JP2022157597A - Solid electrolyte structure and use thereof - Google Patents

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広幸 岩井
Hiroyuki Iwai
洋祐 高橋
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Abstract

To provide a solid electrolyte structure containing an inorganic filler, which can suitably achieve improved mechanical strength with the efficiency being maintained.SOLUTION: A solid electrolyte layer 20 contains a matrix that is like a plate and composed of an inorganic material, serving as a solid electrolyte, and inorganic fillers 50 contained in the matrix. The inorganic fillers have an average aspect ratio (minor axis/major axis ratio) of 0.01-0.5. For 90% by number or more of the inorganic fillers observed in an SEM image of a cross section in the thickness direction of the solid electrolyte structure, an acute angle θ that the major axis of each inorganic filler forms with a direction orthogonal to the cross section falls within 10°.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、固体電解質構造物およびその利用に関する。 The present invention relates to solid electrolyte structures and their uses.

例えば、高温（具体的には、６００℃以上）で動作する酸化物イオン伝導体を用いた電気化学セルは、種々のタイプの電気化学セルのなかでも発電効率が高く、また多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。電気化学セルは、典型的には、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質層を基本とし、この固体電解質層の一方の面側に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面側に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。 For example, electrochemical cells using oxide ion conductors that operate at high temperatures (specifically, 600 ° C. or higher) have high power generation efficiency among various types of electrochemical cells, and can be used with a variety of fuels. Therefore, it is being developed as a next-generation power generation device with less environmental impact. An electrochemical cell is typically based on a dense layered solid electrolyte layer made of an oxide ion conductor, and an air electrode (cathode) having a porous structure is formed on one side of the solid electrolyte layer. , and a fuel electrode (anode) having a porous structure is formed on the other side.

また、近年、電気化学セルの性能向上を実現するべく、電気化学セルが備える固体電解質層の機械的強度の向上が要求されている。かかる要求を実現する方法の一例として、固体電解質層形成用組成物に、固体電解質材料と、さらに強化材（例えば、無機フィラー等）を添加する方法が挙げられる。例えば、下記特許文献１には、安定化ジルコニアをマトリックスとし、アルミナを強化材として添加した固体電解質層形成用組成物が開示されている。そして、かかる固体電解質層形成用組成物を用いた焼結体（即ち、固体電解質層）によると、機械的強度が向上する旨、記載されている。 Further, in recent years, in order to improve the performance of electrochemical cells, there is a demand for improving the mechanical strength of solid electrolyte layers provided in electrochemical cells. As an example of a method for realizing such a requirement, there is a method of adding a solid electrolyte material and a reinforcing material (for example, an inorganic filler, etc.) to the composition for forming a solid electrolyte layer. For example, Patent Document 1 below discloses a composition for forming a solid electrolyte layer in which stabilized zirconia is used as a matrix and alumina is added as a reinforcing material. Further, it is described that a sintered body (that is, a solid electrolyte layer) using such a composition for forming a solid electrolyte layer has improved mechanical strength.

特許第３３３１０５６号公報Japanese Patent No. 3331056

ところで、固体電解質層形成用組成物に無機フィラーを添加した場合、固体電解質層内の内部抵抗が増大することによって、電気化学セルの効率が低下する傾向にあることが知られている。これに対して、上記特許文献１の技術では、かかる低下を改善することができる旨、記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、上述した技術によっても電気化学セルの効率の低下の改善は十分ではなく、まだまだ改善の余地があることが分かった。なお、上記では電気化学セルを例にして説明したが、例えば、固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ Ｃｅｌｌ，以下、単に「ＳＯＥＣ」ということもある。）や、酸素センサー等に用いる電気化学セルにおいても、このような固体電解質層の開発が求められている。 By the way, it is known that when an inorganic filler is added to the composition for forming a solid electrolyte layer, the efficiency of the electrochemical cell tends to decrease due to an increase in internal resistance in the solid electrolyte layer. On the other hand, the technique of Patent Document 1 described above is capable of improving such a decrease. However, according to the studies of the present inventors, it has been found that even with the above-described technique, the decrease in the efficiency of the electrochemical cell is not sufficiently improved, and there is still room for improvement. In the above description, the electrochemical cell was described as an example, but for example, a solid oxide electrolytic cell (Solid Oxide Electrolyser Cell, hereinafter simply referred to as "SOEC"), an electrochemical cell used for an oxygen sensor, etc. Development of such a solid electrolyte layer is required also in cells.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、無機フィラーを含む態様において、効率の維持と、機械的強度の向上とが好適に両立され得る固体電解質構造物を提供することである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and its main object is to provide a solid electrolyte structure in which efficiency maintenance and mechanical strength improvement can be suitably compatible in an embodiment containing an inorganic filler. to provide.

かかる目的を実現するべく、本発明は、固体電解質として機能する無機材料から構成されるマトリックスと、該マトリックス中に含まれる無機フィラーとを含む板状の固体電解質構造物を提供する。上記無機フィラーの平均アスペクト比（短径／長径比）は０．０１～０．５であり、上記固体電解質構造物の厚さ方向における断面のＳＥＭ画像において観察される、上記無機フィラーの９０個数％以上について、該断面に直交する方向に対する該無機フィラーの長径のなす鋭角θの値が１０°以内である（以下、かかる態様を単に「配向性を有する」ということもある）。 In order to achieve this object, the present invention provides a plate-like solid electrolyte structure comprising a matrix composed of an inorganic material functioning as a solid electrolyte and an inorganic filler contained in the matrix. The average aspect ratio (minor axis/major axis ratio) of the inorganic filler is 0.01 to 0.5, and 90 pieces of the inorganic filler observed in the SEM image of the cross section in the thickness direction of the solid electrolyte structure. %, the value of the acute angle θ formed by the long axis of the inorganic filler with respect to the direction perpendicular to the cross section is 10° or less (this aspect may be simply referred to as "having orientation" hereinafter).

本発明者らは、平均アスペクト比が適切に調整され、かつ、上述したような配向性を有する無機フィラーを含む固体電解質構造物を備えた電気化学セルによると、効率の維持と、機械的強度の向上とが好適に両立されることを見出し、本発明を完成するに至った。特に限定解釈されることを意図したものではないが、無機フィラーがかかる配向性を有することで、無機フィラーが固体電解質構造物から飛び出す（即ち、突出する）ことを好適に抑制することができるため、イオン伝導性を好適に維持することができるものと考えられ得る。これによって、電気化学セルの効率を好適に維持することができるものと考えられ得る。 The present inventors found that an electrochemical cell having a solid electrolyte structure with an appropriately adjusted average aspect ratio and containing an inorganic filler having orientation as described above maintains efficiency and mechanical strength. The present invention has been completed by finding that both the improvement of the Although it is not intended to be a particularly limited interpretation, the inorganic filler having such an orientation can suitably suppress the inorganic filler from popping out (that is, protruding) from the solid electrolyte structure. , the ionic conductivity can be favorably maintained. It can be considered that this allows the efficiency of the electrochemical cell to be favorably maintained.

ここで開示される固体電解質構造物の好適な一態様では、上記無機フィラーの、上記短径の平均値は０．０５μｍ以上であり、かつ、上記長径の平均値は１０μｍ以下である。かかる構成の無機フィラーによると、効率の維持と、機械的強度の向上とがより好適に両立された固体電解質構造物を得ることができる。 In a preferred embodiment of the solid electrolyte structure disclosed herein, the inorganic filler has an average minor axis of 0.05 μm or more and an average major axis of 10 μm or less. According to the inorganic filler having such a configuration, it is possible to obtain a solid electrolyte structure that satisfactorily achieves both maintenance of efficiency and improvement of mechanical strength.

ここで開示される固体電解質構造物の好適な一態様では、上記無機フィラーは、ジルコニアまたはアルミナを含む。かかる無機フィラーは汎用性が高いため、ここで開示される技術に用いる無機フィラーとして好適である。 In one preferred aspect of the solid electrolyte structure disclosed herein, the inorganic filler contains zirconia or alumina. Since such an inorganic filler is highly versatile, it is suitable as an inorganic filler used in the technology disclosed herein.

ここで開示される固体電解質構造物の好適な一態様では、上記厚さ方向における断面に直交する方向における、上記固体電解質構造物の断面のＳＥＭ画像において、上記無機フィラーの占める面積の割合を、次の式：面積占有率＝（無機フィラーの総面積／観察視野の全面積）×１００（％）に基づいて算出した場合、該面積占有率は０．５～１９．５％の範囲内である。かかる場合、固体電解質構造物に隣接する層との接合性が好適に向上するため、好ましい。 In a preferred embodiment of the solid electrolyte structure disclosed herein, in the SEM image of the cross section of the solid electrolyte structure in the direction orthogonal to the cross section in the thickness direction, the ratio of the area occupied by the inorganic filler is When calculated based on the following formula: area occupancy = (total area of inorganic filler/total area of observation field) x 100 (%), the area occupancy is in the range of 0.5 to 19.5%. be. Such a case is preferable because the bondability with the layer adjacent to the solid electrolyte structure is improved.

ここで開示される固体電解質構造物の好適な一態様では、粉末Ｘ線回折法により得られる回折パターンに基づき算出される、上記無機フィラーの平均結晶子径は、４００Å以上である。かかる構成の無機フィラーによると、効率の維持と、機械的強度の向上とがより好適に両立された固体電解質構造物を得ることができる。特に限定解釈されることを意図したものではないが、結晶性の高い無機フィラーによると、焼成時に無機材料が固溶しにくくなるため、イオン伝導性を好適に維持することができるものと考えられ得る。これによって、電気化学セルの効率をより好適に維持することができるものと考えられ得る。 In a preferred embodiment of the solid electrolyte structure disclosed herein, the inorganic filler has an average crystallite size of 400 Å or more, which is calculated based on a diffraction pattern obtained by powder X-ray diffractometry. According to the inorganic filler having such a configuration, it is possible to obtain a solid electrolyte structure that satisfactorily achieves both maintenance of efficiency and improvement of mechanical strength. Although it is not intended to be a particularly limited interpretation, it is believed that the highly crystalline inorganic filler makes it difficult for the inorganic material to form a solid solution during firing, so that the ionic conductivity can be preferably maintained. obtain. It can be considered that this allows the efficiency of the electrochemical cell to be better maintained.

また、別の側面から、本発明は、アノードと、カソードと、該アノードおよび該カソードの間に配置された固体電解質層とを備えた電気化学セルであって、上記固体電解質層は、ここで開示されるいずれかの固体電解質構造物から構成される電気化学セルを提供する。 Also, from another aspect, the present invention is an electrochemical cell comprising an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer disposed between the anode and the cathode, wherein the solid electrolyte layer comprises Provided is an electrochemical cell constructed from any of the disclosed solid electrolyte structures.

一実施形態に係る電気化学セル（単セル）を模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the electrochemical cell (single cell) which concerns on one Embodiment. 図１における固体電解質層２０の厚さ方向における断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section in the thickness direction of the solid electrolyte layer 20 in FIG.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の実施形態は、ここで開示される技術をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。また、本明細書にて示す図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明している。そして、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。 Preferred embodiments of the present invention are described below. Matters other than those specifically mentioned in this specification, which are necessary for carrying out the present invention, can be grasped as design matters by those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field. It should be noted that the following embodiments are not intended to limit the technology disclosed herein to such embodiments. In addition, in the drawings shown in this specification, members and parts having the same function are denoted by the same reference numerals. The dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect the actual dimensional relationships.
In the present specification and claims, when a predetermined numerical range is described as A to B (A and B are arbitrary numerical values), it means A or more and B or less. Therefore, the case above A and below B is included.

また、本明細書および特許請求の範囲における「アノード」は、外部回路へ電子が流れ出す電極であり、「カソード」とは、外部回路から電子が流れ込む電極を意味する。また、本明細書および特許請求の範囲における「固体電解質構造物」は、それ自体で単独として存在する態様や、電気化学セルを構成する層の中の一層（即ち、固体電解質層）として存在する態様を包含する用語であり得る。 In addition, the "anode" in this specification and claims means an electrode from which electrons flow into an external circuit, and the "cathode" means an electrode into which electrons flow from an external circuit. In addition, the "solid electrolyte structure" in the present specification and claims refers to a mode in which it exists alone, or as one layer (that is, a solid electrolyte layer) among the layers constituting the electrochemical cell. It can be a term encompassing aspects.

＜電気化学セル１＞
図１は、一実施形態に係る電気化学セル１を模式的に示す断面図である。図示するように、本実施形態に係る電気化学セル１は、大まかにいって、燃料極１０（アノード）と、固体電解質層２０と、空気極４０（カソード）とを備えている。そして、必須の構成要素ではないが、固体電解質層２０および空気極４０の間に配置された反応抑止層３０を備えている。以下、各構成要素について詳細に説明する。 <Electrochemical cell 1>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrochemical cell 1 according to one embodiment. As shown, the electrochemical cell 1 according to this embodiment generally includes a fuel electrode 10 (anode), a solid electrolyte layer 20, and an air electrode 40 (cathode). Although not an essential component, it also includes a reaction inhibiting layer 30 disposed between the solid electrolyte layer 20 and the air electrode 40 . Each component will be described in detail below.

