JP2022106695A

JP2022106695A - 分散体、塗膜を含む製品、導電性パターン付き構造体の製造方法、及び、導電性パターン付き構造体

Info

Publication number: JP2022106695A
Application number: JP2022045217A
Authority: JP
Inventors: 雅典鶴田; Masanori Tsuruta; 徹湯本; Toru Yumoto
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2022-07-20
Also published as: JP7176847B2; JP2019160689A

Abstract

【課題】インクとして分散安定性が高く、基板上で抵抗の低い導電性パターンを形成すること。【解決手段】本発明の分散体（１）は、酸化銅（２）と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、前記分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から選択される少なくとも３種であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、分散体、塗膜を含む製品、導電性パターン付き構造体の製造方法、及び、導電性パターン付き構造体に関する。

回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。

しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。

これに対し、金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択された微粒子を分散させた分散体で基板上に所望の配線パターンを直接印刷する直接配線印刷技術（以下、ＰＥ（プリンテッドエレクトロニクス）法と記載する）が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。

分散体としては、金属インク及び金属ペーストが挙げられる。金属インクは、平均粒子径が数～数十ナノメートルの金属超微粒子を分散媒に分散させた分散体である。金属インクを基板に塗布乾燥させた後、これを熱処理すると、金属超微粒子特有の融点降下によって、金属の融点よりも低い温度で焼結し、導電性を有する金属膜（導電性パターン）を形成できる。金属インクを用いて得られた金属膜は、膜厚が薄く、金属箔に近いものになる。

一方、金属ペーストは、マイクロメートルサイズの金属の微粒子と、バインダ樹脂と共に分散媒に分散させた分散体である。微粒子のサイズが大きいので、沈降を防ぐために、通常はかなり粘度の高い状態で供給される。そのため、粘度の高い材料に適したスクリーン印刷やディスペンサーによる塗布に適している。金属ペーストは、金属粒子のサイズが大きいため、膜厚が厚い金属膜を形成できるという特徴を有する。

このような金属粒子に利用される金属として銅が注目されている。特に、投影型静電容量式タッチパネルの電極材料として広く用いられているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の代替として、抵抗率、イオン（エレクトロケミカル）マイグレーション、導体としての実績、価格、埋蔵量等の観点から、銅が最も有望である。

しかしながら、銅は、数十ナノメートルの超微粒子では酸化が起こりやすく酸化防止処理が必要である。酸化防止処理は、焼結の妨げになるという課題があった。

このような課題を解決するために、銅酸化物の超微粒子を前駆体とし、適切な雰囲気下で、熱、活性光線等のエネルギーによって銅酸化物を銅に還元し、銅膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

銅酸化物の超微粒子における表面拡散自体は、３００℃よりも低い温度で起こるため、適切な雰囲気下でエネルギーにより、銅酸化物を銅に還元すると、銅の超粒子相互が焼結により緻密なランダムチェーンを形成し、全体がネットワーク状となり、所望の電気導電性が得られる。

国際公開第２００３／０５１５６２号

金属インク及び金属ペーストを用いたＰＥ法により得られる金属膜は、抵抗率が低いだけでなく、経時的変化が少ないことが求められる。例えば、銀ペーストに関しては、銀は大気下で酸化を受けやすく、酸化して抵抗率が上昇するため、銀粒子間の抵抗率は経時的に悪化していくことが知られている。

しかしながら、特許文献１に開示された銅酸化物の超微粒子を前駆体として用いたＰＥ法により得られる金属膜について、抵抗率の安定性について検討した先行技術文献は存在していない。

また、工業的利用においては、分散体が、高濃度で経時的変化に対して優れた分散安定性を有することも求められる。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、インクとして分散安定性が高く、基板上で抵抗の低い導電性パターンを形成できる分散体及びこれを用いて形成された塗膜を含む製品、導電性パターン付き構造体の製造方法、及び、導電性パターン付き構造体を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明における分散体は、酸化銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、前記分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から選択される少なくとも３種であることを特徴とする。

この構成により、分散体の分散安定性を向上させることができる。また、本発明の分散体を用いることで、プラズマや光、レーザ光を用いた焼成処理により導電性パターンを得ることができる。このとき、分散体に含まれる有機物を分解でき、酸化銅の焼成を促進できるため、抵抗の低い導電性パターンを形成することができる。

本発明では、前記分散媒が、前記群から選択される少なくとも４種であることが好ましい。この構成により、より効果的に、分散安定性を向上させることができる。後述する実施例でも分散媒を４種以上としている。

また、本発明では、前記還元剤の含有量が、下記式（１）の範囲であり、前記分散剤の含有量が、下記式（２）の範囲であることが好ましい。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０（１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０（２）

このように、酸化銅に対する還元剤及び分散剤の質量比率の範囲を限定することで、分散安定性を効果的に向上させることができる。ひいては、本発明の分散体を用い、焼成により得られる導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることが可能である。

また、本発明では、前記酸化銅が、酸化第一銅であることが好ましい。この構成により、酸化銅の還元が容易であり、還元により生じた銅を容易に焼結することができる。

また、本発明では、前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、及び亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

このうち、前記還元剤が、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物であることがより好ましい。この構成により、酸化銅の分散安定性を向上させることができ、ひいては、導電性パターンの抵抗を低下させることができる。

或いは、本発明における分散体は、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、前記分散剤が、リン系の有機化合物であり、前記還元剤が、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物であり、前記分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から選択される３種以上であることを特徴とする。

このように、酸化銅、分散剤、還元剤、及び分散媒を夫々限定することで、より効果的に、分散安定性を向上させることができ、ひいては、導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることができる。

または、本発明における分散体は、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、前記分散剤が、リン系の有機化合物であり、前記還元剤が、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物であり、前記分散媒が、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、酢酸、及び水を含むことを特徴とする。この構成では、上記に比べて、分散媒の種類をより限定している。これにより、より効果的に、分散安定性を向上させることができ、ひいては、導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることができる。

本発明では、更に、界面活性剤を含んでいてもよい。

本発明における塗膜は、上記のいずれかに記載の分散体が塗布されてなることを特徴とする。本発明では、分散体の分散安定性は高いため、分散体を塗布してなる塗膜においても、均一な膜厚の塗膜を得ることができる。また、酸化銅は抗菌抗カビ性を有するため、分散体を塗布してなる塗膜は抗菌抗カビ性を有する。そして、本発明の塗膜に対し、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができ、これにより、酸化銅中の有機物を分解でき、酸化銅の焼成を促進することができる。したがって、抵抗の低い導電性パターンを得ることができる。

本発明における導電性パターン付き構造体の製造方法は、上記のいずれかに記載の分散体を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜にレーザ光を照射し、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする。

また、本発明における導電性パターン付き構造体の製造方法は、上記に記載の塗膜を含む製品を用い、前記塗膜にレーザ光を照射し、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする。

本発明では、分散安定性が高い塗膜に対してレーザ光を照射することで、酸化銅中の有機物を効果的に分解でき、酸化銅の焼成を促進できる。また、本発明では、分散体及び基板の光の吸収波長を考慮したうえで、レーザ光の波長を選択できる。更に、焼成時間を短くすることができる。以上により、基板へのダメージを抑えながら、酸化銅中の有機物を効果的に分解でき、抵抗の低い導電性パターンを備えた導電性パターン付き構造体を製造することができる。

或いは、本発明における導電性パターン付き構造体の製造方法は、上記のいずれかに記載の分散体を、所望のパターンで基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を焼成処理して、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする。

また、本発明における導電性パターン付き構造体の製造方法は、上記に記載の塗膜を含む製品を用い、前記塗膜は、所望のパターンにて塗布されており、前記塗膜を焼成処理して、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする。

本発明では、塗膜は、所望の導電パターンで形成されており、該塗膜に対して焼成処理を行い導電性パターンを形成する。この際、本発明では、酸化銅中の有機物を効果的に分解でき、酸化銅の焼成を促進できる。これにより、抵抗の低い導電性パターンを備えた導電性パターン付き構造体を製造することができる。

本発明では、前記焼成処理は、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させて行うことが好ましい。

或いは、前記焼成処理は、光照射法により行うこともできる。

或いは、前記焼成処理は、１００℃以上の熱で前記塗膜を加熱することにより行うこともできる。

また、本発明では、前記分散体を、エアロゾル法によって塗布し、前記所望のパターンを形成することができる。

また、本発明では、前記分散体を、スクリーン印刷によって塗布することができる。

また、本発明では、前記塗膜を、転写体に形成した後、前記転写体から前記基板に転写して、前記塗膜を前記基板上に形成することができる。このように、本発明では、塗膜を基板上に転写して形成することができる。本発明では、塗膜の分散安定性が高いため、優れた転写性を得ることができる。このように、本発明では、塗膜を基板上に転写できるため、基板の表面が曲面や凹凸面等の平坦面以外であっても、塗膜を欠損なく略均一な膜厚で形成することができる。

