JP2022508267A - セミダルポリエステル延伸糸およびその製造方法 - Google Patents

セミダルポリエステル延伸糸およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

セミダルポリエステル延伸糸およびその製造方法を提供することを課題とする。セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオール、フッ素含有ジカルボン酸、艶消し剤及びドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末を均一に混合した後、エステル化させさらに重縮合させ、該フッ素含有ジカルボン酸は２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸、２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸、２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸、または２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸とすることにより改質ポリエステルを準備し、さらに延伸糸（Ｆｕｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｙａｒｎ，ＦＤＹ）技術により該改質ポリエステルの融液を繊維になさせることである。本発明によれば、簡単な工程で染色性能と分解性能に優れたセミダルポリエステル延伸糸が製造できる。【選択図】無し

Description

本発明は概してポリエステル繊維製造技術に関し、より詳しくは、一種のセミダルポリエステル延伸糸およびその製造方法に関する。
ポリエステル繊維は、高強度・高弾性率、適度な伸縮性、優れた熱固定性、良い耐熱・耐光性及び好ましい耐酸・耐アルカリ・耐腐食性などの機能を持って、生地にした時に防シワ性とハリコシある風合いが出られることもあるため、服地やホームテキスタイルやなどの分野に広く用いられている。昨今、社会発展と人々の生活水準の向上に伴って、スポーツ・レジャー・ファッション・快適で健康的な織物に対する要求はますます高くなっている。
ポリエステル繊維は表面が滑らかで透明度があるため、光に照射されると、「つや」という強い反射光が見た目に不快感を与える。さて、繊維内に異なる屈折率の微粒子を添加すると、光を様々な方向へ乱反射させ、繊維の光沢が暗くなる。こんな処理は艶消し加工、該添加物は艶消し剤と呼びならわす。通常のポリエステル繊維に対する艶消し剤は酸化チタンになる。酸化チタンは、屈折率が大きく（空気の１．００に対する２．６０である）、化学的安定性が高く、分散性が良く、水に溶けなく、高温による変動が少なく、繊維の後加工及び洗濯に安定性もあるので、広く使われている。
以上の方法によりセミダルポリエステル繊維が得られるが、疎水性繊維に属して親水基がなし、レーヨン又はタンパク質系繊維のような染料親活基もないポリエステル繊維は、染めにくい素材である。更に、ポリエステル繊維が半結晶性のものであって、結晶領域には分子鎖が互いに平行し大体トランス型の立体配座としてならびに非晶領域には分子鎖が大体シス型の立体配座として、緻密な分子凝集状態を持つこととともに、その染色性がもっと悪くなる。今のポリエステル繊維の染色について、染着率の保証には通常高温（１３０℃）高圧で分散染料によって行えばならない。しかしながら、高温高圧染色においては、設備に対する要求が高くてエネルギー消費量が膨大で時間もかかるため、染色コストが高いである。なお、ポリエステル産業の急速な発展とともに、環境に直接的な害がないけれども、ポリエステル廃棄物は量が巨大で大気や微生物に安定性が固いので、もう世界的な汚染有機物となっている。
それゆえ、染色性に優れ高効率な分解・回収ができるセミダルポリエステル延伸糸の製造方法は重要な意味を持つ課題となっている。
本発明は、一種の染色性に優れ高効率な分解・回収ができるセミダルポリエステル延伸糸及びその製造方法を提供し、従来技術における困難問題を克服した。
以上の課題に対して、本発明は以下の解決手段を選択する。
改質ポリエステル融液を延伸糸（Ｆｕｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｙａｒｎ，ＦＤＹ）の技術により繊維にすることによって、セミダルポリエステル延伸糸を得る。
前記改質ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオール、フッ素含有ジカルボン酸、艶消し剤及びドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末を均一に混合させた後、エステル化させさらに重縮合させることである。
該主鎖にケイ素を有するジオールがジメチルシランジオール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオール、またはテトラメチルジシロキサンジオールとし、該フッ素含有ジカルボン酸が２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸、２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸、２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸、または２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸とする。
該改質ポリエステルには艶消し剤が０．２０～０．２５ｗｔ％の範囲で存在する。該Ｂｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾工程は、まずＣａ2+の溶液とＢｉ3+の溶液を均一に混合し、次に沈殿剤を滴加して混合液のｐＨ値を９～１０に調整し、最後に沈殿物をカ焼することである。
つまり、本発明は主鎖にケイ素を有するジオール、フッ素含有ジカルボン酸ならびにドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末によって、セミダルポリエステル延伸糸の染色性及び自然分解性を改進する。
そのうちに、主鎖にケイ素を有するジオールは主にポリエステル空孔型自由体積を増大してセミダルポリエステル延伸糸の染色性を著しく改進し、一方、その自然分解性の向上にある程度まで役立つ。
分散染料が一種類の比較的小さい分子とし水溶性基を持たない染料であり、多くは数百ナノメートルないし１ミクロンの粒子の形で存在する。本発明における改質ポリエステルに含まれるケイ素－酸素結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）は、炭素－酸素結合に比べて、結合長が長くて内部回転の活性化エネルギーが比較的に低いである。染浴の１２０～１３０℃の温度に当たると、ケイ素－酸素結合を含む分子鎖は炭素－酸素結合を含む分子鎖より先に運動が始まりさらに運動の激しさがもっと強いだから、大きな空孔型自由体積が生じる効率が高くなる。よって、本発明の改質ポリエステル繊維の染色においては、染料粒子の繊維内部向けの拡散が速くなり染料分子が改質ポリエステル分子鎖内部向けの浸透が易くなって、低い染色温度、短い染色時間、少ないエネルギー消費及び高い染着率が得られる。
本発明におけるフッ素含有ジカルボン酸はフッ素がα炭素に結合してあることを特徴とする。それで、改質ポリエステルの加水分解の際に、α炭素に結合するフッ素の強い電子吸引性のため、エステル基のＣ－Ｏ結合の電子密度が低下して四面体中間体アニオンの安定性も減って、エステルの加水分解に関する求核アシル置換反応がやすくなってある。一方、α炭素に結合するフッ素を有するジカルボン酸はテレフタル酸より立体障害が小さなので、求核アシル置換反応を利する。つまり、フッ素含有ジカルボン酸の利用はポリエステルの分解を著しく加速させる。
一方、本発明はＢｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾工程によってポリエステルの自然分解性を著しく改進する。Ｂｉ2Ｏ3のような酸素還元触媒を含むポリエステルにおいて、空気の酸素は自由体積によりポリエステルの内部に入って、触媒の表面で還元反応が発生して、エステル結合を破壊し、ポリエステルの分解を加速させる。しかしながら、単一な酸素還元触媒だけで分解効率があまり上げらない。本発明におけるドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末は、ＣａＯとＢｉ2Ｏ3との直接的な混合物に比べて、一方では表面積が広くなって単位質量当たりの酸素吸着量が向上しって、他方では酸素の吸着形式が本来の端式吸着から側式吸着になってＢｉ素原子による立体障害を避ける。つまり、Ｂｉ素原子に対する酸素分子の吸着が強くなって酸素還元の効率が向上して、本発明におけるドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末を含むポリエステル繊維は回収処理にあたりの分解効率が高くなって、環境保護に役立つ。
