JP2022098160A - プライマー溶液、成形品、成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】抗菌性又は親水性の何れかを有する表面を形成することが可能なプライマー溶液、抗菌性又は親水性の何れかを有する表面を備えた成形品、及び成形品の製造方法の提供。【解決手段】本開示のプライマー溶液は、基材の表面にチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液であって、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する。【選択図】なし
Description
本開示は、プライマー溶液、成形品及び成形品の製造方法に関する。
従来、金属製品の水が接触する表面に抗菌性を付与する処理方法が提案されている。例えば、特許文献1には、金属基材の表面に下地処理剤を含む希釈水溶液処理によって金属基材の表面にシラノール基を形成する下地処理工程と、抗菌剤を含む希釈水溶液処理によって金属基材の表面に抗菌性を付与する抗菌処理工程と、高温加熱処理によってシラノール基に抗菌剤の4級アンモニウム塩のシラノール基を共有結合する加熱処理工程と、を有するヌメリ抑制処理方法が提案されている。この技術によれば、例えばシステムキッチンの排水ゴミカゴ等の排水部材にヌメリが付着するのを抑制することができる。
洗面台やトイレ等の衛生設備製品には、付着した油分、ミネラルを含む汚れを容易に洗い流すことや、菌による汚れを防止するために、その表面が防汚性能を有することが求められている。これまでに、防汚性能を有するために、衛生設備製品の表面への親水性の付与や、その表面への抗菌性の付与技術が見出されてきた。しかしながら、依然として、防汚性能の向上や、防汚性能の耐久性能の向上は必要とされている。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたもので、抗菌性又は親水性の何れかを有する表面を形成することが可能なプライマー溶液、抗菌性又は親水性の何れかを有する表面を備えた成形品、及び成形品の製造方法の提供を課題とする。
本開示のプライマー溶液は、基材の表面にチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液であって、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する。
本明細書及び特許請求の範囲において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の何れかを意味する。
[プライマー溶液]
本開示の一実施形態に係るプライマー溶液は、基材の表面にチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液である。本実施形態のプライマー溶液は、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する。
本開示の一実施形態に係るプライマー溶液は、基材の表面にチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液である。本実施形態のプライマー溶液は、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する。
チオール基(-SH基)含有化合物としては、チオール基とチオール基以外の官能基を有する化合物、及び、チオール基の何れかを2つ以上有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、1つ以上のチオール基及び1つ以上のアルコキシ基を有するシランカップリング剤(A)、多官能2級チオール化合物等が挙げられる。
前記シランカップリング剤(A)の具体例としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
前記多官能2級チオール化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。
チオール基含有化合物が、チオール基を2つ以上有する化合物であり、アクリロイル基等の他の反応性基を有しない場合、前記プライマー溶液には、チオール基に反応する反応性基を有するシランカップリング剤(B)を含むことが好ましい。前記シランカップリング剤(B)としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、イソシアネート基、等のチオール基に反応する反応性基の1つ以上と、1つ以上のアルコキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。前記シランカップリング剤(B)の具体例としては、例えば、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
前記プライマー溶液において、前記チオール基含有化合物の配合量としては、前記基材の表面に対して前記下地層を形成することが容易である観点から、例えば、0.1mM以上1000mM以下であることが好ましく、1mM以上500mM以下であることがより好ましく、10mM以上200mM以下であることがさらに好ましい。
(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、(メタ)アクリロイル基と(メタ)アクリロイル基以外の官能基を有する化合物、及び、(メタ)アクリロイル基の何れかを2つ以上有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、1つ以上の(メタ)アクリロイル基及び1つ以上のアルコキシ基を有するシランカップリング剤(C)、多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記シランカップリング剤(C)の具体例としては、例えば、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
前記プライマー溶液において、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物の配合量としては、前記基材表面に対して前記下地層を形成することが容易である観点から、例えば、下記が好ましい。前記プライマー溶液において、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物の含有量は、例えば、0.1mM以上1000mM以下であることが好ましく、1mM以上500mM以下であることがより好ましく、10mM以上200mM以下であることがさらに好ましい。
前記架橋剤としては、多官能(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び多官能チオール基の何れかを有する化合物等が挙げられる。前記架橋剤は、前記プライマー溶液に含まれるチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物とは別の化合物である。
好適な多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリルエステル、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド、N,N’,N’’-トリアクリロイルジエチレントリアミド、N,N’,N’’,N’’’-テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、メラミントリアクリルアミド等が挙げられる。前記多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
好適な多官能チオール基含有化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。多官能チオール基含有化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記プライマー溶液において、前記架橋剤の含有量は、前記チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物100質量部に対して、0.25質量部以上であることが好ましい。前記架橋剤の含有量が上記下限値以上であれば、親水性又は抗菌性又はミネラル除去性又は温水浸漬後親水性又は温水浸漬後抗菌性の何れかが向上する。前記プライマー溶液には、公知のラジカル重合開始剤が含まれていることが好ましい。前記プライマー溶液にラジカル重合開始剤が含まれていると、形成される下地層にラジカル重合開始剤が含まれる。この場合、後述する塗料組成物に含まれる抗菌性化合物及び親水性化合物の、下地層のチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかに対する反応性を高めることができる。前記プライマー溶液にラジカル重合開始剤が含まれる場合、後述する塗料組成物にラジカル重合開始剤が含まれる必要はない。抗菌性化合物及び親水性化合物の下地層に対する結合を両立させることが容易である観点から、上記の場合、後述する塗料組成物にはラジカル重合開始剤が含まれないことが好ましい。前記プライマー溶液にラジカル重合開始剤が含まれない場合、後述する前記塗料組成物にラジカル重合開始剤が含まれていることが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、(イルガキュア184)、2-[4-(メチルチオ)ベンゾイル]-2-(4-モルホリニル)プロパン(イルガキュア907),2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(イルガキュア1173)、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン(イルガキュア2959)等が挙げられる。
前記プライマー溶液において、前記ラジカル重合開始剤の含有量は、例えば、10mM以上10000mM以下であることが好ましく、20mM以上5000mM以下であることがより好ましく、100mM以上1000mM以下であることがさらに好ましい。前記ラジカル重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の反応性基を下地層のチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかに対して充分に反応させることができる。前記ラジカル重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、発生するラジカルの量が過剰になることを防ぎ、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の何れかを下地層に結合させることが容易になる。
前記プライマー溶液には、シランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解する触媒、溶剤等の任意成分が含まれていてもよい。前記触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸の水溶液や、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物の水溶液が挙げられる。前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール等のアルコールが挙げられる。
前記プライマー溶液に含まれる溶剤以外の不揮発成分(固形分)の含有量は、前記プライマー溶液の総質量100質量%に対して、0.1質量%以上60質量%以下であることが好ましい。上記の不揮発成分は、溶剤以外の成分である。溶剤以外の不揮発成分(固形分)の含有量が0.1質量%以上であると、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを充分に表出した下地層を形成することができる。溶剤以外の不揮発成分(固形分)の含有量が60質量%以下であると、前記プライマー溶液中の各成分の分散性が良好となり、前記基材の表面に対して各成分をムラ無く塗布することが容易になる。
本実施形態のプライマー溶液によれば、基材の表面にチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成し、そのチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを、前記架橋剤を介して、前記下地層の表面に形成した表層に含まれる親水性化合物及び抗菌性化合物と架橋させることができる。その結果、前記下地層に対して抗菌性と親水性の両方を付与することができる。架橋剤を介して、チオール基及び(メタ)アクリロイルの何れかと、親水性化合物及び抗菌性化合物とを結合することができるため、前記下地層に対して前記表層が強固に接合し、抗菌性又は親水性の何れかの耐久性が向上する。
[塗料組成物]
塗料組成物は、前記プライマー溶液によって形成される下地層に塗布する用途に用いられる。前記塗料組成物は、親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する。前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有する。前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する。前記抗菌性基が、第4級アンモニウム塩を有する基である。前記親水性基は、エーテル基及びスルホン酸塩の何れかを有する基であることが好ましい。
塗料組成物は、前記プライマー溶液によって形成される下地層に塗布する用途に用いられる。前記塗料組成物は、親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する。前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有する。前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する。前記抗菌性基が、第4級アンモニウム塩を有する基である。前記親水性基は、エーテル基及びスルホン酸塩の何れかを有する基であることが好ましい。
前記下地層に多官能チオール基が含まれる場合、前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる多官能チオール基に反応する反応性基を有する。前記下地層に多官能(メタ)アクリロイル基が含まれる場合、前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる多官能(メタ)アクリロイル基に反応する反応性基を有する。
前記塗料組成物が含有する親水性化合物は、前記プライマー溶液によって形成される前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基、すなわち、架橋剤に含まれる多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに反応する反応性基と、親水性基を有する化合物である。前記多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに反応する反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、イソシアネート基等が挙げられる。なかでも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基(CH2=C-C(=O)-NH-)がより好ましい。スルホン酸、カルボキシル基は塩として、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等として用いることが好ましい。
前記親水性化合物は、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アミド基を有する化合物であることが好ましい。スルホン酸基、カルボキシル基は、プロトン以外のカチオンと塩を形成していてもよい。
水酸基を有する親水性化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリビニルアルコールのアクリレート誘導体等が挙げられる。スルホン酸基を有する親水性化合物の具体例としては、例えば、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、p-スチレンスルホン酸塩)等が挙げられる。エーテル基を有する親水性化合物の具体例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、等が挙げられる。前記親水性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記塗料組成物が含有する抗菌性化合物は、前記プライマー溶液によって形成される前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基、すなわち、架橋剤に含まれる多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに反応する反応性基と、抗菌性基である第4級アンモニウム塩を有する基と、を有する化合物である。前記多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに反応する反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、イソシアネート基等が挙げられる。アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基が好ましく、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基がより好ましい。
前記抗菌性化合物が有する第4級アンモニウム塩を有する基としては、例えば、下記一般式(1)で表される1価の基が好ましい。
R11は、前記多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに反応する反応性基に結合していることが好ましい。R11は、炭素数2~3のアルキレン基であることが好ましい。R12は、メチル基及びエチル基の何れかであることが好ましい。R13は、メチル基及びエチル基の何れかであることが好ましい。R14は、炭素数1~18のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6又は炭素数12~18のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~3及び炭素数14~18の何れかのアルキル基であることがさらに好ましい。X-は、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンであることが好ましい。上記の好ましい第4級アンモニウム塩の基であると、前記下地層に含まれる前記多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに対する前記抗菌性化合物の反応性がよく、前記親水性化合物が前記多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに結合することを阻害し難い。
好適な抗菌性化合物の具体例としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド、2-アクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、2-アクリロイルオキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド、2-アクリロイルオキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。前記抗菌性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記親水性化合物と前記抗菌性化合物の好ましい組み合わせを次に例示する。前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物のうち少なくとも一方がアクリルアミド基を有することが好ましく、両方がアクリルアミド基を有することがより好ましく、両方がアクリルアミド基を有し、かつ親水性化合物がスルホン酸基及びその塩の何れかを有することがさらに好ましい。
