JP2017147030A

JP2017147030A - Solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP2017147030A
Application number: JP2016025610A
Authority: JP
Inventors: 剛士小出; Takeshi Koide; 高橋　洋祐; Yosuke Takahashi; 洋祐高橋
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2036-02-15
Also published as: JP6694724B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an SOFC in which the worsening of endurance is suppressed on the basis of the difference between constituent materials in thermal expansion coefficient.SOLUTION: A solid oxide fuel cell is provided according to the present invention, which comprises: an anode; a solid electrolyte supported by the anode; and a cathode supported by the solid electrolyte. The cathode includes a bottom part on the side of the solid electrolyte in a thickness direction, and an upper part on a surface side. The bottom part protrudes with respect to the upper part and therefore, the cathode has a step between the bottom part and the upper part in a section orthogonal to the thickness direction.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、アノード支持型の固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to an anode-supported solid oxide fuel cell.

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、ＣＯ_２を排出せず環境への負荷が低い、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。そのため、クリーンな電力供給源として利用が進められている。 Solid oxide fuel cells (SOFCs) (hereinafter referred to simply as “SOFC”) have high power generation efficiency among various types of fuel cells, and do not emit CO ₂ and have a low environmental load. It has the advantage that various fuels can be used. Therefore, use as a clean power supply source is being promoted.

ＳＯＦＣ（単セル）は、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造のカソード（空気極）が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード（燃料極）が形成されている。ここで、固体電解質材料としては、酸素イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。また、アノード材料としては、ＳＯＦＣの運転環境において電子伝導性を示す酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の遷移金属酸化物材料と酸素イオン伝導性を示すイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物（例えば、ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般に用いられている。そして、カソード材料としては、ランタンストロンチウムコバルタイト（（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３；ＬＳＣ）に代表される、酸素イオン−電子混合導電性材料が一般に用いられている。このようなＳＯＦＣに関する従来技術として、例えば特許文献１および２が挙げられる。 The SOFC (single cell) is essentially composed of a dense layered solid electrolyte made of an oxygen ion conductor, and a porous cathode (air electrode) is formed on one surface of the solid electrolyte. A porous anode (fuel electrode) is formed on the other surface. Here, as the solid electrolyte material, yttria stabilized zirconia (YSZ) having a good balance of oxygen ion conductivity, stability and price is widely used. Further, as an anode material, a mixture of a transition metal oxide material such as nickel oxide (NiO) that exhibits electron conductivity in an operating environment of SOFC and yttria stabilized zirconia (YSZ) that exhibits oxygen ion conductivity (for example, NiO / YSZ cermet) is generally used. As the cathode material, an oxygen ion-electron mixed conductive material typified by lanthanum strontium cobaltite ((LaSr) CoO ₃ ; LSC) is generally used. For example, Patent Documents 1 and 2 are given as conventional techniques related to such SOFC.

特開２０１１−１５０９５９号公報JP 2011-150959 A 特開平０５−０６２６８８号公報JP 05-062688 A

このようなＳＯＦＣは、従来では８００℃以上（典型的には、８００℃〜１０００℃程度）の高温で作動させていたが、ＳＯＦＣシステム全体の耐久性の向上および低コスト化の観点から、近年では作動温度をより低温化（例えば、６００℃〜７００℃程度）することが望まれている。また、固体電解質を薄層化することで抵抗を低減することが検討されている。しかしながら、固体電解質材料とカソード材料との間では熱膨張係数の差が大きく、固体電解質を薄層化すると、製造時に固体電解質に割れが生じやすく、燃料ガス等のリークが発生し易くなるという問題があった。また、製造後においても、運転温度と停止時の温度（常温）との温度差から固体電解質が割れやすく、サイクル耐久性が低くなるといった新たな問題が生じていた。 Conventionally, such SOFCs have been operated at a high temperature of 800 ° C. or higher (typically about 800 ° C. to 1000 ° C.). However, from the viewpoint of improving the durability of the entire SOFC system and reducing the cost, Then, it is desired to lower the operating temperature (for example, about 600 ° C. to 700 ° C.). In addition, it has been studied to reduce the resistance by thinning the solid electrolyte. However, there is a large difference in thermal expansion coefficient between the solid electrolyte material and the cathode material, and if the solid electrolyte is thinned, the solid electrolyte is likely to crack during manufacturing, and fuel gas and other leaks are likely to occur. was there. Further, even after production, a new problem has arisen in that the solid electrolyte easily breaks due to the temperature difference between the operating temperature and the temperature at the time of stoppage (normal temperature), resulting in low cycle durability.

本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、構成材料の熱膨張係数差に基づく耐久性の低下が抑制されているＳＯＦＣを提供することである。 The present invention has been created to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a SOFC in which a decrease in durability based on a difference in thermal expansion coefficient of constituent materials is suppressed, for example. .

上記目的を実現するべく、本発明によって、アノードと、上記アノードに支持された固体電解質と、上記固体電解質に支持されたカソードとを含むＳＯＦＣが提供される。ここで上記カソードは、厚さ方向で上記固体電解質側の底部と、表面側の上部とを含む。そして上記底部が上記上部よりもはみ出すことで、上記厚さ方向に直交する断面において、上記カソードは上記底部と上記上部との間に段差部を備えていることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the present invention provides an SOFC including an anode, a solid electrolyte supported by the anode, and a cathode supported by the solid electrolyte. Here, the cathode includes a bottom portion on the solid electrolyte side and an upper portion on the surface side in the thickness direction. The cathode is provided with a step portion between the bottom and the top in a cross section perpendicular to the thickness direction by protruding the bottom from the top.

なお、図２に示すように、従来のＳＯＦＣ１００においては、カソード１３０の形状は厚み方向で均一であり、底部が上部からはみ出していなかった。また、一般的にカソード材料として用いられている固体電解質材料（例えば、８％ＹＳＺ）の熱膨張係数は１０．５×１０^-6／Ｋ、反応防止層材料（例えば、１０ＧＤＣ）の熱膨張係数は１２．４×１０^-6／Ｋであるのに対し、カソード材料（例えば、ＬＳＣ）の熱膨張係数は２２×１０^-6／Ｋと大きい。そのため、ＳＯＦＣの製造時や、運転開始または停止時の温度変化により、カソードと、固体電解質または反応防止層との間には、膨張収縮差に伴う熱応力が発生し得る。薄層化された固体電解質２０は、この熱応力により破損しやすく、このことがＳＯＦＣの耐久性低下の一因であった。また、固体電解質または反応防止層からカソード１３０が剥離するという事態も生じ得た。 As shown in FIG. 2, in the conventional SOFC 100, the shape of the cathode 130 is uniform in the thickness direction, and the bottom does not protrude from the top. Moreover, the thermal expansion coefficient of a solid electrolyte material (for example, 8% YSZ) generally used as a cathode material is 10.5 × 10 ⁻⁶ / K, and the thermal expansion coefficient of a reaction preventing layer material (for example, 10 GDC). Is 12.4 × 10 ⁻⁶ / K, whereas the thermal expansion coefficient of the cathode material (for example, LSC) is as large as 22 × 10 ⁻⁶ / K. Therefore, thermal stress accompanying expansion and contraction difference can be generated between the cathode and the solid electrolyte or the reaction preventing layer due to temperature change at the time of SOFC production or at the start or stop of operation. The thin-layered solid electrolyte 20 is easily damaged by this thermal stress, which contributes to a decrease in the durability of SOFC. Moreover, the situation where the cathode 130 peeled from the solid electrolyte or the reaction preventing layer could also occur.

ここに開示されるＳＯＦＣは、カソードの周縁に段差部が設けられている。このような形状の採用により、カソードと固体電解質または反応防止層との間に発生する熱応力は緩和される。これによって、カソードと固体電解質との間に発生する熱応力が緩和されて、サイクル耐久性が向上される。
なお、特許文献１および２等には、カソードを２層構造とし、各層の材料を変化させたＳＯＦＣが開示されている。しかしながら、カソードを上部と底部とに分けたとき、その間に段差ができるようなカソード形状については開示されていない。ここに開示されるＳＯＦＣは、電極材料の組成を調整することではなく、電極（カソード）の形状設計を最適化することで、耐久性を高めるというこれまでにない知見に基づくものである。 The SOFC disclosed here is provided with a step portion on the periphery of the cathode. By adopting such a shape, the thermal stress generated between the cathode and the solid electrolyte or the reaction preventing layer is relieved. As a result, the thermal stress generated between the cathode and the solid electrolyte is relaxed, and the cycle durability is improved.
Patent Documents 1 and 2 disclose SOFCs in which the cathode has a two-layer structure and the material of each layer is changed. However, there is no disclosure of a cathode shape in which when the cathode is divided into an upper part and a bottom part, a step is formed between them. The SOFC disclosed here is based on the unprecedented knowledge of improving durability not by adjusting the composition of the electrode material but by optimizing the shape design of the electrode (cathode).

ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記底部の厚みをａ、上記上部の厚みをｂとしたとき、次式：（１／２００）×ｂ＜ａ；を満たすことを特徴としている。これにより、底部により熱応力を緩和する効果をより確実に得ることができる。 A preferred aspect of the SOFC disclosed herein is characterized in that when the thickness of the bottom is a and the thickness of the top is b, the following formula: (1/200) × b <a; Thereby, the effect which relieves a thermal stress by a bottom part can be acquired more reliably.

ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記底部の厚みをａ、上記上部の厚みをｂとしたとき、次式：ａ≦５×ｂ；を満たすことを特徴としている。これにより、底部を過剰に厚くすることなく効果的に熱応力を緩和することができる。 A preferred aspect of the SOFC disclosed herein is characterized in that when the thickness of the bottom is a and the thickness of the top is b, the following formula: a ≦ 5 × b; Thereby, a thermal stress can be relieved effectively, without making a bottom part excessively thick.

ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記カソードは、全周縁の７０％以上に上記段差部が設けられていることを特徴としている。これによりカソードにおける熱応力のばらつきを抑制し、ＳＯＦＣの耐久性をより確実に向上させることができる。 In a preferred aspect of the SOFC disclosed herein, the cathode is characterized in that the step portion is provided in 70% or more of the entire periphery. As a result, variations in thermal stress at the cathode can be suppressed, and the durability of the SOFC can be improved more reliably.

ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、平面視で上記底部の縁部と上記上部の縁部とのギャップは１ｍｍ以下であることを特徴としている。これにより、カソードの体積を過度に減少させることなく、ＳＯＦＣの耐久性を高めることができる。 In a preferred aspect of the SOFC disclosed herein, a gap between the edge of the bottom and the edge of the upper part in a plan view is 1 mm or less. Thereby, the durability of the SOFC can be enhanced without excessively reducing the volume of the cathode.

ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記固体電解質と、上記カソードの上記底部との間に、さらに、反応防止層を含むことを特徴としている。これにより、カソードと固体電解質との反応を防止して、界面に絶縁性化合物が形成されて抵抗が増大するのを抑制することができる。 In a preferred aspect of the SOFC disclosed herein, a reaction preventing layer is further included between the solid electrolyte and the bottom of the cathode. Thereby, reaction with a cathode and solid electrolyte can be prevented, and it can suppress that an insulating compound is formed in an interface and resistance increases.

ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記カソードは、一般式：（Ｌｎ_１−ＸＭ^Ａ _Ｘ）Ｍ^ＢＯ_３、式中、Ｌｎはランタノイド元素から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^ＡはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、Ｍ^Ｂは遷移金属元素から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．８を満たす；で示されるペロブスカイト型酸化物から主として構成されている。これにより、発電性能の高いＳＯＦＣを実現することができる。 In a preferred embodiment of the SOFC disclosed herein, the cathode has the general _{^{_{formula: (Ln 1-X M A}}} X) M B O 3, wherein, Ln is at least one selected from lanthanoids, M ^A is at least one selected from Sr, Ca and Ba, and M ^B is at least one selected from transition metal elements and satisfies 0 ≦ x ≦ 0.8; It is mainly composed of things. Thereby, SOFC with high power generation performance can be realized.

一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣを模式的に示した断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing an anode-supported SOFC according to an embodiment. 従来のアノード支持型のＳＯＦＣを模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed the conventional anode support type SOFC typically.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（ここに開示される技術に直接関連しないＳＯＦＣの構成および製法等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の技術常識とに基づいて把握される。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (such as the configuration and manufacturing method of SOFC not directly related to the technology disclosed herein) are described in this specification. Based on the technical contents taught and the common general knowledge of those skilled in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the present specification, the notation “A to B” indicating a range means A or more and B or less.

図１は、一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１の断面図である。この図は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。ＳＯＦＣ１には、本質的に、アノード（燃料極）１０と、固体電解質２０と、カソード（空気極）３０と、が備えられている。ここでＳＯＦＣ１は、固体電解質２０およびカソード３０よりもアノード１０の厚みが大きく、固体電解質２０およびカソード３０がアノード１０に支持されているアノード（アノード支持型）のＳＯＦＣである。このＳＯＦＣの形状は特に制限されない。例えば、平板型（Ｐｌａｎａｒタイプ），一体積層（ＭＯＬＢ）型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒタイプ）、あるいは円筒型の周側面を垂直に押し潰したような形状の扁平円筒型（Ｆｌａｔｔｕｂｕｌａｒ）等の種々の構造のＳＯＦＣ１であってよい。また、ここに開示されるＳＯＦＣのサイズについても特に限定されない。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell (SOFC) 1 according to an embodiment. This figure is drawn schematically, and the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in the drawing does not strictly reflect the actual dimensional relationship. The SOFC 1 essentially includes an anode (fuel electrode) 10, a solid electrolyte 20, and a cathode (air electrode) 30. Here, the SOFC 1 is an anode (anode support type) SOFC in which the thickness of the anode 10 is larger than that of the solid electrolyte 20 and the cathode 30, and the solid electrolyte 20 and the cathode 30 are supported by the anode 10. The shape of this SOFC is not particularly limited. For example, various types such as a flat plate type (Planar type), a monolithic laminated type (MOLB) type, a vertically striped cylindrical type (Tubular type), or a flat cylindrical type (Flat tubular) shaped like a cylindrical side surface is crushed vertically SOFC1 of the structure Further, the size of the SOFC disclosed here is not particularly limited.

このＳＯＦＣ１において、アノード１０の少なくとも一部の表面上に、薄膜状の固体電解質２０が備えられている。本例では、この固体電解質２０の上に、固体電解質２０とカソード３０との間の反応を防止する反応防止層２５が備えられている。反応防止層２５は必須の構成要素ではないが、カソード３０材料として固体電解質２０と反応しやすい材料を採用する場合には備えていることが好ましい。そしてこの反応防止層２５の上に、薄膜状のカソード３０が備えられる。このようにＳＯＦＣ１は、アノード１０、固体電解質２０、反応防止層２５およびカソード３０が一体的に接合された積層構造を有している。ここで、アノード１０、カソード２０および反応防止層２５は、燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造を有している。 In the SOFC 1, a thin-film solid electrolyte 20 is provided on at least a part of the surface of the anode 10. In this example, a reaction preventing layer 25 for preventing a reaction between the solid electrolyte 20 and the cathode 30 is provided on the solid electrolyte 20. The reaction preventing layer 25 is not an essential component, but is preferably provided when a material that easily reacts with the solid electrolyte 20 is employed as the cathode 30 material. A thin film cathode 30 is provided on the reaction preventing layer 25. Thus, the SOFC 1 has a laminated structure in which the anode 10, the solid electrolyte 20, the reaction preventing layer 25, and the cathode 30 are integrally joined. Here, the anode 10, the cathode 20, and the reaction preventing layer 25 have a porous structure so that the fuel gas can be circulated.

ここに開示される技術において特徴的なことは、カソード３０が、厚さ方向で固体電解質側を占める底部３０Ａと、表面側を占める上部３０Ｂとを含むことである。例えば、カソード３０は、厚さ方向で固体電解質側の底部３０Ａと、表面側の上部３０Ｂとに区別することができる。図１では、カソード３０は、底部３０Ａの層と、上部３０Ｂの層とからなる２層構造を有している。そして底部３０Ａは、上部３０Ｂよりも側方に（平面方向に）はみ出している。換言すると、断面において、底部３０Ａの側面と上部３０Ｂの側面とは面一ではなく、底部３０Ａの側面の方が下層（ここでは反応防止層２５）の表面に沿って延設されている。そして、カソード３０には断面の端部において段差部が形成されている。このような構成により、底部３０Ａの底面は、上部３０Ｂの底面よりも面積が大きい。つまり、底部３０Ａと上部３０Ｂとが接する面積よりも、底部３０Ａが反応防止層２５に接する面積の方が大きくなる。反応防止層２５を備えないＳＯＦＣ１においては、底部３０Ａと上部３０Ｂとが接する面積よりも、底部３０Ａが固体電解質２０に接する面積の方が大きくなる。 What is characteristic in the technology disclosed herein is that the cathode 30 includes a bottom portion 30A occupying the solid electrolyte side in the thickness direction and an upper portion 30B occupying the surface side. For example, the cathode 30 can be distinguished in the thickness direction into a bottom portion 30A on the solid electrolyte side and an upper portion 30B on the surface side. In FIG. 1, the cathode 30 has a two-layer structure including a bottom 30A layer and a top 30B layer. The bottom 30A protrudes laterally (in the plane direction) from the top 30B. In other words, in the cross section, the side surface of the bottom portion 30A and the side surface of the upper portion 30B are not flush with each other, and the side surface of the bottom portion 30A extends along the surface of the lower layer (here, the reaction preventing layer 25). The cathode 30 has a stepped portion at the end of the cross section. With such a configuration, the bottom surface of the bottom portion 30A has a larger area than the bottom surface of the upper portion 30B. That is, the area where the bottom 30A is in contact with the reaction preventing layer 25 is larger than the area where the bottom 30A is in contact with the top 30B. In the SOFC 1 that does not include the reaction preventing layer 25, the area where the bottom 30A is in contact with the solid electrolyte 20 is larger than the area where the bottom 30A and the upper part 30B are in contact.

このことにより、例えば環境温度が上昇してカソード３０が大きく膨張した場合であっても、上部３０Ｂの膨張の影響（引っ張り応力）は反応防止層２５（または固体電解質２０）に直接伝わることなく、より面積の広い底部３０Ａによって緩和されて伝わる。また、底部３０Ａの膨張の影響（引っ張り応力）は、底部３０Ａが上部３０Ｂよりもはみ出た部分（以下、「鍔部分」という場合がある。）において一部が解放され得る。したがって、鍔部分と反応防止層２５（または固体電解質２０）との間に発生する熱応力は、その内側において発生する熱応力よりも小さい。また、底部３０Ａの膨張の影響（引っ張り応力）は反応防止層２５（または固体電解質２０）に直接伝わり得るものの、底部３０Ａの体積はカソード３０全体の体積よりも小さいことから、その量も低減される。これらのことにより、カソード３０と反応防止層２５（または固体電解質２０）との界面に発生する熱応力が低減されるとともに、熱応力の分布がより滑らかに緩和される。したがって、固体電解質２０の割れやクラックの発生が抑制されて、ＳＯＦＣの耐久性が向上される。 Thus, for example, even when the environmental temperature rises and the cathode 30 expands greatly, the influence (tensile stress) of the expansion of the upper portion 30B is not directly transmitted to the reaction preventing layer 25 (or the solid electrolyte 20). It is transmitted by being relaxed by the bottom 30A having a larger area. Further, a part of the influence (tensile stress) of the expansion of the bottom portion 30A can be released at a portion where the bottom portion 30A protrudes from the upper portion 30B (hereinafter, may be referred to as a “ridge portion”). Therefore, the thermal stress generated between the flange portion and the reaction preventing layer 25 (or the solid electrolyte 20) is smaller than the thermal stress generated inside thereof. Further, although the influence (tensile stress) of the expansion of the bottom portion 30A can be directly transmitted to the reaction preventing layer 25 (or the solid electrolyte 20), the volume of the bottom portion 30A is smaller than the entire volume of the cathode 30, so that the amount is also reduced. The As a result, the thermal stress generated at the interface between the cathode 30 and the reaction preventing layer 25 (or the solid electrolyte 20) is reduced, and the distribution of the thermal stress is relaxed more smoothly. Therefore, cracking of the solid electrolyte 20 and generation of cracks are suppressed, and the durability of the SOFC is improved.