（燃料極１０）
本実施形態に係る燃料極１０は、燃料極支持体１２と燃料極活性層１４とを備えている。燃料極支持体１２は、電極として機能と、電気化学セル１を支持する基体としての機能とを兼ね備える。燃料極支持体１２の構成材料としては、従来公知の電気化学セルの燃料極に用いられる材料（触媒活性を有する導電性材料）を特に制限なく用いることができる。一好適例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、もしくはこれら金属の金属酸化物等が挙げられる。なかでもニッケルは、他の金属に比べて安価であり、且つ高い触媒活性を示す（燃料ガスとの反応性が十分に大きい）ことから好ましい。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Fuel electrode 10)
A fuel electrode 10 according to this embodiment includes a fuel electrode support 12 and a fuel electrode active layer 14 . The fuel electrode support 12 functions both as an electrode and as a substrate that supports the electrochemical cell 1 . As a constituent material of the fuel electrode support 12, a material (a conductive material having catalytic activity) used for a conventionally known fuel electrode of an electrochemical cell can be used without particular limitation. Preferred examples include nickel (Ni), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), cobalt (Co), lanthanum (La), strontium (Sr), Metals such as titanium (Ti), metal oxides of these metals, and the like are included. Among them, nickel is preferable because it is less expensive than other metals and exhibits high catalytic activity (sufficiently high reactivity with fuel gas). These can be used singly or in combination of two or more.

あるいは、上述したような金属もしくは金属酸化物と、後述する固体電解質層２０の構成材料（典型的には酸化物イオン伝導体）とを混合した複合材料を用いることもできる。一好適例として、ニッケル系の金属材料（例えばＮｉＯ）と安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア）とのサーメットが挙げられる。これにより、燃料極１０と固体電解質層２０との熱膨張の整合性を向上して、より耐久性に優れた電気化学セルを実現することができる。複合材料の混合比は特に限定されないが、通常、金属もしくは金属酸化物：酸化物イオン伝導体の質量比が、９０：１０～４０：６０程度であり、例えば８０：２０～４５：５５であるとよい。これにより、電気伝導性と耐久性とをより高いレベルで両立することができる。 Alternatively, a composite material can be used in which a metal or metal oxide as described above is mixed with a constituent material (typically an oxide ion conductor) of the solid electrolyte layer 20 described later. A preferred example is a cermet of a nickel-based metal material (eg, NiO) and stabilized zirconia (eg, yttria-stabilized zirconia). As a result, the thermal expansion matching between the fuel electrode 10 and the solid electrolyte layer 20 can be improved, and an electrochemical cell with more excellent durability can be realized. The mixing ratio of the composite material is not particularly limited, but usually the mass ratio of metal or metal oxide:oxide ion conductor is about 90:10 to 40:60, for example, 80:20 to 45:55. Good. This makes it possible to achieve both electrical conductivity and durability at a higher level.

燃料極支持体１２の厚み（すなわち、Ｙ方向の長さ）は特に限定されないが、ガス拡散性を向上する観点や抵抗を低減する観点から、概ね２ｍｍ以下、典型的には１．５ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下とすることができる。また、強度保持の観点からは、概ね０．１ｍｍ以上、例えば０．５ｍｍ以上であってもよい。燃料極支持体１２は、ガス拡散性や還元反応性の向上のために多孔質構造であり得る。燃料極支持体１２の気孔率（水銀圧入法の測定によって得られる気孔容積Ｖｂ（ｃｍ３）を、見かけの体積Ｖａ（ｃｍ３）で除して、１００を掛けることにより算出した値。以下同様。）は、特に限定されないが、ガス拡散性を向上する観点から、概ね２０体積％以上、典型的には３０体積％以上、例えば３０～５０体積％であってもよい。 The thickness (that is, the length in the Y direction) of the fuel electrode support 12 is not particularly limited, but from the viewpoint of improving gas diffusibility and reducing resistance, it is approximately 2 mm or less, typically 1.5 mm or less, For example, it can be 1 mm or less. Moreover, from the viewpoint of maintaining strength, the thickness may be approximately 0.1 mm or more, for example, 0.5 mm or more. The fuel electrode support 12 may have a porous structure in order to improve gas diffusion and reduction reactivity. The porosity of the fuel electrode support 12 (a value calculated by dividing the pore volume Vb (cm 3 ) obtained by measurement by the mercury intrusion method by the apparent volume Va (cm 3 ) and multiplying by 100. Same below. ) is not particularly limited, but may be approximately 20% by volume or more, typically 30% by volume or more, for example, 30 to 50% by volume, from the viewpoint of improving gas diffusion.

燃料極活性層１４は、燃料極支持体１２の表面、すなわち固体電解質層２０の側の面に配置され、燃料極支持体１２よりも高い触媒活性を有する。燃料極活性層１４の構成材料としては、従来公知の電気化学セルの燃料極に用いられる材料を特に制限なく用いることができる。燃料極活性層１４の構成材料は、燃料極支持体１２の構成材料と同じであってもよく、一部または全部の構成材料が異なっていてもよい。電気化学セル１の一体性を高める観点からは、燃料極支持体１２と燃料極活性層１４とに、少なくとも同種の金属若しくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、燃料極活性層１４と固体電解質層２０との熱膨張の調和を高める観点からは、燃料極活性層１４と固体電解質層２０とに、少なくとも同種の酸化物イオン伝導体を含むことが好ましい。これによって、電気化学セルのハーフセルの密着性や接合性を高めることができる。したがって、界面剥離等の不具合を高いレベルで抑制することができ、信頼性に優れた電気化学セル１を実現することができる。 The fuel electrode active layer 14 is arranged on the surface of the fuel electrode support 12 , that is, on the surface facing the solid electrolyte layer 20 , and has higher catalytic activity than the fuel electrode support 12 . As a constituent material of the fuel electrode active layer 14, a material used for a conventionally known fuel electrode of an electrochemical cell can be used without particular limitation. The constituent material of the anode active layer 14 may be the same as the constituent material of the anode support 12, or part or all of the constituent materials may be different. From the viewpoint of enhancing the integrity of the electrochemical cell 1, it is preferable that the fuel electrode support 12 and the fuel electrode active layer 14 contain at least the same kind of metal or metal oxide. Moreover, from the viewpoint of improving the thermal expansion harmony between the fuel electrode active layer 14 and the solid electrolyte layer 20, it is preferable that the fuel electrode active layer 14 and the solid electrolyte layer 20 contain at least the same oxide ion conductor. . This can improve the adhesion and bondability of the half-cell of the electrochemical cell. Therefore, defects such as interfacial peeling can be suppressed at a high level, and an electrochemical cell 1 with excellent reliability can be realized.

燃料極活性層１４の厚み（即ち、Ｙ方向の長さ）は特に限定されないが、抵抗を低減する観点から、概ね８０μｍ以下、典型的には７０μｍ以下、例えば５０μｍ以下であるとよい。また、触媒活性点を増やして、当該層としての機能を高いレベルで発揮する観点からは、概ね１０μｍ以上、例えば２０μｍ以上であるとよい。燃料極活性層１４は、燃料極支持体１２と同様に多孔質構造であり得る。燃料極活性層１４の気孔率は特に限定されないが、ガスとの接触面積を十分に確保する観点やガス拡散性を向上する観点から、概ね１体積％以上、例えば５体積％以上であるとよい。また、電気伝導性や機械的強度を高いレベルで維持する観点からは、通常、燃料極支持体１２の気孔率よりも低く、概ね３０体積％以下、典型的には２０体積％以下、例えば１５体積％以下であるとよい。 The thickness (that is, the length in the Y direction) of the fuel electrode active layer 14 is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing resistance, it is preferably about 80 μm or less, typically 70 μm or less, for example 50 μm or less. In addition, from the viewpoint of increasing the number of catalytically active sites and exhibiting the function of the layer at a high level, the thickness is generally 10 μm or more, for example, 20 μm or more. The anode active layer 14 may have a porous structure similar to the anode support 12 . Although the porosity of the anode active layer 14 is not particularly limited, it is generally 1% by volume or more, for example, 5% by volume or more, from the viewpoint of ensuring a sufficient contact area with gas and improving gas diffusion. . In addition, from the viewpoint of maintaining electrical conductivity and mechanical strength at a high level, the porosity is generally lower than the porosity of the fuel electrode support 12 and is generally 30% by volume or less, typically 20% by volume or less, for example 15% by volume. % by volume or less.

なお、本実施形態では、燃料極１０が燃料極支持体１２と燃料極活性層１４との２層構造を有しているが、これには限定されない。燃料極１０は、例えば３層以上の構造であってもよいし、例えば単層構造であってもよい。 In this embodiment, the fuel electrode 10 has a two-layer structure of the fuel electrode support 12 and the fuel electrode active layer 14, but is not limited to this. The fuel electrode 10 may have, for example, a structure of three or more layers, or may have, for example, a single layer structure.

（固体電解質層２０）
図１に示すように、固体電解質層２０は、燃料極活性層１４の表面、すなわち反応抑止層３０側の面に配置され、酸化物イオンを伝導させると共に、燃料ガスと空気とを分離する役割を併せ持つ。固体電解質層２０は、板状であり、固体電解質として機能する無機材料をから構成されるマトリックス（図示せず）と、該マトリックス中に含まれる無機フィラー５０とを含む固体電解質構造物から構成されている。ここで、本明細書および特許請求の範囲における「板状」とは、２つの幅広面を備え、かつ、該幅広面間に厚みを有する態様ということができる。かかる幅広面は、矩形、円形、楕円等の種々の形状であり得る。また、特に限定されないが、上記幅広面の長径をｓ、短径をｔ、厚みをｕとしたとき、概ねｕ＜ｔ＜ｓとすることができる。また、かかるｕは、ｕ≦（１／２）ｔ、ｕ≦（１／３）ｔ、ｕ≦（１／５）ｔ等とすることができる。以下、各構成要素について説明する。 (Solid electrolyte layer 20)
As shown in FIG. 1, the solid electrolyte layer 20 is disposed on the surface of the anode active layer 14, that is, on the side of the reaction inhibition layer 30, and serves to conduct oxide ions and separate fuel gas and air. have both. The solid electrolyte layer 20 is plate-shaped and is composed of a solid electrolyte structure including a matrix (not shown) composed of an inorganic material functioning as a solid electrolyte and inorganic fillers 50 contained in the matrix. ing. Here, the "plate shape" in the present specification and claims can be said to have two wide surfaces and a thickness between the wide surfaces. Such wide faces can be of various shapes, such as rectangular, circular, elliptical, and the like. Further, although not particularly limited, when the major axis of the wide surface is s, the minor axis is t, and the thickness is u, u<t<s can generally be satisfied. Further, u can be u≦(1/2)t, u≦(1/3)t, u≦(1/5)t, or the like. Each component will be described below.

上記固体電解質として機能する無機材料としては、従来公知の電気化学セルの固体電解質層に用いられる材料（典型的には、酸化物イオン伝導体）を特に制限なく用いることができる。一好適例として、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等の元素を含む酸化物が挙げられる。なかでも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）、例えばＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）や、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）等のドープ剤をドープしたセリア（ＣｅＯ２）、例えばＧＤＣ（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）等が好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、酸化物イオン伝導体全体を１００ｍｏｌ％としたときに、おおよそ５～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。なお、無機材料の平均粒子径としては、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．１～１０μｍ程度（例えば、０．５～５．０μｍ程度）等とすることができる。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・光散乱法に基づき測定した体積基準の粒度分布において、粒子径の小さな微粒子側から累積５０％に相当する粒子径Ｄ５０値（メジアン径ともいう。）を意味する。 As the inorganic material functioning as the solid electrolyte, a material (typically, an oxide ion conductor) used for a conventionally known solid electrolyte layer of an electrochemical cell can be used without particular limitation. Preferred examples include zirconium (Zr), cerium (Ce), magnesium (Mg), scandium (Sc), titanium (Ti), aluminum (Al), yttrium (Y), calcium (Ca), gadolinium (Gd), Oxides containing elements such as samarium (Sm), barium (Ba), lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), bismuth (Bi), niobium (Nb), and tungsten (W) can be mentioned. Among others, zirconia (ZrO 2 ) stabilized with a stabilizer such as yttria (Y 2 O 3 ), such as YSZ (Yttria stabilized zirconia), and ceria doped with a dopant such as gadolinia (Gd 2 O 3 ). (CeO 2 ) such as GDC (Gadolinium doped Ceria) is preferred. These can be used singly or in combination of two or more. Although the content of the stabilizer and the dopant is not particularly limited, it is preferably about 5 to 10 mol % when the oxide ion conductor as a whole is 100 mol %. The average particle size of the inorganic material is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but is generally about 0.1 to 10 μm (for example, about 0.5 to 5.0 μm). can be In addition, the "average particle size" in the present specification is a particle size D50 value (median diameter Also called.) means.

