JP2022123000A - 感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品 Download PDF

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Abstract

【課題】取り扱い性に優れ、パターンプロファイルを容易に制御することができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定構造単位を有するポリイミド前駆体及び光重合開始剤として、カルバゾール骨格又はジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種と、ベンゼン骨格を有するオキシムエステル又はアシルフォスフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品に関する。
従来、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
電子機器の小型化及び高機能化に伴い、樹脂膜には高解像度化が求められている。また、多様なパターン形状（パターンプロファイル）を形成することが可能な樹脂組成物が求められている。
高解像度化に対応すべく、樹脂組成物に含まれる感光剤についても様々な提案がなされており、高感度な感光剤が使用される場合がある（例えば特許文献１）。
国際公開第２０１５／１２５４６９号パンフレット
しかしながら、高感度の感光剤は、添加量のわずかな増減によってパターンプロファイルを大きく変えてしまうためパターン形状の制御が困難であった。また、その高感度性ゆえに最適な露光量の範囲が狭く、露光に際して厳密な露光量調整が必要となるため、取り扱い性が低かった。
本発明の目的は、取り扱い性に優れ、パターンプロファイルを容易に制御することができる感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の高感度な感光剤に特定の標準的な感度の感光剤を組み合わせることによって、感光性樹脂組成物の取り扱い性を大きく向上できること、及びパターンプロファイルの制御が容易になることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記（ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含む感光性樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ１）下記式（１１）で表される化合物及び下記式（１２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
（ｂ２）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
Figure 2022123000000001
 （式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
Figure 2022123000000002
 （式（１１）中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａは０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
式（１２）中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂは０～５の整数である。）
Figure 2022123000000003
 （式（２１）中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃは０～５の整数である。
式（２２）中、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立に炭素数１～１２のアルキル基であり、ｄ及びｅは各々独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは各々独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。）
２．前記（ｂ１）成分が前記式（１１）で表される化合物であり、前記（ｂ２）成分が前記式（２１）で表される化合物である１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記（ｂ１）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部であり、前記（ｂ２）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．５～１０．０質量部である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（ｂ１）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１．０質量部である１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．前記（ｂ１）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．１５～０．６０質量部である１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．前記（ｂ２）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．５～５．０質量部である１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
７．前記（ｂ１）成分の含有量と前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が１：３～１：３０である１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
８．さらに（ｄ）架橋剤を含む１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
９．さらに（ｅ）増感剤を含む１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１０．１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射後、現像して樹脂パターンを得る工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程とを含む、
硬化パターンの製造方法。
１１．１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
１２．１１に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１３．１２に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
本発明によれば、取り扱い性に優れ、パターンプロファイルを容易に制御することができる感光性樹脂組成物が提供できる。
実施例１の感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂パターンの断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態である層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜を有する半導体装置の概略断面図である。
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本明細書において、「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本明細書において感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、感光性樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「（メタ）アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含む。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ１）下記式（１１）で表される化合物及び下記式（１２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
（ｂ２）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
Figure 2022123000000004
 （式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
Figure 2022123000000005
 （式（１１）中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａは０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
式（１２）中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂは０～５の整数である。）
