JP2022127487A - Method for producing polysilane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polysilane.
炭化ケイ素繊維（ＳｉＣ繊維）は、航空分野または原子力分野への応用が期待されている材料である。ＳｉＣ繊維の強度は、結晶構造中の酸素の存在により、１３００℃以上の高温環境下で著しく低下するとされている。このため、ＳｉＣ繊維の前駆体であるポリカルボシラン（ＰＣＳ）においても酸素含有量の低減が求められる。酸素含有量の低いＰＣＳの合成経路には、環状ポリシランを原料とする合成経路がある。環状ポリシランの合成方法も、様々に検討されており、アルカリ金属、シランモノマーおよび溶媒を混合し、加熱還流することによって環状ポリシランを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。 Silicon carbide fiber (SiC fiber) is a material expected to be applied to the aviation field or the nuclear power field. It is said that the strength of SiC fibers significantly decreases in a high temperature environment of 1300° C. or higher due to the presence of oxygen in the crystal structure. For this reason, it is required to reduce the oxygen content in polycarbosilane (PCS), which is a precursor of SiC fibers. Synthetic routes for PCS with low oxygen content include synthetic routes using cyclic polysilanes as starting materials. Various methods for synthesizing cyclic polysilanes have also been investigated, and a known method for producing cyclic polysilanes is by mixing an alkali metal, a silane monomer and a solvent, and heating and refluxing the mixture (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
上記の環状ポリシランの製造方法では、反応液中に残存するアルカリ金属を安全に除去する必要があり、そのため、反応液中に残存するアルカリ金属を失活させる。反応液中に残存するアルカリ金属を失活させる方法には、反応液をアルコールと水との混合液と混合する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。 In the above method for producing a cyclic polysilane, it is necessary to safely remove the alkali metal remaining in the reaction solution, so the alkali metal remaining in the reaction solution is deactivated. As a method for deactivating the alkali metal remaining in the reaction liquid, a method of mixing the reaction liquid with a mixed liquid of alcohol and water is known (see, for example, Patent Document 3).
反応液中のアルカリ金属を失活させるのに水を用いる場合では、水は、通常、アルカリ金属と激しく反応する。このため、局所的に発熱することから、アルカリ金属の失活処理を安定して実施する観点から好ましくない。また、環状ポリシランの製造において水溶性かつ沸点が水と近い有機溶剤または水と共沸する有機溶剤を溶媒として用いる場合では、アルカリ金属の失活に水を用いると、失活処理後の反応液から、水を実質的に含有しない溶媒を回収することが難しい。このため、溶媒の再利用が困難となることがある。 When water is used to deactivate the alkali metal in the reaction solution, water usually reacts violently with the alkali metal. For this reason, heat is generated locally, which is not preferable from the viewpoint of stably performing the deactivation treatment of the alkali metal. In the production of cyclic polysilane, when an organic solvent that is water-soluble and has a boiling point close to water or an organic solvent that azeotropes with water is used as a solvent, if water is used to deactivate the alkali metal, the reaction solution after the deactivation treatment Therefore, it is difficult to recover a solvent substantially free of water. Therefore, reuse of the solvent may become difficult.
本発明は、ポリシランの製造方法において、水を使用せずに残存アルカリ金属を失活させる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for deactivating residual alkali metals without using water in a method for producing polysilane.
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリシランの製造方法は、シランモノマー、アルカリ金属および溶媒を含む液を攪拌混合してポリシランを合成する合成工程、ならびに、前記合成工程で得られた反応液にアルコールと無機粒子とを添加し、前記合成工程で反応に使用されず残存した前記アルカリ金属を失活させる失活工程、を含む。 In order to solve the above problems, a method for producing polysilane according to one aspect of the present invention includes a synthesis step of synthesizing polysilane by stirring and mixing a liquid containing a silane monomer, an alkali metal, and a solvent; and a deactivation step of adding alcohol and inorganic particles to the obtained reaction solution to deactivate the alkali metal remaining after being not used in the reaction in the synthesis step.
本発明の一態様によれば、ポリシランの製造方法において、水を使用せずに残存アルカリ金属を失活させることができる。 According to one aspect of the present invention, in a method for producing polysilane, residual alkali metal can be deactivated without using water.
本発明の一実施形態に係るポリシランの製造方法は、ポリシランの合成工程とアルカリ金属の失活工程とを含む。 A method for producing polysilane according to an embodiment of the present invention includes a polysilane synthesis step and an alkali metal deactivation step.
〔合成工程〕
合成工程は、シランモノマー、アルカリ金属および溶媒を含む液を攪拌混合し、ウルツ（Ｗｕｒｔｚ）反応にてポリシランを合成する工程である。
[Synthesis step]
The synthesis step is a step of stirring and mixing a liquid containing a silane monomer, an alkali metal and a solvent to synthesize polysilane by Wurtz reaction.
［シランモノマー］
シランモノマーは、一種でもそれ以上でもよい。シランモノマーは、例えば下記式（Ｉ）で示される。
[Silane monomer]
One or more silane monomers may be used. Silane monomers are represented, for example, by the following formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１は１以上の整数である。 In formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group or a halogen atom. X 1 and X 2 each independently represent an alkoxy group or a halogen atom. n1 is an integer of 1 or more.
上記のアルコキシ基にはメトキシ基およびエトキシ基等が挙げられ、上記のハロゲン原子にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。シランモノマー自体の安定性および安定供給の観点から、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 The above alkoxy groups include methoxy and ethoxy groups, and the above halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. From the viewpoint of stability and stable supply of the silane monomer itself, X 1 and X 2 are preferably halogen atoms, more preferably chlorine atoms.
シランモノマーにおけるアルコキシ基またはハロゲン原子の数は、２以上、例えば２～４であるが、環状ポリシランを合成する場合には２（Ｘ１およびＸ２）であることが好ましい。１つのシランモノマーにおける２つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The number of alkoxy groups or halogen atoms in the silane monomer is 2 or more, for example 2 to 4, but preferably 2 (X 1 and X 2 ) when synthesizing a cyclic polysilane. Two or more alkoxy groups or halogen atoms in one silane monomer may be the same or different.
上記の炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、目的化合物であるポリシランの側鎖となり得るため、合成目的のポリシランに合わせて選択されればよい。炭化水素基の炭素数は、目的化合物に基づいて適宜に決めることができ、例えば１～６であってよい。 The above hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups and aryl groups. Since R 1 and R 2 can become side chains of the target compound, polysilane, they may be selected according to the target polysilane for synthesis. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group can be appropriately determined based on the target compound, and may be, for example, 1-6.
上記のｎ１は１以上の整数である。ｎ１は、例えば、１～１０の整数であってよいし、またはそれ以上の整数であってもよい。また、ｎ１は、取り扱いの容易さ、入手のしやすさなどの観点から、３以下であってよい。ｎ１は、シランモノマー安定性およびシランモノマーどうしの反応性を高める観点から、１～２であることが好ましく、１であることがより好ましい。 The above n1 is an integer of 1 or more. n 1 may be, for example, an integer from 1 to 10, or an integer greater than that. In addition, n1 may be 3 or less from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like. n1 is preferably 1 to 2, more preferably 1, from the viewpoint of enhancing the stability of the silane monomer and the reactivity between silane monomers.
一例において、シランモノマーは、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表し、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎ１が１以上の整数であることが好ましい。 In one example, the silane monomer is represented by formula (I), wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, and n 1 is It is preferably an integer of 1 or more.
［アルカリ金属］
アルカリ金属は、ポリシランの合成に使用可能な形態であればよく、合成反応およびその後の失活を促進させる観点から、好ましくは粒子の形態である。アルカリ金属の種類は、ポリシランの合成に適用可能であればよく、その例には、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが含まれる。本発明の実施形態の合成工程に用いられるアルカリ金属の一例には、ナトリウムディスパージョン（ＳＤ）が含まれる。
[Alkali metal]
The alkali metal may be in any form as long as it can be used in polysilane synthesis, and is preferably in the form of particles from the viewpoint of promoting the synthesis reaction and subsequent deactivation. Any type of alkali metal may be applicable as long as it is applicable to the synthesis of polysilanes, examples of which include lithium, sodium and potassium. An example of an alkali metal used in the synthetic steps of embodiments of the invention includes sodium dispersion (SD).
ナトリウムディスパージョンは、金属ナトリウムの粒子を電気絶縁油に分散させた組成物である。ナトリウムディスパージョンにおける金属ナトリウム粒子の粒径は、反応性および取り扱いやすさの観点から、重量平均粒径で１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。電気絶縁油には、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。ナトリウムディスパージョンにおける金属ナトリウムの量は、取り扱いやすさの観点から、２０～３０重量％であることが好ましい。 A sodium dispersion is a composition in which particles of metallic sodium are dispersed in an electrical insulating oil. From the viewpoint of reactivity and ease of handling, the particle size of the metallic sodium particles in the sodium dispersion is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and 3 μm or more as a weight average particle size. It is more preferably 5 μm or less. Electrical insulating oils include aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin. The amount of metallic sodium in the sodium dispersion is preferably 20 to 30% by weight from the viewpoint of ease of handling.
［溶媒］
溶媒は、アルカリ金属に対して安定な、実質的に反応しない溶媒であることが好ましく、またナトリウムディスパージョンを用いる場合ではそれを分散可能な溶媒であることが好ましい。また、溶媒は、シランモノマーを溶解し得る溶媒であることが、合成工程における当該シランモノマーの反応性を高める観点から好ましい。さらに、溶媒は、合成するポリシランを溶解し得る溶媒であることが、ポリシランの回収を容易にする観点から好ましい。
[solvent]
The solvent is preferably a solvent that is stable and does not substantially react with alkali metals, and in the case of using a sodium dispersion, it is preferably a solvent that can disperse it. Further, the solvent is preferably a solvent capable of dissolving the silane monomer from the viewpoint of enhancing the reactivity of the silane monomer in the synthesis step. Further, the solvent is preferably a solvent capable of dissolving the polysilane to be synthesized from the viewpoint of facilitating recovery of the polysilane.
たとえば、合成の目的化合物が環状ポリシランである場合では、添加するシランモノマーが溶媒と混合されている場合、合成工程において局所的にシランモノマーの濃度が高くなることが抑制される。そのため、鎖状ポリシランが生成する反応よりも、環状ポリシランが生成する反応の割合が増加し、環状ポリシラン化合物の収率を高くする観点から好ましい。 For example, when the compound to be synthesized is a cyclic polysilane, if the silane monomer to be added is mixed with a solvent, local increase in the concentration of the silane monomer in the synthesis process can be suppressed. Therefore, it is preferable from the viewpoint of increasing the yield of the cyclic polysilane compound because the proportion of the reaction that produces the cyclic polysilane is higher than that of the reaction that produces the chain polysilane.
