JP2022157771A - Electrode for thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion module using the same - Google Patents

Electrode for thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion module using the same Download PDF

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Wataru Morita
佑太 関
Yuta Seki
邦久 加藤
Kunihisa Kato
睦 升本
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Abstract

To provide an electrode for a thermoelectric conversion module that suppresses leakage of molten solder during joining and does not cause a short circuit between the chips of adjacent thermoelectric conversion materials.SOLUTION: In an electrode for a thermoelectric conversion module in which the chip of a P-type thermoelectric conversion material and the chip of an N-type thermoelectric conversion material, which are separated from each other, are joined to electrodes via a solder material, and the electrode has a structure portion in a region where the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material are joined.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、熱電変換モジュール用電極及びそれを用いた熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module electrode and a thermoelectric conversion module using the same.

従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板上の電極に接続することで構成されている。
このような中、前記熱電変換モジュールの製造にあっては、通常、基板上の電極にＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子をそれぞれ独立に接合材料を介し接合する。接合材料として、はんだ材料等を用いる場合、リフロー等の加熱加圧による接合時に、例えば、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子のそれぞれの下面に対向して配置されるはんだ材料が溶融した際に、溶融はんだ同士が、表面張力はもとより、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子のそれぞれに対する加圧及び自重等により流動するため、溶融はんだがＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子のそれぞれに対向する電極との接合部（接合領域）から漏れ出し、最終的に隣接するＰ型熱電素子の側面とＮ型熱電素子の側面とが物理的に繋がってしまうことにより、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子間で電気的に短絡が発生し、熱電性能を低下させることがある。
特許文献１には、π型の熱電変換素子の構成を有し電極形状を特定の形状にした熱電変換モジュールが開示されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, as one means of effective utilization of energy, there is a device that directly and mutually converts heat energy and electric energy by means of a thermoelectric conversion module having a thermoelectric effect such as the Seebeck effect or the Peltier effect.
As the thermoelectric conversion module, use of a so-called π-type thermoelectric conversion element is known. The π-type has a pair of electrodes spaced apart from each other on a substrate, for example, a P-type thermoelectric element on one electrode and an N-type thermoelectric element on the other electrode, also spaced apart from each other. , by connecting the top surfaces of both thermoelectric elements to electrodes on the opposing substrate.
Under such circumstances, in the manufacture of the thermoelectric conversion module, usually, the P-type thermoelectric elements and the N-type thermoelectric elements are independently bonded to the electrodes on the substrate via a bonding material. When a solder material or the like is used as the bonding material, during bonding by heating and pressurization such as reflow, for example, when the solder material arranged facing the lower surfaces of the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element is melted , the molten solder flows not only due to surface tension but also due to the pressure applied to the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element and their own weight, so that the molten solder faces the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element Leakage from the junction (junction region) with the electrode, and finally the side surface of the adjacent P-type thermoelectric element and the side surface of the N-type thermoelectric element are physically connected, so that the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element Electrical shorts can occur between elements, degrading thermoelectric performance.
Patent Literature 1 discloses a thermoelectric conversion module having a configuration of π-type thermoelectric conversion elements and having electrodes in a specific shape.

特開２０１４－１３８１３５号公報JP 2014-138135 A

特許文献１の熱電変換モジュールを構成する電極としては、一方の側の電極は、はんだ材料を介して熱電半導体と接合するものであり、当該電極は、熱電変換にかかる分野において、通常用いられる平板状の電極であるが、接合部からのはんだ漏れにより特定の問題等が発生することについて記載や示唆がない。また、他方の側の電極は、熱電半導体と接触するようにバンプ状の突起物を有する構造としており、当該構造により直接熱電半導体と導通をとっているに過ぎず、はんだ材料を介すことについて、及びそれらをはんだ材料を介した場合にどのような効果を発現するか等、検討がされていない。 As the electrodes constituting the thermoelectric conversion module of Patent Document 1, the electrode on one side is connected to the thermoelectric semiconductor via a solder material, and the electrode is a flat plate that is commonly used in the field of thermoelectric conversion. However, there is no description or suggestion regarding the occurrence of specific problems due to solder leakage from joints. In addition, the electrode on the other side has a structure having a bump-like projection so as to be in contact with the thermoelectric semiconductor. , and what kind of effect is exhibited when they are mediated by a solder material.

本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、接合時の溶融はんだ漏れを抑制し、隣接する熱電変換材料のチップ間に短絡の発生がない熱電モジュール用電極及びそれを用いた熱電変換モジュールを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an electrode for a thermoelectric module that suppresses leakage of molten solder during joining and does not cause a short circuit between chips of adjacent thermoelectric conversion materials, and a thermoelectric module using the same. An object of the present invention is to provide a conversion module.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱電変換モジュールを構成する、はんだ材料を介した熱電変換材料のチップと電極との接合部において、電極の接合部の領域に構造体部を備えることにより、はんだ材料の溶融時のはんだ漏れによる、隣接するＰ型熱電変換材料のチップの側面とＮ型熱電変換材料のチップの側面との短絡の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］互いに離間するＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップが、はんだ材料を介し電極に接合される熱電変換モジュール用電極であって、前記電極が、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合する領域に構造体部を備える、熱電変換モジュール用電極。
［２］前記構造体部の形状が、直方体状、立方体状、円柱状、角柱状、角錐状、円錐状、角錐台状、及び円錐台状から選ばれる、上記［１］に記載の熱電変換モジュール用電極。
［３］前記構造体部の材料が、金、銀、銅、ニッケル、及びアルミニウムから選ばれる、上記［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール用電極。
［４］前記構造体部は、前記領域において離間して備わる、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱電変換モジュール用電極。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱電変換モジュール用電極が、π型熱電変換素子に用いられる、熱電変換モジュール。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, in the junction between the thermoelectric conversion material chip and the electrode via the solder material, which constitutes the thermoelectric conversion module, the area of the electrode junction By providing the structure part in the structure, the occurrence of short circuit between the side surface of the chip of the adjacent P-type thermoelectric conversion material and the side surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material due to solder leakage when the solder material melts is suppressed. and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] An electrode for a thermoelectric conversion module in which a chip of a P-type thermoelectric conversion material and a chip of an N-type thermoelectric conversion material that are separated from each other are joined to an electrode via a solder material, wherein the electrode is the P-type thermoelectric conversion An electrode for a thermoelectric conversion module, comprising a structural body in a region that joins the chip of material and the chip of N-type thermoelectric conversion material.
[2] The thermoelectric conversion according to [1] above, wherein the shape of the structure part is selected from rectangular parallelepiped, cubic, cylindrical, prismatic, pyramidal, conical, truncated pyramidal, and truncated conical. Electrodes for modules.
[3] The electrode for a thermoelectric conversion module according to [1] or [2] above, wherein the material of the structure portion is selected from gold, silver, copper, nickel, and aluminum.
[4] The electrode for a thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [3] above, wherein the structure portion is provided with a space in the region.
[5] A thermoelectric conversion module, wherein the electrode for thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [4] is used in a π-type thermoelectric conversion element.

本発明によれば、接合時の溶融はんだ漏れを抑制し、隣接する熱電変換材料のチップ間に短絡の発生がない熱電モジュール用電極及びそれを用いた熱電変換モジュールを提供することができる。 Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric module electrode and a thermoelectric conversion module using the same, which suppress leakage of molten solder during joining and prevent short circuits from occurring between adjacent thermoelectric conversion material chips.

図１は本発明の電極の形状の一例を説明するための構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram for explaining an example of the shape of the electrode of the present invention. 図２は本発明の電極と熱電変換材料のチップと接合に用いたはんだ材料層との接合前後の態様の一例を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a state before and after joining the electrode of the present invention, a chip of thermoelectric conversion material, and a solder material layer used for joining. 本発明の熱電モジュール用電極を含む熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an example of the configuration of a thermoelectric conversion module including the thermoelectric module electrode of the present invention;

［熱電変換モジュール用電極］
本発明の熱電変換モジュール用電極は、互いに離間するＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップが、はんだ材料を介し電極に接合される熱電変換モジュール用電極であって、前記電極が、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合する領域に構造体部を備えることを特徴とする。
本発明の熱電変換モジュール用電極では、熱電変換モジュールを構成する、はんだ材料を介した熱電変換材料のチップと電極との接合部において、電極の接合部の領域に電極自体に構造体部を備えることにより、はんだ材料の溶融時のはんだ漏れによる隣接するＰ型熱電変換材料のチップの側面とＮ型熱電変換材料のチップの側面との短絡の発生を抑制することができる。このため、当該電極を熱電変換モジュールの電極に用いた場合には、製造歩留まりの向上、かつ熱電性能低下の防止につながる。
なお、本明細書において、「電極」とは、電極に構造体部を備えるものであれば、一体化したものであっても、一体化したものでなくてもよい。 [Electrodes for thermoelectric conversion modules]
The thermoelectric conversion module electrode of the present invention is a thermoelectric conversion module electrode in which a P-type thermoelectric conversion material chip and an N-type thermoelectric conversion material chip that are separated from each other are joined to the electrode via a solder material, is characterized by comprising a structure portion in a region where the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material are joined.
In the electrode for a thermoelectric conversion module of the present invention, the electrode itself is provided with a structure portion in the region of the electrode junction at the junction between the chip of the thermoelectric conversion material and the electrode via the solder material, which constitutes the thermoelectric conversion module. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit between the side surface of the adjacent P-type thermoelectric conversion material chip and the side surface of the N-type thermoelectric conversion material chip due to solder leakage when the solder material melts. Therefore, when the electrode is used as an electrode of a thermoelectric conversion module, it leads to improvement in production yield and prevention of deterioration in thermoelectric performance.
In the present specification, the term “electrode” may or may not be integrated as long as the electrode is provided with a structure portion.