無機フィラー５０としては、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、イットリウムその他の希土類元素等によって安定化されたジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア等）や、マグネシア、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なかでも、汎用性の高いアルミナやジルコニア等を好ましく用いることができる。かかるアルミナの一例としては、α―アルミナ等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、安定化剤の含有割合は特に限定されないが、無機フィラー全体を１００ｍｏｌ％としたときに、おおよそ５～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The inorganic filler 50 is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but for example, alumina, silica, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, yttrium and other rare earth elements stabilized by Zirconia (eg, yttria-stabilized zirconia, etc.), magnesia, barium sulfate, aluminum hydroxide, and the like can be mentioned. Among them, highly versatile alumina, zirconia, and the like can be preferably used. An example of such alumina includes α-alumina. These can be used singly or in combination of two or more. Although the content of the stabilizer is not particularly limited, it is preferably about 5 to 10 mol % when the total inorganic filler is 100 mol %.

また、無機フィラー５０の短径／長径比の平均値（即ち、平均アスペクト比）は、０．０１～０．５である。特に限定するものではないが、固体電解質層２０の機械的強度をより好適に向上するという観点から、上記平均アスペクト比は、好ましくは０．０２以上、０．０５以上（例えば、０．０６以上）とすることができる。また、機械的強度の向上と、電気化学セルの効率の維持とがより好適に両立された固体電解質層２０を得るという観点から、上記平均アスペクト比は、好ましくは０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下（例えば、０．０８以下や０．０７以下）とすることができる。 In addition, the average value of the short axis/long axis ratio (that is, the average aspect ratio) of the inorganic filler 50 is 0.01 to 0.5. Although not particularly limited, from the viewpoint of more suitably improving the mechanical strength of the solid electrolyte layer 20, the average aspect ratio is preferably 0.02 or more, 0.05 or more (for example, 0.06 or more ). In addition, from the viewpoint of obtaining a solid electrolyte layer 20 in which the improvement in mechanical strength and the maintenance of the efficiency of the electrochemical cell are more preferably compatible, the average aspect ratio is preferably 0.4 or less and 0.3. 0.2 or less, 0.1 or less (for example, 0.08 or less or 0.07 or less).

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「平均アスペクト比」とは、複数個の粒子の短径／長径比の平均値をいう。即ち、かかる平均アスペクト比は、粒子の平均的な粒子形状を示す値である。上記平均アスペクト比から、無機フィラー粒子は、例えば、平板状、鱗片状、フレーク状、棒状、楕円形状、繊維状、針状等の種々の形状であり得る。なかでも、後述する配向性を具備させ易いという観点から、平板状、鱗片状、フレーク状等である場合が好ましい。 In the present specification and claims, the term "average aspect ratio" refers to the average value of the short axis/long axis ratios of a plurality of particles. That is, the average aspect ratio is a value that indicates the average particle shape of particles. From the above average aspect ratio, the inorganic filler particles may have various shapes such as plate-like, scale-like, flake-like, rod-like, elliptical-like, fibrous, and needle-like. Among them, from the viewpoint of easy orientation to be described later, a plate shape, a scale shape, a flake shape, or the like is preferable.

また、平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定対象の無機フィラー粉末に含まれる所定個数（例えば、５０個以上）の粒子を観察し、各々の粒子画像に外接する面積が最小となる長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その短辺の長さ（短径の値）を長辺の長さ（長径の値）で除した値を各粒子の短径／長径比（アスペクト比）として算出する。そして、上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。なお、各粒子のアスペクト比および平均アスペクト比は、一般的な画像解析ソフトウェアを用いて求めることができる。なお、無機フィラー粒子が、例えば、平板状、鱗片状、フレーク状、棒状、楕円形状等である場合は、幅広面における短径、長径を算出するものとする。 Moreover, an average aspect-ratio can be calculated|required by electron microscope observation, for example. As a specific procedure, for example, using a scanning electron microscope (SEM), a predetermined number (for example, 50 or more) of particles contained in the inorganic filler powder to be measured is observed, and each particle image is circumscribed. Draw a rectangle that minimizes the area covered by Then, regarding the rectangle drawn for each particle image, the value obtained by dividing the length of the short side (the value of the short axis) by the length of the long side (the value of the long axis) is the ratio of the short axis to the long axis of each particle. (aspect ratio). By arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles, the average aspect ratio can be obtained. The aspect ratio and average aspect ratio of each particle can be determined using general image analysis software. When the inorganic filler particles are, for example, plate-like, scale-like, flake-like, rod-like, elliptical, etc., the minor axis and major axis of the wide surface are calculated.

無機フィラー５０の短径の平均（即ち、平均短径）は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．０１μｍ以上であり、配向性を具備させ易くするという観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、例えば０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、１μｍ以上とすることができる。また、上記平均短径の上限は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね２．５μｍ以下、例えば２μｍ以下、１．５μｍ以下とすることができる。 The average short diameter of the inorganic filler 50 (that is, the average short diameter) is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but is generally 0.01 μm or more, and it is easy to provide orientation. From the viewpoint of reducing the thickness, the thickness is preferably 0.05 μm or more, for example, 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, or 1 μm or more. Also, the upper limit of the average minor axis is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but it can be approximately 2.5 μm or less, for example, 2 μm or less, or 1.5 μm or less.

なお、本明細書および特許請求の範囲における「平均短径」とは、複数個（例えば５０個以上）の粒子の短径の平均値をいう。各粒子の短径は、上述したアスペクト比と同様、ＳＥＭにより得られた各々の粒子画像に外接し、面積が最小となる長方形の短辺の長さの算術平均値として求めることができる。 The term "average short diameter" used in the present specification and claims refers to the average value of the short diameters of a plurality of (for example, 50 or more) particles. The short diameter of each particle can be obtained as the arithmetic mean value of the length of the short side of the rectangle that circumscribes each particle image obtained by SEM and has the smallest area, similarly to the aspect ratio described above.

また、無機フィラー５０の長径の平均（即ち、平均長径）は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね１μｍ以上であり、配向性を具備させ易いという観点から、好ましくは２μｍ以上、５μｍ以上とすることができる。また、上記平均長径の上限は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下（例えば、８μｍ以下）とすることができる。 In addition, the average major diameter of the inorganic filler 50 (that is, the average major diameter) is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but is generally 1 μm or more, from the viewpoint that it is easy to provide orientation. Therefore, it is preferably 2 μm or more and 5 μm or more. In addition, the upper limit of the average length is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but it is generally 20 μm or less, for example 15 μm or less, preferably 10 μm or less (e.g., 8 μm or less). can.

なお、本明細書および特許請求の範囲における「平均長径」は、複数個（例えば、５０個以上）の粒子の長径の平均値をいう。各粒子の長径は、上述したアスペクト比と同様、ＳＥＭにより得られた各々の粒子画像に外接し、面積が最小となる長方形の長辺の長さの算術平均値として求めることができる。 In addition, the "average length" in the present specification and claims refers to the average value of the lengths of a plurality of (for example, 50 or more) particles. The major axis of each particle can be obtained as an arithmetic average value of the length of the long side of a rectangle that circumscribes each particle image obtained by SEM and has the smallest area, similarly to the aspect ratio described above.

また、無機フィラー５０の厚みの平均（即ち、平均厚み）は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．０１μｍ以上、例えば０．０３μｍ以上とすることができる。そして、上記平均厚みの上限は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．１μｍ以下、例えば０．０５μｍ以下とすることができる。 In addition, the average thickness (that is, the average thickness) of the inorganic filler 50 is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but is generally 0.01 μm or more, for example, 0.03 μm or more. can be done. The upper limit of the average thickness is not particularly limited as long as the effect of the technique disclosed herein is exhibited, but it can be approximately 0.1 μm or less, for example, 0.05 μm or less.

なお、本明細書における「平均厚み」とは、複数個（例えば５０個以上）の粒子の厚みの平均値をいう。各粒子の平均厚みは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、測定対象の粒子を樹脂で固めた試料を作製し、その試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、該断面に含まれる所定個数（例えば５０個以上）の粒子の厚み（最も厚い部分における差渡し長さ）を測定し、該所定個数の粒子の厚みを算術平均することにより、平均厚みを求めることができる。なお、無機フィラー粒子の厚みに関して、例えば、無機フィラーが平板状、鱗片状、フレーク状、棒状、楕円形状等である場合は、幅広面の間の長さということができる。また、特に限定されないが、無機フィラーの長径をｓ、短径をｔ、厚みをｕとしたとき、概ねｕ＜ｔ＜ｓとなり得る。そして、特に限定されないが、ｕ≦１／２ｔ、ｕ≦（１／３）ｔ、ｕ≦１／５ｔ等とすることができる。 The term "average thickness" as used herein refers to the average thickness of a plurality of (for example, 50 or more) particles. The average thickness of each particle can be determined by electron microscope (SEM) observation. As a specific procedure, for example, a sample is prepared by solidifying particles to be measured with a resin, and a cross section of the sample is observed with a scanning electron microscope. Then, the thickness of a predetermined number (for example, 50 or more) of particles included in the cross section (the length across the thickest portion) is measured, and the average thickness is obtained by arithmetically averaging the thicknesses of the predetermined number of particles. can ask. Regarding the thickness of the inorganic filler particles, for example, when the inorganic filler has a plate-like, scale-like, flake-like, rod-like, elliptical shape, or the like, it can be said to be the length between the wide faces. In addition, although not particularly limited, when the major axis of the inorganic filler is s, the minor axis is t, and the thickness is u, u<t<s can generally hold. Although not particularly limited, u ≤ 1/2t, u ≤ (1/3) t, u ≤ 1/5t, or the like.

また、固体電解質層２０の厚さ方向（即ち、Ｙ方向）における断面（即ち、ＸＹ断面）のＳＥＭ画像において観察される、無機フィラー５０の９０個数％以上について、該断面に直交する方向に対する該無機フィラーの長径のなす鋭角θ（図２を参照）の値が１０°以内であることを特徴とする。なお、上記ＳＥＭ画像は、無作為的に１枚以上取得するものとする。また、上記ＳＥＭ画像の倍率は特に制限されないが、例えば１０００～５０００倍程度とすることができる。かかるθの値を１０°以下とした態様によると、電気化学セルの効率を好適に維持することができる。かかるθの値は１０°以下であればよく、電気化学セルの効率をより好適に維持するという観点からは、好ましくは９°以下、より好ましくは７°以下とすることができる。なお、上記「９０個数％以上」という記載は、ＳＥＭ画像中に確認される無機フィラーの個数をｎ個とした場合、０．９×ｎ個以上という意味であり得る。例えば、無機フィラーが２０個存在する場合、１８個以上のθの値が１０°以下であればよい。上記ｎの値は、測定する断面によるため一概に規定することはできないが、高い精度と再現性とを好適に担保するという観点から、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上（例えば、１００以上）であればよい。また、例えばＳＥＭ画像を２枚以上取得した場合は、各画像で観察される無機フィラーの個数を合計し、そのうちの９０個数％以上のθの値が１０°以下であればよい。 In addition, for 90% by number or more of the inorganic fillers 50 observed in the SEM image of the cross section (that is, XY cross section) in the thickness direction (that is, Y direction) of the solid electrolyte layer 20, the The value of the acute angle θ (see FIG. 2) formed by the long diameter of the inorganic filler is 10° or less. One or more SEM images are randomly obtained. Also, the magnification of the SEM image is not particularly limited, but can be, for example, about 1000 to 5000 times. According to the aspect in which the value of θ is set to 10° or less, the efficiency of the electrochemical cell can be preferably maintained. The value of θ may be 10° or less, preferably 9° or less, more preferably 7° or less, from the viewpoint of more preferably maintaining the efficiency of the electrochemical cell. Note that the above description of “90% by number or more” may mean 0.9×n or more, where n is the number of inorganic fillers confirmed in the SEM image. For example, when there are 20 inorganic fillers, the value of θ for 18 or more fillers should be 10° or less. The value of n cannot be unconditionally defined because it depends on the cross section to be measured, but from the viewpoint of suitably ensuring high accuracy and reproducibility, it is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and still more preferably. may be 50 or more (for example, 100 or more). Further, for example, when two or more SEM images are obtained, the number of inorganic fillers observed in each image is totaled, and the value of θ of 90% or more of them should be 10° or less.

