JP2023065057A - Liquid crystalline polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、摺動性を維持しつつ、機械的特性および耐熱性が改善された液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition having improved mechanical properties and heat resistance while maintaining slidability.
液晶ポリエステルは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０．５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他のポリマーにない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。 Liquid crystalline polyester is excellent in mechanical properties such as heat resistance and rigidity, chemical resistance, dimensional accuracy, etc. Therefore, its use is expanding not only for molded products but also for various applications such as fibers and films. Especially in the field of information and communication such as personal computers and mobile phones, parts are becoming more highly integrated, smaller, thinner, and lower in height. is formed in many cases, and the amount of liquid crystal polymer used has increased significantly, taking advantage of the excellent moldability of liquid crystal polymer, that is, good fluidity and no burrs, which are not found in other polymers. there is
このように、液晶ポリマーは種々の優れた特性を有するが、成形品の異方性が大きいという特徴から摺動部品として使用した場合、摩耗による破損が生じやすいことがある。 As described above, liquid crystal polymers have various excellent properties, but when used as sliding parts due to the large anisotropy of molded articles, they are likely to be damaged due to wear.
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、液晶ポリマーにフッ素樹脂を含有せしめることにより、液晶ポリマー組成物の摺動性を改良する方法が記載されている。 In order to solve such problems, for example, Patent Document 1 describes a method of improving the slidability of a liquid crystal polymer composition by incorporating a fluororesin into the liquid crystal polymer.
しかしながら、フッ素樹脂を液晶ポリエステルに含有せしめると、樹脂組成物の耐熱性が低下するため、電気・電子部品や自動車部材等の用途の成形品として高温で加工した際に変形する場合があった。本発明の目的は、摺動性を維持しつつ、機械的特性および耐熱性が改善された液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 However, when the fluororesin is incorporated into the liquid crystalline polyester, the heat resistance of the resin composition is lowered, so there have been cases where the resin composition is deformed when processed at high temperature as a molded product for use in electric/electronic parts, automobile parts, and the like. An object of the present invention is to provide a liquid crystalline polyester resin composition having improved mechanical properties and heat resistance while maintaining slidability.
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、液晶ポリエステルに、特定の平均粒子径を有するフッ素樹脂および板状充填材を配合することにより、液晶ポリエステル樹脂組成物の摺動性を維持しつつ、機械的特性および耐熱性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have made intensive studies and found that the slidability of the liquid crystal polyester resin composition can be improved by adding a fluororesin having a specific average particle size and a plate-like filler to the liquid crystal polyester. The inventors have found that the mechanical properties and heat resistance are improved while maintaining the same, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕式（Ｉ）～（ＩＩＩ）
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステルと、
平均粒子径が２５μｍ以上であるフッ素樹脂と、
板状充填材と
を含有し、液晶ポリエステル１００質量部に対して、フッ素樹脂の含有量は１～３０質量部、板状充填材の含有量は５～８０質量部である液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔２〕式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）は、Ａｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）
〔３〕フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレンである、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔４〕板状充填材はタルク、マイカおよびカオリンからなる群から選択される１種以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔５〕２７０℃において、長さ１０ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの板状試験片の厚さ方向に１０００ｍＮの荷重をかけたときの凹み量が４．０μｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。
〔７〕成形品はインストルメントパネル、ドアパネル、ドアトリム、ミドルボード、ドアオーナメント、カバーシートリヤアンダートレイ、トラックカバー、サービスホールカバー、ピラー、スカッフプレート、センターコンソール、カップホルダー、およびコラムカバーからなる群から選択される１種を構成する部品である、〔６〕に記載の成形品。
That is, the present invention includes the following preferred aspects.
[1] Formulas (I) to (III)
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q and r are each the composition ratio (mol%) of each repeating unit in the liquid crystalline polyester. , satisfying the following conditions:
35≦p≦90,
5≤q≤30, and 5≤r≤30]
A liquid crystalline polyester containing a repeating unit represented by
A fluororesin having an average particle size of 25 μm or more;
A liquid crystal polyester resin composition containing a plate-like filler, wherein the content of the fluororesin is 1 to 30 parts by mass and the content of the plate-like filler is 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. .
[2] formula (II) and/or formula (III), wherein Ar 1 and Ar 2 are independently represented by formulas (1) to (4)
[3] The liquid crystal polyester resin composition according to [1] or [2], wherein the fluororesin is polytetrafluoroethylene.
[4] The liquid crystalline polyester resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the plate-like filler is one or more selected from the group consisting of talc, mica and kaolin.
[5] At 270 ° C., the amount of depression is 4.0 μm or less when a load of 1000 mN is applied in the thickness direction of a plate-shaped test piece having a length of 10 mm, a width of 4.5 mm, and a thickness of 3.2 mm. 1] The liquid crystalline polyester resin composition according to any one of [4].
