JP2022129075A - amorphous polyester resin - Google Patents

Abstract

To provide an amorphous polyester resin that is improved in low-temperature workability and has excellent mechanical properties.SOLUTION: This invention relates to an amorphous polyester resin containing repeat units represented by formulae (I)-(VI).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、低温加工性を有し、かつ機械的性質の良好な非晶質ポリエステル樹脂に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amorphous polyester resin having low temperature processability and good mechanical properties.

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械的性質、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、例えば０．５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。 Thermotropic liquid crystal polyester resin (hereafter abbreviated as liquid crystal polyester resin or LCP) is excellent in heat resistance, mechanical properties such as rigidity, chemical resistance, and dimensional accuracy. Its use is expanding in various applications such as films and films. Especially in the field of information and communication such as personal computers and mobile phones, there is rapid progress in increasing the degree of integration, miniaturization, thinning and low profile of parts. In many cases, a thick part is formed, and LCP's excellent moldability, that is, good fluidity and no burrs, which are not found in other resins, have been utilized, and the amount used has increased significantly. ing.

このように、液晶ポリエステル樹脂は種々の優れた特性を有するが、その高い耐熱性のために、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの他のエンジニアリングプラスチックと比較して著しく加工温度が高い。このため、用途によってはその高い加工温度が障害となることがある。 Thus, the liquid crystalline polyester resin has various excellent properties, but due to its high heat resistance, its processing temperature is significantly higher than other engineering plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polycarbonate. Therefore, depending on the application, the high processing temperature may be an obstacle.

また、ポリエステル樹脂には他の熱可塑性樹脂の物性を改質する効果が見出されており、ポリマーアロイ材料としての需要が高くなってきていることから、液晶ポリエステル樹脂が有する良好な機械物性を保持しながら、低温加工性に優れたポリエステル樹脂が望まれていた。 In addition, polyester resins have been found to have the effect of modifying the physical properties of other thermoplastic resins, and the demand for polymer alloy materials is increasing. There has been a demand for a polyester resin that is excellent in low-temperature processability while maintaining its properties.

低温加工性のポリエステル樹脂として、例えば、特許文献１には特定の繰返し単位により構成され、示差走査熱量計により測定された融点が１９０～２５０℃である液晶ポリエステル樹脂が提案されている。 As a low-temperature processable polyester resin, for example, Patent Document 1 proposes a liquid crystalline polyester resin composed of specific repeating units and having a melting point of 190 to 250° C. as measured by a differential scanning calorimeter.

特開２００５－１０５２３２号公報JP 2005-105232 A

特許文献１に記載の液晶ポリエステル樹脂は、従来の液晶ポリエステル樹脂に比べて優れた低温加工性を有するものであるが、近年、さらに低温での加工性を向上させたポリエステル樹脂の要求が強まっている。 The liquid crystalline polyester resin described in Patent Document 1 has excellent low-temperature workability as compared with conventional liquid crystalline polyester resins. there is

また、ポリプロピレン、ポリエチレン等の融点が２００℃を下回る低融点の熱可塑性樹脂と液晶ポリエステル樹脂とをブレンドするためには、液晶ポリエステル樹脂の融点以上の温度下で溶融混練する必要があるため、前記の熱可塑性樹脂が熱分解することによって本来の物性が得られなくなるという問題があった。 Further, in order to blend a liquid crystal polyester resin with a low melting point thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene having a melting point of less than 200° C., it is necessary to melt and knead the liquid crystal polyester resin at a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystal polyester resin. There is a problem that the original physical properties cannot be obtained due to the thermal decomposition of the thermoplastic resin.

本発明の目的は、向上した低温加工性を有し、かつ機械的性質の良好な非晶質ポリエステル樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an amorphous polyester resin having improved low temperature processability and good mechanical properties.