本発明に係る好適態様を以下に示す。
前記セミダルポリエステル延伸糸の製造方法において、述べたＣａ2+の溶液は２～３ｗｔ％の濃度のＣａＮＯ3の水溶液とし、述べたＢｉ3+の溶液はＢｉ2Ｏ3を２０～２５ｗｔ％の濃度で硝酸に溶解するものとし、述べた沈殿剤は２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水とする。
沈殿が始まる際に、混合した溶液においてＣａ2+のＢｉ3+に対するモル比は５～８：１００とする。本発明は主触媒とするＢｉ2Ｏ3にＣａ2+を入れることによって酸素イオンの伝導を加速して酸素還元反応を促進する。よって、該モル比は、大き過ぎるとＢｉ2Ｏ3の性能に悪影響を与える一方、小さすぎると酸素イオンの伝導速度の向上があまりできない。
前記カ焼の前に、沈殿物の洗浄と乾燥もある。該乾燥は１０５～１１０℃で２～３時
間をかけて行うことである。
前記カ焼工程は、まず沈殿物を４００℃まで加熱し２～３時間保温し、次に７００℃
まで加熱し１～２時間保温し、最後に空気中に置いて冷却させることである。さらに、ドーピング修飾したＢｉ2Ｏ3は粉砕して平均径が０．５ミクロン以下である粉末になさせる。本発明はカ焼工程によりカルシウムをＢｉ2Ｏ3の結晶格子に入れて多くの高分散化の結晶欠陥を生じさせてＢｉ2Ｏ3の結晶面を改質する。カ焼における冷却が遅すぎるとＢｉ2Ｏ3に分散したカルシウムは集まって自分で結晶化する傾向がある。それに対して、空気で冷却するのはカルシウムの結晶化を抑制してＢｉ2Ｏ3の結晶面の改質を利する。
前記セミダルポリエステル延伸糸の製造方法における改質ポリエステルの合成は、以下のステップを含む。
（１）エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオールならびにフッ素含有ジカルボン酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、重合触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧～０．３ＭＰａの圧力及び２５０～２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％以上を超える際に反応終点を決めてある。
（２）重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａ以下まで３０～５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５０～２６０℃の温度の下で３０～５０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を１００Ｐａ以下まで持続的に与え、温度を２７０～２８２℃に制御し、５０～９０分間かけて反応を行ってある。
前記セミダルポリエステル延伸糸の製造方法において、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２～２．０とし、主鎖にケイ素を有するジオールとフッ素含有ジカルボン酸との添加量はテレフタル酸の添加量の３～５ｍｏｌ％とし、主鎖にケイ素を有するジオールのフッ素含有ジカルボン酸に対するモル比は２～３：３～５とし、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、重合触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０４～０．０７ｗｔ％、０．０３～０．０５ｗｔ％、０．２０～０．２５ｗｔ％及び０．０１～０．０５ｗｔ％とする。本発明における主鎖にケイ素を有するジオール、フッ素含有ジカルボン酸またはドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末の添加量は実運用により調整できるが、調整幅は大きすぎるべきではない。添加量は大き過ぎると繊維の機械物性などの性能に悪影響与える一方で小さすぎると繊維の染色及び自然分解に改善効果があまり現れない。
前記セミダルポリエステル延伸糸の製造方法において、述べた重合触媒は三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンとし、述べた艶消し剤は二酸化チタンとし、述べた安定剤はリン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルとする。
前記セミダルポリエステル延伸糸の製造方法において、改質ポリエステルは数平均分子量が２５０００～３００００Ｄａとし、分子量分布指数が１．８～２．２とする。
前記セミダルポリエステル延伸糸の製造方法において、述べたＦＤＹの技術は計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りの流れを含む工程であり；
そこにおけるパラメータは、紡糸温度２８５～２９５℃、冷却温度１７～２２℃、ネットワーク圧力０．２０～０．３０ＭＰａ、第１ローラ速度２３００～２７００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度８０～９０℃、第２ローラ速度４２００～４５００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度１２５～１４０℃ならびに巻取り速度４１３０～４４２０ｍ／ｍｉｎとする。
本発明は前記セミダルポリエステル延伸糸の製造方法によるセミダルポリエステル延伸糸も提供し、それが改質ポリエステルのＦＤＹである。
該改質ポリエステルは、テレフタル酸のセグメント、エチレングリコールのセグメント、主鎖にケイ素を有するジオールのセグメント及びフッ素含有ジカルボン酸のセグメントを含む。
該改質ポリエステルには、艶消し剤とドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末を分散させてある。ならびに、艶消し剤の添加量が０．２０～０．２５ｗｔ％としてある。
前記製造方法の好適態様によれば、本発明の主鎖にケイ素を有するジオールとフッ素含有ジカルボン酸とドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末とを含有するセミダルポリエステル延伸糸は、
従来技術に比べて低下しないで、単糸繊度０．７～３．０ｄｔｅｘ、破断強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度３２．０±４．０％、ネットワーク度１３±２個／ｍ、線密度偏差率１．０％以下、破断強度ＣＶ値５．０％以下、破断伸度ＣＶ値９．０％以下、及び沸水収縮率６．５±０．５％とする基礎物性を有し、
通常のポリエステルに基づく繊維の染着率８５．６％（１３０℃）、Ｋ／Ｓ値２１．２８、ソーピングに対する色堅ろう度５級以下（添付のポリエステル白布にあたる４～５級、添付の綿白布にあたる４級）、乾摩擦堅ろう度４～５級、ならびに湿摩擦堅ろう度３～４級とする染色性能に対して、染着率８７．５～９１．８％（１２０℃）、Ｋ／Ｓ値２２．１７～２５．５６、ソーピングに対する色堅ろう度５級（添付のポリエステル白布または添付の綿白布にあたる）、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度４級超えとする染色性能を有し、
通常のポリエステルに比べて、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後の１８～２６％の固有粘度下りを示す著しく向上させる自然分解性能を有する。
発明原理とするのは、以下の通りである。
本発明は、主鎖にケイ素を有するジオールによりポリエステルを改質してポリエステル繊維の染色性能を改進し、同時にフッ素含有ジカルボン酸とドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末との協同によりポリエステルをさらに改質してポリエステル繊維の分解を加速して繊維の回収問題を解決する。