Figure 2022123000000006
 （式（２１）中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃは０～５の整数である。
式（２２）中、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立に炭素数１～１２のアルキル基であり、ｄ及びｅは各々独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは各々独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。）
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはネガ型の感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の高感度な感光剤に特定の標準的な感度の感光剤を組み合わせることによって、高感度な感光剤のみを用いた場合に比べて、適用できる露光量の範囲（マージン）を大幅に拡大することができ、即ち、取り扱い性を大きく向上できる。また、標準的な感度の感光剤のみを用いた場合に比べて、感光剤の総添加部数を抑えることが可能となり、それによりアウトガスの発生を低減でき、さらにコストも削減できる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤の添加量増減に伴うパターンプロファイルの変化が緩やかであり、所望のパターンプロファイルを容易に得ることができる。
以下、本発明に用いる各成分について説明する。
（（ａ）成分）
（ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。
Figure 2022123000000007
 （式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
式（１）中のＲ１は、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物に由来する構造である。Ｒ１に対応する原料としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
Ｒ１の４価の有機基は、硬化膜の低応力化の観点から、下記式（２ａ）～（２ｅ）で表される基のいずれかであることが好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2022123000000008
 （式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。
式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（－Ｏ－）又はスルフィド結合（－Ｓ－）である。）
式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、又は下記式で表わされる２価の基である。
Figure 2022123000000009
 （式中、Ｒ５は炭素原子又は珪素原子である。Ｒ６は各々独立に水素原子、又は、フッ素原子等のハロゲン原子である。）
これら式（２ａ）～（２ｅ）で表される基の中でも、式（２ｅ）で表される基がより好ましい。
また、Ｒ１に対応する原料としては、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物等を用いてもよい。
式（１）中のＲ２は、原料として用いるジアミン化合物に由来する構造である。
Ｒ２の２価の有機基は、ｉ線透過率の観点から下記式（５）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。
Figure 2022123000000010
 （式（５）中、Ｒ３０～Ｒ３７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３０～Ｒ３７の少なくとも１つはフッ素原子又は１価の有機基である。）
Ｒ３０～Ｒ３７の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のアルキル基（例えばメチル基）、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基）等が挙げられる。
Ｒ２の２価の有機基は、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
Figure 2022123000000011
 （式（６）中、Ｒ３８及びＲ３９は各々独立にフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、全ての式（１）で表される構造単位に対して、Ｒ２が式（５）又は式（６）で表される２価の有機基である構造単位の割合は、１～１００ｍｏｌ％としてもよく、１０～１００ｍｏｌ％としてもよく、３０～１００ｍｏｌ％としてもよい。
Ｒ２が式（５）又は（６）で表される２価の有機基である場合の原料としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。
また、Ｒ２が式（５）又は（６）で表される２価の有機基以外の２価の有機基である場合、対応するジアミン化合物を用いてもよく、このようなジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、２，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、２，２’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４－ジアミノメシチレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、ビス－｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４－（３’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。上述したジアミン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、全ての式（１）で表される構造単位に対して、Ｒ２が式（５）又は（６）で表される２価の有機基以外の２価の有機基である構造単位の割合は、１～１００ｍｏｌ％としてもよく、１０～１００ｍｏｌ％としてもよく、３０～１００ｍｏｌ％としてもよい。
式（１）中のＲ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
アルキル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数５～１５、さらに好ましくは炭素数６～１２）としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、アルキル基の炭素数が１～１０である（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数が１～１０である（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素－炭素不飽和二重結合を有する有機基であることが好ましい。
式（１）で表されるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１５，０００～１００，０００であることがより好ましく、２０，０００～８５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、硬化後の応力を充分に低下することができる。１００，０００以下であると、溶剤への溶解性がより向上し、溶液の粘度が減少して取り扱い性をより向上することができる。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
本発明で用いる（ａ）成分は公知の方法により合成することができ、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを付加重合させて合成することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のモル比は通常１．０で行うが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７～１．３の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が０．７～１．３であれば、得られるポリイミド前駆体の分子量を一定以上にすることができ、硬化後の低応力性を十分発現することができる。
（ａ）ポリイミド前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物中２０～６０質量％としてもよく、２５～５５質量％としてもよく、３０～５５質量％としてもよい。
（（ｂ１）成分）
（ｂ１）成分及び後述する（ｂ２）成分は感光剤であり、通常、活性光線の照射によってラジカルを発生する。（ｂ１）成分は、例えば、活性光線に対する感度が後述する（ｂ２）成分より高い、高感度な感光剤である。
（ｂ１）成分は下記式（１１）及び下記式（１２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物である。
