JP2022068884A

JP2022068884A - 機能性高分子膜形成用塗布液及び機能性膜

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Publication number: JP2022068884A
Application number: JP2019044857A
Authority: JP
Inventors: 泰宏宮本; Yasuhiro Miyamoto
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2022-05-11
Also published as: WO2020184373A1; TW202104362A

Abstract

【課題】種々の特性を比較的自由に改善した機能性ポリマー膜を得ることができる機能性ポリマー膜形成用塗布液、及び、これを用いた機能性ポリマー膜を提供する。また、その用途の１つとして、液晶表示素子とした際の電気特性とシール剤密着性に優れた液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式の修飾用化合物と、被修飾用高分子との反応物である重合体を含有する機能性高分子膜形成用塗布液。TIFF2022068884000044.tif4287式中、Ｗ１は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ１価の有機基を表し、ｋ１は１～８の整数を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、機能性高分子膜形成用塗布液及び機能性膜に関する。

ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料及び各種デバイスに用いる機能性材料として広く用いられている。機能性材料用途の代表的な例としては、液晶テレビやスマートフォン等に代表される液晶表示素子中で、液晶を配向させる重要な役割を担う液晶配向膜が挙げられる。
ポリイミドは例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を熱及び化学イミド化することで得ることが出来るが、種々の特性が求められる機能性材料用途においては、ポリイミドの原料であるジアミンの構造を種々変更する事によって、得られるポリイミド膜に各種の特性を付与している。

例えば、上述した液晶配向膜分野において、ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角にせしめることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基（例えば特許文献１参照）、環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献２参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献３参照）などが知られている。

特開平２－２８２７２６号公報特開平３－１７９３２３号公報特開平４－２８１４２７号公報

しかしジアミンの構造を種々変更するに際しては、合成上の難易度が高いものもあり、また、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、ポリアミック酸を重合する際、立体障害等の理由によって重合が充分に進まず、結果として所望のジアミン成分を自由に用いられない結果、所望の機能性を重合体に充分に付与出来ないことが生じる。
本発明の課題は、上述の問題点を解決することにあり、種々の特性を比較的自由に改善した機能性ポリマー膜を得ることができる機能性ポリマー膜形成用塗布液、及び、これを用いた機能性ポリマー膜形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものである。
本発明の機能性高分子膜形成用塗布液は、機能性を付与する機能性構造部位と、これに連結された少なくとも１つのＮＨＳエステル構造部位とを具備する下記式の修飾用化合物と、被修飾用重合体とを反応させることで得られる。

式中、Ｗ_１は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ_１価の有機基を表し、ｋ_１は、１～８の整数を表す。

本発明によれば、ポリアミック酸の末端に存在するアミノ基とＮＨＳエステル構造が反応することにより、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドが脱離し、ポリアミック酸重合体の末端に、アミド結合を介して種々の機能性構造部位を導入することが可能となる。これにより、ポリイミド重合体への種々の機能性付与の自由度をより向上させることが出来る。

＜修飾用化合物＞
本発明の修飾用化合物は、下記式（Ａ）の化合物である。

式中、Ｗ_１は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ_１価の有機基を表し、ｋ_１は、１～８の整数を表す。好ましくは１～２である。

Ｗ_１の構造は、被修飾用重合体に付与したい機能を発現する構造を自由に選択することが可能である。被修飾用重合体にポリイミドを用いた液晶配向膜への機能付与を例にとり説明すると、液晶配向膜の機械的強度の向上に必要な、熱又は光架橋性基、液晶配向膜において、液晶の傾斜角（プレチルト角）発現に必要な長鎖側鎖基などを、Ｗ_１に導入することが考えられる。

（Ａ）の具体的な構造を以下に列挙するが、これに限定されず、種々の機能性膜に必要とされる機能性を発現出来る構造を任意に導入することが出来る。
一般に、ＮＨＳエステルは、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドとカルボン酸の縮合反応によって合成される。縮合剤としては、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）やＥＤＣ（1-エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル)－カルボジイミド）が頻繁に用いられる。

＜被修飾用重合体＞
本発明の修飾用重合体は、上述の修飾用化合物との反応点がある限り特に限定はされない。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての観点から、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。より好ましくは、ポリアミック酸である。

上記式（６）中、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１はジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ_４は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
＜テトラカルボン酸誘導体＞
上記式（６）のポリイミド前駆体中のＸ_１は、テトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。なかでも、下記式（７）で表されるものが好ましい。

式（７）中、Ｘ_１は上記式（６）のＸ_１の定義と同様であり、その構造は特に限定されない。好ましい具体例としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４４）が挙げられる。

式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ_３～Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ_３～Ｒ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。

式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、（Ｘ１－１－１）が特に好ましい。

本発明の修飾用重合体に用いられるテトラカルボン酸誘導体は、重合体の溶媒への溶解性や塗布性、機能性膜とした場合に必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
＜ジアミン＞
上記式（６）において、Ｙ_１はジアミンに由来する２価の有機基であり、ジアミンは、下記式（８）で表される。

式中、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。
また、Ｙ_１は重合体の溶媒への溶解性や塗布性、機能性膜とした場合に必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上が混在していても良い。
Ｙ_１の具体例は以下に示す通りであるがこれらに限定されない。

