JP2022128705A - 非晶質パーライトを用いた耐水性ジオポリマー硬化体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】非晶質パーライトを用いたジオポリマー硬化体の強度向上と吸水劣化の抑制。【解決手段】非晶質パーライトを含む活性フィラーに、アルカリ溶液を添加し混練し養生して得られる耐水・高強度のジオポリマー硬化体である。非晶質パーライトは、流紋岩、真珠岩、黒曜石等の、加熱有無にかかわらず、非晶質シリカを含むものである。活性フィラーは、非晶質シリカを含むパーライト粉末単味、又は前記パーライト粉末と他のアルカリ溶液中においてＡｌ３＋イオンを溶出できる活性アルミノシリケート粉末を含む。アルカリ溶液は、アルミン酸ナトリウムの水溶液若しくはその粉末に水を添加してなるもの、又はアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のケイ酸塩、炭酸塩の１種又は２種以上を更に添加するものである。そして、前記活性フィラー及び前記アルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２．５～４．０である。【選択図】なし
Description
本発明はジオポリマー硬化体に関し、特に活性フィラーとして非晶質シリカを含むパーライト粉末（本明細書では「非晶質パーライト」ともいう。）を用いた耐水性ジオポリマー硬化体に関する。
なお、本明細書では「ジオポリマー硬化体」のことを単に「ジオポリマー」ともいう。
なお、本明細書では「ジオポリマー硬化体」のことを単に「ジオポリマー」ともいう。
近年、廃棄物や副産物を主原料としたジオポリマーが、低炭素結合材として注目されている。ジオポリマーとは、セメントクリンカーを使用せず、非晶質のケイ酸アルミニウムを主成分とした原料（活性フィラー）とアルカリ金属のケイ酸塩、炭酸塩、水酸化物の水溶液の少なくとも１種類（アルカリ溶液）を用いて硬化させたものである（非特許文献１参照）。
上記の従来一般的に使われているアルカリ溶液のほかに、フェロシリコン、金属シリコン及び電融ジルコニア等を製造する際に発生するダスト（シリカヒューム粉末）を固化するためのアルカリ活性剤として、アルカリアルミナ粉末（アルミン酸ナトリウム）又はそれと炭酸ナトリウムの混合粉末を使用する事例が最近報告されている（特許文献１参照）。因みに、この固化方法は、完全に非晶質で高純度二酸化ケイ素をもつ粉末を対象とし、弱いアルカリ活性剤を用いた固化後の強度のみに着目しているものである。
従来、我が国においてジオポリマーに用いる活性フィラーとしては、フライアッシュと高炉スラグ微粉末が主流である。特に高炉スラグ微粉末は、ジオポリマーの強度発現性に優れているため多用されている。
高炉スラグ微粉末は石灰石起源のカルシウムを含むものの、二酸化炭素（ＣＯ２）が既に抜けた後であるので、ジオポリマーの製造工程においては石灰石起源のＣＯ２は問題にならない。しかし、セメント産業と同様に、石灰石の使用は、鉄鋼産業のＣＯ２排出量が多い理由の一つである。したがって、鉄鋼業界もＣＯ２排出量の削減に向けて地道な努力を続けており、製鉄の技術革新により、将来的には石灰石を使用せず、高炉スラグを排出しなくなる可能性がある。そのため、ジオポリマーの安定した原料の供給を考慮しなければならない。
高炉スラグ微粉末は石灰石起源のカルシウムを含むものの、二酸化炭素（ＣＯ２）が既に抜けた後であるので、ジオポリマーの製造工程においては石灰石起源のＣＯ２は問題にならない。しかし、セメント産業と同様に、石灰石の使用は、鉄鋼産業のＣＯ２排出量が多い理由の一つである。したがって、鉄鋼業界もＣＯ２排出量の削減に向けて地道な努力を続けており、製鉄の技術革新により、将来的には石灰石を使用せず、高炉スラグを排出しなくなる可能性がある。そのため、ジオポリマーの安定した原料の供給を考慮しなければならない。
一方、流紋岩、真珠岩、黒曜石等の、加熱により膨張する性質をもつガラス質の火山岩であるパーライトは、実質的に無尽蔵である。また、パーライトの天然物は非晶質シリカ（活性シリカ）と結晶質成分を含み、８００℃未満の温度で加熱されたものでも、非晶質シリカの存在が維持される。そのため、非晶質のパーライトは、ジオポリマーの原料である活性フィラーとしての利用可能性がある（非特許文献２参照）。
公益財団法人 日本コンクリート工学会：建設分野へのジオポリマー技術の適用に関する研究委員会報告書, p.1, 2017.9
S. T. Erdogan: Properties of ground perlite geopolymer mortars, Journal of Materials in Civil Engineering, 27(7), pp.04014210-1~10, 2015
しかし、詳細は後述するが、単にパーライトを活性フィラーとして用いても、得られたジオポリマー硬化体に吸水劣化を生じるという問題がある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、活性フィラーとしてパーライトを用いるジオポリマー硬化体の吸水劣化を抑制することにある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、活性フィラーとしてパーライトを用いるジオポリマー硬化体の吸水劣化を抑制することにある。
本発明の一観点によれば、次の１～４のジオポリマー硬化体及びその製造方法が提供される。
１．
活性フィラーに、アルカリ溶液を添加し混練し養生して得られ、前記活性フィラー及び前記アルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が４．０以下であるジオポリマー硬化体。