図1は本発明の電極の形状の一例を説明するための構成図であり、（ａ）は、ベース電極３ａに構造体部３ｃを備える電極３を示す平面図である。点線枠内の領域は、電極のＰ型熱電変換材料のチップとの接合部（接合領域）６ｐ、及び電極のＮ型熱電変換材料のチップとの接合部（接合領域）６ｎを表し、各接合部には、構造体部３ｃをそれぞれ４個ずつ、各接合部の中心に対して均等になるように配置されている。（ｂ）は、（ａ）においてＡ－Ａ’間で切断した時の電極３の断面図である。 FIG. 1 is a configuration diagram for explaining an example of the shape of the electrode of the present invention, and FIG. 1(a) is a plan view showing an electrode 3 having a structure portion 3c on a base electrode 3a. The area within the dotted line frame represents a junction (joint area) 6p between the electrode and the tip of the P-type thermoelectric conversion material and a junction (joint area) 6n between the electrode and the tip of the N-type thermoelectric conversion material. Four structural body portions 3c are arranged in each of the portions so as to be evenly distributed with respect to the center of each joint portion. (b) is a cross-sectional view of the electrode 3 taken along line A-A' in (a).

図２は本発明の電極と熱電変換材料のチップと接合に用いたはんだ材料層との接合前後の態様の一例を説明するための図であり、（ａ）は、ベース電極３ａに構造体部３ｃを備える電極３上に、はんだ材料を含むペーストでなるはんだ材料層５（固化前）にＰ型熱電変換材料のチップ４ｐ、及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎを載置した態様を示す断面図である。（ｂ）は、（ａ）におけるはんだ材料層５（固化前）を加熱冷却した後の態様を示す断面図であり、はんだ材料層５（固化前）は溶融時には各接合部（接合領域）を埋め尽くすように広がり、最終的には、構造体部３ｃの存在のために各接合部（接合領域）内で広がりが概ね停止し、はんだ材料層５’（固化後）となり、Ｐ型熱電変換材料のチップ４ｐ、及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの下面側の電極とが、はんだ漏れが抑制された状態で接合される。また、（ｃ）は、（ｂ）における、Ｐ型熱電変換材料のチップ４ｐ、及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎの上面が、対向電極としての、ベース電極３ｂに構造体部３ｃを備える電極３にはんだ材料層５’（固化後）を介して接合した態様を示す断面図である。これにより、Ｐ型熱電変換材料のチップ４ｐ、及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎのそれぞれの下面側及び上面側の電極とが接合される。 FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a state before and after joining the electrode of the present invention, a chip of a thermoelectric conversion material, and a solder material layer used for joining. A cross section showing a mode in which a chip 4p of a P-type thermoelectric conversion material and a chip 4n of an N-type thermoelectric conversion material are placed on a solder material layer 5 (before solidification) made of a paste containing a solder material on an electrode 3 provided with 3c. It is a diagram. (b) is a cross-sectional view showing a state after heating and cooling the solder material layer 5 (before solidification) in (a), and the solder material layer 5 (before solidification) melts each joint (joint region). It spreads so as to fill it up, and finally, due to the presence of the structure part 3c, the spread almost stops within each joint (joint region), and becomes a solder material layer 5' (after solidification), P-type thermoelectric conversion The material chip 4p and the N-type thermoelectric conversion material chip 4n are joined to the electrodes on the lower surface side of each in such a manner that solder leakage is suppressed. In addition, (c) shows that the upper surfaces of the P-type thermoelectric conversion material chip 4p and the N-type thermoelectric conversion material chip 4n in (b) are electrodes provided with a structure portion 3c on a base electrode 3b serving as a counter electrode. 3 is a cross-sectional view showing a state in which a solder material layer 5' (after solidification) is interposed in between. As a result, the electrodes on the lower surface side and the upper surface side of the tip 4p of the P-type thermoelectric conversion material and the tip 4n of the N-type thermoelectric conversion material are joined.

本発明の電極に備わる構造体部の形状は、本来有する熱電性能が維持でき、かつはんだ材料の溶融はんだ漏れを抑制し、はんだ材料が、隣接する熱電変換材料のチップの側面同士に到達することがなければ特に制限はないが、好ましくは直方体状、立方体状、円柱状、角柱状、角錐状、円錐状、角錐台状、及び円錐台状から選ばれ、より好ましくは、製造容易性、熱電性能、高密度実装の観点から、直方体状、立方体状から選ばれる。また、構造体部の厚さは後述するが、熱電変換材料のチップを均一に安定に支え、かつ熱電変換材料のチップとはんだ材料層間に空隙が発生しないようにする観点から、複数の構造体部のそれぞれが略同一であることが好ましい。
構造体部の個数は、特に制限はなく、少なくとも１つあればよいが、接合部（接合領域）の面積により、構造体部の個数、大きさ及び配置を適宜調整すればよい。
構造体部の個数は、一態様として、接合部内において離間して複数備わることが好ましい。複数の構造体部は、接合部のどの位置にも配置してもよいが、はんだ材料の溶融時のはんだ流れに伴う接合部外へのはんだ漏れを面内方向に均等に抑制し易くする観点から、接合部の中心から外側にわたり所定の間隔で均等に配置させることが好ましい。
構造体部の個数、大きさ及び配置を上記のようにすると、はんだ材料の溶融時のはんだ流れに伴う接合部外へのはんだ漏れを抑制し易くできる。 The shape of the structural body provided in the electrode of the present invention is such that the thermoelectric performance inherent in the electrode can be maintained, leakage of molten solder from the solder material is suppressed, and the solder material reaches the side surfaces of the chips of the adjacent thermoelectric conversion materials. Although there is no particular limitation unless there is a From the viewpoint of performance and high-density mounting, it is selected from a rectangular parallelepiped shape and a cubic shape. In addition, the thickness of the structure portion will be described later, but from the viewpoint of supporting the thermoelectric conversion material chip uniformly and stably and preventing the formation of gaps between the thermoelectric conversion material chip and the solder material layer, a plurality of structures Each of the parts is preferably substantially identical.
The number of structural parts is not particularly limited, and at least one is sufficient. However, the number, size and arrangement of the structural parts may be appropriately adjusted according to the area of the joint (joint region).
As one aspect, it is preferable that a plurality of structural body portions be provided at intervals within the joint portion. The plurality of structural body parts may be arranged at any position of the joint, but from the viewpoint of making it easier to uniformly suppress solder leakage to the outside of the joint due to solder flow when the solder material is melted. Therefore, it is preferable to arrange them evenly at predetermined intervals from the center of the joint to the outer side.
By setting the number, size and arrangement of the structure parts as described above, it is possible to easily suppress solder leakage to the outside of the joint due to solder flow when the solder material is melted.

構造体部の材料は、特に制限されないが、電気的な接合性の低下を抑制する観点から、導電性の材料を用いることが好ましく、金属材料を用いることがより好ましい。金属材料としては、特に制限はないが、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。また、樹脂と導電性の材料を含む組成物であってもよい。
この中で、金、銀、銅、ニッケル及びアルミニウムから選ばれることが好ましい。ベースとなる電極の材料との接合性の観点から、後述するベースとなる電極材料と同一材料であることがより好ましい。
構造体部の厚さは、特に制限されないが、熱電変換材料のチップの上下面、すなわち、接合部（接合領域）の面積及び／又ははんだ材料の量により適宜調整されるが、通常、１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは７～３５μｍである。 Although the material of the structure portion is not particularly limited, it is preferable to use a conductive material, more preferably a metal material, from the viewpoint of suppressing deterioration in electrical connectivity. The metal material is not particularly limited, and includes gold, silver, copper, nickel, aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, molybdenum, and alloys containing any of these metals. Alternatively, it may be a composition containing a resin and a conductive material.
Among these, it is preferably selected from gold, silver, copper, nickel and aluminum. From the viewpoint of bondability with the material of the base electrode, it is more preferable to use the same material as the base electrode material described below.
The thickness of the structure portion is not particularly limited, but is appropriately adjusted depending on the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion material chip, that is, the area of the joint (joint region) and/or the amount of the solder material, but is usually 1 to 1. 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 7 to 35 μm.

構造体部を含むベースとなる電極の平面形状は、特に限定されず、矩形であっても、円形であっても楕円形等であってもよい。製造容易性、高密度実装、熱電性能の観点から好ましくは矩形である。 The planar shape of the electrode serving as the base including the structure portion is not particularly limited, and may be rectangular, circular, elliptical, or the like. From the standpoints of ease of manufacture, high-density mounting, and thermoelectric performance, it is preferably rectangular.

本発明に用いる熱電変換モジュール用の電極の構造体部以外のベースとなる電極の金属材料としては、前述した構造体部に用いる導電性の材料と同じであり、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
金属材料に加えて、溶媒や樹脂成分を含むペースト材を用いて形成してもよい。ペースト材を用いる場合は、焼成等により溶媒や樹脂成分を除去することが好ましい。ペースト材としては、銀ペースト、アルミペーストが好ましい。焼成温度は、通常、１００～２８０℃で０．５～２時間行う。 The metal material of the base electrode other than the structure part of the electrode for the thermoelectric conversion module used in the present invention is the same as the conductive material used for the structure part described above, and includes gold, silver, copper, nickel, Examples include aluminum, rhodium, platinum, chromium, palladium, molybdenum, and alloys containing any of these metals.
A paste material containing a solvent or a resin component may be used in addition to the metal material. When using a paste material, it is preferable to remove the solvent and the resin component by firing or the like. Silver paste and aluminum paste are preferable as the paste material. The firing temperature is usually 100 to 280° C. for 0.5 to 2 hours.