また、溶媒の沸点は、合成工程における液の温度を高くする必要がなく、またその後の失活工程において溶媒を容易に回収する観点から、合成工程を実施可能な範囲において低いことが好ましい。このような観点から、溶媒の沸点は、９０℃未満であることが好ましく、８５℃未満であることがより好ましく、８０℃未満であることがさらに好ましく、７５℃未満であることがより一層好ましく、７０℃未満であることがさらに一層好ましい。 In addition, the boiling point of the solvent is preferably as low as possible in the synthesis step, from the viewpoint of eliminating the need to raise the temperature of the liquid in the synthesis step and easily recovering the solvent in the subsequent deactivation step. From such a viewpoint, the boiling point of the solvent is preferably less than 90°C, more preferably less than 85°C, even more preferably less than 80°C, and even more preferably less than 75°C. , below 70°C.
上記の観点から、溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、なかでもエーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒は、上記の観点から適宜に選ぶことができ、その例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２－ジメトキシエタン、４－メチルテトラヒドロピラン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，４－ジオキサン、およびシクロペンチルメチルエーテルが含まれる。溶媒は、一種でもそれ以上でもよい。中でもテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピランおよびシクロペンチルメチルエーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。 From the above viewpoints, the solvent is preferably an aprotic polar solvent, and more preferably an ether solvent. Ether solvents can be appropriately selected from the above viewpoints, examples of which include tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethane, 4-methyltetrahydropyran, bis(2-methoxyethyl) ether, 1, 4-dioxane, and cyclopentyl methyl ether. One or more solvents may be used. Among them, tetrahydrofuran, 4-methyltetrahydropyran and cyclopentylmethyl ether are preferred, and tetrahydrofuran is more preferred.
［生成するポリシラン］
合成工程では、シランモノマーから環状ポリシランまたは鎖状ポリシランが生成する。合成工程において目的とするポリシランは、鎖状ポリシランであってもよいし、環状ポリシランであってもよい。
[Generated polysilane]
In the synthesis process, cyclic polysilanes or chain polysilanes are produced from silane monomers. The target polysilane in the synthesis step may be a chain polysilane or a cyclic polysilane.
鎖状ポリシランは、原料のシランモノマーが直鎖状または、主鎖と側鎖とをもつ分岐構造状に重合した化合物である。本実施形態で生成する鎖状ポリシランは、例えば、下記式で示される。 A chain polysilane is a compound obtained by polymerizing a silane monomer as a raw material into a linear or branched structure having a main chain and side chains. The chain polysilane produced in this embodiment is represented by, for example, the following formula.
式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ原料のシランモノマーにおけるＲ１およびＲ２と同一であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ原料のシランモノマーにおけるＸ１およびＸ２と同一である。また、式（ＩＩ）中、ｎ２は、２以上の整数（ただしｎ１＜ｎ２）である。 In formula (II), R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in the starting silane monomer, and X 1 and X 2 are the same as X 1 and X 2 in the starting silane monomer. be. Further, in formula (II), n 2 is an integer of 2 or more (provided that n 1 <n 2 ).
本実施形態の合成工程は、環状ポリシランの合成に好適である。環状ポリシランは、原料のシランモノマーが環状または多環状に重合した化合物である。環状ポリシランは、シランまたは有機シランの側鎖を有することもある。本実施形態で生成する環状ポリシランは、例えば、下記式で示される。 The synthesis process of this embodiment is suitable for synthesizing cyclic polysilanes. A cyclic polysilane is a compound obtained by cyclically or polycyclicly polymerizing a silane monomer as a raw material. Cyclic polysilanes may also have silane or organosilane side chains. The cyclic polysilane produced in this embodiment is represented by, for example, the following formula.
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ原料のシランモノマーにおけるＲ１およびＲ２と同一であってよい。ｎ３は、３以上の整数（ただしｎ１＜ｎ３）である。ｎ３は、例えば、３～１０の整数であってよく、またはそれ以上の整数であり得る。一例において、ｎ３は６であってよい。シランモノマーのＲ１またはＲ２がハロゲン原子またはアルコキシ基である場合では、環状ポリシランは、前述のように側鎖を有していてもよく、式（ＩＩＩ）のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、このような側鎖構造と置き換えられてもよい。 In formula (III), R 1 and R 2 may be the same as R 1 and R 2 in the starting silane monomer, respectively. n 3 is an integer of 3 or more (where n 1 <n 3 ). n 3 can be, for example, an integer from 3 to 10, or an integer greater than that. In one example, n3 may be six . When R 1 or R 2 of the silane monomer is a halogen atom or an alkoxy group, the cyclic polysilane may have a side chain as described above, and R 1 and R 2 of formula (III) are each Independently, such side chain structures may be replaced.
［合成条件］
合成工程は、目的とするポリシランに応じて、目的のポリシランの合成に好適な方法で実施することができる。たとえば、環状ポリシランを合成する場合では、アルカリ金属、およびリチウム塩を含む混合液に、シランモノマーを添加して反応させる方法が好ましい。
[Synthesis conditions]
The synthesis step can be carried out by a method suitable for synthesizing the desired polysilane, depending on the desired polysilane. For example, when synthesizing a cyclic polysilane, a method of adding a silane monomer to a mixed solution containing an alkali metal and a lithium salt and reacting them is preferred.
＜混合液の調製＞
当該混合液の調製において、アルカリ金属には、金属ナトリウムを使用することが価格面と反応性より好ましい。金属ナトリウムには、表面積を大きくして環状ポリシランの収率をより高めるという観点から、ナトリウムディスパージョンが好適に用いられる。
<Preparation of mixed solution>
In the preparation of the mixed solution, it is preferable to use metallic sodium as the alkali metal in terms of cost and reactivity. Sodium dispersion is preferably used as metallic sodium from the viewpoint of increasing the surface area and increasing the yield of cyclic polysilane.
リチウム塩は、無機塩であってもよいし、有機塩であってもよい。リチウム塩は、一種でもそれ以上でもよい。 The lithium salt may be an inorganic salt or an organic salt. One or more lithium salts may be used.
無機塩の好ましい例には、リチウムのハロゲン化物および無機酸の塩が含まれる。リチウムのハロゲン化物の例には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、およびフッ化リチウムが含まれる。リチウムの無機酸の塩の例には、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、および亜硫酸リチウムが含まれる。 Preferred examples of inorganic salts include lithium halides and inorganic acid salts. Examples of lithium halides include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and lithium fluoride. Examples of inorganic acid salts of lithium include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium nitrate, lithium nitrite, lithium sulfate, and lithium sulfite.
有機塩の好ましい例には、リチウムのカルボン酸塩が含まれる。当該カルボン酸塩の例には、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、およびクエン酸リチウムが含まれる。 Preferred examples of organic salts include carboxylates of lithium. Examples of such carboxylates include lithium acetate, lithium formate, and lithium citrate.
リチウム塩は、これらの中でもリチウムの無機塩であることが好ましく、ハロゲン化物であることがより好ましく、塩化リチウムであることがさらに好ましい。 Among these, the lithium salt is preferably an inorganic salt of lithium, more preferably a halide, and even more preferably lithium chloride.
上記の混合液におけるリチウム塩の含有量は、合成工程における副反応を抑制し、環状ポリシランが生成する反応の割合を増加させる観点から適宜に決めることが可能である。たとえば、上記の混合液におけるリチウム塩の含有量は、鎖状ポリシラン化合物の副生量を抑制する観点から、当該混合液中のアルカリ金属に対して、リチウムの物質量（ｍｏｌ）で０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上であることがより好ましく、０．０３倍以上であることがさらに好ましい。 The content of the lithium salt in the mixed solution can be appropriately determined from the viewpoint of suppressing side reactions in the synthesis process and increasing the proportion of the reaction that produces the cyclic polysilane. For example, the content of the lithium salt in the above mixed solution is 0.01 in substance amount (mol) of lithium with respect to the alkali metal in the mixed solution, from the viewpoint of suppressing the amount of by-production of the chain polysilane compound. It is preferably 0.02 times or more, more preferably 0.03 times or more, and still more preferably 0.03 times or more.
また、上記の混合液におけるリチウム塩の含有量は、生成した環状ポリシランの分解を抑制する観点から、当該混合液中のアルカリ金属に対して、リチウムの物質量（ｍｏｌ）で５倍以下であることが好ましく、１倍以下であることがより好ましく、０.２倍以下であることがさらに好ましい。一例において、上記の混合液におけるリチウム塩の含有量は、当該混合液中のアルカリ金属に対して、リチウムの物質量（ｍｏｌ）で０.０５倍である。 In addition, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the generated cyclic polysilane, the content of the lithium salt in the mixed solution is 5 times or less in terms of the substance amount (mol) of lithium with respect to the alkali metal in the mixed solution. It is preferably 1 times or less, more preferably 0.2 times or less. In one example, the content of the lithium salt in the mixed solution is 0.05 times the amount (mol) of lithium with respect to the alkali metal in the mixed solution.
上記の混合液の調製において、当該混合液は溶媒をさらに含むことが好ましい。溶媒は、アルカリ金属およびリチウム塩を分散させることができる液体であればよい。好ましくは、前述した溶媒である。運転操作や溶媒回収の簡略化という観点から、合成工程で使用する混合液の溶媒は、一種であることが好ましい。 In preparation of the mixed solution, the mixed solution preferably further contains a solvent. The solvent may be any liquid capable of dispersing the alkali metal and lithium salt. Preferred are the solvents mentioned above. From the viewpoint of simplification of operation and solvent recovery, it is preferable that the mixed solvent used in the synthesis step is of one kind.
また、溶媒は、合成工程における温度変化に応じて適宜に決めることが可能である。たとえば、本発明の実施形態における製造方法においてアルカリ金属を溶融させる必要がない場合では、沸点が１００℃未満、９０℃未満、８５℃未満、８０℃未満、７５℃未満、または７０℃未満である溶媒を用いることができる。 Moreover, the solvent can be appropriately determined depending on the temperature change in the synthesis process. For example, the boiling point is less than 100°C, less than 90°C, less than 85°C, less than 80°C, less than 75°C, or less than 70°C when it is not necessary to melt the alkali metal in the manufacturing method in the embodiment of the present invention. Solvents can be used.
目的とするポリシランが環状ポリシランである場合、上記の混合液における溶媒の量は、アルカリ金属１ｇあたり５ｍＬ以上５０ｍＬ以下であることが好ましく、１０ｍＬ以上４０ｍＬ以下であることがより好ましい。これにより、鎖状ポリシランの生成を抑制することができる。 When the target polysilane is a cyclic polysilane, the amount of the solvent in the mixed solution is preferably 5 mL or more and 50 mL or less, more preferably 10 mL or more and 40 mL or less per 1 g of the alkali metal. Thereby, the production of chain polysilane can be suppressed.
一例として、当該混合液は、以下のように調製することができる。
まず、溶媒にアルカリ金属を加える。このときの溶液の温度は限定されないが、０℃以上室温以下であることが好ましい。一例において、溶媒にアルカリ金属を加える温度は室温（２３～２７℃程度）である。
As an example, the mixed solution can be prepared as follows.
First, an alkali metal is added to the solvent. Although the temperature of the solution at this time is not limited, it is preferably 0° C. or more and room temperature or less. In one example, the temperature at which the alkali metal is added to the solvent is room temperature (around 23-27°C).