２．
前記活性フィラーは、非晶質シリカを含むパーライト粉末単味、又は前記パーライト粉末と、アルカリ溶液中においてＡｌ３＋イオンを溶出できる他の活性アルミノシリケート粉末を含むものである、前記１に記載のジオポリマー硬化体。
３．
前記アルカリ溶液は、アルミン酸ナトリウムの水溶液若しくはアルミン酸ナトリウムの粉末に水を添加してなるもの、又はアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）のいずれか１種若しくは２種以上を更に含むものである、前記１又は２に記載のジオポリマー硬化体。
４．
活性フィラーに、アルカリ溶液を添加し混練し養生する、ジオポリマー硬化体の製造方法において、前記活性フィラー及び前記アルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を４．０以下とすることを特徴とするジオポリマー硬化体の製造方法。
１．
活性フィラーに、アルカリ溶液を添加し混練し養生して得られ、前記活性フィラー及び前記アルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が４．０以下であるジオポリマー硬化体。
２．
前記活性フィラーは、非晶質シリカを含むパーライト粉末単味、又は前記パーライト粉末と、アルカリ溶液中においてＡｌ３＋イオンを溶出できる他の活性アルミノシリケート粉末を含むものである、前記１に記載のジオポリマー硬化体。
３．
前記アルカリ溶液は、アルミン酸ナトリウムの水溶液若しくはアルミン酸ナトリウムの粉末に水を添加してなるもの、又はアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）のいずれか１種若しくは２種以上を更に含むものである、前記１又は２に記載のジオポリマー硬化体。
４．
活性フィラーに、アルカリ溶液を添加し混練し養生する、ジオポリマー硬化体の製造方法において、前記活性フィラー及び前記アルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を４．０以下とすることを特徴とするジオポリマー硬化体の製造方法。
ここで、本発明でいう「非晶質シリカを含むパーライト粉末」とは、流紋岩、真珠岩、黒曜石等のパーライトの天然物または８００℃以上の熱処理を受けないものを粉砕して得られる粉末で、アルカリ溶液中でジオポリマーの縮重合反応に必要なケイ素（Ｓｉ４＋）を溶出する、非晶質シリカ（活性シリカ）を含むものをいう。なお、以下の説明では、「非晶質シリカを含むパーライト粉末」を単に「パーライト粉末」ともいう。
本発明によれば、活性フィラーに、アルカリ溶液を添加し混練し養生して得られるジオポリマー硬化体において、活性フィラー及びアルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を４．０以下とすることで、ジオポリマー硬化体の吸水劣化を抑制することができると共に、１０ＭＰａ以上の圧縮強度を発現することができる。
従来一般的に、ジオポリマー（以下「ＧＰ」という。）は、活性フィラー（以下「ＡＦ」という。）とアルカリ金属のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなど）、アルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨやＫＯＨなど）の水溶液の少なくとも１種類のアルカリ溶液（以下「ＡＳ」という。）を用いて作製される。
本明細書では、まず従来法に従い、水ガラスと苛性ソーダ水溶液の単体や混合液をアルカリ溶液として、パーライト粉末を活性フィラーとするＧＰモルタル（以下「パーライトＧＰモルタル」という。）を作製し、その性能を考察した。
本明細書では、まず従来法に従い、水ガラスと苛性ソーダ水溶液の単体や混合液をアルカリ溶液として、パーライト粉末を活性フィラーとするＧＰモルタル（以下「パーライトＧＰモルタル」という。）を作製し、その性能を考察した。
１．従来法によるパーライトＧＰモルタルの作製と性能
１．１ 使用材料
本試験に使用した材料を表１に示す。パーライト粉末（以下「ＰＰ」という。）は、粒状のパーライトの原石（粗粒率０．６７、粒子の最大寸法０．３ｍｍ）を、比表面積が６０００ｃｍ３／ｇ前後になるまでボールミルで粉砕したものである。ＰＰの蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）分析結果を表２に示す。ＰＰの主成分はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３であることがわかる。また、ＰＰのＳＥＭ写真を図１に示す。
一方、ＡＳとしては、モル濃度が１０～１８ｍｏｌ／Ｌである４種類の苛性ソーダ水溶液（以下「ＮＨ」という。）のいずれか、又はＮＨとＪＩＳ ２号珪酸ソーダ（以下「ＷＧ」という。）の混合溶液を使用した。
また、モルタルの細骨材としては、洗浄後の海砂を使用した。海砂の表乾密度は２．５７ｇ／ｃｍ３、吸水率は１．３６％、実績率は６６．７％、粗粒率は２．９０であった。
１．１ 使用材料
本試験に使用した材料を表１に示す。パーライト粉末（以下「ＰＰ」という。）は、粒状のパーライトの原石（粗粒率０．６７、粒子の最大寸法０．３ｍｍ）を、比表面積が６０００ｃｍ３／ｇ前後になるまでボールミルで粉砕したものである。ＰＰの蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）分析結果を表２に示す。ＰＰの主成分はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３であることがわかる。また、ＰＰのＳＥＭ写真を図１に示す。