また、本発明では、前記分散体を、転写体に塗布した後、前記転写体に凸部を接触させ、不要な分散体を取り除いて、前記転写体の表面に所望のパターンを形成する工程と、前記転写体の表面に前記基板を接触させることで、前記基板に前記所望のパターンを転写する工程と、を有することができる。このように、本発明では、塗膜の分散安定性が高いため、凸部の接触による分散体の除去、及び所望のパターンの基板への転写性に優れている。このため、所望のパターンの塗膜を精度よく基板へ転写することができる。

本発明では、例えば、前記導電性パターンをアンテナとして形成することができる。本発明では、アンテナを所望の形状にて高精度に形成することができる。

本発明では、例えば、前記導電性パターンを電磁波シールドとして形成することができる。本発明では、電磁波シールドを所望の形状にて高精度に形成することができる。

本発明では、前記導電性パターンが、メッシュ形状で形成されてもよい。

また、本発明では、さらに、前記導電性パターンの表面の一部にハンダ層を形成する工程を含むことが好ましい。本発明では、塗膜に含まれる有機物を効果的に分解できるため、導電性パターンのハンダぬれ性を効果的に高くでき、ハンダ層を導電性パターン上に容易に形成できる。

また、本発明では、リフロー法により、前記ハンダ層を介して電子部品を前記導電性パターン上にハンダ付けすることができる。これにより、電子部品を、ハンダ層を介して導電性パターン上に確実に固定でき、電子部品と導電性パターン間を、効果的に、導通接させることができる。

本発明における導電性パターン付き構造体は、基板と、前記基板の表面に形成された酸化第一銅含有層と、前記酸化第一銅含有層の表面に形成された導電性層と、を具備し、前記導電性層は、線幅１μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、前記配線は、還元銅を含むことを特徴とする。本発明では、線幅１μｍ以上、１０００μｍ以下の配線を備えた導電性パターン付き構造体を高精度に得ることができる。

本発明によれば、インクとして分散安定性が高く、基板上で抵抗の低い導電性パターンを形成できる。

本実施の形態に係る酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体を示す断面模式図である。本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性パターン付き構造体の製造方法の各工程を示す説明図である。本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性パターン付き構造体の製造方法の各工程を示す説明図である。本実施の形態に係る塗膜の転写工程を示す説明図である。本実施の形態に係る塗膜の転写工程を示す説明図である。本実施の形態に係る印刷パターンを反転印刷で形成する工程を示す説明図である。本実施の形態に係るハンダ層が形成された導電性パターン付き構造体の上面図である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施の形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。図１は、本実施の形態に係る酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。図２は、本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体を示す断面模式図である。図３は、本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性パターン付き構造体の製造方法の各工程を示す説明図である。図４は、本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性パターン付き構造体の製造方法の各工程を示す説明図である。図５及び図６は、本実施の形態に係る塗膜の転写工程を示す説明図である。図７は、本実施の形態に係る印刷パターンを反転印刷で形成する工程を示す説明図である。

＜分散体＞
本実施の形態の分散体は、酸化銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から選択される少なくとも３種であることを特徴とする。

「分散体」とは、分散媒中に、酸化銅が分散した状態のインクやペーストである。このうち、酸化銅インク（ナノインク）として定義されることが好適である。

本実施の形態では、分散媒として、上記物質中から３種以上が選択される。物質によっては、分散剤、還元剤及び分散媒のうち２以上に該当し、または、いずれに該当する場合であっても、本実施の形態においては、上記物質に関して、「分散媒」と定義される。

分散媒は、溶媒として機能する。また、分散剤は、酸化銅同士が互いに凝集しないように分散媒中に分散させることに寄与する。

還元剤は、酸化銅に対する還元作用を有するものであり、銅への還元を促進する。還元剤は、分散剤及び分散媒よりも還元作用が強い物質として選択される。

本実施の形態では、分散媒を、上記物質中から３種以上選択するが、１種類及び２種類では分散安定性が低く、低抵抗の導電パターンを得ることができない。本実施の形態では、分散安定性の観点から、分散媒を上記物質中から少なくとも３種類を種々選択することができる。本実施の形態では、分散安定性をより高める観点から、分散媒を、上記物質中から、少なくとも４種含むことがより好適である。

このように、本実施の形態では、分散体の分散安定性を高めることができる。加えて、酸化銅は抗菌抗カビ性を有するため、分散体を塗布してなる塗膜は抗菌抗カビ性を有する。そして、本実施の形態の分散体を用いることで、後述するように、プラズマや光、レーザ光を用いた焼成処理により導電性パターンを得ることができる。このとき、酸化銅中の有機物を分解でき、酸化銅の焼成を促進できるため、抵抗の低い導電性パターンを形成することができる。

本実施形態では、還元剤の含有量は、下記式（１）の範囲を満たすことが好ましい。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０（１）

還元剤の質量比率を、０．０００１以上０．１０以下とすることで、分散体の分散安定性を向上させることができ、ひいては、導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることができる。また、還元剤の質量比率を０．１以下とすることで、長期にわたって分散体の分散安定性を向上させることができる。

また、分散剤の含有量は、下記式（２）の範囲を満たすことが好ましい。
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０（２）

分散剤の質量比率を、０．００５０以上０．３０以下とすることで、酸化銅の凝集を抑制でき、分散体の分散安定性を効果的に向上させることができる。ひいては、導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることができる。
以下、酸化銅、分散剤、還元剤、及び分散媒について更に詳しく説明する。

［（１）酸化銅］
本実施の形態においては、金属酸化物成分の一つとして酸化銅を用いる。酸化銅としては、酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）を用いることが好ましい。酸化第一銅は、金属酸化物の中でも還元が容易であり、更に、酸化第一銅の微粒子を用いることで、焼結を容易にできる。また、酸化銅は、価格的にも銅であるがゆえに、銀などの貴金属類と比較し安価であり、マイグレーションに対し有利である。

酸化銅の平均二次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。酸化銅の平均二次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上である。ここで、平均二次粒子径とは、一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒子径のことである。

この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であると、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均二次粒子径が１ｎｍ以上であれば、長期にわたって分散体の分散安定性を向上させることができ好ましい。酸化銅の平均二次粒子径は、例えば、大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００を用いて、キュムラント法によって測定することができる。

また、酸化銅の平均一次粒子径の好ましい範囲は、これを還元処理することにより得られる金属の緻密性、電気的特性の観点から、さらには、焼成条件を樹脂基板の使用を考慮して基板に与えるダメージを低減する観点から、より低温化する必要がある。このため、好ましい平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の場合、後述する焼成処理において、基板にダメージを与えないよう投入エネルギーを低減できる。酸化第一銅の平均一次粒子径の下限値は、特に制限はないが、取り扱いの容易性から１ｎｍ以上が好ましい。これにより、粒子径が小さ過ぎることから分散安定性を保つために、分散剤使用量が増大することを抑えられるため、焼成処理が容易になる。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。

分散体に含まれる酸化銅は、プラズマ処理、熱処理、又は光処理により容易に還元され金属になり、金属同士の焼結により導電性を得ることができる。また、本実施の形態では、分散体に銅粒子を添加することができるが、焼結により酸化銅を還元してなる銅は、添加された銅粒子に対し結合剤として働き一体化することで、低抵抗化、強度の向上に寄与する。

酸化第一銅に関しては、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。市販品として、（株）希少金属材料研究所製の平均一次粒子径５～５０ｎｍのものがある。合成法としては、次の方法が挙げられる。

（１）ポリオール溶剤中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、いったん有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱する加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン錯体）を、ヘキサデシルアミンなどの保護材存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。

この中では（３）の方法は操作が簡便で、かつ、平均粒小径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。

得られた酸化第一銅は、軟凝集体であるため、分散媒に分散させた酸化銅分散体を作製し、印刷、塗布に用いられる。合成終了後、合成溶液と酸化第一銅の分離を行うが、遠心分離などの既知の方法を用いればよい。また、得られた酸化第一銅を後述の分散剤、分散媒を加えホモジナイザーなど既知の方法で攪拌し分散する。分散媒によっては、分散し難く分散が不充分な場合があるが、このような場合は一例として、分散しやすいアルコール類、例えばブタノールなどの分散媒を用い分散させた後、所望の分散媒への置換と所望の濃度への濃縮を行う。方法の一例としてＵＦ膜による濃縮、所望の分散媒による希釈、濃縮を繰り返す方法が挙げられる。このようにして得られた酸化銅分散体は、後述の方法で銅粒子などと混合してもよく、本実施の形態の分散体とすることができる。この分散体が印刷、塗布に用いられる。

［（２）分散剤］
次に分散剤について説明する。分散剤は、リン含有有機物であることが好ましい。リン含有有機物は、酸化銅に吸着してもよく、この場合、立体障害効果により凝集を抑制する。また、リン含有有機物は、絶縁領域において電気絶縁性を示す材料である。リン含有有機物は、単一分子であってよいし、複数種類の分子の混合物でもよい。

分散剤の数平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上である。分散剤の数平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは３００００以下、より好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。３００以上であると、絶縁性に優れ、得られる分散体の分散安定性が増す傾向があり、３００００以下であると、焼成しやすい。また、構造としては酸化銅に親和性のある基を有する高分子量共重合物のリン酸エステルが好ましい。例えば、化学式（１）の構造は、酸化銅、特に、酸化第一銅と吸着し、また、基板への密着性にも優れるため、好ましい。