粉末Ｘ線回折法により得られる回折パターンに基づき算出される、無機フィラー５０の平均結晶子径は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね５０Å以上（例えば１００Å以上や２００Å以上）であり、電気化学セルの効率をより好適に維持するという観点から、好ましくは４００Å以上、５００Å以上、６００Å、より好ましくは７００Å以上とすることができる。また、無機フィラー５０の平均結晶子径の上限は、特に制限されないが、概ね３０００Å以下（例えば２０００Å以下）とすることができる。特に限定解釈されることを意図したものではないが、このように結晶性の高い無機フィラーによると、焼成時に無機材料が固溶しにくくなるため、イオン伝導性を好適に維持することができるものと考えられ得る。これによって、電気化学セルの効率を好適に維持することができるものと考えられ得る。 The average crystallite size of the inorganic filler 50, which is calculated based on the diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction method, is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but is generally 50 Å or more (for example, 100 Å or more, or 200 Å or more), and from the viewpoint of more preferably maintaining the efficiency of the electrochemical cell, it is preferably 400 Å or more, 500 Å or more, 600 Å or more, more preferably 700 Å or more. Also, the upper limit of the average crystallite size of the inorganic filler 50 is not particularly limited, but it can be generally 3000 Å or less (for example, 2000 Å or less). Although it is not intended to be a particularly limited interpretation, such a highly crystalline inorganic filler makes it difficult for the inorganic material to form a solid solution during firing, so that the ionic conductivity can be preferably maintained. can be considered. It can be considered that this allows the efficiency of the electrochemical cell to be favorably maintained.

なお、上記平均結晶子径（結晶子の大きさ）は、具体的には、粉末Ｘ線回折法により得られる回折パターンに基づき、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：Ｓ＝Ｋλ／（β×ｃｏｓθ）；を用いて算出することができる。上記式において、Ｓは平均結晶子径を、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９２）を、λは使用Ｘ線の波長を、βは回折線（回折ピーク）の半値全幅を、θは回折角を示している。かかる回折角θとしては、ＸＲＤパターンの最大強度を示した回折角の値を採用することができる。 Note that the average crystallite diameter (crystallite size) is specifically based on a diffraction pattern obtained by a powder X-ray diffraction method, Scherrer's formula: S = Kλ / (β × cos θ) ; can be calculated using In the above formula, S is the average crystallite diameter, K is the Scherrer constant (0.92), λ is the wavelength of the X-ray used, β is the full width at half maximum of the diffraction line (diffraction peak), and θ is the diffraction angle. showing. As the diffraction angle θ, the value of the diffraction angle that shows the maximum intensity of the XRD pattern can be used.

好ましい一態様では、厚さ方向（即ち、Ｙ方向）における断面（即ち、ＸＹ断面）に直交する方向における、固体電解質層２０の断面のＳＥＭ画像において、無機フィラー５０の占める面積の割合を、次の式：面積占有率＝（無機フィラーの総面積／観察視野の全面積）×１００（％）に基づいて算出した場合、該面積占有率は０．５～１９．５％（例えば、０．６～１９．２％）の範囲内である。かかる構成の固体電解質層２０によると、効率の維持と、機械的強度の向上との両立に加えて、該固体電解質層に隣接する層との接合性に優れるため好ましい。また、かかる接合性の向上という観点から、上記面積占有率は、より好ましくは２～１９．５％の範囲内とすることができる。なお、かかる面積占有率の算出方法の詳細については、後述の実施例を参照されたい。 In a preferred embodiment, in the SEM image of the cross section of the solid electrolyte layer 20 in the direction orthogonal to the cross section (that is, XY cross section) in the thickness direction (that is, Y direction), the ratio of the area occupied by the inorganic filler 50 is calculated as follows. When calculated based on the formula: area occupancy = (total area of inorganic filler/total area of observation field) x 100 (%), the area occupancy is 0.5 to 19.5% (eg, 0.5%). 6 to 19.2%). The solid electrolyte layer 20 having such a configuration is preferable because it maintains efficiency and improves mechanical strength, and is excellent in bondability with layers adjacent to the solid electrolyte layer. Further, from the viewpoint of improving the bondability, the area occupation ratio can be more preferably within the range of 2 to 19.5%. For details of the method for calculating the area occupancy, refer to Examples described later.

なお、上述したような無機フィラー５０としては、例えば市販品を用いることができる。また、固体電解質層２０は、ここで開示される技術の効果を大きく阻害しない限りにおいて、その他の成分を含んでいてもよい。かかる任意成分として、例えば、無機フィラー以外の粒子成分が含まれる場合には、当該粒状成分も、無機フィラーと同様な平均アスペクト比を有していることが好ましい。なお、上記その他の成分は、電気化学セルの固体電解質層に含まれ得る従来公知の成分を特に制限なく選択することができ、ここに開示される技術を限定するものではないため詳しい説明を省略する。 In addition, as the inorganic filler 50 as described above, for example, a commercially available product can be used. Moreover, the solid electrolyte layer 20 may contain other components as long as they do not significantly impair the effects of the technology disclosed herein. For example, when a particulate component other than an inorganic filler is included as such an optional component, it is preferable that the particulate component also has the same average aspect ratio as that of the inorganic filler. In addition, the above-mentioned other components can be selected from conventionally known components that can be contained in the solid electrolyte layer of the electrochemical cell without particular limitation, and detailed description is omitted because the technology disclosed herein is not limited. do.

固体電解質層２０の厚み（即ち、Ｙ方向の長さ）は特に限定されないが、一般に電気抵抗は厚みに比例して増大するため、抵抗を低減する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下とすることができる。これにより、一層高い出力電圧を実現することができる。また、ガスのリークやクラック等の不具合の発生を抑制する観点からは、上記厚みは、概ね３μｍ以上、例えば５μｍ以上とすることができる。
固体質電解質層２０は、多孔質構造とすることができる。固体電解質層２０の気孔率は特に限定されないが、ガスのリークを防止する観点から、通常は５体積％以下、例えば２体積％以下であるとよい。一方で、極端に緻密な（例えば気孔率が０．１体積％以下の）固体電解質層２０を形成するためには原子レベルでの積み上げが必要となり、特殊で煩雑な操作が必要となる。したがって、作業性や生産性、低コストの観点からは、概ね０．２体積％以上、例えば０．５体積％以上であるとよい。 The thickness (that is, the length in the Y direction) of the solid electrolyte layer 20 is not particularly limited. It can be 20 μm or less, for example 15 μm or less. This makes it possible to achieve a higher output voltage. Moreover, from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects such as gas leakage and cracks, the thickness can be approximately 3 μm or more, for example, 5 μm or more.
The solid electrolyte layer 20 can have a porous structure. Although the porosity of the solid electrolyte layer 20 is not particularly limited, it is usually 5% by volume or less, for example, 2% by volume or less, from the viewpoint of preventing gas leakage. On the other hand, in order to form an extremely dense solid electrolyte layer 20 (with a porosity of 0.1% by volume or less, for example), stacking at the atomic level is required, requiring special and complicated operations. Therefore, from the viewpoint of workability, productivity, and low cost, the content is generally 0.2% by volume or more, for example, 0.5% by volume or more.

（反応抑止層３０）
図１に示すように、反応抑止層３０は、固体電解質層２０および空気極４０の間に配置されている。反応抑止層３０は、例えば、固体電解質層２０と空気極４０との界面を安定化する役割を担う。例えば、固体電解質層２０にジルコニア系の材料を含む場合には、反応抑止層３０の効果がより良く発揮され得る。反応抑止層３０の構成材料は、従来公知の電気化学セルの反応抑止層に用いられる材料を特に制限なく用いることができる。一好適例として、ＹＳＺやＧＤＣ等が挙げられる。 (Reaction inhibition layer 30)
As shown in FIG. 1 , the reaction inhibition layer 30 is arranged between the solid electrolyte layer 20 and the air electrode 40 . The reaction inhibition layer 30 plays a role of stabilizing the interface between the solid electrolyte layer 20 and the air electrode 40, for example. For example, when the solid electrolyte layer 20 contains a zirconia-based material, the effect of the reaction inhibition layer 30 can be exhibited more effectively. As the constituent material of the reaction-inhibiting layer 30, materials used in conventionally known reaction-inhibiting layers of electrochemical cells can be used without particular limitation. Preferred examples include YSZ and GDC.

反応抑止層３０の厚み（即ち、Ｙ方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、固体電解質層２０の厚みと比較して小さく、低抵抗化の観点や当該層の機能をより良く発揮させるという観点からは、概ね１～５μｍとすることができる。反応抑止層３０は、多孔質構造とすることができる。反応抑止層３０の気孔率は、通常、固体電解質層２０と概ね同等とすることができ、典型的には０．２～５体積％、例えば０．５～２体積％とすることができる。 Although the thickness (that is, the length in the Y direction) of the reaction inhibition layer 30 is not particularly limited, it is usually smaller than the thickness of the solid electrolyte layer 20, and from the standpoint of low resistance and the function of the layer can be better exhibited. From the viewpoint of increasing the thickness, the thickness can be approximately 1 to 5 μm. The reaction inhibition layer 30 can have a porous structure. The porosity of the reaction inhibiting layer 30 can generally be approximately the same as that of the solid electrolyte layer 20, typically 0.2 to 5% by volume, for example 0.5 to 2% by volume.

（空気極４０）
図１に示すように、空気極（カソード）４０は、反応抑制層３０の上に形成されている。空気極４０は、固体電解質層２０の一方の表面に、酸化物イオンを相対的に高濃度に供給する役割を有する。空気極４０は、酸素から酸化物イオンを生成するとともに、酸化物イオンを固体電解質層２０に向けて伝導する。したがって、空気極４０には、酸化物イオンの原料たる酸素を含む酸素含有ガス（典型的には、空気等）が供給される。また、空気極４０は、酸化物イオンを効率よく生成するために、酸化物イオン電子複合伝導材料から構成される多孔質体であり得る。空気極４０を構成する材料といては、従来公知の電気化学セルの空気極に用いられる材料を特に制限なく用いることができる。一好適例として、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３；以下、適宜ＬＳＣという）や、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３；以下、適宜ＬＳＣＦという）等のＬａ，Ｓｒ，Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらＬＳＣおよびＬＳＣＦは、Ａ，Ｂ両サイトの置換割合を種々定め得るもので、所望するイオン伝導性や還元膨張率等に応じて適宜の置換割合のものを用いることができる。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 (air electrode 40)
As shown in FIG. 1 , the air electrode (cathode) 40 is formed on the reaction suppression layer 30 . The air electrode 40 has a role of supplying relatively high concentration of oxide ions to one surface of the solid electrolyte layer 20 . The air electrode 40 generates oxide ions from oxygen and conducts the oxide ions toward the solid electrolyte layer 20 . Therefore, the air electrode 40 is supplied with an oxygen-containing gas (typically, air or the like) containing oxygen, which is a source of oxide ions. In addition, the air electrode 40 may be a porous body composed of an oxide ion-electron composite conductive material in order to efficiently generate oxide ions. As the material for forming the air electrode 40, any material used for conventionally known air electrodes of electrochemical cells can be used without particular limitation. Preferred examples include (La, Sr) CoO 3 (eg, La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 ; hereinafter referred to as LSC) and (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (eg, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ; hereinafter referred to as LSCF) and other perovskite oxides containing La, Sr and Co. For these LSC and LSCF, the substitution ratio of both the A and B sites can be determined variously, and suitable substitution ratios can be used according to the desired ionic conductivity, reduction expansion coefficient, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.

また、空気極４０の厚み（即ち、Ｙ方向の長さ）は、特に限定されないが、抵抗を低減するという観点から、概ね５μｍ以上、典型的には５～５０μｍ、例えば１０～３０μｍであり得る。空気極４０は、ガス拡散性や酸化反応性の向上のために多孔質構造を有し得る。空気極４０の気孔率は特に限定されないが、概ね１０体積％以上、典型的には１０～３０体積％、例えば１５～２５体積％であるとよい。 In addition, the thickness of the air electrode 40 (that is, the length in the Y direction) is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing resistance, it can be approximately 5 μm or more, typically 5 to 50 μm, for example, 10 to 30 μm. . The air electrode 40 may have a porous structure to improve gas diffusion and oxidation reactivity. Although the porosity of the air electrode 40 is not particularly limited, it is generally 10% by volume or more, typically 10 to 30% by volume, for example 15 to 25% by volume.

［他の形態］
なお、上記実施形態では、燃料極（アノード）と、空気極（カソード）と、該燃料極および該空気極の間に固体電解質層が配置された電気化学セルを備えた電気化学セルについて説明したが、電気化学セルは、例えば、かかる電気化学セルが複数スタックされた態様とすることができる。
また、上記説明では電気化学セルに用いる固体電解質層について説明したが、これに限定されない。ここで開示される固体電解質層は、例えば、ＳＯＥＣや、酸素センサーの電気化学セル等に用いることもできる。この場合、無機材料を、従来公知のＳＯＥＣや酸素センサーの電気化学セルが備える固体電解質層を参照して、適宜変更することが好ましい。 [Other forms]
In the above embodiment, an electrochemical cell including an electrochemical cell in which a fuel electrode (anode), an air electrode (cathode), and a solid electrolyte layer is arranged between the fuel electrode and the air electrode has been described. However, the electrochemical cell may be, for example, a stack of a plurality of such electrochemical cells.
Moreover, although the solid electrolyte layer used in the electrochemical cell has been described above, the present invention is not limited to this. The solid electrolyte layer disclosed herein can also be used, for example, in SOECs, electrochemical cells of oxygen sensors, and the like. In this case, it is preferable to change the inorganic material appropriately with reference to a solid electrolyte layer provided in a conventionally known SOEC or oxygen sensor electrochemical cell.