一方、ＡＳとしては、モル濃度が１０～１８ｍｏｌ／Ｌである４種類の苛性ソーダ水溶液（以下「ＮＨ」という。）のいずれか、又はＮＨとＪＩＳ ２号珪酸ソーダ（以下「ＷＧ」という。）の混合溶液を使用した。
また、モルタルの細骨材としては、洗浄後の海砂を使用した。海砂の表乾密度は２．５７ｇ／ｃｍ３、吸水率は１．３６％、実績率は６６．７％、粗粒率は２．９０であった。
１．２ 試験体の作製と養生
ＰＰの使用量を節約するため、パーライトＧＰモルタルの強度に与えるＡＳの影響についての検討には、小さい試験体を用いた。パーライトＧＰモルタルの調合を表３に示す。使用材料を計量し、粉体と砂をプラスチックビーカーに入れ、１分間手混ぜを行った。その後、ＡＳを加え、２分間練り混ぜた。練り混ぜた後、寸法が２×２×１０ｃｍの耐熱塩化ビニール樹脂製型枠に装入してテーブルバイブレータで３０秒間締め固めた。さらに、試験体の上面をラップで封緘して８０℃の乾燥箱に入れ２４時間養生した。その後、試験体の温度が室温になるまで室内に放置し、脱型した。封緘の状態でさらに２０±３℃，Ｒ．Ｈ．６０±５％の気中常温養生を２４時間行った。強度の試験結果は、使用される試験体の寸法の影響を受けると考えられる。パーライトＧＰモルタルの強度を明らかにするために、ＮＨのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）がそれぞれ１０、１６及び１８であるシリーズＮＨ０の試料を使って、標準試験体（４×４×１６ｃｍの角柱試験体）を作製した。試料の作製においては、モルタルミキサーにて粉体の混合を１分間行い、ＡＳを加え、２分間練り混ぜた。試験体作製時のテーブルバイブレータによる締固め時間は６０秒とした。また、試験体の気中常温封緘養生は７日とした。
ＰＰの使用量を節約するため、パーライトＧＰモルタルの強度に与えるＡＳの影響についての検討には、小さい試験体を用いた。パーライトＧＰモルタルの調合を表３に示す。使用材料を計量し、粉体と砂をプラスチックビーカーに入れ、１分間手混ぜを行った。その後、ＡＳを加え、２分間練り混ぜた。練り混ぜた後、寸法が２×２×１０ｃｍの耐熱塩化ビニール樹脂製型枠に装入してテーブルバイブレータで３０秒間締め固めた。さらに、試験体の上面をラップで封緘して８０℃の乾燥箱に入れ２４時間養生した。その後、試験体の温度が室温になるまで室内に放置し、脱型した。封緘の状態でさらに２０±３℃，Ｒ．Ｈ．６０±５％の気中常温養生を２４時間行った。強度の試験結果は、使用される試験体の寸法の影響を受けると考えられる。パーライトＧＰモルタルの強度を明らかにするために、ＮＨのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）がそれぞれ１０、１６及び１８であるシリーズＮＨ０の試料を使って、標準試験体（４×４×１６ｃｍの角柱試験体）を作製した。試料の作製においては、モルタルミキサーにて粉体の混合を１分間行い、ＡＳを加え、２分間練り混ぜた。試験体作製時のテーブルバイブレータによる締固め時間は６０秒とした。また、試験体の気中常温封緘養生は７日とした。
１．３ 測定項目と方法
（１）強度試験
２×２×１０ｃｍの小角柱試験体の場合、１本の角柱試験体を２つに切断して圧縮強度を測定した。２つの試験片の寸法は２×２×５ｃｍであった。圧縮強度は２本の小角柱試験体を切断して得られた４つの試験片の平均値とした。
一方、４×４×１６ｃｍの標準角柱試験体の場合、まず万能試験機を使用して３点法で曲げ試験を行った。次に曲げ試験後の折片を使い圧縮強度を測定した。曲げ強度は３つ、圧縮強度は６つの標準角柱試験体の結果の平均値とした。
（１）強度試験
２×２×１０ｃｍの小角柱試験体の場合、１本の角柱試験体を２つに切断して圧縮強度を測定した。２つの試験片の寸法は２×２×５ｃｍであった。圧縮強度は２本の小角柱試験体を切断して得られた４つの試験片の平均値とした。
一方、４×４×１６ｃｍの標準角柱試験体の場合、まず万能試験機を使用して３点法で曲げ試験を行った。次に曲げ試験後の折片を使い圧縮強度を測定した。曲げ強度は３つ、圧縮強度は６つの標準角柱試験体の結果の平均値とした。
（２）ＳＥＭ分析とＸ線回折分析
１８ｍｏｌ／ＬのＮＨを用いたシリーズＷＮ１４のパーライトＧＰペースト硬化体（砂を添加しなかったもので、以下「ＷＮ１４－ＮＨ１８」という。）に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって内部構造を観察し、併せてＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析を行った。また、パーライトＧＰの化学組成を検討するために、ＷＮ１４－ＮＨ１８及び１８ｍｏｌ／ＬのＮＨのみを用いたシリーズＮＨ０のパーライトＧＰペースト硬化体に対して、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤ分析の条件として、Ｘ線出力は４５ｋＶ、２００ｍＡ、入射スリットは１．２５deg.、スキャンスピードは５度／分、ステップ幅は０．００５度、スキャン範囲は５～６０deg.とした。
１８ｍｏｌ／ＬのＮＨを用いたシリーズＷＮ１４のパーライトＧＰペースト硬化体（砂を添加しなかったもので、以下「ＷＮ１４－ＮＨ１８」という。）に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって内部構造を観察し、併せてＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による元素分析を行った。また、パーライトＧＰの化学組成を検討するために、ＷＮ１４－ＮＨ１８及び１８ｍｏｌ／ＬのＮＨのみを用いたシリーズＮＨ０のパーライトＧＰペースト硬化体に対して、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤ分析の条件として、Ｘ線出力は４５ｋＶ、２００ｍＡ、入射スリットは１．２５deg.、スキャンスピードは５度／分、ステップ幅は０．００５度、スキャン範囲は５～６０deg.とした。