[6] A molded article composed of the liquid crystalline polyester resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] Molded products are selected from the group consisting of instrument panels, door panels, door trims, middle boards, door ornaments, cover seat rear undertrays, truck covers, service hole covers, pillars, scuff plates, center consoles, cup holders, and column covers. The molded article according to [6], which is a component constituting one selected type.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、摺動性を保持しつつ、改善された機械的特性および耐熱性を備えるため、例えば、電気・電子部品や自動車部材等の様々な用途に好適に用いられる。 Since the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has improved mechanical properties and heat resistance while maintaining slidability, it is suitably used for various applications such as electric/electronic parts and automobile members. .
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に使用する液晶ポリエステルは、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルである。 The liquid crystalline polyester used in the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is a liquid crystalline polyester that forms an anisotropic melt phase, which is called thermotropic liquid crystalline polyester by those skilled in the art.
液晶ポリエステルの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。 The properties of the anisotropic melt phase of the liquid crystalline polyester can be confirmed by a normal deflection inspection method using crossed polarizers, that is, by observing a sample placed on a hot stage under a nitrogen atmosphere.
本発明に使用する液晶ポリエステルとしては、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含むものが好適に使用される。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０。］
As the liquid crystalline polyester used in the present invention, those containing repeating units represented by formulas (I) to (III) are preferably used.
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q and r are each the composition ratio (mol%) of each repeating unit in the liquid crystalline polyester. , satisfying the following conditions:
35≦p≦90,
5≤q≤30, and 5≤r≤30. ]
式（Ｉ）に係る組成比ｐは、３５～９０モル％であり、４０～８５モル％が好ましく、４５～８０モル％がより好ましく、５０～６５モル％がさらに好ましい。 The composition ratio p in formula (I) is 35 to 90 mol%, preferably 40 to 85 mol%, more preferably 45 to 80 mol%, and even more preferably 50 to 65 mol%.
式（ＩＩ）に係る組成比ｑと、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒは、それぞれ、５～３０モル％であり、７．５～３０モル％が好ましく、１０～２７．５モル％がより好ましく、１７．５～２５モル％がさらに好ましい。ｑとｒは、等モル量であるのが好ましい。 The composition ratio q according to formula (II) and the composition ratio r according to formula (III) are each 5 to 30 mol%, preferably 7.5 to 30 mol%, and 10 to 27.5 mol%. More preferably, 17.5 to 25 mol % is even more preferable. q and r are preferably in equimolar amounts.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩ）（または（ＩＩＩ））で表される繰返し単位が液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（または式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, Ar 1 (or Ar 2 ) represents two or more divalent aromatic groups, which means that the repeating unit represented by formula (II) (or (III)) is It means that two or more types are contained in the group according to the type of the divalent aromatic group. In this case, the composition ratio q according to formula (II) (or the composition ratio r according to formula (III)) represents the total composition ratio of two or more repeating units.
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give the repeating unit represented by formula (I) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and its acylates, ester derivatives, and ester-forming derivatives such as acid halides. .
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give repeating units represented by formula (II) include aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6- Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, etc., and alkyl and alkoxy thereof Alternatively, halogen-substituted products and ester-forming derivatives such as acylated products thereof may be mentioned.
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give repeating units represented by formula (III) include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,6-naphthalenedicarboxylic acid. , 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, etc., and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof, ester derivatives thereof, esters such as acid halides, etc. Formative derivatives are mentioned.
なかでも、液晶ポリエステルとして、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含むものが好ましく使用される。
このなかでも、式（ＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、重合時の反応性および得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。これら繰返し単位を与える単量体としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノン、ならびにこれのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Among these, as the repeating unit represented by formula (II), the aromatic groups represented by formulas (1) and (3) have reactivity during polymerization and the mechanical properties and heat resistance of the obtained liquid crystalline polyester. It is more preferable because it is easy to adjust the properties, crystal melting temperature, and moldability to appropriate levels. Monomers that provide these repeating units include 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and ester-forming derivatives thereof.
また、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）で表される芳香族基が、得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。これら繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸ならびにこのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Further, as the repeating unit represented by the formula (III), the aromatic group represented by the formula (1) has an appropriate level of mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature and moldability of the obtained liquid crystalline polyester. It is more preferable because it is easy to adjust to Monomers that provide these repeating units include terephthalic acid and ester-forming derivatives thereof.
さらに、液晶ポリエステルとして、式（ＩＩ）で表される繰返し単位に式（１）および式（３）に係る繰返し単位の少なくとも２種が含まれ、式（３）に係る繰返し単位が、式（ＩＩ）で表される繰返し単位１００モル％中、好ましくは８０～９９．９モル％、より好ましくは８５～９９モル％、さらに好ましくは９０～９８モル％含まれるものが特に好ましく使用される。 Furthermore, as the liquid crystal polyester, the repeating unit represented by formula (II) includes at least two repeating units represented by formula (1) and formula (3), and the repeating unit according to formula (3) is represented by formula ( Among 100 mol % of repeating units represented by II), those containing preferably 80 to 99.9 mol %, more preferably 85 to 99 mol %, still more preferably 90 to 98 mol % are particularly preferably used.
本発明の液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含んでもよい。 In the liquid crystalline polyester of the present invention, the total composition ratio [p+q+r] of the repeating units is preferably 100 mol %, but other repeating units may be further included within a range not impairing the object of the present invention.