以上のように、ここに開示されるカソードは、その形状により、反応防止層２５（または固体電解質２０）との界面に発生する熱応力が緩和されている。
ここで、カソード３０の形状は、底部３０Ａが上部３０Ｂよりもはみ出していればよい。カソード３０は、全周縁において底部３０Ａがはみ出していてもよいし、全周縁の一部において底部３０Ａがはみ出していてもよい。ここで、底部３０Ａのはみ出した部分が多いほど熱応力がより多く緩和されるため、鍔部分は多い方が好ましい。かかる観点から、鍔部分は、カソード３０の全周縁の５０％以上に設けられていることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。さらに鍔部は、カソードの周縁の実質的に１００％に設けられることがさらに好ましい。鍔部分がカソード３０の周縁の一部にのみ設けられる場合、熱応力の局所的な集中を避けるため、鍔部分は周縁の全体に分散されて設けられることが好ましい。 As described above, the thermal stress generated at the interface with the reaction preventing layer 25 (or the solid electrolyte 20) is relieved by the shape of the cathode disclosed herein.
Here, the shape of the cathode 30 may be such that the bottom portion 30A protrudes from the upper portion 30B. The cathode 30 may protrude from the bottom 30A at the entire periphery, or may protrude from the bottom 30A at a part of the entire periphery. Here, since the thermal stress is more relaxed as the protruding portion of the bottom portion 30A increases, it is preferable that the protruding portion is increased. From this viewpoint, the flange portion is preferably provided at 50% or more of the entire periphery of the cathode 30, more preferably 70% or more, and particularly preferably 90% or more. Furthermore, it is more preferable that the collar portion is provided substantially at 100% of the peripheral edge of the cathode. When the ridge portion is provided only on a part of the periphery of the cathode 30, it is preferable that the ridge portion is provided distributed over the entire periphery in order to avoid local concentration of thermal stress.

また、鍔部分のはみ出し量（図１のギャップｃ）については特に制限はなく、底部３０Ａが上部３０Ｂよりごく少量でもはみ出すことで、熱応力の緩和の効果を得ることができる。しかしながら、ギャップｃは０．０５ｍｍ以上であると熱応力緩和の効果が明瞭になって好ましい。ギャップｃは、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．２ｍｍ以上が更に好ましく、０．５ｍｍ以上が特に好ましい。ギャップｃの上限は厳密には制限されないが、過剰にギャップｃを設けると、応力緩和の効果が飽和に近づくことに加え、カソード３０自体の体積減少につながり、ＳＯＦＣの発電性能が低下し得るために好ましくない。かかる観点から、ギャップｃの上限は、対象とするＳＯＦＣの構造、サイズ等を考慮して決定することができる。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the protrusion amount (gap c of FIG. 1) of a collar part, The effect of the relaxation | moderation of a thermal stress can be acquired because the bottom part 30A protrudes even if very small from the upper part 30B. However, it is preferable that the gap c is 0.05 mm or more because the effect of thermal stress relaxation becomes clear. The gap c is more preferably 0.1 mm or more, further preferably 0.2 mm or more, and particularly preferably 0.5 mm or more. The upper limit of the gap c is not strictly limited. However, if the gap c is excessively provided, the effect of stress relaxation approaches saturation, leading to a decrease in the volume of the cathode 30 itself, and the power generation performance of the SOFC may be reduced. It is not preferable. From this point of view, the upper limit of the gap c can be determined in consideration of the structure, size, etc. of the target SOFC.

ここで本発明者らの検討によると、実際の使用が想定されるＳＯＦＣのサイズを種々検討した結果、ギャップｃは１ｍｍ以下とすることが好ましいとの結論を得た。すなわち、例えば、１０ｍｍ〜１２０ｍｍ四方のサイズの角型のＳＯＦＣについて、カソードのギャップｃが１ｍｍ程度となるまでは、ギャップｃが増えれば増えるほどＳＯＦＣの耐久性が高められるとの結果を得ている。しかしながら、カソード３０のギャップｃが１ｍｍ程度を超えると、熱応力緩和の効果はさらに僅かずつ増大するものの、カソード体積の減少による発電性能の低下の影響が顕著となり、ＳＯＦＣ全体の性能として実際的ではない。したがって、ＳＯＦＣの形状およびサイズによることなく、ギャップｃの上限は、１ｍｍ以下とすることを目安としてもよい。 Here, according to the study by the present inventors, as a result of various studies on the size of the SOFC assumed to be actually used, it was concluded that the gap c is preferably 1 mm or less. That is, for example, with respect to a rectangular SOFC having a size of 10 mm to 120 mm square, until the gap c of the cathode becomes about 1 mm, the result is that the greater the gap c, the higher the durability of the SOFC. . However, when the gap c of the cathode 30 exceeds about 1 mm, the effect of thermal stress relaxation is further increased little by little, but the influence of the decrease in power generation performance due to the decrease in the cathode volume becomes remarkable, and the performance of the SOFC as a whole is not practical. Absent. Therefore, the upper limit of the gap c may be 1 mm or less regardless of the shape and size of the SOFC.

また、カソード３０の厚み方向における段部の位置も特に制限されない。例えば、カソード３０の底部３０Ａの厚みをａ、上部３０Ｂの厚みをｂとすると、これらは次式：（１／２００）×ｂ＜ａ；を満たすことが好ましい。底部３０Ａの厚みａが薄すぎると、熱応力緩和の効果が明瞭に得られ難いためである。かかる観点から、底部３０Ａの厚みａは、（１／１００）×ｂ以上（ａ≧（１／１００）×ｂ、以下同様。）であることが好ましく、（１／１０）×ｂ以上であることがより好ましく、（１／５）×ｂ以上（例えば、約（１／２）×ｂ）であることが特に好ましい。しかしながら、底部３０Ａの厚みａが大きすぎると段差部を設けた効果自体が小さくなるために好ましくない。かかる観点から、底部３０Ａの厚みａは、５×ｂ以下程度が好ましく、３×ｂ以下程度とするのがより好ましく、ｂ以下とするのが特に好ましい。これにより、段差部の形状を適切に設定することができる。 Further, the position of the step portion in the thickness direction of the cathode 30 is not particularly limited. For example, when the thickness of the bottom portion 30A of the cathode 30 is a and the thickness of the upper portion 30B is b, these preferably satisfy the following formula: (1/200) × b <a; This is because if the thickness a of the bottom portion 30A is too thin, it is difficult to clearly obtain a thermal stress relaxation effect. From this viewpoint, the thickness a of the bottom portion 30A is preferably (1/100) × b or more (a ≧ (1/100) × b, the same shall apply hereinafter), and is (1/10) × b or more. More preferably, it is (1/5) × b or more (for example, about (1/2) × b). However, if the thickness a of the bottom portion 30A is too large, the effect of providing the stepped portion itself is reduced, which is not preferable. From this viewpoint, the thickness a of the bottom 30A is preferably about 5 × b or less, more preferably about 3 × b or less, and particularly preferably b or less. Thereby, the shape of a level | step difference part can be set appropriately.

カソード３０全体の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度であり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり得るが、かかる厚みに限定されるものではない。 The thickness of the entire cathode 30 can typically be about 1 μm to 200 μm, preferably about 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 100 μm, but is not limited to this thickness. .

なお、より具体的には、汎用のＳＯＦＣにおいて、底部３０Ａの厚みａは１μｍ以上であるのが好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が特に好ましい。また、底部３０Ａの厚みａは１０μｍ以下であるのが好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。 More specifically, in a general-purpose SOFC, the thickness a of the bottom 30A is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and particularly preferably 4 μm or more. The thickness a of the bottom portion 30A is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 6 μm or less.

そして、上部３０Ｂの厚みｂは、１０μｍ以上であるのが好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上が特に好ましい。また、上部３０Ｂの厚みｂは、２０μｍ以下であるのが好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
なお、上記の厚みａおよびｂの値は、ＳＯＦＣ１の絶対的な大きさには概ね影響を受けしない。したがって、ＳＯＦＣ１の形態や寸法等に特に限定はない。代表的なＳＯＦＣ１の一例として、例えば、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのスクエア形状のセルや、φ１２０ｍｍの円形のセル等が挙げられる。 The thickness b of the upper portion 30B is preferably 10 μm or more, more preferably 12 μm or more, and particularly preferably 14 μm or more. In addition, the thickness b of the upper portion 30B is preferably 20 μm or less, more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less.
Note that the values of the thicknesses a and b are not substantially affected by the absolute size of the SOFC 1. Therefore, there is no particular limitation on the form and size of the SOFC 1. As an example of typical SOFC1, for example, a square cell of 120 mm × 120 mm, a circular cell of φ120 mm, and the like can be given.

以上のように、ここに開示されるカソード３０は、その形状により、反応防止層２５（または固体電解質２０）との界面に発生する熱応力が緩和されている。したがって、カソード３０の底部３０Ａと上部３０Ｂとの材料を変更する必要はなく、底部３０Ａと上部３０Ｂとは同一の材料から構成されてよい。しかしながら、底部３０Ａの材料として、上部３０Ｂよりも反応防止層２５（または固体電解質２０）により近い熱膨張係数を備える材料、すなわち熱膨張係数のより小さいカソード材料を採用することで、熱応力を緩和する効果がより一層高くなるために好ましい。 As described above, the cathode 30 disclosed herein has relaxed thermal stress generated at the interface with the reaction preventing layer 25 (or the solid electrolyte 20) due to its shape. Therefore, it is not necessary to change the material of the bottom 30A and the top 30B of the cathode 30, and the bottom 30A and the top 30B may be made of the same material. However, by adopting a material having a thermal expansion coefficient closer to that of the reaction preventing layer 25 (or the solid electrolyte 20) than that of the upper part 30B as the material of the bottom portion 30A, that is, a cathode material having a smaller thermal expansion coefficient, the thermal stress is alleviated. This is preferable because the effect of the increase becomes even higher.