１．４ 試験結果及び考察
（１）パーライトＧＰモルタルの強度及びＡＳの影響
小角柱試験体を用いた圧縮強度の測定結果を図２に示す。シリーズＷＮ４１に比べ、シリーズＮＨ０（ＮＨのみ）の方が圧縮強度は高かった。また、シリーズＷＮ１４の圧縮強度が最も高かった。この結果より、パーライトＧＰの強度発現には最適なＮＨ割合が存在することがわかった。すなわち、ＮＨの割合が少ない場合、ＡＳによる刺激が十分ではないためＰＰからの元素溶出は少なくなり、ＧＰの反応生成物も少なくなる。一方、ＷＧの添加はＧＰの縮重合反応に必要なＳｉ４＋を補充することになるため、ＡＳの刺激能力を大きく低下させない限度でＷＧを少量添加すれば、ＧＰの強度は向上すると考えられる。
図３は、標準角柱試験体より測定したパーライトＧＰモルタルの曲げ強度と圧縮強度を示すものである。ＮＨのモル濃度の増加に伴って、曲げ強度と圧縮強度は共に増加することが認められた。図２及び図３の結果により総合的に判断すると、パーライトＧＰ硬化体を作製するためには、ＮＨのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を１０以上とすることが必要であり、強度向上の観点からは１４以上とすることが好ましいといえる。これは、ＷＧとＮＨからなるアルカリ溶液はＧＰの縮重合反応に必要なＡｌ３＋イオンを提供せず、また、ＰＰは強アルカリの刺激を受けないと、Ａｌ３＋イオンを溶出しないためである。
（１）パーライトＧＰモルタルの強度及びＡＳの影響
小角柱試験体を用いた圧縮強度の測定結果を図２に示す。シリーズＷＮ４１に比べ、シリーズＮＨ０（ＮＨのみ）の方が圧縮強度は高かった。また、シリーズＷＮ１４の圧縮強度が最も高かった。この結果より、パーライトＧＰの強度発現には最適なＮＨ割合が存在することがわかった。すなわち、ＮＨの割合が少ない場合、ＡＳによる刺激が十分ではないためＰＰからの元素溶出は少なくなり、ＧＰの反応生成物も少なくなる。一方、ＷＧの添加はＧＰの縮重合反応に必要なＳｉ４＋を補充することになるため、ＡＳの刺激能力を大きく低下させない限度でＷＧを少量添加すれば、ＧＰの強度は向上すると考えられる。
図３は、標準角柱試験体より測定したパーライトＧＰモルタルの曲げ強度と圧縮強度を示すものである。ＮＨのモル濃度の増加に伴って、曲げ強度と圧縮強度は共に増加することが認められた。図２及び図３の結果により総合的に判断すると、パーライトＧＰ硬化体を作製するためには、ＮＨのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を１０以上とすることが必要であり、強度向上の観点からは１４以上とすることが好ましいといえる。これは、ＷＧとＮＨからなるアルカリ溶液はＧＰの縮重合反応に必要なＡｌ３＋イオンを提供せず、また、ＰＰは強アルカリの刺激を受けないと、Ａｌ３＋イオンを溶出しないためである。
（２）パーライトＧＰのＳＥＭ及びＸＲＤ分析の結果
ＰＰ、シリーズＷＮ１４－ＮＨ１８及びＮＨ０－ＮＨ１８のＧＰのＸＲＤ結果を図４に示す。同図に示すように、ＰＰ（図４では「パーライト原石」と表記。）のＸＲＤチャートには、２θ＝１５～３５ｄｅｇの範囲にハローピークは見られ、曹長石、玻璃長石、白雲母及び石英などの結晶化合物を表すピークもあった。したがって、ＰＰは非結晶質シリカも結晶物も含むものである。このようにＰＰは完全な非結晶性鉱物ではなく、結晶物も存在するため、Ａｌ３＋を溶出するためにはモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が１０以上のＮＨを添加することが必要となると考えられる。一方、上述の２シリーズのＧＰでは、２θ＝２０～４０ｄｅｇ.の範囲にハローピークが見られ、ハローピークの頂点はおよそ２θ＝２８ｄｅｇ.の位置にあった。このことより、ＰＰ中の非結晶質化合物と違った非結晶物がＧＰに生成したと考えられる。しかし、ＰＰ中の一部の結晶物はＧＰ中にも見られた。すなわち、ＰＰは完全には溶けて反応しなかったと考えられる。特に、Ａｌ３＋を含有するAlbiteはＧＰに残っている。また、シリーズＮＨ０－ＮＨ１８のＧＰのピークからゼオライトが生成されていることが確認された。
図５に、シリーズＷＮ１４－ＮＨ１８のＧＰのＳＥＭ写真を示す。ＥＤＳ分析の結果より、画像中央にある粒子は反応しきれないＰＰであることがわかった。また、ＥＤＳ分析の結果に基づいて作成したＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏの酸化物の分布を図６に示す。同図より、パーライトＧＰではＡｌの含有量が極めて少なく、Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２ゲルが生成された可能性のあることがわかった。２θ＝２０～４０ｄｅｇ.の範囲のハローピークはＮａ２Ｏ・ＳｉＯ２ゲルに起因するものであると考えられる。
