造物ＮＭＣ材料はスラリーにされ、次に噴霧乾燥されて所望のサイズ範囲内の粒子が形成される。スラリーは、水、炭化水素、および／または、噴霧乾燥処理が選択された特徴を有する粒子を製造することを確実にするための化学的添加剤を含有してもよい。これらのナノまたはミクロンサイズの粒子は、層状ＮＭＣ材料を製造するために伝統的な経路（焼成、分類）を通じてさらに処理され得る製造物ＮＭＣ固体前駆体を構成する。

上記で議論されるように粒子が形成されたら、それらは次に、層状ＮＭＣ結晶構造物を製造するために焼成およびふるい分けされ得る。例として、ＮＭＣ材料はるつぼに投入され得る。るつぼは、アルミナ、ジルコニアなどで作られていてもよいが、材料の種類は限定的ではない。るつぼは、制御された雰囲気の炉に投入され得る。炉内の酸素分圧は、０～１００％、例えば、５０～１００％の酸素に精密に制御され得る。酸素に加えて、ガスの混合物は、窒素、アルゴン、水素および／またはヘリウムを含んでもよい。炉は、３～３０（または約３～約３０）℃／分の速度でその作動温度まで温度上昇される。焼成時間および温度は、例えば、７００～１０００（または約７００～約１０００）℃で１～１２（または約１～約１２）時間であり得る。炉の温度は次に、３～３０（または約３～約３０）℃／分の速度で室温まで温度低下され得る。製造スケールにおいて、炉は、典型的には、上記のような滞留時間および雰囲気を有する、連続炉、例えば、プッシャー炉／ローラーハースキルンまたは回転焼成炉である。

図６Ａ～６Ｂは、完全に結晶質のＮＭＣ粉末を製造するために本明細書に記載されるようなプラズマ処理により製造された部分的に結晶化されたＮＭＣ前駆体の焼成の結果としてもたらされたミクロンスケール製造物ＮＭＣ粉末のＳＥＭ写真を示す。見ることができるように、プラズマ処理の結果としてもたらされる材料は、ミクロンスケールの球状粉末である。

サイズ選別および分類は、以下：エアミル分類、ボールミリング、メカ（ｍｅｃｈ）／振動ふるい分け、またはジェットミル分類のいずれかまたは全てを用いて行われてもよい。例示的なサイズ分布はおおよそ、１～２ｕｍのｄ１０および２５～４０ｕｍのｄ９０と共に５～１５ｕｍのｄ５０であり得る。

上記の議論に類似して、焼成されると、粉末材料はナノ粒子またはミクロンサイズの粒子であり得る。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、もしくは１００ｎｍより小さい（または約９００、約８００、約７００、約６００、約５００、約４００、約３００、約２００もしくは
約１００ｎｍより小さい）直径を有し得る。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、１００、２００、３００もしくは４００ｎｍより大きい（または約１００、約２００、約３００、もしくは約４００ｎｍより大きい）直径を有し得る。いくつかの実施形態においてでは、ミクロンサイズの粒子は０．５μｍ～５０μｍ（または約０．５μｍ～約５０μｍ）であり得る。いくつかの実施形態では、ミクロンサイズの粒子は０．５μｍ～３０μｍ（または約０．５μｍ～約３０μｍ）であり得る。

ミクロンサイズの粒子について、いくつかの実施形態において、粉末粒子のｄ５０は５～１５（または約５～約１５）ミクロンであり得る。いくつかの実施形態において、粉末粒子のｄ５０は７～１２（または約７～約１２）ミクロンであり得る。いくつかの実施形態において、粉末粒子のｄ５０は２～３（または約２～約３）ミクロンであり得る。

ナノサイズの粒子について、いくつかの実施形態では、粉末粒子のｄ５０は２００～１０００ｎｍ（または約２００～約１０００ｎｍ）であり得る。いくつかの実施形態では、粉末粒子のｄ５０は５００ｎｍ（または約５００ｎｍ）であり得る。

いくつかの実施形態では、粉末粒子は、一部のより小さいおよび一部のより大きい粒子を有する二峰性分布と共に形成され得る。いくつかの実施形態では、大きい粒子対小さい粒子のｄ５０は１０：１（または約１０：１）であり得る。

焼成からの結果としてもたらされる材料（例えば、ＮＭＣ）は、処理条件に依存して結晶質または非晶質であり得る。ホットゾーンにおいて十分な時間が与えられた場合、製造される最終粒子は結晶質である。早く焼入れされた場合、それらは非晶質であり得、所望の結晶相を製造するためにさらなる後処理が要求される。特に、プラズマの長さおよび温度が、原子がそれらの好ましい結晶学的位置に移動するための十分な時間のために必要な時間および温度を粒子に提供するために十分である場合、結晶質材料が製造される。プラズマの長さは、パワー、トーチの直径、リアクターの長さ、ガス流速、ガスフローの特徴およびトーチの種類などのパラメーターと共にチューニングされ得る。前駆体が酸化物材料に完全に分解され、次に原子がそれらの結晶学的位置に達することを防止するために十分に急速に冷却された後に非晶質材料が製造される。材料は、それを高速度ガスストリームに通過させることにより冷却される。冷却ガスは、－１５０～４０℃の範囲内であってもよい。冷却ガスは、－２００～５００℃の範囲内であってもよい。

