JP2022075677A - Production method of optically transparent conductive layer and optically transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光透過性導電層および光透過性導電フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a light-transmitting conductive layer and a light-transmitting conductive film.
従来、ITOからなる透明導電膜が知られている。 Conventionally, a transparent conductive film made of ITO is known.
透明導電膜には、低い比抵抗が求められる。そこで、低比抵抗を有するITOからなる透明導電膜の製造方法として、ターゲット材上の水平方向磁場を50mTとし、アルゴンガスを含む混合ガスでスパッタリングする製造方法が提案されている(例えば、特許文献1)。また、アルゴンガスに変えて、キセノンまたはクリプトンが混入したITOからなる透明導電膜が提案されている(例えば、下記特許文献2参照。)。
A low specific resistance is required for the transparent conductive film. Therefore, as a method for manufacturing a transparent conductive film made of ITO having a low resistivity, a manufacturing method has been proposed in which the horizontal magnetic field on the target material is 50 mT and sputtering is performed with a mixed gas containing argon gas (for example, Patent Document). 1). Further, a transparent conductive film made of ITO mixed with xenon or krypton instead of argon gas has been proposed (see, for example,
近年、透明導電膜は、より低い比抵抗が求められている。特許文献1では、十分に低い比抵抗を有する透明導電膜を実現できない。また、特許文献2に記載の透明導電膜であっても、低い比抵抗を達成するには、限界がある。また、キセノンやクリプトンは、その希少性から、アルゴンに対して非常に高価であり、少量使用が好ましい。
In recent years, transparent conductive films have been required to have lower specific resistance.
本発明は、比抵抗が低い光透過性導電層および光透過性導電フィルムの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a light-transmitting conductive layer and a light-transmitting conductive film having low specific resistance.
本発明(1)は、第1主面、および、前記第1主面の厚み方向一方側に間隔を隔てて対向配置される第2主面を有し、前記厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層を有する光透過性導電層であって、前記光透過性導電層は、導電性酸化物を含み、前記導電性酸化物が、アルゴンと、前記アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを含有する、光透過性導電層を含む。 The present invention (1) has a first main surface and a second main surface which is arranged to face each other on one side of the first main surface in the thickness direction at intervals, and is oriented in a plane direction orthogonal to the thickness direction. A light-transmitting conductive layer having a single extending layer, wherein the light-transmitting conductive layer contains a conductive oxide, and the conductive oxide is argon and a rare gas having an atomic number larger than that of argon. Includes a light-transmitting conductive layer containing
本発明(2)は、前記光透過性導電層が、結晶性である、(1)に記載の光透過性導電層を含む。 The present invention (2) includes the light-transmitting conductive layer according to (1), wherein the light-transmitting conductive layer is crystalline.
本発明(3)は、前記希ガスを含む第1領域と、前記アルゴンを含む第2領域とを厚み方向に順に有する、(1)または(2)に記載の光透過性導電層を含む。 The present invention (3) includes the light-transmitting conductive layer according to (1) or (2), which has a first region containing the noble gas and a second region containing argon in order in the thickness direction.
本発明(4)は、前記希ガスが、クリプトンである、(1)~(3)のいずれか一項に記載の光透過性導電層を含む。 The present invention (4) includes the light-transmitting conductive layer according to any one of (1) to (3), wherein the noble gas is krypton.
本発明(5)は、前記導電性酸化物が、インジウムおよびスズをさらに含有する、(1)~(4)のいずれか一項に記載の光透過性導電層を含む。 The present invention (5) includes the light-transmitting conductive layer according to any one of (1) to (4), wherein the conductive oxide further contains indium and tin.
本発明(6)は、(1)~(5)のいずれか一項に記載の光透過性導電層と、前記光透過性導電層の前記第1主面に接触する基材とを備え、前記第1領域が、前記第1主面を含む、光透過性導電フィルムを含む。 The present invention (6) comprises the light-transmitting conductive layer according to any one of (1) to (5) and a base material in contact with the first main surface of the light-transmitting conductive layer. The first region comprises a light transmissive conductive film comprising the first main surface.
本発明の光透過性導電層は、比抵抗が低い。 The light-transmitting conductive layer of the present invention has a low specific resistance.
本発明の光透過性導電フィルムは、上記した光透過性導電層を備えるので、信頼性に優れる。 Since the light-transmitting conductive film of the present invention includes the above-mentioned light-transmitting conductive layer, it is excellent in reliability.
[光透過性導電層の一実施形態]
図1に示す光透過性導電層1は、後述する光透過性導電フィルム10(図2参照)、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、画像表示装置、ヒータ部材(光透過性ヒータ)、および、照明などに備えられる一部材であって、光透過性導電層1は、それらを製造するための中間部材である。光透過性導電層1は、単独で流通し、産業上利用可能な層である。
[Embodiment of Light-Transparent Conductive Layer]
The light-transmitting
この光透過性導電層1は、第1主面2、および、第1主面2に対して厚み方向に間隔を隔てて対向配置される第2主面3を有する。光透過性導電層1は、厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層である。
The light-transmitting
[材料]
光透過性導電層1は、導電性酸化物を含む組成からなり、好ましくは、導電性酸化物からなる。導電性酸化物は、光透過性導電層1の主成分であって、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを微量含有する。具体的には、導電性酸化物には、アルゴンとアルゴンより原子番号が大きい希ガスとが微量混入している。
[material]
The light-transmitting
[アルゴン]
アルゴンは、後述する製造方法においてスパッタリングガスに含まれるアルゴンに由来して、導電性酸化物中に混入している。図1において、アルゴンが、白丸で描画される。
[Argon]
Argon is derived from argon contained in the sputtering gas in the production method described later and is mixed in the conductive oxide. In FIG. 1, argon is drawn as a white circle.
[アルゴンより原子番号が大きい希ガス]
アルゴンより原子番号が大きい希ガスとしては、例えば、クリプトン、キセノン、ラドンなどが挙げられる。これらは、単独または併用できる。好ましくは、クリプトン、キセノンが挙げられ、より好ましくは、低価格と優れた電気伝導性とを得る観点から、クリプトン(具体的には、クリプトンの単独使用)が挙げられる。アルゴンより原子番号が大きい希ガスは、後述する製造方法においてスパッタリングガスに含まれる希ガスに由来して、導電性酸化物中に混入している。図1において、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが、黒丸で描画される。
[Noble gas with an atomic number higher than that of argon]
Examples of the noble gas having an atomic number higher than that of argon include krypton, xenon, and radon. These can be used alone or in combination. Preferred are krypton and xenon, and more preferably krypton (specifically, krypton alone) is mentioned from the viewpoint of obtaining low cost and excellent electrical conductivity. The noble gas having an atomic number larger than that of argon is derived from the noble gas contained in the sputtering gas in the production method described later and is mixed in the conductive oxide. In FIG. 1, a noble gas having an atomic number larger than that of argon is drawn as a black circle.
[導電性酸化物]
導電性酸化物は、上記したアルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを分散するマトリクスである。導電性酸化物としては、例えば、In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、Wからなる群より選択される少なくとも1種の金属または半金属を含む金属酸化物が挙げられる。金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子および/または半金属原子をドープしていてもよい。
[Conductive oxide]
The conductive oxide is a matrix in which the above-mentioned argon and a rare gas having an atomic number larger than that of argon are dispersed. As the conductive oxide, for example, at least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W. Alternatively, a metal oxide containing a metalloid may be mentioned. The metal oxide may be further doped with the metal atoms and / or metalloid atoms shown in the above group, if necessary.
導電性酸化物としては、具体的には、インジウム亜鉛複合酸化物(IZO)、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物(IGZO)、インジウムガリウム複合酸化物(IGO)、インジウムスズ複合酸化物(ITO)、アンチモンスズ複合酸化物(ATO)などの金属酸化物が挙げられる。導電性酸化物として、好ましくは、透明性および電気伝導性を向上する観点から、インジウムおよびスズの両方を含有するインジウムスズ複合酸化物(ITO)が挙げられる。導電酸化物がITOであれば、透明性および導電性により一層優れる。 Specific examples of the conductive oxide include indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium zinc composite oxide (IGZO), indium gallium composite oxide (IGO), indium tin oxide composite oxide (ITO), and antimony. Metal oxides such as tin composite oxide (ATO) can be mentioned. Preferred examples of the conductive oxide include indium tin oxide composite oxide (ITO) containing both indium and tin from the viewpoint of improving transparency and electrical conductivity. If the conductive oxide is ITO, it is more excellent in transparency and conductivity.