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の繰返し単位を与える単量体を縮重合することによって、向上した低温加工性を有し、かつ機械的性質の良好な非晶質ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have made intensive studies and found that by polycondensing a monomer that provides a specific repeating unit, an amorphous polymer having improved low-temperature processability and good mechanical properties can be obtained. The inventors have found that a high-quality polyester resin can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕 式（Ｉ）～（ＶＩ）

［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ、非晶質ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦６５、
１５≦ｑ≦４５、
５≦ｒ≦１５、
５≦ｓ≦１５、
０≦ｔ≦１０、および
０≦ｕ≦１０］
で表される繰返し単位を含む、非晶質ポリエステル樹脂。
〔２〕さらにｐ＞ｑを満たす、〔１〕に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
〔３〕さらにｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００を満たす、〔１〕または〔２〕に記載の非晶質ポリエステル樹脂。
〔４〕曲げ強度が１４０ＭＰａ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂。
〔５〕示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度が１８０℃以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂１００質量部に対し、繊維状、板状または粒状の充填剤０．１～２００質量部を含む、非晶質ポリエステル樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂あるいは〔６〕に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。 That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] Formulas (I) to (VI)

[Wherein, p, q, r, s, t and u each represent the composition ratio (mol %) of each repeating unit in the amorphous polyester resin and satisfy the following formula:
35≦p≦65,
15≤q≤45,
5≦r≦15,
5≤s≤15,
0≤t≤10, and 0≤u≤10]
An amorphous polyester resin containing a repeating unit represented by
[2] The amorphous polyester resin of [1], which further satisfies p>q.
[3] The amorphous polyester resin according to [1] or [2], which further satisfies p+q+r+s+t+u=100.
[4] The amorphous polyester resin according to any one of [1] to [3], which has a bending strength of 140 MPa or more.
[5] The amorphous polyester resin according to any one of [1] to [4], which has a glass transition temperature of 180° C. or lower as measured by a differential scanning calorimeter.
[6] Amorphous containing 0.1 to 200 parts by mass of a fibrous, plate-like or granular filler with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyester resin according to any one of [1] to [5] Polyester resin composition.
[7] A molded article composed of the amorphous polyester resin according to any one of [1] to [5] or the amorphous polyester resin composition according to [6].

本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、向上した低温加工性および良好な機械的性質を有するため、低温加工性が要求される用途や他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイ材料として有用である。 Since the amorphous polyester resin of the present invention has improved low-temperature workability and good mechanical properties, it is useful for applications requiring low-temperature workability and as a polymer alloy material with other thermoplastic resins.

本明細書および特許請求の範囲において、「非晶質ポリエステル樹脂」とは、２０℃／分の昇温速度による示差走査熱量測定で結晶融解温度が観測されず、ガラス転移温度付近で軟化するポリエステル樹脂を意味する。 In the present specification and claims, the term “amorphous polyester resin” refers to a polyester that softens near the glass transition temperature without observing a crystalline melting temperature in differential scanning calorimetry at a heating rate of 20° C./min. means resin.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、繰返し単位として式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される芳香族オキシカルボニル繰返し単位を含む。 The amorphous polyester resin of the present invention contains aromatic oxycarbonyl repeating units represented by formulas (I) and (II) as repeating units.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂において、式（Ｉ）で表される繰返し単位の非晶質ポリエステル樹脂に対する組成比ｐは、３５～６５モル％、好ましくは３５～６０モル％、より好ましくは４０～６０モル％である。また、式（ＩＩ）で表される繰返し単位の非晶質ポリエステル樹脂に対する組成比ｑは、１５～４５モル％、好ましくは２０～４５モル％、より好ましくは２０～４０モル％である。 In the amorphous polyester resin of the present invention, the composition ratio p of the repeating unit represented by formula (I) to the amorphous polyester resin is 35 to 65 mol%, preferably 35 to 60 mol%, more preferably 40 ~60 mol%. Also, the composition ratio q of the repeating unit represented by formula (II) to the amorphous polyester resin is 15 to 45 mol %, preferably 20 to 45 mol %, more preferably 20 to 40 mol %.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂において、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位は、ｐ＞ｑの関係を満たすのが好ましく、ｐ／ｑが１．０１～２．０であるのがより好ましく、１．０３～１．９であるのがさらに好ましく、１．０８～１．８であるのが特に好ましい。 In the amorphous polyester resin of the present invention, the repeating units represented by formula (I) and formula (II) preferably satisfy the relationship p>q, and p/q is 1.01 to 2.0. more preferably 1.03 to 1.9, particularly preferably 1.08 to 1.8.