リン含有有機物は、光や熱によって、分解又は蒸発しやすいものであることが好ましい。光や熱によって分解又は蒸発しやすい有機物を用いることによって、焼成後に有機物の残渣が残りにくくなり、抵抗率の低い導電性パターンを得ることができる。

リン含有有機物の分解温度は、限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。リン含有有機物の沸点は、限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。

リン含有有機物の吸収特性は、限定されないが、焼成に用いる光を吸収できることが好ましい。例えば、焼成のための光源としてレーザ光を用いる場合は、その発光波長の、例えば、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどの光を吸収するリン含有有機物を用いることが好ましい。基板が樹脂の場合、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍの波長である。

分散剤としては公知のものを用いることができ、例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩などの塩基性基を有する高分子が挙げられる。また、アクリル系ポリマー、アクリル系共重合物、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸などの高分子のアルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩などが挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。

上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＢＹＫ―９０７６、ＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ－２０４、ＴＥＲＲＡ－Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレン（登録商標）ＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－３３、フローレンＤＯＰＡ－４４、フローレンＤＯＰＡ－１７ＨＦ、フローレンＴＧ－６６２Ｃ、フローレンＫＴＧ－２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ－１１７、ＥＤ－１１８、ＥＤ－２１２、ＥＤ－２１３、ＥＤ－２１４、ＥＤ－２１６、ＥＤ－３５０、ＥＤ－３６０（以上、楠本化成社製）、プライサーフ（登録商標）Ｍ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ（以上、第一工業製薬製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

分散剤の必要量は、酸化銅の量に比例し、要求される分散安定性を考慮し調整する。本実施形態の分散体に含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下であり、好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、より好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は、分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施の形態の分散体における分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電性パターンにおいて分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。

分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下が好ましい。より好ましくは３０以上、１００以下である。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合に有効である。具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸価９４）などが挙げられる。

また、分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と酸価の差（アミン価－酸価）は－５０以上０以下であることが好ましい。アミン価は、遊離塩基、塩基の総量を示すものであり、酸価は、遊離脂肪酸、脂肪酸の総量を示すものである。アミン価、酸価はＪＩＳＫ７７００あるいはＡＳＴＭＤ２０７４に準拠した方法で測定する。－５０以上０以下であると分散安定性に優れるため、好ましい。より好ましくは－４０以上０以下であり、さらに好ましくは－２０以上０以下である。

［（３）還元剤］
次に、還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、及び亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。焼成において、酸化銅、特に、酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物を用いることにより、分散体の良好な分散安定性を維持でき、ひいては、導電性パターンの抵抗を低くできる。

還元剤の必要量は、酸化銅の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。本実施の形態の分散体に含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、０．０００１以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１以上であると分散安定性を向上させることができ、ひいては、導電性パターンの抵抗を低下させることができる。また、還元剤の質量比率は、０．１０以下であると、長期にわたって、分散体の分散安定性を向上させることができる。

［（４）分散媒］
本実施の形態の分散体は、上述の構成成分の他に、分散媒（溶媒）を含み、分散媒には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から少なくとも３種が選択される。

本実施の形態に用いられる分散媒は、分散という観点から分散剤の溶解が可能なものの中から選択する。一方、分散体を用いて導電性パターンを形成するという観点からは、分散媒の揮発性が作業性に影響を与えるため、導電性パターンの形成方法、例えば、印刷や塗布の方式に適するものである必要がある。従って、分散媒は、分散性と印刷や塗布の作業性に合わせて上記の分散媒から選択すればよい。

また、分散媒としては上記から３種以上を選択したうえ、更に、以下の分散媒のうち少なくとも１種を選択することができる。すなわち、他の分散媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、１，３－ブチレングリコール、２－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ－１，２－プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、２－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２、６ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどから少なくとも１種が挙げられる。これらに具体的に記載したもの以外にも、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル類溶剤を分散媒に用いることができる。使用する分散媒を、印刷方式に応じ蒸発性や、印刷機材、被印刷基板の耐溶剤性を考慮し選択する。

分散媒として、炭素数１０以下のモノアルコールがより好ましく、さらに炭素数８以下が好ましい。炭素数８以下のモノアルコール中でも、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノールが分散性、揮発性及び粘性が特に適しているのでさらに好ましい。これらのモノアルコールを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。酸化銅の分散性の低下を抑制するため、さらに分散剤との相互作用により、より安定に分散させるためにもモノアルコールの炭素数は８以下であることが好ましい。また、炭素数は８以下を選択すると抵抗値も低くなり好ましい。

ただし、沸点は溶剤の作業性に影響を与える。沸点が低すぎれば揮発が速いため、固形物の析出による欠陥の増加や清掃頻度の増大により作業性が悪化する。このため、塗布、ディスペンサー方式では沸点が４０℃以上、インクジェット方式、スクリーン方式、オフセット方式では１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上がよく、沸点の上限としては、乾燥の観点から３００℃以下が好ましい。

次に、分散体における酸化銅と分散剤の状態について、図１を用いて説明する。図１に示すように、分散体１において、酸化銅２の周囲には、分散剤としての例えばリン含有有機物の一例であるリン酸エステル塩３が、リン３ａを内側に、エステル塩３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩３は電気絶縁性を示すため、隣接する酸化銅２との間の電気的導通は妨げられる。また、リン酸エステル塩３は、立体障害効果により分散体１の凝集を抑制する。

したがって、酸化銅２は半導体であり導電性であるが、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩３で覆われているので、分散体１は電気絶縁性を示し、導電性パターン付き構造体の断面視（図２中に示す上下方向に沿った断面）で、分散体１の両側に隣接する導電性パターン（後述）の間の絶縁層を確保することができる。

一方、導電性パターンは、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗膜の一部の領域に光照射し、当該一部の領域において、酸化銅を銅に還元して構成される。このように、酸化銅が還元された銅を還元銅という。また、当該一部の領域において、リン含有有機物は、リン酸化物に変性する。リン酸化物では、上述のエステル塩３ｂ（図１参照）のような有機物は、レーザなどの熱によって分解し、電気絶縁性を示さないようになる。

また、図１に示すように、酸化銅２が用いられている場合、レーザなどの熱によって、酸化銅が還元銅に変化すると共に焼結し、隣接する酸化銅２同士が一体化する。これによって、優れた電気導電性を有する導電性パターンを形成することができる。

導電性パターンにおいて、還元銅の中にリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機物のうち少なくとも１つとして存在している。このように残存するリン元素は導電性パターン中に偏析して存在しており、導電性パターンの抵抗が大きくなる恐れはない。

＜酸化銅と銅を含む分散体の調整＞
酸化第一銅と銅粒子を含む分散体を得るには、前述の酸化銅分散体に、銅微粒子、必要に応じ分散媒を、それぞれ所定の割合で混合し、例えば、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサーなどを用いて分散処理することにより調整することができる。

分散媒の一部は、既に生成した酸化銅分散体に含まれているため、分散媒の量が、この酸化銅分散体に含まれている分で充分な場合は、銅粒子との混合工程で、分散媒を添加する必要はない。ただし、分散体の粘度を低下させることが必要な場合等は、必要に応じ、分散媒を、銅粒子との混合工程に加えればよい。もしくは、分散媒の添加を、銅粒子との混合工程以降で加えてもよい。分散媒は、前述の酸化銅分散体作製時に加えたものと同じものを添加してもよく、或いは、異なるものを添加してもよい。

この他に必要に応じ、有機バインダ、酸化防止剤、還元剤、金属粒子、金属酸化物を加えてもよく、不純物として金属や金属酸化物、金属塩及び金属錯体を含んでもよい。

また、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子は、クラック防止効果が大きいため、単独であるいは球状、サイコロ状、多面体などの銅粒子や他の金属と複数組み合わせて加えてもよく、その表面を酸化物や他の導電性のよい金属、例えば銀などで被覆してもよい。

なお銅以外の金属粒子で、形状が針金状、樹枝状、鱗片状の一種もしくは複数を加える場合、同様な形状の銅粒子と同様にクラック防止効果を有するため、同様の形状の銅粒子の一部との置き換え、もしくは同様の形状の銅粒子に追加して使うこともできる。ただし、銅以外の金属粒子の種類は、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、及びコストなどを考慮する必要がある。銅以外の金属粒子としてとしては、例えば、金、銀、錫、亜鉛、ニッケル、白金、ビスマス、インジウム、及びアンチモン等を挙げることができる。

金属酸化物粒子としては、酸化第一銅を、酸化銀や、酸化第二銅などと置き換え、もしくは追加して用いることができる。しかしながら、使用する金属酸化物粒子としては、金属粒子の場合と同様に、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、コストなどを考慮する必要がある。これら金属粒子および金属酸化物粒子の添加は、導電性パターンの焼結、抵抗、導体強度、及び光焼成の際の吸光度などの調整に用いることができる。これらの金属粒子および金属酸化物粒子を加えても、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子の存在により、クラックは充分抑制される。これらの金属粒子および金属酸化物粒子は、単独でもしくは二種類以上組み合わせて用いてもよく、形状の制限は無い。例えば、銀や酸化銀は、抵抗低下や焼成温度低下などの効果が期待される。