本発明の電極の形成は、上記構造体部に用いる金属材料、及びベースとなる電極の金属材料を用いて行う。 The electrode of the present invention is formed using the metal material used for the structure portion and the metal material for the base electrode.

ベースとなる電極を形成する方法としては、基板上に、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の乾式成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、基板の材料に応じて適宜選択される。
前記ベースとなる電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。ベースとなる電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。 As a method for forming a base electrode, a method of processing a substrate into a predetermined pattern shape by a known physical treatment or chemical treatment mainly based on photolithography, or a combination thereof, or , screen printing method, stencil printing method, ink jet method and the like to directly form a pattern of the electrode layer.
Methods for forming electrodes without a pattern include PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). vapor phase growth method), or various coatings such as dip coating method, spin coating method, spray coating method, gravure coating method, die coating method, doctor blade method, wet process such as electrodeposition method, silver A salt method, an electrolytic plating method, an electroless plating method, lamination of metal foil, and the like can be mentioned, and the method is appropriately selected according to the material of the substrate.
The thickness of the base electrode layer is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 30 nm to 150 μm, still more preferably 50 nm to 120 μm. If the thickness of the base electrode layer is within the above range, the electrical conductivity is high and the resistance is low, and sufficient strength as an electrode can be obtained.

電極に備わる構造体部の形成方法としては、上述したベースとなる電極上に、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接ベースとなる電極上に構造体部のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない構造体部の形成方法としては、ベースとなる電極の形成方法と同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の乾式成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、ベースとなる電極の材料に応じて適宜選択される。 As a method for forming the structure part provided in the electrode, a predetermined pattern shape is formed on the above-described base electrode by a known physical treatment or chemical treatment mainly based on photolithography, or by using them in combination. Alternatively, a method of forming a pattern of the structure part directly on the base electrode by a screen printing method, a stencil printing method, an inkjet method, or the like.
As for the method of forming the structure portion where no pattern is formed, PVD (Physical Vapor Deposition) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc., or thermal deposition is used in the same manner as the method of forming the base electrode. Dry film formation methods such as CVD (chemical vapor deposition) such as CVD and atomic layer deposition (ALD), or dip coating methods, spin coating methods, spray coating methods, gravure coating methods, die coating methods, doctor blade methods, etc. various coatings, wet processes such as electrodeposition methods, silver salt methods, electroplating methods, electroless plating methods, lamination of metal foil, etc., and are appropriately selected according to the material of the base electrode.

＜はんだ材料層＞
電極とＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップとの接合に用いる接合材料として、はんだ材料を用いる。
はんだ材料は、特に限定されないが、比較的融点が低いはんだ材料としては、鉛フリー及び／又はカドミウムフリーの観点から、例えば、Ｓｎ－Ｉｎ系のＩｎ５２Ｓｎ４８［溶融温度：固相線温度（約１１９℃）、液相線温度（約１１９℃）］、Ｓｎ－Ｂｉ系のＢｉ５８Ｓｎ４２［溶融温度：固相線温度（約１３９℃）、液相線温度（約１３９℃）］、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉ系のＳｎ８９Ｚｎ８Ｂｉ３［溶融温度：固相線温度（約１９０℃）、液相線温度（約１９６℃）］、Ｓｎ－Ｚｎ系のＳｎ９１Ｚｎ９［溶融温度：固相線温度（約１９８℃）、液相線温度（約１９８℃）］等が挙げられる。
また、比較的融点が高いはんだ材料としては、鉛フリー及び／又はカドミウムフリーの観点から、例えば、Ｓｎ－Ｓｂ系のＳｎ９５Ｓｂ５［溶融温度：固相線温度（約２３８℃）、液相線温度（約２４１℃）］、Ｓｎ－Ｃｕ系のＳｎ９９．３Ｃｕ０．７［溶融温度：固相線温度（約２２７℃）、液相線温度（約２２８℃）］、Ｓｎ－Ｃｕ－Ａｇ系のＳｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２２６℃）］、Ｓｎ－Ａｇ系のＳｎ９７Ａｇ３［溶融温度：固相線温度（約２２１℃）、液相線温度（約２２２℃）］、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のＳｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、Ｓｎ９５．５Ａｇ４Ｃｕ０．５［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のＳｎ９５．８Ａｇ３．５Ｃｕ０．７［溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１７℃）］等が挙げられる。
熱電変換モジュールを構成する基板、電極等の耐熱性を考慮し、上記のはんだ材料を適宜使用することができる。 <Solder material layer>
A solder material is used as a bonding material for bonding the electrodes to the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material.
The solder material is not particularly limited, but as a solder material with a relatively low melting point, from the viewpoint of lead-free and/or cadmium-free, for example, Sn-In system In52Sn48 [melting temperature: solidus temperature (about 119 ° C. ), liquidus temperature (about 119 ° C.)], Sn-Bi system Bi58Sn42 [melting temperature: solidus temperature (about 139 ° C.), liquidus temperature (about 139 ° C.)], Sn-Zn-Bi system Sn89Zn8Bi3 [melting temperature: solidus temperature (about 190 ° C.), liquidus temperature (about 196 ° C.)], Sn-Zn-based Sn91Zn9 [melting temperature: solidus temperature (about 198 ° C.), liquidus temperature (about 198° C.)] and the like.
As a solder material with a relatively high melting point, from the viewpoint of lead-free and/or cadmium-free, for example, Sn-Sb-based Sn95Sb5 [melting temperature: solidus temperature (about 238 ° C.), liquidus temperature ( about 241° C.)], Sn—Cu-based Sn99.3Cu0.7 [melting temperature: solidus temperature (about 227° C.), liquidus temperature (about 228° C.)], Sn—Cu—Ag-based Sn99Cu0.7. 7Ag0.3 [melting temperature: solidus temperature (about 217 ° C.), liquidus temperature (about 226 ° C.)], Sn-Ag-based Sn97Ag3 [melting temperature: solidus temperature (about 221 ° C.), liquid phase linear temperature (about 222° C.)], Sn—Ag—Cu system Sn96.5Ag3Cu0.5 [melting temperature: solidus temperature (about 217° C.), liquidus temperature (about 219° C.)], Sn95.5Ag4Cu0.5. 5 [melting temperature: solidus temperature (about 217 ° C.), liquidus temperature (about 219 ° C.)], Sn-Ag-Cu system Sn95.8Ag3.5Cu0.7 [melting temperature: solidus temperature (about 217° C.), liquidus temperature (about 217° C.)] and the like.
Considering the heat resistance of the substrate, electrodes, etc. that constitute the thermoelectric conversion module, the above solder materials can be used as appropriate.

はんだ材料を含むはんだ材料層の厚さ（形成時の固化前）は、接合部（接合領域）の面積、構造体部の厚さを含む寸法及び個数により適宜調整されるが、通常、１～５００μｍであり、好ましくは２０～４００μｍ、より好ましくは４０～３００μｍ、さらに好ましくは６０～１８０μｍである。はんだ材料層の厚さがこの範囲にあると、溶融したはんだの流れに伴う接合部外へのはんだ漏れを抑制し易くなる。
はんだ材料を含むはんだ材料層の厚さ（加熱冷却による固化後）は、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。はんだ材料層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップ及び電極との接合性を高くし易くなる。 The thickness of the solder material layer containing the solder material (before solidification at the time of formation) is appropriately adjusted according to the dimensions including the area of the joint (joint region), the thickness of the structural body, and the number of layers. It is 500 μm, preferably 20 to 400 μm, more preferably 40 to 300 μm, still more preferably 60 to 180 μm. When the thickness of the solder material layer is within this range, it becomes easier to suppress leakage of solder to the outside of the joint due to flow of molten solder.
The thickness of the solder material layer containing the solder material (after solidification by heating and cooling) is preferably 10-200 μm, more preferably 20-150 μm, still more preferably 30-130 μm, and particularly preferably 40-120 μm. When the thickness of the solder material layer is within this range, it becomes easier to improve the bondability of the thermoelectric conversion material with the chip and the electrode.

はんだ材料を基板上に塗布する方法としては、ステンシル印刷、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるはんだ材料、基板等により異なるが、通常、１００～２８０℃で０．５～２０分間行う。 Methods for applying the solder material onto the substrate include known methods such as stencil printing, screen printing, and dispensing. Although the heating temperature varies depending on the solder material, substrate, etc. used, the heating is usually carried out at 100 to 280° C. for 0.5 to 20 minutes.

はんだ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金［タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０－４０１－２７、溶融温度：固相線温度（約１３９℃）、液相線温度（約１３９℃）］、９６．５Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ合金［ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ３０５－１５３ＴＯ、溶融温度：固相線温度（約２１７℃）、液相線温度（約２１９℃）］、Ｓｎ／５７Ｂｉ合金［ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７Ｈ０、溶融温度：固相線温度（約１３７℃）］等が使用できる。 Commercially available solder materials include the following. For example, 42Sn/58Bi alloy [manufactured by Tamura Corporation, product name: SAM10-401-27, melting temperature: solidus temperature (about 139°C), liquidus temperature (about 139°C)], 96.5Sn3.0Ag0 .5Cu alloy [manufactured by Nihon Handa Co., product name: PF305-153TO, melting temperature: solidus temperature (about 217 ° C.), liquidus temperature (about 219 ° C.)], Sn / 57Bi alloy [manufactured by Nihon Handa Co., product name : PF141-LT7H0, melting temperature: solidus temperature (about 137° C.)] and the like can be used.