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４－ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of monomers that provide repeating units represented by formula (I) include 4-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of monomers that provide repeating units represented by formula (II) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.

また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジオキシ繰返し単位を含む。 Also, the amorphous polyester resin of the present invention contains an aromatic dioxy repeating unit represented by formula (III).

本発明の非晶質ポリエステル樹脂において、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位の非晶質ポリエステル樹脂に対する組成比ｒは、５～１５モル％、好ましくは５～１２モル％、より好ましくは５～１０モル％である。 In the amorphous polyester resin of the present invention, the composition ratio r of the repeating unit represented by formula (III) to the amorphous polyester resin is 5 to 15 mol%, preferably 5 to 12 mol%, more preferably 5 ~10 mol%.

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４，４’－ジヒドロキシビフェニルならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Monomers that provide repeating units of formula (III) include, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl and its ester-forming derivatives such as acylates.

さらに、本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、式（ＩＶ）で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む。 Furthermore, the amorphous polyester resin of the present invention contains an aromatic dicarbonyl repeating unit represented by formula (IV).

本発明の非晶質ポリエステル樹脂において、式（ＩＶ）で表される繰返し単位の非晶質ポリエステル樹脂に対する組成比ｓは、５～１５モル％、好ましくは５～１２モル％、より好ましくは５～１０モル％である。 In the amorphous polyester resin of the present invention, the composition ratio s of the repeating unit represented by formula (IV) to the amorphous polyester resin is 5 to 15 mol%, preferably 5 to 12 mol%, more preferably 5 ~10 mol%.

式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばイソフタル酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of monomers that provide the repeating unit represented by formula (IV) include isophthalic acid, its ester derivatives, and ester-forming derivatives such as acid halides.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、耐熱性、強度、電気特性等の点から、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、さらに式（Ｖ）および／または式（ＶＩ）で表される繰返し単位を含んでいてもよい。 The amorphous polyester resin of the present invention further contains a repeating unit represented by formula (V) and/or formula (VI) as an aromatic dicarbonyl repeating unit from the viewpoint of heat resistance, strength, electrical properties, etc. You can stay.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂において、式（Ｖ）で表される繰返し単位の非晶質ポリエステル樹脂に対する組成比ｔは、０～１０モル％であり、これを含む場合、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは２～７モル％、さらに好ましくは３～５モル％である。また、式（ＶＩ）で表される繰返し単位の非晶質ポリエステル樹脂に対する組成比ｕは、０～１０モル％であり、これを含む場合、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは２～６モル％、さらに好ましくは３～４モル％である。 In the amorphous polyester resin of the present invention, the composition ratio t of the repeating unit represented by formula (V) to the amorphous polyester resin is 0 to 10 mol%. mol %, more preferably 2 to 7 mol %, still more preferably 3 to 5 mol %. In addition, the composition ratio u of the repeating unit represented by formula (VI) to the amorphous polyester resin is 0 to 10 mol%. 6 mol %, more preferably 3 to 4 mol %.

式（Ｖ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば２，６－ナフタレンジカルボン酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer that provides the repeating unit represented by formula (V) include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, its ester derivatives, and ester-forming derivatives such as acid halides.

式（ＶＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばテレフタル酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of monomers that provide the repeating unit represented by formula (VI) include terephthalic acid, its ester derivatives, and ester-forming derivatives such as acid halides.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂において繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含んでもよい。 In the amorphous polyester resin of the present invention, the total composition ratio of repeating units [p + q + r + s + t + u] is preferably 100 mol%, but other repeating units may be further included within a range that does not impair the object of the present invention.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂を構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、他の芳香族ジオール、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Examples of monomers that give other repeating units constituting the amorphous polyester resin of the present invention include other aromatic hydroxycarboxylic acids, other aromatic diols, other aromatic dicarboxylic acids, aromatic hydroxylamines, aromatic Examples include aromatic hydroxydicarboxylic acids, aromatic diamines, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, aromatic mercaptophenols and combinations thereof.