前記塗料組成物には、公知のラジカル重合開始剤が含まれていてもよい。ラジカル重合開始剤は、光により分解してラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤でもよいし、熱により分解してラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤でもよい。前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物の反応性を高める観点から、下記のラジカル重合開始剤が好ましい。上記の反応性は、前記架橋剤が有する多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに対する反応性である。好ましいラジカル重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(イルガキュア184)、2-[4-(メチルチオ)ベンゾイル]-2-(4-モルホリニル)プロパン(イルガキュア907)、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(イルガキュア1173)、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン(イルガキュア2959)、4,4’-カルボニルビス(ジペルオキシフタル酸ジ-tert-ブチル)(BTTB)、tert-ブチル=2-エチルペルオキシヘキサノアート(パーブチルO)等が挙げられる。
前記塗料組成物には、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の相溶性(分散性)を高める観点から、相溶化剤を添加することができる。前記塗料組成物がラジカル重合開始剤を含まない場合には、前記塗料組成物は相溶化剤を含むことが好ましい。相溶化剤としては、例えば、ポリエーテル誘導体、ポリエステル誘導体、ポリオキシエチレン-ビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレン-ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ビスフェノールAエーテル等のビスフェノールA誘導体を添加することができる。ビスフェノールA誘導体の市販品としては、例えば、日油化学社製のユニオールDA-400、ユニオールDA-700、ユニオールDB-400、ユニルーブ50DB-22が挙げられる。
前記塗料組成物には、溶剤、表面調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤等の任意成分が含まれていてもよい。
前記塗料組成物において、各成分の配合量としては、前記架橋剤が有する多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに対する前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物の反応性が優れる観点から、例えば、下記が好ましい。前記塗料組成物において、前記親水性化合物の含有量は、例えば、0.5mM以上10000mM以下であることが好ましく、5mM以上1000mM以下であることがより好ましく、10mM以上100mM以下であることがさらに好ましい。
親水性化合物と抗菌性化合物の両方備える場合は、前記塗料組成物に含まれる前記親水性化合物と前記抗菌性化合物の配合割合としては、前記親水性化合物の含有量が、前記抗菌性化合物の含有量と同じであること又は、より多く含まれることの何れかが好ましい。具体的には、例えば、モル基準にて、前記親水性化合物の含有量/前記抗菌性化合物の含有量=1以上50以下であることが好ましく、1.5以上40以下であることがより好ましく、2以上30以下であることがさらに好ましく、3以上20以下であることが特に好ましい。
前記塗料組成物において、前記ラジカル重合開始剤の含有量は、例えば、1mM以上1000mM以下であることが好ましく、5mM以上500mM以下であることがより好ましく、8mM以上100mM以下であることがさらに好ましい。前記ラジカル重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の反応性基を架橋剤の多官能チオール基及び多官能(メタ)アクリロイル基の何れかに対して充分に反応させることができる。前記ラジカル重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、発生するラジカルの量が過剰になることを防ぎ、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の両方を下地層に結合させることが容易になる。
前記塗料組成物において、相溶化剤の含有量は、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物の合計100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、1質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
溶剤以外の不揮発成分(固形分)の含有量は、前記塗料組成物の総質量100質量%に対して、0.1質量%以上60質量%以下であることが好ましい。上記の不揮発成分は、前記塗料組成物に含まれる。溶剤以外の不揮発成分(固形分)の含有量が0.1質量%以上であると、前記下地層の表面に対して充分な抗菌性及び親水性を付与することができる。溶剤以外の不揮発成分(固形分)の含有量が60質量%以下であると、前記塗料組成物中の各成分の分散性が良好となり、前記下地層の表面に対して各成分をムラ無く塗布することが容易になる。
[成形品]
本開示の一実施形態に係る成形品は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物を含有する表層と、を備える。前記下地層には、プライマーと、架橋剤とが含有される。前記下地層に含まれる前記プライマーの少なくとも一部が前記架橋剤を介して前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と架橋している。前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有する。前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する。前記抗菌性基は、第4級アンモニウム塩を有する基である。
本開示の一実施形態に係る成形品は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物を含有する表層と、を備える。前記下地層には、プライマーと、架橋剤とが含有される。前記下地層に含まれる前記プライマーの少なくとも一部が前記架橋剤を介して前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と架橋している。前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有する。前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する。前記抗菌性基は、第4級アンモニウム塩を有する基である。
前記基材の材料は特に限定されず、例えば、陶器等のセラミックス、ステンレス等の金属、ガラス、等の無機化合物が挙げられる。前記材料として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、等の合成樹脂も挙げられる。なかでも、フリーのチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを有する前記下地層を形成しやすい観点から、前記基材の材料は、ガラス、セラミックス及び合成樹脂の何れかが好ましい。前記基材としては、例えば、洗面台、便器、風呂桶、ユニットバスシステム等のバス用品や、シンク、調理器具等のキッチン用品が挙げられる。
前記下地層は、プライマーであるチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物を含む前記プライマー溶液を用いて、前記基材の表面に形成されたコーティング層(膜)である。前記下地層は、他の反応性基と反応可能なフリーのチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかが表面に露出(表出)している層である。
前記下地層において、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかは、例えば、シランカップリング剤を介して、前記基材の表面に結合する形態をとり得る。ここで、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかは、シランカップリング剤が有する官能基であってもよいし、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを有する化合物とシランカップリング剤との反応物が有する基であってもよい。
前記表層は、前記塗料組成物を用いて、前記下地層の表面に形成されたコーティング層(膜)である。前記表層は、親水性基及び抗菌性基が表面に露出(表出)している層である。
前記下地層に含まれる前記プライマーの少なくとも一部が前記架橋剤を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と架橋している。具体的には、前記下地層に含まれるチオール基含有化合物(プライマー)のチオール基の少なくとも一部は、前記架橋剤を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と結合しているため、フリーのチオール基(-SH)ではなく、チオール基に由来する硫黄原子(-S-)として存在する。前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物は、前記架橋剤を介して、前記下地層のチオール基に結合しているため、「架橋剤の多官能チオール基に反応する反応性基」は、「架橋剤の多官能チオール基の硫黄原子に結合した反応性基」として存在する。
前記下地層に含まれる(メタ)アクリロイル基含有化合物(プライマー)の(メタ)アクリロイル基の少なくとも一部は、前記架橋剤を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と結合しているため、フリーの(メタ)アクリロイル基ではなく、(メタ)アクリロイル基に由来する2価の連結基として存在する。前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物は、前記架橋剤を介して、前記下地層の(メタ)アクリロイル基に結合しているため、「架橋剤の多官能(メタ)アクリロイル基に反応する反応性基」は、「架橋剤の多官能(メタ)アクリロイル基に由来する2価の連結基に結合した反応性基」として存在する。
前記下地層に含まれるチオール基由来の硫黄原子は、基材表面の原子(例えば酸素原子)から1~7原子以内に存在していてもよいし、基材表面の原子から8~20原子の位置に存在していてもよい。基材表面の原子(例えば酸素原子)から1~7原子以内の位置は、基材表面の原子から比較的近傍である。基材表面の原子から8~20原子の位置は、基材表面の原子から比較的離れている。例えば、前述した、チオール基を有するシランカップリング剤を基材表面に結合させて形成した下地層においては、硫黄原子は基材表面から比較的近傍に存在することが多い。チオール基を有しないシランカップリング剤を介して、チオール基を有する別の化合物を結合させて形成した下地層においては、硫黄原子は基材表面から比較的離れた位置に存在することが多い。
前記下地層に含まれるチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかに、架橋剤を介して結合した前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物は、前記下地層の表面に、抗菌性及び親水性を有する表層(表面)を形成する。前記下地層の1つのチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかに対して結合している前記抗菌性化合物及び前記親水性化合物は1分子に限られず、反応性基を介して重合することにより、2分子以上が連結していてもよい。つまり、前記下地層の任意の1つのチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかに対して、前記抗菌性化合物が2分子以上連結していてもよいし、前記親水性化合物が2分子以上連結していてもよいし、前記抗菌性化合物と前記親水性化合物の両方が任意の比率かつ任意の順序にて2分子以上連結していてもよい。
本実施形態の成形品は、前記ポリマー溶液と前記塗料組成物を用いて、後述する成形品の製造方法により製造することができる。
前記成形品の前記表層について、後述する方法で測定される水の接触角は、40°以下が好ましく、35°以下がより好ましく、30°以下がさらに好ましい。水の接触角が小さければ小さいほど、表層の親水性が向上する。親水性が向上すれば、油汚れが落ちやすくなる。前記表層の水の接触角の下限値は特に制限されず、3°程度が目安として挙げられる。
前記成形品の前記表層について、後述する方法で測定される抗菌活性値は、1.5以上が好ましく、2.0以上がより好ましく、2.5以上がさらに好ましく、3.0以上が特に好ましい。抗菌活性値が高いほど、抗菌性に優れる。抗菌活性値の上限値は特に制限されない。
本実施形態の成形品によれば、下地層に含まれるプライマーの少なくとも一部が、架橋剤を介して表層に含まれる親水性化合物及び抗菌性化合物と架橋しているため、前記下地層に対して抗菌性と親水性の両方を付与することができると共に、前記下地層に対して前記表層が強固に接合し、抗菌性と親水性の耐久性に優れる。
[成形品の製造方法]
本開示の一実施形態に係る成形品の製造方法は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物を含有する表層と、を備えた成形品の製造方法であって、前記基材の表面に、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有するプライマー溶液を塗布して、前記下地層となる第1の塗膜を形成する工程(以下、「工程A」という。)と、前記第1の塗膜の表面に、親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する塗料組成物を塗布して、前記表層となる第2の塗膜を形成する工程(以下、「工程B」という。)と、前記基材、前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる積層体を加熱及びUV照射の何れかをして、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合する工程(以下、「工程C」という。)と、を有する。本実施形態の成形品の製造方法は、上述の実施形態の成形品を製造する方法である。
本開示の一実施形態に係る成形品の製造方法は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物を含有する表層と、を備えた成形品の製造方法であって、前記基材の表面に、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有するプライマー溶液を塗布して、前記下地層となる第1の塗膜を形成する工程(以下、「工程A」という。)と、前記第1の塗膜の表面に、親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する塗料組成物を塗布して、前記表層となる第2の塗膜を形成する工程(以下、「工程B」という。)と、前記基材、前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる積層体を加熱及びUV照射の何れかをして、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合する工程(以下、「工程C」という。)と、を有する。本実施形態の成形品の製造方法は、上述の実施形態の成形品を製造する方法である。
「工程A」
工程Aは、前記基材の表面に、前記プライマー溶液を塗布して、前記下地層となる第1の塗膜を形成する工程である。
工程Aは、前記基材の表面に、前記プライマー溶液を塗布して、前記下地層となる第1の塗膜を形成する工程である。
前記プライマー溶液を前記基材の表面に塗布する方法は、特に制限されず、ロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等が挙げられる。前記プライマー溶液を塗布する量は、1.0×10-7mmol/cm2以上1.0mmol/cm2以下であることが好ましく、1.0×10-6mmol/cm2以上0.1mmol/cm2以下であることがより好ましく、1.0×10-5mmol/cm2以上2.0×10-2mmol/cm2以下であることがさらに好ましい。
第1の塗膜の乾燥方法としては、例えば、60℃以下にて10分以上60分以下程度で加熱する方法が挙げられる。加熱により溶剤を揮発させるとともに、シランカップリング剤のシラノール基を基材表面に容易に結合させることができる。
「工程B」
工程Bは、前記第1の塗膜の表面に、前記塗料組成物を塗布して、前記表層となる第2の塗膜を形成する工程である。
工程Bは、前記第1の塗膜の表面に、前記塗料組成物を塗布して、前記表層となる第2の塗膜を形成する工程である。
前記塗料組成物を前記第1の塗膜に塗布する前に、前記第1の塗膜の表面(塗布面)を水などで洗浄し、前記プライマー溶液の余りを洗い落とすことが好ましい。前記塗料組成物を前記第1の塗膜の表面に塗布する方法は、特に制限されず、ロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等が挙げられる。前記塗料組成物を塗布する量は、1.0×10-7mmol/cm2以上1.0mmol/cm2以下であることが好ましく、1.0×10-6mmol/cm2以上0.1mmol/cm2以下であることがより好ましく、1.0×10-5mmol/cm2以上2.0×10-2mmol/cm2以下であることがさらに好ましい。
「工程C」
工程Cは、前記基材、前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる積層体を加熱して、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合する工程である。
工程Cは、前記基材、前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる積層体を加熱して、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合する工程である。
前記積層体の加熱方法としては、例えば、60℃にて10分以上60分以下程度で加熱する方法が挙げられる。前記積層体を加熱することにより、前記下地層に含まれるチオール基含有化合物のチオール基の少なくとも一部は、前記下地層に含まれる前記架橋剤の多官能チオール基を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と結合する。前記下地層に含まれる(メタ)アクリロイル基含有化合物の(メタ)アクリロイル基の少なくとも一部は、前記下地層に含まれる前記架橋剤の多官能(メタ)アクリロイル基を介して、前記表層に含まれる前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物と結合する。その結果、前記下地層の表面に、抗菌性及び親水性を有する表層を形成する。