Figure 2022123000000012
 式（１１）中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａは０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａが２以上の整数の場合、Ｒ１１はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ１１は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａは好ましくは１である。Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくは各々独立に炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
式（１１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１１－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」として入手可能である。
Figure 2022123000000013
Figure 2022123000000014
 式（１２）中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に水素原子、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～６）のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂは０～５の整数である。ｂが２以上の整数の場合、Ｒ１５はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ１５は、好ましくは－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨである。ｂは好ましくは０又は１である。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ１７は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
式（１２）で表される化合物としては、例えば下記式（１２－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」として入手可能である。また、下記式（１２－２）で表される化合物が挙げられ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＮＣＩ－９３０」として入手可能である。
Figure 2022123000000015
（（ｂ２）成分）
（ｂ２）成分は、例えば、活性光線に対する感度が（ｂ１）成分より低い、標準的な感度の感光剤である。（ｂ２）成分は下記式（２１）及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物である。
Figure 2022123000000016
 式（２１）中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数１～１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃは０～５の整数である。ｃが２以上の整数の場合、Ｒ２１はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｃは好ましくは０である。Ｒ２２は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３は、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
式（２１）で表される化合物としては、例えば下記式（２１－１）で表される化合物が挙げられ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
Figure 2022123000000017
Figure 2022123000000018
 式（２２）中、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立に炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基であり、ｄ及びｅは各々独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは各々独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。ｄが２以上の整数の場合、Ｒ２４はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｅが２以上の整数の場合、Ｒ２５はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｓが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｔが２以上の整数の場合、括弧内の基はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｄは好ましくは０である。Ｒ２５は、好ましくは各々独立に炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｅは好ましくは２～４の整数であり、より好ましくは３である。ｓとｔの組合せ（ｓ、ｔ）は、好ましくは（１，２）又は（２，１）である。
式（２２）で表される化合物としては、例えば下記式（２２－１）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」として入手可能である。また、下記式（２２－２）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＢＡＰＯ」として入手可能である。
Figure 2022123000000019
（ｂ１）成分として上記式（１１）で表される化合物を用い、かつ、（ｂ２）成分として上記式（２１）で表される化合物を用いると好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ１）成分の含有量は、通常、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部であり、好ましくは０．０５～１．０質量部であり、より好ましくは０．１５～０．６質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ２）成分の含有量は、通常、（ａ）成分１００質量部に対して０．５～１０．０質量部であり、好ましくは０．５～５．０質量部である。
（ｂ１）成分の含有量が（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．００質量部であり、かつ、（ｂ２）成分の含有量が（ａ）成分１００質量部に対して０．５～１０．０質量部であると好ましい。
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の含有量の質量比は、好ましくは１：３～１：３０であり、より好ましくは１：５～１：２０である。
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の合計量は、好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して０．６～１１．０質量部であり、より好ましくは１．０～５．０質量部であり、さらに好ましくは１．１５～４．６質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、又は９９．９質量％以上が、（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）及び後述する（ｃ）成分（溶剤）であってもよいし、（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｃ）成分、並びに後述するその他の任意成分から選択される１以上の成分であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｃ）成分からなってもよいし、本質的に（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｃ）成分、並びに後述するその他の任意成分から選択される１以上の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｃ）成分のみ、又は（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｃ）成分、並びに後述するその他の任意成分から選択される１以上の成分のみからなってもよい。
（任意成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、必要に応じて任意成分を含んでもよい。任意成分としては、溶剤（（ｃ）成分）、架橋剤（（ｄ）成分）、増感剤（（ｅ）成分）、有機シラン化合物（（ｆ）成分）、その他の成分等が挙げられる。
（（ｃ）成分）