ＰＰ、シリーズＷＮ１４－ＮＨ１８及びＮＨ０－ＮＨ１８のＧＰのＸＲＤ結果を図４に示す。同図に示すように、ＰＰ（図４では「パーライト原石」と表記。）のＸＲＤチャートには、２θ＝１５～３５ｄｅｇの範囲にハローピークは見られ、曹長石、玻璃長石、白雲母及び石英などの結晶化合物を表すピークもあった。したがって、ＰＰは非結晶質シリカも結晶物も含むものである。このようにＰＰは完全な非結晶性鉱物ではなく、結晶物も存在するため、Ａｌ３＋を溶出するためにはモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が１０以上のＮＨを添加することが必要となると考えられる。一方、上述の２シリーズのＧＰでは、２θ＝２０～４０ｄｅｇ.の範囲にハローピークが見られ、ハローピークの頂点はおよそ２θ＝２８ｄｅｇ.の位置にあった。このことより、ＰＰ中の非結晶質化合物と違った非結晶物がＧＰに生成したと考えられる。しかし、ＰＰ中の一部の結晶物はＧＰ中にも見られた。すなわち、ＰＰは完全には溶けて反応しなかったと考えられる。特に、Ａｌ３＋を含有するAlbiteはＧＰに残っている。また、シリーズＮＨ０－ＮＨ１８のＧＰのピークからゼオライトが生成されていることが確認された。
図５に、シリーズＷＮ１４－ＮＨ１８のＧＰのＳＥＭ写真を示す。ＥＤＳ分析の結果より、画像中央にある粒子は反応しきれないＰＰであることがわかった。また、ＥＤＳ分析の結果に基づいて作成したＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏの酸化物の分布を図６に示す。同図より、パーライトＧＰではＡｌの含有量が極めて少なく、Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２ゲルが生成された可能性のあることがわかった。２θ＝２０～４０ｄｅｇ.の範囲のハローピークはＮａ２Ｏ・ＳｉＯ２ゲルに起因するものであると考えられる。
（３）パーライトＧＰの吸水劣化
表３に示す３シリーズのパーライトＧＰモルタルを水に１日浸漬すると、図７に示すようにモルタルは膨張を生じ亀裂が見られた。原因は明確にはわかっていないが、アルカリ骨材反応の劣化機構と同じように、アルカリシリカゲル（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２ゲル）の吸水膨張に起因すると考えられる。すなわち、ＰＰには、非晶質でＧＰの硬化反応に必要なＳｉＯ２が多く含まれて、強アルカリ溶液においてＳｉ４＋を溶出するが、それに対してＡｌ３＋を含有しても、殆ど結晶形態として存在しており、アルカリ溶液におけるＡｌ３＋の溶出不足のために、アルカリシリカゲルが生成されたと考えられる。すなわち、強度の観点から、アルカリ金属のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなど）と水酸化物（ＮａＯＨやＫＯＨなど）の水溶液をアルカリ活性剤として使って、ＰＰを用いたＧＰ硬化体を作製することができる。しかし、このＧＰ硬化体は、アルカリシリカゲルを含むため、耐水性が劣り、吸湿すると壊れる可能性がある。
表３に示す３シリーズのパーライトＧＰモルタルを水に１日浸漬すると、図７に示すようにモルタルは膨張を生じ亀裂が見られた。原因は明確にはわかっていないが、アルカリ骨材反応の劣化機構と同じように、アルカリシリカゲル（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２ゲル）の吸水膨張に起因すると考えられる。すなわち、ＰＰには、非晶質でＧＰの硬化反応に必要なＳｉＯ２が多く含まれて、強アルカリ溶液においてＳｉ４＋を溶出するが、それに対してＡｌ３＋を含有しても、殆ど結晶形態として存在しており、アルカリ溶液におけるＡｌ３＋の溶出不足のために、アルカリシリカゲルが生成されたと考えられる。すなわち、強度の観点から、アルカリ金属のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなど）と水酸化物（ＮａＯＨやＫＯＨなど）の水溶液をアルカリ活性剤として使って、ＰＰを用いたＧＰ硬化体を作製することができる。しかし、このＧＰ硬化体は、アルカリシリカゲルを含むため、耐水性が劣り、吸湿すると壊れる可能性がある。
一方、前述のように、フライアッシュ（以下「ＦＡ」）は、Ｓｉ４＋だけでなくＡｌ＋３も溶出するため、ＧＰの活性フィラーとして多用されている。そこで、ＰＰのＡｌ３＋の溶出不足を補うために、ＰＰの一部をＦＡで代替してＧＰモルタルを作製した。ＧＰモルタルの調合を表４に示す。用いたＦＡは、ＪＩＳ ＩＩ種で密度が２．２９ｇ／ｃｍ３、比表面積が４３９２ｃｍ２／ｇであった。また、ＦＡの化学組成を表５に示す。ＧＰモルタルの練混ぜ方法、試験体の作製と養生方法は、前述した方法と同じとした。すなわち、試験体は４×４×１６ｃｍで、８０℃２４時間の気中封緘養生の後、２０±３℃，Ｒ．Ｈ．６０±５％の気中封緘養生を１日行った。
ＰＰとＦＡを活性フィラーとしたＧＰモルタルの曲げと圧縮強度を図８に示す。同図に示すように、ＦＡの代替率が高いほど、ＧＰモルタルの強度は小さくなる傾向が見られた。言い換えれば、ＦＡの代替率を適当に設定すれば、所要の強度をもつＧＰ硬化体を作製できるということである。しかし、この２シリーズのＧＰモルタルは、水に１日浸漬した後に膨張して亀裂を生じた。このように、単にＦＡを添加するだけでは、アルカリシリカ反応を完全に抑えることができず、パーライトＧＰの吸水劣化問題を解決できないことがわかった。すなわち、従来のアルカリ溶液を使う場合には、ＦＡの添加でＡｌ３＋の溶出が増加しても、アルカリ溶液とＰＰに提供されるＳｉ４＋の過剰問題を解決できない。
２．パーライトＧＰの吸水劣化対策の検討
従来の製法で作製したパーライトＧＰの吸水劣化問題を解決するために、ケイ酸ナトリウムを使わず、ＮＨとアルミン酸ナトリウムの水溶液（以下「ＡＮ」という。）を混合する溶液をアルカリ溶液として用いる方法を検討した。