他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Examples of monomers that give other repeating units include other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic hydroxydicarboxylic acids, aliphatic diols, aliphatic dicarboxylic acids, Aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, aromatic mercaptophenols and combinations thereof, and the like.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, and 3-hydroxy-2-naphthoic acid. , 4′-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3′-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4′-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and alkyl, alkoxy or halogen substituted versions thereof, and acylated products thereof, Examples include ester derivatives and ester-forming derivatives such as acid halides.
他の芳香族ジオールの具体例としては、例えば、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなどの芳香族ジオールおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic diols include resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl , 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl ether and other aromatic diols and their alkyl, alkoxy or halogen substitutions, and their acylates. and sexual derivatives.
他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなどの芳香族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as carboxybiphenyl, alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products thereof, ester derivatives thereof, and ester-forming derivatives such as acid halides are included.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ヒドロキシジカルボン酸の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジカルボン酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、および５－ヒドロキシイソフタル酸などのヒドロキシ芳香族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic hydroxydicarboxylic acids that are monomers that provide other repeating units include 3-hydroxy-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. Hydroxyaromatic dicarboxylic acids and alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products thereof, as well as ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、例えば、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルなどの芳香族ヒドロキシアミンおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic hydroxylamines that are monomers that give other repeating units include 4-aminophenol, 3-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 8 aromatic hydroxyamines such as -amino-2-naphthol, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl and their alkyl, alkoxy or halogen substituted products, and ester-forming derivatives such as their acylated products.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic diamines that are monomers that give other repeating units include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, etc. and their alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted versions, and amide-forming derivatives such as acylates thereof.
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、例えば、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic aminocarboxylic acids that are monomers that give other repeating units include aromatic aminocarboxylic acids such as 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid and 6-amino-2-naphthoic acid. Acids and alkyl, alkoxy or halogen substituted versions thereof, and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof are included.
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の割合は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The compositional ratio of repeating units provided by these other monomer components is preferably 10 mol % or less in the entire repeating units.
本発明に使用される液晶ポリエステルの結晶融解温度は、特に限定はされないが、機械的特性および耐熱性さらには低温加工性の観点から、３１０～３６０℃であるものが好ましく、３１５～３５５℃であるものがより好ましく、３１８～３５０℃であるものがさらに好ましく、３２０～３４０℃未満であるものがよりさらに好ましい。 The crystal melting temperature of the liquid crystalline polyester used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and low temperature workability, it is preferably 310 to 360 ° C., and 315 to 355 ° C. Some are more preferred, those between 318 and 350°C are more preferred, and those between 320 and 340°C are even more preferred.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステルの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステルの結晶融解温度とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。 In the present specification and claims, the term "crystal melting temperature" refers to the crystal melting temperature measured at a heating rate of 20°C/min with a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC). It is obtained from the peak temperature. More specifically, after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when measuring the liquid crystalline polyester sample under the temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, 10 After holding the sample for 20 minutes and then cooling the sample to room temperature under the condition of temperature decrease of 20°C/minute, the endothermic peak was measured again under the condition of temperature increase of 20°C/minute. It is the crystal melting temperature of polyester. As a measuring instrument, for example, Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
本発明に使用される液晶ポリエステルは、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓ－１の条件下、結晶融解温度＋３０℃で測定した溶融粘度が、１～１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５～３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。 The liquid crystalline polyester used in the present invention was measured by a capillary rheometer (Capilograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a capillary of 0.7 mmφ × 10 mm under the conditions of a shear rate of 1000 s -1 and a crystal melting temperature of +30 ° C. It preferably has a melt viscosity of 1 to 1000 Pa·s, more preferably 5 to 300 Pa·s, as measured by .
以下、本発明に使用する液晶ポリエステルの製造方法について説明する。
本発明に使用する液晶ポリエステルの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。
The method for producing the liquid crystalline polyester used in the present invention will be described below.
The method for producing the liquid crystalline polyester used in the present invention is not particularly limited, and a known polycondensation method for forming an ester bond or the like comprising a combination of the above monomers, such as a melt acidolysis method or a slurry polymerization method, may be used. can be done.
溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる液晶ポリエステルを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリエステルを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis method, which is a suitable method for producing the liquid crystalline polyesters used in the present invention, involves first heating the monomers to form a melt of reactants followed by continuing the reaction. to obtain molten polyester. A vacuum may be applied to facilitate removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 Slurry polymerization is a process in which polymerizable monomers are reacted in the presence of a heat exchange fluid, resulting in a solid product suspended in the heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。 In both the melt acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in the production of the liquid crystalline polyester reacts at normal temperature as a modified form in which the hydroxyl group is acylated, that is, as a lower acylated product. can also be provided. The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. In a preferred embodiment of the present invention, the acetylated product of the polymerizable monomer is subjected to the reaction.