カソード３０を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられているカソード用材料の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、一般式：ＡＢＯ_３‐δで示される結晶構造を有するペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物粉末を用いることができる。ここで、ＡおよびＢは金属元素であり、典型的には、Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素等であり得る。また、Ｂは３価以上のイオンになり得る遷移金属、典型金属および希土類元素等であり得る。 As a material constituting the cathode 30, one or more of cathode materials conventionally used in SOFC can be used without any particular limitation. For example, an oxide powder having a perovskite crystal structure having a crystal structure represented by the general formula: ABO _3-δ can be used. Here, A and B are metal elements, and typically A can be an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a rare earth element, or the like. B may be a transition metal, a typical metal, a rare earth element, or the like that can be a trivalent or higher ion.

なお、特に制限されるものではないが、このＡサイトに、ストロンチウム（Ｓｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素Ｍ^Ａ、および、ランタノイド元素（Ｌｎ）から選択される１種または２種以上の元素が含まれていることが好ましい。ランタノイド元素（Ｌｎ）は、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素とすることができる。このランタノイド元素としては、より具体的には、例えば、ランタン（Ｌａ），サマリウム（Ｓｍ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。中でも、かかるランタノイド元素がＬａおよび／またはＳｍであると、より安定した結晶構造を構成し得るために好ましい。 Although not particularly limited, one or more elements selected from the group consisting of strontium (Sr), samarium (Sm), calcium (Ca) and barium (Ba) are included in this A site. It is preferable that one or more elements selected from M ^A and a lanthanoid element (Ln) are contained. The lanthanoid element (Ln) can be 15 elements from lanthanum (La) having an atomic number of 57 to lutetium (Lu) having an atomic number of 71. More specifically, the lanthanoid element is an element having a relatively large ionic radius, such as lanthanum (La), samarium (Sm), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and the like. Is preferred. Among these, it is preferable that the lanthanoid element is La and / or Sm because a more stable crystal structure can be formed.

なお、Ａサイトにランタノイド元素Ｌｎと元素Ｍ^Ａとが両方含まれる場合、両者の合計に占める元素Ｍ^Ａの比は、特に制限されるものではないが、０．８以下程度の範囲とするのが適当であり、好ましくは０．１以上０．５以下とすることができる。 Incidentally, if included both the lanthanide element Ln and the element M ^A in the A site, the ratio of the element M ^A to the total of both, is not particularly limited, in the range of degree 0.8 Is suitable, and can be 0.1 or more and 0.5 or less.

また、上記のペロブスカイト型酸化物においては、特に制限されるものではないが、このＢサイトに、元素周期表における第３族から第１１族までの遷移金属元素Ｍ^Ｂが含まれていることが好ましい。なかでも、遷移金属元素Ｍ^Ｂとしては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの、いずれか１種または２種以上が含まれているのが好ましい。なお、これらのペロブスカイト型酸化物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記に例示した以外の元素が含まれていてもよい。 Further, in the above-mentioned perovskite oxide, it is not particularly limited, in the B site, that it contains the transition metal element M ^B from Group 3 of the periodic table to the group 11 preferable. Of these, the transition metal element ^{M B,} nickel (Ni), cobalt (Co), that contains one of titanium (Ti) and iron (Fe), one kind or two or more kinds is preferred . Note that these perovskite oxides may contain elements other than those exemplified above as long as they do not depart from the object of the present invention.

このようにペロブスカイト型酸化物がＢサイトに上記の遷移金属元素Ｍ^Ｂを含むことで、かかる遷移金属イオンのｄ電子が被局在化するために高い電気伝導性を示し得る。また、Ｂサイトに遷移金属Ｍ^Ｂが含まれるため、周辺環境により遷移金属のイオンの価数が変化し得、例えば、高温の還元雰囲気下では酸素の量が減じて空孔（酸素欠陥）が形成され得る。また、ＡサイトおよびＢサイトの金属のイオンの価数の和が意図的に＋６からわずかに減少されることによっても酸素欠陥が導入され得る。このように酸素欠陥が導入されたペロブスカイト型酸化物は、酸素欠陥を介して酸素イオンが速やかに動く酸素イオン導電体ともなり得る。このようなペロブスカイト型酸化物を主体としてカソード３０を構成することが特に好ましい。 Thus perovskite oxide by including the transition metal element M ^B at the B site, d electrons of such transition metal ions may exhibit high electrical conductivity in order to be localized. Also, because it contains a transition metal M ^B at the B site, changes the valence of ion of transition metal by the surrounding environment resulting, for example, in a high-temperature reducing atmosphere pores by reducing the amount of oxygen (oxygen defects) Can be formed. An oxygen defect can also be introduced by intentionally reducing the sum of the valences of the metal ions at the A site and the B site slightly from +6. The perovskite oxide in which oxygen defects are introduced in this way can also be an oxygen ion conductor in which oxygen ions move quickly through oxygen defects. It is particularly preferable that the cathode 30 is mainly composed of such a perovskite oxide.

なおここで、ペロブスカイト型酸化物を「主体とする」とは、カソード３０中の７０質量％以上を当該材料が占めることを意味する。当該ペロブスカイト型酸化物は、カソードのうち８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが好ましい。 Here, “mainly comprising a perovskite oxide” means that the material occupies 70% by mass or more in the cathode 30. The perovskite oxide preferably occupies 80% by mass or more of the cathode, more preferably 90% by mass or more, and substantially 100% by mass.

また、上記式中のδは、かかるペロブスカイト型の酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、δは、ＡＢＯ_３‐δで表されるペロブスカイト型構造における酸素欠陥量を示すものと理解できる。このδは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３−δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上δを省略して記載する場合もあり、そのような場合においても異なる化合物を表すものではない。即ち、上記一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。 Further, δ in the above formula is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition in the perovskite oxide. That is, δ can be understood to indicate the amount of oxygen defects in the perovskite structure represented by ABO _3-δ . This δ varies depending on the type of atom that substitutes a part of the perovskite structure, the substitution ratio, environmental conditions, and the like, so that it is difficult to display accurately. For this reason, δ, which is a variable for determining the number of oxygen atoms, typically employs a positive number not exceeding 1 (0 ≦ δ <1) and is expressed as (3-δ). However, in this specification, δ may be omitted for convenience, and even in such a case, a different compound is not represented. That is, (3-δ) in the above general formula is not intended to limit the technical scope of the present invention.

カソード材料としての導電性ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、以下の材料を好ましく用いることができる。具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ_３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系ペロブスカイト型酸化物や、ＬａＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３等に代表されるランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ_３等に代表されるランタンチタネート（ＬａＴｉＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。これらの酸化物は、底部３０Ａおよび／または上部３０Ｂを形成する材料として、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ここに列挙した一般式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する主元素の組み合わせを簡略的に示すものであって、実際の電極材料の組成を厳密に示すものではない。例えば、上記の「（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３」については、一般式「ＡＢＯ_３‐δ」で示されるＡサイトの元素として、Ｌａおよび／またはＳｒが、Ｂサイトの元素としてＭｎが含まれる組成を示している。また、上記に示した主元素以外の元素がドープされていてもよい。 As the conductive perovskite oxide as the cathode material, specifically, the following materials can be preferably used. Specifically, lanthanum manganate (LaMnO ₃ ) -based perovskite oxides represented by (LaSr) MnO ₃ and (LaCa) MnO ₃ , LaCoO ₃ , (LaSr) CoO ₃ , (LaSr) (CoFe) O ₃ like lanthanum cobaltite typified (LaCoO ₃₎ perovskite type oxide further consists of (LaSr) (TiFe) lanthanum titanate (LaTiO ₃₎ represented by _{O 3,} based perovskite oxide Are illustrated. Any one of these oxides may be used alone as a material for forming the bottom portion 30A and / or the upper portion 30B, or two or more thereof may be used in combination. It should be noted that the general formulas listed here simply indicate combinations of main elements constituting such oxides, as are commonly used by those skilled in the art, and represent the actual composition of the electrode material. It is not strictly indicated. For example, “(LaSr) MnO ₃ ” described above indicates a composition in which La and / or Sr is included as an element at the A site represented by the general formula “ABO _3-δ ”, and Mn is included as an element at the B site. ing. Moreover, elements other than the main elements shown above may be doped.

ここで、上記に例示したペロブスカイト型酸化物は、ＬａＣｏＯ_３，（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３，（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３，（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ_３，（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３の順で熱膨張係数が大きい（この順に小さくなっていく）。したがって、カソード３０の上部３０Ｂを構成する材料が、ＬａＣｏＯ_３や（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３，（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３等の比較的熱膨張係数の大きい材料を含み、底部３０Ａを構成する材料が、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３，（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ_３，（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３等のより熱膨張係数の小さい材料を含むことは、ここに開示されるＳＯＦＣ１の好ましい態様であり得る。 Here, the perovskite oxides exemplified above have thermal expansion in the order of LaCoO ₃ , (LaSr) CoO ₃ , (LaSr) (CoFe) O ₃ , (LaSr) (TiFe) O ₃ , and (LaSr) MnO _3. The coefficient is large (decreasing in this order). Therefore, the material constituting the upper portion 30B of the cathode 30 includes a material having a relatively large thermal expansion coefficient such as LaCoO ₃ , (LaSr) CoO ₃ , (LaSr) (CoFe) O ₃ , and the material constituting the bottom portion 30A. Including a material having a smaller coefficient of thermal expansion, such as (LaSr) (CoFe) O ₃ , (LaSr) (TiFe) O ₃ , (LaSr) MnO ₃ , may be a preferred embodiment of the SOFC 1 disclosed herein. .