用いたＡＮは、比重が１．４９ｇ／ｃｍ３、成分がＡｌ２Ｏ３（２０．０２％）、Ｎａ２Ｏ（１８．９０％）であった。ＮＨは、ＰＰの溶出性を考え１８ｍｏｌ／Ｌのものを使用した。ＡＮとＮＨの体積比及びＦＡの代替率を変化させて、前述した方法で１２シリーズのモルタル（表６を参照）を練り混ぜ、４×４×１６ｃｍの標準角柱試験体を作製した。そして、８０℃２４時間の気中封緘養生と２０±３℃，Ｒ．Ｈ．６０±５％の１日気中封緘養生を行った後、万能試験機で曲げと圧縮強度を測定した。水中浸漬試験には、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの円柱試験体又は２ｃｍ×２ｃｍ×１０ｃｍの小角柱試験体を使用した。浸漬時間は１日とし、水の温度は２０±３℃とした。
従来の製法で作製したパーライトＧＰの吸水劣化問題を解決するために、ケイ酸ナトリウムを使わず、ＮＨとアルミン酸ナトリウムの水溶液（以下「ＡＮ」という。）を混合する溶液をアルカリ溶液として用いる方法を検討した。
用いたＡＮは、比重が１．４９ｇ／ｃｍ３、成分がＡｌ２Ｏ３（２０．０２％）、Ｎａ２Ｏ（１８．９０％）であった。ＮＨは、ＰＰの溶出性を考え１８ｍｏｌ／Ｌのものを使用した。ＡＮとＮＨの体積比及びＦＡの代替率を変化させて、前述した方法で１２シリーズのモルタル（表６を参照）を練り混ぜ、４×４×１６ｃｍの標準角柱試験体を作製した。そして、８０℃２４時間の気中封緘養生と２０±３℃，Ｒ．Ｈ．６０±５％の１日気中封緘養生を行った後、万能試験機で曲げと圧縮強度を測定した。水中浸漬試験には、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの円柱試験体又は２ｃｍ×２ｃｍ×１０ｃｍの小角柱試験体を使用した。浸漬時間は１日とし、水の温度は２０±３℃とした。
２．１ 強度の試験結果
図９に、ＰＰのみを活性フィラーとしたＧＰモルタルの曲げ強度と圧縮強度を示す。曲げ強度は小さいため、アルカリ溶液の構成の影響がはっきり見られなかった。しかし、ＡＮとＮＨの体積比（ＡＮ体積／ＮＨ体積）が大きいほど、圧縮強度は増加することが認められた。一方、図１０と図１１は、ＦＡがそれぞれ３０質量％と５０質量％のＰＰを代替したＧＰモルタルの曲げと圧縮強度の試験結果を示すものである。図９～１１からわかるように、ＦＡを添加すると、ＧＰモルタルの強度は、ＰＰを単独で使用した場合より増加した。また、図１０と図１１からわかるように、ＦＡの代替率にかかわらず、ＰＰのみを活性フィラーとした場合と同様に、ＡＮとＮＨの体積比（ＡＮ体積／ＮＨ体積）が大きいほど、圧縮強度が高くなる傾向が見られた。その理由として、非晶質シリカを多く含むＰＰとＦＡから、Ｓｉ４＋イオンの溶出は相対的に容易であるため、非常に強いアルカリ刺激ではなくても、Ｓｉ４＋イオンが活性ファイラーから溶出する。そのため、ＮＨ割合の増加による強アルカリの刺激で活性フィラーのＡｌ３＋イオン溶出を促進することよりも、ＡＮの添加でＡｌ３＋イオンを提供することがＧＰの強度発現にとって好ましい。
図９に、ＰＰのみを活性フィラーとしたＧＰモルタルの曲げ強度と圧縮強度を示す。曲げ強度は小さいため、アルカリ溶液の構成の影響がはっきり見られなかった。しかし、ＡＮとＮＨの体積比（ＡＮ体積／ＮＨ体積）が大きいほど、圧縮強度は増加することが認められた。一方、図１０と図１１は、ＦＡがそれぞれ３０質量％と５０質量％のＰＰを代替したＧＰモルタルの曲げと圧縮強度の試験結果を示すものである。図９～１１からわかるように、ＦＡを添加すると、ＧＰモルタルの強度は、ＰＰを単独で使用した場合より増加した。また、図１０と図１１からわかるように、ＦＡの代替率にかかわらず、ＰＰのみを活性フィラーとした場合と同様に、ＡＮとＮＨの体積比（ＡＮ体積／ＮＨ体積）が大きいほど、圧縮強度が高くなる傾向が見られた。その理由として、非晶質シリカを多く含むＰＰとＦＡから、Ｓｉ４＋イオンの溶出は相対的に容易であるため、非常に強いアルカリ刺激ではなくても、Ｓｉ４＋イオンが活性ファイラーから溶出する。そのため、ＮＨ割合の増加による強アルカリの刺激で活性フィラーのＡｌ３＋イオン溶出を促進することよりも、ＡＮの添加でＡｌ３＋イオンを提供することがＧＰの強度発現にとって好ましい。
２．２ 水中浸漬試験による劣化状況
各シリーズのＧＰモルタル硬化体の水中浸漬試験による吸水劣化の有無を表６に記入した。シリーズＡＨ１１を水中に浸漬すると、表面劣化を生じた。これに対して、ＡＮの割合が多いシリーズＡＨ１０、ＡＨ２１、ＡＨ３１及びＡＨ４１では劣化を生じなかった。シリーズＡＨ１１の場合には、ＮＨの割合が大きいため、強アルカリの刺激でＰＰからＳｉ４＋イオンが多く溶出し、ＡＮより提供されたＡｌ３＋イオンが少なく、結局Ｓｉ４＋イオンが過剰になったことが表面劣化の原因であると考えられる。
一方、シリーズＦＰ３７－ＡＨ１１、ＦＰ３７－ＡＨ１２及びＦＰ１１－ＡＨ１２の試験体は、吸水による劣化を示した。これも、シリーズＡＨ１１の場合と同様に、強アルカリの刺激でＰＰからＳｉ４＋イオンが多く溶出したためであると考えられる。また、シリーズＦＰ３７－ＡＨ１２とＦＰ１１－ＡＨ１２を比べると、ＦＡの代替率の増加に伴って、吸水劣化に与える強アルカリの影響は小さくなる傾向が見られた。これは、ＦＡの使用量の増加に伴い、ＦＡからＡｌ３＋イオンの溶出が増加し、過剰なＳｉ４＋イオンが減少したためであると考えられる。したがって、ＡＮ単味又はＡＮとＮＨを適当な割合で混合してアルカリ溶液とすれば、パーライトＧＰ硬化体の吸水劣化問題を解決できるといえる。
図１２に、パーライトＧＰ硬化体の強度、吸水劣化有無と、活性フィラー及びアルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）との関係を示す。この図１２にプロットしたシリーズの詳細を表７に示す。すなわち、表３に示した１シリーズ（ＮＨ０１８）、表４に示した２シリーズ、及び表６に示した１２シリーズの合計１５シリーズについて図１２にプロットした。