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の割合は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The proportion of repeating units provided by these other monomer components is preferably 10 mol % or less in the total repeating units.

以下、本発明の非晶質ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。 The method for producing the amorphous polyester resin of the present invention is described below.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂の製造方法に特に限定はなく、上記単量体成分間にエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。 The method for producing the amorphous polyester resin of the present invention is not particularly limited, and a known polyester polycondensation method for forming an ester bond between the above monomer components, such as a melt acidolysis method or a slurry polymerization method, can be used. can.

溶融アシドリシス法は、本発明の非晶質ポリエステル樹脂を製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis method is the preferred method for producing the amorphous polyester resins of the present invention. This method first heats the polymerizable monomers to form a molten solution of the reactants and then continues the polycondensation reaction to obtain the molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) that are by-produced in the final stages of condensation.

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 Slurry polymerization is a process in which polymerizable monomers are reacted in the presence of a heat exchange fluid, resulting in a solid product suspended in the heat exchange medium.

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、非晶質ポリエステル樹脂を製造する際に使用される重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。 In both the melt acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in the production of the amorphous polyester resin reacts as a modified form in which the hydroxyl group is acylated, that is, as a lower acylated product. can also be provided to The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method in which an acetylated product of the above monomer component is used for the reaction.

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、非晶質ポリエステル樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The lower acylated polymerizable monomer may be synthesized in advance by acylation separately, or may be added to the monomer during the production of the amorphous polyester resin by adding an acylating agent such as acetic anhydride in the reaction system. It can also be generated.

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、重縮合反応は、通常、温度１５０～４００℃、好ましくは２５０～３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the melt acidolysis method or the slurry polymerization method, the polycondensation reaction is usually carried out at a temperature of 150 to 400° C., preferably 250 to 370° C., under normal pressure and/or reduced pressure. A catalyst may be used.

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of catalysts include organotin compounds such as dialkyltin oxide (e.g., dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; titanium dioxide; antimony trioxide; organotitanium compounds such as alkoxytitanium silicates and titanium alkoxides; Earth metal salts (eg, sodium acetate, potassium acetate); gaseous acid catalysts such as Lewis acids (eg, boron trifluoride) and hydrogen halides (eg, hydrogen chloride).

触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し１０～１０００ｐｐｍ、好ましくは２０～２００ｐｐｍである。 The proportion of the catalyst used is usually 10-1000 ppm, preferably 20-200 ppm, based on the total amount of the monomers.

このようにして得られた本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって結晶融解温度は観測されないが、ガラス転移温度は観測される。本発明の非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１８０℃以下であり、低温加工性に優れるものである。本発明の非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。上記ガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、例えば７０℃である。 The amorphous polyester resin of the present invention thus obtained does not have a crystalline melting temperature, but a glass transition temperature is observed by a differential scanning calorimeter (DSC), which will be described later. The glass transition temperature of the amorphous polyester resin of the present invention is preferably 180° C. or lower and is excellent in low-temperature workability. The glass transition temperature of the amorphous polyester resin of the present invention is more preferably 160° C. or lower, still more preferably 140° C. or lower, and particularly preferably 120° C. or lower. Although the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, it is, for example, 70°C.

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下、ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解に基づく吸熱ピークを示す温度から求めたものである。より具体的には、樹脂試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を樹脂の結晶融解温度とする。測定機器としては、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０等を用いることができる。 In the present specification and claims, the term "crystal melting temperature" refers to the temperature of crystals measured at a heating rate of 20°C/min with a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC). It is determined from the temperature at which the endothermic peak due to melting is exhibited. More specifically, after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the resin sample is measured under the temperature rising condition of 20° C./min from room temperature, it is held at a temperature 20 to 50° C. higher than Tm1 for 10 minutes. Then, after cooling the sample to room temperature under the temperature decreasing condition of 20° C./min, the endothermic peak was measured again under the temperature increasing condition of 20° C./min. Let it be the melting temperature. As a measuring instrument, for example, DSC7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. can be used.