また、アルカリ金属は溶媒中に分散していることが好ましい。よって、溶媒にアルカリ金属を加えるときは、アルカリ金属が沈降する前に溶媒を撹拌することが好ましく、溶媒を撹拌しながらアルカリ金属を加えることがより好ましい。 Also, the alkali metal is preferably dispersed in the solvent. Therefore, when the alkali metal is added to the solvent, it is preferable to stir the solvent before the alkali metal precipitates, and it is more preferable to add the alkali metal while stirring the solvent.
続いて、リチウム塩を添加して混合液とする。このときの溶液の温度は限定されないが、溶液の温度が高すぎると、環状ポリシランの合成反応に比べて鎖状ポリシランの合成反応が優先して進行することがあり、温度が低すぎると合成反応の進行が遅くなる。目的とするポリシランが環状ポリシランである場合、合成工程において迅速に合成反応を進行させる観点から、当該合成反応は室温付近で行うことが好ましく、よって上記溶液の温度も室温であることが好ましい。 Subsequently, a lithium salt is added to form a mixed solution. The temperature of the solution at this time is not limited. progress is slowed. When the target polysilane is a cyclic polysilane, the synthesis reaction is preferably carried out at around room temperature from the viewpoint of speeding up the synthesis reaction in the synthesis step, and therefore the temperature of the solution is also preferably room temperature.
＜シランモノマーの添加と反応＞
前述したアルカリ金属とリチウム塩との混合液に、シランモノマーを添加する。シランモノマーが反応してポリシランが合成される。シランモノマーは、そのまま混合液に添加してもよいし、溶媒との混合液として添加してもよい。溶媒は、シランモノマーと混合可能であればよいが、前述した混合液における溶媒と同じであることが好ましい。
<Addition and reaction of silane monomer>
A silane monomer is added to the mixture of the alkali metal and the lithium salt described above. Silane monomers react to synthesize polysilane. The silane monomer may be added to the mixed solution as it is, or may be added as a mixed solution with a solvent. The solvent may be any solvent as long as it can be mixed with the silane monomer, but is preferably the same as the solvent in the mixed solution described above.
シランモノマーが溶媒と混合されている場合、溶媒の量は限定されない。目的とするポリシランが環状ポリシランである場合、鎖状ポリシランの生成を抑制する観点から、シランモノマー１ｇあたり、１ｍＬ以上５０ｍＬ以下であることが好ましく、５ｍＬ以上２０ｍＬ以下であることがより好ましい。 If the silane monomer is mixed with solvent, the amount of solvent is not limited. When the target polysilane is a cyclic polysilane, it is preferably 1 mL or more and 50 mL or less, more preferably 5 mL or more and 20 mL or less per 1 g of the silane monomer, from the viewpoint of suppressing the formation of chain polysilane.
シランモノマーと溶媒との混合液の調製温度は、制限されない。目的とするポリシランが環状ポリシランである場合、０℃以上室温以下で混合および撹拌することが好ましい。 The temperature for preparing the mixture of silane monomer and solvent is not limited. When the target polysilane is a cyclic polysilane, it is preferable to mix and stir at 0° C. or higher and room temperature or lower.
前述の混合液に添加するシランモノマーの量は、混合液中のアルカリ金属の量との比で規定することができる。混合液に添加するシランモノマーの量は、目的とするポリシランが環状ポリシランである場合、環状ポリシランの収率を高める観点から、アルカリ金属がシランモノマーのアルコキシ基およびハロゲン原子のそれぞれ１官能基あたり１.００モル当量以上となる量であることが好ましい。 The amount of the silane monomer to be added to the mixed liquid described above can be defined by the ratio to the amount of alkali metal in the mixed liquid. When the target polysilane is a cyclic polysilane, the amount of the silane monomer to be added to the mixed solution is such that, from the viewpoint of increasing the yield of the cyclic polysilane, the amount of the alkali metal to be added is 1 per functional group of each of the alkoxy group and the halogen atom of the silane monomer. The amount is preferably 0.00 molar equivalent or more.
また、混合液に添加するシランモノマーの量は、ポリシラン合成反応の後処理を簡易にする観点から、アルカリ金属がシランモノマーのアルコキシ基およびハロゲン原子のそれぞれ１官能基あたり３.００モル当量以下となる量であることが好ましい。さらに、混合液に添加するシランモノマーの量は、副反応を抑制する観点から、アルカリ金属がシランモノマーのアルコキシ基およびハロゲン原子のそれぞれ１官能基あたり１.５０モル当量以下となる量であることが好ましく、１．３０モル当量以下となる量であることがより好ましい。 In addition, the amount of the silane monomer added to the mixed solution is 3.00 molar equivalents or less per functional group of the alkoxy group and halogen atom of the silane monomer, respectively, from the viewpoint of simplifying the post-treatment of the polysilane synthesis reaction. It is preferable that the amount is Furthermore, from the viewpoint of suppressing side reactions, the amount of the silane monomer added to the mixed solution should be such that the amount of the alkali metal is 1.50 molar equivalents or less per functional group of each of the alkoxy group and the halogen atom of the silane monomer. is preferred, and the amount is more preferably 1.30 molar equivalents or less.
上記の混合液へのシランモノマーの添加は、ポリシランの合成反応を均等に進行させる観点から、シランモノマーを当該混合液へ分割して添加することが好ましく、滴下することがより好ましい。また、シランモノマーを添加した後の反応液も、上記の観点から攪拌し続けることが好ましい。 The addition of the silane monomer to the mixed liquid is preferably divided and added to the mixed liquid, and more preferably added dropwise, from the viewpoint of uniformly proceeding the synthetic reaction of polysilane. In addition, it is preferable to keep stirring the reaction solution after the addition of the silane monomer from the above point of view.
上記の合成工程では、目的とするポリシランが環状ポリシランである場合、前述したようにポリシランの合成反応は室温（例えば２３℃～２７℃）で実施することが好適であることから、反応液の温度を室温に制御することが好ましい。この場合、反応液の温度は、必要に応じて制御すればよく、反応液の一時的な温度の変動を抑制する観点から、ヒーター、水浴、電磁波などの温度調整装置によって反応液の温度を調整しながら、あるいは調整可能な状態で、合成工程を実施してもよい。 In the synthesis process described above, when the target polysilane is a cyclic polysilane, the polysilane synthesis reaction is preferably carried out at room temperature (for example, 23° C. to 27° C.) as described above. is preferably controlled at room temperature. In this case, the temperature of the reaction solution may be controlled as necessary, and from the viewpoint of suppressing temporary fluctuations in the temperature of the reaction solution, the temperature of the reaction solution is adjusted by a temperature control device such as a heater, a water bath, or an electromagnetic wave. Synthetic steps may be performed while or under control.
シランモノマー添加終了後からの反応時間は、限定されないが、短すぎると合成反応の促進効果が不十分となることがあり、長すぎると生成するポリシランが分解し収率低下を引き起こすことがある。ポリシランの収率を十分に高める観点から、反応時間は、例えば、１時間以上３５時間以下であることが好ましく、３時間以上３０時間以下であることがより好ましい。 The reaction time after the addition of the silane monomer is not limited, but if it is too short, the effect of promoting the synthesis reaction may be insufficient, and if it is too long, the resulting polysilane may decompose, resulting in a decrease in yield. From the viewpoint of sufficiently increasing the yield of polysilane, the reaction time is, for example, preferably 1 hour or more and 35 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 30 hours or less.
上述のポリシランの合成工程は、複数の反応を行う必要がないため、簡便であり、かつ、時間を短縮することができる。また、ナフタレンなどの非水溶性物質を添加剤として使用する必要がないため、得られたポリシランの精製が容易である。また、環状ポリシランの合成に有利である。 The above-described polysilane synthesizing process does not require multiple reactions, and is therefore simple and time-saving. In addition, since it is not necessary to use a water-insoluble substance such as naphthalene as an additive, purification of the obtained polysilane is easy. It is also advantageous for synthesizing cyclic polysilanes.
本発明の実施形態における合成工程は、前述の工程に限定されない。当該合成工程は、公知の方法であってもよく、例えば特許文献２に記載の方法に基づいて実施することが可能である。本発明は、このような公知の方法によって得られる反応液にも適用することが可能である。 Synthetic steps in embodiments of the present invention are not limited to the steps described above. The synthesis step may be a known method, and can be carried out based on the method described in Patent Document 2, for example. The present invention can also be applied to reaction solutions obtained by such known methods.
合成工程では、本実施形態の効果が得られ、また目的とするシランポリマーを生成可能な範囲において、前述したシランモノマー、溶媒、およびアルカリ金属以外の他の成分をさらに用いてもよい。このような他の成分の例には、前述したリチウム塩の他、添加剤および他の溶剤が含まれる。一方で、合成工程では、前述の合成工程および後述の失活工程における所期の効果を十分に発現させる観点から、採用する合成工程を実施するのに必要最小限の成分を使用することが好ましい。 In the synthesis step, components other than the above-described silane monomer, solvent, and alkali metal may be used as long as the effects of the present embodiment can be obtained and the desired silane polymer can be produced. Examples of such other ingredients include the aforementioned lithium salts, as well as additives and other solvents. On the other hand, in the synthesis step, it is preferable to use the minimum necessary components for carrying out the adopted synthesis step from the viewpoint of sufficiently expressing the desired effects in the synthesis step described above and the deactivation step described later. .
〔失活工程〕
失活工程は、合成工程で得られた反応液にアルコールと無機粒子とを添加して、反応に使用されずに残存した反応液中のアルカリ金属を失活させる工程である。
[Deactivation step]
The deactivation step is a step of adding alcohol and inorganic particles to the reaction solution obtained in the synthesis step to deactivate the alkali metal in the reaction solution remaining without being used in the reaction.
［アルコール］
アルコールは、アルカリ金属と反応してアルカリ金属アルコキシドを生成する。この反応によって、反応液中のアルカリ金属は失活する。本実施形態の失活工程では、公知のアルコールを用いることが可能である。アルコールは、一種でもそれ以上でもよい。
[alcohol]
Alcohols react with alkali metals to produce alkali metal alkoxides. This reaction deactivates the alkali metal in the reaction solution. A known alcohol can be used in the deactivation step of the present embodiment. One or more alcohols may be used.
失活工程において反応液へ添加するアルコールの量は、少なすぎるとアルカリ金属の失活が不十分となることがある。当該アルコールの量は、反応液中のアルカリ金属を十分に失活させる観点から、アルコールの水酸基が、反応液中に残存したアルカリ金属に対して１モル当量以上となる量であることが好ましく、１０モル当量以上となる量であることがより好ましく、３０モル当量以上となる量であることがさらに好ましい。 If the amount of alcohol added to the reaction solution in the deactivation step is too small, deactivation of the alkali metal may be insufficient. From the viewpoint of sufficiently deactivating the alkali metal in the reaction solution, the amount of the alcohol is preferably such that the hydroxyl group of the alcohol is at least 1 molar equivalent with respect to the alkali metal remaining in the reaction solution. The amount is more preferably 10 molar equivalents or more, more preferably 30 molar equivalents or more.
