JP2021057481A - Manufacturing method for thermoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element.
従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間する一対の電極を基板上に設け、例えば、一方の電極の上にＰ型熱電変換素子を、他方の電極の上にＮ型熱電変換素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電材料の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とが基板の面内方向に交互に設けられ、例えば、両熱電変換素子間の接合部の下部を電極を介し直列に接続することで構成されている。
このような中、熱電変換モジュールの熱電性能の向上等の要求がある。これらの要求を満足するために、例えば、Ｎ型の熱電半導体材料、Ｐ型の熱電半導体材料として、熱電性能の観点から、ビスマステルライド系材料が用いられる（例えば、特許文献１参照）。斯かる材料を含有する熱電半導体組成物が、スクリーン印刷法等で印刷されることにより、熱電半導体組成物片が所定間隔をあけて基板上に形成される。このように所定間隔をあけて基板上に形成された熱電半導体組成物片を押圧（プレス）することで押圧片を得て、得られた押圧片に対して焼成（アニール）等の処理を施すことにより熱電変換素子が得られる。
Conventionally, as one of the effective utilization means of energy, there is a device in which thermal energy and electric energy are directly converted into each other by a thermoelectric conversion module having a thermoelectric effect such as the Seebeck effect and the Peltier effect.
As the thermoelectric conversion module, the use of a so-called π-type thermoelectric conversion element is known. In the π type, a pair of electrodes separated from each other are provided on a substrate, for example, a P-type thermoelectric conversion element is provided on one electrode and an N-type thermoelectric conversion element is provided on the other electrode, also separated from each other. , It is configured by connecting the top surfaces of both thermoelectric materials to the electrodes of the opposing substrates. Further, the use of a so-called in-plane type thermoelectric conversion element is known. In the in-plane type, P-type thermoelectric conversion elements and N-type thermoelectric conversion elements are alternately provided in the in-plane direction of the substrate. For example, the lower part of the joint between the two thermoelectric conversion elements is connected in series via electrodes. It is composed of.
Under these circumstances, there is a demand for improving the thermoelectric performance of the thermoelectric conversion module. In order to satisfy these requirements, for example, a bismuth sterlide-based material is used as an N-type thermoelectric semiconductor material and a P-type thermoelectric semiconductor material from the viewpoint of thermoelectric performance (see, for example, Patent Document 1). When the thermoelectric semiconductor composition containing such a material is printed by a screen printing method or the like, the thermoelectric semiconductor composition pieces are formed on the substrate at predetermined intervals. By pressing (pressing) the thermoelectric semiconductor composition pieces formed on the substrate at predetermined intervals in this way, the pressed pieces are obtained, and the obtained pressed pieces are subjected to a treatment such as firing (annealing). As a result, a thermoelectric conversion element can be obtained.
所定間隔をあけて基板上に形成された熱電半導体組成物片を押圧（プレス）する際には、通常、熱電半導体組成物片ごとに外枠がある金型（例えば、図８の金型８参照）が用いられる。斯かる金型を用いて押圧（プレス）することにより、熱電半導体組成物片が幅方向に拡がり、熱電半導体組成物片が金型の外枠に転着することがあった。この転着した組成物片が剥離の際に変形して不良となり製造の歩留まり低下に繋がるため、効率よく製造することができないという問題があった。 When pressing (pressing) a thermoelectric semiconductor composition piece formed on a substrate at a predetermined interval, a die having an outer frame for each thermoelectric semiconductor composition piece (for example, the die 8 in FIG. 8) is usually used. See) is used. By pressing with such a mold, the thermoelectric semiconductor composition piece may spread in the width direction, and the thermoelectric semiconductor composition piece may be transferred to the outer frame of the mold. There is a problem that the transferred composition piece is deformed at the time of peeling and becomes defective, which leads to a decrease in the production yield, and thus cannot be efficiently produced.
本発明は、上記事情を鑑み、押圧により熱電半導体組成物片が幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片（例えば、図１（ｂ）の隣り合う熱電半導体組成物２ｓ参照）の対向する一対の側面（例えば、図１（ｂ）の一対の側面２ｓｂ参照）同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片の一対の側面の一方又は双方が押圧部材に転着されるのを防止することができる熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, in view of the above circumstances, the thermoelectric semiconductor composition pieces are expanded in the width direction by pressing, and the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces (for example, see the adjacent thermoelectric semiconductor composition 2s in FIG. 1B) face each other. Even when the pair of side surfaces (for example, see the pair of side surfaces 2sb in FIG. 1B) are close to each other, one or both of the pair of side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces are transferred to the pressing member. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thermoelectric conversion element that can be prevented from being worn.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ｎ個（ｎは２以上の整数）の熱電半導体組成物片をｍ個（ｍは（ｎ−１）以下の整数）の凹部で押圧する（即ち、押圧部材における少なくとも１個の凹部が複数個の熱電半導体組成物片を押圧する）ことで、当該複数個の熱電半導体組成物片同士の間に押圧部材が介在しないようにすることができ、仮に、押圧により熱電半導体組成物片が幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片の対向する一対の側面同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片の一対の側面の一方又は双方が押圧部材に転着されるのを防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）熱電変換素子の製造方法であって、ｎ個（ｎは２以上の整数）の熱電半導体組成物片を、間隔をあけて基板上に形成する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られたｎ個の前記熱電半導体組成物片を、ｍ個（ｍはｎ−１以下の整数）の凹部を有する押圧部材の前記凹部により押圧して、押圧片を得る工程（Ｂ）と、を含み、前記凹部の深さＤが、前記工程（Ｂ）で押圧される前の前記熱電半導体組成物片の高さＨよりも小さい、熱電変換素子の製造方法。
（２）前記工程（Ａ）は、ｎ個の前記熱電半導体組成物片をｍ個の群に分け、それぞれの群を間隔をあけて基板上に形成する工程であり、前記押圧部材は、前記ｍ個の群の各々に対応するｍ個の凹部を有するものである、上記（１）に記載の熱電変換素子の製造方法。
（３） 前記凹部の深さＤが、前記工程（Ｂ）で押圧される前の前記熱電半導体組成物片の高さＨの３０〜９５％である、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換素子の製造方法。
（４）前記熱電半導体組成物片の側面と前記凹部の側面との距離Ｘが、前記熱電半導体組成物片の高さＨの０．２倍以上４倍以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（５） 前記押圧時における加圧が１．０〜６０ＭＰａで行われる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（６）前記工程（Ａ）の後であって、前記工程（Ｂ）の前に、前記工程（Ａ）で得られた前記熱電半導体組成物片を乾燥する工程（Ｃ）をさらに含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（７）前記工程（Ｂ）の後に、前記工程（Ｂ）で得られた押圧片をアニール処理する工程（Ｄ）をさらに含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（８）前記アニール処理の温度が、２５０〜６００℃で行われる、上記（７）に記載の熱電変換素子の製造方法。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found m (m is an integer of (n-1) or less) recesses of n (n is an integer of 2 or more) thermoelectric semiconductor composition pieces. (That is, at least one recess in the pressing member presses the plurality of thermoelectric semiconductor composition pieces) so that the pressing member does not intervene between the plurality of thermoelectric semiconductor composition pieces. Even if the thermoelectric semiconductor composition piece expands in the width direction due to pressing and the pair of facing side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces come close to each other, the adjacent thermoelectric semiconductor composition We have found that it is possible to prevent one or both of the pair of side surfaces of the object piece from being transferred to the pressing member, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following (1) to (10).
(1) A method for manufacturing a thermoelectric conversion element, which is a step (A) of forming n (n is an integer of 2 or more) thermoelectric semiconductor composition pieces on a substrate at intervals, and the above-mentioned step (A). The step (B) of obtaining the pressed pieces by pressing the n thermoelectric semiconductor composition pieces obtained in (1) with the recesses of the pressing member having m (m is an integer of n-1 or less). A method for manufacturing a thermoelectric conversion element, wherein the depth D of the recess is smaller than the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before being pressed in the step (B).
(2) The step (A) is a step of dividing n thermoelectric semiconductor composition pieces into m groups and forming each group on a substrate at intervals, and the pressing member is the step. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to (1) above, which has m recesses corresponding to each of the m groups.
(3) The above (1) or (2), wherein the depth D of the recess is 30 to 95% of the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before being pressed in the step (B). Manufacturing method of thermoelectric conversion element.
(4) The distance X between the side surface of the thermoelectric semiconductor composition piece and the side surface of the recess is 0.2 times or more and 4 times or less the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of 3).
(5) The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (4) above, wherein the pressurization at the time of pressing is performed at 1.0 to 60 MPa.
(6) The step (C) further comprising a step (C) of drying the thermoelectric semiconductor composition piece obtained in the step (A) after the step (A) and before the step (B). The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of (1) to (5).
(7) The thermoelectric conversion according to any one of (1) to (6) above, further comprising a step (D) of annealing the pressed piece obtained in the step (B) after the step (B). Manufacturing method of the element.
(8) The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to (7) above, wherein the annealing treatment is performed at a temperature of 250 to 600 ° C.
本発明によれば、押圧により熱電半導体組成物片が幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片の対向する一対の側面同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片の一対の側面の一方又は双方が押圧部材に転着されるのを防止することができる熱電変換素子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, even when the thermoelectric semiconductor composition pieces expand in the width direction due to pressing and the pair of facing side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces come close to each other, the adjacent thermoelectric semiconductor compositions It is possible to provide a method for manufacturing a thermoelectric conversion element capable of preventing one or both of a pair of side surfaces of a piece from being transferred to a pressing member.