なお、本明細書において、「熱膨張係数」とは、特に言及しない限り、熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて、室温（２５℃）から５００℃までの温度領域において測定した平均線膨張係数を意味し、かかる温度領域における試料の長さの変化量を測定温度差で割った値をいう。この熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８：２００２またはＪＩＳＲ３１０２：１９９５に準じて測定することができる。 In the present specification, unless otherwise specified, “thermal expansion coefficient” is an average measured in a temperature range from room temperature (25 ° C.) to 500 ° C. using a thermomechanical analyzer (TMA). The linear expansion coefficient means a value obtained by dividing the change in the length of the sample in such a temperature region by the measured temperature difference. This coefficient of thermal expansion can be measured according to JIS R 1618: 2002 or JIS R 3102: 1995.

以上のカソード３０は、段差部を備えているが、かかる段差部を備えるカソード３０の製造方法は特に制限されない。
例えば、カソード３０は、底部３０Ａと上部３０Ｂとを別々に２段階で製造するようにしてもよい。このとき、例えば、反応防止層２５（または固体電解質２０）上に、底部３０Ａをより広い面積で形成した後、底部３０Ａがはみ出すように上部３０Ｂをより狭い面積で形成すればよい。例えば、カソード３０が底部３０Ａと上部３０Ｂとで材料の異なる２層構造であるときには、かかる手順でカソード３０を形成するのが好適である。なお、後述の実施例で詳細に説明するが、カソード３０は、一般にスラリー状のカソード形成用材料を供給したのち、乾燥・焼成することで製造される。ここで、底部３０Ａと上部３０Ｂとを２段階で製造する場合、底部３０Ａ用の材料の供給と、上部３０Ｂ用の材料の供給の間に、底部３０Ａ用材料を焼成する工程を挟んでもよいし、挟まなくてもよい。かかる焼成工程を挟まないことで、底部３０Ａと上部３０Ｂとがより一体的な（界面が目立たない）カソード３０を形成することができる。 Although the above cathode 30 is provided with the level difference part, the manufacturing method in particular of cathode 30 provided with this level difference part is not restrict | limited.
For example, the cathode 30 may be manufactured separately in two stages, the bottom 30A and the top 30B. At this time, for example, on the reaction preventing layer 25 (or the solid electrolyte 20), after forming the bottom portion 30A with a wider area, the upper portion 30B may be formed with a smaller area so that the bottom portion 30A protrudes. For example, when the cathode 30 has a two-layer structure with different materials at the bottom 30A and the top 30B, it is preferable to form the cathode 30 by such a procedure. In addition, although it demonstrates in detail by the below-mentioned Example, the cathode 30 is manufactured by drying and baking generally after supplying the slurry-form cathode forming material. Here, when the bottom 30A and the top 30B are manufactured in two stages, a step of firing the material for the bottom 30A may be sandwiched between the supply of the material for the bottom 30A and the supply of the material for the top 30B. It does not have to be pinched. By not sandwiching such a firing step, the cathode 30 can be formed such that the bottom 30A and the top 30B are more integrated (the interface is not noticeable).

また例えば、カソード３０は、底部３０Ａと上部３０Ｂとを一体のものとして製造するようにしてもよい。このとき、カソード３０を、底部３０Ａに相当する面積で、底部３０Ａと上部３０Ｂとを足し合わせた厚みの単層構造体として製造したのち、カソード３０の上面の周縁の少なくとも一部を除去することで、底部３０Ａが上部３０Ｂからはみ出した形態として段差部を形成してもよい。 For example, the cathode 30 may be manufactured by integrating the bottom 30A and the top 30B. At this time, the cathode 30 is manufactured as a single-layer structure having an area corresponding to the bottom portion 30A and the thickness of the bottom portion 30A and the upper portion 30B, and then at least a part of the peripheral edge of the upper surface of the cathode 30 is removed. Thus, the step portion may be formed as a form in which the bottom portion 30A protrudes from the upper portion 30B.

引き続き、以下に、カソード３０以外のＳＯＦＣ１の各部の構成について説明する。
アノード１０を構成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種、または２種以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等の白金族元素からなる金属や金属酸化物が挙げられる。以上のような金属成分は、ＳＯＦＣのアノードの運転環境である中低温（例えば、６００℃以上７００℃以下）の還元雰囲気（Ｈ_２ガス雰囲気）において、高い電気伝導性を示すとともに、水素解離能力（水素酸化活性であり得る）を備え得る。したがって、この電極材料は、特にＳＯＦＣのアノード用材料として好適に用いることができる。これらのうち、Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物を用いることもできる。例えば、上記アノード構成材料（金属や金属酸化物）と、後述する固体電解質構成材料との複合物を用いることができる。より具体的には、例えばニッケル（Ｎｉ）またはルテニウム（Ｒｕ）と、安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等）とのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率（質量比）は、凡そ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、およそ８０：２０〜４５：５５）の範囲とすることができる。 Next, the configuration of each part of the SOFC 1 other than the cathode 30 will be described below.
Examples of the material constituting the anode 10 include nickel (Ni), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru) and other platinum group elements, and cobalt (Co). , Lanthanum (La), strontium (Sr), titanium (Ti) and the like, and / or metal oxides composed of one or more of the metal elements. Specific examples include metals and metal oxides composed of platinum group elements such as Ni, Co, and Ru. The metal components as described above exhibit high electrical conductivity and hydrogen dissociation ability in a reducing atmosphere (H ₂ gas atmosphere) at a medium to low temperature (for example, 600 ° C. or more and 700 ° C. or less) which is the operating environment of the anode of SOFC. (Which may be hydrogen oxidation activity). Therefore, this electrode material can be suitably used particularly as an anode material for SOFC. Of these, Ni is a particularly preferred metal species because it is cheaper than other metals and has a sufficiently high reactivity with fuel gas such as hydrogen. Moreover, the composite which mixed these metals and metal oxides can also be used. For example, a composite of the anode constituent material (metal or metal oxide) and a solid electrolyte constituent material described later can be used. More specifically, for example, nickel (Ni) or ruthenium (Ru), stabilized zirconia (for example, yttria stabilized zirconia (YSZ), calcia stabilized zirconia (CSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), etc.) The cermet is a preferred example. Although not particularly limited, for example, the mixing ratio (mass ratio) of the anode constituent material and the solid electrolyte constituent material described later is about 90:10 to 40:60 (more preferably about 80:20 to 45: 55).

ここで、ＳＯＦＣ１を構成するアノード１０の形状は、ＳＯＦＣ１に供給される燃料ガスに接触できるように構成されていればよく、上述したＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択することができる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１は、いわゆるアノード支持型であるため、比較的厚く形成されたアノード１０がＳＯＦＣ１の支持体として利用されている。支持体としてのアノード１０の厚みは、典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、かかる厚みに限定されるものではない。 Here, the shape of the anode 10 constituting the SOFC 1 only needs to be configured so as to be in contact with the fuel gas supplied to the SOFC 1, and can be appropriately selected according to the shape of the SOFC described above. Since the SOFC 1 having the configuration shown in FIG. 1 is a so-called anode support type, the anode 10 formed relatively thick is used as a support for the SOFC 1. The thickness of the anode 10 as a support is typically about 0.1 mm to 10 mm, preferably about 0.5 mm to 5 mm, but is not limited to this thickness.

なお、支持体であるアノード１０は、固体電解質２０との界面から離れた領域はアノード１０としての寄与が少ない。したがって、具体的には図示しないが、図１におけるアノード１０部分を、固体電解質２０に隣接する領域と、固体電解質２０から離れた領域とに分け、固体電解質２０から離れた領域を多孔度のより高いアノード支持体部分として形成するようにしてもよい。この場合、固体電解質２０に隣接する領域の厚みは、例えば、１μｍ〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍとすることができる。また、上記アノード支持体としてのアノード１０の厚みは、取扱い性、耐久性、熱膨張率等を考慮して設定することが好ましい。典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、この厚みに限定されるものではない。 In addition, the anode 10 which is a support body has little contribution as the anode 10 in a region away from the interface with the solid electrolyte 20. Therefore, although not specifically shown, the anode 10 portion in FIG. 1 is divided into a region adjacent to the solid electrolyte 20 and a region away from the solid electrolyte 20, and the region away from the solid electrolyte 20 is divided by the porosity. You may make it form as a high anode support part. In this case, the thickness of the region adjacent to the solid electrolyte 20 can be, for example, about 1 μm to 200 μm, preferably about 5 μm to 100 μm, and more preferably 10 μm to 100 μm. The thickness of the anode 10 as the anode support is preferably set in consideration of handling properties, durability, coefficient of thermal expansion, and the like. Typically, it is about 0.1 mm to 10 mm, preferably about 0.5 mm to 5 mm, but is not limited to this thickness.

ここで開示されるＳＯＦＣ１を構成する固体電解質２０は緻密構造を有している。固体電解質２０は、上記アノード１０の上に積層されており、アノード１０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。また、固体電解質２０の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、ＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン伝導度および低抵抗性を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて厚さ寸法を設定することが好ましい。典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは０．５μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度であるが、かかる膜厚は限定されるものではない。 The solid electrolyte 20 constituting the SOFC 1 disclosed herein has a dense structure. The solid electrolyte 20 is laminated on the anode 10, and the shape can be appropriately changed according to the shape of the anode 10. Further, the thickness of the solid electrolyte 20 is increased to such an extent that the denseness of the solid electrolyte layer is maintained, while the two are balanced so as to be thin enough to provide oxygen ion conductivity and low resistance preferable as SOFC. It is preferable to set the thickness dimension. Typically, the thickness is about 0.1 μm to 50 μm, preferably about 0.5 μm to 40 μm, and more preferably about 1 μm to 20 μm. However, the film thickness is not limited.