＜電気化学セル１の製造方法＞
次に、一実施形態に係る電気化学セル１の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、グリーンシート作製工程（ステップ１）と、グリーンシート積層工程（ステップ２）と、焼成工程（ステップ３）とを包含する。かかる製造方法では、燃料極支持体、燃料極、固体電解質層、反応抑止層、空気極の各層のグリーンシートを積層した後、同時に焼成する、いわゆる共焼成を実施する。以下、各工程について説明する。 <Manufacturing method of electrochemical cell 1>
Next, a method for manufacturing the electrochemical cell 1 according to one embodiment will be described. The manufacturing method according to this embodiment includes a green sheet production process (step 1), a green sheet lamination process (step 2), and a firing process (step 3). In such a manufacturing method, so-called co-firing is performed in which the green sheets of the fuel electrode support, the fuel electrode, the solid electrolyte layer, the reaction inhibiting layer, and the air electrode are laminated and then simultaneously fired. Each step will be described below.

グリーンシート作製工程（ステップ１）：
本工程では、電気化学セル１を構成する各層（燃料極支持体、燃料極活性層、固体電解質層、反応抑止層、空気極）のグリーンシートを作製する。なお、固体電解質層以外の層（即ち、燃料極支持体、燃料極、反応抑止層、空気極）のグリーンシートは、この種の電気化学セルの製造で用いられ得るものであれば特に限定されず、本発明を特徴づけるものではないため、詳細な説明を省略する。以下では、固体電解質層のグリーンシートの製造方法に焦点を充てて説明する。 Green sheet manufacturing process (step 1):
In this step, green sheets for each layer (anode support, anode active layer, solid electrolyte layer, reaction inhibiting layer, air electrode) constituting the electrochemical cell 1 are produced. The green sheets of the layers other than the solid electrolyte layer (that is, the fuel electrode support, the fuel electrode, the reaction inhibiting layer, and the air electrode) are not particularly limited as long as they can be used in the production of this type of electrochemical cell. However, since it does not characterize the present invention, detailed description is omitted. The following description will focus on the method of manufacturing the green sheet of the solid electrolyte layer.

本工程では、先ず、上述したような無機材料と、無機フィラーと、必要に応じてバインダと、分散媒とを含むスラリー状（インク状、ペースト状を包含する）の固体電解質層形成用組成物を調製する。ここで、上記無機材料の配合量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、固体電解質層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、概ね５０～７０質量％の範囲内とすることができる。また、上記無機フィラーの配合量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、固体電解質層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、概ね１～２０質量％の範囲内とすることができる。 In this step, first, a slurry-like (including ink-like and paste-like) composition for forming a solid electrolyte layer containing an inorganic material as described above, an inorganic filler, and optionally a binder and a dispersion medium. to prepare. Here, the blending amount of the inorganic material is not particularly limited as long as the effect of the technique disclosed herein is exhibited, but when the solid electrolyte layer-forming composition as a whole is 100% by mass, it is generally 50 to 50% by mass. It can be within the range of 70% by mass. The amount of the inorganic filler compounded is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited. It can be within the range of % by mass.

上記分散媒としては、特に限定されず、従来公知の分散媒を適宜選択して用いることができる。一例として、メタノール、エタノール、ｍ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系分散媒、トルエン、キシレン、テルピネオール（α－テルピネオール等）、カルビトール類、メチルエチルケトン、水等や、これらの混合溶媒等が挙げられる。上記分散媒の配合量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、固体電解質層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、概ね２０～５０質量％の範囲内とすることができる。 The dispersion medium is not particularly limited, and a conventionally known dispersion medium can be appropriately selected and used. Examples include alcohol-based dispersion media such as methanol, ethanol, m-propanol, i-propanol, and n-butanol, toluene, xylene, terpineol (α-terpineol, etc.), carbitols, methyl ethyl ketone, water, and mixtures thereof. A solvent etc. are mentioned. The content of the dispersion medium is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited, but is generally 20 to 50% by mass when the solid electrolyte layer-forming composition as a whole is 100% by mass. can be within the range of

上記バインダとしては、特に制限されないが、例えば熱可塑性を有し、且つ、焼成工程（典型的には、２００℃以上の加熱焼成）によって焼失する樹脂材料を好適に用いることができる。かかるバインダを添加することによって、グリーンシートの成形性を向上させることができる。一好適例として、カラギーナン、キサンタンガム等の天然高分子化合物、エチルセルロースやカルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミン系樹脂、アルキル系樹脂などが挙げられる。上記バインダの配合量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、固体電解質層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、概ね１～２０質量％の範囲内とすることができる。 Although the binder is not particularly limited, for example, a resin material that has thermoplasticity and is burnt off by a firing process (typically, heating and firing at 200° C. or higher) can be suitably used. Addition of such a binder can improve the formability of the green sheet. Suitable examples include natural polymer compounds such as carrageenan and xanthan gum, cellulose polymers such as ethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, amine resins, and alkyl resins. The amount of the binder to be blended is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited. can be within the range.

また、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、従来公知の添加剤を組成物に添加してもよい。かかる添加剤の一例として、分散剤、可塑剤、消泡剤、離型剤、酸化防止剤、増粘剤、造孔材（気孔形成材）等が挙げられる。上記添加剤の配合量は、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、固体電解質層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、概ね１～１０質量％の範囲内とすることができる。 In addition, conventionally known additives may be added to the composition as long as they do not significantly impair the effects of the technology disclosed herein. Examples of such additives include dispersants, plasticizers, defoamers, release agents, antioxidants, thickeners, pore-forming materials (pore-forming materials), and the like. The amount of the additive added is not particularly limited as long as the effect of the technology disclosed herein is exhibited. can be within the range of

上記固体電解質層形成用組成物の調製には、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌混合装置を使用できる。例えば、上記無機材料と、無機フィラーと、バインダと、分散媒と、添加剤を任意の撹拌混合装置に投入し、所定の時間（例えば、１～２時間程度）、撹拌混合することによって均質な組成物を調製し得る。なお、固体電解質層形成用組成物の粘度は、概ね１～１００Ｐａ・ｓ（２５℃－２０ｒｐｍ）程度（好ましくは、５～５０Ｐａ・ｓ程度）とすることが好ましい。かかる粘度は、例えば市販の粘度計を用いて測定することができる。 For the preparation of the solid electrolyte layer-forming composition, conventionally known various stirring and mixing devices such as ball mills, mixers, dispersers and kneaders can be used. For example, the inorganic material, the inorganic filler, the binder, the dispersion medium, and the additive are put into an arbitrary stirring and mixing device, and stirred and mixed for a predetermined time (for example, about 1 to 2 hours) to obtain a homogeneous mixture. Compositions may be prepared. The viscosity of the solid electrolyte layer-forming composition is preferably about 1 to 100 Pa·s (25° C.-20 rpm) (preferably about 5 to 50 Pa·s). Such viscosity can be measured, for example, using a commercially available viscometer.

本工程では、次に、上記のとおり調製した固体電解質層形成用組成物を用いて、固体電解質層のグリーンシートを作製する。ここで、従来公知の塗工方法（例えば、ブレードコーティング法，スクリーン印刷法，ロールコンパクション成形法，浸漬コーティング法等）によると、無機フィラーに上述したような配向性を持たせることが困難であった（即ち、無機フィラーが乱雑に配置される傾向にあった）。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、条件が適切に調整された塗工方法によると、無機フィラーに上述したような配向性を具備させることが可能であることが分かった。かかる塗工方法の一例としては、適切な粘度（上述したような粘度等，以下同様）に調整された固体電解質層形成用組成物を、適切な大きさに調整されたブレードの隙間から、適切な圧で吐出させるブレードコーティング法が挙げられる。また、他の好ましい塗工方法としては、適切な粘度に調整された固体電解質層形成用組成物を、適切な大きさ・数のメッシュを備えたスクリーン板から、スキージ（ヘラ）を用いて適切な圧で吐出させるスクリーン印刷法が挙げられる（後述の実施例を参照）。なお、上記メッシュの態様は、線形・開口率・メッシュ数等に基づいて決定することができ、例えば配向性を高めたい場合は、かかる開口率を大きくし、線形を細くすること等によって調整することができる。これらの塗工方法によると、無機フィラーを固体電解質層形成用組成物のせん断方向に揃えた状態で配置させることができるものと考えられ得る。したがって、無機フィラーに上述したような配向性を具備させることができる。
そして、上述したような塗工を行った後、必要に応じて、所定の温度（例えば、１００～２００℃程度）で所定の時間（例えば、１～２時間程度）乾燥させることによって、固体電解質層のグリーンシートを得ることができる。 In this step, next, a green sheet for the solid electrolyte layer is produced using the solid electrolyte layer-forming composition prepared as described above. Here, according to conventionally known coating methods (for example, blade coating method, screen printing method, roll compaction molding method, dip coating method, etc.), it is difficult to give the above-described orientation to the inorganic filler. (that is, the inorganic filler tended to be randomly arranged). However, as a result of intensive studies by the present inventors, it was found that it is possible to provide the inorganic filler with the above-described orientation by a coating method in which the conditions are appropriately adjusted. As an example of such a coating method, a composition for forming a solid electrolyte layer adjusted to an appropriate viscosity (such as the viscosity described above, the same applies hereinafter) is applied from a blade gap adjusted to an appropriate size to an appropriate A blade coating method in which the ink is discharged at a high pressure is exemplified. Further, as another preferable coating method, the composition for forming a solid electrolyte layer adjusted to an appropriate viscosity is applied from a screen plate having meshes of an appropriate size and number using a squeegee (spatula). A screen printing method in which the ink is discharged at a high pressure can be mentioned (see Examples below). The form of the mesh can be determined based on the linearity, opening ratio, number of meshes, etc. For example, when it is desired to increase the orientation, adjustment is made by increasing the opening ratio and narrowing the linearity. be able to. According to these coating methods, it can be considered that the inorganic filler can be arranged in a state of being aligned in the shearing direction of the solid electrolyte layer-forming composition. Therefore, the inorganic filler can be provided with the orientation as described above.
Then, after performing the coating as described above, if necessary, the solid electrolyte is dried at a predetermined temperature (for example, about 100 to 200 ° C.) for a predetermined time (for example, about 1 to 2 hours). Layered green sheets can be obtained.

グリーンシート積層工程（ステップ２）：
本工程では、各層のグリーンシートを積層する。具体的には、本工程では、燃料極支持体、燃料極活性層、固体電解質層、反応抑止層、空気極の各々のグリーンシートをこの順に積層させることによって、電気化学セルの前駆物質である積層体を作製する。 Green sheet lamination process (step 2):
In this step, the green sheets of each layer are laminated. Specifically, in this step, the green sheets of the anode support, the anode active layer, the solid electrolyte layer, the reaction inhibiting layer, and the air electrode are laminated in this order to form the precursor of the electrochemical cell. A laminate is produced.

焼成工程（ステップ３）
本工程では、作製した積層体を焼成する共焼成を行う。これによって、各層のグリーンシートが同時に焼成されて、燃料極支持体、燃料極活性層、固体電解質層、反応抑止層、空気極を備えた電気化学セル１が作製される。本工程における焼成温度は、例えば１１００℃～１５００℃程度とすることができる。また、焼成時間は、例えば１時間～５時間程度とすることができる。 Baking process (step 3)
In this step, co-firing is performed for firing the produced laminate. As a result, the green sheets of each layer are fired at the same time, and the electrochemical cell 1 including the anode support, the anode active layer, the solid electrolyte layer, the reaction inhibiting layer, and the cathode is produced. The firing temperature in this step can be, for example, about 1100.degree. C. to 1500.degree. Also, the firing time can be, for example, about 1 hour to 5 hours.

上記のとおり作製された電気化学セル１は、従来公知の電気化学セルの使用方法と同様な方法によって使用することができる。即ち、空気極４０に供給された空気中の酸素が電気化学的に還元されて酸化物イオンとなり、その酸化物イオンが固体電解質層２０を経由して燃料極１０に到達する。そして、燃料極１０に供給された燃料ガス（水素等）が、空気極４０からの酸化物イオンによって酸化されることで外部負荷に電子が放出されて電気エネルギーが生成される。これによって、電気エネルギーを効率よく得ることができる。 The electrochemical cell 1 produced as described above can be used in the same manner as conventionally known electrochemical cells. That is, oxygen in the air supplied to the air electrode 40 is electrochemically reduced to become oxide ions, and the oxide ions reach the fuel electrode 10 via the solid electrolyte layer 20 . Then, the fuel gas (hydrogen or the like) supplied to the fuel electrode 10 is oxidized by the oxide ions from the air electrode 40, electrons are emitted to the external load, and electrical energy is generated. Thereby, electric energy can be efficiently obtained.