図１２より、ＦＡの添加有無とアルカリ溶液の組成にかかわらず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４．０以下であれば、パーライトＧＰ硬化体は、実用上の強度が得られ、吸水劣化が生じないことが認められた。
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の下限値は特に限定されないが、ＧＰの縮重合反応にＳｉ４＋イオンが不可欠であること、及びＰＰ利用の観点からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．５以上であることが好ましい。
各シリーズのＧＰモルタル硬化体の水中浸漬試験による吸水劣化の有無を表６に記入した。シリーズＡＨ１１を水中に浸漬すると、表面劣化を生じた。これに対して、ＡＮの割合が多いシリーズＡＨ１０、ＡＨ２１、ＡＨ３１及びＡＨ４１では劣化を生じなかった。シリーズＡＨ１１の場合には、ＮＨの割合が大きいため、強アルカリの刺激でＰＰからＳｉ４＋イオンが多く溶出し、ＡＮより提供されたＡｌ３＋イオンが少なく、結局Ｓｉ４＋イオンが過剰になったことが表面劣化の原因であると考えられる。
一方、シリーズＦＰ３７－ＡＨ１１、ＦＰ３７－ＡＨ１２及びＦＰ１１－ＡＨ１２の試験体は、吸水による劣化を示した。これも、シリーズＡＨ１１の場合と同様に、強アルカリの刺激でＰＰからＳｉ４＋イオンが多く溶出したためであると考えられる。また、シリーズＦＰ３７－ＡＨ１２とＦＰ１１－ＡＨ１２を比べると、ＦＡの代替率の増加に伴って、吸水劣化に与える強アルカリの影響は小さくなる傾向が見られた。これは、ＦＡの使用量の増加に伴い、ＦＡからＡｌ３＋イオンの溶出が増加し、過剰なＳｉ４＋イオンが減少したためであると考えられる。したがって、ＡＮ単味又はＡＮとＮＨを適当な割合で混合してアルカリ溶液とすれば、パーライトＧＰ硬化体の吸水劣化問題を解決できるといえる。
図１２に、パーライトＧＰ硬化体の強度、吸水劣化有無と、活性フィラー及びアルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）との関係を示す。この図１２にプロットしたシリーズの詳細を表７に示す。すなわち、表３に示した１シリーズ（ＮＨ０１８）、表４に示した２シリーズ、及び表６に示した１２シリーズの合計１５シリーズについて図１２にプロットした。
図１２より、ＦＡの添加有無とアルカリ溶液の組成にかかわらず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４．０以下であれば、パーライトＧＰ硬化体は、実用上の強度が得られ、吸水劣化が生じないことが認められた。
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の下限値は特に限定されないが、ＧＰの縮重合反応にＳｉ４＋イオンが不可欠であること、及びＰＰ利用の観点からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．５以上であることが好ましい。
２．３ ＳＥＭ分析結果
図１３に、シリーズＦＰ１１－ＡＨ４１のＳＥＭ写真を示す。またＥＤＳ分析の結果に基づいて作成したＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏの酸化物の分布を図１４に示す。ＳＥＭ画像より多くのＦＡ粒子が確認される。８０℃の加温養生を行ってもＦＡの反応が表層に留まることがわかった。加温養生による試験体の乾燥が、ＦＡのイオン溶出の進行を妨げたと考えられる。図１３の右図に示すようにＰＰとＦＡの表層が反応して粒子が連結している。湿度が保持される高温蒸気養生を行えば、パーライトＧＰ硬化体の強度は増加する可能性が十分にあると考えられる。ＦＡの溶出が増えれば、ＡＮの添加量を低減することができる。なお、図６と図１４比較するとパーライトＧＰ硬化体の成分がＡｌ２Ｏ３側に移動している傾向がみられ、Ａｌ３＋イオンの供給増加でＮ－Ａ－Ｓ－Ｈゲルが生成したと考えられる。
図１３に、シリーズＦＰ１１－ＡＨ４１のＳＥＭ写真を示す。またＥＤＳ分析の結果に基づいて作成したＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏの酸化物の分布を図１４に示す。ＳＥＭ画像より多くのＦＡ粒子が確認される。８０℃の加温養生を行ってもＦＡの反応が表層に留まることがわかった。加温養生による試験体の乾燥が、ＦＡのイオン溶出の進行を妨げたと考えられる。図１３の右図に示すようにＰＰとＦＡの表層が反応して粒子が連結している。湿度が保持される高温蒸気養生を行えば、パーライトＧＰ硬化体の強度は増加する可能性が十分にあると考えられる。ＦＡの溶出が増えれば、ＡＮの添加量を低減することができる。なお、図６と図１４比較するとパーライトＧＰ硬化体の成分がＡｌ２Ｏ３側に移動している傾向がみられ、Ａｌ３＋イオンの供給増加でＮ－Ａ－Ｓ－Ｈゲルが生成したと考えられる。
３．まとめ
以上の試験結果をまとめると以下の通りである。
１）加温養生をすれば、常用のアルカリ溶液（ＮＨ又はＮＨとＷＧの混合水溶液）の混合によって、非晶質パーライト粉末（ＰＰ）を用いたＧＰ硬化体の作製は可能であるが、吸水劣化の問題がある。
２）ＮＨ又はＮＨとＷＧの混合水溶液をアルカリ溶液として用いた場合、ＰＰの一部がＦＡに置換されても、ＧＰ硬化体の吸水劣化の問題は解決されない。