＜はんだ受理層＞
熱電変換材料のチップの熱電変換モジュール用電極に対する接合において、熱電変換材料のチップに、予めはんだ受理層を設けてもよい。
はんだ受理層は、熱電変換材料のチップと対向する電極側のはんだ材料層の接合性を向上させる機能を有し、熱電変換材料のチップの一方の面及び熱電変換材料のチップの他方の面（上下面）に直接積層することが好ましい。 <Solder receiving layer>
In joining the thermoelectric conversion material chip to the thermoelectric conversion module electrode, a solder receiving layer may be provided in advance on the thermoelectric conversion material chip.
The solder-receiving layer has the function of improving the bondability of the solder material layer on the electrode side facing the thermoelectric conversion material chip, and is provided on one surface of the thermoelectric conversion material chip and the other surface of the thermoelectric conversion material chip ( It is preferable to laminate directly on the upper and lower surfaces).

はんだ受理層は、金属材料を含む。金属材料は、金、銀、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、ニッケル及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中で、より好ましくは、金、銀、ニッケル又は、錫及び金、ニッケル及び金の２層構成であり、材料コスト、高熱伝導性、接合安定性の観点から、銀がさらに好ましい。
さらに、はんだ受理層には、金属材料に加えて、溶媒や樹脂成分を含むペースト材を用いて形成してもよい。ペースト材を用いる場合は、後述するように焼成等により溶媒や樹脂成分を除去することが好ましい。ペースト材としては、銀ペースト、アルミペーストが好ましい。 The solder-receiving layer includes a metallic material. The metal material is preferably at least one selected from gold, silver, rhodium, platinum, chromium, palladium, tin, nickel, and alloys containing any of these metal materials. Among these, a two-layer structure of gold, silver, nickel, or tin and gold or nickel and gold is more preferable, and silver is more preferable from the viewpoint of material cost, high thermal conductivity, and bonding stability.
Furthermore, the solder-receiving layer may be formed using a paste material containing a solvent or a resin component in addition to the metal material. When a paste material is used, it is preferable to remove the solvent and resin components by firing or the like as described later. Silver paste and aluminum paste are preferable as the paste material.

はんだ受理層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１６μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～４μｍ、特に好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。はんだ受理層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップの面との密着性、及び電極側のはんだ材料層の面との密着性が優れ、信頼性の高い接合が得られる。また、導電性はもとより、熱伝導性が高く維持できるため、結果的に熱電変換モジュールとしての熱電性能が低下することはなく、維持される。
はんだ受理層は、前記金属材料をそのまま成膜し単層で用いてもよいし、２以上の金属材料を積層し多層で用いてもよい。また、金属材料を溶媒、樹脂等に含有させた組成物として成膜してもよい。但し、この場合、高い導電性、高い熱伝導性を維持する（熱電性能を維持する）観点から、はんだ受理層の最終形態として、溶媒等を含め樹脂成分は焼成等により除去しておくことが好ましい。 The thickness of the solder-receiving layer is preferably 10 nm to 50 μm, more preferably 50 nm to 16 μm, even more preferably 200 nm to 4 μm, particularly preferably 500 nm to 3 μm. When the thickness of the solder-receiving layer is within this range, the adhesion to the surface of the thermoelectric conversion material chip and the surface of the solder material layer on the electrode side are excellent, and highly reliable bonding can be obtained. In addition, since high thermal conductivity can be maintained as well as electrical conductivity, the thermoelectric performance of the thermoelectric conversion module is maintained without deteriorating.
The solder-receiving layer may be formed by depositing the metal material as it is and used as a single layer, or may be used as a multilayer by laminating two or more metal materials. Alternatively, the film may be formed as a composition containing a metal material in a solvent, resin, or the like. However, in this case, from the viewpoint of maintaining high electrical conductivity and high thermal conductivity (maintaining thermoelectric performance), it is recommended to remove the resin components, including the solvent, etc., by baking, etc., as the final form of the solder-receiving layer. preferable.

はんだ受理層の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
はんだ受理層を形成する方法としては、熱電変換材料のチップ上にパターンが形成されていないはんだ受理層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、インクジェット法等により直接接合材料受理層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていないはんだ受理層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の真空成膜法、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、接合材料に応じて適宜選択される。
はんだ受理層には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、電解めっき法、無電解めっき法や真空成膜法で成膜したはんだ受理層を用いることが好ましい。 The solder-receiving layer is formed using the metal material described above.
As a method for forming the solder-receiving layer, after providing a solder-receiving layer having no pattern formed on the chip of the thermoelectric conversion material, a known physical treatment or chemical treatment mainly based on a photolithography method, or any of these processes is performed. or a method of forming a pattern of the direct bonding material-receiving layer by a screen printing method, a stencil printing method, an inkjet method, or the like.
The method for forming the solder-receiving layer without a pattern includes PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). (Chemical Vapor Deposition) and other vacuum film formation methods, or various coating methods such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade methods, and wet processes such as electrodeposition. , silver salt method, electroplating method, electroless plating method, metal foil lamination, and the like, which are appropriately selected according to the bonding material.
From the viewpoint of maintaining thermoelectric performance, the solder-receiving layer is required to have high electrical conductivity and high thermal conductivity. It is preferred to use a filmed solder-receiving layer.

＜熱電変換材料のチップ＞
熱電変換材料のチップは、特に制限されず、熱電半導体材料からなるものであっても、熱電半導体組成物からなる薄膜であってもよい。
屈曲性、薄型の観点から、熱電半導体材料（以下、「熱電半導体粒子」ということがある。）、樹脂、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなることが好ましい。 <Chip of thermoelectric conversion material>
The thermoelectric conversion material chip is not particularly limited, and may be made of a thermoelectric semiconductor material or a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition.
Thermoelectric semiconductor material (hereinafter sometimes referred to as "thermoelectric semiconductor particles"), resin, ionic liquid, and inorganic ionic compound. is preferred.

（熱電半導体材料）
熱電半導体材料、すなわち、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップを構成する熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中で、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。 (thermoelectric semiconductor material)
The thermoelectric semiconductor material, that is, the thermoelectric semiconductor material that constitutes the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material, should be a material that can generate a thermoelectromotive force by applying a temperature difference. bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor materials such as P-type bismuth telluride and N-type bismuth telluride; telluride thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; antimony - tellurium thermoelectric semiconductor materials; zinc - antimony thermoelectric semiconductor materials such as Sb 2 and Zn 4 Sb 3 ; silicon - germanium thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; bismuth selenide thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3 ; Silicide thermoelectric semiconductor materials such as MnSi 1.73 and Mg 2 Si; oxide thermoelectric semiconductor materials; Heusler materials such as FeVAl, FeVAlSi and FeVTiAl; and sulfide thermoelectric semiconductor materials such as TiS 2 .
Among these, a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, a telluride-based thermoelectric semiconductor material, an antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, or a bismuth-selenide-based thermoelectric semiconductor material is preferable.

さらに、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。 More preferably, it is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride.
The p-type bismuth telluride has holes as carriers and a positive Seebeck coefficient, and is preferably represented by, for example, Bi X Te 3 Sb 2-X . In this case, X preferably satisfies 0<X≦0.8, more preferably 0.4≦X≦0.6. When X is greater than 0 and 0.8 or less, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the properties of the P-type thermoelectric element are maintained, which is preferable.
The N-type bismuth telluride has electrons as carriers and a negative Seebeck coefficient, and is represented by, for example, Bi 2 Te 3-Y Se Y , which is preferably used. In this case, Y preferably satisfies 0≦Y≦3 (when Y=0: Bi 2 Te 3 ), more preferably 0<Y≦2.7. When Y is 0 or more and 3 or less, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the properties of the N-type thermoelectric element are maintained, which is preferable.

熱電半導体材料または熱電半導体粒子の前記熱電半導体組成物中の含有量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体材料または熱電半導体粒子の含有量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。 The content of the thermoelectric semiconductor material or thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. It is more preferably 50 to 96% by mass, still more preferably 70 to 95% by mass. If the content of the thermoelectric semiconductor material or the thermoelectric semiconductor particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, and the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity decreases. It is preferable because a film having sufficient film strength and flexibility can be obtained while exhibiting thermoelectric performance.

熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
熱電変換材料のチップに用いる熱電半導体粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものが好ましい。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。 The average particle size of the thermoelectric semiconductor particles is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, even more preferably 50 nm to 10 μm, particularly preferably 1 to 6 μm. Within the above range, uniform dispersion is facilitated, and electrical conductivity can be increased.
The thermoelectric semiconductor particles used for the chips of the thermoelectric conversion material are preferably those obtained by pulverizing the above-described thermoelectric semiconductor material to a predetermined size using a fine pulverizer or the like.
The method of pulverizing the thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor particles is not particularly limited, and may be pulverized to a predetermined size by a known pulverizing device such as a jet mill, ball mill, bead mill, colloid mill, roller mill, or the like. .
The average particle diameter of the thermoelectric semiconductor particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (Malvern Co., Mastersizer 3000) and taken as the median value of the particle size distribution.

また、熱電半導体粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。 Further, the thermoelectric semiconductor particles are preferably annealed (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment A"). By performing the annealing treatment A, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor particles is improved, and the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, so that the Seebeck coefficient or Peltier coefficient of the thermoelectric conversion material increases, and the thermoelectric figure of merit can be further improved. The annealing treatment A is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor particles, under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon. , It is preferably carried out under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions, more preferably under a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. Although the specific temperature conditions depend on the thermoelectric semiconductor particles used, it is generally preferred that the temperature be below the melting point of the particles and be 100 to 1500° C. for several minutes to several tens of hours.