前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜の何れかに光ラジカル重合開始剤が含まれる場合、前記第2の塗膜に対して、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線LEDランプ等を用いて紫外線を照射する公知方法を適用して、ラジカルを発生させることができる。前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜の何れかに熱ラジカル重合開始剤が含まれる場合、前記第2の塗膜に対して、例えば、電気オーブン、熱風乾燥機、赤外線照射装置等を用いて塗膜を加熱する公知方法を適用して、ラジカルを発生させることができる。ラジカルを発生させることにより、前記抗菌性化合物及び前記親水性化合が有する反応性基を前記下地層が有するチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかに結合させることができる。
本実施形態の成形品の製造方法によれば、前記基材、前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる積層体を加熱して、前記下地層及び前記表層を形成すると共に、前記下地層の表面に前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物を結合するため、前記下地層に対して抗菌性と親水性の両方を付与することができると共に、前記下地層に対して前記表層を強固に接合し、抗菌性と親水性の耐久性に優れた成形品を得ることができる。
以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。本開示はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
<抗菌活性値の測定方法>
JIS Z 2801に準拠して抗菌試験を行なった。試験対象菌はEscherichia coli(NBRC3972)とした。具体的には、試験片(5cm×5cm)を滅菌シャーレに入れ、接種用菌液0.4mLを処理面に接種し、さらに4cm角のポリプロピレンフィルムにより試験片の処理面を覆った。これを温度35℃、RH90%以上のデシケーターの中に置き、接触時間24時間後の生菌数を下記の測定方法により測定した。上記試験片の代わりに同サイズの無加工フィルム(ABSフィルム)を用いた対照品についても同様に接種用菌液を接種し、接種直後、接触時間24時間後の生菌数を試験片と同様に下記の測定方法により測定した。
JIS Z 2801に準拠して抗菌試験を行なった。試験対象菌はEscherichia coli(NBRC3972)とした。具体的には、試験片(5cm×5cm)を滅菌シャーレに入れ、接種用菌液0.4mLを処理面に接種し、さらに4cm角のポリプロピレンフィルムにより試験片の処理面を覆った。これを温度35℃、RH90%以上のデシケーターの中に置き、接触時間24時間後の生菌数を下記の測定方法により測定した。上記試験片の代わりに同サイズの無加工フィルム(ABSフィルム)を用いた対照品についても同様に接種用菌液を接種し、接種直後、接触時間24時間後の生菌数を試験片と同様に下記の測定方法により測定した。
(生菌数の測定方法)
ポリプロピレンフィルムと試験片をともにストマッカー用滅菌ポリ袋に入れ、SCDLP培地10mLを加え、ストマッカーにより試験菌を洗い出した。この洗い出し液1mL中の生菌数を、SCDLP寒天培地混釈法により測定した。生菌数は、試験片1cm2当たりに換算した。下記式に従って各試験片の抗菌活性値を算出した。
抗菌活性値=対照品の10分後生菌数対数値-試験片の10分後の生菌数対数値
ポリプロピレンフィルムと試験片をともにストマッカー用滅菌ポリ袋に入れ、SCDLP培地10mLを加え、ストマッカーにより試験菌を洗い出した。この洗い出し液1mL中の生菌数を、SCDLP寒天培地混釈法により測定した。生菌数は、試験片1cm2当たりに換算した。下記式に従って各試験片の抗菌活性値を算出した。
抗菌活性値=対照品の10分後生菌数対数値-試験片の10分後の生菌数対数値
<接触角の測定方法>
協和界面科学株式会社のDropMasterを用いて、各試験片の処理面において、水に対する接触角をθ/2法により3点測定し、その平均値を求めた。
協和界面科学株式会社のDropMasterを用いて、各試験片の処理面において、水に対する接触角をθ/2法により3点測定し、その平均値を求めた。
<試験片の作製>
以下の各実施例にて使用した試薬の製造会社を特に明記しない場合、当該試薬は富士フイルム和光純薬社製である。
以下の各実施例にて使用した試薬の製造会社を特に明記しない場合、当該試薬は富士フイルム和光純薬社製である。
[実施例1]
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)1.0mmol、酢酸4.3mmol及び架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し15質量%)を、水1質量%を含有する2-ブタノール10gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。アクリルアミドt-ブチルスルホン酸0.9mmol、水酸化ナトリウム0.92mmol、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(KJケミカルズ製社製、品番:DMAPAA-Q)0.6mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.01mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、60℃にて1時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例1の試験片を得た。実施例1~実施例98及び比較例1~比較例10について、得られた試験片について、接触角、ミネラル除去性又は抗菌活性値の何れかについて評価した。実施例1~実施例14の結果を表1に示す。
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)1.0mmol、酢酸4.3mmol及び架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し15質量%)を、水1質量%を含有する2-ブタノール10gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。アクリルアミドt-ブチルスルホン酸0.9mmol、水酸化ナトリウム0.92mmol、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(KJケミカルズ製社製、品番:DMAPAA-Q)0.6mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.01mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、60℃にて1時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例1の試験片を得た。実施例1~実施例98及び比較例1~比較例10について、得られた試験片について、接触角、ミネラル除去性又は抗菌活性値の何れかについて評価した。実施例1~実施例14の結果を表1に示す。
[ミネラル除去性の評価]
無機物については、カルシウム及びマグネシウムを所定量以上含有する硬水であるevian(登録商標)を用いて「ミネラル除去性」として、塗膜に対して500μLの硬水を滴下し40℃で24時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した後に、20℃~25℃の水中においてジョンソン株式会社製の流せるトイレブラシを用い500gfの荷重を掛けて10又は20往復し残存する水滴斑を目視にて観察した。ブラシによる洗浄において、10往復で水滴斑が見られないものは「◎」、20往復で水滴斑が見られないものは「○」、20往復で水滴斑が若干見られるものは「△」、20往復で水滴斑がはっきり見られるものは「×」として評価し、◎、○、△を良好、×を不良と判断した。
無機物については、カルシウム及びマグネシウムを所定量以上含有する硬水であるevian(登録商標)を用いて「ミネラル除去性」として、塗膜に対して500μLの硬水を滴下し40℃で24時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した後に、20℃~25℃の水中においてジョンソン株式会社製の流せるトイレブラシを用い500gfの荷重を掛けて10又は20往復し残存する水滴斑を目視にて観察した。ブラシによる洗浄において、10往復で水滴斑が見られないものは「◎」、20往復で水滴斑が見られないものは「○」、20往復で水滴斑が若干見られるものは「△」、20往復で水滴斑がはっきり見られるものは「×」として評価し、◎、○、△を良好、×を不良と判断した。
[実施例2]
架橋剤として、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH-12E)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例2の試験片を得た。
架橋剤として、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH-12E)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例2の試験片を得た。
[実施例3]
架橋剤として、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロピル)メチル]プロパン-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド(富士フイルム和光純薬社製、品番:FOM-03010)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例3の試験片を得た。
架橋剤として、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロピル)メチル]プロパン-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド(富士フイルム和光純薬社製、品番:FOM-03010)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例3の試験片を得た。
[実施例4]
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039gと8KX-212(品番、大成ファインケミカル社製)0.013gとを用い、プライマー溶液をマイクロピペットにて400μL塗布したこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例4の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039gと8KX-212(品番、大成ファインケミカル社製)0.013gとを用い、プライマー溶液をマイクロピペットにて400μL塗布したこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例4の試験片を得た。
[実施例5]
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013gと8KX-078(品番、大成ファインケミカル社製)0.013gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例5の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013gと8KX-078(品番、大成ファインケミカル社製)0.013gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例5の試験片を得た。
[実施例6]
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039gと8UX-015A(品番、大成ファインケミカル社製)0.129gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例6の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039gと8UX-015A(品番、大成ファインケミカル社製)0.129gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例6の試験片を得た。
[実施例7]
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039gとルクシディアV-6840(品番、大成ファインケミカル社製)0.039gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例7の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039gとルクシディアV-6840(品番、大成ファインケミカル社製)0.039gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例7の試験片を得た。
[実施例8]
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013gとルクシディアV-6841(品番、大成ファインケミカル社製)0.013gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例8の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013gとルクシディアV-6841(品番、大成ファインケミカル社製)0.013gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例8の試験片を得た。
[実施例9]
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039gとルクシディアV-6850(品番、大成ファインケミカル社製)0.129gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例9の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039gとルクシディアV-6850(品番、大成ファインケミカル社製)0.129gとを用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例9の試験片を得た。
[実施例10]
プライマーとして、3-アクリルアミドプロピルトリメトキシシラ(富士フイルム和光純薬社製)を用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例10の試験片を得た。
プライマーとして、3-アクリルアミドプロピルトリメトキシシラ(富士フイルム和光純薬社製)を用いたこと以外は実施例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例10の試験片を得た。
[実施例11]
プライマーとして、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM-803)0.17gを用いたこと以外は実施例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例11の試験片を得た。
プライマーとして、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM-803)0.17gを用いたこと以外は実施例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例11の試験片を得た。
[実施例12]
架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製、品番:カレンズMT(登録商標)PE1)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例12の試験片を得た。
架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製、品番:カレンズMT(登録商標)PE1)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例12の試験片を得た。
[実施例13]
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(KJケミカルズ社製、品番:DMAPAA-Q)0.5mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン10mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10gに溶解して、塗料組成物とし、高圧水銀ランプにて照射したこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例13の試験片を得た。
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(KJケミカルズ社製、品番:DMAPAA-Q)0.5mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン10mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10gに溶解して、塗料組成物とし、高圧水銀ランプにて照射したこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例13の試験片を得た。
[実施例14]
[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド(TCIケミカルトレーディング社製)0.3mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.1mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10gに溶解して、塗料組成物としたこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例14の試験片を得た。
[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド(TCIケミカルトレーディング社製)0.3mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.1mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10gに溶解して、塗料組成物としたこと以外は実施例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例14の試験片を得た。
[実施例15]
プライマーの2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)1.0mmol、促進剤の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7 0.12mmolを、トルエン10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とし、ガラス板の代わりに、不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂基板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #40)にて塗布し、80℃にて3時間加熱を行ったこと以外は実施例1と同様にして、樹脂基板上に下地層及び表層を形成した実施例15の試験片を得た。