しかしながら、銀は貴金属類でありコストがかさむことや、クラック防止の観点から、銀の添加量は、銅粒子を超えない範囲が好ましい。また、錫は安価であり、また融点が低いため焼結しやすくなるという利点を有する。しかしながら、分散体を焼成して成る導電パターンの抵抗が上昇する傾向がある。このため、クラック防止の観点からも、錫の添加量は、銅粒子と酸化第一銅の合計添加量を超えない範囲が好ましい。酸化第二銅は、フラッシュランプや、レーザなどの光や、赤外線を用いた方法では光吸収剤、及び熱線吸収剤として働く。しかしながら、酸化第二銅は、酸化第一銅より還元し難いこと、還元時のガス発生が多いことによる基板からの剥離を防ぐ観点から、酸化第二銅の添加量は、酸化第一銅より少ない方が好ましい。

本実施の形態においては、銅以外の金属や、針金状、樹枝状、及び鱗片状以外の銅粒子、また、酸化銅以外の金属酸化物を含んでいても、クラック防止効果、及び抵抗の経時安定性の向上効果は発揮される。しかしながら、銅以外の金属や、針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、並びに酸化銅以外の金属酸化物の合計添加量としては、針金状、樹枝状、鱗片状の銅粒子と酸化銅の合計添加量より少ない方が好ましい。また、針金状、樹枝状、鱗片状の銅粒子と酸化銅との合計に対する、銅以外の金属や、針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、及び酸化銅以外の金属酸化物を合計した添加割合は、５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下がよい。

＜具体的な分散体の組成について＞
本実施の形態の具体的な分散体の組成は、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含む。分散剤は、リン系の有機化合物であり、還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物である。そして、分散媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、水からなる群から選択される３種以上である。

更に組成を具体化すると、本実施の形態の分散体は、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、分散剤が、リン系の有機化合物であり、還元剤が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物である。そして、分散媒が、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、酢酸、及び水を含む。

上記の分散体によれば、分散安定性に優れており、ひいては、本実施の形態の分散体を用い、焼成により得られる導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることができる。上記した具体的な分散体は、レーザ照射やプラズマ焼成により導電性パターンを形成する形態に適している。

また、本実施の形態では、上記した具体的な分散体の組成に、更に、界面活性剤を含ませることができる。

すなわち、分散体は、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、界面活性剤と、を含み、分散剤が、リン系の有機化合物であり、還元剤が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物である。そして、分散媒が、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、酢酸、及び水を含む。

上記の分散体によれば、分散安定性に優れており、ひいては、本実施の形態の分散体を用い、焼成により得られる導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることができる。上記した界面活性剤を含む分散体は、塗膜を転写して基板上に形成する形態に好ましく適用することができる。

上記した具体的な分散体の組成に関し、添加物の濃度範囲の一例を示す。濃度は、分散体全体を１００質量％としたときの質量割合で求めることができる。酸化第一銅は、約１５～２５％であり、分散剤は、約１～１０％であり、ヒドラジンは、約０．０５～０．５％であり、エタノールは、５５～７５％であり、１－プロパノールは、約４～５．５％であり、イソプロピルアルコールは、約２～３％であり、プロピレングリコールは、約０．１～５％であり、酢酸は、約０．１～２％であり、水は、約１～１０％であり、これらの合計は１００％以下である。

また、界面活性剤を含む分散体では、酸化第一銅は、約１５～２５％であり、分散剤は、約１～１０％であり、ヒドラジンは、約０．０５～０．５％であり、界面活性剤は、０．１～５％であり、エタノールは、５５～７５％であり、１－プロパノールは、約４～５．５％であり、イソプロピルアルコールは、約２～３％であり、プロピレングリコールは、約０．１～５％であり、酢酸は、約０．１～２％であり、水は、約１～１０％であり、これらの合計は１００％以下である。

上記した濃度を備える分散体であれば、より効果的に、分散安定性を向上させることができ、ひいては、本実施の形態の分散体を焼成して成る導電パターンの抵抗を効果的に低くすることができる。

＜塗膜を含む製品＞
本実施の形態の製品は、上記に記載した分散体が塗布されてなることを特徴とする。すなわち、酸化銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から選択される少なくとも３種である分散体が塗布された製品である。

また、本実施の形態では、酸化銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から選択される少なくとも４種である分散体が塗布された製品である。

また、本実施の形態の製品は、前記還元剤の含有量が、下記式（１）の範囲であり、前記分散剤の含有量が、下記式（２）の範囲である分散体が塗布されて成ることが好ましい。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０（１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０（２）

また、本実施の形態の製品に使用される、分散体に含まれる酸化銅は、酸化第一銅であることが好ましい。

また、本実施の形態の製品に使用される、分散体に含まれる還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、及び亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。本実施の形態では、還元剤は、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物であることが好ましい。

また、本実施の形態の製品に使用される分散体は、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、分散剤が、リン系の有機化合物であり、還元剤が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物であり、分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、水からなる群から選択される３種以上であることが好ましい。

或いは、本実施の形態の製品に使用される分散体は、酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、分散剤が、リン系の有機化合物であり、還元剤が、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物であり、分散媒が、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、酢酸、及び水を含むことが好ましい。

更に、分散体には、界面活性剤が含まれていてもよい。

本実施の形態では、基板上に、上記した分散体を塗布した塗膜が形成されており、この塗膜は、いわゆるベタ膜であってもよいし、所望のパターンに形成されたものであってもよい。

そして、本実施の形態の塗膜に対し、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができ、これにより、酸化銅中の有機物を分解でき、酸化銅の焼成を促進することができる。したがって、抵抗の低い導電性パターンを得ることができる。また、分散体を織布、不織布のような構造体に含浸後の塗膜に対し、焼成処理を行うことで、熱伝導性の高い放熱材料を得ることができる。

＜導電性パターン付き構造体＞
本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体の第１の製造方法は、本実施の形態に係る分散体を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜にレーザ光を照射し、基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする。

この第１の製造方法では、上記に記載の塗膜を含む製品を用い、塗膜にレーザ光を照射し、基板上に導電性パターンを形成することができる。

また、本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体の第２の製造方法は、本実施の形態に係る分散体を、所望のパターンで基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、塗膜を焼成処理して、基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする。

この第２の製造方法では、上記に記載の塗膜を含む製品を用い、塗膜は、所望のパターンにて塗布されており、塗膜を焼成処理して、基板上に導電性パターンを形成することができる。

上記した第１、第２の製造方法によれば、基板上に導電性パターンを所定形状にて高精度に直接形成することができる。このため、従来のフォトレジストを用いた手法と比較し、生産性を向上させることができる。

第１、第２の製造方法ともに、基板側に一部の酸化銅が還元されずに残ることで、導電性パターンと基板との密着性が向上するため好ましい。すなわち、基板の表面には、酸化銅含有層が形成され、更に、酸化銅含有層の表面に、導電性パターンとしての導電性層が形成される。酸化銅含有層は、酸化第一銅含有層であることが好ましい。

導電性パターン（導電性層）は、配線のことであり、配線幅は、０．５μm以上、１００００μm以下が好ましく、より好ましくは１μm以上、１０００μm以下であり、さらに好ましくは１μm以上、５００μm以下である。また、導電性パターンは、メッシュ状に形成されていてもよい。メッシュ状とは、格子状の配線のことで、これにより、透過率が高くなり、透明になるため好ましい。

第１の製造方法においては、レーザ光の中心波長は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、焼成に必要な最適な出力を得ることができ、精度よく低抵抗の導電性パターンを形成することができる。基板や筐体が樹脂の場合、本実施の形態の酸化銅含有層の吸収領域から、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍのレーザ波長である。レーザ光を用いることで所望のパターンを平面、立体に自由に作製することができる。

また、第２の製造方法では、焼成処理は、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させて行うことが好ましい。このように、焼成をプラズマ照射で行うことにより、分散体に含まれる有機物を効果的に分解でき、精度よく低抵抗の導電性パターンを形成することができる。

また、第２の製造方法では、焼成処理は、光照射法により行うこともできる。或いは、焼成処理は、１００℃以上の熱で前記塗膜を加熱することにより行うこともできる。いずれにおいても、分散体に含まれる有機物を効果的に分解でき、精度よく低抵抗の導電性パターンを形成することができる。

また、第２の製造方法では、基板上に分散体を、所望のパターン形状に直接、塗布するが、その塗布方法としては、例えば、分散体を、エアロゾル法によって塗布したり、或いは、スクリーン印刷によって塗布することが好ましい。これにより、所望のパターンを基板上に直接、高精度に形成することができる。

［導電性パターン付き構造体の構成］
本実施の形態においては、上記した第１、第２の製造方法により、２種類の導電性パターン付き構造体を得ることができる。図２Ａは、第１の製造方法により得られた導電性パターン付き構造体の断面図である。