（ｃ）成分としては、感光性樹脂組成物中の成分を十分に溶解できるものであれば特に制限はないが、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を十分に溶解する極性溶剤が好ましく、極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量に特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して、５０～３００質量部が好ましく、５０～２５０質量部がより好ましく、１００～２００質量部がさらに好ましい。
（（ｄ）成分）
架橋剤（後述する（ｆ）有機シラン化合物とは異なる）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４－ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は（ａ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部とすることが好ましく、１～７５質量部とすることがより好ましく、１～５０質量部とすることがさらに好ましい。
（（ｅ）成分）
増感剤としては、例えば、７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－３－テノニルクマリン、３，３’－カルボニルビス（７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－Ｎ，Ｎ－ジメトキシ）クマリン、３－チエニルカルボニル－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、３－ベンゾイルクマリン、３－ベンゾイル－７－Ｎ，Ｎ－メトキシクマリン、３－（４’－メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’－カルボニルビス－５，７－（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’－アセトアミノベンザル－４－メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（Ｎ－エチル，Ｎ－メチル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる
増感剤を含有する場合、含有量は（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～３．０質量部とすることがより好ましく、０．１～１．０質量部とすることがさらに好ましい。
（（ｆ）成分）
有機シラン化合物としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
有機シラン化合物を含むと、感光性樹脂組成物の硬化後の基板への密着性を向上することができる。
有機シラン化合物を含有する場合、有機シラン化合物の含有量は（ａ）成分１００質量部に対して、０．５～１５質量部とすることがより好ましく、０．５～１０質量部とすることがさらに好ましい。
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、防錆性をより向上させる観点から防錆剤を含んでもよい。防錆剤としては、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－アミノ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－カルボキシメチル－５－アミノ－テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。
防錆剤を含む場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部が好ましく、０．５～４．０質量部がより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は安定剤を含んでもよい。安定剤としては、１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］－ノナ－２－エン－Ｎ，Ｎ－ジクソイド等公知の化合物を用いることができる。
安定剤を含む場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部が好ましく、０．１～２．０質量部がより好ましい。
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。本発明の硬化物は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、１～２０μｍが好ましい。
本発明の硬化パターンの製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、形成した塗膜に活性光線を照射する工程（露光工程）、現像して樹脂パターンを得る工程（現像工程）、及び樹脂パターンを加熱処理する工程（加熱処理工程）を含む。
塗膜形成工程において、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。
基板としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。
感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（感光性樹脂膜）を形成することができる。
乾燥する際の加熱温度は８０～１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０～３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。
露光工程では、得られた塗膜に所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで露光を行う。
本発明の感光性樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
露光工程の後、現像工程において、未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターンを得ることができる。
現像液としては特に制限はないが、１，１，１－トリクロロエタン等の難燃性溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒；これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶剤などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒（例えば、水、エタノール、２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート））等でリンス洗浄を行う。
加熱処理工程における加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。加熱処理の時間は、２０分間～６時間が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
本発明の硬化パターンは厚さが１μｍ以上であることが好ましく、保護膜として使用するためには５μｍ以上であることがより好ましく、通常２０μｍ以下である。
［硬化物の用途］
本発明の硬化物（硬化パターン）は、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜又は再配線層等として用いることができる。これら層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び再配線層は電子部品に用いることができる。これにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる。
本発明の電子部品は、半導体装置や多層配線板等に使用することができる。前記半導体装置や多層配線板は、各種電子デバイス等に使用できる。
本発明の電子部品は、上述の層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び再配線層から選択される１以上を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
本発明の層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜を有する半導体装置の概略断面図を図２に示す。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ－ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。Ａｌ配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１
［ポリマーＩの合成］
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２６．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１ｇ及び触媒量のＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）を、１１８ｇのＮＭＰ中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル（ＯＤＰＡ－ＨＥＭＡエステル）溶液を得た。