失活工程において反応液に添加するアルコールの量は、アルカリ金属を失活させるのに十分な量であればよい。このような観点から、当該アルコールの量は、アルコールの水酸基が、反応液中に残存したアルカリ金属に対して６０モル当量以下であってよい。 The amount of alcohol added to the reaction solution in the deactivation step should be sufficient to deactivate the alkali metal. From this point of view, the amount of the alcohol may be 60 molar equivalents or less of the hydroxyl group of the alcohol relative to the alkali metal remaining in the reaction solution.
当該アルコールは、反応液の溶媒と分離可能であると、合成工程後の当該溶媒および当該アルコールを本実施形態のポリシランの製造に再利用することが可能となり、好ましい。反応液から溶媒とアルコールとを分離する方法は限定されないが、当該方法の例には、蒸留が含まれる。溶媒とアルコールとを蒸留によって分離する観点から、アルコールは、溶媒に対して十分に大きな差の沸点を有することが好ましい。アルコールと溶媒との沸点差は、蒸留で十分に分離する観点から６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。 When the alcohol is separable from the solvent of the reaction solution, the solvent and the alcohol after the synthesis step can be reused for the production of the polysilane of the present embodiment, which is preferable. The method of separating the solvent and alcohol from the reaction solution is not limited, but examples of such methods include distillation. From the viewpoint of separating the solvent and the alcohol by distillation, the alcohol preferably has a sufficiently large difference in boiling point from that of the solvent. From the viewpoint of sufficient separation by distillation, the boiling point difference between the alcohol and the solvent is preferably 60° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and even more preferably 130° C. or higher.
アルコールは、前述の観点から適宜に選ぶことが可能である。アルコールは、一価のアルコールであってもよいし、二価以上の多価アルコールであってもよい。また、アルコールは、低級アルコールであってもよいし、高級アルコールであってもよい。当該アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロールが含まれる。なかでも、溶媒にＴＨＦを用いた場合の溶媒との沸点差が十分に大きい観点から、エチレングリコールが好ましい。 The alcohol can be appropriately selected from the above viewpoints. The alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol. Also, the alcohol may be a lower alcohol or a higher alcohol. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerol. Among them, ethylene glycol is preferable from the viewpoint of sufficiently large boiling point difference from the solvent when THF is used as the solvent.
失活工程において、アルコールは、反応液へ一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよいし、所定の添加速度で滴下してもよい。 In the deactivation step, the alcohol may be added to the reaction solution at once, may be added in several portions, or may be added dropwise at a predetermined addition rate.
［無機粒子］
無機粒子は、詳しくは後述するが、失活工程において、合成工程でアルカリ金属の表面に担持される成分（環状ポリシランの合成であれば副生した鎖状ポリシラン）を捕集していると考えられる。無機粒子は、アルカリ金属の表面から、そこを覆う成分を捕集可能であればよい。無機粒子が当該成分を捕集する機能は、例えば吸着が考えられる。吸着は、物理吸着であってもよいし化学吸着であってもよい。無機粒子が当該成分を十分に捕集する観点から、無機粒子は多孔質であることが好ましい。
[Inorganic particles]
Although the details will be described later, the inorganic particles are thought to collect the component supported on the surface of the alkali metal in the synthesis process (chain polysilane by-produced in the synthesis of cyclic polysilane) in the deactivation process. be done. The inorganic particles should be able to collect components covering the surface of the alkali metal. The function of the inorganic particles to collect the component may be, for example, adsorption. Adsorption may be physical adsorption or chemisorption. The inorganic particles are preferably porous from the viewpoint of sufficient collection of the component by the inorganic particles.
失活工程において反応液へ添加される無機粒子の量は、少なすぎるとアルカリ金属の失活が不十分となることがある。また無機粒子の量が多すぎると失活工程にかかるコストが高くなるため、可能な限り少量であることが望ましい。 If the amount of inorganic particles added to the reaction solution in the deactivation step is too small, deactivation of the alkali metal may be insufficient. Also, if the amount of the inorganic particles is too large, the cost of the deactivation step increases, so it is desirable that the amount is as small as possible.
失活工程において反応液へ添加される無機粒子の量は、アルカリ金属を十分に失活させる観点から、反応後に残存したアルカリ金属の重量に対して２０倍以上の重量であることが好ましく、２５倍以上の重量であることがより好ましく、３０倍以上の重量であることがさらに好ましい。また、反応液への無機粒子の添加量は、失活工程にかかるコストを低減する観点から、アルカリ金属の重量に対して１００倍以下の重量であることが好ましく、６０倍以下の重量であることがより好ましく、４０倍以下の重量であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of sufficiently deactivating the alkali metal, the amount of the inorganic particles added to the reaction solution in the deactivation step is preferably 20 times or more the weight of the alkali metal remaining after the reaction. More preferably, the weight is twice or more, and more preferably 30 times or more. In addition, the amount of inorganic particles added to the reaction solution is preferably 100 times or less, and preferably 60 times or less the weight of the alkali metal, from the viewpoint of reducing the cost of the deactivation step. It is more preferable that the weight is 40 times or less.
なお、反応後に残存したアルカリ金属の量は、計算値であってもよいし、実測値であってもよい。当該アルカリ金属の量は、例えば、一部の反応液に十分量の水を加え、それにより生成した水素の量から算出することが可能である。 The amount of alkali metal remaining after the reaction may be a calculated value or an actual measured value. The amount of the alkali metal can be calculated, for example, from the amount of hydrogen produced by adding a sufficient amount of water to a portion of the reaction solution.
無機粒子の粒子径は、限定されないが、小さいことが、アルコールによるアルカリ金属の失活を少量で十分に促進させる観点から好ましい。このような観点から、無機粒子の粒子径は、重量平均粒径で１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、無機粒子の粒子径分布は、限定されないが、狭いことが、失活反応を均一に進める点において好ましい。このような観点から、重量基準の粒度分布における９０％径と１０％径の差が１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。 Although the particle size of the inorganic particles is not limited, it is preferably small from the viewpoint of sufficiently promoting the deactivation of the alkali metal by a small amount of alcohol. From this point of view, the weight-average particle size of the inorganic particles is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. In addition, although the particle size distribution of the inorganic particles is not limited, it is preferable that the particle size distribution is narrow from the point of progressing the deactivation reaction uniformly. From this point of view, the difference between the 90% diameter and the 10% diameter in the weight-based particle size distribution is preferably 100 µm or less, more preferably 60 µm or less, and even more preferably 20 µm or less.
なお、無機粒子の粒径および粒度分布は、カタログ値であってもよいし、公知の測定法によって求めることが可能である。また、無機粒子の粒径および粒度分布は、分級または分級品の混合によって適宜に調整することが可能である。 The particle size and particle size distribution of the inorganic particles may be catalog values or can be determined by known measurement methods. In addition, the particle size and particle size distribution of the inorganic particles can be appropriately adjusted by classification or mixing of classified products.
無機粒子の例には、シリカゲル粒子、ゼオライト粒子、フロリジル粒子、アルミナ粒子および活性炭が含まれる。当該無機粒子は、一種でもそれ以上でもよい。なかでも、アルコールによるアルカリ金属の失活をより促進させる観点から、無機粒子は、二酸化ケイ素を主成分とする粒子、例えばシリカゲル粒子またはゼオライト粒子であることが好ましい。加えて入手が容易である観点から、無機粒子は、シリカゲル粒子であることがより好ましい。 Examples of inorganic particles include silica gel particles, zeolite particles, florisil particles, alumina particles and activated carbon. The inorganic particles may be of one type or more. Among them, the inorganic particles are preferably particles containing silicon dioxide as a main component, such as silica gel particles or zeolite particles, from the viewpoint of further promoting the deactivation of alkali metals by alcohol. In addition, from the viewpoint of easy availability, the inorganic particles are more preferably silica gel particles.
失活工程において、アルコールおよび無機粒子を反応液と接触させる順序は、限定されない。失活工程において、アルコールおよび無機粒子は、反応液と同時に接触してもよいし、アルコールが反応液に接触した後に無機粒子が当該反応液に接触してもよいし、無機粒子が反応液に接触した後にアルコールが当該反応液に接触してもよい。 In the deactivation step, the order of contacting the alcohol and the inorganic particles with the reaction liquid is not limited. In the deactivation step, the alcohol and the inorganic particles may contact the reaction liquid at the same time, the inorganic particles may contact the reaction liquid after the alcohol contacts the reaction liquid, or the inorganic particles may contact the reaction liquid. The alcohol may contact the reaction liquid after the contact.
本発明の実施形態では、失活工程において、反応液に無機粒子をまず添加し、その後にアルコールを添加してアルカリ金属を失活させることが、アルカリ金属の失活をより一層促進させる観点から好ましい。このような添加の順序とすることにより、反応液中のアルカリ金属をより一層失活させることが可能となる。 In the embodiment of the present invention, in the deactivation step, inorganic particles are first added to the reaction solution, and then alcohol is added to deactivate the alkali metal, from the viewpoint of further promoting the deactivation of the alkali metal. preferable. By adopting such an order of addition, it becomes possible to further deactivate the alkali metal in the reaction solution.
［失活の確認］
失活工程の終点は、反応液中のアルカリ金属の含有量が十分に減少したことを検出することによって決めることが可能である。反応液中のアルカリ金属の含有量は、反応液の一部を採取し、それに十分量の水を加え、それにより生成した水素の量から算出することが可能である。
[Confirmation of deactivation]
The endpoint of the deactivation step can be determined by detecting a sufficient reduction in the alkali metal content in the reaction solution. The alkali metal content in the reaction solution can be calculated from the amount of hydrogen produced by sampling a portion of the reaction solution, adding a sufficient amount of water thereto.
あるいは、失活工程の終点は、反応液の色によって検出することが可能である。合成工程において、反応液は濃紺色または濃紫色を呈する。これは、アルカリ金属と表面に担持されたポリシランが相互作用することで発色するためである。一方で、ポリシランは、通常は可視光に吸収を持たない。よって、液中のポリシランは、溶解していれば透明であり、析出していれば白色を呈する。したがって、濃紺色または濃紫色から白色に向けての色の変化によって、アルカリ金属の失活を確認することが可能である。 Alternatively, the endpoint of the quenching step can be detected by the color of the reaction. In the synthesis process, the reaction solution exhibits dark blue or dark purple color. This is because the alkali metal interacts with polysilane supported on the surface to develop color. On the other hand, polysilanes generally do not absorb visible light. Therefore, the polysilane in the liquid is transparent when dissolved, and white when deposited. Therefore, it is possible to confirm the deactivation of the alkali metal by the color change from navy blue or dark purple to white.