［熱電変換素子の製造方法］
本発明の熱電変換素子の製造方法は、ｎ個（ｎは２以上の整数）の熱電半導体組成物片を、間隔をあけて基板上に形成する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られたｎ個の前記熱電半導体組成物片を、ｍ個（ｍは（ｎ−１）以下の整数）の凹部を有する押圧部材の前記凹部により押圧して、押圧片を得る工程（Ｂ）と、を含み、前記凹部の深さＤが、前記工程（Ｂ）で押圧される前の前記熱電半導体組成物片の高さＨよりも小さいことを特徴とする。
本発明の熱電変換素子の製造方法で熱電変換素子を製造することにより、押圧により熱電半導体組成物片が幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片の対向する一対の側面同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片の一対の側面の一方又は双方が押圧部材に転着されるのを防止することができる。
また、本発明の熱電変換素子の製造方法において、熱電半導体組成物片を所定間隔で基板上に形成した後、熱電半導体組成物片の上面を所定の圧力で押圧することにより、電気伝導率が向上した熱電変換素子が得られる。
[Manufacturing method of thermoelectric conversion element]
The method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention comprises a step (A) of forming n (n is an integer of 2 or more) thermoelectric semiconductor composition pieces on a substrate at intervals, and the step (A). Step (B) of obtaining the pressed pieces by pressing the obtained n thermoelectric semiconductor composition pieces with the recesses of the pressing member having m (m is an integer of (n-1) or less). The depth D of the recess is smaller than the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before being pressed in the step (B).
By manufacturing the thermoelectric conversion element by the method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present invention, the thermoelectric semiconductor composition piece spreads in the width direction by pressing, and the pair of opposite side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces come close to each other. Even in this case, it is possible to prevent one or both of the pair of side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces from being transferred to the pressing member.
Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention, after forming thermoelectric semiconductor composition pieces on a substrate at predetermined intervals, the upper surface of the thermoelectric semiconductor composition pieces is pressed with a predetermined pressure to increase the electrical conductivity. An improved thermoelectric conversion element can be obtained.
図１は、本発明の熱電変換素子の製造方法の一例を工程順に示す説明図である。
まず、図１（ａ）に示す通り、基板１ａ上に熱電半導体組成物片２ｓを形成した態様を示す断面図であり、基板１ａ上に熱電半導体組成物片２ｓを所定間隔Ｓ１，Ｓ２で形成し、その後、所定温度で乾燥させる。
次いで、図１（ｂ）に示す通り、（ａ）で得られた熱電半導体組成物片２ｓを常温にした後、熱電半導体組成物片２ｓの上面２ｓａと押圧部材５の凹部５ａとを対向させる。
次いで、図１（ｃ）に示す通り、凹部５ａの天面５ａｂにより熱電半導体組成物片２ｓの上面２ｓａを押圧して押圧片２ｔを得た後、押圧片２ｔから凹部５ａの天面５ａｂをリリースする。
さらに、図１（ｄ）に示す通り、押圧片２ｔに対しアニール処理を行うことにより、熱電変換素子２ｕを得る。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention in order of steps.
First, as shown in FIG. 1A, it is a cross-sectional view showing an embodiment in which the thermoelectric semiconductor composition piece 2s is formed on the substrate 1a, and the thermoelectric semiconductor composition piece 2s is formed on the substrate 1a at predetermined intervals S1 and S2. Then, it is dried at a predetermined temperature.
Next, as shown in FIG. 1 (b), after the thermoelectric semiconductor composition piece 2s obtained in (a) is brought to room temperature, the upper surface 2sa of the thermoelectric semiconductor composition piece 2s and the
Next, as shown in FIG. 1C, the upper surface 2sa of the thermoelectric semiconductor composition piece 2s is pressed by the top surface 5ab of the
Further, as shown in FIG. 1D, the
（Ａ）熱電半導体組成物片形成工程
熱電半導体組成物片形成工程は、ｎ個（ｎは２以上の整数）の熱電半導体組成物片を、間隔をあけて基板上に形成する工程であり、例えば、図１（ａ）においては、基板１ａ上に熱電半導体組成物を塗布し、熱電半導体組成物片２ｓを形成する工程である。
(A) Thermoelectric semiconductor composition piece forming step The thermoelectric semiconductor composition piece forming step is a step of forming n (n is an integer of 2 or more) thermoelectric semiconductor composition pieces on a substrate at intervals. For example, in FIG. 1A, it is a step of applying a thermoelectric semiconductor composition on a substrate 1a to form a thermoelectric semiconductor composition piece 2s.
（基板）
基板としては、特に制限はなく、ガラス、シリコン、セラミック、金属、又はプラスチック等が挙げられる。アニール処理を高温度下で行う観点から、ガラス、シリコン、セラミック、金属が好ましく、熱処理後の寸法安定性の観点から、ガラス、シリコン、セラミックを用いることがより好ましい。
前記基板の厚みは、プロセス及び寸法安定性の観点から、１００〜１００００μｍのものが使用できる。
(substrate)
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, silicon, ceramic, metal, and plastic. Glass, silicon, ceramic and metal are preferable from the viewpoint of performing the annealing treatment at a high temperature, and glass, silicon and ceramic are more preferable from the viewpoint of dimensional stability after heat treatment.
From the viewpoint of process and dimensional stability, the thickness of the substrate can be 100 to 10,000 μm.
（熱電半導体組成物片）
熱電半導体組成物片は、例えば、基板上に後述する熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。
(Thermoelectric semiconductor composition piece)
The thermoelectric semiconductor composition piece can be formed, for example, by applying a thermoelectric semiconductor composition described later on a substrate and drying it.
熱電半導体組成物を、基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法、アプリケーター法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、ステンシル印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。 As a method of applying the thermoelectric semiconductor composition on the substrate, a screen printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a spray coating method, a bar coating method, a doctor blade method, etc. Known methods such as the applicator method can be mentioned and are not particularly limited. When the coating film is formed into a pattern, screen printing, stencil printing, slot die coating, etc., which can easily form a pattern using a screen plate having a desired pattern, are preferably used.
ここで、熱電半導体組成物片のサイズとしては、例えば、幅０．２〜２５ｍｍ、長さ０．１〜２０ｍｍ、高さＨ（厚み）１００〜７５０μｍ程度である。
熱電半導体組成物片の形状は、図１では直方体状であるが、特に制限されるものではなく、例えば、円柱状、立方体状、円錐台状、角錐台状などであってもよい。なお、後述する押圧片及び熱電変換素子の形状についても、熱電半導体組成物片の形状と同様である。
Here, the size of the thermoelectric semiconductor composition piece is, for example, about 0.2 to 25 mm in width, 0.1 to 20 mm in length, and 100 to 750 μm in height H (thickness).
The shape of the thermoelectric semiconductor composition piece is a rectangular parallelepiped shape in FIG. 1, but is not particularly limited, and may be, for example, a columnar shape, a cubic shape, a truncated cone shape, a truncated cone shape, or the like. The shapes of the pressing piece and the thermoelectric conversion element, which will be described later, are the same as the shape of the thermoelectric semiconductor composition piece.
図１（ａ）では、３個の熱電半導体組成物片２ｓが、それぞれ隣り合う熱電半導体組成物片２ｓと間隔Ｓ１をあけて基板１ａ上に配設され、熱電半導体組成物片群２ｓ’ を形成している。また、熱電半導体組成物片群２ｓ’は、隣り合う熱電半導体組成物片群２ｓ’と間隔Ｓ２をあけて配設されている。
なお、本明細書において、「熱電半導体組成物片群」とは、単数又は複数の熱電半導体組成物片からなる集合体（群）を意味し、押圧部材における１つの凹部により押圧される熱電半導体組成物片の集合体（群）であることが好ましい。
In FIG. 1A, three thermoelectric semiconductor composition pieces 2s are arranged on the substrate 1a at intervals S1 from adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces 2s, respectively, and the thermoelectric semiconductor composition piece group 2s'is arranged. Is forming. Further, the thermoelectric semiconductor composition piece group 2s'is arranged with an interval S2 from the adjacent thermoelectric semiconductor composition piece group 2s'.
In the present specification, the "thermoelectric semiconductor composition piece group" means an aggregate (group) composed of a single or a plurality of thermoelectric semiconductor composition pieces, and the thermoelectric semiconductor is pressed by one recess in the pressing member. It is preferably an aggregate (group) of composition pieces.
熱電半導体組成物片の個数（ｎ）は、２以上の整数である限り、特に制限はないが、製造の効率向上及び製造の安定性の点から、好ましくは１８〜１０００、より好ましくは９０〜７２０、さらに好ましくは１８０〜３６０である。 The number (n) of the thermoelectric semiconductor composition pieces is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, but is preferably 18 to 1000, more preferably 90 to 90, from the viewpoint of improving production efficiency and manufacturing stability. It is 720, more preferably 180 to 360.
熱電半導体組成物片の間隔Ｓ１は、特に制限はないが、製造の効率向上及び製造の安定性の点から、好ましくは０．１〜１５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍである。
また、熱電半導体組成物片群の間隔Ｓ２は、特に制限はないが、施工性向上の点から、好ましくは１〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１２ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍである。
The distance S1 between the thermoelectric semiconductor composition pieces is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 mm, more preferably 0.5 to 10 mm, still more preferably 1 from the viewpoint of improving manufacturing efficiency and manufacturing stability. It is ~ 5 mm.
The spacing S2 between the thermoelectric semiconductor composition pieces is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 mm, more preferably 3 to 12 mm, and even more preferably 5 to 10 mm from the viewpoint of improving workability.
＜熱電半導体組成物＞
熱電半導体組成物片を形成するために用いられる熱電半導体組成物は、熱電半導体組成物片の形状安定性の観点から、熱電半導体材料、及び耐熱性樹脂を含むことが好ましく、熱電性能の観点から、熱電半導体材料、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含むことがより好ましい。
<Thermoelectric semiconductor composition>
The thermoelectric semiconductor composition used for forming the thermoelectric semiconductor composition piece preferably contains a thermoelectric semiconductor material and a heat-resistant resin from the viewpoint of shape stability of the thermoelectric semiconductor composition piece, and from the viewpoint of thermoelectric performance. , Thermoelectric semiconductor materials, heat resistant resins, and ionic liquids and / or inorganic ionic compounds are more preferred.