有利なことに、図２Ａ～２Ｃおよび図３Ａ～３Ｂに関して議論される開示される方法の実施形態は、当該技術分野において使用される共沈殿方法よりも有意に迅速であり得る。例えば、フィードストックの作製は、１～２時間（または約１～約２時間）で行われてもよい。プラズマ処理は、適切な連続的回収と共に１０秒未満（または約１０秒未満）を加え得る。焼成は約１～１２時間（または約１～約１２時間）で行われ得る。１～２時間（または約１～約２時間）が後処理のために使用されてもよい。合計で、本明細書において議論される処理は、フィードストックから後処理までを通じて３～１７（または約３～約１７）時間で行われ得る。しかしながら、後処理が必要ない場合、それは１～２（または約１～約２）時間短く行われ得る。

追加的に、開示される処理の実施形態は、コンタミの低減または回避、例えば、ＳおよびＮａのコンタミを低減することができ、その理由は、（例としてナトリウムおよび硫黄を含有することがある共沈殿とは異なり、）最終製造物において必要とされる金属元素のみを有する化学物質と共に開始されるからである。そのため、本開示の実施形態は、合成副生成物、例えば、硫酸塩およびナトリウムを除去するための洗浄の必要性を低減または排除し得る。例として、ＮＭＣ（そのため、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する）を作るために処理が使用される場合、処理は、リチウム、ニッケル、マ
ンガン、およびコバルトの硝酸塩または酢酸塩と共に開始され得る。硝酸塩ベースの前駆体を使用する場合、硝酸塩からの窒素は酸素と反応してＮＯｘを形成することがあるが、最終ＮＭＣ製造物には組み込まれない。炭素を含有する酢酸塩を使用する場合、炭素は酸素プラズマと反応して二酸化炭素を形成し、これは最終ＮＭＣ製造物に含まれないことがある。反対に、共沈殿は、ニッケル、マンガン、およびコバルトの硫酸塩と共に開始され、それらは溶液に水酸化ナトリウムを加え、これは試料に組み込まれない。これは、硫黄およびナトリウムで沈殿物を夾雑させることに繋がり、硫黄およびナトリウムは沈殿物を洗浄することにより除去されなければならない。

よって、開示される方法の実施形態を通じて製造される材料は、当該技術分野において公知の共沈殿処理のそれとは差異を有し得る。例えば、本明細書に開示されるプラズマ処理から製造された固体前駆体は、ナノ、ミクロン、または分子レベルで材料構造物に既に組み込まれたリチウム（いくつかの実施形態では、１つより多く）を有する一方、共沈殿方法からの材料は、その中にいかなるリチウムも有しない。この場合、リチウムは、炭酸リチウムなどのリチウム塩として共沈殿の後に加えられ、混合物は次に、粒子のバルクへのリチウム拡散を可能とする正しい温度および正しい時間的期間で焼成されて、所望の層状α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造が結果としてもたらされる。しかしながら、これは、Ｌｉが粒子のコアに拡散するための有意な焼成時間を要求し得る。共沈殿は前駆体において様々な粒子サイズを製造するので、この処理はまた、フィードストック材料の液滴サイズを制御することにより粒子サイズ分布に対するより高い制御を発揮する能力を有する。

特性のカスタマイゼーション
はるかに速い処理時間（分／時間対日）の利点を提供することに加えて、本技術の実施形態は、様々な材料特性のカスタマイゼーションまたは仕立てを可能とする。図７は、本開示の実施形態にしたがってＬｉイオンバッテリー材料を作製する例示的な方法のフローチャート２００である。工程２０１は、均質な前駆体溶液を形成する前にリチウム含有粒子の所望の化学組成を決定することを伴う。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される技術は、異なる化学組成を有する様々なリチウム含有粒子、例えば、ＮＭＣ－３３３、ＮＭＣ－５３２、ＮＭＣ－６２２、ＮＭＣ－８１１を製造するために使用され得る。これらのリチウム含有粒子のそれぞれは、目的粒子の所望の特性に依存して、標的組成と合致する、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、もしくは他の塩／化学物質、またはこれらの組合せを使用して製造され得る。他の実施形態では、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２またはＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｎＯ_２の様々な化学組成もまた製造され得る。Ａは０．８～１．５であり得、ｘ、ｙ、およびｚの和は、電荷的中性の拘束を条件として約１であり得る。一実施形態では、ａ＝１．０、ｘ＝０．８、ｙ＝０．１５、およびｚ＝０．０５である。

リチウム含有粒子の所望の化学組成が決定されると、工程２０３において出発材料の化学量論的割合が算出される。これらの割合は、目的粒子の所望の化学組成に基づき、所望の粒子を製造するために精密に仕立てられ得る。１つの例示的な実施形態では、ＮＭＣ－３３３を製造するために、出発材料は、１ｍｏｌの酢酸リチウム［Ｌｉ（ＣＯＯＣＨ_３）］、０．３３ｍｏｌの酢酸ニッケル四水和物［Ｎｉ（ＣＯＯＣＨ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏ］、０．３３ｍｏｌの酢酸マンガン四水和物［Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏ］、および０．３３ｍｏｌの酢酸コバルト四水和物［Ｃｏ（ＣＯＯＣＨ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏ）］を含み得る。別の例では、ＮＭＣ－３３３を製造するための出発材料は、１ｍｏｌの硝酸リチウム［ＬｉＮＯ_３］、０．３３ｍｏｌの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２］、０．３３ｍｏｌの硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ_３）_２］、および０．３３ｍｏｌの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２］を含み得る。ＮＭＣ－５３２、ＮＭＣ－６２２、ＮＭＣ－８１１などを製造するために、出発材料の異なる化学量論比が算出され得る。