（樹脂）
樹脂は、熱電半導体材料（熱電半導体粒子）間を物理的に結合する作用を有し、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成を容易にする。
樹脂としては、耐熱性樹脂またはバインダー樹脂が挙げられる。 (resin)
Resin has the effect of physically bonding between thermoelectric semiconductor materials (thermoelectric semiconductor particles), can increase the flexibility of the thermoelectric conversion module, and facilitates the formation of a thin film by coating or the like.
Examples of resins include heat-resistant resins and binder resins.

（耐熱性樹脂）
耐熱性樹脂は、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される。
前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する第１の基板、又は第２の基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。 (Heat resistant resin)
The heat-resistant resin maintains various physical properties such as mechanical strength and thermal conductivity as a resin when crystal growth of thermoelectric semiconductor particles is performed by annealing a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition.
The heat-resistant resin is preferably a polyamide resin, a polyamide-imide resin, a polyimide resin, or an epoxy resin because it has higher heat resistance and does not adversely affect the crystal growth of the thermoelectric semiconductor particles in the thin film, and has excellent flexibility. Polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins are more preferable. When a polyimide film is used as the first substrate or the second substrate, which will be described later, polyimide resin and polyamideimide resin are more preferable as the heat-resistant resin from the viewpoint of adhesion to the polyimide film. In the present invention, polyimide resin is a general term for polyimide and its precursors.

前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。 The heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, flexibility can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.

また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料のチップの屈曲性を維持することができる。 In addition, the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300° C. of 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less by thermogravimetry (TG). . If the mass reduction rate is within the above range, even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, the bendability of the tip of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder, as described later. can be done.

前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の含有量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとして機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られ、熱電変換材料のチップの外表面には樹脂部が存在する。 The content of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, further preferably 2 to 15% by mass. % by mass. When the content of the heat-resistant resin is within the above range, it functions as a binder for the thermoelectric semiconductor material, making it easier to form a thin film, and a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained, resulting in thermoelectric conversion. A resin portion is present on the outer surface of the chip of material.

バインダー樹脂は、焼成（アニール）処理（後述する「アニール処理Ｂ」に対応、以下同様。）後の、熱電変換材料のチップの作製時に用いるガラス、アルミナ、シリコン等の基材からの剥離も容易にする。 The binder resin can be easily peeled off from substrates such as glass, alumina, silicon, etc. used when making chips of thermoelectric conversion materials after baking (annealing) treatment (corresponding to "annealing treatment B" described later, the same applies hereinafter). to

バインダー樹脂としては、焼成（アニール）温度以上で、９０質量％以上が分解する樹脂を指し、９５質量％以上が分解する樹脂であることがより好ましく、９９質量％以上が分解する樹脂であることが特に好ましい。また、熱電半導体組成物からなる塗布膜（薄膜）を焼成（アニール）処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される樹脂がより好ましい。
バインダー樹脂として、焼成（アニール）温度以上で９０質量％以上が分解する樹脂、即ち、前述した耐熱性樹脂よりも低温で分解する樹脂、を用いると、焼成によりバインダー樹脂が分解するため、焼成体中に含まれる絶縁性の成分となるバインダー樹脂の含有量が減少し、熱電半導体組成物における熱電半導体粒子の結晶成長が促進されるので、熱電変換材料層における空隙を少なくして、充填率を向上させることができる。
なお、焼成（アニール）温度以上で所定値（例えば、９０質量％）以上が分解する樹脂であるか否かは、熱重量測定（ＴＧ）による焼成（アニール）温度における質量減少率（分解前の質量で分解後の質量を除した値）を測定することにより判断する。 The binder resin refers to a resin in which 90% by mass or more decomposes at a baking (annealing) temperature or higher, more preferably a resin in which 95% by mass or more decomposes, and a resin in which 99% by mass or more decomposes. is particularly preferred. In addition, a resin that maintains various physical properties such as mechanical strength and thermal conductivity without impairing when crystal growth of thermoelectric semiconductor particles is performed by baking (annealing) a coating film (thin film) made of a thermoelectric semiconductor composition. more preferred.
As the binder resin, if a resin that decomposes 90% by mass or more at a firing (annealing) temperature or higher, that is, a resin that decomposes at a lower temperature than the heat-resistant resin described above, the binder resin is decomposed by firing, resulting in a fired body. The content of the binder resin, which is an insulating component contained therein, is reduced, and the crystal growth of the thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition is promoted. can be improved.
Whether or not a resin decomposes at a predetermined value (for example, 90% by mass) at a firing (annealing) temperature or higher is determined by thermogravimetric measurement (TG) at the mass reduction rate at the firing (annealing) temperature (before decomposition The value obtained by dividing the mass after decomposition by the mass).

このようなバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のポリビニル重合体；ポリウレタン；エチルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性ウレタン樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネート、エチルセルロース等のセルロース誘導体がより好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。 A thermoplastic resin or a curable resin can be used as such a binder resin. Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polymethylpentene; polycarbonates; thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, and polyacetic acid. Polyvinyl polymers such as vinyl, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone; polyurethanes; cellulose derivatives such as ethyl cellulose; Examples of curable resins include thermosetting resins and photocurable resins. Examples of thermosetting resins include epoxy resins and phenol resins. Examples of photocurable resins include photocurable acrylic resins, photocurable urethane resins, and photocurable epoxy resins. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, from the viewpoint of the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer, thermoplastic resins are preferred, cellulose derivatives such as polycarbonate and ethyl cellulose are more preferred, and polycarbonate is particularly preferred.

バインダー樹脂は、焼成（アニール）処理工程における熱電半導体材料に対する焼成（アニール）処理の温度に応じて適宜選択される。バインダー樹脂が有する最終分解温度以上で焼成（アニール）処理することが、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率の観点から好ましい。
本明細書において、「最終分解温度」とは、熱重量測定（ＴＧ）による焼成（アニール）温度における質量減少率が１００％（分解後の質量が分解前の質量の０％）となる温度をいう。 The binder resin is appropriately selected according to the temperature of the baking (annealing) treatment for the thermoelectric semiconductor material in the baking (annealing) treatment step. From the viewpoint of the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer, it is preferable to perform the baking (annealing) treatment at a temperature higher than the final decomposition temperature of the binder resin.
As used herein, the term “final decomposition temperature” refers to the temperature at which the mass reduction rate at the firing (annealing) temperature by thermogravimetry (TG) is 100% (the mass after decomposition is 0% of the mass before decomposition). Say.

バインダー樹脂の最終分解温度は、通常１５０～６００℃、好ましくは２００～５６０℃、より好ましくは２２０～４６０℃、特に好ましくは２４０～３６０℃である。最終分解温度がこの範囲にあるバインダー樹脂を用いれば、熱電半導体材料のバインダーとして機能し、印刷時に薄膜の形成がしやすくなる。 The final decomposition temperature of the binder resin is generally 150-600°C, preferably 200-560°C, more preferably 220-460°C, and particularly preferably 240-360°C. If a binder resin having a final decomposition temperature within this range is used, it functions as a binder for the thermoelectric semiconductor material and facilitates the formation of a thin film during printing.

バインダー樹脂の熱電半導体組成物中の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。バインダー樹脂の含有量が、上記範囲内であると、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率を減少させることができる。 The content of the binder resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass. % by mass. When the content of the binder resin is within the above range, the electric resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer can be reduced.

熱電変換材料中におけるバインダー樹脂の含有量は、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、特に好ましくは０～１質量％である。熱電変換材料中におけるバインダー樹脂の含有量が、上記範囲内であれば、熱電変換材料層における熱電変換材料の電気抵抗率を減少させることができる。 The content of the binder resin in the thermoelectric conversion material is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass. If the content of the binder resin in the thermoelectric conversion material is within the above range, the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion material layer can be reduced.

（イオン液体）
熱電半導体組成物に含まれ得るイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０℃以上４００℃未満のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。換言すれば、イオン液体は、融点が－５０℃以上４００℃未満の範囲にあるイオン性化合物である。イオン液体の融点は、好ましくは－２５℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体材料間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。 (ionic liquid)
The ionic liquid that can be contained in the thermoelectric semiconductor composition is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in any temperature range from -50°C to less than 400°C. In other words, an ionic liquid is an ionic compound having a melting point in the range of -50°C or higher and lower than 400°C. The melting point of the ionic liquid is preferably −25° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 0° C. or higher and 150° C. or lower. Ionic liquids have characteristics such as extremely low vapor pressure and non-volatility, excellent thermal and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, it can effectively suppress the decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor materials as a conductive auxiliary agent. In addition, the ionic liquid exhibits high polarity based on an aprotic ionic structure and is excellent in compatibility with heat-resistant resins, so that the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.

イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 Known or commercially available ionic liquids can be used. For example, nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; tetraalkylammonium-based amine-based cations and their derivatives; Phosphine-based cations and derivatives thereof; cation components such as lithium cations and derivatives thereof, Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F(HF) n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N − and other anion components.

上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体材料及び樹脂との相溶性、熱電半導体材料間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 Among the above ionic liquids, the cation component of the ionic liquid is pyridinium cation and its derivatives from the viewpoint of high-temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor materials and resins, suppression of reduction in electrical conductivity in the gaps of thermoelectric semiconductor materials, etc. , imidazolium cations and derivatives thereof.

カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体として、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium bromide, and 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate are preferred as the ionic liquid containing a pyridinium cation and its derivative as a cationic component.

また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。 In addition, ionic liquids containing imidazolium cations and derivatives thereof as cationic components include [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl) imidazolium bromide], [1-butyl-3-(2-hydroxyethyl) imidazo Lithium tetrafluoroborate] is preferred.

また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Further, the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive aid can be maintained even when a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.