導電性酸化物がITOである場合、当該ITOにおける酸化インジウム(In2O3)および酸化スズ(SnO2)の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、3質量%以上、より好ましくは、5質量%以上、さらに好ましくは、7質量%以上、ことさらに好ましくは、10質量%以上である。用いられるITOにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率(スズ原子数/インジウム原子数)は、例えば、0.001以上、好ましくは、0.03以上、より好ましくは、0.05以上、さらに好ましくは、0.07以上、ことさらに好ましくは、0.10以上である。インジウム原子数に対する酸化スズの含有量の割合が上記した下限以上であり、および/または、スズ原子数の比率が上記した下限以上であれば、光透過性導電層1の耐久性を確保できる。
When the conductive oxide is ITO, the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in the ITO is, for example, 0.1% by mass or more. It is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. The ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in the ITO used (number of tin atoms / number of indium atoms) is, for example, 0.001 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferable. Is 0.07 or more, more preferably 0.10 or more. When the ratio of the tin oxide content to the number of indium atoms is equal to or higher than the above-mentioned lower limit and / or the ratio of the number of tin atoms is equal to or higher than the above-mentioned lower limit, the durability of the light-transmitting
用いられるITOにおける酸化インジウム(In2O3)および酸化スズ(SnO2)の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、例えば、20質量%以下、好ましくは、15質量%以下、より好ましくは、13質量%以下、さらに好ましくは、12質量%以下である。用いられるITOにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率(スズ原子数/インジウム原子数)は、例えば、0.23以下、好ましくは、0.16以下、より好ましくは、0.14以下、さらに好ましくは、0.13以下である。酸化スズの含有量の割合が上記した上限以下にあり、および/または、インジウム原子数に対するスズ原子数の比率が上記した上限以下にあれば、加熱により結晶化しやすい光透過性導電層1を得ることができる。
The ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in the ITO used is, for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably. Is 13% by mass or less, more preferably 12% by mass or less. The ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in the ITO used (number of tin atoms / number of indium atoms) is, for example, 0.23 or less, preferably 0.16 or less, more preferably 0.14 or less, still more preferable. Is 0.13 or less. If the ratio of the tin oxide content is below the above-mentioned upper limit and / or the ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms is below the above-mentioned upper limit, the light-transmitting
ITOにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)によってインジウム原子とスズ原子との存在比率を特定することにより、求められる。ITOにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子との存在比率から、求められる。ITOにおけるインジウム原子とスズ原子との存在比率および酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるITOターゲットの酸化インジウム(In2O3)と酸化スズ(SnO2)含有割合から判断してもよい。 The ratio of the number of tin atoms to the number of indium atoms in ITO can be obtained, for example, by specifying the abundance ratio of the indium atom and the tin atom for the object to be measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy. .. The above-mentioned content ratio of tin oxide in ITO is obtained, for example, from the abundance ratio of the indium atom and the tin atom thus specified. The abundance ratio of indium atom and tin atom in ITO and the above-mentioned content ratio of tin oxide can be judged from the content ratio of indium (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) of the ITO target used at the time of sputter film formation. good.
[第1領域、第2領域]
本実施形態では、図1に示すように、光透過性導電層1は、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含む第1領域4と、アルゴンを含む第2領域5とを厚み方向に順に備える。
[1st area, 2nd area]
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the light-transmitting
[第1領域]
第1領域4は、例えば、第1主面2を含む。第1領域4では、導電性酸化物に対して、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが厚み方向および面方向にたって分散されている。
[First area]
The
第1領域4において、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合は、例えば、0.0001atom%以上であり、好ましくは、0.001atom%以上であり、また、例えば、1.0atom%以下、より好ましくは、0.7atom%以下、さらに好ましくは、0.5atom%以下、ことさらに好ましくは、0.3atom%以下、とくに好ましくは、0.2atom%以下、もっとも好ましくは、0.15atom%以下である。アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合が、上記範囲であれば、光透過性導電層1の比抵抗および透明性に優れる。
In the
なお、図1において図示しないが、第1領域4では、アルゴンの混入が許容される。但し、この場合、第1領域4におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合Rrg1は、第2領域5におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合Rrg2より高い。具体的には、Rrg1/Rrg2は、例えば、1超過、好ましくは、1.2以上、より好ましくは、1.5以上であり、また、例えば、10,000以下である。第1領域4におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスは、例えば、ラザフォード後方散乱分析(Rutherford Backscattering Spectrometry)、二次イオン質量分析法やレーザー共鳴イオン化質量分析法、および/または、蛍光X線分析により、同定される(存否が判断される)が、好ましくは、分析簡易性の観点から、蛍光X線分析で、同定される。蛍光X線分析の詳細は、実施例に記載する。第1領域4、および、第1領域4を含む光透過性導電層1において、ラザフォード後方散乱分析を実施すると、希ガス原子含有量が検出限界値(下限値)以上でないために定量できない一方、蛍光X線分析を実施すると、希ガス原子の存在が同定される場合には、当該光透過性導電層1はKr含有割合が0.0001atom%以上である領域を含む、と判断する。
Although not shown in FIG. 1, in the
厚み方向で、光透過性導電層1における第1領域4が占める比R1(厚み比)は、例えば、0.99以下、好ましくは、0.95以下、より好ましくは、0.9以下、さらに好ましくは、0.8以下、とりわけ好ましくは、0.7以下であり、また、例えば、0.01以上、好ましくは、0.05以上、より好ましくは、0.1以上、さらに好ましくは、0.2以上、とりわけ好ましくは、0.3以上である。第1領域4が占める比R1が上記した上限以下であれば、光透過性導電層1の比抵抗を低くでき、また、比抵抗の大きな利得量(後述)を得ることができる。
In the thickness direction, the ratio R1 (thickness ratio) occupied by the
[第2領域]
第2領域5は、第2主面3を含む。第2領域5では、導電性酸化物に対して、アルゴンが厚み方向および面方向にわたって分散されている。また、光透過性導電層1において、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合は、例えば、0.001atom%以上であり、また、例えば、0.5atom%以下である。また、光透過性導電層1において、アルゴンの含有割合は、例えば、0.001atom%以上、好ましくは、0.01atom%以上であり、また、例えば、0.5atom%以下、好ましくは、0.4atom%以下、より好ましくは、0.3atom%以下、さらに好ましくは、0.2atom%以下である。光透過性導電層1を高温条件(例えば、200℃)で形成できない場合であっても、アルゴンの含有割合が、上記範囲であれば、比抵抗、および/また、比抵抗の利得量(後述)に優れる光透過性導電層1が得られる。
[Second area]
The
なお、図1において図示しないが、第2領域5では、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの混入が許容される。但し、この場合には、第2領域5におけるアルゴンの含有割合RAr2は、第1領域4におけるアルゴンの含有割合RAr1より高い。具体的には、RAr2/RAr1は、例えば、1超過、好ましくは、1.2以上、より好ましくは、1.5以上であり、また、例えば、10,000以下である。光透過性導電層1における、アルゴンは、例えば、ラザフォード後方散乱分析法(RBS、Rutherford Backscattering Spectrometry)により同定され(存否が判断され)、併せて、定量される。ラザフォード後方散乱分析法の詳細は、実施例に記載する。
Although not shown in FIG. 1, in the
厚み方向で、光透過性導電層1における第2領域5が占める比(厚み比)R2は、例えば、0.01以上、好ましくは、0.05以上、より好ましくは、0.1以上、さらに好ましくは、0.2以上、とりわけ好ましくは、0.3以上であり、また、例えば、0.99以下、好ましくは、0.95以下、より好ましくは、0.9以下、さらに好ましくは、0.8以下、とりわけ好ましくは、0.7以下である。第2領域5が占める比R2が上記した下限以上であれば、光透過性導電層1の比抵抗を低くでき、また、比抵抗の大きな利得量(後述)を得ることができる。第2領域5が占める比R2が上記した上限以下であれば、光透過性導電層1が透明性および電気伝導性に優れる。
In the thickness direction, the ratio (thickness ratio) R2 occupied by the
なお、図1において、第1領域4および第2領域5の境界を仮想線(2点鎖線)で描画している。しかし、実際には、第1領域4および第2領域5の境界を判別できない場合がある。この場合には、第1領域4および第2領域5のうち、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合R3が高い領域が第1領域4であり、アルゴンの含有割合R4が高い領域が第2領域5である。
In FIG. 1, the boundary between the
[光透過性導電層の物性]
光透過性導電層1は、例えば、非晶性(非晶質)、または、結晶性(結晶質)である。非晶性とは、結晶粒を含有しない膜性であり、結晶性とは、結晶粒を含有する膜性である。光透過性導電層1は、比抵抗を低くする観点からは、好ましくは、結晶性であり、より好ましくは、結晶粒が存在する領域を主要な領域として含む。結晶粒が存在する領域を主要な領域として含むとは、平面視において、例えば、光透過性導電層1の例えば60%以上、好ましくは、80%以上、より好ましくは、85%以上、さらに好ましくは、90%以上、また、例えば、100%以下の領域で結晶粒が存在していることを意味する。光透過性導電層1が結晶粒が存在する領域を主要な領域として含めば、低い比抵抗が得られる。また、本願では、平面視において、特に結晶性が高い光透過性導電層1である場合、具体的には、結晶粒が存在する領域が、90%以上、好ましくは、95%以上、また、100%以下である場合、光透過性導電層1は、結晶質であるとも表現できる。結晶質であれば、実質的にほぼ全面に結晶粒を備えるため、さらに低い比抵抗が得られる。結晶粒の最末端である結晶粒界近傍では、不可避的に結晶性が低くなる場合があり、結晶質であっても、100%である必要性はない。
[Physical characteristics of light-transmitting conductive layer]
The light-transmitting
光透過性導電層1の結晶性は、例えば、光透過性導電層1の表面を、第1主面側もしくは第2主面側からTEMで観察し、結晶粒の存在を確認することで判断できる。結晶粒が観察されれば結晶性である。具体的な観察方法は、実施例に詳記する。
The crystallinity of the light-transmitting
また、光透過性導電層1が、結晶質であるか否かは、光透過性導電層1を塩酸(20℃、濃度5質量%)に15分間浸漬し、続いて、水洗および乾燥した後、光透過性導電層1の第2主面3に対して15mm程度の間の端子間抵抗を測定することにより判断することもできる。上記浸漬・水洗・乾燥後の光透過性導電層1において、15mm間の端子間抵抗(2端子間抵抗)が10kΩ以下である場合、光透過性導電層1が結晶質である。
Whether or not the light-transmitting
光透過性導電層1の厚みは、例えば、5nm以上、好ましくは、20nm以上、より好ましくは、50nm以上、さらに好ましくは、100nm以上であり、また、例えば、1000nm以下であり、好ましくは、300nm未満、より好ましくは、250nm以下、さらに好ましくは、200nm以下、ことさらに好ましくは、160nm以下、特に好ましくは、150nm未満、最も好ましくは、148nm以下である。光透過性導電層1の厚みが、上記範囲であれば、透明性および/または比抵抗に優れる光透過性導電層1を得られる。
The thickness of the light-transmitting
光透過性導電層1(非晶性または結晶性の光透過性導電層1)の全光線透過率(JIS K 7375-2008)は、例えば、60%以上、好ましくは、80%以上、より好ましくは、85%以上であり、また、例えば、100%以下である。 The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the light-transmitting conductive layer 1 (amorphous or crystalline light-transmitting conductive layer 1) is, for example, 60% or more, preferably 80% or more, more preferably. Is 85% or more, and is, for example, 100% or less.