本発明における主鎖にケイ素を有するジオールは、ジメチルシランジオール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオール、あるいはテトラメチルジシロキサンジオールであり、それらの構造式はそれぞれ
Figure 2022508267000001
Figure 2022508267000002
Figure 2022508267000003
 である。
高分子鎖は、分子鎖内部回転ポテンシャルに関する異なる主鎖構造すなわち異なる結合角、異なる結合長あるいは異なる結合様式により様々な剛直性を示している。本発明のケイ素を有るジオールを含む改質ポリエステル分子鎖においては、より長い－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合があるために分子鎖内部回転活性化エネルギーが低いであり、なお、より長いＳｉ－Ｃが致した弱い立体障害のために－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－が通る平面に直交しＳｉ素に隣接した－ＣＨ3基の三つの水素が伸び伸びとしている。こんな－ＣＨ3基は、互いに隣接するＳｉ－Ｏセグメントの間隔を長くなさせる一方、惰性の側基として分子鎖と分子鎖との近寄ることを防ぐ。よって、本発明のケイ素を有するジオールを含むポリエステルは、分子鎖がとても柔らかいであり、空孔型自由体積がケイ素のない高分子より著しく増加する。しかしながら、高分子主鎖にあるケイ素に結合する置換基は小さい－ＣＨ3基に代わる長い側鎖とすれば、増加する自由体積が主にスリット型となって自由体積があまり増幅できない。さらに、長い側鎖によれば、高分子鎖の絡み合いが生じやすくなる。膨大な空孔型自由体積により水や染料粒子の繊維内部向けの浸透が易くなるため、本発明の改質ポリエステル繊維については、低い染色温度、短い染色時間、少ないエネルギー消費及び高い染着率が得られる。
一方、アルカリによるポリエステルの加水分解は求核アシル置換反応の典型例であり，そこに強い求核試薬であるＯＨ－イオンはエステル基ＲＣＯＯＲ’のカルボニル炭素を求核攻撃して，四面体中間体アニオンを与える。四面体中間体アニオンよりアルコキシドイオンＯＲ’を放出してエステル基を破断させるとカルボン酸を与える。さらに、プロトンＨ+がカルボン酸からアルコキシドイオンに移動してアルコールＨＯＲ’に変換される。しかしながら、込み合う構造がする四面体中間体により立体障害が生じるため、通常にポリエステルの分解は遅い速度がしている。さて、本発明は、フッ素がα炭素に結合することを特徴とするフッ素含有ジカルボン酸を利用した。それで、改質ポリエステルの加水分解の際に、α炭素に結合するフッ素の強い電子吸引性のため、エステル基のＣ－Ｏ結合の電子密度が低下して四面体中間体アニオンの安定性も減って、エステルの加水分解に関する求核アシル置換反応がやすくなってある。一方、α炭素に結合するフッ素を有するジカルボン酸はテレフタル酸より立体障害が小さなので、求核アシル置換反応を利する。つまり、フッ素含有ジカルボン酸の利用はポリエステルの分解が著しく加速できる。実に、フッ素をジカルボン酸のβ炭素に結合させると、上記分解の加速効果ができない。原因はフッ素の電子吸引性が隣の原子の範囲内に限って、エステル基のＣ－Ｏ結合にあまり影響を与えなくて、ＯＨ－のエステルのカルボニル炭素を求核攻撃することによるアシル置換反応に動きかけない。
ポリエステル製品は通常に酸素を有する空気中にとどまている。一方で、酸素が吸着できる酸素還元触媒はポリエステル内部に含まれると、ポリエステルの内と外の間に酸素グラジエントが形成できる。そこで、酸素が空気からポリエステルの自由体積（空孔型自由体積および／またはスリット型自由体積）によりポリエステルの内部に徐々に浸透することもある。結局は酸素が酸素還元触媒の表面に集まって吸着層になり、さらに還元されて過酸化物になる。それで、エステル基ＲＣＯＯＲ’は過酸化物によりＲＣＯＯＯＲ’になり、そしてＲＣＯＯＯＲ’はプロトンに攻撃されて過酸結合が破断してカルボン酸ＲＣＯＯＨを与え、同時にＯＲ’はＨ+と結合してＨＯＲ’になる。そういうふうに、酸素還元触媒はエステル基を破断してその分解を加速する。
本発明は、Ｃａ2+とＢｉ3+を溶液と混合し、沈殿剤で共沈させ、最後にカ焼する工程
流れにより、Ｂｉ2Ｏ3のＣａＯによるドーピング修飾を行って、Ｂｉ2Ｏ3の酸素還元反応を促進して、ポリエステルの分解を加速する。ある程度に、ドープイオンの半径がドープされたイオンの半径に近いほど，酸素活性点の形成及び酸素イオンの伝導に有利である。よって、本発明はＢｉ3+と同じ半径のＣａ2+（同様の０．１０３ｎｍとする）を選択する。ドーピング修飾のＢｉ2Ｏ3に与える影響を以下に示す。
本発明のおけるドーピング修飾工程はＢｉ2Ｏ3の表面積を広くさせてその単位質量当たりの酸素吸着量が向上する一方で、Ｂｉ2Ｏ3の酸素吸着形式と酸素還元メカニズムも変える。一般的に、酸素はより弱い物理的なまたは弱い化学的な相互作用によってＢｉ2Ｏ3の表面に吸着されて過酸化物に還元されている。本来のＢｉ2Ｏ3においては、酸素が単斜のＢｉ2Ｏ3の表面に端式で吸着されて、異なるＢｉ2Ｏ3単斜晶面に吸着されてもずっとＢｉ素原子による立体障害を受ける。ドーピング修飾済みのＢｉ2Ｏ3においては、酸素の吸着形式は側式になってＢｉ素原子による立体障害を避けて、酸素の化学吸着さらにＯ－Ｏ結合の破断による還元が促進されている。そこでポリエステルの分解は加速できる。それに対して、ただ物理的混合をすれば、ＣａＯはＢｉ2Ｏ3の結晶構造、酸素吸着形式及び酸素還元メカニズムに影響を及ぼされずに、ポリエステルの分解効率が向上できない。
従来技術におけるポリエステルの分解はポリエステルの表面により始まることである。ところが、本発明の新規採用の改質ポリエステルに含まれる酸素還元触媒は、酸素がポリエステル内部で長い間にとどまることができって、エステル基の酸化反応を促進して、ポリエステルの分解を加速する。
なお、本発明に利用した主鎖にケイ素を有するジオールは、ポリエステルの空孔型自由体積を増大して空気の酸素と水分子のポリエステル内部に浸透することを促進して、フッ素含有ジカルボン酸及びドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末と協同してポリエステルの分解を加速する。
本発明の利点としては、
１．本発明に提出したセミダルポリエステル延伸糸は、染色性能と機械的性質に優れ、分解で回収しやすい、改質しない通常の製品より品質が低減しなくて良い前景に応用できる。
２．本発明に提出したセミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、主鎖にケイ素を有するジオールによりポリエステルの空孔型自由体積を増大させて空気の酸素と水分子の繊維内部に浸透することを促進して繊維の染色性能と自然分解を改進する一方、フッ素含有ジカルボン酸及びドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末により繊維の自然分解をさらに促進して環境保護を利する。
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の内容を読んだこの分野の技術者のいろいろな本発明を改正することを許されても、それは本発明の等価形として、本発明の請求の範囲内にも限定されている。
実施例１
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）Ｂｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾として、
（ａ）２．５ｗｔ％のＣａ（ＮＯ3）2の水溶液と２２ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3の硝酸溶液を、Ｃａ2+のＢｉ3+に対するモル比は７：１００として、均一に混合し、
（ｂ）混合液に２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水を滴加してそのｐＨ値が１０とさせて沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０５℃で２．５時間をかけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を４００℃まで加熱し２．５時間保温し、さらに７００℃まで加熱し１．５時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる。