＜＜熱電半導体材料＞＞
本発明で用いる熱電半導体組成物に含まれ得る熱電半導体材料は、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中で、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
<< Thermoelectric semiconductor material >>
The thermoelectric semiconductor material that can be contained in the thermoelectric semiconductor composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of generating thermoelectromotive force by imparting a temperature difference. Bismus-tellu-based thermoelectric semiconductor materials such as N-type bismastellide; telluride-based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; antimon-tellu-based thermoelectric semiconductor materials; zinc-antimon-based materials such as ZnSb, Zn 3 Sb 2, Zn 4 Sb 3 Thermoelectric semiconductor materials; Silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor materials such as SiGe; Bismus selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as Bi 2 Se 3, β-FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si, etc. Semiconductor materials; oxide-based thermoelectric semiconductor materials; Whistler materials such as FeVAL, FeVALSi, and FeVTiAl, and sulfide-based thermoelectric semiconductor materials such as TiS 2 are used.
Among these, a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, a tellurium-based thermoelectric semiconductor material, an antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, or a bismuth selenide-based thermoelectric semiconductor material is preferable.
さらに、熱電性能の観点から、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換素子としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換素子としての特性が維持されるので好ましい。
Further, from the viewpoint of thermoelectric performance, a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as P-type bismuth telluride or N-type bismuth telluride is more preferable.
As the P-type bismuth telluride, one having a hole as a carrier and a positive Seebeck coefficient, for example, represented by Bi X Te 3 Sb 2-X is preferably used. In this case, X is preferably 0 <X ≦ 0.8, more preferably 0.4 ≦ X ≦ 0.6. When X is larger than 0 and 0.8 or less, the Seebeck coefficient and the electric conductivity become large, and the characteristics as a P-type thermoelectric conversion element are maintained, which is preferable.
Further, as the N-type bismuth telluride, one having an electron carrier and a negative Seebeck coefficient, for example, represented by Bi 2 Te 3-Y Se Y is preferably used. In this case, Y is preferably 0 ≦ Y ≦ 3 (when Y = 0: Bi 2 Te 3 ), and more preferably 0 <Y ≦ 2.7. When Y is 0 or more and 3 or less, the Seebeck coefficient and the electric conductivity become large, and the characteristics as an N-type thermoelectric conversion element are maintained, which is preferable.
熱電半導体組成物に用いる熱電半導体材料は、通常、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕した熱電半導体粒子の形態である。 The thermoelectric semiconductor material used in the thermoelectric semiconductor composition is usually in the form of thermoelectric semiconductor particles pulverized to a predetermined size by a fine pulverizer or the like.
前記熱電半導体組成物中における、熱電半導体材料としての熱電半導体粒子の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な強度、屈曲性を有する熱電変換素子が得られ好ましい。 The blending amount of the thermoelectric semiconductor particles as the thermoelectric semiconductor material in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. It is more preferably 50 to 96% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass. When the blending amount of the thermoelectric semiconductor particles is within the above range, the Seebeck coefficient (absolute value of the Peltier coefficient) is large, the decrease in the electric conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity is decreased, so that high thermoelectric performance is exhibited. At the same time, a thermoelectric conversion element having sufficient strength and flexibility can be obtained, which is preferable.
熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
The average particle size of the thermoelectric semiconductor particles is preferably 10 nm to 200 μm, more preferably 10 nm to 30 μm, still more preferably 50 nm to 10 μm, and particularly preferably 1 to 6 μm. Within the above range, uniform dispersion can be facilitated and the electrical conductivity can be increased.
The method of pulverizing the thermoelectric semiconductor material to obtain thermoelectric semiconductor particles is not particularly limited, and it may be pulverized to a predetermined size by a known fine pulverizer such as a jet mill, a ball mill, a bead mill, a colloid mill, a roller mill or the like. ..
The average particle size of the thermoelectric semiconductor particles was obtained by measuring with a laser diffraction type particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern), and was used as the median value of the particle size distribution.
また、熱電半導体粒子は、事前に熱処理されたものであることが好ましい（ここでいう「熱処理」とは、本発明の熱電変換素子の製造方法におけるアニール処理工程で行う「アニール処理」とは異なる）。熱処理を行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。熱処理は、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。 Further, the thermoelectric semiconductor particles are preferably heat-treated in advance (the "heat treatment" here is different from the "annealing treatment" performed in the annealing treatment step in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention. ). By performing the heat treatment, the crystallinity of the thermoelectric semiconductor particles is improved, and further, the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor particles is removed, so that the Seebeck coefficient or the Peltier coefficient of the thermoelectric conversion material is increased, and the thermoelectric performance index is further increased. Can be improved. The heat treatment is not particularly limited, but before preparing the thermoelectric semiconductor composition, the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor particles under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. It is preferably carried out in a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions, and more preferably in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. The specific temperature condition depends on the thermoelectric semiconductor particles used, but it is usually preferably carried out at a temperature equal to or lower than the melting point of the particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
＜＜耐熱性樹脂＞＞
本発明で用いる熱電半導体組成物には、熱電半導体材料を高温度でアニール処理を行う観点から、耐熱性樹脂が好ましく用いられる。熱電半導体材料（熱電半導体粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による熱電半導体組成物片の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる熱電半導体組成物片をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ熱電半導体組成物片中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
<< Heat-resistant resin >>
As the thermoelectric semiconductor composition used in the present invention, a heat-resistant resin is preferably used from the viewpoint of annealing the thermoelectric semiconductor material at a high temperature. It acts as a binder between thermoelectric semiconductor materials (thermoelectric semiconductor particles), can enhance the flexibility of the thermoelectric conversion module, and facilitates the formation of thermoelectric semiconductor composition pieces by coating or the like. The heat-resistant resin is not particularly limited, but has mechanical strength and thermal conductivity as a resin when the thermoelectric semiconductor particles are crystal-grown by annealing a thermoelectric semiconductor composition piece composed of a thermoelectric semiconductor composition or the like. A heat-resistant resin that maintains various physical properties such as rate is preferable.
The heat-resistant resin is preferably a polyamide resin, a polyamideimide resin, a polyimide resin, or an epoxy resin because it has higher heat resistance and does not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition piece. Polyamide resin, polyamideimide resin, and polyimide resin are more preferable from the viewpoint of excellent flexibility. In the present invention, the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電半導体組成物片をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。 The heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. As long as the decomposition temperature is within the above range, the flexibility can be maintained without losing the function as a binder even when the thermoelectric semiconductor composition piece composed of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、熱電半導体組成物からなる熱電半導体組成物片をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換素子の屈曲性を維持することができる。 Further, the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less at 300 ° C. by thermogravimetric analysis (TG). .. When the mass reduction rate is within the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion element can be maintained without losing the function as a binder even when the thermoelectric semiconductor composition piece made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed.
前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとし機能し、熱電半導体組成物片の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と強度が両立した熱電変換素子が得られる。 The blending amount of the heat-resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 2 to 15%. It is mass%. When the blending amount of the heat-resistant resin is within the above range, the thermoelectric conversion element functions as a binder for the thermoelectric semiconductor material, facilitates the formation of a thermoelectric semiconductor composition piece, and has both high thermoelectric performance and strength. can get.
＜＜イオン液体＞＞
本発明で用いる熱電半導体組成物に含まれ得るイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換素子の電気伝導率を均一にすることができる。
<< Ionic liquid >>
The ionic liquid that can be contained in the thermoelectric semiconductor composition used in the present invention is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and may exist as a liquid in any temperature range of −50 to 500 ° C. Refers to salt. Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermostability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, as a conductive auxiliary agent, it is possible to effectively suppress the reduction of the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles. Further, since the ionic liquid exhibits high polarity based on the aprotic ionic structure and has excellent compatibility with the heat-resistant resin, the electric conductivity of the thermoelectric conversion element can be made uniform.
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＣｌＯ４ −等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ −等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 As the ionic liquid, known or commercially available ones can be used. For example, nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and derivatives thereof; amine-based cations of tetraalkylammonium and derivatives thereof; phosphine such as phosphonium, trialkylsulfonium, tetraalkylphosphonium and the like. System cations and their derivatives; cation components such as lithium cations and derivatives thereof, chloride ions such as Cl − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , ClO 4 − , bromide ions such as Br − , I −, etc. of iodide ion, BF 4 -, PF 6 - fluoride such as ions, F (HF) n - such as halide anions of, NO 3 -, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F (HF) n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3) Examples thereof include those composed of anionic components such as CO) N −.
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。 Among the above ionic liquids, the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and its derivatives from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor particles and resins, and suppression of decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particle gaps. , It is preferable to contain at least one selected from imidazolium cations and derivatives thereof. The anion component of the ionic liquid preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl − , Br − and I −.
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヨージドが好ましい。 Specific examples of an ionic liquid in which the cation component contains a pyridinium cation and a derivative thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, and 3-methyl-hexylpyridinium. Chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- Examples thereof include methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium iodide and the like. Of these, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, and 1-butyl-4-methylpyridinium iodide are preferable.
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。 Further, as specific examples of the ionic liquid in which the cation component contains an imidazolium cation and a derivative thereof, [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide], [1-butyl-3- (2) -Hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 − Methyl imidazolium chloride, 1-octyl-3-methyl imidazolium chloride, 1-decyl-3-methyl imidazolium chloride, 1-decyl-3-methyl imidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methyl imidazolium chloride, 1-Tetradecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborolate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborobolate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetraflolate Orobolate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-methyl-3-butylimidazolium methyl sulfate, 1,3-dibutylimidazolium methyl Sulfate and the like can be mentioned. Of these, [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide] and [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate] are preferable.