光透過性導電層1(結晶性の光透過性導電層1)の表面抵抗は、例えば、200Ω/□以下、好ましくは、100Ω/□以下、より好ましくは、50Ω/□以下、さらに好ましくは、15Ω/□以下、とりわけ好ましくは、13Ω/□以下であり、また、例えば、0Ω/□超過、さらには、1Ω/□以上である。表面抵抗は、JIS K7194に準拠して、4端子法により測定することができる。 The surface resistance of the light-transmitting conductive layer 1 (crystalline light-transmitting conductive layer 1) is, for example, 200 Ω / □ or less, preferably 100 Ω / □ or less, more preferably 50 Ω / □ or less, still more preferably. It is 15 Ω / □ or less, particularly preferably 13 Ω / □ or less, and is, for example, 0 Ω / □ excess, and further 1 Ω / □ or more. The surface resistance can be measured by the 4-terminal method according to JIS K7194.
光透過性導電層1(結晶性の光透過性導電層1)の比抵抗は、例えば、例えば、5.000×10-4Ω・cm以下、好ましくは、2.500×10-4Ω・cm以下、より好ましくは、2.000×10-4Ω・cm以下、さらに好ましくは、2.000×10-4Ω・cm未満、ことさら好ましくは、1.800×10-4Ω・cm以下であり、また、例えば、0.100×10-4Ω・cm以上、さらには、0.500×10-4Ω・cm以上、さらには、1.000×10-4Ω・cm以上である。比抵抗は、表面抵抗に厚みを乗じて得られる。 The specific resistance of the light-transmitting conductive layer 1 (crystalline light-transmitting conductive layer 1) is, for example, 5.000 × 10 -4 Ω · cm or less, preferably 2.500 × 10 -4 Ω · cm. Cm or less, more preferably 2.000 × 10 -4 Ω · cm or less, still more preferably 2.000 × 10 -4 Ω · cm or less, and particularly preferably 1.800 × 10 -4 Ω · cm or less. Further, for example, 0.100 × 10 -4 Ω · cm or more, further 0.500 × 10 -4 Ω · cm or more, and further 1.000 × 10 -4 Ω · cm or more. .. The specific resistance is obtained by multiplying the surface resistance by the thickness.
光透過性導電層1(非晶性または結晶性の光透過性導電層1)におけるアルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとの合計の含有割合は、厚さ方向の全域において、例えば、1.2atom%以下、好ましくは、1.1atom%以下、より好ましくは、1.0atom%以下、さらに好ましくは、0.8atom%以下、とりわけ好ましくは、0.5atom%以下、ことさらに好ましくは、0.4atom%以下、最も好ましくは、0.3atom%以下、特に好ましくは、0.2atom%以下である。アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとの合計の含有割合が上記した上限以下であれば、光透過性導電層1内の不純物原子(つまり、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスと)の合計の含有割合が少ないため、電子移動度が高く、低比抵抗の光透過性導電層1を得ることができる。
The total content ratio of argon and the rare gas having an atomic number higher than that of argon in the light-transmitting conductive layer 1 (acrystalline or crystalline light-transmitting conductive layer 1) is, for example, in the entire thickness direction, for example. 1.2 atom% or less, preferably 1.1 atom% or less, more preferably 1.0 atom% or less, still more preferably 0.8 atom% or less, particularly preferably 0.5 atom% or less, still more preferably. It is 0.4 atom% or less, most preferably 0.3 atom% or less, and particularly preferably 0.2 atom% or less. If the total content of argon and the noble gas having an atomic number higher than that of argon is equal to or less than the above upper limit, the impurity atom in the light transmissive conductive layer 1 (that is, argon and the rare gas having an atomic number higher than that of argon). Since the total content ratio of (and) is small, the light-transmitting
[光透過性導電フィルム]
次に、図1に示す光透過性導電層1を備える光透過性導電フィルム10を、図2を参照して説明する。
[Light-transmitting conductive film]
Next, the light-transmitting
図2に示すように、光透過性導電フィルム10は、面方向に向かって延びるフィルム(フィルム)形状を有する。光透過性導電フィルム10は、樹脂層11と、光透過性導電層1とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。
As shown in FIG. 2, the light-transmitting
[樹脂層]
樹脂層11は、光透過性導電フィルム10の厚み方向他方面を形成する。樹脂層11は、面方向に向かって延びるフィルム形状を有する。樹脂層11は、基材層である。樹脂層11は、可撓性を有する。例えば、樹脂層11は、透明基材フィルム13と、機能層14とを厚み方向一方側に向かって順に備える。樹脂層11は、好ましくは、ガラス基板と隣接しない。
[Resin layer]
The
透明基材フィルム13は、面方向に向かって延びるフィルム形状を有する。透明基材フィルム13は、樹脂層11の厚み方向他方面を形成する。透明基材フィルム13の材料は、ポリマーである。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー(COP)などのオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリアクリレートおよび/またはポリメタクリレートなどの(メタ)アクリル樹脂(アクリル樹脂および/またはメタクリル樹脂)、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、PETが挙げられる。透明基材フィルム13の厚みは、例えば、1μm以上、好ましくは、10μm以上、より好ましくは、30μm以上であり、また、例えば、300μm以下、好ましくは、200μm以下、より好ましくは、100μm以下、さらに好ましくは、75μm以下である。
The
透明基材フィルム13の全光線透過率(JIS K 7375-2008)は、例えば、60%以上、好ましくは、80%以上、より好ましくは、85%以上であり、また、100%以下である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the
機能層14は、樹脂層11の厚み方向一方面を形成する。機能層14は、透明基材フィルム13の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、機能層14は、透明基材フィルム13の厚み方向一方面の全部に接触する。機能層14は、面方向に延びる。機能層は、樹脂を含む層である。機能層14としては、例えば、ハードコート層が挙げられる。このような場合には、樹脂層11は、透明基材フィルム13と、ハードコート層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。以下の説明では、機能層14がハードコート層である場合について、説明する。
The
ハードコート層は、光透過性導電層1に擦り傷を生じ難くするための擦傷保護層である。ハードコート層は、樹脂層11の厚み方向一方面を形成する。ハードコート層は、透明基材フィルム13の厚み方向一方面の全部に接触している。ハードコート層の材料としては、特開2016-179686号公報に記載のハードコート組成物(アクリル樹脂、ウレタン樹脂など)の硬化物が挙げられる。ハードコート層の厚みは、例えば、0.1μm以上、好ましくは、0.5μm以上であり、また、例えば、10μm以下、好ましくは、5μm以下である。
The hard coat layer is a scratch protection layer for making it difficult for the light-transmitting
[樹脂層の物性]
樹脂層11の厚みは、例えば、1μm以上、好ましくは、好ましくは、10μm以上、より好ましくは、15μm以上、さらに好ましくは、30μm以上であり、また、例えば、310μm以下、好ましくは、210μm以下、より好ましくは、110μm以下、さらに好ましくは、80μm以下である。
[Physical characteristics of resin layer]
The thickness of the
樹脂層11の全光線透過率(JIS K 7375-2008)は、例えば、60%以上、好ましくは、80%以上、より好ましくは、85%以上であり、また、例えば、100%以下である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the
[光透過性導電層]
光透過性導電層1は、光透過性導電フィルム10の厚み方向一方面を形成する。光透過性導電層1は、その厚み方向他方側から、樹脂層11に支持されている。光透過性導電層1は、樹脂層11の厚み方向一方面の全部に接触している。つまり、光透過性導電層1の第1主面2が、樹脂層11の厚み方向一方面に接触する。一方、光透過性導電層1の第2主面3は、厚み方向一方側に露出している。これによって、この光透過性導電フィルム10では、樹脂層11と、第1領域4と、第2領域5とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。樹脂層11の厚みに対する光透過性導電層1の厚みの比は、例えば、0.00001以上、好ましくは、0.01以上、より好ましくは、0.1以上であり、また、例えば、0.5以下、好ましくは、0.25以下である。
[Light-transmitting conductive layer]
The light-transmitting
[光透過性導電フィルムの製造方法]
次に、光透過性導電フィルム10の製造方法を、図3を参照して説明する。この方法では、例えば、ロール-トゥ-ロール方式で、樹脂層11に光透過性導電層1を成膜する。
[Manufacturing method of light-transmitting conductive film]
Next, a method for manufacturing the light-transmitting
この方法では、まず、樹脂層11を準備する。具体的には、ハードコート組成物を、透明基材フィルム13の厚み方向一方面に塗布および乾燥後、ハードコート組成物を硬化させる。これにより、透明基材フィルム13と、ハードコート層(機能層14)とを厚み方向一方側に順に備える樹脂層11を準備する。
In this method, first, the
その後、必要により、樹脂層11を脱ガス処理する。樹脂層11を脱ガス処理するには、樹脂層11を、例えば、1×10-1Pa以下、好ましくは、1×10-2Pa以下、また、例えば、1×10-6Pa以上の減圧雰囲気下に放置する。具体的には、スパッタリング装置30のポンプ(後述)を用いて、樹脂層11の周囲の雰囲気を減圧する。
Then, if necessary, the
次いで、光透過性導電層1を、スパッタリングによって成膜する。具体的には、樹脂層11をスパッタリング装置30で搬送しながら、光透過性導電層1を成膜する。
Next, the light-transmitting
[スパッタリング装置]
スパッタリング装置30は、繰出部35と、スパッタ部36と、巻取部37とを順に備える。
[Sputtering device]
The
繰出部35は、繰出ロール38と、繰出側ポンプ33の排出口とを備える。
The