（１．２）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルシランジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２とし、ジメチルシランジオールと２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸との添加量はテレフタル酸の添加量の３ｍｏｌ％とし、ジメチルシランジオールの２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸に対するモル比は２：３とし、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．２２ｗｔ％及び０．０２ｗｔ％とする。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで３０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５２℃の温度の下で３５分間をかけて反応を続け、さらに負圧を１００Ｐａまで持続的に与え、温度を２７０℃に制御し、５０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３００００Ｄａであり分子量分布指数が２．０である改質ポリエステルを得る。
（２）セミダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、ＦＤＹになる。そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２２℃、ネットワーク圧力は０．２６ＭＰａ、第１ローラ速度は２３００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は８５℃、第２ローラ速度は４５００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は１４０℃ならびに巻取り速度は４４２０ｍ／ｍｉｎとする。
そこで、最終的に得られたセミダルポリエステル延伸糸は
単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、破断強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３２．０％、ネットワーク度１３個／ｍ、線密度偏差率０．９５％、破断強度ＣＶ値４．４５％、破断伸度ＣＶ値８．８％、及び沸水収縮率６．０％とする基礎物性を有し、
１２０℃で染められた時、染着率８７．５％、Ｋ／Ｓ値２４．２２、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、２６％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
比較例１
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、ポリエステルに改質を与えないことを除外して、実施例１と同じである。そこで得られたセミダルポリエステル延伸糸は単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、破断強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３３．０％、ネットワーク度１３個／ｍ、線密度偏差率０．９５％、破断強度ＣＶ値４．５％、破断伸度ＣＶ値８．８％、及び沸水収縮率６．２％とする基礎物性を有し、１３０℃で染められた時、染着率８５．６％、Ｋ／Ｓ値２１．２８、ソーピングに対する色堅ろう度４級、乾摩擦堅ろう度４～５級、ならびに湿摩擦堅ろう度３～４級とする染色性能を有する。実施例１の結果に比べると、本発明のポリエステルに与える改質は繊維の機械的性能を減らずに繊維の染色性能を著しく改進することが結論できる。
比較例２
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、スッテプ（１）においてジメチルシランジオールを１，６－ヘキサンジオールで置換することを除外して、実施例１と同じである。そこで得られたセミダルポリエステル延伸糸は単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、破断強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３５．０％、ネットワーク度１３個／ｍ、線密度偏差率０．９５％、破断強度ＣＶ値４．３０％、破断伸度ＣＶ値８．８％、及び沸水収縮率６．５％とする基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後１６．７％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有し、１３０℃（その他の条件が実施例１と同じである）で染められた時、染着率８４．８％、Ｋ／Ｓ値２０．５６、ソーピングに対する色堅ろう度４～５級、ならびに湿摩擦堅ろう度４級とする染色性能を有する。
実施例１の結果に比べると、本発明におけるケイ素を含むジオールによりポリエステルに入れる－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合は、内部回転活性化エネルギーが低いために原子の自由回転を利してポリエステルの空孔型自由体積を増大させて、長鎖の置換基より繊維の染色性能と自然分解性能の向上にもっと有利にする。
比較例３
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、スッテプ（２）においてドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末を与えないことを除外して、実施例１と同じである。そこで得られたセミダルポリエステル延伸糸は単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、破断強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３４．０％、ネットワーク度１３個／ｍ、線密度偏差率０．９５％、破断強度ＣＶ値４．２０％、破断伸度ＣＶ値８．８％、及び沸水収縮率６．４％とする基礎物性を有し、１３０℃（その他の条件が実施例１と同じである）で染められた時、染着率８７．２％、Ｋ／Ｓ値２３．９８、ソーピングに対する色堅ろう度４～５級、乾摩擦堅ろう度４級、ならびに湿摩擦堅ろう度４級とする染色性能を有し、実施例１と同じ条件の下で１３．７％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例１の結果に比べると、本発明はドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末を利用して、繊維の加工性能と機械的性能を減らずに繊維の自然分解を著しく加速する。なお、分解条件を調整すると繊維の分解をさらに加速することもできる。これは繊維の回収にきっと役立つ。
比較例４
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、スッテプ（１）において２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸を３，３－ジフルオロ－１，５－グルタル酸で置換すること除外して、実施例１と同じである。そこで得られたセミダルポリエステル延伸糸は単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、破断強度３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３５．０％、ネットワーク度１３個／ｍ、線密度偏差率０．９５％、破断強度ＣＶ値４．００％、破断伸度ＣＶ値８．８％、及び沸水収縮率６．５％とする基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後１２．８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有し、１３０℃（その他の条件が実施例１と同じである）で染められた時、染着率８６．９７％、Ｋ／Ｓ値２４．０５、ソーピングに対する色堅ろう度４～５級、乾摩擦堅ろう度４級、ならびに湿摩擦堅ろう度４級とする染色性能を有する。