工程２０５は、リチウム含有粒子の結晶構造が仕立てられるべきかどうかを決定する。結晶構造が仕立てられるべき場合、方法は工程２０７に続き、工程２０７では、リチウム含有粒子の結晶構造を合わせるためにマイクロ波生成プラズマ内の液滴の滞留時間が制御される。例えば、非晶質相は、いくつかの実施形態において、特定の温度における滞留時間を増加させることにより最小化または排除され得る。滞留時間は、いくつかの実施形態において、プラズマガスの流速、マイクロ波生成プラズマのパワー密度、および／または液滴作製機を出る前駆体液滴の速度を制御することにより仕立てられ得る。いくつかの実施形態において、完全または部分的に結晶化した材料が形成されてもよい。いくつかの実施形態において、非晶質材料が形成されてもよい。

当該方法は次に、リチウム含有粒子の多孔性が仕立てられるべきかどうかを決定するための工程２０９に続く。多孔性が仕立てられるべき場合、方法は、前駆体溶液内の硝酸塩材料および酢酸塩材料の量を制御すること、溶液前駆体化学を制御すること、またはマイクロ波生成プラズマ内の液滴の滞留時間を制御することを伴う工程２１１に続く。上記で議論されるように、前駆体溶液における硝酸塩の使用は、より多孔性のリチウム含有粒子を結果としてもたらし得るが、前駆体溶液における酢酸塩の使用は、より低い多孔性または非多孔性のリチウム含有粒子を結果としてもたらし得る。いくつかの実施形態では、非多孔性粒子は、酢酸塩なしで硝酸塩を用いて作られ得る。理解されるように、リチウム含有粒子を所望の多孔性に合わせるために硝酸塩および酢酸塩の様々な混合物および割合が前駆体溶液において使用され得る。

当該方法は次に、リチウム含有粒子の粒子サイズが仕立てられるべきかどうかを決定するための工程２１３に続く。粒子サイズが合わせるべき場合、当該方法は、均質な前駆体溶液の液滴の液滴サイズを制御することまたは均質な前駆体溶液内の出発材料の濃度を制御することを伴う工程２１５に続く。例えば、液滴が増加した濃度の出発材料を含む場合、結果としてもたらされるリチウム含有粒子はより大きく、その理由は、溶液内の液体が蒸発すると、粒子を形成するためにより高い濃度の固体材料が利用可能であるからである。いくつかの実施形態では、異なるサイズを有する液滴の異なるストリームを生成することにより様々なサイズのリチウム含有粒子が同じ処理フローにおいて製造され得る。いくつかの実施形態では、フィードストックの液滴をプラズマゾーンに入れ、そこで任意のキャリア溶媒および／または結合した水が除去され、前駆体塩が粒子に固化され、続いてプラズマガスとの任意の反応が行われることにより粒子サイズは仕立てられ得る。

当該方法は次に、仕立てられたリチウム含有粒子を製造するために所望のパラメーターにおいて液滴をマイクロ波生成プラズマに導入することを伴う工程２１７に続く。仕立てられたリチウム含有粒子が製造されると、それらは、上記に議論されるようなさらなる処理を経てもよい。

例示的な原材料および結果
以下の表１～２は、出発材料の一部の非限定的な例示的な量および割合を示す。

表１：前駆体およびＮＭＣの実施形態

表２：前駆体および特性の実施形態

表１に見ることができるように、ＮＭＣ－３３３を生成するための前駆体溶液は、１６．３４ｍＬの硝酸リチウム、２９．１５ｍＬの硝酸ニッケル、２６．０６ｍＬの硝酸マンガン、および１８．２９ｍＬの硝酸コバルトの水性溶液を含み得る。ＮＭＣ－５３２、ＮＭＣ－６２２、およびＮＭＣ－８１１を生成するための硝酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、および硝酸コバルトの例示的な前駆体溶液の割合のリストもまた上記の表２において提供される。ＮＭＣ－５３２を生成するための１つの例示的な前駆体溶液は、１６．３４ｍＬの硝酸リチウム、４８．５９ｍＬの硝酸ニッケル、２８．９３ｍＬの硝酸マンガン、および１２．２０ｍＬの硝酸コバルトの水性溶液を含む。ＮＭＣ－６２２を生成するための例示的な前駆体溶液は、１６．３４ｍＬの硝酸リチウム、５８．３１ｍＬの硝酸ニッケル、１７．３７ｍＬの硝酸マンガン、および１２．２０ｍＬの硝酸コバルトの水性溶液を含む。ＮＭＣ－８１１を生成するための例示的な前駆体溶液は、約１６．３４ｍＬの硝酸リチウム、約３８．８７ｍＬの硝酸ニッケル、約２．８９ｍＬの硝酸マンガン、および約１．２２ｍＬの硝酸コバルトの水性溶液を含む。