イオン液体の熱電半導体組成物中の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは１．０～２０質量％である。イオン液体の含有量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。 The content of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 20% by mass. If the content of the ionic liquid is within the above range, the decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.

（無機イオン性化合物）
熱電半導体組成物に含まれ得る無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体材料間の電気伝導率の低減を抑制することができる。 (Inorganic ionic compound)
The inorganic ionic compound that can be included in the thermoelectric semiconductor composition is a compound composed of at least cations and anions. Inorganic ionic compounds exist in a solid state over a wide temperature range of 400 to 900°C and have characteristics such as high ionic conductivity. can be suppressed.

無機イオン性化合物の熱電半導体組成物中の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは１．０～１０質量％である。無機イオン性化合物の含有量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは１．０～１０質量％である。 The content of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 1.0 to 10% by mass. If the content of the inorganic ionic compound is within the above range, the decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film with improved thermoelectric performance can be obtained.
When the inorganic ionic compound and the ionic liquid are used together, the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.

（熱電半導体組成物の調製方法）
熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、例えば、前記熱電半導体粒子、前記イオン液体、前記無機イオン性化合物（イオン液体と併用する場合）及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。 (Method for preparing thermoelectric semiconductor composition)
The method for preparing the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, and for example, the thermoelectric semiconductor particles, the ionic liquid, the inorganic The thermoelectric semiconductor composition may be prepared by adding an ionic compound (when used in combination with an ionic liquid), the heat-resistant resin, and optionally the other additives and a solvent, followed by mixing and dispersing.
Examples of the solvent include solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve. These solvents may be used singly or in combination of two or more. The solid content concentration of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for coating.

前記熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップは、特に制限はないが、例えば、ガラス、アルミナ、シリコン等の基材上、又は後述する犠牲層を形成した側の基材上に、前記熱電半導体組成物を塗布し塗膜を得、乾燥することで形成することができる。このように、形成することで、簡便に低コストで多数の熱電変換材料のチップを得ることができる。
熱電半導体組成物を塗布し、熱電変換材料のチップを得る方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷法、スロットダイコート法等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、熱電変換材料のチップが形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。 The thermoelectric conversion material chip made of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited. It can be formed by applying a semiconductor composition to obtain a coating film and drying it. By forming in this way, a large number of thermoelectric conversion material chips can be obtained easily and at low cost.
Examples of the method for applying the thermoelectric semiconductor composition to obtain a thermoelectric conversion material chip include a screen printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a spray coating method, a bar coating method, A known method such as a doctor blade method can be used, and there is no particular limitation. When a coating film is formed in a pattern, a screen printing method, a slot die coating method, or the like, which enables simple pattern formation using a screen plate having a desired pattern, is preferably used.
Next, by drying the obtained coating film, a chip of the thermoelectric conversion material is formed. As the drying method, a conventionally known drying method such as hot air drying method, hot roll drying method, infrared irradiation method, etc. is adopted. can. The heating temperature is usually 80 to 150° C., and the heating time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
Moreover, when a solvent is used in the preparation of the thermoelectric semiconductor composition, the heating temperature is not particularly limited as long as it is within a temperature range where the solvent used can be dried.

前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～６００μｍ、さらに好ましくは５～４００μｍである。 The thickness of the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 1000 μm, more preferably 300 nm to 600 μm, still more preferably 5 to 400 μm from the viewpoint of thermoelectric performance and film strength.

熱電半導体組成物からなる薄膜としての熱電変換材料のチップは、さらにアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性化合物の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。 The thermoelectric conversion material chip as a thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is preferably further subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as "annealing treatment B"). By performing the annealing treatment B, the thermoelectric performance can be stabilized, and the thermoelectric semiconductor particles in the thin film can be crystal-grown, thereby further improving the thermoelectric performance. Annealing treatment B is not particularly limited, but is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon with a controlled gas flow rate, in a reducing gas atmosphere, or under vacuum conditions, depending on the resin and ionic compound used. Depending on the heat resistance temperature, etc., it is carried out at 100 to 500° C. for several minutes to several tens of hours.

前記犠牲層として、ポリメタクリル酸メチルもしくはポリスチレン等の樹脂、又は、フッ素系離型剤もしくはシリコーン系離型剤等の離型剤、を用いることができる。犠牲層を用いると、ガラス等の基材上に形成された熱電変換材料のチップが、アニール処理Ｂ後に前記ガラス等から容易に剥離できる。
犠牲層の形成は、特に制限されず、フレキソ印刷法、スピンコート法等、公知の方法で行うことができる。 As the sacrificial layer, a resin such as polymethyl methacrylate or polystyrene, or a releasing agent such as a fluorine-based releasing agent or a silicone-based releasing agent can be used. When the sacrificial layer is used, the chips of the thermoelectric conversion material formed on the base material such as glass can be easily separated from the glass or the like after the annealing treatment B.
Formation of the sacrificial layer is not particularly limited, and can be performed by known methods such as flexographic printing and spin coating.

＜基板＞
電極を形成する基板としては、特に制限されず、ガラス基板、シリコン基板、セラミック基板、樹脂基板等の公知の基板を用いることができる。
屈曲性及び薄型の観点からは、プラスチックフィルム（樹脂基板）を用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電変換モジュールの性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという観点から、プラスチックフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという観点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。 <Substrate>
The substrate on which the electrodes are formed is not particularly limited, and known substrates such as glass substrates, silicon substrates, ceramic substrates, and resin substrates can be used.
From the viewpoint of flexibility and thinness, it is preferable to use a plastic film (resin substrate). Among them, it has excellent flexibility, and even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed, the performance of the thermoelectric conversion module can be maintained without thermal deformation of the substrate, and the heat resistance and dimensional stability are high. From this point of view, the plastic film is preferably a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, or a polyamideimide film, and more preferably a polyimide film from the viewpoint of high versatility.

プラスチックフィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
また、前記プラスチックフィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１～５０ｐｐｍ・℃－１であり、０．１ｐｐｍ・℃－１～３０ｐｐｍ・℃－１であることがより好ましい。 The thickness of the plastic film is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, even more preferably 20 to 100 μm, from the viewpoint of flexibility, heat resistance and dimensional stability.
The plastic film preferably has a 5% weight loss temperature of 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher, as measured by thermogravimetric analysis. The heat dimensional change rate measured at 200° C. in accordance with JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less. The linear expansion coefficient in the plane direction measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm · ° C -1 to 50 ppm · ° C -1 and 0.1 ppm · ° C -1 to 30 ppm · ° C -1 is more preferred.

［熱電変換モジュール］
本発明の熱電変換モジュール用電極は、π型熱電変換素子の構成を有する熱電変換モジュールに適用することが好ましい。 [Thermoelectric conversion module]
The electrode for thermoelectric conversion module of the present invention is preferably applied to a thermoelectric conversion module having a configuration of a π-type thermoelectric conversion element.

図３は、本発明の熱電モジュール用電極を含む熱電変換モジュールの構成の一例を説明するための断面図であり、熱電変換モジュール１１は、いわゆるπ型の熱電変換素子から構成され、互いに対向する第１の基板１２ａ及び第２の基板１２ｂを有し、前記第１の基板１２ａに形成されるベース電極１３ａに構造体部１３ｃを備える電極１３と、Ｐ型熱電変換材料のチップ１４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ１４ｎのそれぞれの下面との間に、はんだ材料層１５’を含み、さらに、前記第２の基板１２ｂに形成されるベース電極１３ｂに構造体部１３ｃを備える電極１３と、Ｐ型熱電変換材料のチップ１４ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ１４ｎのそれぞれの上面との間に、はんだ材料層１５’を含む。
上記熱電変換モジュールにおいて、電極１３として、本発明の熱電モジュール用電極を用いることができる。また、第１の基板２ａ及び第２の基板２ｂとして、前述した基板を用いることができる。さらに、はんだ材料層１５’として、前述したはんだ材料を含むはんだ材料層を用いることができる。 FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining an example of the configuration of a thermoelectric conversion module including the thermoelectric module electrode of the present invention. The thermoelectric conversion module 11 is composed of so-called π-type thermoelectric conversion elements, An electrode 13 having a first substrate 12a and a second substrate 12b, a base electrode 13a formed on the first substrate 12a and a structure portion 13c, a chip 14p of a P-type thermoelectric conversion material, and an N-type an electrode 13 comprising a solder material layer 15' between the lower surface of each of the chips 14n of thermoelectric conversion material and further comprising a structure portion 13c on a base electrode 13b formed on the second substrate 12b; A solder material layer 15' is included between the upper surface of each of the tip 14p of thermoelectric conversion material of type N and the tip 14n of thermoelectric conversion material of N type.
In the thermoelectric conversion module, the electrode for thermoelectric module of the present invention can be used as the electrode 13 . Further, the substrates described above can be used as the first substrate 2a and the second substrate 2b. Furthermore, a solder material layer containing the solder material described above can be used as the solder material layer 15'.

本発明の熱電変換モジュール用電極は、隣接する熱電変換材料のチップそれぞれとの接合部外への溶融はんだ漏れを抑制し、チップ間の短絡を防止できることから、熱電性能の低下の抑制、また、製造工程の歩留まりを向上させることができる。さらに、熱電変換モジュールの実装の高密度化につなげることが期待できる。 The electrode for a thermoelectric conversion module of the present invention can suppress leakage of molten solder to the outside of the joints between chips of adjacent thermoelectric conversion materials and prevent short circuits between chips. The yield of the manufacturing process can be improved. Furthermore, it can be expected to lead to higher density mounting of thermoelectric conversion modules.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.