図２Ａに示すように、導電性パターン付き構造体１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁層１２と、還元銅を含む導電性パターン１３と、が互いに隣接して配置された表層１４と、を具備していてもよい。導電性パターン１３には、分散剤としてのリン含有有機物に由来するリン元素が含まれている。導電性パターン１３は、分散体を焼成することにより形成されるため、焼成の工程で分散体に含まれる有機物が分解され、得られる導電性パターン１３を低抵抗化できると共に、ハンダぬれ性を高くすることができる。よって、導電性パターン１３の表面には、後述するハンダ層を容易に形成することができる。

図２Ｂは、第２の製造方法により得られた導電性パターン付き構造体の断面図である。図２Ｂに示すように、導電性パターン付き構造体１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、還元銅を含む導電性パターン１３と、を具備して構成される。導電性パターン１３には、分散剤としてのリン含有有機物に由来するリン元素が含まれている。導電性パターン１３は、分散体の焼成の工程で、分散体に含まれる有機物が分解されるため、導電性パターン１３において、ハンダぬれ性を高くすることができる。よって、導電性パターン１３の表面には、後述するハンダ層を容易に形成することができる。

［基板への分散体の塗布方法］
分散体を用いた塗布方法について説明する。塗布方法としては特に制限されず、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの印刷法やディスペンサー描画法などを用いることができる。ただし、上記したように、第２の製造方法では、基板上に直接、パターンを印刷するために、本実施の形態の分散体を用い、エアロゾル法或いはスクリーン印刷法にて所望のパターンを形成することが好ましい。また、塗布法としては、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディツプコートなどの方法を用いることができる。

［基板］
本実施の形態で用いられる基板は、特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料で構成される。

無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどのガラスや、アルミナなどのセラミック材料が挙げられる。

有機材料としては、高分子材料、紙、不織布などが挙げられる。高分子材料としては樹脂フィルムを用いることができ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）ポリブチルテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂などを挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。基板の厚さは、例えば１μｍ～１０ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ～２５０μｍである。基板の厚さが２５０μｍ以下であれば、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及びフレキシブル化できるため好ましい。

紙としては、一般的なパルプを原料とした上質紙、中質紙、コート紙、ボール紙、段ボールなどの洋紙やセルロースナノファイバーを原料としたものが挙げられる。紙の場合は高分子材料を溶解したもの、もしくはゾルゲル材料などを含浸硬化させたものを使うことができる。また、これらの材料はラミネートするなど貼り合わせて使用してもよい。例えば、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材などの複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハなどが挙げられる。なお、本実施の形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、または配線付き筐体の筐体材料を意味する。

不織布としては、繊維を織らずに絡みあわせたシートのことであり、不織布の原料には繊維に加工できるほとんどの物質を使用することができる。また、複数の原料を組み合わせたり、繊維長や太さなどの形状を調整することで特性に応じた機能を持たせることもできる。原料としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、熱可塑性樹脂を不織布状に形成したものは、通気性を維持したまま布を接着するホットメルト接着剤として利用される。たとえば、低密度ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、合成ゴム、共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエステル樹脂がある。具体的には、プレシゼ（旭化成社製）やスマッシュ（旭化成社製）が利用できる。

導電パターンを形成するための基板表面は、平坦面であっても、非平坦面であってもよい。非平坦面は、凹凸面、湾曲面、球面、円柱面、傾斜面、粗面等であり、平坦でない面は全て含まれる。

基板は、板材であってもよいし、上記した紙のように形状をフレキシブルに変化可能な形態であってもよい。また、一般的な回路基板ではなく、例えば、自動車のボディや各種パネルを構成する筐体、電子機器の筐体、及び住宅の壁面、床面等に直接、導電パターンを形成する形態も、導電性パターン付き構造体に含まれる。

［酸化銅を含む塗膜］
塗膜は、酸化銅及び分散剤とともに、ヒドラジンを含むことが好ましい。ヒドラジンを用いることで、焼成において、酸化銅の還元に寄与し、より抵抗の低い塗膜を形成することができる。

塗膜中での酸化銅を含む微粒子の平均二次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。微粒子の平均二次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。ここで、平均二次粒子径とは、一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒子径のことである。

この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であると、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ以上であれば、長期にわたって分散体の分散安定性を向上させることができ好ましい。微粒子の平均二次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。

二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の場合、後述する焼成の温度を低くすることができる傾向にある。このような低温焼成が可能になる理由は、粒子の粒子径が小さいほど、その表面エネルギーが大きくなって、融点が低下するためと考えられる。また、平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、良好な分散性を得ることができるため好ましい。基板に配線を形成する場合、基板との密着性や低抵抗化の観点で、平均一次粒子径は、２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましい。この傾向は基板が樹脂の際に顕著である。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。

本実施の形態の塗膜に含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下であり、好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、より好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施の形態の塗膜における分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電性パターンにおいて分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。

分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下が好ましく、３０以上、１００以下がより好ましい。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合に有効である。分散剤としては、具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸価９４）などが挙げられる。

次に、塗膜中の還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。焼成において、酸化銅、特に酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を用いることにより、分散体の分散安定性を維持でき、銅膜の抵抗を低くできる。

本実施の形態の塗膜に含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、０．０００１以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１以上であると分散安定性が向上し、かつ銅膜の抵抗が低下する。また、０．１０以下であると塗膜の長期安定性が向上する。塗膜における還元剤の必要量は酸化銅の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。

本実施の形態の塗膜は、フィルム基板、ガラス基板、成形加工物など様々な材料、加工品に作製できる。本膜に別な樹脂層を重ねてもよい。

［導電性パターン形成方法］
本実施の形態の導電性パターンの製造方法では、塗膜における酸化銅を還元し銅を生成し、これ自体の融着、及び分散体に加えられている銅粒子との融着や、一体化により、導電性パターンを形成する。この工程を焼成と呼ぶ。従って、酸化銅の還元と融着、及び銅粒子との一体化による導電性パターンの形成ができる方法であれば特に制限はない。本実施の形態の導電性パターンの製造方法における焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、赤外線、フラッシュランプ、レーザなどを単独もしくは組み合わせて用いて行ってもよい。焼成後には、導電性パターンの一部に、後述するハンダ層の形成が可能となる。

図３を参照して、本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性パターン付き構造体の第１の製造方法について、より具体的に説明する。図３中（ａ）において、例えば、水、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合溶媒中に酢酸銅を溶かし、ヒドラジンを加えて攪拌する。

次に、図３中（ｂ）、（ｃ）において、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。次に、図３中（ｄ）において、得られた沈殿物に、分散剤やアルコール等を加え、分散する。

本実施の形態では、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる分散媒から少なくとも３種、好ましくは４種以上を選択することが必要である。

次いで、図３中（ｅ）、（ｆ）において、ＵＦ膜モジュールによる濃縮及び希釈を繰り返し、溶媒を置換し、酸化銅を含有する分散体Ｉ（酸化銅インク）を得る。

図３中（ｇ）、（ｈ）において、分散体Ｉを、例えば、スプレーコート法により、ＰＥＴ製の基板（図３（ｈ）中、「ＰＥＴ」と記載する）上に塗布し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗膜（図３（ｈ）中、「Ｃｕ_２Ｏ」と記載する）を形成する。

次に、図３中（ｉ）において、塗膜に対して、例えば、レーザ照射を行い、塗膜の一部を選択的に焼成し、酸化銅を銅（図３（ｉ）中、「Ｃｕ」と記載する）に還元する。この結果、図３中（ｊ）において、基板上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁層（図３（ｊ）中、「Ａ」と記載する）と、銅及びリン元素を含む導電性パターン（図３（ｊ）中、「Ｂ」と記載する）と、が互いに隣接して配置された表層が形成された導電性パターン付き構造体が得られる。導電性パターンは、配線として利用できる。

このように、第１の製造方法では、焼成をレーザ照射で行うことにより、分散体の銅粒子の焼成と、導電性パターンの形成を一度に行うことができる。また、銅粒子の焼成により、分散体に含まれる有機物を分解することができ、得られた導電性パターンにおいて、ハンダぬれ性を高くすることができる。

次に、図４を参照して、本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性パターン付き構造体の第２の製造方法について、より具体的に説明する。図４中（ａ）－（ｆ）の工程については、図３と同様である。

図４中（ｇ）、（ｋ）において、例えばＰＥＴ製の基板上に、分散体Ｉを、例えば、インクジェット印刷により所望のパターンで印刷し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗膜（図３（ｋ）中、「Ｃｕ_２Ｏ」と記載する）を形成する。

次に、図４中（ｋ）において、塗膜に対して、例えば、プラズマ照射を行い、塗膜を焼成し、酸化銅を銅に還元する。この結果、図４中（ｌ）において、基板上に、銅及びリン元素を含む導電性パターン（図４（ｌ）中、「Ｂ」と記載する）が形成された導電性パターン付き構造体が得られる。

このように、焼成をプラズマ照射で行うことにより、分散体に含まれる有機物を効果的に分解することができ、得られた導電性パターンにおいて、ハンダぬれ性を効果的に高くすることができる。