本技術の多くの利点の１つは、リチウム含有バッテリー材料の化学量論をカスタマイズする能力である。相対的な割合、添加剤、または前駆体の１つまたは複数を変化させることにより、材料の組成、純度、および／または相を調整することができる。追加的に、層
状ＮＭＣ結晶構造物を有してもよいし有しなくてもよい単一の商用プラットフォーム上で溶液前駆体の化学量論（例えば、ＮＭＣ－５３２対ＮＭＣ－６２２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２など）を単純に変更することにより１つより多くの組成物を容易に製造することができる。さらに、組成変化の勾配または層は、前駆体材料および／または添加剤の変動または制御と共に可能であり、これは単一または複数の結晶相を結果としてもたらし得る。本開示に記載の処理の連続的な性質は、任意の所望の材料の利益を活用するために各層の化学組成がその厚さの全体を通じて変更され得るようなカソード材料の層毎の構成を可能とする。連続的な処理であることはまた、多くの従来のバッテリー製造技術において起こるバッチ毎のばらつきを排除する。追加的に、処理の簡便性は、迅速な材料開発および新たな材料配合物（例えば、広範囲のＮＭＣ配合物および／またはドーパントの追加）の利益の探索を可能とし、これは従来の製造技術を用いては可能でないまたは経済性に優れていないものであり得る。

記載される方法の実施形態を使用して製造されるＮＭＣは、リチウムイオン電気化学セルにおけるカソード材料として試験され得る。材料は、公知のバッテリー製造方法を使用してカソードにキャストされる。材料は次に、バッテリーの電気的性能を試験することにより電気化学活性について試験される。

図８は、上記の開示の実施形態から製造されたＮＭＣ－５３２の電気化学的性能データを図示し、結果としてもたらされた材料は機能的であり、この材料に特徴的な電圧プロファイルが観察されたことを示す。示されるように、材料は、放電時に１２０ｍＡｈ／ｇを有し得る。

図９は、上記の開示の実施形態から製造されたＮＭＣ－６２２の電気化学的性能データを図示し、結果としてもたらされた材料は機能的であり、この材料に特徴的な電圧プロファイルが観察されたことを示す。特に、商業的に入手可能な材料と同等の、可逆容量＞１７０ｍＡｈ／ｇと共に２００ｍＡｈ／ｇの第１の電荷容量が達成される（Ｌｉに対して４．３Ｖ）。

開示される方法の一部の利点は、コストの低減、副生成物廃棄物ストリームの最小化、制御された形態に起因する処理性、最終エネルギー貯蔵デバイスにおけるより高いエネルギー密度のためのカソード電極におけるパッキング密度の増加、およびハイレート応用のための操作された多孔性を介するレート（パワー）容量の仕立てである。

粉末製造物
本開示に記載の技術によれば、日ではなく時間（ｈｏｕｒｓ）で完了し得る短縮された処理を使用してリチウム含有粒子が製造され得る。リチウム含有粒子を生成するための処理が有意に単純化および加速されるだけではなく、目的製造物は、サイズ、および多孔性、形態において有意により均一であり得、化学組成は精密に仕立てられ得る。本明細書に記載の技術は、リチウムベースのバッテリーのためのカソード、アノード、または固体電解質材料を製造するために使用されてもよい。カソード、アノード、および電解質の１つまたは複数において使用するための例示的な材料としては、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_ｙ、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ_ｘＭｎ_ｙ）ＰＯ_４、Ｌｉ_８ＺｒＯ_６、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｎＯ_２、Ｃｏ_９Ｓ_８、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７、ＮａＬａＴｉ_２Ｏ_６ 、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ、Ｌｉガーネット、およびＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｏ_１２が挙げられるがこれらに決して限定されない。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の技術は、最小化された処理工程におい
てリチウム含有材料、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（式中、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１）ならびにＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、ｘ＝約０．８、ｙ＝約０．１５、ｚ＝約０．０５）ポジティブカソード粉末を製造するために使用され得る。例えば、異なる割合のリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルト塩を前駆体溶液に提供することによりＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭＣ－５３２）、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭＣ－６２２）、またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭＣ－８１１）が製造され得る。

いくつかの実施形態では、１ｍｏｌの酢酸リチウム［Ｌｉ（ＣＯＯＣＨ_３）］、０．３３ｍｏｌの酢酸ニッケル四水和物［Ｎｉ（ＣＯＯＣＨ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏ］、０．３３ｍｏｌの酢酸マンガン四水和物［Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏ］、および０．３３ｍｏｌの酢酸コバルト四水和物［Ｃｏ（ＣＯＯＣＨ_３）_２＊４Ｈ_２Ｏ）］の水性溶液を含む前駆体溶液を使用してＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ－３３３）が製造され得る。上記のように、この前駆体溶液は、均質な溶液となるように混合され、液滴作製機を使用して制御されたサイズを有する液滴となるように形成される。前駆体溶液の液滴は次に、マイクロ波生成プラズマに対して軸方向に導入され得、そこで液体は蒸発され、酢酸塩は分解し、結果としてもたらされる遷移金属陽イオンは酸素含有プラズマと反応して所望の化学量論の球状セラミック粒子が得られる。

上述したように、層状ＮＭＣ結晶が形成され得る。層状ＮＭＣ結晶構造物は、リチウムおよび遷移金属酸化物の交互原子層を有するα－ＮａＦｅＯ_２結晶構造物として定義される。結果としてもたらされる層状ＮＭＣ材料は、３～２０（または約３～約２０）ミクロンの範囲内の単結晶一次粒子であってもよい。いくつかの実施形態において、粒子サイズは、０．５ミクロン～２０ミクロン（または約０．５ミクロン～約２０ミクロン）の範囲内であり得る。いくつかの実施形態では、粒子サイズは、０．１ミクロン～２０ミクロン（または約０．１ミクロン～約２０ミクロン）の範囲内であり得る。結果としてもたらされる層状ＮＭＣ材料は、特定の実施形態に依存して不規則な形状、または球状の形状であってもよい。結果としてもたらされる粒子は、０．１～１０ｍ^２／ｇ（または約０．１～約１０ｍ^２／ｇ）の範囲内の表面積を有してもよい。いくつかの実施形態において、結果としてもたらされる粒子は、０．０１～１０ｍ^２／ｇ（または約０．０１～約１０ｍ^２／ｇ）の範囲内の表面積を有してもよい。図５は、単結晶ＮＭＣ ８１１のＳＥＭ写真を示す。