スパッタ部36は、成膜ロール40と、第1成膜室41と、第2成膜室42とを備える。
The
成膜ロール40は、成膜ロール40を冷却するように構成される図示しない冷却装置を備える。
The
第1成膜室41は、第1ターゲット51と、第1ガス供給機61と、第1ポンプ71の排出口とを収容する。第1ターゲット51と、第1ガス供給機61と、第1ポンプ71の排出口とは、成膜ロール40に対して間隔を隔てて対向配置されている。
The first
第1ターゲット51の材料としては、上記した導電性酸化物と同様の材料が挙げられる。なお、第1ターゲット51の材料は、導電性酸化物の焼結体を含む。ただし、これら導電性酸化物には、まだ、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとアルゴンとの混入がない。第1ターゲット51は、電力を印加するように構成されている。
Examples of the material of the
第1ターゲット51に対する成膜ロール40の反対側には、マグネット(図示せず)が配置されている。第1ターゲット51表面上の水平磁場強度は、例えば、10mT以上、好ましくは、60mT以上であり、また、例えば、300mT以下である。マグネットを配置し、第1ターゲット51表面上の水平磁場強度を上記範囲とすることで、後述の第1非晶質導電膜81(第1領域4)に含まれ、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有量を、調整できる。
A magnet (not shown) is arranged on the opposite side of the
第1ガス供給機61は、第1のスパッタリングガスを、第1成膜室41に供給するように構成されている。第1のスパッタリングガスとしては、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含む。具体的には、第1のスパッタリングガスとしては、例えば、アルゴンより原子番号が大きい希ガス、また、例えば、アルゴンより原子番号が大きい希ガスと、酸素などの反応性ガスとを含む第1混合ガスなどが挙げられる。好ましくは、第1混合ガスが挙げられる。
The first
スパッタリングガスが第1混合ガスである場合には、第1ガス供給機61は、希ガス供給機63と、第1酸素ガス供給機64とを含み、それぞれから、アルゴンより原子番号が大きい希ガスと、酸素とが第1成膜室41に供給される。なお、希ガス供給機63における「希ガス」は、アルゴンを含まず、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを意味する。
When the sputtering gas is the first mixed gas, the first
第2成膜室42は、成膜ロール40の周方向において、第1成膜室41に隣接して配置される。これにより、第1成膜室41と第2成膜室42とが、周方向において順に配置される。第2成膜室42は、第2ターゲット52と、第2ガス供給機62と、第2ポンプ72の排出口とを収容する。第2ターゲット52と、第2ガス供給機62と、第2ポンプ72の排出口とは、成膜ロール40に対して間隔を隔てて対向配置されている。
The second
第2ターゲット52の材料としては、上記した導電性酸化物と同様の材料が挙げられる。なお、第2ターゲット52の材料は、導電性酸化物の焼結体を含む。ただし、これら導電性酸化物には、まだ、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとアルゴンとの混入がない。第2ターゲット52は、電力を印加するように構成されている。
Examples of the material of the
第2ターゲット52に対する成膜ロール40の反対側には、マグネット(図示せず)が配置されている。第2ターゲット52表面上の水平磁場強度は、例えば、10mT以上、好ましくは、60mT以上であり、また、例えば、300mT以下である。マグネットを配置し、第2ターゲット52表面上の水平磁場強度を上記範囲とすることで、後述の第2非晶質導電膜82(第2領域5)に含まれるアルゴンの含有量を調整できる。
A magnet (not shown) is arranged on the opposite side of the
第2ガス供給機62は、第2のスパッタリングガスを、第2成膜室42に供給するように構成されている。第2のスパッタリングガスとしては、例えば、アルゴン、また、例えば、アルゴンと、酸素などの反応性ガスとを含む第2混合ガスなどが挙げられる。好ましくは、第2混合ガスが挙げられる。第2のスパッタリングガスが第2混合ガスであれば、第2ガス供給機62は、アルゴン供給機65と、第2酸素ガス供給機66とを含み、それぞれから、アルゴンと、酸素とが第2成膜室42に供給される。
The second
巻取部37は、巻取ロール39と、巻取側ポンプ34の排出口とを備える。
The take-up
[光透過性導電フィルムの製造]
このスパッタリング装置30を用いて、光透過性導電層1を樹脂層11に成膜するには、まず、樹脂層11を、繰出ロール38、成膜ロール40および巻取ロール39に掛け渡す。
[Manufacturing of light-transmitting conductive film]
In order to form a film of the light-transmitting
第1ポンプ71を駆動しながら、第1ガス供給機61からスパッタリングガスを第1成膜室41に供給する。アルゴンより原子番号が大きい希ガスの圧力(スパッタリングガスが第1混合ガスであれば、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの分圧)は、例えば、0.01Pa以上、好ましくは、0.05Pa以上であり、また、例えば、0.8Pa以下、好ましくは、0.5Pa以下、より好ましくは、0.2Pa以下である。
While driving the
第2ポンプ72を駆動しながら、第2ガス供給機63からスパッタリングガスを第1成膜室41に供給する。アルゴンの圧力(スパッタリングガスが第2混合ガスであれば、アルゴンの分圧)は、例えば、0.02Pa以上、好ましくは、0.1Pa以上であり、また、例えば、1Pa以下、好ましくは、0.5Pa以下である。
While driving the
また、冷却装置を駆動して、成膜ロール40(の表面)を冷却する。成膜ロール40の温度(表面温度)は、例えば、20.0℃以下、好ましくは、10.0℃以下、より好ましくは、0.0℃以下であり、また、例えば、-50℃以上、好ましくは、-25℃以上である。樹脂層11を十分に冷却することで、スパッタリング時に、樹脂層11からガス(水および/または有機溶剤)が過度に発生することを抑制できる。その結果、光透過性導電層1に含まれる不純物の量を低減でき、比抵抗に優れる光透過性導電層1が得られる。
Further, the cooling device is driven to cool (the surface of) the
続いて、繰出ロール38、成膜ロール40および巻取ロール39を駆動することにより、繰出ロール38から樹脂層11が繰り出される。樹脂層11は、成膜ロール40の表面に接触しながら、第1成膜室41と第2成膜室42とを順に移動する。この際、樹脂層11は、成膜ロール40の表面との接触によって、冷却される。
Subsequently, the
第1ターゲット51の近傍において、スパッタリングガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第1ターゲット51に衝突し、第1ターゲット51のターゲット材料が粒子となって叩き出され、粒子が、樹脂層11に付着(堆積)して、第1非晶質導電膜81が形成される。この時、粒子とともに、スパッタリングガスに含まれる希ガス(アルゴンより原子番号が大きい希ガス、好ましくは、クリプトン)が第1非晶質導電膜81に取り込まれる。第1非晶質導電膜81に取り込まれる希ガスの量は、磁場強度、第1ターゲット51に印加する電力の電力密度、および/または、第1成膜室41内の圧力により調整する。また、第1非晶質導電膜81の厚みは、第1ターゲット51に印加する電力の電力密度で調節する。
In the vicinity of the
続いて、第2ターゲット52の近傍において、スパッタリングガスをイオン化させて、イオン化ガスを生成する。続いて、イオン化ガスが、第2ターゲット52に衝突し、第2ターゲット52のターゲット材料が粒子となって叩き出され、粒子が、第1非晶質導電膜81に付着(堆積)して、第2非晶質導電膜82が形成される。この時、粒子とともに、スパッタリングガスに含まれるアルゴンが第2非晶質導電膜82に取り込まれる。第2非晶質導電膜82に取り込まれる希ガスの量は、磁場強度、第2ターゲット52に印加する電力の電力密度、および/または、第2成膜室42内の圧力により調整する。また、第2非晶質導電膜82の厚みは、第2ターゲット52に印加する電力の電力密度で調節する。
Subsequently, the sputtering gas is ionized in the vicinity of the
これによって、樹脂層11と、第1非晶質導電膜81と、第2非晶質導電膜82とを備える非晶質の光透過性導電フィルム10が得られる。
As a result, an amorphous light-transmitting
第1非晶質導電膜81と、第2非晶質導電膜82とのそれぞれは、第1領域4と第2領域5とのそれぞれをなす。第1非晶質導電膜81と、第2非晶質導電膜82とは、それぞれが、主成分として同一の導電性酸化物を含有することから、それらの境界は観察されない場合がある。
The first amorphous
これにより、図2に示すように、光透過性導電層1(非晶質の光透過性導電層1)が、樹脂層11の厚み方向一方面に形成される。これにより、樹脂層11と光透過性導電層1とを備える光透過性導電フィルム10が製造される。
As a result, as shown in FIG. 2, the light-transmitting conductive layer 1 (amorphous light-transmitting conductive layer 1) is formed on one side of the
この光透過性導電フィルム10の全光線透過率(JIS K 7375-2008)は、例えば、60%以上、好ましくは、80%以上、より好ましくは、83%以上であり、また、例えば、100%以下、好ましくは、95%以下である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the light-transmitting
その後、非晶質の光透過性導電層1を結晶化する。具体的には、例えば、非晶質の光透過性導電フィルム10を加熱する。加熱条件として、加熱温度は、例えば、80℃以上、好ましくは、110℃以上、より好ましくは、150℃以上であり、また、例えば、200℃未満、好ましくは、180℃以下であり、また、加熱時間は、例えば、0.2分間以上、好ましくは、5分間以上、より好ましくは、10分間以上、さらに好ましくは、30分間以上、ことさらに好ましくは、1時間以上であり、また、例えば、5時間以下、好ましくは、3時間以下である。
Then, the amorphous light-transmitting
これにより、樹脂層11と、結晶性の領域を含む光透過性導電層1とを備える光透過性導電フィルム10が製造される。
As a result, the light-transmitting
非晶質の光透過性導電層1を加熱した後の、結晶性の光透過性導電フィルム10の全光線透過率(JIS K 7375-2008)は、例えば、65%以上、好ましくは、80%以上、より好ましくは、83%以上であり、また、例えば、100%以下、好ましくは、95%以下である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the crystalline light-transmitting
この光透過性導電フィルム10は、種々の物品に用いられる。物品としては、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、調光素子(例えば、PDLC、PNLC、SPDなどの電圧駆動型調光素子、例えば、エレクトロクロミック(EC)などの電流駆動型調光素子)、光電変換素子(有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池に代表される太陽電池素子の電極など)、熱線制御部材(例えば、近赤外線反射および/または吸収部材、例えば、遠赤外線反射および/または吸収部材)、アンテナ部材(光透過性アンテナ)、ヒータ部材(光透過性ヒータ)、画像表示装置、照明などに用いられる。
This light-transmitting
物品は、光透過性導電フィルム10と、各物品に対応する部材とを備える。
The article includes a light-transmitting
このような物品は、光透過性導電フィルム10と、各物品に対応する部材とを固定することにより得られる。
Such an article can be obtained by fixing the light-transmitting
具体的には、例えば、光透過性導電フィルム10における光透過性導電層1(パターン形状を有する光透過性導電層1を含む)と、各物品に対応する部材とを、固着機能層を介して固定する。
Specifically, for example, the light-transmitting conductive layer 1 (including the light-transmitting
固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。 Examples of the fixing functional layer include an adhesive layer and an adhesive layer.