プライマーの2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)1.0mmol、促進剤の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7 0.12mmolを、トルエン10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とし、ガラス板の代わりに、不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂基板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #40)にて塗布し、80℃にて3時間加熱を行ったこと以外は実施例1と同様にして、樹脂基板上に下地層及び表層を形成した実施例15の試験片を得た。
[実施例16]
アクリルアミドt-ブチルスルホン酸0.9mmol、水酸化ナトリウム0.92mmol、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(KJケミカルズ社製、品番:DMAPAA-Q)0.6mmolを用いたこと以外は実施例15と同様にして、樹脂基板上に下地層及び表層を形成した実施例16の試験片を得た。
アクリルアミドt-ブチルスルホン酸0.9mmol、水酸化ナトリウム0.92mmol、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(KJケミカルズ社製、品番:DMAPAA-Q)0.6mmolを用いたこと以外は実施例15と同様にして、樹脂基板上に下地層及び表層を形成した実施例16の試験片を得た。
[実施例17]
[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド(TCIケミカルトレーディング社製)0.3mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン10mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10gに溶解して、塗料組成物としたこと以外は実施例16と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例17の試験片を得た。
[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド(TCIケミカルトレーディング社製)0.3mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン10mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10gに溶解して、塗料組成物としたこと以外は実施例16と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例17の試験片を得た。
表1に示した各成分は、次の通りである。(1)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(2)3-アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、(3)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、(4)2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート、(5)ジペンタエリスリトールポリアクリレート、(6)エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、(7)N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロピル)メチル]プロパン-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド、(8)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、(9)8KX-212、(10)8KX-078、(11)8UX-015A、(12)ルクシディアV-6840、(13)ルクシディアV-6841、(14)ルクシディアV-6850
[比較例1]
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)1.0mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)1.0mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。
[実施例15]
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.001g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し0.25質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例15の試験片を得た。
架橋剤として、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.001g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し0.25質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例15の試験片を得た。
[実施例16]
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.003g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し0.50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例15と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例16の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.003g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し0.50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例15と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例16の試験片を得た。
[実施例17]
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.004g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し0.75質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例15と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例17の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.004g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し0.75質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例15と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例17の試験片を得た。
[実施例18]
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.005g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例15と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例18の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.005g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は実施例15と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例18の試験片を得た。
[実施例19]
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例19の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例19の試験片を得た。
[実施例20]
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.078g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例20の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.078g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例20の試験片を得た。
[比較例2]
プライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例2の試験片を得た。
プライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例2の試験片を得た。
[実施例21]
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.005g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例21の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.005g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例21の試験片を得た。
[実施例22]
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例22の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例22の試験片を得た。
[実施例23]
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.078g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例23の試験片を得た。
ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.078g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例23の試験片を得た。
[実施例24]
架橋剤のエトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.005g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例24の試験片を得た。
架橋剤のエトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.005g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例24の試験片を得た。
[実施例25]
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例25の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例25の試験片を得た。
[実施例26]
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.078g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例26の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.078g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例1と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例26の試験片を得た。
[実施例27]
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.005g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例27の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.005g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例27の試験片を得た。
[実施例28]
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例28の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例28の試験片を得た。
[実施例29]
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.078g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例29の試験片を得た。
エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート0.078g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例29の試験片を得た。
[実施例30]
架橋剤として、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド0.005g(16-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例30の試験片を得た。
架橋剤として、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド0.005g(16-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し1質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例30の試験片を得た。
[実施例31]
N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例31の試験片を得た。
N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例31の試験片を得た。
[実施例32]
プライマーとして、18-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド0.078g(18-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例32の試験片を得た。
プライマーとして、18-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド0.078g(18-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例2と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例32の試験片を得た。
表2に示した各成分は、次の通りである。(1)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(2)ジペンタエリスリトールポリアクリレート、(3)エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、(4)N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル]プロパン-1,3-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド
[比較例3]
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.10mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸0.9mmol、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩0.6mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.01mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をマイクロピペットにて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例3の試験片を得た。比較例6及び実施例33~実施例50の結果を表3に示す。実施例51~実施例69の結果を表3に示す。実施例70~実施例86の結果を表3に示す。
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.10mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸0.9mmol、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩0.6mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.01mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をマイクロピペットにて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例3の試験片を得た。比較例6及び実施例33~実施例50の結果を表3に示す。実施例51~実施例69の結果を表3に示す。実施例70~実施例86の結果を表3に示す。
[実施例33]
架橋剤の8KX-212(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例33の試験片を得た。
架橋剤の8KX-212(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例33の試験片を得た。
[実施例34]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-212 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例34の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-212 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例34の試験片を得た。
[実施例35]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し15質量%)と8KX-212 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例35の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し15質量%)と8KX-212 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例35の試験片を得た。
[実施例36]
架橋剤の8KX-212 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例36の試験片を得た。