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The lower acylated product of the polymerizable monomer may be one synthesized in advance by acylation separately, or an acylating agent such as acetic anhydride is added to the polymerizable monomer at the time of production of the liquid crystalline polyester in the reaction system. can also be generated with
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、温度１５０～４００℃、好ましくは２５０～３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the melt acidolysis method or the slurry polymerization method, the polycondensation reaction is preferably carried out at a temperature of 150 to 400° C., preferably 250 to 370° C., under normal pressure and/or reduced pressure. A catalyst may be used.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）；無機酸塩類（例えば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of catalysts include organotin compounds such as dialkyltin oxide (e.g., dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; titanium dioxide; antimony trioxide; organotitanium compounds such as alkoxytitanium silicates and titanium alkoxides; earth metal salts (e.g. sodium acetate, potassium acetate); inorganic acid salts (e.g. potassium sulfate); gaseous acid catalysts such as Lewis acids (e.g. boron trifluoride) and hydrogen halides (e.g. hydrogen chloride); .
触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２～１００ｐｐｍである。 When a catalyst is used, the amount of the catalyst is preferably 1-1000 ppm, more preferably 2-100 ppm, based on the total amount of polymerizable monomers.
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリエステルは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、他の成分と溶融混練に供される。 The liquid crystalline polyester obtained by such a polycondensation reaction is usually extracted from the polymerization reactor in a molten state, processed into pellets, flakes, or powder, and subjected to melt-kneading with other components. be done.
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステルは、分子量を高めて耐熱性を向上させる目的で、減圧下、真空下または不活性ガスである窒素やヘリウムなどの雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。 Pellets, flakes, or powdery liquid crystalline polyesters are substantially solidified under reduced pressure, vacuum, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium for the purpose of increasing the molecular weight and improving the heat resistance. You may heat-process in a phase state.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、摺動性向上の観点から、上記液晶ポリエステルの他に、フッ素樹脂を含有する。フッ素樹脂としての平均粒子径は２５μｍ以上である。上記平均粒子径が２５μｍ未満であると、機械的強度及び耐熱性の保持と耐摺動摩耗性との両立を図りにくい。上記両立を達成しやすいことから、上記平均粒子径は、好ましくは３０～８０μｍ、より好ましくは３３～７０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザ回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値（メディアン径）をいう。 From the viewpoint of improving slidability, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention contains a fluororesin in addition to the above liquid crystal polyester. The average particle size of the fluororesin is 25 μm or more. If the average particle size is less than 25 μm, it is difficult to achieve both mechanical strength and heat resistance and sliding wear resistance. The average particle size is preferably 30 to 80 μm, more preferably 33 to 70 μm, because it is easy to achieve both of the above. In this specification, the average particle size refers to the volume-based median value (median size) measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
本発明に用いるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、フルオロオレフィン・アクリル酸エステル共重合体およびテトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体等が挙げられる。これらの中でも液晶ポリエステル樹脂組成物の摺動性の向上の観点から、ＰＴＦＥが好ましい。 The fluororesin used in the present invention includes polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene/ethylene copolymer, tetrafluoroethylene/per Fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluoroethylene/vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene/ethylene copolymer, fluoroolefin/acrylic acid Examples include ester copolymers and tetrafluoroethylene/perfluorodioxol copolymers. Among these, PTFE is preferable from the viewpoint of improving the slidability of the liquid crystal polyester resin composition.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における上述のフッ素樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１～３０質量部であり、好ましくは２～２９質量部であり、より好ましくは３～２８質量部であり、さらに好ましくは５～２７質量部である。フッ素樹脂の含有量が上記範囲内であることで、液晶ポリエステル樹脂組成物の摺動性を維持しつつ、機械的特性および耐熱性が改善することができる。 The content of the above-mentioned fluororesin in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 29 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. 28 parts by mass, more preferably 5 to 27 parts by mass. When the content of the fluororesin is within the above range, the mechanical properties and heat resistance can be improved while maintaining the slidability of the liquid crystal polyester resin composition.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上述のフッ素樹脂以外にも、さらに他の樹脂成分を含有させてもよい。他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention may further contain other resin components in addition to the above-mentioned fluororesin as long as the object of the present invention is not impaired. Other resin components include, for example, thermoplastic resins such as polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether and modified products thereof, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, and the like. thermosetting resin. Other resin components can be contained singly or in combination of two or more.
他の樹脂成分の含有量は特に限定されず、液晶ポリエステル樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には、液晶ポリエステル１００質量部に対する他の樹脂の合計含有量が、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．２～８０質量部となる範囲で添加される。 The content of other resin components is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application and purpose of the liquid crystal polyester resin composition. Typically, the total content of the other resins is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.2 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、摺動性、機械的特性および耐熱性の観点から、上記液晶ポリエステルおよびフッ素樹脂の他に、板状充填材を含有する。 From the viewpoint of slidability, mechanical properties and heat resistance, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention contains a plate-like filler in addition to the above liquid crystalline polyester and fluororesin.