実施例１の結果に比べると、フッ素がα炭素に結合するジカルボン酸はフッ素がβ炭素に結合するジカルボン酸より繊維の自然分解の加速にもっと高い効率がしてある。原因は、β炭素に結合するフッ素の電子吸引性が隣の原子の範囲内に限って、エステル基のＣ－Ｏ結合にあまり影響を与えなくて、ＯＨ－のエステルのカルボニル炭素を求核攻撃することによるアシル置換反応に動きかけないことである。
実施例２
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）Ｂｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾として、
（ａ）２ｗｔ％のＣａ（ＮＯ3）2の水溶液と２０ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3の硝酸溶液を、Ｃａ2+のＢｉ3+に対するモル比は５：１００として、均一に混合し、
（ｂ）混合液に２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水を滴加してそのｐＨ値が９とさせて沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０５℃で２時間をかけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を４００℃まで加熱し２時間保温し、さらに７００℃まで加熱し１時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる。
（１．２）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５２℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．５とし、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールと２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸との添加量はテレフタル酸の添加量の３．２ｍｏｌ％とし、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールの２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は２：５とし、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０４ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．２０ｗｔ％及び０．０４ｗｔ％とする。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４２０Ｐａまで３５分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５０℃の温度の下で４０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７１℃に制御し、５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２８０００Ｄａであり分子量分布指数が２．０である改質ポリエステルを得る。
（２）セミダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、ＦＤＹになる。そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は２０℃、ネットワーク圧力は０．２４ＭＰａ、第１ローラ速度は２７００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は９０℃、第２ローラ速度は４３００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は１２５℃ならびに巻取り速度は４１３０ｍ／ｍｉｎとする。
そこで、最終的に得られたセミダルポリエステル延伸糸は
単糸繊度１．５ｄｔｅｘ、破断強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２８．０％、ネットワーク度１１個／ｍ、線密度偏差率０．９％、破断強度ＣＶ値４．９％、破断伸度ＣＶ値８．８％、及び沸水収縮率７．０％とする基礎物性を有し、
１２０℃で染められた時、染着率９１．８％、Ｋ／Ｓ値２２．１７、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度６級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、２０％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例３
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）Ｂｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾として、
（ａ）３ｗｔ％のＣａ（ＮＯ3）2の水溶液と２５ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3の硝酸溶液を、Ｃａ2+のＢｉ3+に対するモル比は８：１００として、均一に混合し、
（ｂ）混合液に２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水を滴加してそのｐＨ値が９とさせて沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で３時間をかけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を４００℃まで加熱し３時間保温し、さらに７００℃まで加熱し２時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる。
（１．２）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、テトラメチルジシロキサンジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９２％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．３とし、テトラメチルジシロキサンジオールと２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸との添加量はテレフタル酸の添加量の３．５ｍｏｌ％とし、テトラメチルジシロキサンジオールの２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸に対するモル比は２．５：３とし、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０４ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．２４ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａまで４５分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃の温度の下で３０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９６Ｐａまで持続的に与え、温度を２７３℃に制御し、６０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２５０００Ｄａであり分子量分布指数が２．２である改質ポリエステルを得る。
（２）セミダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、ＦＤＹになる。そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は１７℃、ネットワーク圧力は０．３０ＭＰａ、第１ローラ速度は２４００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は８３℃、第２ローラ速度は４５００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は１２５℃ならびに巻取り速度は４１３０ｍ／ｍｉｎとする。
そこで、最終的に得られたセミダルポリエステル延伸糸は
単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、破断強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３６．０％、ネットワーク度１５個／ｍ、線密度偏差率０．９５％、破断強度ＣＶ値４．４％、破断伸度ＣＶ値８．６％、及び沸水収縮率６．５％とする基礎物性を有し、