［他の形態］
なお、上記実施形態では、燃料極支持体、燃料極活性層、固体電解質層、反応抑止層、空気極のグリーンシートを積層した後、共焼成を行っていたが、これに限定されない。例えば、一度、燃料極支持体、燃料極活性層、固体電解質層のグリーンシートを積層して焼成した後、焼結した固体電解質層上に反応抑止層のグリーンシートを形成して、さらに焼成を行う。このようにして得られた電気化学セルのハーフセルに対して、反応抑止層の上に空気極のグリーンシートを積層し、焼成を行うこともできる。 [Other forms]
In the above embodiment, the green sheets of the fuel electrode support, the fuel electrode active layer, the solid electrolyte layer, the reaction inhibiting layer, and the air electrode are laminated and then co-fired, but the present invention is not limited to this. For example, once the green sheets of the fuel electrode support, the fuel electrode active layer, and the solid electrolyte layer are laminated and fired, the green sheet of the reaction inhibiting layer is formed on the sintered solid electrolyte layer, and the firing is further performed. conduct. In the half cell of the electrochemical cell thus obtained, the green sheet of the air electrode can be laminated on the reaction inhibiting layer and fired.

以下、ここで開示されるに関する試験例について説明するが、本発明をかかる試験例に限定することを意図したものではない。 Test examples relating to the disclosure herein will be described below, but the present invention is not intended to be limited to such test examples.

＜第１の試験例＞
本試験例では、種類の異なる無機フィラーを用いた場合の、固体電解質層の機械的強度と、該固体電解質層を備えた電気化学セルの効率とを評価した。 <First test example>
In this test example, the mechanical strength of the solid electrolyte layer and the efficiency of the electrochemical cell provided with the solid electrolyte layer were evaluated when different kinds of inorganic fillers were used.

［固体電解質層形成用組成物の用意］
先ず、固体電解質材料としての８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径：０．５μｍ）粉末と、表１の該当欄に示す無機フィラーとを、１００：５の体積比で混合した。そして、かかる混合粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、分散媒（テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することで、例２～８に係る固体電解質層形成用組成物を得た。また、無機フィラーを添加しなかったこと以外は例２と同様にして、例１に係る固体電解層形成用組成物を得た。このとき、各例に係る固体電解質層形成用組成物の粘度は、２０Ｐａ・ｓ程度（２５℃－２０ｒｐｍ，Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＢ型粘度計 ＤＶ３Ｔで測定）であった。 [Preparation of Composition for Forming Solid Electrolyte Layer]
First, 8% yttria-stabilized zirconia (8% YSZ, average particle size: 0.5 μm) powder as a solid electrolyte material and the inorganic filler shown in the corresponding column of Table 1 were mixed at a volume ratio of 100:5. . Then, the mixed powder, the binder (ethyl cellulose; EC), and the dispersion medium (terpineol; TE) were kneaded at a mass ratio of 65:4:31 to form solid electrolyte layers according to Examples 2 to 8. A composition was obtained. Further, a composition for forming a solid electrolytic layer according to Example 1 was obtained in the same manner as in Example 2, except that no inorganic filler was added. At this time, the viscosity of the solid electrolyte layer-forming composition according to each example was about 20 Pa·s (25° C.-20 rpm, measured with a Brookfield viscometer DV3T).

ここで、例２，３に係る無機フィラーは略球状であり、それぞれ平均粒子径は０．１μｍ，５．０μｍであった。また、例４～８に係る無機フィラーの（平均短径，平均長径）はそれぞれ、例４（０．３μｍ，５．０μｍ）、例５（０．８μｍ，８．０μｍ）、例６（０．０５μｍ，５．０μｍ）、例７（０．０５μｍ，５．０μｍ）、例８（２．５μｍ，５．０μｍ）であった。また、特に明記していないが、第１～３の試験例で使用している無機フィラーの平均厚みは、０．０１μｍ程度であった。無機フィラーのうちアルミナは市販品を用い、イットリア安定化ジルコニアは市販品を適宜粉砕・分級して用いた。 Here, the inorganic fillers according to Examples 2 and 3 were substantially spherical and had average particle sizes of 0.1 μm and 5.0 μm, respectively. In addition, (average short diameter, average long diameter) of the inorganic fillers according to Examples 4 to 8 are respectively Example 4 (0.3 μm, 5.0 μm), Example 5 (0.8 μm, 8.0 μm), Example 6 (0 05 μm, 5.0 μm), Example 7 (0.05 μm, 5.0 μm), and Example 8 (2.5 μm, 5.0 μm). Also, although not specified, the average thickness of the inorganic filler used in the first to third test examples was about 0.01 μm. Of the inorganic fillers, alumina was a commercially available product, and yttria-stabilized zirconia was a commercially available product that was appropriately pulverized and classified.

［評価用固体電解質層グリーンシートの作製］
上記で用意した各例に係る固体電解質層形成用組成物を、キャリアフィルム（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．２ｍｍ）にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥後、１４００℃で焼成することで、厚みが約２００μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。かかるスクリーン印刷は、スクリーン板のメッシュを＃１００とし、吐出圧を０．２ＭＰａに調整して行った。そして、かかる固体電解質層グリーンシートを、縦５ｍｍ×横５０ｍｍに切り出すことで、評価用固体電解質層グリーンシートを得た。 [Preparation of solid electrolyte layer green sheet for evaluation]
The composition for forming a solid electrolyte layer according to each example prepared above is supplied in the form of a sheet to a carrier film (length 100 mm×width 100 mm×thickness 0.2 mm) by a screen printing method, dried and then fired at 1400°C. Thus, a solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 200 μm was formed. Such screen printing was performed by adjusting the mesh of the screen plate to #100 and adjusting the discharge pressure to 0.2 MPa. Then, the solid electrolyte layer green sheet for evaluation was obtained by cutting the solid electrolyte layer green sheet into a size of 5 mm long×50 mm wide.

［無機フィラーの配向性の評価］
上記のとおり作製した各例に係る評価用固体電解質層グリーンシートについて、厚さ方向における断面（即ちＸＹ断面）における０．０５ｍｍ×０．０３ｍｍ断面のＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を、無作為的に１枚以上取得した。かかる取得は、日本電子（株）製のＪＳＭ－６６１０ＬＡを用いて行った。なお、例２，３に係るＳＥＭ画像では、無機フィラーの配向は確認されなかった。
続いて、例４～８に係るＳＥＭ画像において観察される無機フィラーの、上記断面に直交する方向に対する該無機フィラーの長径のなす鋭角θの値を測定した。なお、ここでは、各例において少なくとも１００個以上の無機フィラーについて測定を行った。その結果、例４～８に係るＳＥＭ画像において、観察される無機フィラーの９０個数％以上について、上記θの値が１０°以下であることが確認された。 [Evaluation of Orientation of Inorganic Filler]
For the solid electrolyte layer green sheet for evaluation according to each example produced as described above, a 0.05 mm × 0.03 mm cross-sectional SEM image (magnification: 1000 times) in the cross section in the thickness direction (that is, the XY cross section) was taken at random. 1 or more were obtained. Such acquisition was performed using JSM-6610LA manufactured by JEOL Ltd. In addition, in the SEM images according to Examples 2 and 3, no orientation of the inorganic filler was confirmed.
Subsequently, the value of the acute angle θ formed by the long axis of the inorganic filler with respect to the direction perpendicular to the cross section of the inorganic filler observed in the SEM images according to Examples 4 to 8 was measured. Here, at least 100 or more inorganic fillers were measured in each example. As a result, it was confirmed that the value of θ was 10° or less for 90% by number or more of the inorganic fillers observed in the SEM images of Examples 4 to 8.

［耐久性の評価］
上記のとおり作製した各例に係る評価用固体電解質層グリーンシートを、株式会社島津製作所製のＥＺ－ｔｅｓｔによって３点曲げ強度試験を行った。かかる試験は、ＥＺ－ｔｅｓｔのマニュアルに準じて行った。そして、３００ＭＰａ以上の強度による３点曲げが可能であった場合を耐久性が「◎」、２５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満の強度による３点曲げが可能であった場合を耐久性が「○」、２５０ＭＰａ未満の強度による３点曲げが可能であった場合を耐久性が「×」とした。その結果を、表１の「耐久性」の欄に示した。 [Evaluation of durability]
The solid electrolyte layer green sheet for evaluation according to each example produced as described above was subjected to a three-point bending strength test by EZ-test manufactured by Shimadzu Corporation. Such tests were conducted according to the EZ-test manual. When three-point bending was possible with a strength of 300 MPa or more, the durability was "◎", and when three-point bending was possible with a strength of 250 MPa or more and less than 300 MPa, the durability was "○" and less than 250 MPa. The durability was evaluated as “×” when three-point bending was possible due to the strength of . The results are shown in the "Durability" column of Table 1.

［評価用電気化学セルの作製］
上記で用意した各例に係る固体電解質層形成用組成物を用い、以下の手順で、評価用の電気化学セルを作製した。
先ず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合することで燃料極支持体形成用組成物を用意した。そして、この燃料極支持体形成用材料と、造孔材（炭素成分）と、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）と、可塑剤と、分散媒（コールおよびトルエンの混合物）とを、順に５８：５：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。続いて、この燃料極支持体形成用組成物を、ドクターブレード法によりキャリアシート（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み０．２ｍｍ）上に塗布・乾燥することを繰り返し、厚みが０．５～１．０ｍｍ程度の燃料極支持体グリーンシートを形成した。 [Preparation of electrochemical cell for evaluation]
Using the solid electrolyte layer-forming composition according to each example prepared above, an electrochemical cell for evaluation was produced in the following procedure.
First, nickel oxide (NiO, average particle size 0.5 μm) powder and 8% yttria-stabilized zirconia (8% YSZ, average particle size 0.5 μm) powder were mixed at a mass ratio of 60:40. A composition for forming a fuel electrode support was prepared. Then, this fuel electrode support forming material, pore-forming material (carbon component), binder (polyvinyl butyral; PVB), plasticizer, and dispersion medium (mixture of coal and toluene) were mixed in this order at a ratio of 58:5. A paste-like composition for forming a fuel electrode support was prepared by kneading at a mass ratio of :8.5:4.5:24. Subsequently, this composition for forming a fuel electrode support is repeatedly applied and dried on a carrier sheet (300 mm long×300 mm wide×0.2 mm thick) by a doctor blade method, until the thickness is 0.5 to 1.5 mm. A fuel electrode support green sheet having a thickness of about 0 mm was formed.

次に、上記と同様の酸化ニッケル粉末と、８％ＹＳＺ粉末とを、６０：４０の質量比で混合した。そして、かかる混合粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、８０：２：１８の質量比で混錬することで、燃料極活性層形成用組成物を調製した。続いて、この燃料極活性層形成用組成物を上記アノード支持体グリーンシート上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させることで、厚みが約１０μｍの燃料極活性層グリーンシートを形成した。 Next, nickel oxide powder similar to the above and 8% YSZ powder were mixed at a mass ratio of 60:40. Then, the mixed powder, the binder (EC), and the dispersion medium (TE) were kneaded at a mass ratio of 80:2:18 to prepare a composition for forming a fuel electrode active layer. Subsequently, this composition for forming a fuel electrode active layer was applied onto the anode support green sheet by screen printing and dried to form a fuel electrode active layer green sheet having a thickness of about 10 μm.

上記で用意した固体電解質層形成用組成物を、［評価用固体電解質グリーンシートの作製］において記載した条件と同様な条件のスクリーン印刷法によって、上記燃料極活性層グリーンシート上にシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、１３５０℃で共焼成することで、燃料極支持体，燃料極活性層，固体電解質層がこの順に一体的に積層された焼結体を得た。 The composition for forming a solid electrolyte layer prepared above is supplied in a sheet form onto the fuel electrode active layer green sheet by a screen printing method under the same conditions as described in [Preparation of solid electrolyte green sheet for evaluation]. and dried to form a solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 10 μm. A circular green sheet was cut out from the laminated green sheet prepared in this manner, and co-fired at 1350° C. to obtain a sintered body in which the anode support, anode active layer, and solid electrolyte layer were integrally laminated in this order. rice field.

また、反応抑止材料としての１０％ガドリニウムドープセリア粉末（１０％ＧＤＣ，平均粒子径０．５μｍ）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応抑止層形成用組成物を調製した。これを上記焼結体の固体電解質層上にスクリーン印刷法によってシート状に供給し、乾燥させることで、厚みが約５μｍの反応抑止層グリーンシートを形成した。 In addition, 10% gadolinium-doped ceria powder (10% GDC, average particle size 0.5 μm) as a reaction inhibiting material, a binder (EC), and a dispersion medium (TE) were mixed at a mass ratio of 65:4:31. By kneading, a paste-like reaction inhibiting layer-forming composition was prepared. This was supplied in a sheet form onto the solid electrolyte layer of the sintered body by a screen printing method and dried to form a reaction inhibiting layer green sheet having a thickness of about 5 μm.

このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、１３００℃で共焼成することで、燃料極支持体，燃料極活性層，固体電解質層および反応抑止層がこの順に一体的に積層された電気化学セルのハーフセルを得た。なお、焼成後のハーフセルの形状は、直径２０ｍｍの円形である。 The laminated green sheet prepared in this way was cut out into a circular shape and co-fired at 1300° C. to produce an electric power in which the fuel electrode support, the fuel electrode active layer, the solid electrolyte layer and the reaction inhibiting layer were integrally laminated in this order. A half cell of the chemical cell was obtained. The shape of the half-cell after firing is circular with a diameter of 20 mm.

次に、空気極材料としてのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ，平均粒子径：０．５μｍ）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、８０：３：１７の質量比で混練することで、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。続いて、この空気極形成用組成物を、上記で用意した電気化学セルのハーフセルの反応抑止層上にスクリーン印刷法によって円形シート状に供給し、乾燥させることで、空気極グリーンシートを形成した。そして、空気極グリーンシートをハーフセルごと１１００℃で焼成してハーフセルに焼き付けることで、例１～８の評価用電気化学セルを得た。得られた評価用電気化学セルにおける空気極の寸法は、直径１０ｍｍ、厚み約３０μｍであった。 Next, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF, average particle size: 0.5 μm) as an air electrode material, a binder (EC), and a dispersion medium (TE) were kneaded at a mass ratio of 80:3:17 to prepare a paste-like composition for forming an air electrode. Subsequently, this air electrode forming composition was supplied in a circular sheet form by screen printing onto the reaction inhibiting layer of the half cell of the electrochemical cell prepared above, and dried to form an air electrode green sheet. . Then, the air electrode green sheets together with the half cells were fired at 1100° C. and baked on the half cells to obtain electrochemical cells for evaluation of Examples 1 to 8. The dimensions of the air electrode in the obtained electrochemical cell for evaluation were 10 mm in diameter and about 30 μm in thickness.

［電気化学セルの電流・電位特性（効率）の評価］
上記のとおり作製した各例に係る評価用電気化学セルを下記条件で運転し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における電圧（Ｖ）を測定した。
アノード供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カソード供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
そして、かかる電圧が０．７５Ｖ未満の場合を電流・電位特性が「×」、０．７５Ｖ以上０．８０Ｖ未満の場合を電気化学セルが「△」、０．８０Ｖ以上０．８５Ｖ未満の場合を電気化学セルが「○」、０．８５Ｖ以上の場合を電気化学セルが「◎」とした。その結果を、表１の「電流・電位特性」の欄に示した。 [Evaluation of current/potential characteristics (efficiency) of electrochemical cell]
The electrochemical cell for evaluation according to each example produced as described above was operated under the following conditions, and the voltage (V) at a current density of 0.5 A/cm 2 was measured.
Anode supply gas: hydrogen gas (50 ml/min)
Cathode supply gas: air (100 ml/min)
Operating temperature: 700°C
When the applied voltage is less than 0.75 V, the current/potential characteristics are "x"; when the voltage is 0.75 V or more and less than 0.80 V, the electrochemical cell is "Δ"; was rated as "○" for the electrochemical cell, and "⊚" for the electrochemical cell when the voltage was 0.85 V or higher. The results are shown in the column of "current/potential characteristics" in Table 1.

また、表１では明記していないが、例５と同様のアルミナを用いて、固体電解質層の厚さ方向に配向させたものと、配向性を具備させなかったものの作製を試みたが、固体電解質層の厚さ方向にアルミナが突出し、セルの作製自体が困難であった。 In addition, although not specified in Table 1, the same alumina as in Example 5 was used to prepare a material oriented in the thickness direction of the solid electrolyte layer and a material not provided with orientation. Alumina protrudes in the thickness direction of the electrolyte layer, making it difficult to fabricate the cell itself.

Figure 2022157597000002
Figure 2022157597000002

＜第２の試験例＞
本試験例では、無機フィラーの含有量（具体的には、イットリア安定化ジルコニアを１００体積％としたときの無機フィラーの体積％）を変化させることで、無機フィラーの面積占有率を異ならせた場合の、固体電解質層の耐久性と、該固体電解質層を備えた電気化学セルの効率と、該電気化学セルにおける当該固体電解質層と反応抑止層との接合強度を評価した。 <Second test example>
In this test example, the area occupation ratio of the inorganic filler was varied by changing the content of the inorganic filler (specifically, the volume % of the inorganic filler when the yttria-stabilized zirconia is 100 volume %). In this case, the durability of the solid electrolyte layer, the efficiency of the electrochemical cell provided with the solid electrolyte layer, and the bonding strength between the solid electrolyte layer and the reaction inhibiting layer in the electrochemical cell were evaluated.

［固体電解質層形成用組成物の用意］
先ず、固体電解質材料としての上記と同様の８％ＹＳＺ粉末と、市販の無機フィラー（アルミナ，平均アスペクト比：０．１，平均短径：０．８μｍ，平均長径：８．０μｍ）とを、表２の該当欄に示す体積比となるように混合した。そして、かかる混合粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、この順に６５：４：３１の質量比で混練することで、例１０～１５に係る固体電解質層形成用組成物を得た。また、無機フィラーを添加しなかったこと以外は例１０と同様にして、例９に係る固体電解層形成用組成物を得た。このとき、各例に係る固体電解質層形成用組成物の粘度は、２０Ｐａ・ｓ程度（２５℃－２０ｒｐｍ，Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＢ型粘度計 ＤＶ３Ｔで測定）であった。 [Preparation of Composition for Forming Solid Electrolyte Layer]
First, the same 8% YSZ powder as the solid electrolyte material and a commercially available inorganic filler (alumina, average aspect ratio: 0.1, average minor axis: 0.8 μm, average major axis: 8.0 μm) were They were mixed so as to achieve the volume ratio shown in the corresponding column of Table 2. Then, the mixed powder, the binder (EC), and the dispersion medium (TE) were kneaded in this order at a mass ratio of 65:4:31 to obtain the solid electrolyte layer-forming composition according to Examples 10 to 15. got A composition for forming a solid electrolytic layer according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 10, except that no inorganic filler was added. At this time, the viscosity of the solid electrolyte layer-forming composition according to each example was about 20 Pa·s (25° C.-20 rpm, measured with a Brookfield viscometer DV3T).

［耐久性の評価］
上記で用意した各例に係る固体電解質層形成用組成物を用いて、第１の試験例と同様な方法（即ち、無機フィラーを固体電解質層の厚さ方向の断面に直交する方向に配向させる方法）で作製した評価用固体電解質グリーンシートに対して、第１の試験例と同様な方法で耐久性の評価を行った。その結果を、表２の「耐久性」の欄に示した。 [Evaluation of durability]
Using the solid electrolyte layer-forming composition according to each example prepared above, the same method as in the first test example (that is, the inorganic filler is oriented in a direction orthogonal to the cross section in the thickness direction of the solid electrolyte layer Method) was used to evaluate the durability of the evaluation solid electrolyte green sheet by the same method as in the first test example. The results are shown in the "Durability" column of Table 2.

［電気化学セルの電流・電位特性（効率）の評価］
上記で用意した各例に係る固体電解質層形成用組成物を用いて、第１の試験例と同様な方法（即ち、無機フィラーを固体電解質層の厚さ方向の断面に直交する方向に配向させる方法）で作製した評価用電気化学セルに対して、第１の試験例と同様な方法で電流・電位特性の評価を行った。その結果を、表２の「電流・電位特性」の欄に示した。 [Evaluation of current/potential characteristics (efficiency) of electrochemical cell]
Using the solid electrolyte layer-forming composition according to each example prepared above, the same method as in the first test example (that is, the inorganic filler is oriented in a direction orthogonal to the cross section in the thickness direction of the solid electrolyte layer Method), the current/potential characteristics were evaluated in the same manner as in the first test example. The results are shown in the column of "current/potential characteristics" in Table 2.

［クロスカット試験用電気化学セルの作製］
評価用電気化学セルにおける固体電解質層と反応抑止層との接合強度を評価するために、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９（塗料一般試験方法、第５部：塗膜の機械的性質、第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、クロスカット試験を実施した。まず、第１の試験例における評価用ハーフセルの作製において、ハーフセルの切り出し寸法を約１００ｍｍ×１００ｍｍとし、燃料極支持体，燃料極活性層，固体電解質層，反応抑止層が積層された例９～１５のクロスカット試験用の電気化学セルを作製した。 [Preparation of electrochemical cell for cross-cut test]
In order to evaluate the bonding strength between the solid electrolyte layer and the reaction inhibition layer in the evaluation electrochemical cell, JIS K5600-5-6: 1999 (General test method for paint, Part 5: Mechanical properties of coating film, Part 6 A cross-cut test was performed in accordance with Section: Adhesiveness (Cross-cut Method)). First, in the production of the half-cell for evaluation in the first test example, Examples 9 to 9 in which the cut-out size of the half-cell was set to about 100 mm×100 mm, and the fuel electrode support, the fuel electrode active layer, the solid electrolyte layer, and the reaction inhibition layer were laminated. Fifteen cross-cut test electrochemical cells were constructed.

［面積占有率の評価］
上記のとおり得られた各例に係るクロスカット試験用電気化学セルについて、固体電解質層の厚さ方向における断面に直交する方向におけるＳＥＭ画像において、無機フィラーの占める面積の割合を測定した。具体的には、取得したＳＥＭ画像から、８％ＹＳＺと無機フィラー部分を２値化し、全面積に対する無機フィラーの面積比率を無機フィラーの面積占有率とした。かかる測定は、日本電子（株）製のＪＳＭ－６６１０ＬＡを用い、ＳＥＭによる５００倍（反射電子）の観察領域において実施した。 [Evaluation of Area Occupancy]
For the cross-cut test electrochemical cell obtained as described above, the ratio of the area occupied by the inorganic filler was measured in the SEM image in the direction orthogonal to the cross section in the thickness direction of the solid electrolyte layer. Specifically, 8% YSZ and the inorganic filler portion were binarized from the acquired SEM image, and the area ratio of the inorganic filler to the total area was defined as the area occupation ratio of the inorganic filler. Such measurements were performed using JSM-6610LA manufactured by JEOL Ltd. in an observation area of 500 times (backscattered electrons) by SEM.

また、画像解析ソフトには、日本ローパー社製のＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いた。かかる画像解析においては、先ず、無機フィラー部分の輪郭をとる（トレースする）ことによって、面積を算出した。無機フィラーの輪郭のトレースは、コントラスト調整をしたＳＥＭについて実施した。かかるコントラスト調整は、画像解析ソフトの「コントラスト最適合わせ込み」コマンド等を利用することで、自動的に実施することができる。また、二値化「Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ（色抽出）」コマンドを利用することで、無機フィラー部分を背景から高精度に分離・抽出することができる。具体的には、例えば、二値化では、コントラスト調整をした無機フィラーを白とする白黒画像に変換する。ここで、白色が５０ピクセル以上の塊となった部分を無機フィラー部分であると判断した。そして、次式：面積占有率＝（無機フィラー部分の総面積）／（観察視野全面積）×１００（％）とし、無機フィラーに対応する画素で５０ピクセル以上の塊となった部分の総ピクセル数／観察視野の全ピクセル数；に基づき面積占有率を算出した。その結果を、表３の「無機フィラーの面積占有率」の欄に示した。 Image-Pro Plus manufactured by Nippon Roper Co., Ltd. was used as image analysis software. In this image analysis, first, the area was calculated by tracing the outline of the inorganic filler portion. A contour trace of the inorganic filler was performed on a contrast adjusted SEM. Such contrast adjustment can be automatically performed by using the "contrast optimum matching" command of the image analysis software. In addition, by using the binarization "Segmentation (color extraction)" command, the inorganic filler portion can be separated and extracted from the background with high accuracy. Specifically, for example, in the binarization, the image is converted into a black-and-white image in which the contrast-adjusted inorganic filler is white. Here, it was judged that the part where the white was a mass of 50 pixels or more was the inorganic filler part. Then, the following formula: area occupancy = (total area of the inorganic filler portion) / (total area of the observation field) x 100 (%), and the total pixels of the portion where the pixels corresponding to the inorganic filler are clusters of 50 pixels or more The area occupation ratio was calculated based on the number/total number of pixels in the observation field. The results are shown in the column of "Area occupying ratio of inorganic filler" in Table 3.

