JP2022126269A - ガスバリア性と遮光性を備えた積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性と遮光性を備えた包装用フィルム、及び該フィルムを簡単な方法で安価に製造できる手段を提供する。【解決手段】内層、外層が接着性樹脂を含むポリオレフィン樹脂からなり、中間層がポリオレフィン樹脂と酸化チタンを含むＥＶＯＨからなる三層フィルム、及びその製造方法による。【選択図】図１

Description

本発明は、食品の包装材料などに使用される積層フィルムとその製造方法に関するものである。

食品や医薬等を包装するフィルムには内容物を保護するために遮光性、ガスバリア性などが求められるものが多くある。これまでは、上記のような諸物性を満足させる最も一般的な材料としては、アルミニウム箔あるいはアルミニウム蒸着フィルム等が使用されてきた。

近年、包装袋の廃棄時における環境負荷を軽減する目的や電子レンジでの使用のために、アルミニウムなどの金属を使用せずに、遮光性、バリア性、その他等を充足する種々の材料が開発され、提案されている。

例えば、特許文献１には、白色樹脂層と第１の遮光性接着樹脂層とバリア性樹脂層と第２の遮光性接着樹脂層とヒートシール性樹脂層とを順次に積層した共押出積層フィルムが開示されている。白色樹脂層とヒートシール性樹脂層にはポリエチレンやエチレン－α－オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が用いられ、接着樹脂層の樹脂には無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィン系樹脂が用いられ、バリア性樹脂層の樹脂にはエチレン－ビニルアルコール共重合体などが用いられている。白色樹脂層を白色にするためには酸化チタンなどの白色系顔料や染料が用いられ、遮光性接着樹脂層を遮光性にするためにはカーボンブラック等の黒色顔料などが用いられている。

また、特許文献２には、基材の上に白印刷層を印刷し、これにバリア層と遮光物質を練りこんだシーラント層をウレタン系接着剤などを用いてドライラミネートで積層した積層体が開示されている。基材層にはポリエチレンテレフタレートなど、バリア層には延伸ナイロンなど、シーラント層にはプロピレン－エチレン共重合体などが用いられている。白印刷層は酸化チタン含有量が例えば７％の白インキを印刷して形成され、シーラント層に練り込まれる遮光物質には酸化チタンやカーボンブラックなどが用いられている。

特開２００７－１３６７３９号公報 特開２０２０－１６３６９５号公報

特許文献１の共押出積層フィルムは、基本の層構成が５層であるので５層以上を共押出しできる製膜機が必要であって設備の導入コストが高い上、フィルム自体のコストも高い。

また、特許文献２は、基材上に白印刷層を印刷し、これにバリア層とシーラント層をドライラミネートで接着して積層しているので加工回数が多く、フィルム自体のコストも高い。

本発明の目的は、ガスバリア性と遮光性を備えた包装用フィルムを簡単な方法で安価に製造できる手段を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、フィルムにポリオレフィン系樹脂を用い、ガスバリア性はそれに優れたエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用い、遮光性は美観に優れた酸化チタンを用いて三層共押出しすることを考えた。

しかしながら、、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂は相溶性がないため、共押出ししても層間剥離して別々のフィルムになってしまった。そこで、ポリオレフィン系樹脂に接着性樹脂を配合したところ、層間剥離がなくなってこの問題を解決することができた。ところが、酸化チタンマスターバッチを配合していたポリオレフィン系樹脂は接着性樹脂も配合すると酸化チタンが凝集して遮光性が低下するばかりか外観も非常に悪くなり、さらに接着強度にもバラツキが起こるなどの問題を生じた。

そこで、本発明者は、酸化チタンをＥＶＯＨ層に添加することを考えたが、ＥＶＯＨに酸化チタンをコンパウンドしたものやＥＶＯＨベースの酸化チタンマスターバッチは市場には存在しないため、これらを使用するとコストが非常に高くなってしまう。そこで、ポリオレフィン系樹脂ベースの酸化チタンマスターバッチをＥＶＯＨに添加してみた。ＥＶＯＨはポリオレフィン系樹脂に相溶性がないため、酸化チタンの分散不良やＥＶＯＨのガスバリア性の低下が懸念されたが、案に相違して酸化チタンの分散が非常に良好で遮光性とガスバリア性に優れたフィルムが製造できた。

本発明は、かかる知見に基いてなされたもので、
内、外層が接着性樹脂を含むポリオレフィン樹脂からなり、中間層がポリオレフィン樹脂と酸化チタンを含むＥＶＯＨからなる三層フィルムと、
内層、および外層には、ポリオレフィン樹脂と接着性樹脂を溶融混錬して、中間層はＥＶＯＨとポリオレフィン樹脂をベースとする酸化チタンマスターバッチを溶融混錬して、共押出しすることを特徴とする前記の三層フィルムの製造方法
を提供するものである。