固着機能層としては、透明性を有するものであれば特に材料の制限なく使用できる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル/塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および、合成ゴムが挙げられる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性などの粘着特性を示し、耐候性および耐熱性などにも優れるという観点から、樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂が選択される。 As the fixing functional layer, any material having transparency can be used without particular limitation. The fixing functional layer is preferably formed of a resin. Examples of the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. Can be mentioned. In particular, an acrylic resin is preferably selected as the resin from the viewpoints of excellent optical transparency, appropriate wettability, cohesiveness, adhesiveness and other adhesive properties, and excellent weather resistance and heat resistance. Ru.
固着機能層を形成する樹脂には、光透過性導電層1の腐食およびマイグレーション抑制するために、公知の腐食防止剤、および、マイグレーション防止剤(例えば、特開2015-022397号に開示の材料)を添加することもできる。また、固着機能層(固着機能層を形成する樹脂)には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
The resin forming the fixing functional layer includes a known corrosion inhibitor and a migration inhibitor (for example, a material disclosed in JP-A-2015-0222397) in order to suppress corrosion and migration of the light-transmitting
また、光透過性導電フィルム10における樹脂層11と、各物品に対応する部材とを、固着機能層を介して固定することもできる。このような場合には、光透過性導電フィルム10において、光透過性導電層1(パターン形状を有する光透過性導電層1を含む)が露出する。そのため、光透過性導電層1の厚み方向一方面にカバー層を配置することもできる。
Further, the
カバー層は、光透過性導電層1を被覆する層であり、光透過性導電層1の信頼性を向上させ、キズによる機能劣化を抑制できる。
The cover layer is a layer that covers the light-transmitting
カバー層の材料は、好ましくは、誘電体である。カバー層は、樹脂および無機材料の混合物から形成されている。樹脂としては、固着機能層で例示する樹脂が挙げられる。無機材料としては、後述する中間層の材料で例示する材料が挙げられる。 The material of the cover layer is preferably a dielectric. The cover layer is formed from a mixture of resin and inorganic materials. Examples of the resin include the resin exemplified by the fixing functional layer. Examples of the inorganic material include materials exemplified by the material of the intermediate layer described later.
また、上記した樹脂および無機材料の混合物には、上記した固着機能層と同様の観点から、腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および、紫外線吸収剤を添加することもできる。 Further, a corrosion inhibitor, a migration inhibitor, and an ultraviolet absorber can be added to the above-mentioned mixture of the resin and the inorganic material from the same viewpoint as the above-mentioned fixing functional layer.
上記した物品は、上記した光透過性導電フィルム10を備えるため、信頼性に優れる。具体的には、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、画像表示装置、ヒータ部材、および、照明は、上記した光透過性導電フィルム10を備えるため、信頼性に優れる。
Since the above-mentioned article includes the above-mentioned light-transmitting
[作用効果]
一般に、アルゴンより原子番号が大きい希ガスを含有する導電性酸化物からなる一の光透過性導電性層Aは、アルゴンを含有する導電性酸化物からなる他の光透過性導電性層Bより、低い比抵抗を有する。具体的には、第1領域4のみからなる一の光透過性導電層A(比較例2相当)は、第2領域5のみからなる他の光透過性導電層B(比較例1相当)より、低い比抵抗を有する。
[Action effect]
In general, one light-transmitting conductive layer A made of a conductive oxide containing a rare gas having an atomic number larger than that of argon is more than another light-transmitting conductive layer B made of a conductive oxide containing argon. , Has a low specific resistance. Specifically, one light-transmitting conductive layer A (corresponding to Comparative Example 2) composed of only the
この一実施形態の光透過性導電層1は、図1に示すように、第1領域4と第2領域5とを備えるので、一の光透過性導電層Aの比抵抗(表面抵抗)と、上記した他の光透過性導電層Bの比抵抗(表面抵抗)とを、合成した比抵抗(表面抵抗)を有すると期待(予想)される。
As shown in FIG. 1, the light-transmitting
しかしながら、この一実施形態の光透過性導電層1の比抵抗は、上記したような期待される比抵抗(期待値、後述)よりも低い比抵抗を有する。このことは、後の実施例で記載される比抵抗の利得量を有することから実証される。
However, the specific resistance of the light transmissive
この光透過性導電層1の比抵抗の利得量は、例えば、1.0%以上、好ましくは、5.0%以上、より好ましくは、10.0%以上であり、さらには、12.0%以上、さらには、14.0%以上、さらには、15.0%以上、さらには17.0%以上、さらには18.0%以上、さらには、20.0%以上が好適であり、また、例えば、50.0%以下である。比抵抗の利得量の求め方は、後の実施例で説明する。
The gain amount of the specific resistance of the light transmissive
さらに、一実施形態の光透過性導電層1では、導電性酸化物が、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを含有しながら、一実施形態の光透過性導電層1の比抵抗は、驚くべきことに、光透過性導電層Aの比抵抗より低い。
Further, in the light transmissive
光透過性導電フィルム10(図2参照)、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置は、上記した光透過性導電層1を備えるので、抵抗特性および信頼性に優れる。つまり、上記した物品は、上記した光透過性導電層1を備えるので、抵抗特性および信頼性に優れる。
Since the light transmissive conductive film 10 (see FIG. 2), the touch sensor, the dimming element, the photoelectric conversion element, the heat ray control member, the antenna, the electromagnetic wave shielding member, and the image display device include the above-mentioned light transmissive
[変形例]
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
[Modification example]
In the modified example, the same members and processes as in one embodiment are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. Further, the modified example can exhibit the same action and effect as that of one embodiment, except for special mention. Further, one embodiment and a modification thereof can be appropriately combined.