また、本明細書および特許請求の範囲において、「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量計にて、室温から２０℃／分の昇温条件で測定されるものである。 In addition, in the present specification and claims, the "glass transition temperature" is measured with a differential scanning calorimeter under the condition of increasing the temperature from room temperature to 20°C/min.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が好ましくは１～１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５～３００Ｐａ・ｓである。 The amorphous polyester resin of the present invention preferably has a melt viscosity of 1 to 1000 Pa·s, more preferably 5 to 300 Pa·s, as measured by a capillary rheometer.

また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、短冊状試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いた曲げ試験において、曲げ強度が好ましくは１４０ＭＰａ以上、より好ましくは１４５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。上記曲げ強度の上限値は、特に限定されないが、例えば３００ＭＰａである。 In addition, the amorphous polyester resin of the present invention has a bending strength of preferably 140 MPa or more, more preferably It is 145 MPa or more, more preferably 150 MPa or more. Although the upper limit of the bending strength is not particularly limited, it is, for example, 300 MPa.

なお、曲げ強度の測定は、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行うことができる。 The bending strength can be measured at a span-to-span distance of 40.0 mm and a compression rate of 1.3 mm/min.

本発明はさらに、本発明の非晶質ポリエステル樹脂に繊維状、板状または粒状の充填剤の１種または２種以上を配合せしめて得られる非晶質ポリエステル樹脂組成物を提供する。充填剤としては、樹脂組成物に用いられることが知られている物質から、非晶質ポリエステル樹脂組成物の使用目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。 The present invention further provides an amorphous polyester resin composition obtained by blending the amorphous polyester resin of the present invention with one or more of fibrous, plate-like or granular fillers. The filler may be appropriately selected from substances known to be used in resin compositions, depending on the intended use, application, etc. of the amorphous polyester resin composition.

繊維状の充填剤としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。 Examples of fibrous fillers include glass fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, and aramid fiber. Among these, glass fiber is preferable because it has an excellent balance between physical properties and cost.

板状あるいは粒状の充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの中では、タルクが物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。 Plate-like or granular fillers include, for example, talc, mica, graphite, wollastonite, calcium carbonate, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, barium sulfate, and titanium oxide. Among these, talc is preferable because it has an excellent balance between physical properties and cost.

充填剤が配合された非晶質ポリエステル樹脂組成物において、充填剤はその合計配合量が、非晶質ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常０．１～２００質量部、特に１０～１００質量部であるのが好ましい。充填剤の配合量が２００質量部を超える場合、樹脂組成物の成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。 In the amorphous polyester resin composition containing a filler, the total amount of the filler compounded is usually 0.1 to 200 parts by mass, particularly 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the amorphous polyester resin. preferably part. When the amount of the filler compounded exceeds 200 parts by mass, there is a tendency that the moldability of the resin composition is lowered and the wear of the cylinder and mold of the molding machine increases.

また、本発明の非晶質ポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの、樹脂組成物に用いられることが知られている添加剤を、樹脂組成物の目的及び用途に応じて１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。 Further, the amorphous polyester resin of the present invention may contain release improvers such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, polysiloxanes, and fluororesins within the range that does not impair the effects of the present invention. coloring agents such as dyes and pigments; antioxidants; heat stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; One or a combination of two or more may be blended depending on the purpose and application.

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予めペレットに付着せしめて用いてもよい。 Higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, fluorocarbon-based surfactants, etc., which have an external lubricant effect, may be used by previously adhering them to the pellets during molding.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、充填剤および添加剤などの全ての成分を非晶質ポリエステル樹脂に配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度近傍からガラス転移温度＋１００℃までの温度下で溶融混練して調製することができる。 The amorphous polyester resin composition of the present invention is prepared by blending all components such as fillers and additives into an amorphous polyester resin, and using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, etc. It can be prepared by melt-kneading at a temperature from the vicinity of the glass transition temperature of the high-quality polyester resin to +100° C. of the glass transition temperature.