本発明により、ガスバリア性と遮光性を備えた包装用フィルムを簡便な方法で安価に製造することができる。

本発明のフィルムの層構成を示す概略断面図である。

本発明の積層フィルムは、図１に示すように、内層、中間層および外層からなる三層フィルムである。

そして、内層および外層は、ポリオレフィン樹脂からなる。

ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体などである。エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等である。

接着性樹脂は、ポリオレフィン樹脂に不飽和ジカルボン酸無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であり、不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水フマル酸などを挙げることができ、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合させる割合は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１～１０質量部程度のものがよい。不飽和ジカルボン酸無水物が１質量部未満のものはＥＶＯＨに対する接着力が不充分になりやすい。この接着性樹脂は、市販品のなかから選択することができる。

接着性樹脂の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１～４０質量部程度、好ましくは１０～３０質量部程度が適当である。１質量部より少なくなるとＥＶＯＨの中間層に対する接着力が不足して層間剥離しやすくなる。一方、４０質量部を超えるとコストが高くなるので好ましくない。

内層と外層のポリオレフィン樹脂と接着性樹脂の種類と配合割合は同一であってもよく、異なっていてもよい。

内層および外層の層厚は、それぞれ１０～８０μｍ程度、通常２０～５５μｍ程度が適当である。本発明の積層フィルムを単独で使用する場合には、一方がシーラント層になり、他方が表面層になるが、その場合、シーラント層の厚みは１０～８０μｍ程度、好ましくは１５～５５μｍ程度、表面層の厚みは１０～８０μｍ程度、好ましくは１５～５５μｍ程度とするのがよい。

尚、両層の層厚は同一でもよく、異なっていてもよい。

中間層は、酸素ガスなどの侵入を阻止するガスバリア層であって、ＥＶＯＨを基材とし、それにポリオレフィン樹脂用の酸化チタン（ＴｉＯ_２）マスターバッチを練りこんだものである。中間層には水蒸気のバリア性はないが内外層のポリオレフィン層が水蒸気のバリア性を持っている。本発明の三層フィルムは、同じ厚みの通常のポリオレフィンフィルムに比べて水蒸気バリア性が優れている。

マスターバッチに使用されているベース樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。マスターバッチにおける酸化チタン濃度は、５０～７０質量％程度、通常５５～６５質量％程度であり、ポリオレフィン系樹脂の濃度が３０～５０質量％程度、通常３５～４５質量％程度である。

マスターバッチの添加量としては、ＥＶＯＨ１００質量部に対し５～３０質量部程度、好ましくは１５～２５質量部程度になる。

このマスターバッチが配合されてなる中間層の組成は、ＥＶＯＨ５０～９０質量％程度、特に７０～８５質量％程度、酸化チタン２～２０質量％程度、特に５～１５質量％程度、ポリオレフィン系樹脂１～１５質量％程度、特に２～１０質量％程度である。

中間層の層厚は１０～４０μｍ程度、通常１０～２０μｍ程度であり、内、外層を合わせた三層フィルムの厚みは３０～２００μｍ程度、通常４０～１５０μｍ程度である。

本発明の積層フィルムは、必要により、他の添加剤をいずれの層にも配合することができる。他の添加剤は目的に応じて選択され、例えば酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、耐候剤などがある。

本発明の積層フィルムは、原則として共押出で製造される。製造方法はインフレーション製膜機を用いたインフレーション法や、Ｔダイ製膜機を用いたキャスト法などいずれでもよく、製膜条件はこれらの製膜機を用いた通常の条件でよい。

こうして得られる本発明の積層フィルムは、温度２０℃、湿度６５％ＲＨにおける酸素透過率が１０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、２５０～３９０ｎｍの紫外線透過率が１％以下であることが好ましい。また、酸化チタンの分散性が良好で、高いガスバリア性と遮光性が得られるだけでなく、内層と外層が透明で中間層では酸化チタンが均一に分散しているところから外観も美麗であり、さらにヒートシール性も良好である。

このような本発明の積層フィルムは、食品や医薬などに用いることができ、必要により、さらに、ナイロン、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ等の他のフィルムを積層することができる。