図４に示す第２の製造方法では、図３に示す第１の製造方法と異なって、基板上に絶縁層が形成されず、導電性パターンのみを形成することができる。

図３及び図４に示す各製造方法を用いて、導電性パターンを形成することにより、線幅が０．１μｍ以上、１ｃｍ以下の導電性パターンを描くことができる。導電性パターンを、銅配線またはアンテナ等として利用できる。酸化銅粒子のナノ粒子の特長をいかし、銅配線の線幅は、０．１μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上、５μｍ以下がさらにより好ましい。線幅を５μｍ以下にすると、導電性パターンの視認ができなくなり、意匠性の観点から好ましい。

本実施の形態では、基板上に塗膜を形成する工程において、塗膜を転写にて形成することができる。転写方法の一例を説明する。

図５、及び図６は、本実施の形態に係る塗膜の転写工程を示す説明図である。図７は、本実施の形態に係る印刷パターンを反転印刷で形成する工程を示す説明図である。

図５に示すように、例えば、本実施の形態の分散体を用いて、所望のパターン３１を転写体３０上に形成する。そして、例えば円柱状の基板４０（断面視円形状）を、転写体３０と押圧板５０との間に挟んだ状態で、押圧板５０から転写体３０方向に圧力を加えながら押圧板５０をスライドさせ、基板４０を転写体３０上で回転させる。これにより、転写体３０の表面に形成されたパターンを、基板４０に転写することができる。

図５では、転写体３０が板状であったが、図６Ａでは、転写体３０は曲面を備え、その曲面上に沿って、本実施の形態の分散体から成る所望のパターン３１が形成されている。図６Ａの矢印に示すように、転写体３０を基板４０に押し当て、その後、図６Ｂに示すように、転写体３０を基板４０から離すことで、基板４０の表面にパターン３１を転写することができる。

基板４０は、図６に示す断面円形状のみならず、基板表面が、平坦面、凹凸面、曲面、傾斜面と平面との連続面等、様々な形状表面に、パターン３１を転写することができる。

図６に示すように、転写体３０の曲面上にパターン３１を形成する場合、例えば、図７に示すように、転写体（ブランケット）３０の表面に分散体からなる塗膜３１を塗布し、塗膜３１に凸部６０を接触させることにより、凸部６０が接触した部分の塗膜３１を、転写体３０の表面から取り除く。これにより、転写体３０の表面に、所望のパターンを形成することができる。

転写体３０の材質を問うものではないが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＤＭＳ）製であることが、転写性、反転印刷性を向上させることができ、好ましい。

図５、図６では、転写体３０の表面に、所望のパターン３１を形成しており、基板４０に所望のパターン３１を転写することができる。そして、上記したように、パターン３１に対して、プラズマ照射等で焼成することで、導電性パターンを形成することができる。

或いは、転写体３０の表面に塗布された塗膜を、基板４０の表面に転写し、基板４０の表面に転写された塗膜にレーザ光を照射して導電性パターンを形成することができる。この場合、図２Ｂと同様に、導電性パターンと絶縁層とが基板上に形成される。

［導電性パターンの形成］
導電性パターンの形成方法としては、１）特定の印刷方法を用いて、パターンを作成後に焼成する方法と、２）本塗布液を全面に基材にコートし、そこに特定のパターンになるようにレーザ描画によって、パターンを作製する方法と、がある。１）と２）ともに基板側に酸化銅が残ることで密着性が向上するため良い。また、導電性パターンは、配線のことであり、配線幅は、０．５μm以上、１００００μm以下が好ましく、より好ましくは１μm以上、１０００μm以下であり、さらに好ましくは１μm以上、５００μm以下である。また、本導電性パターンは、メッシュ状に形成されていても良い。メッシュ状とは、格子状の配線のことで、透過率が高くなり、透明になるため好ましい。透明になることで、配線やアンテナ、放熱線などが、人間の目では透明に近くなるため、下地の意匠が反映できることや、透明なフィルムになるため好ましい。

焼成処理の方法には、本発明の効果を発揮する導電性層を形成可能であれば、特に限定されないが、具体例としては、焼却炉、プラズマ焼成法、光焼成法などを用いる方法が挙げられる。光焼成におけるレーザ照射においては、分散体としての酸化銅インクで塗膜を形成し、塗膜にレーザ照射することで、銅粒子の焼成と、パターニングを一度に行うことができる。その他の焼成法においては、分散体で所望のパターンを印刷し、これを焼成することで、導電性パターンを得ることができる。

［導電性パターンへのハンダ層の形成］
本実施の形態に係る分散体を用いて作製された導電性パターン付き構造体は、ハンダぬれ性を低下させる分散剤や、分散媒が、焼成処理の工程で分解しているため、導電性パターンに被接合体（例えば、電子部品等）をハンダ付けするとき、溶融ハンダがのりやすいという利点がある。

本実施の形態において、電子部品とは、半導体、集積回路、ダイオード、液晶ディスプレイなどの能動部品、抵抗、コンデンサ等の受動部品、及び、コネクタ、スイッチ、電線、ヒートシンク、アンテナなどの機構部品のうち、少なくとも１種である。

また、導電性パターンへのハンダ層の形成は、リフロー法で行われることが好ましい。リフロー法では、まず、ハンダ付けは、図３（ｊ）及び図４（ｌ）で形成された導電性パターンの一部、例えば、ランドの表面にソルダペースト（クリームハンダ）を塗布する。ソルダペーストの塗布は、例えば、メタルマスク及びメタルスキージを用いたコンタクト印刷により行われる。これにより、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される。すなわち、図３（ｊ）の工程の後、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される導電性パターン付き構造体が得られる。また、図４（ｌ）の工程の後、導電性パターンの表面の一部に、ハンダ層が形成される導電性パターン付き構造体が得られる。ハンダ層が形成される導電性パターンの表面の一部は、特に面積は限定されず、導電性パターンと電子部品とが接合可能な面積であればよい。

（電子部品の接合）
次に、塗布されたソルダペースト（ハンダ層）の一部に、電子部品の被接合部を接触させた状態になるように電子部品を導電性パターン付き構造体上に載置する。その後、電子部品が載置された導電性パターン付き構造体を、例えば、リフロー炉に通して加熱して、導電性パターンの一部（ランド等）及び電子部品の被接合部をハンダ付けする。図８は、本実施の形態に係るハンダ層が形成された導電性パターン付き構造体の上面図である。

図８に示すように、フレキシブル性を有する基板１１上には、分散体が焼成されて形成された導電性パターンＢが形成されている。導電性パターンＢの表面には、ハンダ層２０が形成されている。ハンダ層２０により、導電性パターンＢと、電子部品９１の導線９０とが適切にハンダ付けされており、導線９０を介して導電性パターンＢと電子部品９１が適切に導通接続されている。

本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体及び製品の製造方法によれば、分散体を焼成して導電性パターンを形成するため、分散体に含まれる有機物を分解できる。これにより、得られた導電性パターンにおいて、ハンダぬれ性を高くでき、導電性パターンの表面にハンダ層を容易に形成することができる。このため、電子部品を容易にハンダ付けすることができる。この結果、導電性パターンと、電子部品の被接合部とを接合するハンダ層の不良の発生を防ぎ、高い歩留まりで、電子部品がハンダ付けされた導電性パターン付き構造体を製造することができる。

焼成処理の方法には、本発明の効果を発揮する導電性パターンを形成可能であれば、特に限定されないが、具体例としては、焼却炉、プラズマ焼成法、光焼成法などを用いる方法が挙げられる。光焼成におけるレーザ照射においては、分散体で塗膜を形成し、塗膜にレーザ照射することで、銅粒子の焼成と、パターニングを一度に行うことができる。その他の焼成法においては、分散体で所望のパターンを印刷し、これを焼成することで、導電性パターンを得ることができる。

［焼成炉］
酸素の影響を受けやすい焼成炉などで焼成を行う方法では、非酸化性雰囲気において分散体の塗膜を処理することが好ましい。また、分散体中に含まれる有機成分だけでは酸化銅が還元されにくい場合、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素などの酸化性ガスを含まない雰囲気であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスで満たされた雰囲気である。また還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素などの還元性ガスが存在する雰囲気を指すが、不活性ガスと混合して使用してよい。これらのガスを焼成炉中に充填し密閉系でもしくはガスを連続的に流しながら分散体の塗膜を焼成してもよい。また、焼成は、加圧雰囲気で行ってもよいし減圧雰囲気で行ってもよい。

［プラズマ焼成法］
本実施形態のプラズマ法は、焼成炉を用いる方法と比較し、より低い温度での処理が可能である。したがって、プラズマ法は、耐熱性の低い樹脂フィルムを基材とする場合の焼成法として、よりよい方法の一つである。またプラズマにより、パターン表面の有機物質除去や酸化膜の除去が可能であるため、良好なハンダぬれ性を確保できるという利点もある。具体的には、還元性ガスもしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ内に流し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、これにより生成する活性種を、還元または焼結に必要な加熱源として、さらには分散剤などに含まれる有機物の分解に利用し導電性パターンを得る方法である。