［接合強度の評価］
続いて、上記のとおり作製したクロスカット試験用電気化学セルハーフセルのＧＤＣに対し、ＧＤＣの端部から５ｍｍ以上離れた位置に、１ｍｍの間隔で６本の平行なカットを格子状に入れることで、２５マスの格子パターンを形成した。そして格子パターンを覆うように幅２４ｍｍの透明感圧付着テープ（付着強さ４．０１Ｎ／ｍｍ）を貼り付け、テープのなす角が約６０°となる方向に引き剥がしたのち、クロスカットの全面積（２５マス）に占める剥がれた部分の面積割合（欠損部面積率）ｘ（％）を算出した。そして下記に示すように、空気極の欠損部面積率ｘに対応した評価記号を表２の「接合強度」の欄に示した。なお、下記の評価記号は、日本塗料検査協会の碁盤目試験の評価点数と概ね対応しており、「×」は２点以下に、「△」は４点に、「〇」は６点に、「◎」は８～１０点に対応する。 [Evaluation of bonding strength]
Subsequently, in the GDC of the electrochemical cell half-cell for the cross-cut test prepared as described above, 6 parallel cuts were made in a grid pattern at intervals of 1 mm at a position 5 mm or more away from the end of the GDC. , to form a grid pattern of 25 squares. Then, a transparent pressure-sensitive adhesive tape with a width of 24 mm (adhesion strength: 4.01 N/mm) was attached so as to cover the lattice pattern, and the tape was peeled off in a direction where the angle formed by the tape was about 60°. The area ratio of the peeled portion to the area (25 squares) (missing portion area ratio) x (%) was calculated. As shown below, evaluation symbols corresponding to the defect area ratio x of the air electrode are shown in the column of "joining strength" in Table 2. In addition, the following evaluation symbols correspond roughly to the evaluation scores of the cross-cut test of the Japan Paint Inspection and Testing Association. , "⊚" corresponds to 8 to 10 points.

Figure 2022157597000003
Figure 2022157597000003

＜第３の試験例＞
本試験例では、無機フィラーについて平均結晶子径を異ならせた場合の固体電解質層を備えた電気化学セルの効率を評価した。 <Third test example>
In this test example, the efficiency of an electrochemical cell having a solid electrolyte layer with different average crystallite sizes for inorganic fillers was evaluated.

［固体電解質層形成用組成物の用意］
先ず、固体電解質材料としての上記と同様の８％ＹＳＺ粉末と、表３の該当欄に示す平均平均結晶子径を有する市販の無機フィラー（アルミナ，平均アスペクト比：０．１，平均短径：０．８μｍ，平均長径：８．０μｍ）とが、１００：５の体積比となるように混合した。そして、かかる混合粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、この順に６５：４：３１の質量比で混練することにより、例１６～２１に係る固体電解質層形成用組成物を得た。このとき、各例に係る固体電解質層形成用組成物の粘度は、２０Ｐａ・ｓ程度（２５℃－２０ｒｐｍ，Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＢ型粘度計 ＤＶ３Ｔで測定）であった。 [Preparation of Composition for Forming Solid Electrolyte Layer]
First, the same 8% YSZ powder as the solid electrolyte material and a commercially available inorganic filler (alumina, average aspect ratio: 0.1, average short diameter: 0.8 μm, average length: 8.0 μm) were mixed at a volume ratio of 100:5. Then, the mixed powder, the binder (EC), and the dispersion medium (TE) were kneaded in this order at a mass ratio of 65:4:31 to obtain the solid electrolyte layer-forming composition according to Examples 16 to 21. got At this time, the viscosity of the solid electrolyte layer-forming composition according to each example was about 20 Pa·s (25° C.-20 rpm, measured with a Brookfield viscometer DV3T).

なお、上記無機フィラーの平均結晶子径は、粉末Ｘ線回折法により得られる回折パターンに基づき算出した。具体的には、平均結晶子径（結晶子の大きさ）は、粉末Ｘ線回折法により得られる回折パターンに基づき、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：Ｓ＝Ｋλ／（β×ｃｏｓθ）；を用いて算出することができる。上記式において、Ｓは平均結晶子径を、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９２）を、λは使用Ｘ線の波長を、βは回折線（回折ピーク）の半値全幅を、θは回折角を示している。かかる回折角θとしては、ＸＲＤパターンの最大強度を示した回折角の値を採用した。ここで、上記測定には、株式会社Ｒｉｇａｋｕ社製のＳｍａｒｔＬａｂを使用し、かかる装置のマニュアルに準じて測定を行った。 The average crystallite size of the inorganic filler was calculated based on the diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction method. Specifically, the average crystallite diameter (crystallite size) is based on the diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction method, using Scherrer's formula: S = Kλ / (β × cos θ); can be calculated by In the above formula, S is the average crystallite diameter, K is the Scherrer constant (0.92), λ is the wavelength of the X-ray used, β is the full width at half maximum of the diffraction line (diffraction peak), and θ is the diffraction angle. showing. As the diffraction angle θ, the value of the diffraction angle that showed the maximum intensity of the XRD pattern was adopted. Here, SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used for the above measurement, and the measurement was carried out according to the manual of the device.

［電気化学セルの電流・電位特性（効率）の評価］
上記で用意した各例に係る固体電解質層形成用組成物を用いて、第１の試験例と同様な方法で作製した評価用電気化学セルに対して、第１の試験例と同様な方法（即ち、無機フィラーを固体電解質層の厚さ方向の断面に直交する方向に配向させる方法）で効率の評価を行った。その結果を、表３の「電流・電位特性」の欄に示した。 [Evaluation of current/potential characteristics (efficiency) of electrochemical cell]
Using the composition for forming a solid electrolyte layer according to each example prepared above, the electrochemical cell for evaluation produced by the same method as in the first test example was subjected to the same method as in the first test example ( That is, the efficiency was evaluated by a method of orienting the inorganic filler in a direction orthogonal to the cross section in the thickness direction of the solid electrolyte layer. The results are shown in the column of "current/potential characteristics" in Table 3.

なお、表３には表記していないが、例１６～２１に係る固体電解質グリーンシートの耐久性は、全例において「◎」であった。 Although not shown in Table 3, the durability of the solid electrolyte green sheets according to Examples 16 to 21 was "A" in all cases.

Figure 2022157597000004
Figure 2022157597000004

表１に示すように、固体電解質として機能する無機材料（ここでは、８％ＹＳＺ粉末）から構成されるマトリックスと、該マトリックス中に含まれる無機フィラーとを含む固体電解質層であって、該無機フィラーの平均アスペクト比（短径／長径比）は０．０１～０．５であり、かつ、該固体電解質層の厚さ方向における断面のＳＥＭ画像において観察される、該無機フィラーの９０個数％以上について、該断面に直交する方向に対する該無機フィラーの長径のなす鋭角θの値が１０°以内である例４～８に係る固体電解質層によると、無機フィラーを含有しない例１や、無機フィラーの平均アスペクト比が上記範囲外である例２，３に係る固体電解質層と比較して、機械的強度の向上と、該固体電解質層を備えた電気化学セルの効率の維持とが好適に両立されることが確認された。 As shown in Table 1, a solid electrolyte layer containing a matrix composed of an inorganic material (here, 8% YSZ powder) that functions as a solid electrolyte and an inorganic filler contained in the matrix, wherein the inorganic The average aspect ratio (minor axis/major axis ratio) of the filler is 0.01 to 0.5, and 90% by number of the inorganic filler observed in the SEM image of the cross section in the thickness direction of the solid electrolyte layer. Regarding the above, according to the solid electrolyte layers according to Examples 4 to 8, in which the value of the acute angle θ formed by the long axis of the inorganic filler with respect to the direction perpendicular to the cross section is 10° or less, Example 1 containing no inorganic filler or inorganic filler Compared to the solid electrolyte layers according to Examples 2 and 3, in which the average aspect ratio of is outside the above range, the improvement in mechanical strength and the maintenance of the efficiency of the electrochemical cell provided with the solid electrolyte layer are favorably compatible. It was confirmed that

また、表２に示すように、無機フィラーの含有量（ここでは、８％ＹＳＺ粉末に対する無機フィラーの体積比）を適切に調整することで、無機フィラーの面積占有率を０．５～１９．５％の範囲内とした例１０～１５に係る固体電解質層は、無機フィラーを含有しない例９に係る固体電解質層と比較して、機械的強度の向上と、該固体電解質層を備えた電気化学セルの効率の維持との両立に加えて、反応抑止層との接合強度が好適に向上することが確認された。
表３に示すように、例１６～２１に係る固体電解質層を備えた電気化学セルのいずれについても、効率の維持が確認された。そして、さらに、平均結晶子径が４００Å以上である無機フィラーを用いた例１８～２１に係る固体電解質層を備えた電気化学セルは、平均結晶子径が４００Åより小さい例１６，１７に係る固体電解質層を備えた電気化学セルと比較して、効率がより好適に維持されることが確認された。 In addition, as shown in Table 2, by appropriately adjusting the content of the inorganic filler (here, the volume ratio of the inorganic filler to the 8% YSZ powder), the area occupation ratio of the inorganic filler was 0.5 to 19.5. The solid electrolyte layers according to Examples 10 to 15 in which the content is within the range of 5% have improved mechanical strength and electric power generation including the solid electrolyte layer compared to the solid electrolyte layer according to Example 9 that does not contain an inorganic filler. In addition to maintaining the efficiency of the chemical cell, it was confirmed that the bonding strength with the reaction inhibiting layer was favorably improved.
As shown in Table 3, maintenance of efficiency was confirmed for all of the electrochemical cells provided with the solid electrolyte layers according to Examples 16 to 21. Furthermore, the electrochemical cell provided with the solid electrolyte layer according to Examples 18 to 21 using the inorganic filler having an average crystallite diameter of 400 Å or more is the solid electrolyte according to Examples 16 and 17 having an average crystallite diameter smaller than 400 Å. It has been found that the efficiency is better maintained compared to electrochemical cells with an electrolyte layer.

以上より、ここで開示される技術によると、電気化学セルの効率の維持と、機械的強度の向上とが好適に両立される固体電解質層（固体電解質構造物）を提供することができる。そして、かかる固体電解質層を備えた電気化学セルは、種々の用途に使用することができる。 As described above, according to the technology disclosed herein, it is possible to provide a solid electrolyte layer (solid electrolyte structure) that satisfactorily achieves both maintenance of efficiency of an electrochemical cell and improvement of mechanical strength. An electrochemical cell having such a solid electrolyte layer can be used for various purposes.

１ 電気化学セル
１０ 燃料極（アノード）
１２ 燃料極支持体
１４ 燃料極活性層
２０ 固体電解質層
３０ 反応抑止層
４０ 空気極（カソード）
５０ 無機フィラー

1 electrochemical cell 10 fuel electrode (anode)
12 fuel electrode support 14 fuel electrode active layer 20 solid electrolyte layer 30 reaction inhibition layer 40 air electrode (cathode)
50 inorganic filler

Claims (6)

固体電解質として機能する無機材料から構成されるマトリックスと、該マトリックス中に含まれる無機フィラーと、を含む板状の固体電解質構造物であって、
前記無機フィラーの平均アスペクト比（短径／長径比）は０．０１～０．５であり、
前記固体電解質構造物の厚さ方向における断面のＳＥＭ画像において観察される、前記無機フィラーの９０個数％以上について、該断面に直交する方向に対する該無機フィラーの長径のなす鋭角θの値が１０°以内である、固体電解質構造物。 A plate-shaped solid electrolyte structure comprising a matrix composed of an inorganic material functioning as a solid electrolyte and an inorganic filler contained in the matrix,
The average aspect ratio (minor axis/major axis ratio) of the inorganic filler is 0.01 to 0.5,
For 90% by number or more of the inorganic fillers observed in the SEM image of the cross section in the thickness direction of the solid electrolyte structure, the acute angle θ formed by the major axis of the inorganic filler with respect to the direction orthogonal to the cross section is 10°. A solid electrolyte structure that is within. 前記無機フィラーの、前記短径の平均値は０．０５μｍ以上であり、かつ、前記長径の平均値は１０μｍ以下である、請求項１に記載の固体電解質構造物。 2. The solid electrolyte structure according to claim 1, wherein the inorganic filler has an average minor axis of 0.05 μm or more and an average major axis of 10 μm or less. 前記無機フィラーは、ジルコニアまたはアルミナを含む、請求項１または２に記載の固体電解質構造物。 3. The solid electrolyte structure according to claim 1, wherein said inorganic filler contains zirconia or alumina. 粉末Ｘ線回折法により得られる回折パターンに基づき算出される、前記無機フィラーの平均結晶子径は、４００Å以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質構造物。 The solid electrolyte structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler has an average crystallite size of 400 Å or more, calculated based on a diffraction pattern obtained by a powder X-ray diffraction method. 前記厚さ方向における断面に直交する方向における、前記固体電解質構造物の断面のＳＥＭ画像において、前記無機フィラーの占める面積の割合を、以下の式：
面積占有率＝（無機フィラーの総面積／観察視野の全面積）×１００（％）
に基づいて算出した場合、該面積占有率は０．５～１９．５％の範囲内である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質構造物。 The following formula:
Area occupancy = (total area of inorganic filler/total area of observation field) x 100 (%)
The solid electrolyte structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the area occupation ratio is in the range of 0.5 to 19.5% when calculated based on. アノードと、カソードと、該アノードおよび該カソードの間に配置された固体電解質層と、を備えた電気化学セルであって、
前記固体電解質層は、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質構造物から構成される、電気化学セル。 An electrochemical cell comprising an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer disposed between the anode and the cathode,
An electrochemical cell, wherein the solid electrolyte layer is composed of the solid electrolyte structure according to any one of claims 1 to 5.
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