架橋剤の8KX-212 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例36の試験片を得た。
[実施例37]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-212 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例37の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-212 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例37の試験片を得た。
[実施例38]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-212 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例38の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-212 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例38の試験片を得た。
[実施例39]
架橋剤の8KX-212 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例39の試験片を得た。
架橋剤の8KX-212 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例39の試験片を得た。
[実施例40]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-212 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例40の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-212 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例40の試験片を得た。
[実施例41]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-212 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例41の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-212 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例41の試験片を得た。
[実施例42]
架橋剤の8KX-078(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例42の試験片を得た。
架橋剤の8KX-078(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例42の試験片を得た。
[実施例43]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-078 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例43の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-078 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例43の試験片を得た。
[実施例44]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-078 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例44の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-078 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例44の試験片を得た。
[実施例45]
架橋剤の8KX-078 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例45の試験片を得た。
架橋剤の8KX-078 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例45の試験片を得た。
[実施例46]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-078 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例46の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-078 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例46の試験片を得た。
[実施例47]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-078 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例47の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-078 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例47の試験片を得た。
[実施例48]
架橋剤の8KX-078 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例48の試験片を得た。
架橋剤の8KX-078 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例48の試験片を得た。
[実施例49]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-078 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例49の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8KX-078 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例49の試験片を得た。
[実施例50]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-078 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例50の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8KX-078 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例50の試験片を得た。
[実施例51]
架橋剤の8UX-015A(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例51の試験片を得た。
架橋剤の8UX-015A(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例51の試験片を得た。
[実施例52]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8UX-015A 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例52の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8UX-015A 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例52の試験片を得た。
[実施例53]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8UX-015A 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例53の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8UX-015A 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例53の試験片を得た。
[実施例54]
架橋剤の8UX-015A 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例54の試験片を得た。
架橋剤の8UX-015A 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例54の試験片を得た。
[実施例55]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8UX-015A 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例55の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8UX-015A 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例55の試験片を得た。
[実施例56]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8UX-015A 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例56の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8UX-015A 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例56の試験片を得た。
[実施例57]
架橋剤の8UX-015A 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例57の試験片を得た。
架橋剤の8UX-015A 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例57の試験片を得た。
[実施例58]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8UX-015A 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例58の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)と8UX-015A 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例58の試験片を得た。
[実施例59]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8UX-015A 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例59の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)と8UX-015A 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例59の試験片を得た。
[実施例60]
架橋剤のルクシディアV-6840(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例60の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6840(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例60の試験片を得た。
[実施例61]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6840 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例61の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6840 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例61の試験片を得た。
[実施例62]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6840 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例62の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6840 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例62の試験片を得た。
[実施例63]
架橋剤のルクシディアV-6840 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例63の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6840 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例63の試験片を得た。
[実施例64]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6840 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例64の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6840 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例64の試験片を得た。
[実施例65]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6840 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例65の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。結果を表3に示す。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6840 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例65の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。結果を表3に示す。
[実施例66]
架橋剤のルクシディアV-6840 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例66の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6840 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例66の試験片を得た。
[実施例67]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6840 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例67の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6840 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例67の試験片を得た。
[実施例68]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6840 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例68の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6840 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例68の試験片を得た。
[実施例69]
架橋剤のルクシディアV-6841(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例69の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6841(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例69の試験片を得た。
[実施例70]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6841 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例70の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6841 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例70の試験片を得た。
[実施例71]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6841 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例71の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6841 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例71の試験片を得た。
[実施例72]
架橋剤のルクシディアV-6841 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例72の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6841 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例72の試験片を得た。
[実施例73]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6841 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例73の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6841 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例73の試験片を得た。
[実施例74]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6841 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例74の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6841 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例74の試験片を得た。
[実施例75]
架橋剤のルクシディアV-6841 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例75の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6841 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例75の試験片を得た。