本発明に用いる板状充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、クレー、バーミキュライト、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、スレート粉、シラン等の珪酸塩、炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、板状酸化チタン、亜鉛華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、板状のウォラストナイトなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。これらの中でも液晶ポリエステル樹脂組成物の機械的特性および耐熱性の向上の観点から、タルク、マイカおよびカオリンが好ましい。 Plate-like fillers used in the present invention include talc, mica, kaolin, clay, vermiculite, feldspar powder, acid clay, roseite clay, sericite, sillimanite, bentonite, glass flakes, slate powder, silicates such as silane, Calcium carbonate, chalk, barium carbonate, magnesium carbonate, carbonates such as dolomite, barite powder, precipitated calcium sulfate, plaster of Paris, sulfates such as barium sulfate, hydroxides such as hydrated alumina, alumina, antimony oxide, magnesia , plate-like titanium oxide, zinc white, silica, silica sand, quartz, white carbon, oxides such as diatomaceous earth, sulfides such as molybdenum disulfide, plate-like wollastonite, etc., and these may be used alone or in combination of two. The above can be used together. Among these, talc, mica and kaolin are preferred from the viewpoint of improving the mechanical properties and heat resistance of the liquid crystalline polyester resin composition.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における板状充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、５～８０質量部であり、好ましくは７～７８質量部であり、より好ましくは１０～７６質量部であり、さらに好ましくは１５～７５質量部である。板状充填材の含有量が上記範囲内であることで、耐摩耗性をさらに改善することができる。 The content of the plate-like filler in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is 5 to 80 parts by mass, preferably 7 to 78 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. 76 parts by mass, more preferably 15 to 75 parts by mass. When the content of the plate-like filler is within the above range, the wear resistance can be further improved.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の板状充填材に加えて、他の繊維状、粒状の無機充填材または有機充填材を含有させてもよい。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention may contain other fibrous or granular inorganic fillers or organic fillers in addition to the plate-like fillers as long as the effects of the present invention are not impaired. good.
他の繊維状充填材としては、例えば、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、針状酸化チタン、ウォラストナイト等の珪酸カルシウム、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状酸化チタン、テトラポット型酸化亜鉛などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。 Other fibrous fillers include, for example, milled glass, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyarylate fiber, polybenzimidazole fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, acicular titanium oxide. , calcium silicate such as wollastonite, xonotlite, calcium titanate, aluminum borate, acicular calcium carbonate, acicular titanium oxide, tetrapod-type zinc oxide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. can be done.
他の粒状充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用することができる。 Other particulate fillers include, for example, calcium carbonate and glass beads, and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が板状充填材以外の無機充填材または有機充填材を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部である。これら他の充填材の含有量が上記上限値を超えると、成形加工性が低下したり熱安定性が悪くなる傾向がある。 When the liquid crystal polyester resin composition of the present invention contains an inorganic filler or an organic filler other than the plate-like filler, the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. , more preferably 0.5 to 20 parts by mass. When the content of these other fillers exceeds the above upper limit, there is a tendency that moldability is lowered and thermal stability is deteriorated.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した以外の他の添加剤を含有することができる。 In addition, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may contain additives other than those described above within a range that does not impair the effects of the present invention.
他の添加剤としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、例えば炭素原子数１０～２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサンなど、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Other additives include, for example, lubricants such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts (here, higher fatty acids refer to those having 10 to 25 carbon atoms, for example). Type improver such as polysiloxane, coloring agent such as dye, pigment, carbon black, flame retardant, antistatic agent, surfactant, antioxidant phosphorus antioxidant, phenolic antioxidant, sulfur system antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, neutralizers, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩などの外部滑剤効果を有する添加剤については、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着させてもよい。 Additives having an external lubricant effect, such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, and higher fatty acid metal salts, may be attached in advance to the surfaces of the pellets of the liquid crystalline polyester resin composition when molding the liquid crystalline polyester resin composition. .
これらの他の添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。これら他の添加剤の含有量が上記上限値を超えると、成形加工性が低下したり熱安定性が悪くなる傾向がある。 The content of these other additives is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid crystal polyester. When the content of these other additives exceeds the above upper limit, there is a tendency that moldability is lowered and thermal stability is deteriorated.
液晶ポリエステル、フッ素樹脂および板状充填材と、所望により他の樹脂成分、他の無機充填材および／または有機充填材、他の添加剤などを所定の組成で配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。 A liquid crystalline polyester, a fluororesin, a plate-like filler, and optionally other resin components, other inorganic fillers and/or organic fillers, other additives, etc. are blended in a predetermined composition, and the mixture is mixed with a Banbury mixer, a kneader, and a uniaxial Alternatively, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading using a twin-screw extruder or the like.