実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュール用電極を含む熱電変換モジュールにおけるＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップ間の短絡の評価は、以下の方法で行った。 Short circuits between the chips of the P-type thermoelectric conversion material and the chips of the N-type thermoelectric conversion material in the thermoelectric conversion modules including the electrodes for thermoelectric conversion modules produced in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method.

・熱電変換モジュールのチップ間の短絡評価
熱電変換モジュールにおけるＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップ間の短絡発生の有無を、Ｘ線透過検査装置（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、型名「ＤＡＧＥ ＸＤ７５００ＶＲ」）を用い、以下の判定基準により評価した。
Ａ：透過像において、Ｐ型熱電変換材料のチップの側面とＮ型熱電変換材料のチップの側面とがはんだ材料を介し物理的に直接接触していない。
Ｂ：透過像において、Ｐ型熱電変換材料のチップの側面とＮ型熱電変換材料のチップの側面とがはんだ材料を介し物理的に直接接触している。 ・Evaluation of short circuit between chips of thermoelectric conversion module An X-ray transmission inspection device (manufactured by Nordson, model name " DAGE XD7500VR") and evaluated according to the following criteria.
A: In the transmission image, the side surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the side surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material are not in direct physical contact via the solder material.
B: In the transmission image, the side surface of the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the side surface of the chip of the N-type thermoelectric conversion material are in direct physical contact via the solder material.

（実施例１）
（１）熱電半導体組成物の作製
（熱電半導体粒子の作製）
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、大気雰囲気下で粉砕することで、平均粒径２．５μｍの熱電半導体粒子Ｔ１を作製した。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：９０μｍ）を上記と同様の方法で、平均粒径２．５μｍの熱電半導体粒子Ｔ２を作製した。
粉砕して得られた熱電半導体粒子Ｔ１及びＴ２に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
（熱電半導体組成物の塗工液の調製）
塗工液（Ｐ）
上記で得られたＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３．０Ｓｂ１．６の粒子Ｔ１を８３．３質量部、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（荒川化学工業社製、製品名：コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．７質量部、及びイオン液体として１－ブチルピリジニウムブロミド１４．０質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
塗工液（Ｎ）
上記で得られたＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３の粒子Ｔ２を９１．６質量部、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド（荒川化学工業社製、製品名：コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）３．６質量部、及びイオン液体として１－ブチルピリジニウムブロミド４．８質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。 (Example 1)
(1) Production of thermoelectric semiconductor composition (production of thermoelectric semiconductor particles)
P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 90 μm), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, was milled in a planetary ball mill (Premium line P -7) was used and pulverized in an air atmosphere to produce thermoelectric semiconductor particles T1 having an average particle size of 2.5 μm.
In addition, N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 90 μm), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, was treated in the same manner as described above to form thermoelectric semiconductor particles having an average particle size of 2.5 μm. T2 was produced.
The particle size distribution of the pulverized thermoelectric semiconductor particles T1 and T2 was measured using a laser diffraction particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern).
(Preparation of coating liquid of thermoelectric semiconductor composition)
Coating liquid (P)
83.3 parts by mass of the P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 particles T1 obtained above, polyamideimide (manufactured by Arakawa Chemical Industries, product name: Compoceran AI301, A coating liquid (P ) was prepared.
Coating liquid (N)
91.6 parts by mass of the N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 particles T2 obtained above, polyamideimide (manufactured by Arakawa Chemical Industries, product name: Compoceran AI301, solvent: N-methylpyrrolidone, solid concentration: 18% by mass) and 4.8 parts by mass of 1-butylpyridinium bromide as an ionic liquid were mixed and dispersed to prepare a coating liquid (N) comprising a thermoelectric semiconductor composition.

（２）熱電変換材料のチップの作製
厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）上に犠牲層として、ポリメチルメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）（シグマアルドリッチ社製、商品名：ポリメタクリル酸メチル）をトルエンに溶解した、固形分濃度１０質量％のポリメチルメタクリル酸メチル樹脂溶液をスピンコート法により、乾燥後の厚さが１０．０μｍとなるように成膜した。
次いで、メタルマスクを介在して、犠牲層上に上記（１）で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により塗布し、温度１２０℃で、大気雰囲気下で７分間乾燥（厚さ：３５０μｍ）した。その後、大気雰囲気下２５０℃にて１１０ＭＰａで１０分間加圧することで、厚さが２００μｍのＰ型熱電半導体材料の粒子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で１時間保持し、前記薄膜をアニール処理し、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、Ｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６を含む、上下面がそれぞれ１．１５ｍｍ×１．１５ｍｍで厚さが２００μｍの直方体状のＰ型熱電変換材料のチップを得た。
また、上記（１）で調製した塗工液（Ｎ）に変更し、加圧条件を大気雰囲気下２５０℃３７ＭＰaで１０分間、また、水素とアルゴンの混合ガス雰囲気下３６０℃で１時間保持し、薄膜をアニール処理した以外は同様の方法で、Ｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３を含む、上下面がそれぞれ１．1５ｍｍ×１．1５ｍｍで厚さが２００μｍ（加圧前の厚さ：３９０μｍ）の直方体状のＮ型熱電変換材料のチップを得た。 (2) Preparation of chip of thermoelectric conversion material As a sacrificial layer on a glass substrate (soda lime glass) with a thickness of 0.7 mm, polymethyl methacrylate resin (PMMA) (manufactured by Sigma-Aldrich, trade name: polymethacrylic acid A polymethyl methacrylate resin solution having a solid content concentration of 10% by mass in which methyl (methyl) was dissolved in toluene was spin-coated to form a film having a thickness of 10.0 μm after drying.
Next, the coating liquid (P) prepared in (1) above is applied onto the sacrificial layer through a metal mask by screen printing, and dried at a temperature of 120° C. in an air atmosphere for 7 minutes (thickness : 350 μm). Thereafter, a pressure was applied at 250° C. and 110 MPa for 10 minutes in an air atmosphere to form a thin film of a thermoelectric semiconductor composition containing particles of a P-type thermoelectric semiconductor material with a thickness of 200 μm. The resulting thin film was heated at a heating rate of 5 K/min in a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon (hydrogen: argon = 3% by volume: 97% by volume) and held at 430°C for 1 hour. The thin film is annealed to allow the grains of thermoelectric semiconductor material to crystallize and form a 200 μm thick film containing P-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 with top and bottom surfaces of 1.15 mm×1.15 mm each and a thickness of 200 μm. A rectangular parallelepiped P-type thermoelectric conversion material chip was obtained.
In addition, the coating liquid (N) prepared in (1) above was changed, and the pressurization conditions were held at 250 ° C. and 37 MPa for 10 minutes in an air atmosphere, and at 360 ° C. in a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon for 1 hour. , the same method except that the thin film was annealed, containing N-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 , the upper and lower surfaces were 1.15 mm × 1.15 mm and the thickness was 200 μm (thickness before pressing: 390 μm). A chip of a rectangular parallelepiped N-type thermoelectric conversion material was obtained.

（３）はんだ受理層の形成
アニール処理後のＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップをガラス基板上から剥離し、無電解メッキ法によって、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップのすべての面にはんだ受理層として、ニッケル層（厚さ：３μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層した。
次いで、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップがそれぞれ０．９０ｍｍ×０．９０ｍｍの寸法となるように、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップの側面のはんだ受理層を機械研磨法、すなわち、サンドペーパー（番手２０００）を用いて除去し、上下面のみにはんだ受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを得た。なお、側面に積層したはんだ受理層を完全に除去するために、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップの側面の壁の一部も含め研磨した。 (3) Formation of solder-receiving layer P-type and N-type thermoelectric conversion material chips after annealing treatment are peeled off from the glass substrate, and all surfaces of the P-type and N-type thermoelectric conversion material chips are coated by electroless plating. As a solder receiving layer, a nickel layer (thickness: 3 μm) and a gold layer (thickness: 40 nm) were laminated in this order.
Then, the solder-receiving layers on the sides of the chips of the P-type and N-type thermoelectric conversion materials are mechanically polished, i.e. , sandpaper (number 2000) to obtain chips of P-type and N-type thermoelectric conversion materials having solder-receiving layers only on the upper and lower surfaces. In addition, in order to completely remove the solder-receiving layer laminated on the side surface, the chip including a part of the side wall of the P-type and N-type thermoelectric conversion material was polished.

（４）電極の形成
まず、ポリイミド基板に銅箔を貼付した銅張積層板（宇部エクシモ社製、製品名：ＢＲ１３０５、ポリイミド基板、厚さ：１２．５μｍ、銅箔、厚さ：１２μｍ）を準備し、銅箔の面上に、１つの接合部あたり、０．１５×０．１５ｍｍ、厚さ２０μｍの直方体状の構造体部が４つ形成できるように、レジストでパターン処理した。パターン処理した後のレジストの凹部の下面の銅箔上に、電解法により銅めっきを施し、レジスト残渣を取り除くことにより、銅箔上に上記寸法を有する銅（材料）からなる直方体状の構造体部を形成した。
次に、エッチング法により、外形１．９０ｍｍ×０．９０ｍｍ［電極の接合部１（Ｐ型熱電変換材料のチップとの接合用）：０．９０ｍｍ×０．９０ｍｍ、電極の接合部２（Ｎ型熱電変換材料のチップとの接合用）：０．９０ｍｍ×０．９０ｍｍ、隣接する接合部１及び接合部２間の距離：０．１０ｍｍ］、全２０組、２行×１０列、の電極パターンを形成し、さらに、無電解めっきにより、ニッケル層（厚さ：３μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層することで、直方体状の構造体部を備えた電極を有する基板を作製した（以下、「電極基板」ということがある。）。
なお、構造体部の４つは、図１と同じように接合部の中心に対し均等に配置した。 (4) Formation of electrodes First, a copper-clad laminate (manufactured by Ube Exsimo Co., Ltd., product name: BR1305, polyimide substrate, thickness: 12.5 μm, copper foil, thickness: 12 μm) in which copper foil is attached to a polyimide substrate was prepared. A resist was patterned on the surface of the copper foil so that four rectangular parallelepiped structural parts of 0.15×0.15 mm and 20 μm in thickness could be formed per joint. After patterning, the copper foil on the bottom surface of the recesses of the resist is plated with copper by an electrolytic method, and the resist residue is removed, resulting in a rectangular parallelepiped structure made of copper (material) having the above dimensions on the copper foil. formed a department.
Next, by an etching method, the outer diameter is 1.90 mm × 0.90 mm [electrode joint 1 (for joining with the chip of the P-type thermoelectric conversion material): 0.90 mm × 0.90 mm, electrode joint 2 (N type thermoelectric conversion material chip): 0.90 mm × 0.90 mm, distance between adjacent joints 1 and 2: 0.10 mm], a total of 20 sets, 2 rows × 10 columns, electrodes A substrate having an electrode with a rectangular parallelepiped structural body by forming a pattern and then laminating a nickel layer (thickness: 3 μm) and a gold layer (thickness: 40 nm) in this order by electroless plating (hereinafter sometimes referred to as "electrode substrate").
In addition, the four structure parts were evenly arranged with respect to the center of the joint part as in FIG.