[実施例76]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6841 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例76の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6841 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例76の試験片を得た。
[実施例77]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6841 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例77の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6841 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例77の試験片を得た。
[実施例78]
架橋剤のルクシディアV-6850(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例78の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6850(品番、大成ファインケミカル社製)0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例78の試験片を得た。
[実施例79]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6850 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例79の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6850 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例79の試験片を得た。
[実施例80]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6850 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例80の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6850 0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例80の試験片を得た。
[実施例81]
架橋剤のルクシディアV-6850 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例81の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6850 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例81の試験片を得た。
[実施例82]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6850 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例82の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6850 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例82の試験片を得た。
[実施例83]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6850 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例83の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6850 0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例83の試験片を得た。
[実施例84]
架橋剤のルクシディアV-6850 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例84の試験片を得た。
架橋剤のルクシディアV-6850 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例84の試験片を得た。
[実施例85]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6850 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例85の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.013g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し5質量%)とルクシディアV-6850 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例85の試験片を得た。
[実施例86]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6850 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例86の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)とルクシディアV-6850 0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例3と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例86の試験片を得た。
表3~表5に示した各成分は、次の通りである。(1)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(2)ジペンタエリスリトールポリアクリレート、(3)8KX-212、(4)8KX-078、(5)8UX-015A、(6)ルクシディアV-6840、(7)ルクシディアV-6841、(8)ルクシディアV-6850
[比較例4]
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.087mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸2.25mmol、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド0.75mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン3.0mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例4の試験片を得た。比較例4~比較例5及び実施例87~実施例92の結果を表6に示す。
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.087mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸2.25mmol、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド0.75mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン3.0mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例4の試験片を得た。比較例4~比較例5及び実施例87~実施例92の結果を表6に示す。
[実施例87]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し10質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例87の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し10質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例87の試験片を得た。
[実施例88]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例88の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例88の試験片を得た。
[実施例89]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.257g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し100質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例89の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.257g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し100質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例89の試験片を得た。
[比較例5]
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は比較例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例5の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は比較例4と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例5の試験片を得た。
[実施例90]
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例87と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例90の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例87と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例90の試験片を得た。
[実施例91]
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例88と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例91の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例88と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例91の試験片を得た。
[実施例92]
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例89と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例92の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて塗布したこと以外は実施例89と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例92の試験片を得た。
表6に示した各成分は、次の通りである。(1)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(2)ジペンタエリスリトールポリアクリレート
[比較例6]
プライマーの3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM803)0.087mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸0.225mmol、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド0.075mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をマイクロピペットにて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例6の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。比較例6~比較例7及び実施例93~実施例98の結果を表7に示す。
プライマーの3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM803)0.087mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸0.225mmol、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド0.075mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をマイクロピペットにて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例6の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。比較例6~比較例7及び実施例93~実施例98の結果を表7に示す。
[実施例93]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し10質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例93の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し10質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例93の試験片を得た。
[実施例94]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例94の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.129g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例94の試験片を得た。
[実施例95]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.257g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し100質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例95の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.257g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し100質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例95の試験片を得た。
[比較例7]
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸の添加量を0.03mmolとしたこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例7の試験片を得た。
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸の添加量を0.03mmolとしたこと以外は比較例6と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例7の試験片を得た。
[実施例96]
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸の添加量を0.03mmolとしたこと以外は実施例93と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例96の試験片を得た。
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸の添加量を0.03mmolとしたこと以外は実施例93と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例96の試験片を得た。
[実施例97]
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸の添加量を0.03mmolとしたこと以外は実施例94と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例97の試験片を得た。
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸の添加量を0.03mmolとしたこと以外は実施例94と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例97の試験片を得た。
[実施例98]
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸の添加量を0.03mmolとしたこと以外は実施例95と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例98の試験片を得た。
2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸の添加量を0.03mmolとしたこと以外は実施例95と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例98の試験片を得た。
表7に示した各成分は、次の通りである。(1)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、(2)ジペンタエリスリトールポリアクリレート
[比較例8]
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.1mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸2.25mmol、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド0.75mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.3mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例8の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。比較例8~比較例9及び実施例99~実施例102の結果を表8に示す。
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.1mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸2.25mmol、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド0.75mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.3mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例8の試験片を得た。得られた試験片について、接触角、水垢及び抗菌性について評価した。比較例8~比較例9及び実施例99~実施例102の結果を表8に示す。