開示される実施形態の一部の利点としては、複雑な、より低い制御の共沈殿方法なしで前駆体化学および粒子形態を合わせる能力（有意により低い変換コストに繋がる）が挙げられ、プラズマ系の使用はまた、ある特定の塩前駆体の場合のように、例えば、低温溶融転移に起因して、従来の焼成操作を利用することが実際的でないまたは不可能な前駆体材料の使用を可能にする。処理はまた、粒子内の均一なＬｉ分布を達成するために長い焼成時間を必要とする従来の共沈殿前駆体を用いて為されるような焼成工程における添加とは対照的に、フィードストックにおいてナノ、マイクロ、または分子スケールにおけるＬｉ含有物の組込み（いくつかの実施形態では、１つより多く）を可能とする。

例えば、本開示の実施形態から形成されたＮＭＣは、伝統的に作られたＮＭＣにおいて見られない新規の形態学的特徴を呈し得る。これらの形態学的特徴としては、最大エネルギー密度のための高密度／非多孔性粒子、高パワー応用のための液相中での迅速なイオン輸送を可能にするためのネットワーク多孔性、ならびに単一の処理工程において製造される操作された粒子サイズおよび表面が挙げられる。

いくつかの実施形態において、ＮＭＣのネットワーク多孔性は、０～５０％（または約０～約５０％）の範囲内であり得る。粒子サイズは、例えば、１～５０ミクロン（または
約１～約５０ミクロン）であり得る。追加的に、ＮＭＣの表面における組成は、主要構成要素（Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ）の比の観点で異なるものとされ得るか、または完全に異なる材料であり得る。例えば、表面を不動態化するためにアルミナが使用され得る。

開示される方法論の実施形態はまた、粒子サイズおよび粒子サイズ分布に対する精密な制御を与えることができ、これは、エネルギー密度の向上のために粒子パッキングを最大化するために使用され得る。操作された相互接続された内部多孔性は、出発材料および処理条件の適切な選択と共に作出することができ、電解質が内部にアクセスすることを可能とし、そのため最大固体状態拡散距離を減少させ、結果としてもたらされる電気化学セルのレート容量を増加させる。

一般に、操作された相互接続された内部多孔性は、粒子表面を通る開いた経路を呈するＮＭＣ材料内のエンプティ空間として定義され得る。これは、粒子内のエンプティ空間が粒子表面を通る開いた経路を呈しない閉じた多孔性とは異なる。いくつかの実施形態では、閉じた多孔性は望ましくないことがある一方、相互接続された開いた多孔性は高パワー応用のために有利であり得る。

さらに、本開示の実施形態により形成されるＮＭＣはまた、１～１５０ミクロン（または約１～約１５０ミクロン）＋／－１０％（または＋／－約１０％）の範囲内の、産業において二次粒子サイズとして公知である、良好に制御されたサイズおよびサイズ分布を呈してもよい。

いくつかの実施形態において、サイズ分布は、５～１５μｍ（または約５～約１５μｍ）のｄ５０であり得る。いくつかの実施形態では、粒子は、２μｍ（または約２μｍ）のｄ１０および２５μｍ（または約２５μｍ）のｄ９０を有し得る。しかしながら、特有の応用のために他の分布が有利なことがある。例えば、依然として＜５０μｍのｄ５０（または＜約５０μｍ）の範囲内であるがより大きい粒子は、非常に低いパワーのエネルギー貯蔵応用のために有利であり得る。さらに、より小さい粒子、例えば、２～５μｍのｄ５０（または約２～約５μｍ）または０．５～５μｍのｄ５０（または約０．５～約５μｍ）は、非常に高いパワーの応用のために有利であり得る。

追加的に、ＮＭＣの一次粒子サイズは、１０ｎｍ～１０ミクロン（または約１０ｎｍ～約１０ミクロン）となるように改変され得る。いくつかの実施形態では、一次粒子サイズは１００ｎｍ～１０ミクロン（または約１００ｎｍ～約１０ミクロン）であってもよい。いくつかの実施形態では、一次粒子サイズは５０～５００ｎｍ（または約５０～約５００ｎｍ）であってもよい。いくつかの実施形態では、一次粒子サイズは１００～５００ｎｍ（または約１００～約５００ｎｍ）であってもよい。

ＮＭＣ材料の表面積は、材料の多孔性および粒子サイズ分布の両方により制御され得る。例えば、同一の粒子サイズ分布を仮定して、表面またはネットワーク多孔性のいずれかの増加は表面積の増加に繋がる。同様に、多孔性のレベルを同一に保った場合、より小さい粒子はより大きい表面積をもたらす。ＮＭＣ材料の表面積は、０．０１～１５ｍ^２／ｇ（または約０．１～約１５ｍ^２／ｇ）の範囲内でチューニングされ得る。いくつかの実施形態では、ＮＭＣ材料の表面積は、０．０１～１５ｍ^２／ｇ（または約０．０１～約１５ｍ^２／ｇ）の範囲内でチューニングされ得る。さらに、最終粒子サイズは、おおよそ、５～１５のｄ５０、１～２ｕｍのｄ１０、２５～４０ｕｍのｄ９０であり得る。いくつかの実施形態では、ｄ５０は２～５ミクロン（または約２～約５ミクロン）であり得る。いくつかの実施形態では、ｄ５０は０．５～５ミクロン（または約０．５～約５ミクロン）であり得る。多孔性は、表面積を所望の範囲内に合わせるために改変され得る。