ＯＤＰＡ－ＨＥＭＡエステル溶液を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル２６．１７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、２，２’－ジメチルベンジジン（ＤＭＡＰ）２１．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．８０ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．８ｇを８５ｇのＮＭＰに溶解した溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら反応溶液の温度が１０℃を超えないようにして滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステル（ポリマーＩ）を得た。ポリマー１の重量平均分子量は３５，０００であった。
ポリマー１の重量平均分子量は、ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求め、以下の条件で測定した。
ポリマー１（０．５ｍｇ）に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社島津製作所製ＲＩＤ－２０ＡＤ
ポンプ ：株式会社島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
製造例２
［ポリマーIIの合成］
撹拌機、温度計を備えた１．０Ｌのフラスコ中に、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（１９９．９ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタントリエチレンジアミンを２５０．０ｇのＮＭＰ中に溶解して、４５℃で１時間撹拌した後２５℃まで冷却し、ｍ－フェニレンジアミン５．５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、オキシジアニリン（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）２３．８ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮＭＰ１００ｍＬを加えた後４５℃で１５０分撹拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分撹拌した後、ＨＥＭＡ５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た（ポリマーII）。
ポリマーIIの重量平均分子量は３５，０００であった。
ポリマーIIの重量平均分子量は、ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求め、製造例１と同じ条件で測定した。
実施例１～１７、比較例１～６
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて、実施例１～１７及び比較例１～６の感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する、各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。
［（ａ）成分］
・ポリマーＩ：製造例１で得られたポリマーＩ
・ポリマーII：製造例２で得られたポリマーII
［（ｂ１）成分］
・ｂ１－１：下記構造を有する化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」）
Figure 2022123000000020
［（ｂ２）成分］
・ｂ２－１：下記構造を有する化合物（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、商品名「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」）
Figure 2022123000000021
［（ｃ）成分］
・ＮＭＰ
［（ｄ）成分］
・ｄ－１：下記構造を有する化合物（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名「ＴＥＧＤＭＡ」
Figure 2022123000000022
 ・ｄ－２：下記構造を有する化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ－ＴＭＭＴ」）
Ｃ－（ＣＨ２ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ２）４
・ｄ－３：下記構造を有する化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＡＴＭ－３５Ｅ」）
Figure 2022123000000023
 （ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＝３５）
［（ｅ）成分］
・ｅ－１：下記構造を有する化合物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ＥＭＫ」）（Ｅｔはエチル基を表す。）
Figure 2022123000000024
［（ｆ）成分］
・ｆ－１：γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名「ＵＣＴ－８０１」）
［他の成分］
・Ｔａｏｂｎ：１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］－ノナ－２－エン－Ｎ，Ｎ－ジクソイド（Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、商品名「Ｔａｏｂｎ」）
・５ＡＴｚ：下記構造を有する化合物（東京化成工業株式会社製、商品名「５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール」）
Figure 2022123000000025
Figure 2022123000000026
［感光性樹脂組成物の評価］
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
（樹脂パターンの製造）
得られた感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１１０℃のホットプレート上で４分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１３μｍの塗膜を得た。この塗膜をシクロペンタノンに浸漬した場合に完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。得られた塗膜について、スクウェアホールパターンを有するフォトマスクを介してｉ線ステッパーＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、表２に示す露光量で露光を行った。露光後の塗膜を、シクロペンタノンに浸漬して上記現像時間でパドル現像した後、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行い、樹脂パターンを得た。
（パターンプロファイルの評価）
実施例１，２，５，７，８，１０、１３及び比較例２～６で得られた樹脂パターンについて、断面形状（パターンプロファイル）を走査型電子顕微鏡によって観察し、基板に対するパターンのテーパー角度を、テーパーの中点での傾きを測定することによって求めた。結果を表２に示す。また、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分それぞれの（ａ）成分に対する質量部を表２中に示す。
実施例１で得られたパターンプロファイルの走査型顕微鏡写真を図１に示す。また、当該パターンにおけるテーパーの中点での傾きを示す補助線を図１に示す。実施例１で得られたパターンの基板に対するテーパー角度は７５°であった。
尚、表２中に記載のない実施例、比較例については当該評価を行わなかった。
Figure 2022123000000027
比較例２～４から、高感度の感光剤（ｂ１－１）のみによってもパターンプロファイルの調整が可能であることが分かった。しかしながら、添加量のわずかな変化によってパターンのテーパー角度が急激に変化してしまい、厳密な角度調整が困難であった。また、後述するように、当該感光剤の添加量を増やすと、適用できる露光量の範囲が小さくなってしまい、感光性樹脂組成物の取り扱い性が低くなるという不都合もある。
また、比較例５及び６から、標準的な感度の感光剤（ｂ２－１）のみを用いる場合、添加量を変更してもパターンプロファイルはほとんど変化しなかった。
一方、本発明の感光性樹脂組成物は、高感度の感光剤と標準的な感度の感光剤を併用するため、添加量と混合比を適宜調節することによって、テーパー角度を容易に調整することができる。また、添加量の増減に伴うパターンプロファイルの変化が緩やかであり、所望のパターンプロファイルを容易に得られた。
（解像度）