特に、金属部分では活性種の失活が多く、金属部分が選択的に加熱され、基板自体の温度は上がりにくいため、基板として樹脂フィルムにも適用可能である。分散体は金属として銅を含み、酸化銅は焼成が進むにつれ銅に変化するためパターン部分のみの加熱が促進される。また導電性パターン中に分散剤やバインダ成分の有機物が残ると焼結の妨げとなり、抵抗が上がる傾向にあるが、プラズマ法は導体パターン中の有機物除去効果が大きい。プラズマ法により、塗膜の表面の有機物及び酸化膜の除去が可能であるため、導電性パターンのハンダぬれ性を効果的に改善できるという利点もある。

還元性ガス成分としては水素など、不活性ガス成分としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。これらは単独で、もしくは還元ガス成分と不活性ガス成分を任意の割合で混合して用いてもよい。また不活性ガス成分を二種以上混合し用いてもよい。

プラズマ焼成法は、マイクロ波投入パワー、導入ガス流量、チャンバ内圧、プラズマ発生源から処理サンプルまでの距離、処理サンプル温度、処理時間での調整が可能であり、これらを調整することで処理の強度を変えることができる。従って、上記調整項目の最適化を図れば、無機材料の基板はもちろんのこと、有機材料の熱硬化性樹脂フィルム、紙、耐熱性の低い熱可塑性樹脂フィルム、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮを基板として利用し、抵抗の低い導電性パターンを得ることが可能となる。但し、最適条件は、装置構造やサンプル種類により異なるため、状況に合わせ調整する。

［光焼成法］
本実施形態の光焼成法は、光源としてキセノンなどの放電管を用いたフラッシュ光方式やレーザ光方式が適用可能である。これらの方法は強度の大きい光を短時間露光し、基板上に塗布した分散体を短時間で高温に上昇させ焼成する方法で、酸化銅の還元、銅粒子の焼結、これらの一体化、及び有機成分の分解を行い、導電性パターンを形成する方法である。焼成時間がごく短時間であるため基板へのダメージが少ない方法で、耐熱性の低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。

フラッシュ光方式とは、キセノン放電管を用い、コンデンサーに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式で、大光量のパルス光を発生させ、基板上に形成された分散体に照射することにより酸化銅を瞬時に高温に加熱し、導電性パターンに変化させる方法である。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔、回数で調整可能であり基板の光透過性が大きければ、耐熱性の低い樹脂基板、例えばＰＥＴ、ＰＥＮや紙などへも、分散体による導電性パターンの形成が可能となる。

発光光源は異なるが、レーザ光源を用いても同様な効果が得られる。レーザの場合は、フラッシュ光方式の調整項目に加え、波長選択の自由度があり、パターンを形成した分散体の光吸収波長や基板の吸収波長を考慮し選択することも可能である。またビームスキャンによる露光が可能であり、基板全面への露光、もしくは部分露光の選択など、露光範囲の調整が容易であるといった特徴がある。レーザの種類としてはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体レーザ（ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガスなどを用いることができ、基本波だけでなく必要に応じ高調波を取り出して使用してもよい。

特に、レーザ光を用いる場合、その発光波長は、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましい。例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどが好ましい。本実施品の酸化銅含有層の吸収領域から、特に好ましくは３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍのレーザ波長である。レーザを用いることで所望のパターンを平面、立体に自由に作製することができる。本発明の分散体は、分散安定性に優れており、抗菌抗カビ用途、配線作製、パターン作製等に好ましく適用することができる。また、プラズマや光焼成、レーザー焼成により、断線や破損が少ない導電性パターンを平面または立体に得ることができる。例えば、プリント配線板、電子デバイス、透明導電性フィルム、電磁波シールド、帯電防止膜、アンテナなどの製造に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

［ヒドラジン定量方法］
標準添加法によりヒドラジンの定量を行った。

サンプル（酸化銅インク）５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン^１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％を含有したアセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

同じく、サンプル（酸化銅インク）５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン^１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％を含有したアセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

同じく、サンプル（酸化銅インク）５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン^１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％を含有したアセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

最後に、サンプル（酸化銅インク）５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン^１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％を含有したアセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

上記４点のＧＣ／ＭＳ測定からｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、標準添加法による検量線を得た。

検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量で除し、ヒドラジンの重量を得た。

［分散媒定量方法］
サンプル（酸化銅インク）を、クロロホルムで希釈後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。濃度既知の分散媒についてＧＣ／ＭＳ測定を行い、検量線を得た。濃度既知の分散媒から得られた検量線を使い、ＧＣ／ＭＳ測定から得られた酸化銅インク中の各分散媒ピーク面積値を、酸化銅インク中の各分散媒濃度に換算した。

水分量については、カールフィッシャー水分計によって測定した。

［粒子径測定］
酸化銅インクの平均粒子径は、大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００を用いてキュムラント法によって測定した。

（実施例１）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを、２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）５４．８ｇ、サーフロン（登録商標）Ｓ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

酸化銅インクは良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン割合は、３０００ｐｐｍであった。

（実施例２）
実施例１で得られた酸化銅インクを、空気でバブリングした後、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

酸化銅インクは良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は、７００ｐｐｍであった。

（実施例３）
実施例１で得られた酸化銅インク９８．５ｇに、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）１．５ｇを入れた。

酸化銅インクは良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２８ｎｍであった。ヒドラジン割合は、１８０００ｐｐｍであった。

（実施例４）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）１．３７ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及びエタノール（関東化学株式会社製）９６０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

酸化銅インクは良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は３０ｎｍであった。ヒドラジン割合は、３０００ｐｐｍであった。

（実施例５）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）８２．２ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及びエタノール（関東化学株式会社製）８８０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

酸化銅インクは良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は３１ｎｍであった。ヒドラジン割合は、３０００ｐｐｍであった。

（実施例６）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及び変性アルコール（山一化学工業株式会社製ミックスエタノールＮＰ）９０７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

（実施例７）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及び１－プロパノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

酸化銅インクは良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２２ｎｍであった。ヒドラジン割合は、３０００ｐｐｍであった。

（実施例８）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及び１－ブタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

（実施例９）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及びジエチレングリコール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

（実施例１０）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及び１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

（実施例１１）
実施例１で得られた酸化銅インク９７ｇにヒドラジン（東京化成工業株式会社製）３ｇを入れた。

酸化銅インクは分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は３３０００ｐｐｍだった。

（実施例１２）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）０．８２ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及びエタノール（関東化学株式会社製）９６１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

酸化銅インクは分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２８ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍだった。

（実施例１３）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）１１０ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及びエタノール（関東化学株式会社製）８５２ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液を得た。得られた酸化第一銅分散液に、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）、酢酸（関東化学株式会社製）、蒸留水（共栄製薬株式会社製）を追加し、表１に記載の組成割合となるように調製し、酸化銅インクを得た。

酸化銅インクは分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。

（実施例１４）
エタノール（関東化学株式会社製）１３．２ｇに、酸化第二銅（ＣＩＫナノテック株式会社製ＮａｎｏＴｅｋＣｕＯ）４．０ｇ、酢酸（関東化学株式会社製）０．１４ｇ、蒸留水（共栄製薬株式会社製）１．６ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）０．８０ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）０．２０ｇ、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）０．０６０ｇを加え、ホモジナイザーで分散し、酸化第二銅分散液２０ｇを得た。

酸化第二銅分散液は分散されていた。酸化第二銅の含有割合は２０％であり、粒子径は１１９ｎｍｎｍであった。

（実施例１５）
エタノール（関東化学株式会社製）１２．９４ｇに、酸化第二銅（ＣＩＫナノテック株式会社製ＮａｎｏＴｅｋＣｕＯ）４．０ｇ、プロピレングリコール（関東化学株式会社製）０．４０ｇ、蒸留水（共栄製薬株式会社製）１．６ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）０．８０ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）０．２０ｇ、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）０．０６０ｇを加え、ホモジナイザーで分散し、酸化第二銅分散液２０ｇを得た。

酸化第二銅分散液は分散されていた。酸化第二銅の含有割合は２０％であり、粒子径は１６１ｎｍであった。

（実施例１６）
エタノール（関東化学株式会社製）１４．４ｇに、酸化第二銅（ＣＩＫナノテック株式会社製ＮａｎｏＴｅｋＣｕＯ）４．０ｇ、プロピレングリコール（関東化学株式会社製）０．４０ｇ、酢酸（関東化学株式会社製）０．１４ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）０．８０ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）０．２０ｇ、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）０．０６０ｇを加え、ホモジナイザーで分散し、酸化第二銅分散液２０ｇを得た。

酸化第二銅分散液は分散されていた。酸化第二銅の含有割合は２０％であり、粒子径は８４ｎｍｎｍであった。

（比較例１）
エタノール（関東化学株式会社製）１５ｇに、酸化第一銅（ＥＭジャパン製ＭＰ－ＣＵ２Ｏ－２５）４ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）０．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）０．２ｇを加え、ホモジナイザーで分散し、酸化第一銅分散液２０ｇを得た。表２に示す組成割合の酸化銅インクを得た。

酸化銅インクにおいて一部に酸化銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は１９０ｎｍであった。ヒドラジン割合は、０ｐｐｍであった。