[実施例99]
架橋剤のペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製、品番:カレンズMT(登録商標)PE1)0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し10質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例8と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例99の試験片を得た。
架橋剤のペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製、品番:カレンズMT(登録商標)PE1)0.026g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し10質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例8と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例99の試験片を得た。
[実施例100]
架橋剤のペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製、品番:カレンズMT(登録商標)PE1)0.257g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例8と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例100の試験片を得た。
架橋剤のペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製、品番:カレンズMT(登録商標)PE1)0.257g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し50質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例8と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例100の試験片を得た。
[比較例9]
プライマー溶液をマイクロピペットにて400μL塗布したこと以外は比較例8と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例9の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて400μL塗布したこと以外は比較例8と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例9の試験片を得た。
[実施例101]
プライマー溶液をマイクロピペットにて400μL塗布したこと以外は実施例99と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例101の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて400μL塗布したこと以外は実施例99と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例101の試験片を得た。
[実施例102]
プライマー溶液をマイクロピペットにて400μL塗布したこと以外は実施例100と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例102の試験片を得た。
プライマー溶液をマイクロピペットにて400μL塗布したこと以外は実施例100と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例102の試験片を得た。
表8に示した各成分は、次の通りである。(1)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(2)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)
[比較例10]
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.1mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド0.5mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン10mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例10の試験片を得た。比較例10及び実施例103について得られた試験片について、接触角、ミネラル除去性及び抗菌性について評価した。比較例10及び実施例103の結果を表9に示す。
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.1mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド0.5mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン10mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例10の試験片を得た。比較例10及び実施例103について得られた試験片について、接触角、ミネラル除去性及び抗菌性について評価した。比較例10及び実施例103の結果を表9に示す。
[実施例103]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例10と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例103の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例10と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例103の試験片を得た。
表9に示した各成分は、次の通りである。(1)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(2)ジペンタエリスリトールポリアクリレート
[比較例11]
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.1mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド(TCIケミカルトレーディング社製)0.3mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.1mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例11の試験片を得た。比較例11及び実施例104について得られた試験片について、接触角及び抗菌性について評価した。比較例11及び実施例104の結果を表10に示す。
プライマーの3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、品番:KBM5103)0.1mmol及び酢酸4.3mmolを、水1質量%を含有する2-ブタノール10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド(TCIケミカルトレーディング社製)0.3mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.1mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズのガラス板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #11)にて塗布し、60℃にて1時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例11の試験片を得た。比較例11及び実施例104について得られた試験片について、接触角及び抗菌性について評価した。比較例11及び実施例104の結果を表10に示す。
[実施例104]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例11と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例104の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例11と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例104の試験片を得た。
表10に示した各成分は、次の通りである。(1)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(2)ジペンタエリスリトールポリアクリレート
[比較例12]
プライマーの2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)1.0mmol、促進剤の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7 0.12mmolを、トルエン10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸0.9mmol、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩0.06mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.1mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #40)にて塗布し、80℃にて3時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例12の試験片を得た。比較例12及び実施例105~実施例113について得られた試験片について、接触角及び抗菌性について評価した。比較例12及び実施例105~実施例113の結果を表11に示す。
プライマーの2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)1.0mmol、促進剤の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7 0.12mmolを、トルエン10.0gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸0.9mmol、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩0.06mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.1mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #40)にて塗布し、80℃にて3時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例12の試験片を得た。比較例12及び実施例105~実施例113について得られた試験片について、接触角及び抗菌性について評価した。比較例12及び実施例105~実施例113の結果を表11に示す。
[実施例105]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)0.027g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し19質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例105の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)0.027g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し19質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例105の試験片を得た。
[実施例106]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.030g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し21質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例106の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.030g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し21質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例106の試験片を得た。
[実施例107]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.034g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し24質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例107の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.034g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し24質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例107の試験片を得た。
[実施例108]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.054g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し38質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例108の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.054g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し38質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例108の試験片を得た。
[実施例109]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.056g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し40質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例109の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.056g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し40質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例109の試験片を得た。
[実施例110]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.061g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し43質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例110の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.061g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し43質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例110の試験片を得た。
[実施例111]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.106g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し75質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例111の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.106g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し75質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例111の試験片を得た。
[実施例112]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.110g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し78質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例112の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.110g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し78質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例112の試験片を得た。
[実施例113]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.114g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し81質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例113の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.114g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し81質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例12と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例113の試験片を得た。
表11に示した各成分は、次の通りである。(1)2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート、(2)1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、(3)ジペンタエリスリトールポリアクリレート
[比較例13]
プライマーの2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)1.0mmol、促進剤の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7 1.2mmolを、トルエン10gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸0.09mmol、水酸化ナトリウム0.9mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.01mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール 10gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #40)にて塗布し、80℃にて3時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例13の試験片を得た。比較例13及び実施例114~実施例122について得られた試験片について、接触角について評価した。比較例13及び実施例114~実施例122の結果を表12に示す。