一実施形態では、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが混入した第1領域4が、樹脂層11に接触する第1主面2を含む。
In one embodiment, the
しかし、図4に示すように、アルゴンが混入した第2領域5が、第1主面2を含んでもよい。第2領域5は、樹脂層11に接触する。
However, as shown in FIG. 4, the
好適には、一実施形態のように、第1領域4が、第1主面2側に位置する。この構成によれば、比抵抗の利得量(後の実施例で詳説)を大きく確保できる。
Preferably, as in one embodiment, the
例えば、図5Bおよび図5Cに示すように、第1領域4と第2領域5とが交互に繰り返し配置されてもよい。具体的には、図5Bの変形例では、第1領域4と、第2領域5と、第1領域4と、第2領域5とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。図5Cの変形例では、第2領域5と、第1領域4と、第2領域5と、第1領域4とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。また、図示しないが、厚み方向一方側に向かって、第1領域4と第2領域5とが交互に繰り返し配置された構成に、さらに第1領域4が配置されていてもよい。厚み方向一方側に向かって、第2領域5と第1領域4とが交互に繰り返し配置された構成に、さらに第2領域5が配置されていてもよい。また、第1領域4と、第2領域5と、第1領域4とが、厚み方向に順に配置されていてもよい。また、第2領域5と、第1領域4と、第2領域5とが、厚み方向に順に配置されていてもよい。
For example, as shown in FIGS. 5B and 5C, the
さらには、図5Dに示すように、光透過性導電層1が、第1領域4および第2領域5を有さず、光透過性導電層1において、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとが、混在(均一に分散)されていてもよい。図5Dに示す光透過性導電層1を形成するには、ガス供給機から、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとの両方を含むスパッタリングガスを成膜室に供給する。より具体的には、希ガス供給機63から、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとの両方を供給する。アルゴンより原子番号が大きい希ガスとアルゴンガスとの合計体積に対する、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの体積割合は、例えば、1体積%以上、好ましくは、10体積%以上、より好ましくは、30体積%以上、さらに好ましくは、60体積%以上、とりわけ好ましくは、70体積%以上、もっとも好ましくは、80体積%以上であり、また、例えば、99体積%以下、好ましくは、90体積%以下、より好ましくは、88体積%以下である。
Further, as shown in FIG. 5D, the light-transmitting
スパッタリング直後の、非晶質の光透過性導電層1は、第3非晶質導電膜83からなる。第3非晶質導電膜83では、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとが、混在(均一に分散)する。成膜後、第3非晶質導電膜83を加熱し、これを結晶化する。
Immediately after sputtering, the amorphous light-transmitting
一実施形態では、光透過性導電フィルム10において、光透過性導電層1は、樹脂層11の厚み方向一方面の全部に接触しているが、光透過性導電層1は、図示しないが、任意の領域が残存するように、パターニングされていてもよい。すなわち、光透過性導電層1が、樹脂層11上に、存在しない領域があってもよい。パターニングにより、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子などに、好適に使用できる。
In one embodiment, in the light-transmitting
樹脂層11は、他の機能層をさらに備えることができる。例えば、図2および図4の仮想線で示すように、透明基材フィルム13の厚み方向他方面に配置されるアンチブロッキング層12を備えることができる。アンチブロッキング層12は、光透過性導電フィルム10を厚み方向に積層した場合などに、互いに接触する複数の光透過性導電フィルム10のそれぞれの表面に耐ブロッキング性を付与する。
The
また、樹脂層11が、アンチブロッキング層12と、透明基材フィルム13との間に、さらに、易接着層を備えることもできる。
Further, the
また、樹脂層11は、透明基材フィルム13の一方側に、無機層からなる中間層(図示せず)を備えることもできる。中間層は、樹脂層11の表面硬度を向上したり、光透過性導電フィルム10の光学物性(具体的には、屈折率)を調整したり、光透過性導電層1が樹脂層11から受ける応力を中間地点で緩和する機能を有する。中間層は、透明基材フィルム13、機能層14、および、アンチブロッキング層12に対し、任意の位置に備えることができ、複数層備えていてもよい。例えば、樹脂層11は、透明基材フィルム13と、機能層14と、中間層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。また、樹脂層11は、例えば、中間層と、アンチブロッキング層12と、透明基材フィルム13と、機能層14とを厚み方向一方側に向かって順に備える。中間層は、好ましくは、無機誘電体であり、その表面抵抗が、例えば、1×106Ω/□以上、好ましくは、1×108Ω/□以上である。中間層の材料は、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化カルシウムなどの無機酸化物やフッ化マグネシウムなどのフッ化物を含有する組成からなる。なお、無機機能層の組成は、化学両論組成であってもなくてもよい。
Further, the
機能層14が、光学調整層(図示せず)でもよい。この変形例では、樹脂層11は、透明基材フィルム13と、光学調整層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。光学調整層は、光透過性導電層1から形成されるパターンの視認を抑制して、光透過性導電フィルム10の光学物性(具体的には、屈折率)を調整する層である。
The
機能層14が、剥離機能層(図示せず)でもよい。この変形例では、樹脂層11は、透明基材フィルム13と、剥離機能層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。剥離機能層は、透明基材フィルム13に対して剥離が容易な層(易剥離層)である。樹脂層11が、剥離機能層を備えれば、透明基材フィルム13から、光透過性導電層1を剥離することができる。剥離された光透過性導電層1は、例えば、タッチセンサを構成する他の部材に転写及び貼り合せすることで用いることができる。
The
機能層14が、易接着層(図示せず)でもよい。この変形例では、樹脂層11は、透明基材フィルム13と、易接着層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。易接着層は、透明基材フィルム13と光透過性導電層1との密着性を向上する。
The
機能層14は、複層であってもよい。つまり、機能層14は、ハードコート層、光学調整層、剥離機能層および易接着層からなる群から選択される2つ以上の層を任意に含むことができる。詳しくは、樹脂層11は、透明基材フィルム13と、易接着層と、ハードコート層と、光学調整層とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもでき、また、樹脂層11は、透明基材フィルム13と、剥離機能層と、ハードコート層および/または光学調整層とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもできる。
The
樹脂層11が、透明基材フィルム13と、剥離機能層と、ハードコート層および/または光学調整層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える場合には、光透過性導電フィルム10から、ハードコート層および/または光学調整層と光透過性導電層1とを備える積層体を剥離することができる。
When the
図7Aおよび図7Bに示すように、樹脂層11は、機能層14および透明基材フィルム13のうち、いずれか一方のみを備えることができる。図7Aおよび図7Bは、光透過性導電層を含む積層体の他の例を描画する。
As shown in FIGS. 7A and 7B, the
例えば、図7Aに示すように、この光透過性導電層積層体20では、樹脂層11が、透明基材フィルム13を備えず、機能層14のみからなることもできる。光透過性導電層積層体20は、フィルム形状を有さず、樹脂層11(ハードコート層および/または光学調整層)と、光透過性導電層1とを厚み方向に順に有する。
For example, as shown in FIG. 7A, in the light-transmitting
他方、図7Bに示すように、光透過性導電フィルム10は、フィルム形状を有する。樹脂層11は、機能層14を備えず、透明基材フィルム13のみからなることもできる。つまり、光透過性導電フィルム10は、透明基材フィルム13と、光透過性導電層1とを厚み方向に順に有する。
On the other hand, as shown in FIG. 7B, the light-transmitting
また、樹脂層11には、ガラスを含む透明基材(図示せず)が機能層14に設けられてもよい。
Further, the
一実施形態では、光透過性導電フィルム10における光透過性導電層1の好適な数として1を例示しているが、例えば、図示しないが、2であってもよい。この変形例では、2つの光透過性導電層1のそれぞれが、樹脂層11の厚み方向両側のそれぞれに配置される。つまり、この変形例では、1つの樹脂層11に対する光透過性導電層1の数は、好ましくは、2である。
In one embodiment, 1 is exemplified as a suitable number of the light-transmitting
結晶性の領域を含む光透過性導電層1の製造方法の一実施形態として、非晶質の光透過性導電層1を加熱する製造方法を記載したが、例えば、80℃未満(例えば、25℃)の温度環境で、長時間(例えば、1000時間)保管する製造方法を採用してもよい。
As an embodiment of the method for producing the light-transmitting
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as a compounding ratio (content ratio), a physical property value, a parameter, etc. used in the following description are described in the above-mentioned "mode for carrying out the invention", and the compounding ratio corresponding to them ( Substitute the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "excess") such as content ratio), physical property value, parameter, etc. be able to. In addition, unless otherwise specified in the following description, "part" and "%" are based on mass.
実施例1
長尺のPETフィルム(東レ社製、厚み50μm)からなる透明基材フィルム13の厚み方向一方面に、アクリル樹脂を含む紫外線硬化性のハードコート組成物を塗布し、これを紫外線照射して硬化させて、厚みが2μmであるハードコート層(機能層14)を形成した。これにより、透明基材フィルム13と、ハードコート層とを備える樹脂層11を準備した。
Example 1
An ultraviolet curable hard coat composition containing an acrylic resin is applied to one side of a
次いで、樹脂層11をスパッタリング装置30にセットした。続いて、スパッタリング装置30において、繰出側ポンプ33と、巻取側ポンプ34と、第1ポンプ71と、第2ポンプ72とを駆動して、到達真空度を0.9×10-4Paにし、樹脂層11を脱ガス処理した。また、成膜ロール40の温度を、-8℃にした。スパッタリング装置30において、第1ターゲット51と第2ターゲットとの材料は、いずれも、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体であった。焼結体において、酸化インジウムと酸化スズとの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、10質量%であった。焼結体において、インジウム原子数に対するスズ原子数の比率(スズ原子数/インジウム原子数)は、0.102である。
Next, the
その後、樹脂層11を、成膜ロール40に沿うように、繰出部35から巻取部37に向けて搬送した。
After that, the
第1成膜室41では、第1ポンプ71を駆動しながら、クリプトンを希ガス供給機63から供給し、酸素を第1酸素ガス供給機64から供給した。第1成膜室41の圧力を、0.2Paとし、第1ターゲット51をスパッタリング(電源:DC、第1ターゲット上の水平磁場強度:90mT)することで、厚み50nmの第1非晶質導電膜81(第1領域4)を形成した。
In the first
第2成膜室42では、第2ポンプ72を駆動しながら、アルゴンをアルゴン供給機65から供給し、酸素を第2酸素ガス供給機66から供給した。第2成膜室42の圧力を、0.4Paとし、第2ターゲット52をスパッタリング(電源:DC、第2ターゲット上の水平磁場強度:90mT)することで、厚み80nmの第2非晶質導電膜82(第2領域5)を形成した。
In the second
なお、第1酸素ガス供給機64および第2酸素ガス供給機66からの酸素導入量は、図6に示すように、表面抵抗-酸素導入量曲線の第1領域X、かつ、非晶質の光透過性導電層1の表面抵抗が50Ω/□になるように調整した。この際、クリプトンガスと酸素ガスとの合計導入量に対する酸素ガスの割合は、約2.5流量%とした。アルゴンガスと酸素ガスとの合計導入量に対する酸素ガスの割合は、約1.5流量%とした。