固体電解質２０を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、上記の酸素イオン伝導性材料として例示したような、高い酸素イオン伝導性を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ），エルビウム（Ｅｒ）等のうちから選択される元素を安定化剤として含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）等の少なくとも１種で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ_２）や、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、ランタニア（Ｌａ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等を好ましく用いることができる。 As a material constituting the solid electrolyte 20, one or more materials conventionally used for SOFC can be used without any particular limitation. For example, compounds having high oxygen ion conductivity such as those exemplified as the oxygen ion conductive material are preferably used. Specifically, for example, cerium (Ce), zirconium (Zr), magnesium (Mg), scandium (Sc), titanium (Ti), aluminum (Al), yttrium (Y), calcium (Ca), gadolinium (Gd ), Samarium (Sm), barium (Ba), lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), bismuth (Bi), niobium (Nb), tungsten (W), erbium (Er), etc. An oxide containing the selected element as a stabilizer is preferred. Specifically, for example, yttria (Y ₂ O ₃ ), calcia (CaO), scandia (Sc ₂ O ₃ ), magnesia (MgO), ytterbia (Yb ₂ O ₃ ), erbia (Er ₂ O ₃ ), etc. Zirconia (ZrO ₂ ), gadolinia (Gd ₂ O ₃ ), lanthanum (La ₂ O ₃ ), samaria (Sm ₂ O ₃ ), yttria (Y ₂ O ₃ ) whose crystal structure is stabilized by at least one kind. Doped cerium oxide (CeO ₂ ) is a preferred example. For example, yttria-stabilized zirconia (YSZ) doped with an oxide of yttrium (Y) (eg, yttria (Y ₂ O ₃ )) or scandium (Sc) oxide (eg, scandia (Sc ₂ O ₃ )) is used. Doped scandia-stabilized zirconia (ScSZ) or the like can be preferably used.

反応防止層２５を設ける場合、反応防止層２５を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、例えば、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）が挙げられる。反応防止層２５の厚みは、典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは０．５μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度であるが、かかる膜厚は限定されるものではない。 When providing the reaction prevention layer 25, as a material which comprises the reaction prevention layer 25, the material of 1 type or 2 types or more conventionally used for SOFC can be used, without specifically limiting. Specifically, for example, gadolinium-doped ceria (GDC) can be mentioned. The thickness of the reaction preventing layer 25 is typically about 0.1 μm to 50 μm, preferably about 0.5 μm to 40 μm, more preferably about 1 μm to 20 μm, but such a film thickness is limited. It is not a thing.

以上の各構成部は、上記に例示した組成の化合物の粉末を、そのまま圧縮成形する等して電極構造に成形してもよいし、あるいは、粉末を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリー、サスペンションなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしてもよい。このとき用いる分散媒としては、粉末を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。 Each of the above components may be formed into an electrode structure by directly compressing the compound powder having the composition exemplified above, or a paste (ink, slurry) in which the powder is dispersed in a dispersion medium. , Including suspensions and the like). The dispersion medium used at this time may be any dispersion medium that can disperse the powder satisfactorily, and various dispersion media used in this type of conventional paste can be used without particular limitation. Typically, as such a dispersion medium, a mixture of a vehicle and an organic solvent for viscosity adjustment can be considered.
As the organic solvent, for example, one kind of high-boiling organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol derivatives (glycol ether solvents), toluene, xylene, butyl carbitol (BC), terpineol, or two or more kinds are used. Can be used in combination.

また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていてもよい。 In addition, the vehicle can contain various resin components as an organic binder. Any resin component may be used as long as it can impart a good viscosity and a film-forming ability (including, for example, printability and adhesion to a substrate) to prepare a paste. What is used can be used without particular limitation. Examples thereof include those mainly composed of acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulosic polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like. Among these, it is particularly preferable that a cellulosic polymer such as ethyl cellulose is contained. Such a dispersion medium may contain any additive that can be generally used for this kind of dispersion medium, such as a dispersant and a plasticizer.

さらに、アノード１０およびカソード３０等の多孔質構造を有する部材を製造する場合は、焼成により燃えぬける造孔材を使用しても良い。このような造孔材の好適な一例は、カーボン粉末、樹脂粒子、天然有機粉末（例えば小麦粉、米粉、もち粉など）である。 Furthermore, when manufacturing a member having a porous structure such as the anode 10 and the cathode 30, a pore former that burns away by firing may be used. A suitable example of such a pore former is carbon powder, resin particles, natural organic powder (for example, wheat flour, rice flour, rice cake flour, etc.).

分散媒の割合は、各部の製造方法に応じて適宜調整することができる。例えば、かかるペースト状の形態の電極材料は、印刷等の手法により上記のＳＯＦＣの構成部材を形成するのに好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの各構成部材を作製するためのグリーンシート（未焼成段階の成形体）を成形することができる。この場合、分散媒が、ペースト全体（すなわち、例えば、上記粉末材料と分散媒との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる塗布物から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。 The ratio of the dispersion medium can be appropriately adjusted according to the manufacturing method of each part. For example, such a paste-like electrode material can be preferably used to form the above-mentioned SOFC constituent member by printing or the like. More specifically, for example, a green sheet (unfired formed body) for producing each component of SOFC can be formed by a method such as screen printing or a doctor blade method. In this case, the proportion of the dispersion medium in the entire paste (that is, for example, the total of the powder material and the dispersion medium) is preferably about 5% by mass to 60% by mass, and preferably 7% by mass to 50% by mass % Or less is more preferable, and 10 mass% or more and 40 mass% or less are especially preferable. The organic binder contained in the vehicle is, for example, about 1% by mass to 15% by mass of the entire paste, preferably about 1% by mass to 10% by mass, and more preferably about 1% by mass to 7% by mass. The ratio is exemplified. With this configuration, for example, a powdered material can be easily formed (coated) as a layered body (for example, a coating film) with a uniform thickness, is easy to handle, and further removes the dispersion medium from the coated material. It is suitable because it does not take a long time to do.

なお、ペースト状に調製するに際し、上記粉末状の電極材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣのアノードを簡便かつ好適に成形することができる。
上記のようにして準備した電極材料の成形体（いわゆるグリーンシート）は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、アノード１０、固体電解質２０および反応防止層２５については、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。カソード３０については、例えば、９００℃〜１２００℃程度とすることができる。なお、この焼成をＳＯＦＣの他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成条件を適宜変更することができる。これにより、ここに開示されるＳＯＦＣを製造することができる。 In preparing the paste, for example, a known three-roll mill can be used for mixing the powdered electrode material and the dispersion medium. By adjusting the viscosity of the paste-like electrode material to an appropriate viscosity according to the desired application, the electrode material can be easily supplied to the desired position in the desired form in the form of coating or printing. . For example, an SOFC anode whose dimensions are controlled extremely precisely can be easily and suitably formed.
The molded body (so-called green sheet) of the electrode material prepared as described above can be fired in the same manner as a conventional component of this type. The firing temperature in this case can be about 1000 ° C. to 1400 ° C., for example, for the anode 10, the solid electrolyte 20, and the reaction preventing layer 25. About the cathode 30, it can be about 900 to 1200 degreeC, for example. In addition, when performing this baking simultaneously with baking of the other structural member of SOFC, a baking condition can be changed suitably. Thereby, the SOFC disclosed herein can be manufactured.

以上のＳＯＦＣ１の単セルは、上記のとおり、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質２０を基本とし、この固体電解質２０の一方の面に多孔質構造のカソード３０が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード１０が形成されている。ここで、カソード３０が形成された側の固体電解質２０の表面には、空気等に代表されるＯ_２（酸素）含有ガスが供給され、アノード１０が形成された側の固体電解質２０の表面には、Ｈ_２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ_２ガスがカソード３０で還元されて酸素イオンとなり、この酸素イオンは固体電解質２０を通過してアノード１０に到達する。そしてアノード１０において酸素イオンはＨ_２ガス燃料を酸化し、これに伴い外部負荷に電子を放出して電気エネルギーが生成される。これにより、ＳＯＦＣ１による発電が実現される。 As described above, the single cell of the SOFC 1 is based on the dense layered solid electrolyte 20 made of an oxygen ion conductor, and the cathode 30 having a porous structure is formed on one surface of the solid electrolyte 20. An anode 10 having a porous structure is formed on the surface. Here, an O ₂ (oxygen) -containing gas typified by air or the like is supplied to the surface of the solid electrolyte 20 on the side where the cathode 30 is formed, and the surface of the solid electrolyte 20 on the side where the anode 10 is formed. Is supplied with a combustible fuel gas represented by H ₂ (hydrogen). In a general operation, O ₂ gas in the air is reduced at the cathode 30 to become oxygen ions, and the oxygen ions reach the anode 10 through the solid electrolyte 20. Then, oxygen ions in the anode 10 oxidize the H ₂ gas fuel, and as a result, electrons are emitted to an external load to generate electric energy. Thereby, power generation by SOFC1 is realized.

以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the test examples.

［評価用セルの作製］
下記の表１に示すようにカソードの材料および構成を様々に変化させ、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣ（例１〜１３）を作製した。
まず、アノード支持型のＳＯＦＣのハーフセルを作製した。アノード用材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを６０：４０の質量比で混合した混合粉末を用意した。このアノード用混合粉末と、造孔材（炭素成分）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および分散媒（キシレン）とを、順におよそ５３：１０：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の支持体形成用組成物を調製した。次いで、この支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法に塗布し、乾燥させることで、厚みが０．５〜１．０ｍｍのアノード支持体グリーンシートを形成した。 [Production of evaluation cell]
As shown in Table 1 below, the material and configuration of the cathode were variously changed, and evaluation SOFCs (Examples 1 to 13) were produced by the following procedure.
First, an anode-supported SOFC half cell was fabricated. As the anode material, nickel oxide (NiO, average particle size 0.5 μm) powder and 8% yttria-stabilized zirconia (8% YSZ, average particle size 0.5 μm) powder were mixed at a mass ratio of 60:40. The prepared mixed powder was prepared. The mixed powder for anode, a pore former (carbon component), a binder (polyvinyl butyral; PVB), a plasticizer, and a dispersion medium (xylene), in order of about 53: 10: 8.5: 4.5: 24 By kneading at a mass ratio, a paste-like support-forming composition was prepared. Next, this support-forming composition was applied onto a carrier sheet by a doctor blade method and dried to form an anode support green sheet having a thickness of 0.5 to 1.0 mm.