得られた感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１１０℃のホットプレート上で４分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１３μｍの塗膜を得た。この塗膜をシクロペンタノンに浸漬した場合に完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。得られた塗膜について、フォトマスクを介してｉ線ステッパーＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２～１１００ｍＪ／ｃｍ２において１００ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光を行ったウエハを、シクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行い、樹脂パターンを得た。
解像（現像）できたスクウェアホールパターンのマスク寸法の最小値を解像度（μｍ）とし、以下の基準に沿って評価した。結果を表３に示す。また（ｂ１）成分と（ｂ２）成分それぞれの（ａ）成分に対する質量部を表３中に示す。
Ａ：解像度１０μｍ以下
Ｂ：解像度１０μｍ超１５μｍ以下
Ｃ：解像度１５μｍ超３０μｍ以下
Ｄ：解像度３０μｍ超
Figure 2022123000000028
比較例１～４より、高感度の感光剤（ｂ１－１）のみを用いた場合、１０μｍ以下の高い解像度が得られる露光量の範囲（「最適露光量範囲」とする）が小さかった。特に、添加量が多い場合の最適露光量範囲は極めて狭く、感光性樹脂組成物の取り扱い性が低かった（比較例１～３）。
一方、本発明の感光性樹脂組成物は、高感度の感光剤と標準的感度の感光剤とを併用することによって、同量の高感度感光剤のみを用いた場合に比べて最適露光量範囲が大きくなった。例えば、（ｂ１）成分のみを０．２質量部用いた場合の最適露光量範囲は３００～７００ｍＪ／ｃｍ２であるのに対し（比較例４）、同量の（ｂ１）成分に加えて（ｂ２）成分を用いた場合の最適露光量範囲は少なくとも２００～８００ｍＪ／ｃｍ２（実施例９）、最大で２００～１１００ｍＪ／ｃｍ２（実施例１１）となり、取り扱い性が大きく向上した。尚、実施例１５の最適露光量範囲は２００～４００ｍＪ／ｃｍ２であるが、これはポリマーIIの特性によるものであり、ポリマーIIに（ｂ１）成分のみを組み合わせた場合の最適露光量範囲はさらに小さくなるものと考えられる。
また、（ｂ１）成分の含有量を０．３質量部以下にすることによって、最適露光量範囲が一定以上の水準に達するため、感光性樹脂組成物の取り扱い性に優れることが分かった。
（硬化パターンの製造）
上記の解像度評価で現像を行った樹脂パターンを、縦型拡散炉（光洋リンドバーグ株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、２２５℃で１時間加熱硬化して、硬化パターンを得た。良好な硬化パターンが得られた。
（現像後残膜率）
上記の解像度評価で現像を行った樹脂パターンについて、現像前の膜厚（１３μｍ）と現像後の膜厚から下記式により現像後残膜率を算出し、以下の基準に沿って評価した。結果を表４に示す。また（ｂ１）成分と（ｂ２）成分それぞれの（ａ）成分に対する質量部を表４中に示す。
現像後残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
膜厚の測定は、光干渉式膜厚計「ラムダエース ＶＭ－２２１０」（大日本スクリーン製造株式会社製）で行った。尚、現像後の膜厚は、樹脂パターンにおいてパターンを形成していない部分について測定を行った。
Ａ：現像後残膜率８５％以上
Ｂ：現像後残膜率８０％以上８５％未満
Ｃ：現像後残膜率８０％未満
Figure 2022123000000029
表４より、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用している実施例は、同量の（ｂ１）成分のみを用いる比較例と比較して、８０％以上の高い残膜率が得られる露光量範囲が広いことが分かる。また、（ｂ１）成分が（ａ）成分１００質量部に対して０．３質量部以上であると、０．２質量部の場合と比較して、高い残膜率が得られる露光量範囲がさらに広いことが分かる。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料として好適に使用することができる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (13)

  1. 下記（ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含む感光性樹脂組成物。
    （ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
    （ｂ１）下記式（１１）で表される化合物及び下記式（１２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
    （ｂ２）下記式（２１）で表される化合物及び下記式（２２）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物
    Figure 2022123000000030
     （式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素－炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
    Figure 2022123000000031
     （式（１１）中、Ｒ１１は炭素数１～１２のアルキル基であり、ａは０～５の整数である。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
    式（１２）中、Ｒ１５は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基である。ｂは０～５の整数である。）
    Figure 2022123000000032
     （式（２１）中、Ｒ２１は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃは０～５の整数である。
    式（２２）中、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立に炭素数１～１２のアルキル基であり、ｄ及びｅは各々独立に０～５の整数であり、ｓ及びｔは各々独立に０～３の整数であり、ｓとｔの和は３である。）
  2. 前記（ｂ１）成分が前記式（１１）で表される化合物であり、前記（ｂ２）成分が前記式（２１）で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記（ｂ１）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部であり、前記（ｂ２）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．５～１０．０質量部である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記（ｂ１）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０５～１．０質量部である請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記（ｂ１）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．１５～０．６０質量部である請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記（ｂ２）成分の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．５～５．０質量部である請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記（ｂ１）成分の含有量と前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が１：３～１：３０である請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. さらに（ｄ）架橋剤を含む請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. さらに（ｅ）増感剤を含む請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜に活性光線を照射後、現像して樹脂パターンを得る工程と、
    前記樹脂パターンを加熱処理する工程とを含む、
    硬化パターンの製造方法。
  11. 請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  12. 請求項１１に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  13. 請求項１２に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
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