As shown in FIG. 6, the amount of oxygen introduced from the first oxygen
これにより、図2に示すように、第1非晶質導電膜81と、第2非晶質導電膜82とを、樹脂層11の厚み方向一方側に順に形成した。
As a result, as shown in FIG. 2, the first amorphous
これによって、樹脂層11と、非晶質の光透過性導電層1とを光透過性導電フィルム10を得た。
As a result, the
実施例2~4および6~7
第1非晶質導電膜81(第1領域4)の厚みと、第2非晶質導電膜82(第2領域5)の厚みと、非晶質の光透過性導電層1の表面抵抗とが、表1に記載の通りになるように、第1ターゲット51および第2ターゲット52の電力密度を調節した以外は、実施例1と同様にして、光透過性導電フィルム10を得た。
Examples 2-4 and 6-7
The thickness of the first amorphous conductive film 81 (first region 4), the thickness of the second amorphous conductive film 82 (second region 5), and the surface resistance of the amorphous light-transmitting
実施例5
第1成膜室41に第2混合ガス(Ar、O2含有)を供給して、第1成膜室41の圧力を0.4Paとし、厚み42nmの第2非晶質導電膜82(第2領域5)をスパッタリングで形成した後、第2成膜室42に第1混合ガス(Kr、O2含有)を供給して第2成膜室42の圧力を0.2Paとし、厚み76nmの第1非晶質導電膜81(第1領域4)をスパッタリングで形成し、かつ、非晶質の光透過性導電層1の表面抵抗が55Ω/□になるように調整した以外は、実施例1と同様にして、光透過性導電フィルム10を得た。実施例5の光透過性導電フィルム10は、図4に示す光透過性導電フィルム10に対応する。
Example 5
A second mixed gas (containing Ar and O 2 ) is supplied to the first
実施例8
希ガス供給機63から、クリプトンおよびアルゴンの混合ガス(クリプトン85体積%、アルゴン15体積%)を供給し、第1酸素ガス供給機64から酸素を供給し、第1酸素ガス供給機64の酸素導入量を、図6に示す表面抵抗-酸素導入量曲線の第1領域X、かつ、非晶質の光透過性導電層1の表面抵抗が39Ω/□(クリプトンガスと酸素ガスの合計導入量に対する酸素ガスの割合は、約2.6流量%)になるように調整し、また、第1ターゲット51の電力密度を調節することで、第1成膜室41において、厚み147nmの第3非晶質導電膜83を形成し、かつ、第2成膜室42では第2非晶質導電膜82(第2領域5)を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、光透過性導電フィルム10を得た。実施例8の光透過性導電フィルム10は、図5Dに示す光透過性導電フィルム10に対応する。
Example 8
A mixed gas of krypton and argon (85% by volume of krypton, 15% by volume of argon) is supplied from the rare
比較例1
第1成膜室41および第2成膜室42の両方に、第2混合ガス(Ar、O2含有)を供給し、第1成膜室41および第2成膜室42の圧力を0.4Paに変更した以外は、実施例1と同様にして、光透過性導電フィルム10を得た。
Comparative Example 1
A second mixed gas (containing Ar and O 2 ) is supplied to both the first
比較例2
第1成膜室41および第2成膜室42の両方に、第1混合ガス(Kr、O2含有)を供給し、第1成膜室41および第2成膜室42の圧力を0.2Paに変更した以外は、実施例1と同様にして、光透過性導電フィルム10を得た。
Comparative Example 2
The first mixed gas (containing Kr and O 2 ) is supplied to both the first
[評価]
各実施例および比較例の光透過性導電フィルム10について、下記の事項を評価した。
その結果を表1に記載する。
[evaluation]
The following items were evaluated for the light-transmitting
The results are shown in Table 1.
[厚み]
[光透過性導電層の厚み]
FIBマイクロサンプリング法により、各実施例および比較例の光透過性導電層1の断面観察用サンプルを作製し、その後、FE-TEM観察(断面観察)により、断面観察用サンプルにおける光透過性導電層1の厚みを測定した。装置および測定条件の詳細は、以下の通りである。
[Thickness]
[Thickness of light-transmitting conductive layer]
A cross-section observation sample of the light-transmitting
FIBマイクロサンプリング法
FIB装置:Hitachi製 FB2200
加速電圧:10kV
FIB microsampling method FIB device: FB2200 manufactured by Hitachi
Acceleration voltage: 10kV
FE-TEM観察
FE-TEM装置:JEOL製 JEM-2800
加速電圧:200kV
FE-TEM observation FE-TEM device: JEM-2800 manufactured by JEOL
Acceleration voltage: 200kV
[実施例1~4、6~7の第1非晶質導電膜の厚みと、第2非晶質導電膜の厚み]
実施例1~4、6~7において、第1非晶質導電膜81を形成した直後であって、まだ、第2非晶質導電膜82を形成していないサンプルを採取し、サンプルの第1非晶質導電膜81(第1領域4)の厚みをFE-TEM観察(断面観察)により求めた。
[Thickness of the first amorphous conductive film of Examples 1 to 4 and 6 to 7 and the thickness of the second amorphous conductive film]
In Examples 1 to 4 and 6 to 7, a sample was collected immediately after the formation of the first amorphous
続いて、実施例1~4、6~7の第2非晶質導電膜82(第2領域5)の厚みを次式により求めた。 Subsequently, the thickness of the second amorphous conductive film 82 (second region 5) of Examples 1 to 4 and 6 to 7 was determined by the following formula.
第2非晶質導電膜82の厚み=光透過性導電層1の厚み-第1非晶質導電膜81の厚み
Thickness of the second amorphous
[実施例5の第1非晶質導電膜の厚みと、第2非晶質導電膜の厚み]
実施例5において、第2非晶質導電膜82を形成した直後であって、まだ、第1非晶質導電膜81を形成していないサンプルを採取し、サンプルの第2非晶質導電膜82(第2領域5)の厚みをFE-TEM観察(断面観察)により求めた。
[Thickness of the first amorphous conductive film of Example 5 and the thickness of the second amorphous conductive film]
In Example 5, a sample was taken immediately after the formation of the second amorphous
続いて、実施例5の第1非晶質導電膜81(第1領域4)の厚みを次式により求めた。 Subsequently, the thickness of the first amorphous conductive film 81 (first region 4) of Example 5 was determined by the following formula.
第1非晶質導電膜81の厚み=光透過性導電層1の厚み-第2非晶質導電膜82の厚み
Thickness of the first amorphous
[実施例8の第3非晶質導電膜の厚み]
実施例8において、スパッタリング直後の第3非晶質導電膜83の厚みをFE-TEM観察(断面観察)により求めた。
[Thickness of the third amorphous conductive film of Example 8]
In Example 8, the thickness of the third amorphous
[Krの同定(存否の確認)]
走査型蛍光X線分析装置(リガク社製、ZSX PrimusIV)を用いて、光透過性導電層1内にKrが混入されたか否かを確認した。具体的には、以下の条件にて、5回繰り返し測定を行って各走査角度の平均値を算出し、X線スペクトルを作成した。作成したX線スペクトルの、28.2°近傍にピークが出ていることを確認することでKrを特定する。その結果、実施例1~8および比較例2で、Krの混入を確認した。一方、比較例1では、Krの混入が確認されなかった。
[Identification of Kr (confirmation of existence)]
Using a scanning fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), it was confirmed whether or not Kr was mixed in the light transmissive
<測定条件>
スペクトル: Kr-KA
測定径: 30mm
雰囲気:真空
ターゲット: Rh
管電圧50 kV
管電流60 mA
1次フィルタ: Ni40
走査角度(deg): 27.0-29.5
ステップ(deg): 0.020
速度(Deg/min):0.75
アッテネータ: 1/1
スリット: S2
分光結晶: LiF(200)
検出器: SC
PHA: 100-300
<Measurement conditions>
Spectrum: Kr-KA
Measurement diameter: 30 mm
Atmosphere: Vacuum Target: Rh
Tube voltage 50 kV
Tube current 60 mA
Primary filter: Ni40
Scanning angle (deg): 27.0-29.5
Step (deg): 0.020
Velocity (Deg / min): 0.75
Attenuator: 1/1
Slit: S2
Spectral crystal: LiF (200)
Detector: SC
PHA: 100-300
[KrおよびArの同定(定量)]
実施例1~8および比較例1~2の光透過性導電層1内に含有されるKrおよびAr原子の含有量を、ラザフォード後方散乱分析法(RBS、Rutherford Backscattering Spectrometry)によって分析した。検出元素である、In+Sn(ラザフォード後方散乱分光法では、InとSnを分離しての測定が困難であるため、2元素の合算として評価した)、O、Ar、Krの5元素に関して、元素比率を求めることにより、光透過性導電層1におけるKr原子およびAr原子の含有量(atom%)を求めた。具体的な使用装置および測定条件は下記のとおりである。分析結果として、Kr含有量(atom%)、Ar含有量(atom%)、および希ガス(Kr+Ar)含有量(atom%)を表1に掲げる。
[Identification of Kr and Ar (quantitative)]
The contents of Kr and Ar atoms contained in the light-transmitting
Kr含有量の分析に関し、実施例1~8および比較例2では、検出限界値(下限値)以上の確かな測定値が得られなかった(検出限界値は、測定に付される光透過性導電層1の厚さによって異なりうる)。そのため、表1では、光透過性導電層1のKr含有量について、光透過性導電層1の厚さにおける検出限界値を下回っていることを示すため、「<測定に付された光透過性導電層1の厚さにおける具体的な検出限界値」と表記する(希ガス(Kr+Ar)含有量の表記の仕方についても同様である)。
Regarding the analysis of Kr content, in Examples 1 to 8 and Comparative Example 2, a reliable measurement value equal to or higher than the detection limit value (lower limit value) could not be obtained (the detection limit value is the light transmittance attached to the measurement). It may vary depending on the thickness of the conductive layer 1). Therefore, in Table 1, in order to show that the Kr content of the light-transmitting
なお、比較例1では、上記した走査型蛍光X線分析装置を用いるKrの定量分析によって、Krの混入が確認されなかったことから、表1には、実施例1~8および比較例2に記載した「<測定に付された光透過性導電層1の厚さにおける具体的な検出限界値」を表記しない。
In Comparative Example 1, no contamination of Kr was confirmed by the quantitative analysis of Kr using the above-mentioned scanning fluorescent X-ray analyzer. Therefore, Table 1 shows Examples 1 to 8 and Comparative Example 2. The described "<specific detection limit value in the thickness of the light transmissive