この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって成形ないし加工され、所望の成形品を得ることができる。 The thus obtained liquid crystalline polyester resin composition of the present invention can be molded or processed by a known molding method using an injection molding machine, an extruder or the like to obtain a desired molded product.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ４号曲げ試験片を用いた曲げ試験において、曲げ強度は好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは１５５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率は好ましくは１０．０ＧＰａ以上、より好ましくは１０．５ＧＰａ以上である。上記曲げ強度の上限値は、特に限定されないが、例えば２００ＭＰａである。また、上記曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば２０Ｇｐａである。したがって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記曲げ強度が例えば１５０～２００ＭＰａ、１５５～１９０ＭＰａ等であり、上記曲げ弾性率が例えば１０．０～２０ＧＰａ、１０．５～１８ＧＰａ等である。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention has a bending strength of preferably 150 MPa or more, more preferably 155 MPa or more, and a bending elastic modulus of preferably 10 in a bending test using an ASTM No. 4 bending test piece having a thickness of 3.2 mm. 0 GPa or more, more preferably 10.5 GPa or more. Although the upper limit of the bending strength is not particularly limited, it is, for example, 200 MPa. Moreover, although the upper limit of the bending elastic modulus is not particularly limited, it is, for example, 20 Gpa. Therefore, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has a bending strength of, for example, 150 to 200 MPa, 155 to 190 MPa, and a bending elastic modulus of, for example, 10.0 to 20 GPa, 10.5 to 18 GPa.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した測定において、引張弾性率は好ましくは１０ＧＰａ以上、より好ましくは１１ＧＰａ以上である。上記引張弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば２０ＧＰａである。したがって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記引張弾性率が例えば１０～２０ＧＰａ、１１～１８ＧＰａ等である。引張弾性率が上記範囲内にある樹脂組成物は、高い強度を示し、繰り返しの使用において変形し難い成形品になり得る。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention preferably has a tensile modulus of 10 GPa or more, more preferably 11 GPa or more, as measured according to ASTM D638 using an ASTM No. 4 dumbbell test piece having a thickness of 3.2 mm. Although the upper limit of the tensile modulus is not particularly limited, it is, for example, 20 GPa. Therefore, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has a tensile elastic modulus of, for example, 10 to 20 GPa, 11 to 18 GPa, and the like. A resin composition having a tensile modulus within the above range exhibits high strength and can be a molded article that is difficult to deform in repeated use.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した測定において、引張伸びは好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下である。上記引張伸びの下限値は、特に限定されないが、例えば０．１％である。したがって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記引張伸びが例えば０．１～２．０％、０．３～１．５％等である。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has a tensile elongation of preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, when measured according to ASTM D638 using an ASTM No. 4 dumbbell test piece having a thickness of 3.2 mm. is. Although the lower limit of the tensile elongation is not particularly limited, it is, for example, 0.1%. Therefore, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has a tensile elongation of, for example, 0.1 to 2.0%, 0.3 to 1.5%, and the like.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は優れた摺動性を有する。本明細書において、摺動性は、動摩擦係数として評価することができ、好ましい動摩擦係数は、０．１５以下であり、より好ましくは、０．１４以下であり、さらに好ましくは、０．１３以下である。動摩擦係数が上記上限値を超える場合には、摺動性は不十分となる傾向にある。なお、動摩擦係数の測定方法の詳細は、実施例に記載のとおりである。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention has excellent slidability. In this specification, the slidability can be evaluated as a coefficient of dynamic friction, and the coefficient of dynamic friction is preferably 0.15 or less, more preferably 0.14 or less, and still more preferably 0.13 or less. is. If the coefficient of dynamic friction exceeds the above upper limit, the slidability tends to be insufficient. The details of the method for measuring the coefficient of dynamic friction are as described in Examples.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は優れた耐熱性を有する。本明細書において、耐熱性は、高温時の凹み量として評価することができ、好ましい高温時の凹み量は、４．０μｍ以下であり、より好ましくは、３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは、３．０μｍ以下である。高温時の凹み量が上記上限値を超える場合には、耐熱性は不十分となる傾向にある。なお、高温時の凹み量の測定方法の詳細は、実施例に記載のとおりである。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has excellent heat resistance. In this specification, heat resistance can be evaluated as the amount of dents at high temperatures, and the amount of dents at high temperatures is preferably 4.0 μm or less, more preferably 3.5 μm or less, and still more preferably 3.5 μm or less. , 3.0 μm or less. If the amount of recession at high temperatures exceeds the above upper limit, the heat resistance tends to be insufficient. The details of the method for measuring the amount of depression at high temperatures are as described in Examples.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、摺動性を保持しつつ、改善された機械的特性および耐熱性を示すため、インストルメントパネル、ドアパネル、ドアトリム、ミドルボード、ドアオーナメント、カバーシートリヤアンダートレイ、トラックカバー、サービスホールカバー、ピラー、スカッフプレート、センターコンソール、カップホルダー、およびコラムカバーなどの自動車部材に好適に用いられる。 According to the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention, instrument panels, door panels, door trims, middle boards, door ornaments, cover sheet rears, and the like exhibit improved mechanical properties and heat resistance while maintaining slidability. It is suitable for automotive parts such as undertrays, truck covers, service hole covers, pillars, scuff plates, center consoles, cup holders and column covers.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の曲げ強度、曲げ弾性率、高温凹み量および動摩擦係数の測定、評価は以下に記載の方法で行った。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The bending strength, bending elastic modulus, high-temperature depression amount, and dynamic friction coefficient in the examples were measured and evaluated by the methods described below.
〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて結晶融解温度＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ４号曲げ試験片を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。
<Bending strength, bending elastic modulus>
Injection molding is performed using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) at a cylinder temperature of crystal melting temperature +20 to 40 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and an ASTM No. 4 bending test piece with a thickness of 3.2 mm is prepared. made. For the bending test, a three-point bending test was performed using INSTRON5567 (a universal testing machine manufactured by Instron Japan Co., Ltd.) at a span-to-span distance of 40.0 mm and a compression rate of 1.3 mm/min.
〈引張弾性率、引張伸び〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて結晶融解温度＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を作製した。引張弾性率および引張伸びは、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、標線間２５ｍｍの接触式の伸び計を使用し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離６４ｍｍの条件で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠してそれぞれ測定した。
<Tensile modulus, tensile elongation>
Injection molding is performed using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) at a cylinder temperature of crystal melting temperature +20 to 40 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and an ASTM No. 4 dumbbell test piece with a thickness of 3.2 mm is made. made. Tensile modulus and tensile elongation were measured using INSTRON5567 (universal testing machine manufactured by Instron Japan Company Limited), using a contact-type extensometer with a gauge length of 25 mm, a test speed of 5 mm/min, and a chuck distance of 64 mm. conditions, each was measured according to ASTM D638.
〈高温凹み試験〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて結晶融解温度＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ４号曲げ試験片を作製し、切削により板状試験片（長さ１０ｍｍ×幅４．５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を作製した。高温凹み試験は、熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７１００Ｃ）を用いて、２７０℃において試験片の厚さ方向に１０００ｍＮの荷重をかけ、試験片の厚さ方向の凹み量（μｍ）を計測した。
<High temperature dent test>
Injection molding is performed using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) at a cylinder temperature of crystal melting temperature +20 to 40 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and an ASTM No. 4 bending test piece with a thickness of 3.2 mm is prepared. A plate-shaped test piece (length 10 mm×width 4.5 mm×thickness 3.2 mm) was prepared by cutting. In the high-temperature dent test, a thermomechanical analyzer (TMA7100C manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used to apply a load of 1000 mN in the thickness direction of the test piece at 270 ° C., and the amount of dent in the thickness direction of the test piece (μm ) was measured.
〈動摩擦係数〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて結晶融解温度＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、板状試験片（長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を作製した。動摩擦係数の測定は、ＳＵＳ３０４の圧子（テラオカ社製）を取り付けた表面性測定機（新東科学株式会社製ＴＹＰＥ：１４ＦＷ）を用いて、摺動速度１２００ｍｍ／分、摺動距離１０．０ｍｍ（片道）、摺動回数１０００回（往復）、圧子荷重１０００ｇｆで、往復摺動時の動摩擦係数を測定した。尚、動摩擦係数は、３０１～１０００回目の動摩擦係数の平均値を算出した値である。
<Dynamic friction coefficient>
Injection molding is performed using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) at a cylinder temperature of crystal melting temperature +20 to 40 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and a plate-shaped test piece (length 80 mm × width 80 mm x thickness 1.0 mm). The dynamic friction coefficient was measured using a surface property measuring machine (TYPE: 14FW manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) equipped with a SUS304 indenter (manufactured by Teraoka) at a sliding speed of 1200 mm/min and a sliding distance of 10.0 mm ( One way), 1000 sliding times (reciprocating), and an indenter load of 1000 gf, and the dynamic friction coefficient during reciprocating sliding was measured. The coefficient of dynamic friction is a value obtained by calculating the average value of the coefficient of dynamic friction at the 301st to 1000th times.
以下、実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
In the following examples and comparative examples, the following abbreviations represent the following compounds.
BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid HQ: hydroquinone BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl TPA: terephthalic acid POB: parahydroxybenzoic acid
［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた２Ｌの反応容器に、ＢＯＮ６：６６０．５ｇ（５４．０モル％）、ＢＰ：２５４．２ｇ（２１．０モル％）、ＨＱ：１４．３ｇ（２．０モル％）およびＴＰＡ：２４８．３ｇ（２３．０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
BON6: 660.5 g (54.0 mol %), BP: 254.2 g (21.0 mol %), HQ: 14.3 g ( 2.0 mol %) and TPA: 248.3 g (23.0 mol %) were charged, and acetic anhydride was charged in an amount of 1.03 times the moles of hydroxyl groups (moles) of all the monomers, and desorption was performed under the following conditions. Acetic acid polymerization was performed.
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、１５０℃で６０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、９０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル（ＬＣＰ－１）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３８℃であり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。 In a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 150° C. over 1 hour and maintained at 150° C. for 60 minutes. Next, the temperature was raised to 350° C. over 7 hours while acetic acid, which was produced as a by-product, was distilled off, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 90 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reactor, and pellets of liquid crystalline polyester (LCP-1) were obtained using a pulverizer. The amount of acetic acid distilled off during polymerization was almost the same as the theoretical value. The obtained pellets had a crystalline melting temperature (Tm) of 338° C. and a melt viscosity of 23 Pa·s.