３）アルカリ溶液として、ＡＮ又はＡＮとＮＨの混合水溶液を用い、尚かつ活性フィラー及びアルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を４．０以下とすることにより、吸水劣化の問題が解決されると共に、実用上の強度が得られる。
以上の試験結果をまとめると以下の通りである。
１）加温養生をすれば、常用のアルカリ溶液（ＮＨ又はＮＨとＷＧの混合水溶液）の混合によって、非晶質パーライト粉末（ＰＰ）を用いたＧＰ硬化体の作製は可能であるが、吸水劣化の問題がある。
２）ＮＨ又はＮＨとＷＧの混合水溶液をアルカリ溶液として用いた場合、ＰＰの一部がＦＡに置換されても、ＧＰ硬化体の吸水劣化の問題は解決されない。
３）アルカリ溶液として、ＡＮ又はＡＮとＮＨの混合水溶液を用い、尚かつ活性フィラー及びアルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を４．０以下とすることにより、吸水劣化の問題が解決されると共に、実用上の強度が得られる。
以上、本発明の実施形態において活性フィラーは、ＰＰ単味の場合と、ＰＰとＦＡの混合物の場合があるが、後者の場合、ＰＰと混合するものはＦＡには限定されず、ＦＡに代えて、又はＦＡとの併用で、他の活性アルミノシリケート粉末の１種又は２種以上を用いることもできる。他の活性アルミノシリケート粉末としては、都市ごみ焼却灰溶融スラグ粉末、流動床石炭灰、メタカオリン、下水汚泥焼却灰溶融スラグ粉末、高炉スラグ微粉末等が挙げられる。これらの粉末は、いずれもアルカリ溶液中で少なくともＡｌ３＋イオンを溶出するものである。
また、本発明の実施形態においてアルカリ溶液は、ＡＮ単味又はＡＮとＮＨの混合水溶液としたが、アルミン酸ナトリウムの粉末に水を添加してなるもの、又はアルミン酸ナトリウムの粉末と苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）の粉末の混合物に水を添加してなるものとすることもできる。さらに、アルカリ溶液にはアルカリ金属のケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）若しくは炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を更に含むこともできる。なお、前述のアルカリ溶液においてアルミン酸ナトリウム等の粉末に添加する水は、ＧＰの作製において活性フィラーと混錬するために添加する水とすることができる。
また、活性フィラーからのＡｌ３＋イオンの溶出の観点から、アルカリ溶液にＮＨを添加する場合におけるそのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、前述したように１０以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。一方、ＮＨのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の上限値は特に限定されないが、ＧＰ硬化体の作製作業の安全性及びＧＰ硬化体からの過剰なアルカリ溶出に配慮すると、１８以下であることが好ましい。
また、活性フィラーからのＡｌ３＋イオンの溶出の観点から、アルカリ溶液にＮＨを添加する場合におけるそのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、前述したように１０以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。一方、ＮＨのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の上限値は特に限定されないが、ＧＰ硬化体の作製作業の安全性及びＧＰ硬化体からの過剰なアルカリ溶出に配慮すると、１８以下であることが好ましい。
以上の実施形態では８０℃の加温養生を行ったが、加温養生の温度は８０℃には限定されず、例えば４０℃以上の加温養生を行うことができる。
Claims (4)
- 活性フィラーに、アルカリ溶液を添加し混練し養生して得られ、前記活性フィラー及び前記アルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が４．０以下であるジオポリマー硬化体。
- 前記活性フィラーは、非晶質シリカを含むパーライト粉末単味、又は前記パーライト粉末と、アルカリ溶液中においてＡｌ３＋イオンを溶出できる、他の活性アルミノシリケート粉末とを含むものである、請求項１に記載のジオポリマー硬化体。
- 前記アルカリ溶液は、アルミン酸ナトリウムの水溶液若しくはアルミン酸ナトリウムの粉末に水を加えてなるもの、又はアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のケイ酸塩、炭酸塩のいずれか１種若しくは２種以上を更に含むものである、請求項１又は２に記載のジオポリマー硬化体。
- 活性フィラーに、アルカリ溶液を添加し混練し養生する、ジオポリマー硬化体の製造方法において、前記活性フィラー及び前記アルカリ溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を４．０以下とすることを特徴とするジオポリマー硬化体の製造方法。
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| JP2021027067A JP2022128705A (ja) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 非晶質パーライトを用いた耐水性ジオポリマー硬化体及びその製造方法 |
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