このようにして得られた本発明の非晶質ポリエステル樹脂および非晶質ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法によって、射出成形品、フィルム、シートおよび不織布などの成形品に加工することができる。 The amorphous polyester resin and the amorphous polyester resin composition of the present invention thus obtained can be molded into injection-molded articles, films, and the like by conventionally known molding methods such as injection molding, compression molding, extrusion molding, and blow molding. It can be processed into molded articles such as sheets and non-woven fabrics.

本発明の非晶質ポリエステル樹脂および非晶質ポリエステル樹脂組成物は、電気・電子部品、カメラモジュール等の機械機構部品、自動車部品等として好適に使用される。特に本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、低温加工性が要求される用途や他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイ材料として有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The amorphous polyester resin and amorphous polyester resin composition of the present invention are suitably used as electric/electronic parts, machine mechanism parts such as camera modules, automobile parts, and the like. In particular, the amorphous polyester resin of the present invention is useful for applications requiring low-temperature workability and as a polymer alloy material with other thermoplastic resins.

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＨＱ：ハイドロキノン In the examples, the following abbreviations represent the following compounds.
POB: 4-hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl IPA: isophthalic acid NDA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid TPA: terephthalic acid HQ: hydroquinone

〈結晶融解温度、ガラス転移温度の測定〉
示差走査熱量測計（株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＤＳＣ７０２０）を用いて測定を行った。実施例および比較例の樹脂試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を樹脂試料の結晶融解温度とし、ＤＳＣ曲線が階段状に変化する中間点を樹脂試料のガラス転移温度とした。 <Measurement of crystal melting temperature and glass transition temperature>
Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC7020, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The resin samples of Examples and Comparative Examples were measured under the condition of increasing the temperature from room temperature by 20° C./min, and after observing the endothermic peak temperature (Tm1), the temperature was maintained at a temperature 20 to 50° C. higher than Tm1 for 10 minutes. Then, after cooling the sample to room temperature under the temperature decreasing condition of 20°C/min, the endothermic peak was measured again under the temperature increasing condition of 20°C/min. , and the intermediate point at which the DSC curve changes stepwise was taken as the glass transition temperature of the resin sample.

〈曲げ強度〉
射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、結晶融解温度＋２０～４０℃またはガラス転移温度＋６０～８０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で、長さ６５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの短冊状試験片を成形し、曲げ強度を測定した。
曲げ強度の測定は、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。 <Bending strength>
Using an injection molding machine (MINIMAT M26/15 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a cylinder temperature of crystal melting temperature +20 to 40 ° C. or glass transition temperature +60 to 80 ° C., mold temperature 70 ° C., length 65 mm, A strip-shaped test piece having a width of 12.7 mm and a thickness of 2.0 mm was molded, and the bending strength was measured.
The bending strength was measured at a span-to-span distance of 40.0 mm and a compression rate of 1.3 mm/min.

実施例１
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＢＰおよびＩＰＡを、表１に示す組成比で、総量６．５モルとなるように仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。 Example 1
POB, BON6, BP and IPA were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer equipped with a torque meter and a distillation tube in a composition ratio shown in Table 1 so that the total amount was 6.5 mol. 1.03 mol of acetic anhydride was added to each mol), and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により実施例１の樹脂ペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。 In a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 150° C. over 1 hour, and the same temperature was maintained for 30 minutes. Subsequently, the temperature was rapidly raised to 210° C. while distilling off the by-produced acetic acid, and the temperature was maintained for 30 minutes. Then, after raising the temperature to 340° C. over 4 hours, the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents of the reaction vessel were taken out, and resin pellets of Example 1 were obtained using a pulverizer. The amount of acetic acid distilled off during polymerization was almost the same as the theoretical value.

実施例２～５および比較例１～５
モノマー組成比を、表１に示す組成比に変えること以外は、実施例１と同様にして、樹脂ペレットを得た。重合時の酢酸留出量は、ほぼ理論値どおりであった。 Examples 2-5 and Comparative Examples 1-5
Resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition ratio was changed to the composition ratio shown in Table 1. The amount of acetic acid distilled during polymerization was almost the same as the theoretical value.