［合成例２（ＬＣＰ－２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた２Ｌの反応容器に、ＰＯＢ：３１４．２ｇ（３５モル％）、ＢＯＮ６：６１．２ｇ（５モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）、ＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）およびＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
POB: 314.2 g (35 mol %), BON6: 61.2 g (5 mol %), BP: 169.4 g (14 mol %) were placed in a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillation tube. , HQ: 114.5 g (16 mol %) and TPA: 323.9 g (30 mol %) were charged, and acetic anhydride was charged in an amount of 1.03 times the amount of hydroxyl groups (mol) of all monomers, Deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７．５時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ－２）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３７℃であった。 Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 145° C. over 1 hour, and the same temperature was maintained for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 350° C. over 7.5 hours while acetic acid, which is a by-product, was distilled off, and then the pressure was reduced to 5 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of a liquid crystalline polyester resin (LCP-2) were obtained using a pulverizer. The amount of acetic acid distilled off during polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystalline melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 337°C.
以下の実施例および比較例で使用したフッ素樹脂および板状充填材を示す。
〈フッ素樹脂〉
ＦＲ１：（株）喜多村製、ＰＴＦＥ「ＫＴ－３００Ｍ」（平均粒子径：４０μｍ）
ＦＲ２：（株）喜多村製、ＰＴＦＥ「ＫＴ－４００Ｍ」（平均粒子径：３３μｍ）
ＦＲ３：（株）喜多村製、ＰＴＦＥ「ＫＴＬ－６１０」（平均粒子径：１２μｍ）
ＦＲ４：ダイキン工業（株）製、ＰＴＦＥ「Ｌ５－Ｆ」（平均粒子径：５μｍ）
〈板状充填材〉
タルク：日本タルク（株）製、「ローズＫ」
マイカ：（株）ヤマグチマイカ製、「ＡＢ－２５Ｓ」
カオリン：（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製、「ＳＢ １００Ｓ」
〈粒状充填材〉
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製、「ＫＲＳ１」
The fluororesins and plate-like fillers used in the following examples and comparative examples are shown.
<Fluororesin>
FR1: Kitamura Co., Ltd., PTFE "KT-300M" (average particle size: 40 μm)
FR2: Kitamura Co., Ltd., PTFE "KT-400M" (average particle size: 33 μm)
FR3: Kitamura Co., Ltd., PTFE "KTL-610" (average particle size: 12 μm)
FR4: Daikin Industries, Ltd., PTFE "L5-F" (average particle size: 5 μm)
<Plate-shaped filler>
Talc: Nippon Talc Co., Ltd., "Rose K"
Mica: "AB-25S" manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.
Kaolin: "SB 100S" manufactured by Imerys Minerals Japan Co., Ltd.
<Granular filler>
Calcium carbonate: "KRS1" manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
実施例１～４および比較例１～８
合成例１および２にて合成したＬＣＰ、上記フッ素樹脂および上記充填剤を表１に記載の含有量（質量部）となるように配合し、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ－３０）を用いて、３５０℃にて溶融混練を行い、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。上記の方法により、曲げ強度、曲げ弾性率、引張弾性率、引張伸び、高温凹み量および動摩擦係数を測定、評価した。結果を表１に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8
The LCP synthesized in Synthesis Examples 1 and 2, the fluororesin and the filler were blended so that the content (parts by mass) shown in Table 1 was obtained, and a twin-screw extruder (Nippon Steel Co., Ltd. TEX- 30), melt-kneading was performed at 350° C. to obtain pellets of the liquid crystalline polyester resin composition. By the above methods, bending strength, bending elastic modulus, tensile elastic modulus, tensile elongation, high-temperature dent amount and dynamic friction coefficient were measured and evaluated. Table 1 shows the results.
表１に示すように、実施例１～４の液晶ポリエステル樹脂組成物はいずれも、摺動性を維持しつつ、機械的特性および耐熱性に優れたものであった。 As shown in Table 1, all of the liquid crystal polyester resin compositions of Examples 1 to 4 were excellent in mechanical properties and heat resistance while maintaining slidability.
これに対して、表１に示すように、比較例１～８の液晶ポリエステル樹脂組成物は、摺動性、機械的特性および耐熱性のいずれかに低下が確認された。 On the other hand, as shown in Table 1, it was confirmed that the liquid crystal polyester resin compositions of Comparative Examples 1 to 8 were deteriorated in any of slidability, mechanical properties and heat resistance.
Claims (7)
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステルと、
平均粒子径が２５μｍ以上であるフッ素樹脂と、
板状充填材と
を含有し、液晶ポリエステル１００質量部に対して、フッ素樹脂の含有量は１～３０質量部、板状充填材の含有量は５～８０質量部である液晶ポリエステル樹脂組成物。 Formulas (I)-(III)
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q and r are each the composition ratio (mol%) of each repeating unit in the liquid crystalline polyester. , satisfying the following conditions:
35≦p≦90,
5≤q≤30, and 5≤r≤30]
A liquid crystalline polyester containing a repeating unit represented by
A fluororesin having an average particle size of 25 μm or more;
A liquid crystal polyester resin composition containing a plate-like filler, wherein the content of the fluororesin is 1 to 30 parts by mass and the content of the plate-like filler is 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. .
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