<使用装置>
Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation製)
<Device used>
Pelletron 3SDH (manufactured by National Electrostatics Corporation)
<測定条件>
入射イオン: 4He++
入射エネルギー: 2300keV
入射角: 0 deg
散乱角: 160deg
試料電流:6nA
ビーム径:2mmφ
面内回転:無
照射量:75μC
<Measurement conditions>
Incident ion: 4He ++
Incident energy: 2300 keV
Incident angle: 0 deg
Scattering angle: 160deg
Sample current: 6nA
Beam diameter: 2 mmφ
In-plane rotation: No irradiation amount: 75 μC
[表面抵抗]
光透過性導電層1の表面抵抗(初期)を、JIS K7194(1994年)に準じて四端子法により測定した。
[Surface resistance]
The surface resistance (initial) of the light transmissive
155℃の熱風オーブンで2時間加熱した後の光透過性導電層1の表面抵抗(加熱後)を、上記と同様にして測定した。
The surface resistance (after heating) of the light-transmitting
[比抵抗]
[比抵抗の実測値]
各実施例および比較例の加熱後の光透過性導電層1の比抵抗を、その表面抵抗と、光透過性導電層1の厚みとを乗じて、比抵抗の実測値を求めた。なお、光透過性導電層1の比抵抗の実測値は、実測した光透過性導電層1の表面抵抗に基づいて算出されるので、「実測値」と表記とする。
[Specific resistivity]
[Actual measurement of resistivity]
The measured specific resistance of the light-transmitting
[比抵抗の期待値]
実施例1~8の光透過性導電層1の比抵抗の期待値を求めた。具体的には、比較例1(Ar混入)の加熱後の光透過性導電層1の比抵抗2.301×10-4Ωcmを、各実施例の第2非晶質導電膜82の厚みで除することで、第2非晶質導電膜82の加熱後(155℃、2時間)の表面抵抗の期待値(AVAr)を算出した(式(1))。続いて、比較例2(Kr混入)の加熱後の比抵抗1.599×10-4Ωcmを、各実施例の第1非晶質導電膜81の厚みで除することで、第1非晶質導電膜81の加熱後(155℃、2時間加熱)の表面抵抗の期待値(AVkr)を算出した(式(2))。このようにして求めた、AVArおよびAVkrと、各実施例の光透過性導電層1の厚みを以下の式(3)に代入することで、各実施例の加熱後(155℃、2時間加熱後)の光透過性導電層1の、比抵抗の期待値を求めた。
[Expected value of resistivity]
The expected value of the specific resistance of the light-transmitting
式(1) 第2非晶質導電膜82の加熱後の表面抵抗の期待値(AVAr)={比較例1の光透過性導電層1の比抵抗/第2非晶質導電膜82の厚み
Equation (1) Expected value of surface resistance of the second amorphous
式(2) 第1非晶質導電膜81の加熱後の表面抵抗の期待値(AVkr )={比較例2の光透過性導電層1の比抵抗/第1非晶質導電膜81の厚み
Equation (2) Expected value of surface resistance of the first amorphous
式(3) 光透過性導電層1の比抵抗の期待値={(AVAr×AVkr)/(AVAr+AVkr)}× 光透過性導電層1の厚み
Equation (3) Expected value of specific resistance of the light-transmitting
また、光透過性導電層1が本願図5Dのように、アルゴンと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスとが混在する層である場合は、導入するアルゴンガスと、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの量の割合を、光透過性導電層1の第1領域4および第2領域5との割合に置換えて期待値を計算した。例えば、クリプトン:アルゴン=2:1の混合ガスで光透過性導電層1を形成した場合は、第1領域4:第2領域5=2:1の厚みであると換算し、式(1)~(3)を用いて、光透過性導電層1の比抵抗の期待値を求めた。具体的には、実施例8においては、クリプトン:アルゴン=85:15(体積比)の混合ガスで光透過性導電層1を形成したため、第1領域4:第2領域5=85:15の厚みであると換算し、式(1)~(3)を用いて、比抵抗の期待値を算出した。
Further, when the light-transmitting
比抵抗の期待値とは、計算上期待できる比抵抗であり、より具体的には、第1領域4と第2領域5とを有する各実施例の光透過性導電層1の比抵抗を、第2領域5のみからなる比較例1の光透過性導電層1(他の光透過性導電層B)の比抵抗と、第1領域4のみからなる比較例2の光透過性導電層1(一の光透過性導電層A)の比抵抗とから、計算上の目安として期待される(求められる)比抵抗である。
The expected value of the specific resistance is a specific resistance that can be expected in calculation, and more specifically, the specific resistance of the light-transmitting
[比抵抗の利得量]
実施例1~8の光透過性導電層1の比抵抗の利得量を下記式から求めた。
[Gain amount of resistivity]
The gain amount of the specific resistance of the light transmissive
光透過性導電層1の比抵抗の利得量(%)=[(比抵抗の期待値-比抵抗の実測値)]/(比抵抗の期待値)×100
Gain amount (%) of specific resistance of light-transmitting
光透過性導電層1の比抵抗の利得量は、155℃、2時間加熱後の光透過性導電層1の比抵抗の実測値が、光透過性導電層1の比抵抗の期待値を下回った分の、光透過性導電層1の比抵抗の期待値に対する百分率である。光透過性導電層1の比抵抗の利得量が正であれば、光透過性導電層1の比抵抗の実測値が期待値を下回ったことを意味し、つまり、ArとKrとの混入により、光透過性導電層1の比抵抗を低減する効果が顕著な効果として奏していることを意味する。
As for the gain amount of the specific resistance of the light-transmitting
[透過率]
155℃、2時間加熱後の光透過性導電フィルム10の全光線透過率をヘーズメーター(スガ試験機社製、形式:HGM-2DP)で測定した。
[Transmittance]
The total light transmittance of the light-transmitting
[結晶性の評価]
表1には記載しないが、155℃の熱風オーブンで2時間加熱した後の実施例1~8および比較例1~2のそれぞれの光透過性導電層1を表面から透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、結晶粒が存在することを確認することで、いずれも、結晶質であることを確認した。具体的には、155℃、2時間加熱後の、各実施例および比較例の光透過性導電フィルム10を切り出し、ウルトラミクロトームの試料ホルダに固定した。次いで、ITO膜面に対して極鋭角にミクロトームナイフを設置し、切断面がITO膜面と略平行となるように切削して観察試料を得た。この観察試料を、平面視にてTEMを用いて観察した(倍率:50000倍)。TEM観察写真の中、1.5μm×1.5μmの領域を任意で選定し、その領域で結晶粒の有無を確認した。なお、各実施例および比較例では、平面視において、面方向全面に結晶粒の存在が確認され、結晶粒が存在する領域を主要な領域として含むこと(結晶性であること、また、結晶質であること)がわかった。
[Evaluation of crystallinity]
Although not shown in Table 1, the light-transmitting
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。 The above invention has been provided as an exemplary embodiment of the present invention, but this is merely an example and should not be construed in a limited manner. Modifications of the invention that are apparent to those skilled in the art are within the scope of the claims.
本発明の光透過性導電層および光透過性導電フィルムは、例えば、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材、画像表示装置、ヒータ部材、および、照明に用いられる。 The light-transmitting conductive layer and the light-transmitting conductive film of the present invention are used in, for example, touch sensors, dimming elements, photoelectric conversion elements, heat ray control members, antennas, electromagnetic wave shielding members, image display devices, heater members, and lighting. Used.
1 光透過性導電層
2 第1主面
3 第2主面
4 第1領域
5 第2領域
10 光透過性導電フィルム
11 樹脂層
1 Light-transmitting
Claims (6)
前記光透過性導電層は、導電性酸化物を含み、
前記導電性酸化物が、アルゴンと、前記アルゴンより原子番号が大きい希ガスとを含有し、
前記光透過性導電層は、スパッタリングによって成膜されるスパッタリング層であり、
前記光透過性導電層は、走査型蛍光X線分析装置で測定したX線スペクトルの28.2°近傍にピークが有り、かつ、ラザフォード後方散乱分析法による前記希ガス原子含有量が検出限界値未満である領域を備えることを特徴とする、光透過性導電層の製造方法。 It has a first main surface and a second main surface that is spaced apart from each other on one side of the first main surface in the thickness direction and has a single layer extending in the plane direction orthogonal to the thickness direction. A method for manufacturing a light-transmitting conductive layer.
The light-transmitting conductive layer contains a conductive oxide and contains
The conductive oxide contains argon and a noble gas having an atomic number higher than that of argon.
The light-transmitting conductive layer is a sputtering layer formed by sputtering, and is a sputtering layer.
The light-transmitting conductive layer has a peak near 28.2 ° in the X-ray spectrum measured by a scanning fluorescent X-ray analyzer, and the rare gas atom content by the Rutherford backward scattering analysis method is the detection limit value. A method for producing a light transmissive conductive layer, which comprises a region of less than or equal to.
前記光透過性導電層の前記第1主面に接触する基材と
を備える光透過性導電フィルムの製造方法であり、
前記第1領域が、前記第1主面を含むことを特徴とする、光透過性導電フィルムの製造方法。 A light-transmitting conductive layer obtained by the method for producing a light-transmitting conductive layer according to any one of claims 1 to 5.
A method for producing a light-transmitting conductive film comprising a base material in contact with the first main surface of the light-transmitting conductive layer.
A method for producing a light-transmitting conductive film, wherein the first region includes the first main surface.
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