製膜機には３層インフレーション製膜機を用い、下記の材料を用いて製膜を行った。

ポリオレフィン樹脂：メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：１．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ^３、融点：１２２℃）
接着性樹脂：無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９５８ｇ／ｃｍ^３、融点：１３０℃、無水マレイン酸の割合:１％以上）
ＥＶＯＨ樹脂：エチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率３８ｍｏｌ％、ＭＦＲ１．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度：１．１７ｇ／ｃｍ^３、融点：１７２℃）
ポリエチレン樹脂：（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３、融点：１１３℃）
ポリオレフィンベース酸化チタンＭＢ：（ＴｉＯ_２の平均粒径：０．３μｍ、含有量：５５～６５％、ベース樹脂：ＬＤＰＥ、融点：１１０～１２０℃）
ポリエチレンベース酸化チタンＭＢ：（ＴｉＯ_２の平均粒径：０．３μｍ、含有量：５５～６５％、ベース樹脂：ＬＤＰＥ、融点：１１０～１２０℃）

実施例１
ＥＶＯＨ１００質量部にポリオレフィンベース酸化チタンＭＢ２０質量部を混合した混合物を中間層とし、ポリオレフィン樹脂１００質量部に接着性樹脂２０質量部を混合した混合物を内、外層として、インフレーション製膜機で共押出し、白色の中間層１５μｍ、透明の内、外層各２０μｍよりなる全厚５５μｍの三層共押出フィルムを製造した。

フィルムの層内の接着強度：フィルムにヒートシール加工を行い、ヒートシール部を手で剥がすときに層間剥離しない、実用上十分な強度で接着していることを確認した。

酸化チタンの分散度：酸化チタンは均一に分散しており、フィルムに色むらはない。

比較例１
ＥＶＯＨを中間層とし、ポリオレフィン樹脂と接着性樹脂を実施例１と同様に配合した混合物を内、外層として、中間層２０μｍ、内、外層各１０μｍよりなる全厚４０μｍの三層共押出フィルムを製造した。

比較例２
ポリエチレン樹脂１００質量部とポリエチレンベース酸化チタンＭＢ２０質量部の混合物をインフレーション製膜機で厚さ６０μｍのフィルムを製造した。

実施例１と比較例１のフィルムを温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件のもとで酸素透過率を測定し、実施例１と比較例２のフィルムの、２５０ｎｍ～３９０ｎｍの紫外線透過率を紫外可視近赤外分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズＵ－４１００)で測定した。
得られた結果を表１に示す。

また、実施例１のフィルムの水蒸気の透過率をｍｏｃｏｎ法（４０℃
９０％ＲＨ）で測定したところ、２．６ｇ/ｍ^２・２４ｈであった。一般的なＬＬＤＰＥフィルム４０μの場合、約８．０ｇ/ｍ^２・２４ｈなので同じＬＬＤＰＥの厚みで水蒸気透過率が１／３程度になっている。

上記結果から、実施例１のフィルムは、層厚の違いを考慮に含めると酸素バリア性、遮光性がそれぞれの効果を持つ単体のフィルムと比較して両方の効果を同程度併せ持っていることが分かる。

本発明の三層フィルムは、安全な食品等の包装材料として広く使用されているポリオレフィン樹脂を内、外層とし、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨに酸化チタンを加えて遮光性を付与した中間層として三層共押出で安価に簡便に製造できるので、ガスバリア性と遮光性が求められる包装材料として広く利用できる。

Claims (7)

1. 内、外層が接着性樹脂を含むポリオレフィン樹脂からなり、中間層がポリオレフィン樹脂と酸化チタンを含むＥＶＯＨからなる三層フィルム。
2. 中間層のポリオレフィンの含有量が１～１５質量％の範囲内であり、酸化チタンの含有量が２～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の三層フィルム。
3. 内、外層が、いずれもポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、接着性樹脂を１～４０質量部含んでいることを特徴とする請求項１又は２記載の三層フィルム。
4. 酸素透過率が１０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ）以下であり、２５０～３９０ｎｍの光線透過率が１％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の三層フィルム。
5. 内層および外層には、ポリオレフィン樹脂と接着性樹脂を溶融混錬して、中間層はＥＶＯＨとポリオレフィン樹脂をベースとする酸化チタンマスターバッチを溶融混錬して、共押出しすることを特徴とする請求項１記載の三層フィルムの製造方法。
6. 酸化チタンマスターバッチの酸化チタン濃度が５０～７０質量％であり、該マスターバッチの添加量がＥＶＯＨ１００質量部に対し５～３０質量部である請求項５記載の三層フィルムの製造方法。
7. 内層および外層がいずれもポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、接着性樹脂を１～４０質量部含んでいることを特徴とする請求項５又は６記載の三層フィルムの製造方法。

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