材料の比表面積は、部分的に、バッテリーのパワー能力において大きな役割を果たす。高パワーの要求を伴うバッテリーは高表面積のカソード材料を要求することがあるが、低パワーの要求を伴うバッテリーはより小さい表面積から利益を得、その理由は、高表面は、パワーのために有益ではあるが、処理、最終エネルギー密度、ガッシング／サイクル寿命、および安全性に負に影響し得るからである。

材料の化学量論は、フィードストック材料内の構成要素の濃度を変更することにより制御され得る。ＮＭＣ材料は、以下により定義される全ての化学量論のために作られ得る：ＮＭＣ＝Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ１_ｄ１Ｍ２_ｄ２・・・Ｍｎ_ｄｎＯ２（式中、ａ＝０．８～１．５；Ｍ１＝陽イオン性ドーパント＃１、Ｍ２＝陽イオン性ドーパント＃２・・・Ｍｎ＝陽イオン性ドーパント＃ｎ；ｄ１＝ドーパント＃１の濃度、ｄ２＝ドーパント＃２の濃度・・・ｄｎ＝ドーパントｎの濃度；各元素の量は電荷的中性の要求により拘束される。

開示される方法の利点としては、制御された形態に起因する向上した処理性を伴うより低いコストのＮＭＣ製造物、粒子サイズ分布を合わせることによる最終のエネルギー貯蔵デバイスにおけるより高いエネルギー密度のためのカソード電極におけるより良好なパッキング、およびハイレート応用のための操作された多孔性を介して仕立てられたレート容量が挙げられる。

「より良好なパッキング」は、電極内のＮＭＣ粒子間の開いた空間の低減を含意する（例えば、エネルギーを貯蔵するために使用されないデッドスペースを最小化する）。これは、単位体積当たりに貯蔵されるより多くの容量（およびそのためエネルギー）を結果としてもたらし、そのため、電極および関連するデバイスのエネルギー密度は増加する。粒子サイズの分布は、完成した電極において粒子により達成され得るパッキングの他に、電極処理の間に所与の密度を達成するために要求される力に影響することができ、粒子サイズ分布を例えば二峰性となるように操作することは、粒子を高密度にパッキングする能力（例えば、最大エネルギー密度のための電極における低い多孔性）を有意に向上させ得る。

レート容量は、セルが送達し得るパワーのための用語であり、「ハイレート」セルまたは材料は高いパワーを送達し得るが、一般にこれは低いエネルギー密度と共にもたらされる（パワー能力が上がるにつれて、エネルギー密度は下がる）。高いパワーを達成するために、他のものは等しくして、より小さい粒子およびより低いエネルギー密度の設計が使用され、粒子サイズおよび多孔性に対する我々の制御のため、材料は、ハイレート（微粒子および／もしくは接続された開いた多孔性）または高エネルギー密度（最大パッキング密度のために最適化されたより高密度の粒子）のいずれかのために最適化され得る。

いくつかの実施形態によれば、本開示に記載の技術およびシステムは、コアシェル構造、例えば、炭素コーティング粒子（例えば、炭素でコーティングされたリチウム含有粒子）を作出するために使用され得る。他のコーティングまたはシェル、例えば、アルミナコーティングもまた、本明細書に記載の技術を使用して製造され得る。他の実施形態では、異なる種類のバッテリー材料が、基材、例えば、バッテリーの電流コレクター上にコーティングまたは積層され得る。これらの材料は、所望の厚さを有する別々の層において、またはコーティングの材料組成がコーティングの厚さの全体を通じて徐々に変化する連続的にグレード化されたコーティングとして、堆積され得る。これらの異なる材料は、いくつかの実施形態では、初期前駆体溶液の組成を制御することにより堆積され得る。

以上の記載から、リチウムイオンバッテリー固体前駆体のための本発明の処理方法が開示されることが理解される。いくつかの成分、技術および態様がある特定の程度の具体性
と共に記載されたが、本開示の精神および範囲から離れることなく本明細書において上記の特有の設計、構造および方法論において多くの変化が為され得ることは明らかである。

別々の実施態様の文脈において本開示に記載されるある特定の特徴はまた、単一の実施態様において組み合わせて実施され得る。反対に、単一の実施態様の文脈において記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の好適な部分的組合せで複数の実施態様において実施され得る。さらに、特徴はある特定の組合せにおいて作用するものとして上記されることがあるが、クレームされる組合せからの１つまたは複数の特徴は、一部の場合には、組合せから切り離されることができ、組合せは、任意の部分的組合せまたは任意の部分的組合せのバリエーションとしてクレームされることがある。

さらに、方法は、特定の順序において図面中に描写されまたは本明細書に記載されることがあるが、そのような方法は、示される特定の順序でまたは逐次的な順序で行われる必要はなく、望ましい結果を達成するために全ての方法が行われる必要はない。描写も記載もされない他の方法が、例示的な方法および処理に組み込まれ得る。例えば、１つまたは複数の追加の方法が、記載される任意の方法の前、後、同時、または間に行われ得る。さらに、方法は、他の実施態様において組み替えられるか、または再び順序を設定されてもよい。また、上記の実施態様における様々なシステム成分の分離は、全ての実施態様においてそのような分離を要求するものとして理解されるべきではなく、記載される成分およびシステムは一般に、単一の製造物において統合され得るか、または複数の製造物にパッケージ化され得ることが理解されるべきである。追加的に、他の実施態様は本開示の範囲内である。