上記のイオン液体は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The above-mentioned ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10-7 S / cm or more, and more preferably 10-6 S / cm or more. When the electric conductivity is in the above range, the reduction of the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductivity auxiliary agent.
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電半導体組成物片をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Further, the above-mentioned ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. As long as the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thermoelectric semiconductor composition piece composed of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
さらに、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電半導体組成物片をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Further, the above-mentioned ionic liquid preferably has a mass reduction rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less at 300 ° C. by thermogravimetric analysis (TG). .. As long as the mass reduction rate is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thermoelectric semiconductor composition piece composed of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記の範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、結果として高い熱電性能を有する熱電変換素子が得られる。 The blending amount of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 20% by mass. When the blending amount of the ionic liquid is within the above range, the decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and as a result, a thermoelectric conversion element having high thermoelectric performance can be obtained.
＜＜無機イオン性化合物＞＞
本発明で用いる熱電半導体組成物に含まれ得る無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００〜９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
<< Inorganic Ionic Compounds >>
The inorganic ionic compound that can be contained in the thermoelectric semiconductor composition used in the present invention is a compound composed of at least cations and anions. The inorganic ionic compound is solid at room temperature, has a melting point in any temperature in the temperature range of 400 to 900 ° C., and has characteristics such as high ionic conductivity. Therefore, it can be used as a conductive auxiliary agent. It is possible to suppress a decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles.
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
As the cation, a metal cation is used.
Examples of the metal cation include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, typical metal cations and transition metal cations, and alkali metal cations or alkaline earth metal cations are more preferable.
Examples of the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs +, Fr + and the like.
Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２ −、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＣｒＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −、ＳＣＮ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −等が挙げられる。 The anion such as, F -, Cl -, Br -, I -, OH -, CN -, NO 3 -, NO 2 -, ClO -, ClO 2 -, ClO 3 -, ClO 4 -, CrO 4 2 -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - , and the like.
無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＣｌＯ４ −等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ −等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ −、ＯＨ−、ＣＮ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。 As the inorganic ionic compound, known or commercially available ones can be used. For example, cation components such as potassium cation, sodium cation, or lithium cation, chloride ions such as Cl − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , ClO 4 − , bromide ions such as Br − , I −, etc. iodide ion, BF 4 -, PF 6 - fluoride ions, F (HF) n, such as - such as halide anions of, NO 3 -, OH -, CN - and the ones mentioned consists the anion component of such Be done.
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。 Among the above-mentioned inorganic ionic compounds, the cationic component of the inorganic ionic compound is potassium from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor particles and resins, suppression of decrease in electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particle gaps, and the like. , Sodium, and lithium are preferably included. Further, the anion component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl − , Br − , and I −.
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
Cationic component is, as a specific example of the inorganic ionic compound containing a potassium cation, KBr, KI, KCl, KF , KOH,
Specific examples of the inorganic ionic compound whose cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Of these, NaBr and NaI are preferable.
Specific examples of the inorganic ionic compound whose cation component contains a lithium cation include LiF, LiOH, and LiNO 3 . Of these, LiF and LiOH are preferable.
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。 The above-mentioned inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10-7 S / cm or more, and more preferably 10-6 S / cm or more. When the electric conductivity is within the above range, the reduction of the electric conductivity between the thermoelectric semiconductor particles can be effectively suppressed as a conductivity auxiliary agent.
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電半導体組成物片をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Further, the decomposition temperature of the above-mentioned inorganic ionic compound is preferably 400 ° C. or higher. As long as the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thermoelectric semiconductor composition piece composed of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
さらに、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電半導体組成物片をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。 Further, the above-mentioned inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate of 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less at 400 ° C. by thermogravimetric analysis (TG). More preferred. As long as the mass reduction rate is within the above range, the effect as a conductive auxiliary agent can be maintained even when the thermoelectric semiconductor composition piece composed of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した熱電変換素子が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
The blending amount of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 1.0 to 10% by mass. .. When the blending amount of the inorganic ionic compound is within the above range, the decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a thermoelectric conversion element having improved thermoelectric performance can be obtained.
When the inorganic ionic compound and the ionic liquid are used in combination, the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass. It is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass.
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明で用いる熱電半導体組成物には、上記以外の成分以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
<< Other additives >>
In addition to the components other than the above, the thermoelectric semiconductor composition used in the present invention further contains, if necessary, a dispersant, a film-forming auxiliary, a light stabilizer, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a colorant, and the like. It may contain other additives such as resin stabilizers, fillers, pigments, conductive fillers, conductive polymers and hardeners. These additives can be used alone or in combination of two or more.
＜熱電半導体組成物の調製方法＞
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体粒子、前記耐熱性樹脂、前記イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
<Method for preparing thermoelectric semiconductor composition>
The method for preparing the thermoelectric semiconductor composition used in the present invention is not particularly limited, and the thermoelectric semiconductor particles and the heat-resistant resin are prepared by a known method such as an ultrasonic homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, and a hybrid mixer. , One or both of the ionic liquid and the inorganic ionic compound, and if necessary, the other additive and a solvent may be added and mixed and dispersed to prepare the thermoelectric semiconductor composition.
Examples of the solvent include solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, and ethyl cellosolve. One of these solvents may be used alone, or two or more of these solvents may be mixed and used. The solid content concentration of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for coating.
（Ｂ）熱電半導体組成物片押圧工程
熱電半導体組成物片押圧工程は、工程（Ａ）で得られたｎ個（ｎは２個以上の整数）の熱電半導体組成物片を、ｍ個（ｍは（ｎ−１）以下の整数）の凹部を有する押圧部材の凹部により押圧して、押圧片を得る工程である。例えば、図１（ｂ）において、熱電半導体組成物片２ｓの上面２ｓａを押圧部材５の凹部５ａの天面５ａｂで押圧する。
ここで、図１においては、基板１ａ上に、ｎ個（６個）の熱電半導体組成物片２ｓを、ｍ個（２個）の３個からなる群２ｓ’に分け（図１（ａ））、当該ｍ個（２個）の群２ｓ’に対応するｍ個（２個）の凹部５ａを有する押圧部材５を用意してもよい（図１（ｂ））。その場合、当該ｍ個（２個）の群２ｓ’を当該押圧部材５により押圧することにより、各群２ｓ’が各凹部５ａによって押圧されることになる。
なお、上記では６個の片２ｓを２つの群２ｓ’（３個、３個）に分けたが、これに限定されるものではなく、例えば、６個の片２ｓを、２つの群２ｓ’：（５個、１個）又は（４個、２個）に分けてもよく、３つの群２ｓ’；（２個、２個、２個）、（３個、２個、１個）、又は（４個、１個、１個）に分けてもよく、４つの群２ｓ’：（３個、１個、１個、１個）又は（２個、２個、１個、１個）に分けてもよく、５つの群２ｓ’：（２個、１個、１個、１個、１個）に分けてもよい。
このように、ｎ個の熱電半導体組成物片２ｓをｍ個（ｍはｎ−１以下の整数）の凹部５ａで押圧する（押圧部材５における少なくとも１個の凹部５ａが複数個の熱電半導体組成物片２ｓを押圧する）ことで、当該複数個の熱電半導体組成物片２ｓ同士の間に押圧部材５が介在しないようにすることができ、仮に、押圧により熱電半導体組成物片２ｓが幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片２ｓの対向する一対の側面２ｓｂ同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片２ｓの一対の側面２ｓｂの一方又は双方が押圧部材５に転着されるのを防止することができる。
(B) Thermoelectric Semiconductor Composition Single Pressing Step In the thermoelectric semiconductor composition single pressing step, n (n is an integer of 2 or more) thermoelectric semiconductor composition pieces obtained in the step (A) are m (m). Is a step of obtaining a pressing piece by pressing with a concave portion of a pressing member having a concave portion (an integer of (n-1) or less). For example, in FIG. 1B, the upper surface 2sa of the thermoelectric semiconductor composition piece 2s is pressed by the top surface 5ab of the
Here, in FIG. 1, n (6) thermoelectric semiconductor composition pieces 2s are divided into m (2) groups 2s' on the substrate 1a (FIG. 1 (a)). ), A pressing
In the above, the 6 pieces 2s are divided into 2 groups 2s'(3 pieces, 3 pieces), but the present invention is not limited to this, and for example, the 6 pieces 2s are divided into 2 groups 2s'. : (5 pieces, 1 piece) or (4 pieces, 2 pieces) may be divided into 3 groups 2s'; (2 pieces, 2 pieces, 2 pieces), (3 pieces, 2 pieces, 1 piece), Alternatively, it may be divided into (4 pieces, 1 piece, 1 piece), and 4 groups 2s': (3 pieces, 1 piece, 1 piece, 1 piece) or (2 pieces, 2 pieces, 1 piece, 1 piece). It may be divided into 5 groups 2s': (2 pieces, 1 piece, 1 piece, 1 piece, 1 piece).