１２０℃で染められた時、染着率８７．５％、Ｋ／Ｓ値２２．１７、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例４
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）Ｂｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾として、
（ａ）２．５ｗｔ％のＣａ（ＮＯ3）2の水溶液と２５ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3の硝酸溶液を、Ｃａ2+のＢｉ3+に対するモル比は８：１００として、均一に混合し、
（ｂ）混合液に２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水を滴加してそのｐＨ値が１０とさせて沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で３時間をかけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を４００℃まで加熱し２．５時間保温し、さらに７００℃まで加熱し２時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる。
（１．２）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルシランジオールならびに２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．６とし、ジメチルシランジオールと２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸との添加量はテレフタル酸の添加量の４ｍｏｌ％とし、ジメチルシランジオールの２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は２．２：４とし、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０７ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．２５ｗｔ％及び０．０３ｗｔ％とする。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４４０Ｐａまで４０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５８℃の温度の下で４０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９９Ｐａまで持続的に与え、温度を２７３℃に制御し、７５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２５０００Ｄａであり分子量分布指数が１．８である改質ポリエステルを得る。
（２）セミダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、ＦＤＹになる。そのうちに、紡糸温度は２９５℃、冷却温度は１７℃、ネットワーク圧力は０．２０ＭＰａ、第１ローラ速度は２６００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は９０℃、第２ローラ速度は４２００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は１２５℃ならびに巻取り速度は４３６０ｍ／ｍｉｎとする。
そこで、最終的に得られたセミダルポリエステル延伸糸は
単糸繊度３．０ｄｔｅｘ、破断強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３２．０％、ネットワーク度１２個／ｍ、線密度偏差率１．０％、破断強度ＣＶ値４．９％、破断伸度ＣＶ値９．０％、及び沸水収縮率６．８％とする基礎物性を有し、
１２０℃で染められた時、染着率８９．６３％、Ｋ／Ｓ値２５．５６、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度５級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、１８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例５
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）Ｂｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾として、
（ａ）２．５ｗｔ％のＣａ（ＮＯ3）2の水溶液と２４ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3の硝酸溶液を、Ｃａ2+のＢｉ3+に対するモル比は６：１００として、均一に混合し、
（ｂ）混合液に２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水を滴加してそのｐＨ値が１０とさせて沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０７℃で２．５時間をかけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を４００℃まで加熱し２．５時間保温し、さらに７００℃まで加熱し２時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる。
（１．２）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９１％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．８とし、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールと２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸との添加量はテレフタル酸の添加量の４ｍｏｌ％とし、ジメチルジフェニルジシロキサンジオールの２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸に対するモル比は３：４とし、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．２５ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５２℃の温度の下で３５分間をかけて反応を続け、さらに負圧を１００Ｐａまで持続的に与え、温度を２７４℃に制御し、８０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３００００Ｄａであり分子量分布指数が１．８である改質ポリエステルを得る。
（２）セミダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、ＦＤＹになる。そのうちに、紡糸温度は２９２℃、冷却温度は２２℃、ネットワーク圧力は０．２０ＭＰａ、第１ローラ速度は２３００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は８０℃、第２ローラ速度は４２００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は１２５℃ならびに巻取り速度は４４２０ｍ／ｍｉｎとする。
そこで、最終的に得られたセミダルポリエステル延伸糸は
単糸繊度１．６ｄｔｅｘ、破断強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３１．０％、ネットワーク度１５個／ｍ、線密度偏差率０．９２％、破断強度ＣＶ値５．０％、破断伸度ＣＶ値８．４％、及び沸水収縮率７．０％とする基礎物性を有し、
１２０℃で染められた時、染着率８９．２０％、Ｋ／Ｓ値２３．４４、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度６級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、２１％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例６