反応液が濃紺色または濃紫色を呈する理由は、以下のように考えられる。まずポリシラン合成の際、副生成物としてアルカリ金属の表面に鎖状のポリシランが担持された物質が生成する。次に、アルカリ金属に担持された鎖状のポリシランには、アルカリ金属から電子（ｅ－）が供給される。そのため、鎖状のポリシランのエネルギー準位差がより小さくなり、より長い波長の光（可視光）を吸収する。そのため、反応液は上記のように濃紺色または濃紫色を呈する。 The reason why the reaction solution exhibits dark blue or deep purple color is considered as follows. First, during the synthesis of polysilane, a substance in which chain polysilane is supported on the surface of an alkali metal is produced as a by-product. Next, electrons (e − ) are supplied from the alkali metal to the chain polysilane supported by the alkali metal. Therefore, the energy level difference of the chain-like polysilane becomes smaller and absorbs longer wavelength light (visible light). Therefore, the reaction solution exhibits dark blue or deep purple color as described above.
後述の実施例で示すように、金属ナトリウムが失活した反応液は乳白色を呈する。したがって、金属ナトリウムの表面に担持され相互作用するポリシランが多いほど、反応液は、紺色または紫色を濃く呈する。逆に、金属ナトリウムが失活すると、金属ナトリウムと相互作用するポリシラン量が減少する。したがって、反応液は、紺色または紫色をより薄く呈し、白色をより濃く呈する。 As shown in Examples below, the reaction solution in which metallic sodium is deactivated exhibits a milky white color. Therefore, the more polysilane that is supported on the surface of metallic sodium and interacts with the surface, the darker the reaction solution becomes, dark blue or purple. Conversely, when metallic sodium is deactivated, the amount of polysilane that interacts with metallic sodium decreases. Therefore, the reaction solution becomes paler dark blue or purple and more intensely white.
このように、反応液の上記の呈色の変化とアルカリ金属の失活の程度は相関しており、よって、反応液における紺色または紫色の濃さ、あるいは白色の強さによって、反応液中に存在するアルカリ金属の量(失活の程度)を確認することが可能である。たとえば、本発明における失活工程前の反応液の色と、失活工程後の反応液の色とを両端として含む少なくとも２以上、好ましくは全体で５程度のステージの色を用意し、各ステージの色と反応液の色とを対比することによって、アルカリ金属の失活の程度を反応液の色から確認することが可能となる。 Thus, the color change in the reaction solution and the degree of deactivation of the alkali metal are correlated. It is possible to ascertain the amount of alkali metal present (degree of deactivation). For example, at least 2 or more stages including the color of the reaction solution before the deactivation step in the present invention and the color of the reaction solution after the deactivation step at both ends, preferably about 5 colors in total are prepared, and each stage The degree of deactivation of the alkali metal can be confirmed from the color of the reaction liquid by comparing the color of the reaction liquid with that of the reaction liquid.
一例として、シリカゲル粒子のような白色の無機粒子を用いる場合では、実施例１における失活前の反応液の濃紺色をステージ５とする。また、実施例１における失活後の反応液の青みがかった乳白色をステージ１とし、ステージ５の色から紺色または紫色が薄くなり、白味が増えていくことによってステージ１の色に変化する途中の三段階の色を、紺色が濃い順からステージ４、ステージ３およびステージ２とする。そして、このように設定したステージ１～５の各色を見本とし、失活工程における反応液の色と対比することによって、反応液におけるアルカリ金属の失活の程度を判定することが可能である。 As an example, when white inorganic particles such as silica gel particles are used, stage 5 is the dark blue color of the reaction solution before deactivation in Example 1. In addition, the bluish milky white of the reaction solution after deactivation in Example 1 is defined as stage 1, and the color of stage 5 becomes lighter in navy blue or purple, and the whiteness increases, thereby changing to the color of stage 1. The three stages of color are Stage 4, Stage 3, and Stage 2 in descending order of dark blue. Then, by comparing each color of stages 1 to 5 set in this way with the color of the reaction solution in the deactivation step, it is possible to determine the degree of deactivation of the alkali metal in the reaction solution.
あるいは、反応液中のアルカリ金属の濃度（あるいはアルカリ金属の失活度）が既知である反応液の色からステージ２～４の色を設定してもよい。この場合、反応液におけるアルカリ金属の失活の程度の判定に加えて、反応液中のアルカリ金属の量または失活度を定量的に推定することが可能となる。 Alternatively, the colors of stages 2 to 4 may be set from the color of the reaction liquid whose alkali metal concentration (or alkali metal deactivation degree) in the reaction liquid is known. In this case, in addition to determining the degree of deactivation of the alkali metal in the reaction solution, it is possible to quantitatively estimate the amount or degree of deactivation of the alkali metal in the reaction solution.
あるいは、各ステージの色を色座標の数値で表してもよい。この場合、見本とすべき各ステージの色が正確に再現され、失活工程におけるアルカリ金属の失活の程度を推定する精度を高める観点から有利である。 Alternatively, the color of each stage may be represented by numerical values of color coordinates. In this case, the color of each stage to be used as a sample can be accurately reproduced, which is advantageous from the viewpoint of increasing the accuracy of estimating the degree of deactivation of the alkali metal in the deactivation step.
なお、色を呈する無機粒子を用いる場合でも、色変化を検出可能な範囲において、上記のような色の変化によってアルカリ金属の失活の程度を判定することが可能である。上記のように、アルカリ金属が十分に失活すると反応液の白味が強くなることから、無機粒子が呈する色と白色との混合の程度によって、アルカリ金属が十分に失活していることが確認可能である。 Even when colored inorganic particles are used, it is possible to determine the degree of deactivation of the alkali metal from the color change as described above within the range where the color change can be detected. As described above, when the alkali metal is sufficiently deactivated, the whiteness of the reaction solution becomes strong. Therefore, the degree of mixing between the color of the inorganic particles and the white color indicates that the alkali metal is sufficiently deactivated. Confirmation is possible.
〔ポリシランの回収〕
生成したポリシランは、失活工程後の反応液中に含まれている。生成したポリシランは、その状態に応じて公知の方法によって当該反応液中から取り出すことが可能である。たとえば、生成したポリシランは、反応液のろ液として取得してもよいし、反応液にさらに溶媒を追加して溶解させ、溶液として取得してもよい。さらに当該溶液から晶析させて取得してもよいし、当該溶液を蒸留して取得してもよい。取得したポリシランは、必要に応じて再結晶、蒸留または昇華などの公知の方法によって精製し、ＰＣＳの原料などの種々の用途で使用することができる。
[Recovery of polysilane]
The produced polysilane is contained in the reaction solution after the deactivation step. The produced polysilane can be extracted from the reaction solution by a known method depending on its state. For example, the produced polysilane may be obtained as a filtrate of the reaction liquid, or may be obtained as a solution by adding a solvent to the reaction liquid to dissolve it. Further, it may be obtained by crystallization from the solution, or may be obtained by distillation of the solution. The obtained polysilane can be purified by a known method such as recrystallization, distillation or sublimation, if necessary, and used in various applications such as a raw material for PCS.
〔その他の工程〕
本実施形態におけるポリシランの製造方法は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した合成工程および失活工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程の例には、失活工程後の反応液から溶媒およびアルコールの一方または両方を回収する溶剤回収工程、が含まれる。
[Other processes]
The method for producing polysilane according to the present embodiment may further include steps other than the synthesis step and the deactivation step as long as the effects of the present embodiment can be obtained. Examples of such other steps include a solvent recovery step of recovering one or both of the solvent and alcohol from the reaction solution after the deactivation step.
溶剤回収工程は、失活工程でアルカリ金属を失活させた反応液またはそのろ液から、前述の溶媒およびアルコールの一方または両方を分離して回収する工程である。溶剤回収工程は、前述の溶媒とアルコールとを分離可能な公知の方法によって実施することができ、例えば蒸留によって実施することが可能である。 The solvent recovery step is a step of separating and recovering one or both of the aforementioned solvent and alcohol from the reaction solution or its filtrate in which the alkali metal has been deactivated in the deactivation step. The solvent recovery step can be carried out by a known method capable of separating the solvent and the alcohol described above, and can be carried out, for example, by distillation.
前述した溶媒にＴＨＦを用い、前述したアルコールにエチレングリコールを用いる場合では、失活後の反応液またはそのろ液を蒸留することにより、反応液またはろ液からＴＨＦを留出させることが可能である。蒸留で回収したＴＨＦは、次回以降の合成工程での溶媒として再利用することが可能である。蒸留残渣のエチレングリコールは、そのまま、あるいは、必要に応じてろ過、濃縮、脱水などの精製処理を施して、次回以降の失活工程で反応液に添加するアルコールとして再利用することが可能である。 When THF is used as the solvent and ethylene glycol is used as the alcohol, THF can be distilled from the reaction solution or filtrate by distilling the reaction solution or its filtrate after deactivation. be. THF recovered by distillation can be reused as a solvent in subsequent synthesis steps. The ethylene glycol of the distillation residue can be reused as it is, or after purification treatment such as filtration, concentration, and dehydration as necessary, as alcohol to be added to the reaction solution in the next and subsequent deactivation steps. .
〔作用効果〕
本実施形態におけるポリシランの製造方法は、ポリシラン合成後の反応液中のアルカリ金属をアルコールによって失活させる。このように、本実施形態では、水を用いずにアルカリ金属を失活させることが可能である。水は、アルカリ金属と激しく反応するため、アルカリ金属の失活に水を用いると局所的な発熱を伴い、好ましくないことがある。
[Effect]
In the method for producing polysilane according to the present embodiment, the alkali metal in the reaction solution after polysilane synthesis is deactivated with alcohol. Thus, in this embodiment, it is possible to deactivate the alkali metal without using water. Since water reacts violently with alkali metals, the use of water for deactivating alkali metals may cause localized heat generation, which is undesirable.
また、ポリシランの合成の好適な溶媒の一つとしてＴＨＦが挙げられるが、アルカリ金属の失活に水を用いると、ＴＨＦが水溶性を有し、かつ水と共沸するため、失活後の反応液からＴＨＦを蒸留で回収することが困難になる。ポリシランの合成における溶媒には、他の有機溶剤も使用し得るが、水と共沸する溶媒も、アルカリ金属の失活後に蒸留によって、実質的に水を分離して回収することが困難になることがある。 In addition, THF is one of the preferred solvents for the synthesis of polysilane. It becomes difficult to recover THF from the reaction solution by distillation. Other organic solvents can be used as the solvent in the synthesis of polysilane, but the solvent that is azeotropic with water also makes it difficult to substantially separate and recover the water by distillation after deactivation of the alkali metal. Sometimes.
本実施形態では、アルカリ金属をアルコールで失活させる。アルコールは、アルカリ金属と反応してアルカリ金属アルコキシドを生成する。本実施形態では、アルカリ金属の失活を、水による失活に比べて穏やかに実行することが可能である。また、本実施形態において、アルコールとして、エチレングリコールのようにＴＨＦとの沸点差が比較的大きなアルコールを用いることが可能である。この場合、アルカリ金属の失活後に蒸留によってＴＨＦとエチレングリコールの両方を分離して回収することが可能となる。 In this embodiment, the alkali metal is deactivated with alcohol. Alcohols react with alkali metals to produce alkali metal alkoxides. In this embodiment, alkali metal deactivation can be performed more gently than deactivation with water. Moreover, in the present embodiment, an alcohol such as ethylene glycol having a relatively large boiling point difference from THF can be used as the alcohol. In this case, it becomes possible to separate and recover both THF and ethylene glycol by distillation after deactivation of the alkali metal.