In this way, n thermoelectric semiconductor composition pieces 2s are pressed by m (m is an integer of n-1 or less) recesses 5a (at least one
押圧は、一態様として、工程（Ａ）で得られた熱電半導体組成物片を、後述する工程（Ｃ）で乾燥した後の熱電半導体組成物片を常温まで冷却してから大気圧雰囲気下で行うことが好ましい。また、他の態様として、押圧を、工程（Ａ）で得られた熱電半導体組成物片を後述する工程（Ｃ）で乾燥した後の熱電半導体組成物片を常温まで冷却せずに乾燥温度を維持して行い、後述する工程（Ｄ）でアニール処理工程に投入することが好ましい。
押圧時における加圧方法としては、例えば、油圧式プレス、真空プレス機、重り等、物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。押圧時における加圧量は、熱電半導体組成物の粘度等により異なるが、通常０．１〜８０ＭＰａであり、好ましくは１．０〜６０ＭＰａであり、より好ましくは５〜５０ＭＰａであり、さらに好ましくは１０〜４２ＭＰａである。なお、押圧時における加圧は、所定の加圧量まで一気に上げて行ってもよいが、熱電半導体組成物片の形状安定性の維持の観点から、適宜調整するが、通常０．１〜５０ＭＰａ／分、好ましくは０．５〜３０ＭＰａ／分、さらに好ましくは１．０〜１０ＭＰａ／分で所定の加圧量まで加圧量を増加させる。
押圧時における加圧時間は、加圧方法により異なるが、通常５秒〜５時間、好ましくは３０秒〜３時間、より好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間である。
押圧時における加圧量及び加圧時間がこの範囲であれば、アニール処理後の熱電変換素子の電気伝導率が向上しやすくなる。
As one aspect of pressing, the thermoelectric semiconductor composition piece obtained in the step (A) is dried in the step (C) described later, and then the thermoelectric semiconductor composition piece is cooled to room temperature and then in an atmospheric pressure atmosphere. It is preferable to do so. Further, as another embodiment, the pressing is applied so that the thermoelectric semiconductor composition piece obtained in the step (A) is dried in the step (C) described later, and then the drying temperature is adjusted without cooling the thermoelectric semiconductor composition piece to room temperature. It is preferable to maintain the temperature and put it into the annealing step in the step (D) described later.
Examples of the pressurizing method at the time of pressing include a method using a physical pressurizing means such as a hydraulic press, a vacuum press, and a weight. The amount of pressurization at the time of pressing varies depending on the viscosity of the thermoelectric semiconductor composition and the like, but is usually 0.1 to 80 MPa, preferably 1.0 to 60 MPa, more preferably 5 to 50 MPa, still more preferably. It is 10 to 42 MPa. The pressurization at the time of pressing may be increased to a predetermined pressurization amount at once, but is appropriately adjusted from the viewpoint of maintaining the shape stability of the thermoelectric semiconductor composition piece, but is usually 0.1 to 50 MPa. The pressurization amount is increased to a predetermined pressurization amount at / min, preferably 0.5 to 30 MPa / min, and more preferably 1.0 to 10 MPa / min.
The pressurizing time at the time of pressing varies depending on the pressurizing method, but is usually 5 seconds to 5 hours, preferably 30 seconds to 3 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, and further preferably 10 minutes to 1 hour.
If the pressurization amount and pressurization time at the time of pressing are within this range, the electrical conductivity of the thermoelectric conversion element after the annealing treatment can be easily improved.
（押圧部材）
押圧部材の材質としては、熱電半導体組成物片を押圧することが可能であり、当該押圧の際に破損しないものであれば、特に制限はなく、例えば、ガラス、シリコン、セラミック、金属、又はプラスチック等が挙げられるが、アニール処理を高温度下で行う観点から、ガラス、シリコン、セラミック、金属が好ましい。
また、図１に示すように、押圧部材５は、通常、平板に凹部５ａが形成された一体型押圧部材（ザグリ版）であるが、これに限定されるものではなく、例えば、図２に示すような、スペーサＳと、スペーサＳを覆い得る天板部Ｔとからなる分離型押圧部材５Ａであってもよい。図２に示すように、天板部Ｔの一方の面Ｔａに、スペーサＳを設置させることにより、スペーサＳの側面Ｓａと、天板部Ｔの一方の面Ｔａとが凹部５ａを形成する。図２に示すような分離型押圧部材５Ａにおいて、スペーサＳの材質と天板部Ｔの材質とは、一緒であってもよく、別々であってもよい。
さらに、図３に示すように、例えば、ｍ個（６個）の熱電半導体組成物片群２ｓ’（図４参照）の各々に対応するｍ個（６個）の凹部５ａが形成されている押圧部材５Ｂであってもよく、また、図５に示すように、ｍ個（６個）の熱電半導体組成物片群２ｓ’ （図４参照）の全て（１０８個の熱電半導体組成物片２ｓの全て）を収容する１個の凹部５ａを有する押圧部材５Ｃであってもよいが、撓み防止の点で、前者（図３）の押圧部材５Ｂの方がより好ましい。なお、各熱電半導体組成物片群２ｓ’に存在する熱電半導体組成物片２ｓの個数は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
(Pressing member)
The material of the pressing member is not particularly limited as long as it can press the thermoelectric semiconductor composition piece and does not break during the pressing. For example, glass, silicon, ceramic, metal, or plastic. However, glass, silicon, ceramic, and metal are preferable from the viewpoint of performing the annealing treatment at a high temperature.
Further, as shown in FIG. 1, the pressing
Further, as shown in FIG. 3, for example, m (6) recesses 5a corresponding to each of m (6) thermoelectric semiconductor composition piece groups 2s'(see FIG. 4) are formed. The pressing member 5B may be used, and as shown in FIG. 5, all m (6) thermoelectric semiconductor composition piece groups 2s'(see FIG. 4) (108 thermoelectric semiconductor composition pieces 2s). The pressing member 5C having one
ここで、熱電半導体組成物片と凹部との位置合せを簡便に行う観点から、熱電半導体組成物片の位置をレーザー等により検知可能なように構成されていること（例えば、押圧部材がガラス等の透明材質で形成されていること、押圧部材に検知用の貫通孔が設けられていること、など）が好ましい。 Here, from the viewpoint of easily aligning the thermoelectric semiconductor composition piece with the recess, the position of the thermoelectric semiconductor composition piece must be detected by a laser or the like (for example, the pressing member is glass or the like). It is preferable that it is made of the transparent material of the above, and that the pressing member is provided with a through hole for detection, etc.).
熱電半導体組成物片の上面と接触する部分（即ち、凹部の天板部）の表面粗さＲａは、熱電半導体組成物片の性能維持の点から、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。 The surface roughness Ra of the portion in contact with the upper surface of the thermoelectric semiconductor composition piece (that is, the top plate portion of the recess) is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0, from the viewpoint of maintaining the performance of the thermoelectric semiconductor composition piece. .1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less.
＜凹部＞
押圧部材における凹部の数（ｍ個）は、熱電半導体組成物片の数（ｎ個）よりも小さい（ｍは（ｎ−１）以下の整数である）限り、特に制限はない。このように、凹部の数（ｍ個）が熱電半導体組成物片の数（ｎ個）よりも小さいことにより、押圧部材における少なくとも１個の凹部が複数個の熱電半導体組成物片を押圧することとなり、当該複数個の熱電半導体組成物片同士の間に押圧部材が介在しないようにすることができ、仮に、押圧により熱電半導体組成物片が幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片の対向する一対の側面同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片の一対の側面の一方又は双方が押圧部材に転着されるのを防止することができる。
<Recess>
The number of recesses (m) in the pressing member is not particularly limited as long as it is smaller than the number (n) of thermoelectric semiconductor composition pieces (m is an integer of (n-1) or less). As described above, since the number of recesses (m) is smaller than the number of thermoelectric semiconductor composition pieces (n), at least one recess in the pressing member presses the plurality of thermoelectric semiconductor composition pieces. Therefore, it is possible to prevent the pressing member from interposing between the plurality of thermoelectric semiconductor composition pieces, and if the pressing member expands the thermoelectric semiconductor composition pieces in the width direction, the thermoelectric semiconductor composition pieces are adjacent to each other. Even when the pair of opposite side surfaces of the above are close to each other, it is possible to prevent one or both of the pair of side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces from being transferred to the pressing member.
凹部の一片の長さは、特に制限はないが、押圧部材の機械的強度や押圧精度の点から、好ましくは５〜１００ｍｍ、より好ましくは１０〜７５ｍｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｍｍである。 The length of the piece of the recess is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 75 mm, and further preferably 15 to 50 mm from the viewpoint of the mechanical strength of the pressing member and the pressing accuracy.
凹部の深さＤは、工程（Ｂ）で押圧される前の熱電半導体組成物片の高さＨ（凹部によって押圧される熱電半導体組成物片の高さＨ）よりも小さく、凹部が存在するように０超である限り、特に制限はないが、熱電半導体組成物片の性能維持及び転着防止の点から、好ましくは高さＨの３０〜９５％であり、より好ましくは高さＨの３５〜９０％であり、さらに好ましくは高さＨの４０〜８５％である。 The depth D of the recess is smaller than the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece pressed by the recess (height H of the thermoelectric semiconductor composition piece pressed by the recess) before being pressed in the step (B), and the recess exists. As long as it exceeds 0, there is no particular limitation, but from the viewpoint of maintaining the performance of the thermoelectric semiconductor composition piece and preventing transfer, it is preferably 30 to 95% of the height H, and more preferably the height H. It is 35 to 90%, more preferably 40 to 85% of the height H.