条件付きの表現、例えば、「できる」、「し得る」、「ことがある」、「してもよい」（「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、「ｍｉｇｈｔ」、または「ｍａｙ」）は、他に特に記載されないか、または使用される文脈内で他に理解されなければ、ある特定の実施形態は、ある特定の特徴、要素、および／または工程を含むまたは含まないことを伝えることが一般に意図される。そのため、そのような条件付きの表現は、特徴、要素、および／または工程が、１つまたは複数の実施形態のために要求されることを含意することはいかなる意味でも一般に意図されない。

接続的な表現、例えば、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」という語句は、他に特に記載されず、文脈と共に他に理解されなければ、項目、用語などがＸ、Ｙ、またはＺのいずれかであってもよいことを伝えるために一般に使用される。そのため、そのような接続的な表現は、ある特定の実施形態が、Ｘの少なくとも１つ、Ｙの少なくとも１つ、およびＺの少なくとも１つの存在を要求することを含意することは一般に意図されない。

本明細書において使用される程度の表現、例えば、本明細書において使用されるような「おおよそ」、「約」、「一般に」、および「実質的に」という用語は、依然として所望の機能を行うか、または所望の結果を達成する、記載される値、量、または特徴に近い値、量、または特徴を表す。例えば、「おおよそ」、「約」、「一般に」、および「実質的に」という用語は、記載される量の１０％以内、５％以内、１％以内、０．１％以内、および０．０１％以内の量を指すことがある。記載される量が０である（例えば、なし、有しない）場合、上記の記載される範囲は、値の特定の％内ではなく、特有の範囲であり得る。例えば、記載される量の１０ｗｔ．／ｖｏｌ．％以内、５ｗｔ．／ｖｏｌ．％以内、１ｗｔ．／ｖｏｌ．％以内、０．１ｗｔ．／ｖｏｌ．％以内、および０．０１ｗｔ．／ｖｏｌ．％以内である。

様々な実施形態と結び付けられる任意の特定の特色、態様、方法、特性、特徴、質、属性、または元素などの本明細書の開示は、本明細書に記載される全ての他の実施形態にお
いて使用され得る。追加的に、本明細書に記載の任意の方法は、記載される工程を行うために好適な任意のデバイスを使用して実施されてもよいことが認識される。

多数の実施形態およびそのバリエーションを詳細に記載したが、それを使用する他の改変および方法は当業者に明らかである。よって、本明細書における独特かつ発明的な開示または請求項の範囲から離れることなく様々な応用、改変、材料、および置換が均等物で為され得ることが理解されるべきである。

Claims (68)