＜熱電変換モジュールの作製＞
電極基板の電極の接合部の中央部に、開口０．５×０．５ｍｍ、板厚１００μｍのメタル版を用いてはんだ材料（弘輝社製、製品名：Ｓ３Ｘ７０－Ｍ５００）をステンシル印刷によりはんだ材料層（固化前の厚さ：１００μｍ）として形成し、該はんだ材料層上に、上記（３）で得られた上下面のみにはんだ受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップ（０．９×０．９ｍｍ）を、それぞれのチップの中心が、はんだ材料層の中心と合致し、さらに面内方向にずれがないように載置した。
その後、２３５℃、１分間、リフローによる加熱処理を行い、室温に戻し、はんだ材料層を冷却固化（はんだ材料層の厚さ：２３μｍ）することによりＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを接合した。
同様に、対向する電極基板の、構造体部を備える電極の接合部の中央部に、開口０．５×０．５ｍｍ、板厚１００μｍのメタル版を用いてはんだ材料（弘輝社製、製品名：Ｓ３Ｘ７０－Ｍ５００）をステンシル印刷によりはんだ材料層（固化前の厚さ：１００μｍ）として形成し、チップに貼合した後、チップに０．５Ｎの荷重を加えた状態で、２３５℃、１分間、リフローによる加熱処理を行い、室温に戻し、はんだ材料層を冷却固化（固化後の厚さ：２１μｍ）することにより、熱電変換モジュールを作製した。 <Production of thermoelectric conversion module>
Solder material (manufactured by Koki Co., Ltd., product name: S3X70-M500) is applied by stencil printing using a metal plate with an opening of 0.5 × 0.5 mm and a thickness of 100 μm at the center of the electrode joint of the electrode substrate. P-type and N-type thermoelectric conversion material chips (0 .9×0.9 mm) were placed so that the center of each chip coincided with the center of the solder material layer and there was no deviation in the in-plane direction.
After that, heat treatment by reflow is performed at 235° C. for 1 minute, the temperature is returned to room temperature, and the solder material layer is cooled and solidified (solder material layer thickness: 23 μm) to join the chips of P-type and N-type thermoelectric conversion materials. did.
Similarly, a metal plate with an opening of 0.5 × 0.5 mm and a thickness of 100 µm was applied to the center of the joint of the electrode provided with the structure part of the opposing electrode substrate (manufactured by Koki Co., Ltd., product name : S3X70-M500) is formed as a solder material layer (thickness before solidification: 100 μm) by stencil printing, and after bonding to the chip, a load of 0.5 N is applied to the chip, 235 ° C. for 1 minute. , heat treatment by reflow, returning to room temperature, and cooling and solidifying the solder material layer (thickness after solidification: 21 μm) to fabricate a thermoelectric conversion module.

前述した熱電変換モジュールのチップ間の短絡評価に従い、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップ間の短絡の発生の有無を評価した。結果を表１に示す。 In accordance with the short-circuit evaluation between chips of the thermoelectric conversion module described above, the presence or absence of short-circuiting between the chips of the P-type thermoelectric conversion material and the chips of the N-type thermoelectric conversion material was evaluated. Table 1 shows the results.

（比較例１）
実施例１において、電極の接合部の領域に構造体部を有しない以外は、実施例１と同様にして熱電変換モジュール用電極を作製し、それを用い熱電変換モジュールを作製した。実施例１と同様の方法でＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップ間の短絡の発生の有無を評価した。結果を表１に示す。 (Comparative example 1)
In Example 1, a thermoelectric conversion module electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the region of the electrode junction did not have a structural body portion, and a thermoelectric conversion module was produced using the electrode. In the same manner as in Example 1, the occurrence of short circuits between the chips of the P-type thermoelectric conversion material and the chips of the N-type thermoelectric conversion material was evaluated. Table 1 shows the results.

Figure 2022157771000002
Figure 2022157771000002

電極に構造体部を備える実施例１では、電極に構造体部を備えない比較例１と異なり、熱電変換材料チップ間の溶融はんだ漏れ由来の短絡の発生がないことが分かる。 It can be seen that in Example 1 in which the electrode has the structure portion, there is no short circuit due to leakage of molten solder between the thermoelectric conversion material chips, unlike Comparative Example 1 in which the electrode does not have the structure portion.

本発明の熱電変換モジュール用電極は、隣接する熱電変換材料のチップ間への、溶融はんだ漏れを抑制し、チップ間の短絡を防止できる。
このため、本発明の熱電変換モジュール用電極をπ型熱電変換素子で構成される熱電変換モジュールに適用した場合、熱電性能の低下の改善、製造工程の歩留まり向上に有用であり、さらに、熱電変換モジュールの実装の高密度化につなげることができることから、公知の発電用及び冷却用モジュールに好適に用いられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION The electrode for thermoelectric conversion modules of this invention can suppress the leakage of molten solder between the chips of the thermoelectric conversion material adjacent to each other, and can prevent the short circuit between the chips.
Therefore, when the electrode for a thermoelectric conversion module of the present invention is applied to a thermoelectric conversion module composed of π-type thermoelectric conversion elements, it is useful for improving the deterioration of the thermoelectric performance and improving the yield of the manufacturing process. Since it can lead to high-density mounting of the module, it is preferably used for known modules for power generation and cooling.

３：電極
３ａ，３ｂ：ベース電極
３ｃ：構造体部
４ｐ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
４ｎ：Ｎ型熱電変換材料のチップ
５：はんだ材料層（固化前）
５’：はんだ材料層（固化後）
６ｐ：電極のＰ型熱電変換材料のチップとの接合部（接合領域）
６ｎ：電極のＮ型熱電変換材料のチップとの接合部（接合領域）
１１：熱電変換モジュール
１２ａ：第１の基板
１２ｂ：第２の基板
１３：電極
１３ａ，１３ｂ：ベース電極
１３ｃ：構造体部
１４ｐ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
１４ｎ：Ｎ型熱電変換材料のチップ
１５’：はんだ材料層（固化後） 3: Electrodes 3a, 3b: Base electrode 3c: Structure portion 4p: Chip of P-type thermoelectric conversion material 4n: Chip of N-type thermoelectric conversion material 5: Solder material layer (before solidification)
5': Solder material layer (after solidification)
6p: Joint portion (joint region) between the electrode and the chip of the P-type thermoelectric conversion material
6n: Joint portion (joint region) of the electrode and the tip of the N-type thermoelectric conversion material
11: Thermoelectric conversion module 12a: First substrate 12b: Second substrate 13: Electrodes 13a, 13b: Base electrode 13c: Structural part 14p: P-type thermoelectric conversion material chip 14n: N-type thermoelectric conversion material chip 15 ': Solder material layer (after solidification)

Claims (5)

互いに離間するＰ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップが、はんだ材料を介し電極に接合される熱電変換モジュール用電極であって、
前記電極が、前記Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップと接合する領域に構造体部を備える、熱電変換モジュール用電極。 An electrode for a thermoelectric conversion module in which a chip of a P-type thermoelectric conversion material and a chip of an N-type thermoelectric conversion material that are separated from each other are joined to electrodes via a solder material,
An electrode for a thermoelectric conversion module, wherein the electrode includes a structure portion in a region where the electrode is joined to the chip of the P-type thermoelectric conversion material and the chip of the N-type thermoelectric conversion material. 前記構造体部の形状が、直方体状、立方体状、円柱状、角柱状、角錐状、円錐状、角錐台状、及び円錐台状から選ばれる、請求項１に記載の熱電変換モジュール用電極。 2. The electrode for thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the shape of said structure portion is selected from rectangular parallelepiped, cubic, columnar, prismatic, pyramidal, conical, truncated pyramidal, and truncated conical. 前記構造体部の材料が、金、銀、銅、ニッケル、及びアルミニウムから選ばれる、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール用電極。 3. The electrode for thermoelectric conversion module according to claim 1, wherein the material of said structure part is selected from gold, silver, copper, nickel and aluminum. 前記構造体部は、前記領域において離間して備わる、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール用電極。 The electrode for thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 3, wherein said structure portion is provided with a space in said region. 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール用電極が、π型熱電変換素子に用いられる、熱電変換モジュール。 A thermoelectric conversion module, wherein the electrode for thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 4 is used for a π-type thermoelectric conversion element.
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