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）Ｂｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾として、
（ａ）３ｗｔ％のＣａ（ＮＯ3）2の水溶液と２４ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3の硝酸溶液を、Ｃａ2+のＢｉ3+に対するモル比は７：１００として、均一に混合し、
（ｂ）混合液に２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水を滴加してそのｐＨ値が１０とさせて沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で２．５時間をかけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を４００℃まで加熱し３時間保温し、さらに７００℃まで加熱し１．５時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる。
（１．２）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、テトラメチルジシロキサンジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と２５４℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９４％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：２．０とし、テトラメチルジシロキサンジオールと２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸との添加量はテレフタル酸の添加量の４．５ｍｏｌ％とし、テトラメチルジシロキサンジオールの２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は３：５とし、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０７ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．２０ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％とする。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４５０Ｐａまで３５分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５０℃の温度の下で５０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を１００Ｐａまで持続的に与え、温度を２７５℃に制御し、８５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２７８００Ｄａであり分子量分布指数が１．８である改質ポリエステルを得る。
（２）セミダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、ＦＤＹになる。そのうちに、紡糸温度は２９５℃、冷却温度は１８℃、ネットワーク圧力は０．２０ＭＰａ、第１ローラ速度は２３００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は８０℃、第２ローラ速度は４４００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は１３０℃ならびに巻取り速度は４４２０ｍ／ｍｉｎとする。
そこで、最終的に得られたセミダルポリエステル延伸糸は
単糸繊度２．５ｄｔｅｘ、破断強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３３．０％、ネットワーク度１１個／ｍ、線密度偏差率１．０％、破断強度ＣＶ値５．０％、破断伸度ＣＶ値８．２％、及び沸水収縮率６．５％とする基礎物性を有し、
１２０℃で染められた時、染着率９１．８％、Ｋ／Ｓ値２５．５６、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度６級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、２２％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例７
セミダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）Ｂｉ2Ｏ3粉のドーピング修飾として、
（ａ）２．５ｗｔ％のＣａ（ＮＯ3）2の水溶液と２５ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3の硝酸溶液を、Ｃａ2+のＢｉ3+に対するモル比は８：１００として、均一に混合し、
（ｂ）混合液に２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水を滴加してそのｐＨ値が１０とさせて沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で３時間をかけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を４００℃まで加熱し３時間保温し、さらに７００℃まで加熱し２時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる。
（１．２）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、テトラメチルジシロキサンジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５４℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９９％に達する際に反応終点を決める。そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．３とし、テトラメチルジシロキサンジオールと２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸との添加量はテレフタル酸の添加量の５ｍｏｌ％とし、テトラメチルジシロキサンジオールの２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸に対するモル比は２．５：３とし、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．０６ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．２１ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａまで４５分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃の温度の下で５０分間をかけて反応を続け、さらに負圧を９０Ｐａまで持続的に与え、温度を２７７℃に制御し、９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３００００Ｄａであり分子量分布指数が２．２である改質ポリエステルを得る。
（２）セミダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、ＦＤＹになる。そのうちに、紡糸温度は２９５℃、冷却温度は２２℃、ネットワーク圧力は０．３０ＭＰａ、第１ローラ速度は２７００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は８６℃、第２ローラ速度は４５００ｍ／ｍｉｎ、第１ローラ温度は１３５℃ならびに巻取り速度は４１３０ｍ／ｍｉｎとする。
そこで、最終的に得られたセミダルポリエステル延伸糸は
単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、破断強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３２．０％、ネットワーク度１３個／ｍ、線密度偏差率０．８８％、破断強度ＣＶ値４．５％、破断伸度ＣＶ値９．０％、及び沸水収縮率７．０％とする基礎物性を有し、