次に、上記のアノード用混合材料と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）とを、およそ８０：２：１８の質量比で混合することで、ペースト状のアノード形成用組成物を調製した。このアノード形成用組成物を上記アノード支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させて、厚みが約１０μｍのアノードグリーンシートを形成した。 Next, the above-mentioned anode mixed material, binder (ethylcellulose; EC), and dispersion medium (TE) are mixed at a mass ratio of approximately 80: 2: 18, whereby a paste-like composition for forming an anode is obtained. Prepared. This anode forming composition was supplied onto the anode support green sheet by a screen printing method and dried to form an anode green sheet having a thickness of about 10 μm.

固体電解質材料として、８％ＹＳＺ（平均粒子径０．５μｍ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、およそ６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記アノードグリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。 As a solid electrolyte material, 8% YSZ (average particle size: 0.5 μm) powder, binder (EC), and dispersion medium (TE) are kneaded at a mass ratio of approximately 65: 4: 31 to obtain a paste form. A solid electrolyte layer forming composition was prepared. A solid electrolyte layer green sheet having a thickness of about 10 μm was formed by supplying the sheet on the anode green sheet by a screen printing method.

また、反応防止層材料として、１０％ガドリニウムドープセリア粉末（１０％ＧＤＣ，平均粒子径０．５μｍ）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、およそ６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、１３５０℃で共焼成することで、アノード支持体，アノード層，固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたＳＯＦＣのハーフセルを得た。なお、積層グリーンシートの切り抜き寸法は、焼成後のハーフセルが直径２０ｍｍの円形となる大きさとした。 Further, 10% gadolinium-doped ceria powder (10% GDC, average particle size 0.5 μm), binder (EC), and dispersion medium (TE) as a reaction preventing layer material have a mass of about 65: 4: 31. By kneading at a ratio, a paste-like composition for a reaction preventing layer was prepared. This was supplied on the solid electrolyte layer green sheet in a sheet form by a screen printing method to form a reaction prevention layer green sheet having a thickness of about 5 μm.
The laminated green sheet thus prepared is cut out into a circle and cofired at 1350 ° C. to obtain a SOFC half cell in which the anode support, the anode layer, the solid electrolyte layer, and the reaction prevention layer are laminated integrally in order. It was. In addition, the cut-out dimension of the lamination | stacking green sheet was taken as the magnitude | size from which the half cell after baking becomes a circle with a diameter of 20 mm.

次いで、カソード材料として、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＴＦおよびＬＳＭとして表される以下の４種類の粉末材料（平均粒子径０．５μｍ）を用意した。また、ＬＳＣＦとＬＳＴＦとを３０：７０の質量比で混合した混合粉末を５種類目のカソード材料として用意した。各材料の組成と、熱膨張係数（括弧内）を示した。また、参考のために、固体電解質材料および反応防止層材料の熱膨張係数も併せて示した。 Next, the following four types of powder materials (average particle diameter of 0.5 μm) represented as LSC, LSCF, LSTF, and LSM were prepared as cathode materials. Further, a mixed powder prepared by mixing LSCF and LSTF at a mass ratio of 30:70 was prepared as a fifth kind of cathode material. The composition of each material and the coefficient of thermal expansion (in parentheses) are shown. For reference, the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte material and the reaction preventing layer material are also shown.

ＬＳＣ：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（２２×１０^-6／Ｋ）
ＬＳＣＦ：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（１７×１０^-6／Ｋ）
ＬＳＴＦ：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｔｉ_０．３Ｆｅ_０．７Ｏ_３（１２×１０^-6／Ｋ）
ＬＳＭ：Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＭｎＯ_３（１２×１０^-6／Ｋ）
ＬＳＣＦ＋ＬＳＴＦ混合（１４×１０^-6／Ｋ）
電解質層（８ＹＳＺ）：１０．５×１０^-6／Ｋ
反応防止層（１０ＧＤＣ）：１２．４×１０^-6／Ｋ LSC: La _0.6 Sr _0.4 CoO ₃ (22 × 10 ⁻⁶ / K)
LSCF: La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ (17 × 10 ⁻⁶ / K)
LSTF: La _0.6 Sr _0.4 Ti _0.3 Fe _0.7 O ₃ (12 × 10 ⁻⁶ / K)
LSM: La _0.5 Sr _0.5 MnO ₃ (12 × 10 ⁻⁶ / K)
LSCF + LSTF mixing (14 × 10 ^-6 / K)
Electrolyte layer (8YSZ): 10.5 × 10 ⁻⁶ / K
Reaction prevention layer (10GDC): 12.4 × 10 ⁻⁶ / K

そしてこれらのカソード材料と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）とを、８０：３：１７の質量比で混合することで、ペースト状の５通りのカソード形成用組成物を調製した。次いで、上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの反応防止層上に、このカソード形成用組成物を表１に示す条件で供給することでカソードＡ層（底部）およびカソードＢ層（上部）を順次形成し、２層構造のカソードグリーンシートを形成した。カソード形成用組成物はスクリーン印刷法により供給した。ここで、表１に示したように、カソードＡ層は、焼成後の形状が、直径８ｍｍの円形となるように形成し、厚みを０．１〜１０μｍの範囲で変化させた。また、カソードＢ層は、カソードＡ層の上に同心円状に形成し、焼成後の直径は６〜７．９ｍｍ、厚みは５〜５０μｍの範囲で変化させた。 And these cathode materials, a binder (ethylcellulose; EC), and a dispersion medium (TE) were mixed by the mass ratio of 80: 3: 17, and the paste-form five types composition for cathode formation was prepared. . Next, a cathode A layer (bottom part) and a cathode B layer (upper part) are sequentially formed on the SOFC half-cell reaction prevention layer prepared above by supplying the cathode forming composition under the conditions shown in Table 1. A two-layer cathode green sheet was formed. The cathode forming composition was supplied by a screen printing method. Here, as shown in Table 1, the cathode A layer was formed so that the shape after firing was a circle having a diameter of 8 mm, and the thickness was changed in the range of 0.1 to 10 μm. The cathode B layer was formed concentrically on the cathode A layer, and the diameter after firing was changed in the range of 6 to 7.9 mm and the thickness in the range of 5 to 50 μm.

表１のカソードＡ層およびカソードＢ層の「材料」の欄には、各層に使用したカソード材料を上記の略号で記した。
カソードＡ層およびカソードＢ層の「厚み」の欄には、焼成後の各層の厚みを記した。
「ギャップ」の欄には、円形のカソードＡ層およびカソードＢ層の半径の差を示した。この値は、焼成後のカソードを平面視で観察したときの、カソードＡ層の縁部からカソードＢ層の縁部までの最短寸法に相当する。 In the column of “Material” of the cathode A layer and the cathode B layer in Table 1, the cathode material used for each layer is indicated by the above abbreviations.
In the “thickness” column of the cathode A layer and the cathode B layer, the thickness of each layer after firing was described.
In the “gap” column, the difference in radius between the circular cathode A layer and the cathode B layer is shown. This value corresponds to the shortest dimension from the edge of the cathode A layer to the edge of the cathode B layer when the fired cathode is observed in plan view.

次いで、カソードグリーンシートを形成したハーフセルを１１００℃で焼成して層状のカソードを形成することで、例１〜１３の評価用のＳＯＦＣを得た。
そして、このように得られた評価用のＳＯＦＣについて、発電性能と劣化率とを以下に示す手順で測定した。 Next, the half cell on which the cathode green sheet was formed was baked at 1100 ° C. to form a layered cathode, whereby SOFCs for evaluation of Examples 1 to 13 were obtained.
And about the SOFC for evaluation obtained in this way, the electric power generation performance and the deterioration rate were measured in the procedure shown below.

［発電性能］
各例のＳＯＦＣを下記の条件で運転し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２における出力密度（Ｗ／ｃｍ^２）を測定し、発電性能とした。その結果を、表１の「発電性能」の欄に示した。
アノード供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カソード供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃ [Power generation performance]
The SOFC of each example was operated under the following conditions, and the power density (W / cm ² ) at a current density of 0.5 A / cm ² was measured to obtain power generation performance. The results are shown in the column “Power generation performance” in Table 1.
Anode supply gas: Hydrogen gas (50 ml / min)
Cathode supply gas: Air (100 ml / min)
Operating temperature: 700 ° C

［劣化率］
各例のＳＯＦＣのヒートサイクル後の耐久性を、劣化率として調べた。まず、各例のＳＯＦＣに対し、昇降温速度２００℃／ｈｒで室温から７００℃まで加熱したのち室温にまで冷却することを１サイクルとし、このヒートサイクルを１０サイクル施した。そしてヒートサイクル後のＳＯＦＣについて、下記の条件で１０００時間連続運転したとき、運転前後の開放電圧を測定し、下式に基づき電圧劣化率を算出した。その結果を、表１の「劣化率」の欄に示した。なお、式中、「初期開放電圧」は、運転前の開放電圧であり、「運転後開放電圧」は、１０００時間運転後の開放電圧である。
アノード供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カソード供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転電流密度：０．５Ａ／ｃｍ^２
運転温度：７００℃
劣化率＝｛（運転後開放電圧）−（初期開放電圧）｝÷（初期開放電圧） [Deterioration rate]
The durability of each example SOFC after heat cycle was examined as a deterioration rate. First, the SOFC of each example was heated from room temperature to 700 ° C. at a temperature increase / decrease rate of 200 ° C./hr and then cooled to room temperature as one cycle, and this heat cycle was performed for 10 cycles. When the SOFC after the heat cycle was continuously operated for 1000 hours under the following conditions, the open circuit voltage before and after the operation was measured, and the voltage deterioration rate was calculated based on the following equation. The results are shown in the column of “Deterioration rate” in Table 1. In the formula, “initial open circuit voltage” is an open circuit voltage before operation, and “post open circuit open voltage” is an open circuit voltage after 1000 hours of operation.
Anode supply gas: Hydrogen gas (50 ml / min)
Cathode supply gas: Air (100 ml / min)
Operating current density: 0.5 A / cm ²
Operating temperature: 700 ° C
Deterioration rate = {(open circuit voltage after operation) − (initial open circuit voltage)} ÷ (initial open circuit voltage)