一方で、ポリシラン合成後のアルカリ金属をアルコールで失活させる場合では、アルコールだけではアルカリ金属の失活が十分に進行しないことがある。これは、アルカリ金属の表面に担持される不溶性の鎖状ポリシランによって、アルコールのアルカリ金属との反応が阻害されるため、と考えらえる。 On the other hand, when the alkali metal after polysilane synthesis is deactivated with alcohol, deactivation of the alkali metal may not proceed sufficiently with alcohol alone. This is probably because the insoluble chain polysilane supported on the surface of the alkali metal inhibits the reaction of the alcohol with the alkali metal.
本実施形態では、アルカリ金属の失活において、無機粒子をアルコールと併用する。これにより、ポリシラン合成後のアルカリ金属をアルコールのみで失活させる場合に比べて、反応液中のアルカリ金属をより迅速に失活させることが可能である。これは、無機粒子が、ポリシランの合成に伴ってアルカリ金属の表面に担持される不溶性の鎖状ポリシランを、吸着などの何らかの相互作用によってアルカリ金属の表面から除去、捕集することにより、アルコールがアルカリ金属に直接作用しやすくなるため、と考えられる。 In this embodiment, inorganic particles are used in combination with alcohol in deactivating the alkali metal. As a result, the alkali metal in the reaction solution can be deactivated more quickly than when the alkali metal after polysilane synthesis is deactivated with alcohol alone. This is because the inorganic particles remove and collect the insoluble linear polysilane supported on the surface of the alkali metal during the synthesis of polysilane from the surface of the alkali metal through some interaction such as adsorption, and the alcohol is This is thought to be because it becomes easier to act directly on alkali metals.
無機粒子は、アルカリ金属がアルコールによって失活する環境下で安定した物性を示す粒子であることが、アルコールによるアルカリ金属の失活を促進する観点から好ましいと考えられる。このような安定性の観点から、無機粒子は、シリカゲルのような二酸化ケイ素を主成分とする無機粒子であることが好ましいと考えられる。また、無機粒子のアルコールによる上記のアルカリ金属の失活を促進する作用がより発現しやすい条件で無機粒子を用いることが好ましいと考えられる。このような観点から、失活工程において、無機粒子、アルコールの順で反応液に添加することが好ましいと考えられる。 The inorganic particles are preferably particles that exhibit stable physical properties in an environment in which alkali metals are deactivated by alcohol, from the viewpoint of promoting the deactivation of alkali metals by alcohol. From the viewpoint of such stability, it is considered preferable that the inorganic particles are inorganic particles containing silicon dioxide as a main component, such as silica gel. In addition, it is considered preferable to use the inorganic particles under conditions in which the alcohol of the inorganic particles facilitates the deactivation of the alkali metal. From this point of view, it is considered preferable to add the inorganic particles and the alcohol to the reaction solution in this order in the deactivation step.
〔まとめ〕
本発明の実施形態におけるポリシランの製造方法は、シランモノマー、アルカリ金属および溶媒を含む液を攪拌混合してポリシランを合成する合成工程、ならびに、合成工程で得られた反応液にアルコールと無機粒子とを添加し、合成工程で反応に使用されず残存したアルカリ金属を失活させる失活工程、を含む。上記の実施形態によれば、ポリシランの製造方法において、水を使用せずに残存アルカリ金属を失活させることができる。
〔summary〕
A method for producing polysilane according to an embodiment of the present invention comprises a synthesis step of synthesizing polysilane by stirring and mixing a liquid containing a silane monomer, an alkali metal, and a solvent, and adding alcohol and inorganic particles to the reaction solution obtained in the synthesis step. and a deactivation step of deactivating the remaining alkali metal not used in the reaction in the synthesis step. According to the above embodiment, the residual alkali metal can be deactivated without using water in the method for producing polysilane.
本発明の実施形態において、無機粒子には、シリカゲル粒子またはゼオライト粒子を用いてもよい。この構成は、アルコールによるアルカリ金属の失活を促進させる観点からより一層効果的である。 In embodiments of the present invention, the inorganic particles may be silica gel particles or zeolite particles. This configuration is much more effective from the viewpoint of promoting the deactivation of alkali metals by alcohol.
本発明の実施形態において、ポリシランは環状ポリシランであってよい。この構成は、結晶構造中の酸素による強度の低下が抑制されるＳｉＣ繊維の耐熱性を高める観点からより一層効果的である。 In embodiments of the invention, the polysilane may be a cyclic polysilane. This configuration is more effective from the viewpoint of increasing the heat resistance of the SiC fiber, which suppresses the decrease in strength due to oxygen in the crystal structure.
本発明の実施形態では、失活工程において、反応液中に残存するアルカリ金属の重量に対して２０倍以上の重量の無機粒子を反応液に添加してもよい。この構成は、アルコールによるアルカリ金属の失活を促進させる観点からより一層効果的である。 In an embodiment of the present invention, in the deactivation step, the inorganic particles may be added to the reaction solution in a weight that is 20 times or more the weight of the alkali metal remaining in the reaction solution. This configuration is much more effective from the viewpoint of promoting the deactivation of alkali metals by alcohol.
本発明の実施形態では、溶媒にエーテル系溶媒を用いてもよい。この構成は、アルカリ金属を失活させた後の反応液から溶媒を回収して再利用し、生産性を向上させ、かつ廃液の発生による環境負荷を低減させる観点からより一層効果的である。 In an embodiment of the present invention, an ether solvent may be used as the solvent. This configuration is more effective from the viewpoint of recovering and reusing the solvent from the reaction solution after deactivating the alkali metal, improving productivity, and reducing the environmental load caused by the generation of waste liquid.
本発明の実施形態では、失活工程において、反応液に無機粒子を添加し、その後にアルコールを添加してもよい。この構成は、アルコールによるアルカリ金属の失活を促進させる観点からより一層効果的である。 In an embodiment of the present invention, in the deactivation step, inorganic particles may be added to the reaction solution, and then alcohol may be added. This configuration is much more effective from the viewpoint of promoting the deactivation of alkali metals by alcohol.
本発明は上述した各実施形態に限定されず、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims. Embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
〔実施例１〕
［合成工程］
アルゴン置換を行った５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、下記の成分を下記の量で、液温を室温に調整しながら仕込み、攪拌して混合液１Ａを調製した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ９６ｍＬ
ナトリウムディスパージョン（株式会社神鋼ソリューション「２５重量％ナトリウム分散体」） １５．９ｇ
塩化リチウム ０．３９ｇ
[Example 1]
[Synthesis step]
A 500 mL four-necked flask purged with argon was charged with the following components in the following amounts while adjusting the liquid temperature to room temperature, and stirred to prepare a mixed liquid 1A.
Tetrahydrofuran (THF) 96 mL
Sodium dispersion (Shinko Solution Co., Ltd. "25 wt% sodium dispersion") 15.9 g
Lithium chloride 0.39g
調製した混合液１Ａに下記の量で含有する混合液１Ｂを、全体の液温を室温に調整しながら９０分間かけて分割投入し、その後、全体の液温を２０～２５℃に調整して５時間反応を行い、環状ポリシランを合成した。
ジクロロジメチルシラン １０．４ｇ
ＴＨＦ ８０ｍＬ
Mixed solution 1B containing the following amount in the prepared mixed solution 1A was dividedly added over 90 minutes while adjusting the overall liquid temperature to room temperature, and then the overall liquid temperature was adjusted to 20 to 25 ° C. A reaction was carried out for 5 hours to synthesize a cyclic polysilane.
Dichlorodimethylsilane 10.4g
THF 80mL
得られた反応液１Ｃを、ガスクロマトグラフィを用いて分析し、ドデカメチルシクロヘキサシランの生成を確認した。反応液１Ｃの一部に水を加え、発生した水素ガスを水上置換で捕集し、水素ガス量から全反応液中の残存ナトリウムを算出した。算出された残存ナトリウムの量は０．２７ｇであった。 The resulting reaction liquid 1C was analyzed using gas chromatography to confirm the production of dodecamethylcyclohexasilane. Water was added to a part of the reaction liquid 1C, and the generated hydrogen gas was collected by water replacement, and the remaining sodium in the entire reaction liquid was calculated from the amount of hydrogen gas. The calculated amount of residual sodium was 0.27 g.
［失活工程］
反応液１Ｃを１３ｍＬサンプル瓶に５．０ｇとり、反応液１Ｃの色を観察した。反応液１Ｃは濃紫色を呈していた。この色をステージ５とする。次いで、反応液１Ｃにエチレングリコール０．５０ｇと球状シリカゲル０．２５ｇ（関東化学株式会社社、カラムクロマトグラフィ用、３０～６０μｍ）を加え、室温で２時間攪拌し、反応液１Ｄを得た。反応液１Ｄの色は青みがかった乳白色に変化していた。この色をステージ１とする。ステージ１の色は、後述する実施例５に示すように、反応液中の金属ナトリウムの量が約１０％まで減少したことを示す。反応液１Ｄの色から、金属ナトリウムの十分な失活が確認された。
[Deactivation step]
5.0 g of reaction liquid 1C was placed in a 13 mL sample bottle, and the color of reaction liquid 1C was observed. The reaction liquid 1C exhibited a dark purple color. This color is stage 5. Next, 0.50 g of ethylene glycol and 0.25 g of spherical silica gel (Kanto Kagaku Co., Ltd., for column chromatography, 30 to 60 μm) were added to reaction liquid 1C and stirred at room temperature for 2 hours to obtain reaction liquid 1D. The color of the reaction liquid 1D changed to bluish milky white. This color is Stage 1. The color of Stage 1 indicates that the amount of metallic sodium in the reaction has decreased to about 10%, as shown in Example 5 below. Sufficient deactivation of metallic sodium was confirmed from the color of the reaction solution 1D.
〔実施例２〕
シリカゲルに代えてゼオライト（東ソー株式会社、ＺＳＭ－５）０．２５ｇを失活工程において反応液に添加する以外は実施例１と同様にして反応液２Ｄを得た。反応液２Ｄの色は、濃紫色から、エチレングリコールおよびゼオライトを添加し上記の条件で攪拌することにより、青みがかった乳白色（ステージ１）に変化していた。反応液２Ｄの色から、金属ナトリウムの十分な失活が確認された。
[Example 2]
A reaction liquid 2D was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.25 g of zeolite (ZSM-5, manufactured by Tosoh Corporation) was added to the reaction liquid in the deactivation step instead of silica gel. The color of the reaction liquid 2D changed from dark purple to bluish milky white (stage 1) by adding ethylene glycol and zeolite and stirring under the above conditions. Sufficient deactivation of metallic sodium was confirmed from the color of reaction solution 2D.