１２０℃で染められた時、染着率８７．５％、Ｋ／Ｓ値２３．５５、ソーピングに対する色堅ろう度５級、乾摩擦堅ろう度５級、ならびに湿摩擦堅ろう度６級とする染色性能を有し、
２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、２６％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。

Claims (10)

  1. セミダルポリエステル延伸糸の製造方法において、
    ＦＤＹプロセスにより改質ポリエステル溶融体から改質ポリエステルＦＤＹ糸、即ちセミダルポリエステル延伸糸を製造し、
    改質ポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオール、フッ素含有ジカルボン酸、艶消し剤及びドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末を均一に混合した後、エステル化反応及び重縮合反応をこの順で行うことにより製造され、
    前記主鎖にケイ素を有するジオールは、ジメチルシランジオール、ジメチルジフェニルジシロキサンジオール、またはテトラメチルジシロキサンジオールであり、
    前記フッ素含有ジカルボン酸は、２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸、２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸、２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸、または２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸であり、
    前記改質ポリエステルにおける艶消し剤の含有量は、０．２０～０．２５ｗｔ％であり、
    ドーピングによりＢｉ2Ｏ3を改質する方法は、以下の通りであり、
    Ｃａ2+を含有する溶液とＢｉ3+を含有する溶液を均一に混合し、得られた混合溶液のｐＨ値が９～１０になるまで沈殿剤を滴下し、沈殿した生成物を仮焼する
    ことを特徴とするセミダルポリエステル延伸糸の製造方法。
  2. 前記Ｃａ2+を含有する溶液は、濃度が２～３ｗｔ％であり、溶剤が水であり、溶液におけるアニオンがＮＯ3 -であり、
    前記Ｂｉ3+を含有する溶液は、濃度が２０～２５ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3溶液であり、溶剤が硝酸であり、
    前記沈殿剤は、濃度が２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水であり、沈殿開始時に、混合溶液におけるＣａ2+とＢｉ3+とのモル比は、５～８：１００であり、
    仮焼前に沈殿した生成物を洗浄して乾燥させ、乾燥温度は、１０５～１１０℃であり、乾燥時間は、２～３時間であり、
    仮焼プロセスは、以下の通りであり、
    ４００℃まで昇温した後２～３時間保持し、その後、７００℃まで昇温した後１～２時間保持し、最後に空気中で冷却し、
    Ｂｉ2Ｏ3をドーピングにより改質した後に粉碎して平均粒度が０．５μｍ未満の粉末が得られる
    ことを特徴とする請求項１に記載のセミダルポリエステル延伸糸の製造方法。
  3. 前記改質ポリエステルの製造工程は、以下のステップを含み、
    ステップ（１）エステル化反応
    テレフタル酸、エチレングリコール、主鎖にケイ素を有するジオール、及びフッ素含有ジカルボン酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合た後、窒素雰囲気中、常圧～０．３ＭＰａの加圧圧力及び２５０～２６０℃の温度の下でエステル化反応を行い、生じた水の蒸留量が理論値の９０％以上を超える時点で反応を終了し、
    ステップ（２）重縮合反応
    エステル化反応終了後、負圧で低真空段階の重縮合反応を開始し、この段階において２５０～２６０℃の反応温度で３０～５０分間かけて常圧から５００Ｐａ以下の絶対圧力まで真空引きし、その後、引き続き真空引きし、高真空段階の重縮合反応を行い、さらに反応圧力を１００Ｐａ以下の絶対圧力まで減圧し、２７０～２８２℃の反応温度で５０～９０分間反応させる
    ことを特徴とする請求項２に記載のセミダルポリエステル延伸糸の製造方法。
  4. 前記テレフタル酸と前記エチレングリコールとのモル比は、１：１．２～２．０であり、
    主鎖にケイ素を有するジオールとフッ素含有ジカルボン酸との総合添加量は、テレフタル酸の添加量の３～５ｍｏｌ％であり、
    主鎖にケイ素を有するジオールとフッ素含有ジカルボン酸とのモル比は、２～３：３～５であり、
    ドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末、触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は、それぞれテレフタル酸の添加量の０．０４～０．０７ｗｔ％、０．０３～０．０５ｗｔ％、０．２０～０．２５ｗｔ％及び０．０１～０．０５ｗｔ％である
    ことを特徴とする請求項３に記載のセミダルポリエステル延伸糸の製造方法。
  5. 前記触媒は、三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンであり、
    前記艶消し剤は、二酸化チタンであり、
    前記安定剤は、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルである
    ことを特徴とする請求項４に記載のセミダルポリエステル延伸糸の製造方法。
  6. 前記改質ポリエステルは、数平均分子量が２５０００～３００００であり、分子量分布指数が１．８～２．２である
    ことを特徴とする請求項５に記載のセミダルポリエステル延伸糸の製造方法。
  7. 前記ＦＤＹプロセスの手順は、計量、紡糸口金の押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りであり、
    前記ＦＤＹプロセスにおいて、紡糸温度は、２８５～２９５℃であり、冷却温度は、１７～２２℃であり、ネットワーク圧力は、０．２０～０．３０ＭＰａであり、第１ローラ速度は、２３００～２７００ｍ／ｍｉｎであり、第１ローラ温度は、８０～９０℃であり、第２ローラ速度は、４２００～４５００ｍ／ｍｉｎであり、第２ローラ温度は、１２５～１４０℃であり、巻取速度は、４１３０～４４２０ｍ／ｍｉｎである
    ことを特徴とする請求項１に記載のセミダルポリエステル延伸糸の製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたセミダルポリエステル延伸糸であって、
    前記セミダルポリエステル延伸糸は、改質ポリエステルＦＤＹ糸であり、
    改質ポリエステルの分子鎖は、テレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント、主鎖にケイ素を有するジオールセグメント、及びフッ素含有ジカルボン酸セグメントを含み、
    前記改質ポリエステルには、艶消し剤及びドーピングにより改質されたＢｉ2Ｏ3粉末が分散されており、前記艶消し剤の含有量は、０．２０～０．２５ｗｔ％である
    ことを特徴するセミダルポリエステル延伸糸。
  9. 前記セミダルポリエステル延伸糸は、単糸繊度が０．７～３．０ｄｔｅｘであり、破断強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、破断伸び率が３２．０±４．０％であり、ネットワーク度が１３±２個／ｍであり、線密度偏差率が１．０％以下であり、破断強度ＣＶ値が５．０％以下であり、破断伸度ＣＶ値が９．０％以下であり、沸水収縮率が６．５±０．５％である
    ことを特徴とする請求項８に記載のセミダルポリエステル延伸糸。
  10. 前記セミダルポリエステル延伸糸は、１２０℃において、染着率が８７．５～９１．８％であり、Ｋ／Ｓ値が２２．１７～２５．５６であり、ソーピングに対する色堅ろう度が５級であり、乾摩擦堅ろう度が５級であり、湿摩擦堅ろう度が４級超えであり、２５℃の温度及び６５％の相対湿度で６０月間置いた後、固有粘度が１８～２６％低下する
    ことを特徴とする請求項８に記載のセミダルポリエステル延伸糸。
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