［評価］
例１でカソード材料として使用したＬＳＣは、高い発電性能を実現し得るものの、固体電解質材料などと比べて高い熱膨張係数を有するために、ヒートサイクルによってセルの劣化を進行させやすい材料である。一方、例２〜５で使用したＬＳＣＦは、比較的高い発電性能を発現し得、かつ、ＬＳＣよりも熱膨張係数が低く、発電性能と劣化率とのバランスがとれた材料である。
表１の例２〜５に示されるように、カソードＡ層とＢ層とにギャップ（半径差）を設けることで、劣化率が大きく低減されることが確認された。なお、ギャップを０〜１ｍｍの範囲で変化させたとき、発電性能に変化はみられないが、劣化率についてはギャップが大きくなるほど低減される傾向があることがわかった。また劣化率は、ギャップを１ｍｍとしたときに約３０％も低減されることがわかった。このことから、カソードをＡ層およびＢ層の２層構造とし、ハーフセル側のＡ層の寸法を上層であるＢ層よりも大きく形成しておくことで、カソードとハーフセルとの熱膨張係数の差に基づく応力が緩和されて、発電効率に影響を与えることなくヒートサイクル時の耐久性を高められることがわかった。 [Evaluation]
Although the LSC used as the cathode material in Example 1 can achieve high power generation performance, it has a higher coefficient of thermal expansion than a solid electrolyte material and the like, and is thus a material that easily causes cell deterioration by heat cycle. On the other hand, the LSCF used in Examples 2 to 5 is a material that can express relatively high power generation performance, has a lower thermal expansion coefficient than LSC, and has a balance between power generation performance and deterioration rate.
As shown in Examples 2 to 5 in Table 1, it was confirmed that the deterioration rate was greatly reduced by providing a gap (radius difference) between the cathode A layer and the B layer. In addition, when the gap was changed in the range of 0 to 1 mm, it was found that the power generation performance did not change, but the deterioration rate tended to decrease as the gap increased. It was also found that the deterioration rate was reduced by about 30% when the gap was 1 mm. For this reason, the cathode has a two-layer structure of an A layer and a B layer, and the dimension of the A layer on the half cell side is made larger than that of the upper B layer, so that the difference in thermal expansion coefficient between the cathode and the half cell is increased. It was found that the stress based on the stress was relaxed and the durability during heat cycle could be improved without affecting the power generation efficiency.

例６〜８に示すように、ギャップを１ｍｍとしたままカソードＡ層の厚みを１０μｍよりも薄くしてゆくと、厚みが１μｍ（カソードＢ層の１／２０）のときは発電性能が若干低下するものの、劣化率がより一層低減されることがわかった。しかしながら、カソードＡ層の厚みを０．１μｍ（カソードＢ層の１／２００）まで薄くすると、発電性能が急激に低下してしまうことがわかった。このことから、Ａ層の厚みは薄すぎると劣化率の低減効果が顕れにくくなることがわかった。 As shown in Examples 6 to 8, when the thickness of the cathode A layer is made thinner than 10 μm with the gap being 1 mm, the power generation performance is slightly reduced when the thickness is 1 μm (1/20 of the cathode B layer). However, it has been found that the deterioration rate is further reduced. However, it has been found that when the thickness of the cathode A layer is reduced to 0.1 μm (1/200 of the cathode B layer), the power generation performance is drastically reduced. From this, it was found that if the thickness of the A layer is too thin, the effect of reducing the deterioration rate is hardly manifested.

なお、例９に示すように、カソードＢ層の厚みをＡ層よりも薄い５μｍとすると、発電に寄与するカソードの体積が減ることから発電性能が低下してしまうことがわかった。
一方、例１０に示すように、カソードＢ層の厚みをＡ層の５倍の５０μｍとすると、発電性能に変化はないものの、例５に比べて劣化率が増大してしまった。これは、カソードＢ層が物理的に厚くなったため、カソードＡ層およびＢ層の界面により大きい熱応力が発生したことによると考えられる。しかしながら、この場合であっても、例１０は例２に比べて劣化率が低い。
以上のことから、発電効率との両立を考慮すると、カソードＡ層の厚みは、例えば、およそ０．１μｍ以上（カソードＢ層の１／２０以上）であることが好ましいといえる。またカソードＢ層の厚みは、所望の発電性能が得られる範囲で薄い方が好ましく、例えば、およそ５０μｍ以下（未満）とするのが好ましいといえる。なお、カソードＡ層の厚みは、例えば１０μｍ以下（カソードＢ層の１／２以下）程度であることがより適切であるといえる。 As shown in Example 9, it was found that when the thickness of the cathode B layer is 5 μm, which is thinner than the A layer, the volume of the cathode that contributes to power generation is reduced, resulting in a decrease in power generation performance.
On the other hand, as shown in Example 10, when the thickness of the cathode B layer was 50 μm, five times that of the A layer, the power generation performance was not changed, but the deterioration rate was increased as compared with Example 5. This is considered to be because a larger thermal stress was generated at the interface between the cathode A layer and the B layer because the cathode B layer was physically thickened. However, even in this case, the deterioration rate of Example 10 is lower than that of Example 2.
From the above, considering the coexistence with power generation efficiency, it can be said that the thickness of the cathode A layer is preferably about 0.1 μm or more (1/20 or more of the cathode B layer), for example. The cathode B layer is preferably as thin as possible within a range where desired power generation performance can be obtained. For example, it can be said that the thickness is preferably about 50 μm or less (less than). It can be said that the thickness of the cathode A layer is, for example, about 10 μm or less (1/2 or less of the cathode B layer).

なお、例１１〜１３および例７に示したように、以上の効果は、カソード材料としてＬＳＣＦを用いた場合に限定されず、ＬＳＣ，ＬＳＭ，ＬＳＴＦ等の材料を用いた場合にも確認できることがわかった。さらに、カソードＡ層として、カソードＢ層よりも熱膨張係数の小さい材料を選択することで、発電性能の低下を極少量に抑えたまま、劣化率をより一層低減できて好ましいことが確認された。 As shown in Examples 11 to 13 and Example 7, the above effects are not limited to the case where LSCF is used as the cathode material, and can be confirmed even when materials such as LSC, LSM, and LSTF are used. all right. Furthermore, it was confirmed that by selecting a material having a smaller thermal expansion coefficient than the cathode B layer as the cathode A layer, it is possible to further reduce the deterioration rate while suppressing a decrease in power generation performance to an extremely small amount. .

以上のことから、ここに開示される電極材料を用いて、例えば、発電性能および耐久性に優れたＳＯＦＣが実現できることが確認された。以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 From the above, it has been confirmed that, for example, an SOFC excellent in power generation performance and durability can be realized using the electrode material disclosed herein. Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

１ＳＯＦＣ（単セル）
１０アノード
２０固体電解質
２５反応防止層
３０カソード 1 SOFC (single cell)
10 Anode 20 Solid electrolyte 25 Reaction prevention layer 30 Cathode

Claims

アノードと、前記アノードに支持された固体電解質と、前記固体電解質に支持されたカソードとを含み、
前記カソードは、厚さ方向で前記固体電解質側の底部と、表面側の上部とを含み、
前記底部が前記上部よりもはみ出すことで、前記厚さ方向に直交する断面において、前記カソードは前記底部と前記上部との間に段差部を備えている、固体酸化物形燃料電池。 An anode, a solid electrolyte supported by the anode, and a cathode supported by the solid electrolyte;
The cathode includes a bottom portion on the solid electrolyte side in a thickness direction and an upper portion on the surface side,
A solid oxide fuel cell in which the cathode is provided with a step portion between the bottom and the top in a cross section perpendicular to the thickness direction by protruding the bottom from the top.

前記底部の厚みをａ、前記上部の厚みをｂとしたとき、次式：（１／２００）×ｂ＜ａ；を満たす、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。 2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein when the thickness of the bottom is a and the thickness of the top is b, the following formula: (1/200) × b <a; is satisfied.

前記底部の厚みをａ、前記上部の厚みをｂとしたとき、次式：ａ≦５×ｂ；を満たす、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。 3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein when the thickness of the bottom portion is a and the thickness of the upper portion is b, the following formula is satisfied: a ≦ 5 × b;

前記カソードは、全周縁の７０％以上に前記段差部が設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the step is provided at 70% or more of the entire periphery of the cathode.

平面視で前記底部の縁部と前記上部の縁部とのギャップは１ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a gap between the edge of the bottom and the edge of the upper part is 1 mm or less in plan view.

前記固体電解質と、前記カソードの前記底部との間に、さらに、反応防止層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5, further comprising a reaction preventing layer between the solid electrolyte and the bottom of the cathode.

前記カソードは、一般式：（Ｌｎ_１−ＸＭ^Ａ _Ｘ）Ｍ^ＢＯ_３、式中、Ｌｎはランタノイド元素から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^ＡはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、Ｍ^Ｂは遷移金属元素から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．８を満たす；で示されるペロブスカイト型酸化物から主として構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。 The cathode is represented by the general formula: (Ln _1-X M ^A _X ) M ^B O ₃ , wherein Ln is at least one selected from lanthanoid elements, and M ^A is selected from Sr, Ca, and Ba. at least a kind, M ^B is at least one selected from transition metal elements, satisfy 0 ≦ x ≦ 0.8; is mainly composed of a perovskite oxide represented by claim 1 7. The solid oxide fuel cell according to any one of 6 above.