〔実施例３〕
シリカゲルに代えてフロリジル（関東化学株式会社、カラムクロマトグラフィ用、ケイ酸マグネシウムが主成分）０．２５ｇを失活工程において反応液に添加する以外は実施例１と同様にして反応液３Ｄを得た。反応液３Ｄの色は、濃紫色から、エチレングリコールおよびフロリジルを添加し上記の条件で攪拌することにより、ステージ１よりは紫色が濃い、白みがかった紫色に変化していた。この色をステージ２とする。反応液３Ｄの色から、金属ナトリウムの失活が確認された。
[Example 3]
A reaction solution 3D was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.25 g of florisil (Kanto Kagaku Co., Ltd., for column chromatography, magnesium silicate as a main component) was added to the reaction solution in the deactivation step instead of silica gel. . The color of reaction liquid 3D changed from dark purple to whitish purple, which is darker than stage 1, by adding ethylene glycol and florisil and stirring under the above conditions. This color is Stage 2. Deactivation of metallic sodium was confirmed from the color of the reaction solution 3D.
〔実施例４〕
シリカゲルに代えて活性アルミナ（富士フィルム和光純薬製株式会社、カラムクロマトグラフィ用、酸化アルミニウムが主成分）０．２５ｇを失活工程において反応液に添加する以外は実施例１と同様にして反応液４Ｄを得た。反応液４Ｄの色は、濃紫色から、エチレングリコールおよび活性アルミナを添加し上記の条件で攪拌することにより、白みがかった紫色（ステージ２）に変化していた。反応液４Ｄの色から、金属ナトリウムの失活が確認された。
[Example 4]
A reaction solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 g of activated alumina (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for column chromatography, aluminum oxide as the main component) was added instead of silica gel to the reaction solution in the deactivation step. 4D was obtained. The color of reaction liquid 4D changed from dark purple to whitish purple (stage 2) by adding ethylene glycol and activated alumina and stirring under the above conditions. Deactivation of metallic sodium was confirmed from the color of reaction solution 4D.
〔実施例５〕
［合成工程］
アルゴン置換を行った１０００ｍＬ容の４つ口フラスコに、下記の成分を下記の量で、液温を室温に調整しながら仕込み、攪拌して混合液５Ａを調製した。
ＴＨＦ ２００ｍＬ
ナトリウムディスパージョン（同上） ３２．８ｇ
塩化リチウム ０．７８ｇ
[Example 5]
[Synthesis step]
A 1000 mL four-necked flask purged with argon was charged with the following components in the following amounts while adjusting the liquid temperature to room temperature, and stirred to prepare a mixed liquid 5A.
THF 200mL
Sodium dispersion (same as above) 32.8 g
Lithium chloride 0.78g
調製した混合液５Ａに、下記成分を下記の量で含有する混合液５Ｂを、全体の液温を室温に調整しながら１５０分間かけて分割投入し、その後、全体の液温を２０～２５℃に調整して５時間反応を行い、環状ポリシランを合成した。
ジクロロジメチルシラン ２１．０ｇ
ＴＨＦ １６０ｍＬ
To the prepared mixed solution 5A, mixed solution 5B containing the following components in the following amounts was added in portions over 150 minutes while adjusting the entire liquid temperature to room temperature, and then the entire liquid temperature was adjusted to 20 to 25 ° C. and reacted for 5 hours to synthesize a cyclic polysilane.
Dichlorodimethylsilane 21.0 g
160 mL of THF
得られた反応液５Ｃを、ガスクロマトグラフィを用いて分析し、ドデカメチルシクロヘキサシランの生成を確認した。反応液５Ｃの一部に水を加え、発生した水素ガスを水上置換で捕集し、水素ガス量から全反応液中の残存金属ナトリウムを算出した。算出された残存ナトリウムの量は０．５８ｇであった。なお、反応液５Ｃは濃紫色（ステージ５）を呈していた。 The resulting reaction liquid 5C was analyzed using gas chromatography to confirm the production of dodecamethylcyclohexasilane. Water was added to a part of the reaction liquid 5C, and the generated hydrogen gas was collected by water replacement, and the remaining metallic sodium in the entire reaction liquid was calculated from the amount of hydrogen gas. The calculated amount of residual sodium was 0.58 g. In addition, the reaction liquid 5C exhibited dark purple (stage 5).
［失活工程］
反応液５Ｃにエチレングリコール３３．０ｇとシリカゲル（同上）１７．１ｇとを加え、室温で２時間攪拌した。反応液５Ｃの色は、濃紫色から、エチレングリコールおよびシリカゲルを添加し上記の条件で攪拌することにより、青みがかった乳白色（ステージ１）に変化していた。これを反応液５Ｄとする。
[Deactivation step]
33.0 g of ethylene glycol and 17.1 g of silica gel (same as above) were added to reaction liquid 5C, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The color of reaction solution 5C changed from dark purple to bluish milky white (stage 1) by adding ethylene glycol and silica gel and stirring under the above conditions. This is designated as reaction liquid 5D.
反応液５Ｄに水を加え、発生した水素ガスを水上置換で捕集し、水素ガス量から反応液５Ｄ中に残存する金属ナトリウムの量を算出した。反応液５Ｄにおける金属ナトリウムの含有量は、反応液５Ｃのそれに比べて９２．５％少なかった。 Water was added to the reaction solution 5D, and the generated hydrogen gas was collected by water replacement, and the amount of metallic sodium remaining in the reaction solution 5D was calculated from the amount of hydrogen gas. The content of metallic sodium in reaction liquid 5D was 92.5% less than that in reaction liquid 5C.
〔比較例１〕
実施例１と同様にして合成工程を実施して環状ポリシランを合成した。得られた反応液６Ｃ中の残存ナトリウムの量を実施例１と同様にして算出したところ、算出された残存ナトリウムの量は０．２４ｇであった。
[Comparative Example 1]
A cyclic polysilane was synthesized by carrying out the synthesis steps in the same manner as in Example 1. When the amount of residual sodium in the obtained reaction liquid 6C was calculated in the same manner as in Example 1, the calculated amount of residual sodium was 0.24 g.
反応液６Ｃのうちの３５．０ｇを別容器に移して、反応液６Ｃの色を観察した。反応液６Ｃの色は濃紫色（ステージ５）であった。次いで、反応液６Ｃにエチレングリコール１４．１ｇを投入し室温で２時間攪拌し、反応液６Ｄを得た。反応液６Ｄの色は明るい紫色に変化していた。この色をステージ４とする。攪拌後の反応液６Ｃ中の残存金属ナトリウムの量を実施例５と同様に測定、算出したところ、反応液６Ｄにおける金属ナトリウムの含有量は、反応液６Ｃの６５．９％の量であった。このように、エチレングリコールの添加によって一部の金属ナトリウムの失活が確認された。また、金属ナトリウムの失活によって反応液の色が薄まる方向へ変化することが確認された。 35.0 g of the reaction liquid 6C was transferred to another container, and the color of the reaction liquid 6C was observed. The color of reaction liquid 6C was dark purple (stage 5). Next, 14.1 g of ethylene glycol was added to the reaction liquid 6C and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a reaction liquid 6D. The color of reaction liquid 6D had changed to bright purple. This color is Stage 4. When the amount of residual metallic sodium in reaction liquid 6C after stirring was measured and calculated in the same manner as in Example 5, the content of metallic sodium in reaction liquid 6D was 65.9% of that in reaction liquid 6C. . Thus, it was confirmed that the addition of ethylene glycol deactivated some metallic sodium. In addition, it was confirmed that the color of the reaction solution changed to become lighter due to the deactivation of metallic sodium.
〔実施例６〕
［合成工程］
アルゴン置換を行った５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、下記の成分を下記の量で、液温を室温に調整しながら仕込み、攪拌して混合液７Ａを調製した。
ＴＨＦ ３６ｍＬ
ナトリウムディスパージョン（同上） ６．０９ｇ
塩化リチウム ０．１４ｇ
[Example 6]
[Synthesis step]
A 500 mL four-necked flask purged with argon was charged with the following components in the following amounts while adjusting the liquid temperature to room temperature, and stirred to prepare Mixture 7A.
THF 36 mL
Sodium dispersion (same as above) 6.09 g
Lithium chloride 0.14g
調製した混合液７Ａに、下記成分を下記の量で含有する混合液７Ｂを、全体の液温を室温に調整しながら９０分間かけて分割投入し、その後、全体の液温を２０～２５℃に調整して５時間反応を行い、環状ポリシランを合成した。
ジクロロジメチルシラン ３．９ｇ
ＴＨＦ ３０ｍＬ
To the prepared mixed solution 7A, mixed solution 7B containing the following components in the following amounts was added in portions over 90 minutes while adjusting the overall liquid temperature to room temperature, and then the overall liquid temperature was adjusted to 20 to 25°C. and reacted for 5 hours to synthesize a cyclic polysilane.
Dichlorodimethylsilane 3.9g
THF 30mL
得られた反応液７Ｃを、ガスクロマトグラフィを用いて分析し、ドデカメチルシクロヘキサシランの生成を確認した。反応液７Ｃの一部に水を加え、発生した水素ガスを水上置換で捕集し、水素ガス量から全反応液中の金属ナトリウムを算出した。算出された金属ナトリウムの量は０．１ｇであった。 The resulting reaction liquid 7C was analyzed using gas chromatography to confirm the production of dodecamethylcyclohexasilane. Water was added to a part of the reaction solution 7C, the generated hydrogen gas was collected by water replacement, and the amount of metallic sodium in the entire reaction solution was calculated from the amount of hydrogen gas. The calculated amount of metallic sodium was 0.1 g.
［失活工程］
反応液７Ｃを１３ｍＬサンプル瓶に５．０ｇとり、反応液７Ｃの色を観察した。反応液７Ｃの色は濃紫色（ステージ５）であった。次いで、サンプル瓶に分取した５．０ｇの反応液７Ｃに、０．２５ｇのシリカゲル（同上）を加え、室温で１時間攪拌し、反応液７Ｄを得た。反応液７Ｄの色は、濃紫色よりは明るい紫色（ステージ４）であった。
[Deactivation step]
5.0 g of reaction liquid 7C was placed in a 13 mL sample bottle, and the color of reaction liquid 7C was observed. The color of reaction liquid 7C was dark purple (stage 5). Next, 0.25 g of silica gel (same as above) was added to 5.0 g of reaction liquid 7C taken in a sample bottle, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain reaction liquid 7D. The color of Reaction Solution 7D was bright purple (stage 4) rather than dark purple.