プライマーの2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)1.0mmol、促進剤の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7 1.2mmolを、トルエン10gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸0.09mmol、水酸化ナトリウム0.9mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.01mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール 10gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #40)にて塗布し、80℃にて3時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例13の試験片を得た。比較例13及び実施例114~実施例122について得られた試験片について、接触角について評価した。比較例13及び実施例114~実施例122の結果を表12に示す。
[実施例114]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.6mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)0.030g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し21質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例114の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.6mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)0.030g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し21質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例114の試験片を得た。
[実施例115]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.030g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し21質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例115の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.030g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し21質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例115の試験片を得た。
[実施例116]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.030g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し21質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例116の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.030g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し21質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例116の試験片を得た。
[実施例117]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.058g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し41質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例117の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.058g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し41質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例117の試験片を得た。
[実施例118]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.058g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し41質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例118の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.058g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し41質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例118の試験片を得た。
[実施例119]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.058g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し41質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例119の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.058g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し41質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例119の試験片を得た。
[実施例120]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.116g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し82質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例120の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.06mmolとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.116g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し82質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例120の試験片を得た。
[実施例121]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmol/gとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.116g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し82質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例121の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.12mmol/gとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.116g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し82質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例121の試験片を得た。
[実施例122]
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmol/gとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.116g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し82質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例122の試験片を得た。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の添加量を0.18mmol/gとし、架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート0.116g(2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート100質量%に対し82質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例13と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例122の試験片を得た。
表12に示した各成分は、次の通りである。(1)2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート、(2)1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、(3)ジペンタエリスリトールポリアクリレート
[比較例14]
プライマーの2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)1.0mmol、促進剤の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7 1.2mmolを、トルエン10gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド(TCIケミカルトレーディング社製)0.3mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.1mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #40)にて塗布し、80℃にて3時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例14の試験片を得た。比較例14及び実施例123について得られた試験片について、抗菌性について評価した。結果を表13に示す。
プライマーの2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工社製、品番:カレンズAOI)1.0mmol、促進剤の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7 1.2mmolを、トルエン10gに溶解し、1時間撹拌し、プライマー溶液とした。[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド(TCIケミカルトレーディング社製)0.3mmol、2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン0.1mmolを、水20質量%を含有する2-プロパノール10.0gに溶解して、塗料組成物とした。洗浄した50mm×50mmサイズの不飽和ポリエステルからなる樹脂板の表面にプライマー溶液をバーコーター(番線 #40)にて塗布し、80℃にて3時間加熱を行い、第1の塗膜を形成した。この第1の塗膜の表面に塗料組成物を400μL塗布した後、メタルハライドランプ(照度 200)にて60秒間、照射した後、ガラス板の表面を水で洗浄して未反応分を除去し、第2の塗膜を形成した。その後、ガラス板、第1の塗膜及び第2の塗膜からなる積層体を、40℃にて48時間加熱して、ガラス板上に下地層及び表層を形成した比較例14の試験片を得た。比較例14及び実施例123について得られた試験片について、抗菌性について評価した。結果を表13に示す。
[実施例123]
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例14と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例123の試験片を得た。
架橋剤のジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製、品番:NKエステル A-DPH)0.039g(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン100質量%に対し15質量%)を用いて、プライマー溶液を調製したこと以外は比較例14と同様にして、ガラス板上に下地層及び表層を形成した実施例123の試験片を得た。
表13に示した各成分は、次の通りである。(1)3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(2)ジペンタエリスリトールポリアクリレート
Claims (16)
- 基材の表面にチオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する下地層を形成するために用いられるプライマー溶液であって、
チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有する、プライマー溶液。 - 前記架橋剤が、多官能(メタ)アクリロイル基を有する化合物又は多官能チオール基を有する化合物である、請求項1に記載のプライマー溶液。
- 前記多官能(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリルエステル、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル)プロパン-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド、N,N’,N’’-トリアクリロイルジエチレントリアミド、N,N’,N’’,N’’’-テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン及びメラミントリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載のプライマー溶液。
- 前記多官能チオール基を有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン及び1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載のプライマー溶液。
- 前記架橋剤の含有量が、前記チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物100質量%に対して、5質量%以上50質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のプライマー溶液。
- ラジカル重合開始剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のプライマー溶液。
- 基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に結合した親水性化合物及び抗菌性化合物の何れかを含有する表層と、を備えた成形品であって、
前記下地層には、プライマーと、架橋剤とが含有され、
前記下地層に含まれる前記プライマーの少なくとも一部が前記架橋剤を介して前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物の何れかと架橋しており、
前記親水性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、親水性基とを有し、
前記抗菌性化合物は、前記下地層に含まれる前記架橋剤に反応する反応性基と、抗菌性基とを有する、成形品。 - 前記架橋剤が、多官能(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び多官能チオール基の何れかを有する化合物である、請求項7に記載の成形品。
- 前記多官能(メタ)アクリロイル基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリアクリルエステル、N,N’-{[(2-アクリルアミド-2-[(3-アクリルアミドプロポキシ)メチル)プロパン-1,3-ジイル)ビス(オキシ)]ビス(プロパン-1,3-ジイル)}ジアクリルアミド、N,N’,N’’-トリアクリロイルジエチレントリアミド、N,N’,N’’,N’’’-テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン及びメラミントリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項8に記載の成形品。
- 前記多官能チオール基を有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン及び1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項8に記載の成形品。
- 前記親水性基が、エーテル基及びスルホン酸基の何れかである、請求項7~10のいずれか1項に記載の成形品。
- 前記抗菌性化合物が、2-アクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド,2-アクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、2-アクリロイルオキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド、2-アクリロイルオキシエチルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド及び[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項7~12のいずれか1項に記載の成形品。
- 前記親水性化合物が、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸塩、メトキシポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項7~13のいずれか1項に記載の成形品。
- 前記基材が、ガラス、セラミックス、金属及び樹脂の何れかである、請求項7~14のいずれか1項に記載の成形品。
- 基材の表面に、チオール基及び(メタ)アクリロイル基の何れかを含有する化合物と、架橋剤と、を含有するプライマー溶液を塗布して、下地層の原料である第1の塗膜を形成し、
前記第1の塗膜の表面に、親水性化合物と、抗菌性化合物とを含有する塗料組成物を塗布して、表層の原料である第2の塗膜を形成し、
前記基材、前記第1の塗膜及び前記第2の塗膜からなる積層体を加熱することによって、前記下地層及び前記表層の形成と、前記下地層の表面への前記親水性化合物及び前記抗菌性化合物の結合とを実現する成形品の製造方法。
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