実施例１～５および比較例１～５の樹脂ペレットの結晶融解温度、ガラス転移温度および曲げ強度を表１に示す。 Table 1 shows the crystalline melting temperature, glass transition temperature and bending strength of the resin pellets of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5.

実施例１～５については、いずれも吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）が観測されなかったため、２６０℃で１０分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで冷却し、再度２０℃／分の条件で昇温したが、やはり吸熱ピークは観測されなかった。
なお、比較例１～５については、いずれも階段状に変化するＤＳＣ曲線が確認できなかったため、ガラス転移温度の特定が困難であった。 For Examples 1 to 5, no endothermic peak temperature (Tm1) was observed, so after holding at 260 ° C. for 10 minutes, cooling to room temperature under a temperature decrease condition of 20 ° C./min, and again at 20 ° C./min. Although the temperature was raised under these conditions, no endothermic peak was observed.
For Comparative Examples 1 to 5, it was difficult to identify the glass transition temperature because no DSC curve changing stepwise was observed.

表１から明らかなように、特定の繰返し単位から構成される実施例１～５の非晶質ポリエステル樹脂はいずれも、２０℃／分の昇温速度による示差走査熱量測定において、結晶融解温度が観測されず、低温加工性を有するものであった。 As is clear from Table 1, all of the amorphous polyester resins of Examples 1 to 5, which are composed of specific repeating units, have a crystal melting temperature of It was not observed and had low temperature workability.

一方、比較例１～５の液晶ポリエステル樹脂はいずれも、実施例１～５の非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度と比較して高い結晶融解温度が確認され、低温加工性に劣るものであった。 On the other hand, all of the liquid crystalline polyester resins of Comparative Examples 1 to 5 were confirmed to have a crystal melting temperature higher than the glass transition temperature of the amorphous polyester resins of Examples 1 to 5, and were inferior in low-temperature workability. rice field.

Claims (7)

式（Ｉ）～（ＶＩ）

［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ、非晶質ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦６５、
１５≦ｑ≦４５、
５≦ｒ≦１５、
５≦ｓ≦１５、
０≦ｔ≦１０、および
０≦ｕ≦１０］
で表される繰返し単位を含む、非晶質ポリエステル樹脂。 Formulas (I)-(VI)

[Wherein, p, q, r, s, t and u each represent the composition ratio (mol %) of each repeating unit in the amorphous polyester resin and satisfy the following formula:
35≦p≦65,
15≤q≤45,
5≦r≦15,
5≤s≤15,
0≤t≤10, and 0≤u≤10]
An amorphous polyester resin containing a repeating unit represented by さらにｐ＞ｑを満たす、請求項１に記載の非晶質ポリエステル樹脂。 2. The amorphous polyester resin of claim 1, further satisfying p>q. さらにｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００を満たす、請求項１または２に記載の非晶質ポリエステル樹脂。 3. The amorphous polyester resin according to claim 1, further satisfying p+q+r+s+t+u=100. 曲げ強度が１４０ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂。 The amorphous polyester resin according to any one of claims 1 to 3, which has a bending strength of 140 MPa or more. 示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度が１８０℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂。 5. The amorphous polyester resin according to claim 1, which has a glass transition temperature of 180° C. or lower as measured by a differential scanning calorimeter. 請求項１～５のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂１００質量部に対し、繊維状、板状または粒状の充填剤０．１～２００質量部を含む、非晶質ポリエステル樹脂組成物。 An amorphous polyester resin composition comprising 0.1 to 200 parts by mass of a fibrous, plate-like or granular filler with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyester resin according to any one of claims 1 to 5. 請求項１～５のいずれかに記載の非晶質ポリエステル樹脂あるいは請求項６に記載の非晶質ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。 A molded article composed of the amorphous polyester resin according to any one of claims 1 to 5 or the amorphous polyester resin composition according to claim 6.