次いで、シリカゲルを添加、攪拌した反応液７Ｃに、０．５ｇのエチレングリコールをさらに加え、室温で１時間攪拌し、反応液７Ｅを得た。反応液７Ｅの色は、ステージ１の色の青みがほぼ視認できない白色であった。こうして、金属ナトリウムの十分な失活が確認された。最終的な反応液７Ｅ中には、ステージ１の色の反応液に見られる青みがかった色が視認できないことから、失活工程後の反応液７Ｅは、金属ナトリウムを実質的に含有しないことが推定される。 Next, 0.5 g of ethylene glycol was further added to reaction liquid 7C to which silica gel was added and stirred, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain reaction liquid 7E. The color of the reaction liquid 7E was white in which the bluish color of the stage 1 was almost invisible. Thus, sufficient deactivation of metallic sodium was confirmed. In the final reaction solution 7E, the bluish color seen in the color reaction solution of stage 1 was not visible, so it is presumed that the reaction solution 7E after the deactivation step does not substantially contain metallic sodium. be done.
なお、反応液１Ｃ～７Ｃのそれぞれについて、当該反応液をろ過し、得られたろ液中のポリシランを機器分析（ガスクロマトグラフィー）によって定量分析したところ、環状ポリシラン化合物であるドデカメチルシクロヘキサシランの生成が確認された。ドデカメチルシクロヘキサシランの収率は、各反応液において、概ね４５～８０％であった。 For each of the reaction liquids 1C to 7C, the reaction liquid was filtered, and the polysilane in the obtained filtrate was quantitatively analyzed by instrumental analysis (gas chromatography). Production confirmed. The yield of dodecamethylcyclohexasilane was generally 45 to 80% in each reaction solution.
〔参考実験〕
アルゴン置換を行った１０００ｍＬ容の４つ口フラスコに、下記の成分を下記の量で、液温を室温に調整しながら仕込み、攪拌して混合液８Ａを調製した。
ＴＨＦ ２００ｍＬ
ナトリウムディスパージョン（同上） ３２．８０ｇ
塩化リチウム ０．７８ｇ
[Reference experiment]
A 1000 mL four-necked flask purged with argon was charged with the following components in the following amounts while adjusting the liquid temperature to room temperature, and stirred to prepare a mixed liquid 8A.
THF 200mL
Sodium dispersion (same as above) 32.80 g
Lithium chloride 0.78g
調製した混合液８Ａに、下記成分を下記の量で含有する混合液８Ｂを、全体の液温を室温に調整しながらシリンジポンプを用いて毎時６０．０ｍＬの速度で滴下し、その後、全体の液温を２０～２５℃に調整して５時間反応を行い、環状ポリシランを合成した。
ジクロロジメチルシラン ２１．０ｇ
ＴＨＦ １６０ｍＬ
To the prepared mixed solution 8A, a mixed solution 8B containing the following components in the following amounts was added dropwise at a rate of 60.0 mL per hour using a syringe pump while adjusting the overall liquid temperature to room temperature. The liquid temperature was adjusted to 20 to 25° C. and the reaction was carried out for 5 hours to synthesize a cyclic polysilane.
Dichlorodimethylsilane 21.0 g
160 mL of THF
得られた反応液８Ｃを、ガスクロマトグラフィを用いて分析し、ドデカメチルシクロヘキサシランの生成を確認した。また、３４０．４ｇの反応液８Ｃに、３３．０ｇのエチレングリコールおよびシリカゲル（同上）１７．０ｇを加え、室温（２２．０℃）で６時間攪拌し、反応液８Ｄを得た。反応液８Ｄの色は、青みがかった乳白色（ステージ１）であった。 The resulting reaction liquid 8C was analyzed using gas chromatography to confirm the production of dodecamethylcyclohexasilane. Further, 33.0 g of ethylene glycol and 17.0 g of silica gel (same as above) were added to 340.4 g of reaction liquid 8C, and the mixture was stirred at room temperature (22.0° C.) for 6 hours to obtain reaction liquid 8D. The color of reaction liquid 8D was bluish milky white (stage 1).
反応液８Ｄのうち１８６．４９ｇを、ガラスフィルターを用いてろ過し、得た粉末を乾燥させて淡紫色粉末を２１．２９ｇ得た。これを、水を用いて洗浄した後、水中に投入し、分液ロートで振とう、静置したところ、白色の上層と半透明の下層とに分かれた。それぞれを分取したところ、上層より、上層の水面付近に浮遊する３．５２ｇの白色粉末が得られ、下層より、下層の底部に沈殿する５．３３ｇの白色粉末が得られた。 186.49 g of the reaction liquid 8D was filtered using a glass filter, and the obtained powder was dried to obtain 21.29 g of pale purple powder. After washing this with water, it was put into water, shaken with a separating funnel, and allowed to stand still, whereupon it separated into a white upper layer and a translucent lower layer. When each was separated, 3.52 g of white powder floating near the water surface of the upper layer was obtained from the upper layer, and 5.33 g of white powder precipitated at the bottom of the lower layer was obtained from the lower layer.
ドデカメチルシクロヘキサシラン合成反応で複製すると考えられる鎖状ポリシランのポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）は水より比重が小さく、シリカゲルは水より比重が大きい。したがって、シリカゲルがＰＤＭＳを吸着しないと仮定すると、下層より得られた白色粉末中にはシリカゲルのみが含まれ、ＰＤＭＳは含まれないことが予想される。 Polydimethylsilane (PDMS), which is a chain polysilane that is thought to replicate in the synthesis reaction of dodecamethylcyclohexasilane, has a lower specific gravity than water, and silica gel has a higher specific gravity than water. Therefore, assuming that the silica gel does not adsorb PDMS, it is expected that the white powder obtained from the lower layer contains only silica gel and does not contain PDMS.
そこで、未使用のシリカゲル（同上）と、市販のＰＤＭＳと、上記の分液ロートによる下層から回収したシリカゲルとのＩＲスペクトルを測定し、これらを互いに対比した。その結果、下層のシリカゲルのＩＲスペクトルには、Ｃ－Ｈ由来の吸収ピーク（３０００ｃｍ－１付近）およびＳｉ－ＣＨ３由来の吸収ピーク（１２００ｃｍ－１付近）などピークが含まれ、これらの吸収ピークは、市販のＰＤＭＳに特有の吸収ピークであることが確認された。よって、下層のシリカゲルは、ＰＤＭＳを含有していることがわかった。これより、シリカゲルは金属ナトリウム失活反応中にＰＤＭＳを吸着することが示唆される。 Therefore, the IR spectra of unused silica gel (same as above), commercially available PDMS, and silica gel collected from the bottom layer of the separating funnel were measured and compared with each other. As a result, the IR spectrum of the silica gel in the lower layer contains peaks such as an absorption peak derived from C—H (around 3000 cm −1 ) and an absorption peak derived from Si—CH 3 (around 1200 cm −1 ). was confirmed to be an absorption peak specific to commercially available PDMS. Therefore, it was found that the silica gel in the lower layer contained PDMS. This suggests that silica gel adsorbs PDMS during the sodium metal deactivation reaction.
前述したように、金属ナトリウムを用いるポリシランの合成では、金属ナトリウムの表面を鎖状のポリシラン（ＰＤＭＳ）が覆うことが知られている。したがって、以上の実験より、ポリシランの合成における反応液中に添加されたシリカゲルが、金属ナトリウム（ナトリウムディスパージョン）の表面を保護するＰＤＭＳを捕集し、アルコールによる金属ナトリウムの失活を促進していることが示唆される。 As described above, in the synthesis of polysilane using metallic sodium, it is known that the surface of metallic sodium is covered with chain polysilane (PDMS). Therefore, from the above experiments, the silica gel added to the reaction solution in the synthesis of polysilane collects PDMS that protects the surface of metallic sodium (sodium dispersion) and promotes the deactivation of metallic sodium by alcohol. It is suggested that
〔考察〕
上記の実施例から明らかなように、環状ポリシランの合成後の金属ナトリウムを、エチレングリコールと無機粒子とを併用することによって、エチレングリコールのみで金属ナトリウムを失活させる場合に比べて、より多量の金属ナトリウムを失活させることが可能である。
[Discussion]
As is clear from the above examples, by using ethylene glycol and inorganic particles in combination with the metallic sodium after the synthesis of the cyclic polysilane, a larger amount of metal sodium is obtained than when the metallic sodium is deactivated with ethylene glycol alone. It is possible to deactivate metallic sodium.
特に、実施例１、２より明らかなように、エチレングリコールと同時に投入する無機粒子としてシリカゲルまたはゼオライトがアルカリ金属を失活させる観点から優れている。また、同様の観点から、実施例６より、エチレングリコールの添加に先立って無機粒子を反応液に添加することが効果的と考えられる。 In particular, as is clear from Examples 1 and 2, silica gel or zeolite is excellent as inorganic particles to be added together with ethylene glycol from the viewpoint of deactivating alkali metals. Also, from the same point of view, from Example 6, it is considered effective to add inorganic particles to the reaction solution prior to the addition of ethylene glycol.
これに対して、比較例１では、金属ナトリウムの失活量が実施例に比べて少なかった。これは、ナトリウムディスパージョンの表面を覆う鎖状のポリシランがアルコールに対するバリア機能を発現し、エチレングリコールのナトリウムディスパージョンへの作用を阻害するため、と考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1, the deactivation amount of metallic sodium was smaller than in the Examples. This is probably because the chain polysilane covering the surface of the sodium dispersion exhibits a barrier function against alcohol and inhibits the action of ethylene glycol on the sodium dispersion.
また、参考実験によれば、ナトリウムディスパージョンの失活においてシリカゲルが鎖状のポリシランを伴っていることが示唆される。シリカゲルは、吸着剤として安定でかつ優れていることから、ナトリウムディスパージョンの失活に際して鎖状のポリシランがシリカゲルに吸着されたと考えられる。 Also, according to the reference experiment, it is suggested that the silica gel accompanies chain-like polysilane in the deactivation of the sodium dispersion. Since silica gel is stable and excellent as an adsorbent, it is considered that chain-like polysilane was adsorbed to silica gel upon deactivation of the sodium dispersion.
また、シリカゲルがナトリウムディスパージョンに担持される鎖状のポリシランを吸着する理由は、シリカゲルが固体酸であることから、化学的にアルカリ金属に接近しやすく、かつ多孔質であることからナトリウムディスパージョン上の鎖状のポリシランを物理的な作用により吸着しやすいため、と考えられる。 In addition, the reason why silica gel adsorbs chain polysilane supported by sodium dispersion is that silica gel is a solid acid, so it chemically easily approaches alkali metals and is porous, so sodium dispersion It is thought that this is because the chain-like polysilane above is easily adsorbed by a physical action.
本発明は、ポリシランの生産性の向上およびポリシランを材料とする製品の普及に寄与することが期待される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is expected to contribute to the improvement of polysilane productivity and the spread of products made from polysilane.
Claims (6)
前記合成工程で得られた反応液にアルコールと無機粒子とを添加し、前記合成工程で反応に使用されず残存した前記アルカリ金属を失活させる失活工程、
を含む、ポリシランの製造方法。 a synthesis step of synthesizing a polysilane by stirring and mixing a liquid containing a silane monomer, an alkali metal and a solvent;
A deactivation step of adding alcohol and inorganic particles to the reaction solution obtained in the synthesis step to deactivate the alkali metal remaining unused in the reaction in the synthesis step;
A method for producing polysilane, comprising:
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