1. リチウムイオンセルのカソードにおいて使用するためのカソード粉末を作製する方法であって、
   溶媒中に溶解したリチウムを含む金属塩の原材料を提供すること、
   前記原材料を混合してフィードストック材料を形成すること、および
   前記フィードストック材料をプラズマ処理して、ミクロンまたはより小さいサイズの固体粉末であって、ＮＭＣ構成材料の全体または部分を有する、前記固体粉末を製造すること
   を含み、
   熱的な後処理が前記プラズマ処理後に行われない、
   方法。
2. ドーパント材料を前記原材料に加えることをさらに含む、請求項１の方法に記載の方法。
3. 前記ドーパント材料が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＫからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記ドーパント材料が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
5. 前記固体粉末が、５～１５μｍのｄ５０、１～２μｍのｄ１０、および２５～４０μｍのｄ９０粒子サイズを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記固体粉末が、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記固体粉末が、０．５μｍ～３０μｍのｄ５０直径を有する粒子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記マイクロ波プラズマ処理の前に前記フィードストック材料を液滴作製機に供給することをさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記金属塩が、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、およびこれらの組合せをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記プラズマ処理がマイクロ波プラズマ処理である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 共沈殿を使用しない、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. リチウムが前記プラズマ処理の後に前記固体粉末に加えられない、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ４～８時間で行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. １０時間未満で行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
15. ６時間未満で行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記金属塩が、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
17. 請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法から形成されたリチウムイオンセル。
18. 請求項１７に記載のリチウムイオンセルを含むバッテリー。
19. リチウムイオンセルのカソードにおいて使用するためのカソード粉末を作製する方法であって、
    溶媒中に溶解または分散したリチウムを含む金属塩の原材料を提供すること、
    前記原材料を混合して原材料混合物を形成すること、
    前記原材料混合物を噴霧乾燥して、結果としてもたらされる固体フィードストック材料を形成すること、および
    前記フィードストック材料をプラズマ処理して、ナノサイズの固体粉末であって、ＮＭＣ構成材料の全体を有する、前記固体粉末を製造すること
    を含み、
    熱的な後処理が前記プラズマ処理後に行われない、
    方法。
20. ドーパント材料を前記原材料に加えることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ドーパント材料が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＫからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記ドーパント材料が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
23. 前記固体粉末が、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含む、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記マイクロ波プラズマ処理の前に前記フィードストック材料を液滴作製機に供給することをさらに含む、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記金属塩が、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、およびこれらの組合せをさらに含む、請求項１９～２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記プラズマ処理がマイクロ波プラズマ処理である、請求項１９～２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 共沈殿を使用しない、請求項１９～２６のいずれか一項に記載の方法。
28. リチウムが前記プラズマ処理の後に前記固体粉末に加えられない、請求項１９～２７のいずれか一項に記載の方法。
29. ４～８時間で行われる、請求項１９～２８のいずれか一項に記載の方法。
30. １０時間未満で行われる、請求項１９～２９のいずれか一項に記載の方法。
31. ６時間未満で行われる、請求項１９～３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記金属塩が、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される、請求項１９～３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 請求項１９～３２のいずれか一項に記載の方法から形成されたリチウムイオンセル。
34. 請求項３３に記載のリチウムイオンセルを含むバッテリー。
35. リチウムイオンセルのカソードにおいて使用するための粉末を作製する方法であって、
    溶媒中に溶解したリチウムを含む金属塩の原材料を提供すること、
    前記原材料を混合してフィードストック材料を形成すること、
    前記フィードストック材料をプラズマ処理してＮＭＣ前駆体粉末を製造すること、および
    前記ＮＭＣ前駆体粉末を焼成して焼成されたＮＭＣ粉末を形成すること
    を含み、
    リチウムが前記焼成の間に加えられない、
    方法。
36. 前記焼成の前に前記ＮＭＣ前駆体粉末を液体と混合してスラリーを形成することおよび前記スラリーを噴霧乾燥することをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
37. 前記焼成が７００～１０００℃の温度で１～１２時間行われる、請求項３５または３６に記載の方法。
38. ドーパント材料を前記原材料に加えることをさらに含む、請求項３５～３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記ドーパント材料が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＫからなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
40. 前記ドーパント材料が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
41. 前記焼成されたＮＭＣ粉末が、５～１５μｍのｄ５０、１～２μｍのｄ１０、および２５～４０μｍのｄ９０粒子サイズを有する、請求項３５～４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 前記焼成されたＮＭＣ粉末が、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含む、請求項３５～４０のいずれか一項に記載の方法。
43. 前記焼成されたＮＭＣ粉末が、０．５μｍ～３０μｍのｄ５０直径を有する粒子を含む、請求項３５～４０のいずれか一項に記載の方法。
44. 前記マイクロ波プラズマ処理の前に前記フィードストック材料を液滴作製機に供給することをさらに含む、請求項３５～４３のいずれか一項に記載の方法。
45. 前記金属塩が、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、およびこれらの組合せをさらに含む、請求項３５～４４のいずれか一項に記載の方法。
46. 前記プラズマ処理がマイクロ波プラズマ処理である、請求項３５～４５のいずれか一項
    に記載の方法。
47. 共沈殿を使用しない、請求項３５～４６のいずれか一項に記載の方法。
48. リチウムが前記プラズマ処理の後に前記ＮＭＣ前駆体粉末に加えられない、請求項３５～４７のいずれか一項に記載の方法。
49. ４～８時間で行われる、請求項３５～４８のいずれか一項に記載の方法。
50. １０時間未満で行われる、請求項３５～４８のいずれか一項に記載の方法。
51. ６時間未満で行われる、請求項３５～４８のいずれか一項に記載の方法。
52. 前記金属塩が、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される、請求項３５～５１のいずれか一項に記載の方法。
53. 請求項３５～５２のいずれか一項に記載の方法から形成されたリチウムイオンセル。
54. 請求項５３に記載のリチウムイオンセルを含むバッテリー。
55. リチウムイオンセルのカソードにおいて使用するための粉末を作製する方法であって、
    リチウムを含む溶融した金属塩を提供すること、および
    前記溶融した金属塩をプラズマ処理して、ミクロンまたはより小さいサイズの固体カソード粉末であって、ＮＭＣ構成材料の全体を有する、前記固体粉末を製造すること
    を含み、
    熱的な後処理が前記プラズマ処理後に行われない、
    方法。
56. 前記固体粉末が、５～１５μｍのｄ５０、１～２μｍのｄ１０、および２５～４０μｍのｄ９０粒子サイズを有する、請求項５５に記載の方法。
57. 前記固体粉末が、５００ｎｍより小さいｄ５０直径を有する粒子を含む、請求項５５に記載の方法。
58. 前記固体粉末が、０．５μｍ～３０μｍのｄ５０直径を有する粒子を含む、請求項５５に記載の方法。
59. 前記溶融した金属塩が、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、およびこれらの組合せをさらに含む、請求項５５～５８のいずれか一項に記載の方法。
60. 前記プラズマ処理がマイクロ波プラズマ処理である、請求項５５～５９のいずれか一項に記載の方法。
61. 共沈殿を使用しない、請求項５５～６０のいずれか一項に記載の方法。
62. リチウムが前記プラズマ処理の後に前記固体粉末に加えられない、請求項５５～６１のいずれか一項に記載の方法。
63. ４～８時間で行われる、請求項５５～６２のいずれか一項に記載の方法。
64. １０時間未満で行われる、請求項５５～６２のいずれか一項に記載の方法。
65. ６時間未満で行われる、請求項５５～６２のいずれか一項に記載の方法。
66. 前記溶融した金属塩が、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される、請求項５５～６５のいずれか一項に記載の方法。
67. 請求項５５～６６のいずれか一項に記載の方法から形成されたリチウムイオンセル。
68. 請求項６７に記載のリチウムイオンセルを含むバッテリー。

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