また、熱電半導体組成物片２ｓの側面２ｓｃと凹部５ａの側面５ａｃとの距離Ｘ（例えば、図１（ｂ）におけるＸ１又はＸ２）は、熱電半導体組成物片２ｓの集積度及び転着防止の点から、好ましくは高さＨの０．２倍以上４倍以下、より好ましくは高さＨの０．５倍以上３．５倍以下、さらに好ましくは高さＨの１倍以上３倍以下である。
なお、図１（ｂ）に示すように、電半導体組成物片２ｓの側面２ｓｃと凹部５ａの側面５ａｃとの距離Ｘが種々の値（Ｘ１，Ｘ２）を取り得る場合は、距離Ｘが取り得る値（Ｘ１，Ｘ２）の全てが上記所定範囲内であることが好ましい。
Further, the distance X between the side surface 2sc of the thermoelectric semiconductor composition piece 2s and the side surface 5ac of the
As shown in FIG. 1B, when the distance X between the side surface 2sc of the electrosemiconductor composition piece 2s and the side surface 5ac of the
なお、「凹部」は、「押圧部材の基板と接触し得る部分（基板接触部）により画成される凹み部分」を意味する。例えば、図６における押圧部材５Ｄの凹部５ａは、２個の基板接触部６により画成される凹み部分（１個）であり、図７における押圧部材５Ｅの凹部５ａは、３個の基板接触部６により画成される凹み部分（２個）である。ここで、凹部５ａの天面５ａｂに形成された押込部７は、基板１ａとは接触していないため、基板接触部６ではない。この押込部７は、熱電半導体組成物片２ｓよりも幅狭であることが好ましく、このように幅狭の押込部７を用いることで、各熱電半導体組成物片２ｓの中央のみを押圧し、各熱電半導体組成物片２ｓの両端を押圧しないようにすることができ、各熱電半導体組成物片２ｓの両端を除去することで得られる熱電変換素子の性能をより向上させることができる。また、押込部７が天面５ａｂに形成されている場合、凹部５ａの深さＤは、押込部７が設けられた部分の深さＤ（図６及び７参照）となる。
The "recess" means a "recessed portion defined by a portion (board contact portion) of the pressing member that can come into contact with the substrate". For example, the
（Ｃ）熱電半導体組成物片乾燥工程
熱電半導体組成物片乾燥工程は、工程（Ａ）で得られた熱電半導体組成物片を乾燥する工程であり、例えば、図１（ａ）においては、基板１ａ上の熱電半導体組成物片２ｓを乾燥する工程である。
乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１７０℃であり、好ましくは１００〜１５０℃であり、より好ましくは１１０〜１４５℃であり、さらに好ましくは１２０〜１４０℃である。
加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜５０分である。
加熱温度及び加熱時間がこの範囲であれば、加圧後及びアニール処理後の熱電変換素子の電気伝導率の向上につながりやすくなる。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒が乾燥できる温度範囲であっても、それ以下の温度範囲であってもよい。
(C) Thermoelectric Semiconductor Composition Piece Drying Step The thermoelectric semiconductor composition piece drying step is a step of drying the thermoelectric semiconductor composition piece obtained in the step (A). For example, in FIG. 1A, the substrate is shown. This is a step of drying the thermoelectric semiconductor composition piece 2s on 1a.
As the drying method, conventionally known drying methods such as a hot air drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method can be adopted. The heating temperature is usually 80 to 170 ° C, preferably 100 to 150 ° C, more preferably 110 to 145 ° C, and even more preferably 120 to 140 ° C.
The heating time varies depending on the heating method, but is usually 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, and further preferably 10 minutes to 50 minutes.
If the heating temperature and heating time are within this range, it is easy to improve the electrical conductivity of the thermoelectric conversion element after pressurization and annealing treatment.
When a solvent is used in the preparation of the thermoelectric semiconductor composition, the heating temperature may be in a temperature range in which the solvent used can be dried or in a temperature range lower than that.
（Ｄ）アニール処理工程
アニール処理工程は、前記工程（Ｂ）で得られた押圧片をアニール処理する工程であり、例えば、図１（ｃ）においては、押圧片２ｔをアニール処理の温度でアニールする工程である。アニール処理後、図１（ｄ）のように、熱電変換素子２ｕが得られる。また、アニール処理は、前記工程（Ｂ）の前の熱電半導体組成物片２ｓに対して行われてもよい。
熱電変換素子は、熱電半導体組成物片を基板上に形成し、任意に乾燥し、押圧することで押圧片を得て、押圧前又は押圧後に、任意にアニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、熱電半導体組成物片中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。
(D) Annealing process The annealing process is a step of annealing the pressed piece obtained in the step (B). For example, in FIG. 1 (c), the pressed piece 2t is annealed at the annealing temperature. It is a process to do. After the annealing treatment, the
The thermoelectric conversion element forms a thermoelectric semiconductor composition piece on a substrate, arbitrarily dries it, presses it to obtain a pressed piece, and performs an arbitrary annealing treatment before or after pressing to improve thermoelectric performance. While stabilizing, the thermoelectric semiconductor particles in the thermoelectric semiconductor composition piece can be crystal-grown, and the thermoelectric performance can be further improved.
アニール処理は、押圧した状態の押圧片、又は押圧していない状態の熱電半導体組成物片に対して行われる。押圧する場合の加圧量は、通常０．１〜４００ＭＰａであり、好ましくは０．５〜３５０ＭＰａであり、より好ましくは１〜３００ＭＰａであり、さらに好ましくは５〜２５０ＭＰａである。
また、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、熱電半導体組成物に用いる熱電半導体材料、耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物等に依存するが、アニール処理の温度は、通常１００〜６００℃で、数分〜数十時間、好ましくは２５０〜４５０℃で、数分〜数十時間行う。
The annealing treatment is performed on the pressed piece in the pressed state or the thermoelectric semiconductor composition piece in the non-pressed state. The amount of pressurization when pressing is usually 0.1 to 400 MPa, preferably 0.5 to 350 MPa, more preferably 1 to 300 MPa, still more preferably 5 to 250 MPa.
Further, although not particularly limited, the thermoelectric semiconductor material used for the thermoelectric semiconductor composition is usually carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere, or under vacuum conditions in which the gas flow rate is controlled. Although it depends on the heat-resistant resin, ionic liquid, inorganic ionic compound, etc., the temperature of the annealing treatment is usually 100 to 600 ° C. for several minutes to several tens of hours, preferably 250 to 450 ° C. for several minutes to several tens of hours. Do time.
（熱電変換素子）
本発明の熱電変換素子の製造方法により製造された熱電変換素子は、所定間隔をあけて基板上に形成される。
前記熱電変換素子の間隔は、特に制限はないが、集積度、並びに、隣り合う熱電変換素子同士の接触防止の点から、好ましくは１００ｎｍ〜５０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜３０００μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ〜１０００μｍである。
(Thermoelectric conversion element)
The thermoelectric conversion elements manufactured by the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention are formed on a substrate at predetermined intervals.
The distance between the thermoelectric conversion elements is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 5000 μm, more preferably 300 nm to 3000 μm, and further preferably 500 nm to 500 nm from the viewpoint of the degree of integration and the prevention of contact between adjacent thermoelectric conversion elements. It is 1000 μm.
前記熱電変換素子の厚みは、特に制限はないが、フレキシブル性、熱電性能と強度の点から、好ましくは１ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは３〜６００μｍ、さらに好ましくは５〜４００μｍである。 The thickness of the thermoelectric conversion element is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 1000 μm, more preferably 3 to 600 μm, and further preferably 5 to 400 μm from the viewpoint of flexibility, thermoelectric performance and strength.
以上のように、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、押圧部材５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅにおける少なくとも１個の凹部５ａで、複数個の熱電半導体組成物片２ｓを押圧することで、当該複数個の熱電半導体組成物片２ｓ同士（例えば、図４における、同一群２ｓ’内の熱電半導体組成物片２ｓ同士）の間に押圧部材５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅが介在しないようにして、仮に、押圧により熱電半導体組成物片２ｓが幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片２ｓの対向する一対の側面２ｓｂ同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片２ｓの一対の側面２ｓｂの一方又は双方が押圧部材５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅの凹部５ａの側面５ａｃに転着されるのを防止することができる。
また、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、簡便な方法で電気伝導率が向上された熱電変換素子を製造することができる。
As described above, according to the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention, a plurality of thermoelectric semiconductor composition pieces 2s are formed in at least one
Further, according to the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention, it is possible to manufacture a thermoelectric conversion element having improved electrical conductivity by a simple method.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例、比較例で作製した熱電変換素子の（ａ）転着の評価は、以下の方法で行った。
＜（ａ）転着の評価＞
実施例及び比較例で熱電変換素子を作製する際に得られた押圧片の形状をデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−５０００）を用いて観察することにより、押圧部材への転着または隣り合う片への転着を下記の基準により評価した。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：転着は全く見られなかった（押圧片の全数の０％）。
Ｂ：転着は見られたが、許容範囲内であった（押圧片の全数の０％超５％以下）。
Ｃ：転着は見られ、許容範囲を超えていた（押圧片の全数の５％超）。
The evaluation of (a) translocation of the thermoelectric conversion elements produced in Examples and Comparative Examples was carried out by the following method.
<(A) Evaluation of transfer>
By observing the shape of the pressing piece obtained when manufacturing the thermoelectric conversion element in Examples and Comparative Examples with a digital microscope (manufactured by KEYENCE, VHX-5000), transfer to or adjacent to the pressing member. The transfer to the matching piece was evaluated according to the following criteria.
<< Evaluation Criteria >>
A: No transfer was observed (0% of the total number of pressed pieces).
B: Transfer was observed, but it was within the permissible range (more than 0% and less than 5% of the total number of pressing pieces).
C: Translocation was observed and exceeded the permissible range (more than 5% of the total number of pressing pieces).