（比較例２）
エタノール（関東化学株式会社製）１４．５４ｇに、酸化第一銅（ＥＭジャパン製ＭＰ－ＣＵ２Ｏ－２５）４．０ｇ、プロピレングリコール（関東化学株式会社製）０．４０ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）０．８０ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）０．２０ｇ、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）０．０６０ｇを加え、ホモジナイザーで分散し、酸化第一銅分散液２０ｇを得た。表２に示す組成割合の酸化銅インクを得た。

分散液において一部に酸化銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は１１８ｎｍであった。

（比較例３）
エタノール（関東化学株式会社製）１４．８ｇに、酸化第一銅（ＥＭジャパン製ＭＰ－ＣＵ２Ｏ－２５）４．０ｇ、酢酸（関東化学株式会社製）０．１４ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）０．８０ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）０．２０ｇ、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）０．０６０ｇを加え、ホモジナイザーで分散し、酸化第一銅分散液２０ｇを得た。表２に示す組成割合の酸化銅インクを得た。

分散液において一部に酸化銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は１８５ｎｍであった。

（比較例４）
エタノール（関東化学株式会社製）１３．３４ｇに、酸化第一銅（ＥＭジャパン製ＭＰ－ＣＵ２Ｏ－２５）４．０ｇ、蒸留水（共栄製薬株式会社製）１．６ｇ、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）０．８０ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）０．２０ｇ、ヒドラジン（東京化成工業株式会社製）０．０６０ｇを加え、ホモジナイザーで分散し、酸化第一銅分散液２０ｇを得た。表２に示す組成割合の酸化銅インクを得た。

分散液において一部に酸化銅粒子の凝集が見られた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は１５８ｎｍであった。

［保存安定性］
保存安定性は、以下の通りに評価した。分散液１０ｇをガラス管に入れて－１７℃で静置保管した後の分散液の固形分濃度を測定した。この時の固形分濃度が保存前の固形分濃度よりも低くなっている場合、沈殿物が発生したと判断した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。
Ａ・・・１か月以上、沈殿物が発生しない。
Ｂ・・・１週間以上１か月未満、沈殿物が発生しない。
Ｃ・・・１週間以内に、沈殿物が発生する。
［反転印刷］
酸化銅インクを用いて、反転印刷によって基板上にパターン状の塗膜を形成した。まず、ブランケットの表面に均一な厚みの酸化銅インクの塗膜を形成した。ブランケットの表面材料は通常シリコーンゴムから構成されており、このシリコーンゴムに対して酸化銅インクが良好に付着し、均一な塗膜が形成されているかを確認した。次いで、表面に酸化銅インクの塗膜が形成されたブランケットの表面を凸版に押圧、接触させ、凸版の凸部の表面に、ブランケット表面上の酸化銅インクの塗膜の一部を付着、転移させた。これによりブランケットの表面に残った酸化銅インクの塗膜には印刷パターンが形成された。次いで、この状態のブランケットを被印刷基板の表面に押圧して、ブランケット上に残った酸化銅インクの塗膜を転写し、パターン状の塗膜を形成した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：反転印刷が可能であった。
Ｂ：一部印刷パターンが形成されなかった。
Ｃ：反転印刷ができなかった。

［抵抗測定］
ＰＥＮフィルム上に、バーコーターを用いて６００ｎｍ厚みの膜を作製し、プラズマ焼成装置で１．５ｋｗ、４２０秒間、加熱焼成して還元し、銅膜を作製した。銅膜の体積抵抗率は、三菱化学製の低抵抗率計ロレスターＧＰを用いて測定した。酸化銅インクと塗膜の性能結果を表１、表２に示す。

表１に示すように実施例では、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から３種以上の分散媒を用いた。具体的には、表１に示すように、分散媒には、４種以上を用いた。

実施例１から実施例１６においては、酸化銅インクが凝集することなく、ＰＥＮフィルム上に銅膜を作製した際に低い抵抗が維持できていた。

また、実施例において、（還元剤質量／酸化銅質量）の値は、０．０００１以上０．１０以下であり、（分散剤質量／酸化銅質量）の値は０．００５０以上０．３０以下であった。還元剤としてヒドラジンを用いることで、酸化銅の還元が促進され、抵抗の低い銅膜が作製されていたと考えられる。

これに対し、比較例１では、分散媒は１種類であり、比較例２～４では、分散媒は２種類であり、酸化銅粒子の凝集が見られ、比較例１～４では、体積抵抗の測定が不能であった。また、比較例１では、（還元剤質量／酸化銅質量）の値が０．００１より小さかった。これも、分散液において一部に酸化銅粒子の凝集を促進する原因となる。

［レーザ焼成］
ＰＥＴ基板上に実施例１の酸化銅インクを所定の厚み（８００ｎｍ）になるようバーコートし、室温で１０分間乾燥することで、ＰＥＴ上に塗布層が形成されたサンプルＡを得た。

ガルバノスキャナーを用いて、最大速度３００ｍｍ／分で焦点位置を動かしながらレーザ光（波長４４５ｎｍ、出力１．１Ｗ、連続波発振（ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＷａｖｅ：ＣＷ）を、サンプルＡに照射することで、２５ｍｍ×１ｍｍの寸法の銅を含む導電性の膜を得た。抵抗は２０μΩｃｍであった。レーザ焼成においても導電性膜が作製できた。

本発明の分散体は、分散安定性に優れており、本発明の分散体を用いることで、プラズマや光焼成処理により、断線や破損が少ない導電性パターンを得ることができる。そのため、本発明の分散体は、抗菌抗カビ用途、配線作製、パターン作製等に好ましく適用することができる。例えば、プリント配線板、電子デバイス、透明導電性フィルム、電磁波シールド、帯電防止膜、アンテナなどの製造に好適に用いられる。

１分散体
２酸化銅
３リン酸エステル塩
１０導電性パターン付き構造体
１１基板
１２絶縁層
１３導電性パターン
１４表層

Claims

酸化銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、
前記分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から選択される少なくとも３種であることを特徴とする分散体。
前記分散媒が、前記群から選択される少なくとも４種であることを特徴とする請求項１に記載の分散体。
前記還元剤の含有量が、下記式（１）の範囲であり、
前記分散剤の含有量が、下記式（２）の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の分散体。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０（１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０（２）
前記酸化銅が、酸化第一銅であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の分散体。
前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、及び亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の分散体。
前記還元剤が、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項５に記載の分散体。
酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、
前記分散剤が、リン系の有機化合物であり、
前記還元剤が、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物であり、
前記分散媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水からなる群から選択される３種以上であることを特徴とする分散体。
酸化第一銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含み、
前記分散剤が、リン系の有機化合物であり、
前記還元剤が、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物であり、
前記分散媒が、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、酢酸、及び水を含むことを特徴とする分散体。
更に、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の分散体。
請求項１から請求項９のいずれかに記載の分散体が塗布されてなることを特徴とする塗膜を含む製品。
請求項１から請求項９のいずれかに記載の分散体を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜にレーザ光を照射し、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする導電性パターン付き構造体の製造方法。
請求項１０に記載の塗膜を含む製品を用い、前記塗膜にレーザ光を照射し、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする導電性パターン付き構造体の製造方法。
請求項１から請求項９のいずれかに記載の分散体を、所望のパターンで基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を焼成処理して、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする導電性パターン付き構造体の製造方法。
請求項１０に記載の塗膜を含む製品を用い、前記塗膜は、所望のパターンにて塗布されており、
前記塗膜を焼成処理して、前記基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記焼成処理は、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させて行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記焼成処理は、光照射法により行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記焼成処理は、１００℃以上の熱で前記塗膜を加熱することにより行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記分散体を、エアロゾル法によって塗布し、前記所望のパターンを形成することを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれかに記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記分散体を、スクリーン印刷によって塗布することを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれかに記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記塗膜を、転写体に形成した後、前記転写体から前記基板に転写して、前記塗膜を前記基板上に形成することを特徴とする請求項１１から請求項１９のいずれかに記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記分散体を、転写体に塗布した後、前記転写体に凸部を接触させ、不要な分散体を取り除いて、前記転写体の表面に所望のパターンを形成する工程と、
前記転写体の表面に前記基板を接触させることで、前記基板に前記所望のパターンを転写する工程と、を有することを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれかに記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記導電性パターンをアンテナとして形成することを特徴とする請求項１１から請求項２１のいずれかに記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記導電性パターンを電磁波シールドとして形成することを特徴とする請求項１１から請求項２１のいずれかに記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
前記導電性パターンが、メッシュ形状であることを特徴とする請求項２２又は請求項２３に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
さらに、前記導電性パターンの表面の一部にハンダ層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１から請求項２４に記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
リフロー法により、前記ハンダ層を介して電子部品を前記導電パターン上にハンダ付けすることを特徴とする請求項２５に記載の導電性パターン付き構造体の製造方法。
基板と、
前記基板の表面に形成された酸化第一銅含有層と、
前記酸化第一銅含有層の表面に形成された導電性層と、を具備し、
前記導電性層は、線幅１μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、前記配線は、還元銅を含むことを特徴とする導電性パターン付き構造体。