（実施例１）
＜熱電変換素子の作製＞
（１）熱電半導体組成物の作製
（熱電半導体粒子の作製）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、熱電半導体粒子を作製した。粉砕して得られた熱電半導体粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。その結果、粉砕して得られた熱電半導体粒子の平均粒径は、３．０μｍであった。
（熱電半導体組成物の塗工液の調製）
上記で得られたＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６粒子８２．９質量％、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業製、コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）２．７質量％（固形分）、及びイオン液体としてＮ−ブチルピリジニウムブロミド１４．４質量％を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製した。
（２）熱電半導体組成物片の形成及び押圧処理
アルミナ基板（京セラ社製、商品名：アルミナ基板 Ａ０４７６Ｔ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み１ｍｍ）上に、メタルマスク（材質：磁性ＳＵＳ）を介して、上記（１）で調製した塗工液を、スクリーン印刷により塗布し、温度１４０℃で４０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、同一群内の熱電半導体組成物片同士の間隔Ｓ１が０．２ｍｍ、群同士の間隔Ｓ２が５ｍｍ、となるように、熱電半導体組成物片（幅：１．９ｍｍ、長さ：１．９ｍｍ、高さＨ：２２０μｍ）を１０８個（１８個×６群）形成した（図４参照）。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
次いで、乾燥後の熱電半導体組成物片を室温まで冷却した。その後、１８個の熱電半導体組成物片からなる熱電半導体組成物片群１つが１つの凹部によって押圧されるように、凹部（幅：６．７ｍｍ、長さ１３．０ｍｍ、深さＤ：２００μｍ）を６個有する押圧部材としてのザグリ版（材質：磁性ＳＵＳ）及び油圧式プレス機（テスター産業社製、型名：ＳＡ−３０卓上型テストプレス）を用いて、室温、大気雰囲気下において、１つの上面全体に対して均一に４０．０ＭＰａで１分間、押圧処理を行った（図３参照）。
さらに、押圧処理をして得られた押圧片に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で３０分間保持し、押圧片をアニール処理し、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、熱電変換素子を作製した。結果を表１に示す。
なお、上記実施例１では、（１）１０８個（１８個×６群）の熱電半導体組成物片をアルミナ基板上に形成し、得られた熱電半導体組成物片を、ザグリ版における６個の凹部により押圧して、押圧片を得ており、（２）ザグリ版の凹部の深さＤが、押圧前の熱電半導体組成物片の高さＨの９１％であり、（３）熱電半導体組成物片の側面とザグリ版の凹部の側面との距離Ｘが３００μｍ、熱電半導体組成物片の高さＨの１．４倍であった。
(Example 1)
<Manufacturing of thermoelectric conversion element>
(1) Preparation of thermoelectric semiconductor composition (production of thermoelectric semiconductor particles)
P-type bismuth tellurium Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 μm), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, is used in a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan, Premium line P). Thermoelectric semiconductor particles were produced by pulverizing in a nitrogen gas atmosphere using -7). The particle size distribution of the thermoelectric semiconductor particles obtained by pulverization was measured by a laser diffraction type particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern). As a result, the average particle size of the thermoelectric semiconductor particles obtained by pulverization was 3.0 μm.
(Preparation of coating liquid for thermoelectric semiconductor composition)
P-type bismasterlide Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 particles 82.9% by mass obtained above, polyamide-imide resin as a heat-resistant resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry, composelan AI301, solvent: N-methylpyrrolidone, solid) A coating liquid composed of a thermoelectric semiconductor composition in which N-butylpyridinium bromide 14.4% by mass was mixed and dispersed as a component concentration: 18% by mass) 2.7% by mass (solid content) and 14.4% by mass of N-butylpyridinium bromide as an ionic liquid was prepared.
(2) Formation and pressing treatment of thermoelectric semiconductor composition pieces The above is performed on an alumina substrate (manufactured by Kyocera Corporation, trade name: alumina substrate A0476T, 100 mm × 100 mm ×
Then, the dried thermoelectric semiconductor composition piece was cooled to room temperature. After that, the recesses (width: 6.7 mm, length 13.0 mm, depth D: 200 μm) so that one group of thermoelectric semiconductor composition pieces composed of 18 thermoelectric semiconductor composition pieces is pressed by one recess. Using a counterbore plate (material: magnetic SUS) and a hydraulic press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., model name: SA-30 tabletop test press) as a pressing member having 6 elements, 1 The entire upper surface was uniformly pressed at 40.0 MPa for 1 minute (see FIG. 3).
Further, the pressed pieces obtained by the pressing treatment were heated at a heating rate of 5 ° C./min in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen and argon (hydrogen: argon = 3% by volume: 97% by volume). It was held at 430 ° C. for 30 minutes, the pressed pieces were annealed, and particles of the thermoelectric semiconductor material were crystallized to produce a thermoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
In Example 1, (1) 108 thermoelectric semiconductor composition pieces (18 pieces × 6 groups) were formed on an alumina substrate, and the obtained thermoelectric semiconductor composition pieces were formed into 6 pieces in a counterbore plate. Pressed by the recess to obtain a pressed piece, (2) the depth D of the recess of the counterbore plate is 91% of the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before pressing, and (3) the thermoelectric semiconductor composition. The distance X between the side surface of the piece and the side surface of the recess of the counterbore plate was 300 μm, which was 1.4 times the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece.
（実施例２）
実施例１記載のザグリ版の代わりに、凹部（幅：２８．９ｍｍ、長さ３０．４ｍｍ、深さＤ：２００μｍ）を１個有するザグリ版（図５）を用いて、熱電半導体組成物片群６つ（１０８個の熱電半導体組成物片）を１つの凹部によって押圧する押圧処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝１である。
(Example 2)
A thermoelectric semiconductor composition piece using a counterbore plate (FIG. 5) having one recess (width: 28.9 mm, length 30.4 mm, depth D: 200 μm) instead of the counterbore plate described in Example 1. A thermoelectric conversion element was produced and transposition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a pressing process was performed in which six groups (108 thermoelectric semiconductor composition pieces) were pressed by one recess. .. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 1.
（実施例３）
（１）熱電半導体組成物の作製
（熱電半導体粒子の作製）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、９０μｍメッシュでふるいにかけたのちに遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、熱電半導体粒子を作製した。粉砕して得られた熱電半導体粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。その結果、粉砕して得られた熱電半導体粒子の平均粒径は、２．５μｍであった。
（熱電半導体組成物の塗工液の調製）
上記で得られたＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３粒子９１．８質量％、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業製、コンポセランＡＩ３０１、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）３．０質量％（固形分）、及びイオン液体としてＮ−ブチルピリジニウムブロミド５．２質量％を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製した。
（２）熱電半導体組成物片の形成及び押圧処理
実施例１記載の熱電半導体組成物の塗工液の代わりに、上記熱電半導体組成物の塗工液を用い、且つ、実施例１記載のザグリ版の代わりに、凹部（幅：２８．９ｍｍ、長さ３０．４ｍｍ、深さＤ：２００μｍ）を１個有するザグリ版（図５）を用いて、熱電半導体組成物片群６つ（１０８個の熱電半導体組成物片）を１つの凹部によって押圧する押圧処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝１である。
(Example 3)
(1) Preparation of thermoelectric semiconductor composition (production of thermoelectric semiconductor particles)
N-type bismuth tellurium Bi 2 Te 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 μm), which is a bismuth-tellurium thermoelectric semiconductor material, is sieved with a 90 μm mesh and then a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan, Premium). Thermoelectric semiconductor particles were produced by pulverizing in a nitrogen gas atmosphere using a line P-7). The particle size distribution of the thermoelectric semiconductor particles obtained by pulverization was measured by a laser diffraction type particle size analyzer (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern). As a result, the average particle size of the thermoelectric semiconductor particles obtained by pulverization was 2.5 μm.
(Preparation of coating liquid for thermoelectric semiconductor composition)
N-type bismuthellide Bi 2 Te 3 particles obtained above 91.8% by mass, polyamide-imide resin as heat-resistant resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry, composelan AI301, solvent: N-methylpyrrolidone, solid content concentration: 18% by mass) ) 3.0% by mass (solid content) and 5.2% by mass of N-butylpyridinium bromide as an ionic liquid were mixed and dispersed to prepare a coating liquid consisting of a thermoelectric semiconductor composition.
(2) Formation and Pressing Treatment of Thermoelectric Semiconductor Composition Pieces Instead of the coating liquid of the thermoelectric semiconductor composition described in Example 1, the coating liquid of the thermoelectric semiconductor composition is used, and the counterbore according to Example 1 is used. Instead of the plate, a counterbore plate (FIG. 5) having one recess (width: 28.9 mm, length 30.4 mm, depth D: 200 μm) was used, and six thermoelectric semiconductor composition pieces (108 pieces) were used. A thermoelectric conversion element was produced and the transfer was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thermoelectric semiconductor composition piece) was pressed by one concave portion. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 1.
（実施例４）
実施例１において、凹部の深さＤを２００μｍとする代わりに、凹部の深さＤを１５０μｍとした（ザグリ版の凹部の深さＤが、押圧前の熱電半導体組成物片の高さＨの６８％であった）こと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 4)
In Example 1, instead of setting the depth D of the recess to 200 μm, the depth D of the recess is set to 150 μm (the depth D of the recess of the counterbore plate is the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before pressing. Except for the fact that it was 68%), a thermoelectric conversion element was produced and the transfer was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例５）
実施例１において、凹部の深さＤを２００μｍとする代わりに、凹部の深さＤを１００μｍとした（ザグリ版の凹部の深さＤが、押圧前の熱電半導体組成物片の高さＨの４５％であった）こと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 5)
In Example 1, instead of setting the depth D of the recess to 200 μm, the depth D of the recess is set to 100 μm (the depth D of the recess of the counterbore plate is the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before pressing. Except for the fact that it was 45%), a thermoelectric conversion element was produced and the transfer was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例６）
ザグリ版の凹部の深さＤを２００μｍとする代わりに、凹部の深さＤを１７６μｍとした（ザグリ版の凹部の深さＤが、押圧前の熱電半導体組成物片の高さＨの８０％であった）こと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 6)
Instead of setting the depth D of the recesses of the counterbore plate to 200 μm, the depth D of the recesses was set to 176 μm (the depth D of the recesses of the counterbore plate is 80% of the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before pressing. A thermoelectric conversion element was produced and the transfer was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例７）
実施例１記載の熱電半導体組成物の塗工液の代わりに、実施例３記載の熱電半導体組成物の塗工液を用い、且つ、ザグリ版の凹部の深さＤを２００μｍとする代わりに、凹部の深さＤを１７６μｍとした（ザグリ版の凹部の深さＤが、押圧前の熱電半導体組成物片の高さＨの８０％であった）こと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 7)
Instead of using the coating liquid of the thermoelectric semiconductor composition described in Example 3 instead of the coating liquid of the thermoelectric semiconductor composition described in Example 1, and instead of setting the depth D of the recess of the counterbore plate to 200 μm, instead of using the coating liquid of the thermoelectric semiconductor composition described in Example 3. Similar to Example 1, except that the depth D of the recess was 176 μm (the depth D of the recess of the counterbore plate was 80% of the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before pressing). A thermoelectric conversion element was manufactured and the transfer was evaluated. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例８）
実施例１において、凹部の深さＤを２００μｍとする代わりに、凹部の深さＤを１１０μｍとした（ザグリ版の凹部の深さＤが、押圧前の熱電半導体組成物片の高さＨの５０％であった）こと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 8)
In Example 1, instead of setting the depth D of the recess to 200 μm, the depth D of the recess is set to 110 μm (the depth D of the recess of the counterbore plate is the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before pressing. A thermoelectric conversion element was produced and the transfer was evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was 50%). The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例９）
実施例１において、距離Ｘを３００μｍとする代わりに、距離Ｘを４４μｍ（熱電半導体組成物片の高さＨの０．２倍）としたこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 9)
In the first embodiment, the thermoelectric conversion element is the same as in the first embodiment, except that the distance X is 44 μm (0.2 times the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece) instead of the distance X of 300 μm. Was prepared and the transfer was evaluated. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例１０）
実施例１において、距離Ｘを３００μｍとする代わりに、距離Ｘを８８０μｍ（熱電半導体組成物片の高さＨ４倍）としたこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 10)
In Example 1, a thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the distance X was 880 μm (height H4 times the height of the thermoelectric semiconductor composition piece) instead of the distance X being 300 μm. The transfer was evaluated. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例１１）
実施例１記載の熱電半導体組成物の塗工液の代わりに、実施例３記載の熱電半導体組成物の塗工液を用い、且つ、実施例１において、距離Ｘを３００μｍとする代わりに、距離Ｘを８８０μｍ（熱電半導体組成物片の高さＨ４倍）としたこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 11)
Instead of the coating liquid of the thermoelectric semiconductor composition described in Example 1, the coating liquid of the thermoelectric semiconductor composition described in Example 3 is used, and in Example 1, instead of setting the distance X to 300 μm, the distance A thermoelectric conversion element was produced and transposition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that X was set to 880 μm (height of the thermoelectric semiconductor composition piece H4 times). The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例１２）
実施例１において、距離Ｘを３００μｍとする代わりに、距離Ｘを２２μｍ（熱電半導体組成物片の高さＨの０．１倍）としたこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 12)
In the first embodiment, the thermoelectric conversion element is the same as in the first embodiment, except that the distance X is 22 μm (0.1 times the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece) instead of the distance X of 300 μm. Was prepared and the transfer was evaluated. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（実施例１３）
実施例１において、距離Ｘを３００μｍとする代わりに、距離Ｘを１１００μｍ（熱電半導体組成物片の高さＨの５倍）としたこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。ここでは、ｎ＝１０８、ｍ＝６である。
(Example 13)
In Example 1, a thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1, except that the distance X was set to 1100 μm (5 times the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece) instead of the distance X being 300 μm. Then, the transfer was evaluated. The results are shown in Table 1. Here, n = 108 and m = 6.
（比較例１）
実施例１において、ザグリ版を用いて熱電半導体組成物片を押圧する代わりに、図８（ａ）に示すように、熱電半導体組成物片２ｓ（１０８個）の各々を収容可能な開口部８ａ（幅：２．１ｍｍ、長さ２．１ｍｍ、１０８個）を有する金型８ （厚み：２２０ｍｍ）をセットして、熱電半導体組成物片２ｓ（１０８個）の各々が金型８の開口部８ａの各々に収容された状態にした上で、図８（ｂ）に示すように、金型８の開口部８ａに対応する位置に凸部９ａ（幅：１．７５ｍｍ、長さ１．７５ｍｍ、１０８個）を有するスタンパ９を用いて熱電半導体組成物片２ｓを押圧したこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of pressing the thermoelectric semiconductor composition piece with the counterbore plate, as shown in FIG. 8A, the opening 8a capable of accommodating each of the thermoelectric semiconductor composition pieces 2s (108 pieces). A mold 8 (thickness: 220 mm) having (width: 2.1 mm, length 2.1 mm, 108 pieces) is set, and each of the thermoelectric semiconductor composition pieces 2s (108 pieces) has an opening of the mold 8. After being housed in each of the 8a, as shown in FIG. 8B, the
（比較例２）
実施例１において、押圧部材として、６個の凹部を有するザグリ版を用いる代わりに、凹部を有さない平板（材質：磁性ＳＵＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、熱電変換素子を作製し、転着の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Thermoelectric conversion is the same as in Example 1 except that a flat plate (material: magnetic SUS) having no recesses is used instead of using a counterbore plate having 6 recesses as the pressing member. The element was manufactured and the transfer was evaluated. The results are shown in Table 1.
表１より、本発明の熱電変換素子の製造方法により製造された実施例１〜１３では、本発明の熱電変換素子の製造方法により製造されていない比較例１及び２と比べて、熱電半導体組成物片の転着を防止できることが分かる。 From Table 1, in Examples 1 to 13 manufactured by the thermoelectric conversion element manufacturing method of the present invention, the thermoelectric semiconductor composition is compared with Comparative Examples 1 and 2 not manufactured by the thermoelectric conversion element manufacturing method of the present invention. It can be seen that the transfer of pieces can be prevented.
以上より、本発明の熱電変換素子の製造方法を用いて熱電変換素子を製造することにより、押圧により熱電半導体組成物片が幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片の対向する一対の側面同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片の一対の側面の一方又は双方が押圧部材に転着されるのを防止できることが分かる。 From the above, by manufacturing the thermoelectric conversion element by using the method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present invention, the thermoelectric semiconductor composition piece spreads in the width direction by pressing, and a pair of adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces face each other. It can be seen that even when the side surfaces are close to each other, it is possible to prevent one or both of the pair of side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces from being transferred to the pressing member.
本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、押圧により熱電半導体組成物片が幅方向に拡がって、隣り合う熱電半導体組成物片の対向する一対の側面同士が接近した場合であっても、当該隣り合う熱電半導体組成物片の一対の側面の一方又は双方が押圧部材に転着されるのを防止することができるため、熱電変換素子の製造の歩留まりの向上が期待できる。
上記の製造方法により製造された熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールは、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。また、本発明の熱電変換素子の製造方法により製造された熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールは冷却用途としても用いられ、この冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、半導体素子である、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。
According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the present invention, even when the thermoelectric semiconductor composition piece expands in the width direction by pressing and the pair of facing side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces come close to each other. Since it is possible to prevent one or both of the pair of side surfaces of the adjacent thermoelectric semiconductor composition pieces from being transferred to the pressing member, it is expected that the production yield of the thermoelectric conversion element will be improved.
The thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion element manufactured by the above manufacturing method is used to exhaust heat from various combustion furnaces such as factories, waste combustion furnaces, cement combustion furnaces, automobile combustion gas exhaust heat, and electronic equipment exhaust. It can be applied to power generation applications that convert heat into electricity. Further, the thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion element manufactured by the method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the present invention is also used for cooling, and this cooling application is, for example, a semiconductor element in the field of electronic equipment. , CCD (Charge Coupled Device), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), temperature control of various sensors such as light receiving elements, and the like.
１ａ：基板
２ｓ：熱電半導体組成物片
２ｓ’：熱電半導体組成物片群
２ｓａ：熱電半導体組成物片の上面
２ｓｂ：熱電半導体組成物片の側面
２ｓｃ：熱電半導体組成物片の側面
２ｔ：押圧片
２ｕ：熱電変換素子
５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ：押圧部材
５ａ：凹部
５ａｂ：凹部の天面
５ａｃ：凹部の側面
６：基板接触部
７：押込部
８：金型
８ａ：開口部
９：スタンパ
９ａ：凸部
Ｄ：凹部の深さ
Ｈ：熱電半導体組成物片の高さ
Ｓ：スペーサ
Ｓａ：スペーサの側面
Ｓ１：間隔
Ｓ２：間隔
Ｔ：天板部
Ｔａ：天板部の一方の面
Ｘ１：距離
Ｘ２：距離
1a: Substrate 2s: Thermoelectric semiconductor composition piece 2s': Thermoelectric semiconductor composition piece group 2sa: Top surface of thermoelectric semiconductor composition piece 2sb: Side surface of thermoelectric semiconductor composition piece 2sc: Side surface of thermoelectric semiconductor composition piece 2t: Pressing
Claims (8)
ｎ個（ｎは２以上の整数）の熱電半導体組成物片を、間隔をあけて基板上に形成する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られたｎ個の前記熱電半導体組成物片を、ｍ個（ｍは（ｎ−１）以下の整数）の凹部を有する押圧部材の前記凹部により押圧して、押圧片を得る工程（Ｂ）と、
を含み、
前記凹部の深さＤが、前記工程（Ｂ）で押圧される前の前記熱電半導体組成物片の高さＨよりも小さい、熱電変換素子の製造方法。 It is a manufacturing method of thermoelectric conversion element.
The step (A) of forming n (n is an integer of 2 or more) thermoelectric semiconductor composition pieces on the substrate at intervals, and
The n thermoelectric semiconductor composition pieces obtained in the step (A) are pressed by the recesses of a pressing member having m (m is an integer of (n-1) or less), and the pressing pieces are pressed. Step (B) to obtain
Including
A method for manufacturing a thermoelectric conversion element, wherein the depth D of the recess is smaller than the height H of the thermoelectric semiconductor composition piece before being pressed in the step (B).
前記押圧部材は、前記ｍ個の群の各々に対応するｍ個の凹部を有するものである、請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。 The step (A) is a step of dividing the n thermoelectric semiconductor composition pieces into m groups and forming each group on the substrate at intervals.
The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the pressing member has m recesses corresponding to each of the m groups.
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| JP2008012844A (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Hitachi High-Technologies Corp | Device for transferring microstructure and method for transferring microstructure |
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2019
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