＜機能性高分子膜形成用塗布液＞
本発明の機能性高分子膜形成用塗布液は、上述した修飾用化合物と、被修飾用高分子との反応物である重合体（以下、特定重合体とも称する。）を含有する。
特定重合体の製造につき、ポリアミック酸を例にとり説明する。
本発明の特定重合体は、得られたポリアミック酸溶液に、修飾用化合物を添加し、攪拌することで得ることが出来る。
ポリアミック酸溶液の濃度は、４～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましく、１２～１５質量％が更に好ましい。
修飾用化合物の添加量は、ポリアミック酸の製造に使用したジアミンのうち、重合反応に関与するジアミン中のアミノ基１当量に対し、０．０１～０．１当量が好ましく、０．０２～０．０８当量がより好ましい。アミノ基とＮＨＳエステルの反応を促進するための塩基性触媒として、ＴＥＡ（トリエチルアミン）、ＤＩＰＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン）、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等の第3級アミンを添加してもよい。
攪拌時の温度は、－２０℃～５０℃が好ましく、０℃～３０℃がより好ましい。
攪拌時間は、１０分～１０８時間が好ましく、１時間～７２時間がより好ましい。
以上の工程により、ポリアミック酸の末端アミンが封止されたポリアミック酸溶液を得ることが出来る。更に、末端アミンが封止されたポリアミック酸に、公知のイミド化工程を行うことで、末端アミンが封止されたポリイミドを得ることが出来る。

＜液晶配向剤＞
本発明の機能性高分子膜形成用塗布液は、付与する機能により、種々のデバイスに使用可能である。液晶表示素子の製造に用いる液晶配向剤は、その用途の１つとして好ましい。本発明の液晶配向剤は、本発明の機能性高分子膜形成用塗布液及び、必要に応じて用いられる種々の溶媒や化合物を含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、すなわち式（１）で表される２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。

液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等である。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。

また、本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて、液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒の具体例を下記に挙げる。

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等を挙げることができる。

なかでも、有機溶媒は、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁段落［０１０４］～６０頁段落［０１１６］に開示される貧溶媒や架橋性化合物が挙げられる。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

また、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を含有していてもよい。

上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対して、ラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。

液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については、例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。

液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。

焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。

ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。

光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、LEDランプなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００～５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは３００～２０，０００Ｊ／ｍ^２である。

また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。

光配向処理は、光照射時に加熱処理を施してもよく、光配向処理後に加熱処理を行っても良い。このときの加熱温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。加熱時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。また、前記加熱処理の代わりに、有機溶媒や水による洗浄処理を行ってもよく、洗浄処理と加熱処理を組み合わせても良い。

ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適である。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。作製可能な液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜と、を有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。より具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設けた液晶表示素子である。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。具体的には、透明な基板を準備し、次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。基板は上記のとおり、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。

一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。

ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。

また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。

一方、ＩＰＳやＦＦＳ等の水平配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は、従来水平配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－２００３やＭＬＣ－２０４１などのネガポジ型の液晶やＭＬＣ－６６０８などのネガ型の液晶も用いることができる。

液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。

以上の工程が終了した後、液晶セルに偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。

なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、日本特開公報２０１５-１３５３９３の１７頁［００７４］～１９頁［００８１］に開示されている。

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（ジアミン）
ＤＡ－１：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＡ－２：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）参照
ＤＡ－４：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン
ＤＡ－５：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ－６：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ－７：４－（２－メチルアミノエチル）アニリン
（酸二無水物）
ＴＡ－１：１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ－２：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ－３：３，３′，４，４′―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＮＨＳエステル）
ＥＣ－１：４－ベンゾイル安息香酸Ｎ－スクシンイミジル
ＥＣ－２：４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロ安息香酸Ｎ－スクシンイミジル

［粘度］
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。

始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦６ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンでさらに３０分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
[長期交流駆動による残像評価]
上記した液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温で一日放置した。

一日放置した後、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
[シール密着性の評価]
シール密着性評価のサンプルは、以下のように作製した。まず、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。続いて、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。次に、この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上に直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。最後に、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付きの基板を得た。

得られた液晶配向膜付きの基板の基板面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学製７２３Ｋ１）を基板の中央に滴下した。次いで、この液晶配向膜付きの基板と、液晶配向膜の付いていないＩＴＯ基板とを、基板同士が十字に重なり合うように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が２ｍｍとなるようにシール剤滴下量をあらかじめ調整した。貼り合わせた２枚の基板はクリップにて固定した。この基板に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を３．０Ｊ／ｃｍ^２照射し、シールを光硬化させ、さらに１５０℃で１時間、シールを熱硬化させた。

基板の剥離試験は、島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ５００Ｎで行った。十字に張り合わせた二枚の基板のうち、片方の基板の両端を装置に固定し、もう片方の基板の両端を冶具で掴んで引き揚げ、２枚の基板が剥離する際の力（Ｎ）を測定した。剥離した際の力（Ｎ）を塗布したシール剤の面積で割って、剥離応力（Ｎ／ｍｍ^２）を算出した。
＜合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ジアミンＤＡ－１を１．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ－２を３．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ－３を４．８１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びジアミンＤＡ－４を３．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１３２．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、カルボン酸二無水物ＴＡ－１を１０．５４ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例２＞
合成例１で得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）６０．０ｇを、２００ｍｌの三角フラスコに分取し、これにＮＭＰを２０．０ｇ加えた後、無水酢酸を４．５６ｇ、及びピリジンを１．１８ｇ加え、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６６％であった。得られたポリイミド粉末３．６ｇにＮＭＰ２６．４ｇを加えて６０℃にて２０ｈｒ攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を得た。
＜合成例３＞
５０ｍＬ三角フラスコに、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）を２９．０ｇ量り取り、ＮＨＳエステルＥＣ－１を０．１９０ｇ（０．５９ｍｍｏｌ、重合反応に関与するジアミン中のアミノ基１当量に対して０．０４当量）加えた。２５℃で７２時間撹拌し、アミンとＮＨＳエステルＥＣ－１の反応により末端アミンが封止された、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１＿ＥＣ１）を得た。
＜合成例４＞
５０ｍＬ三角フラスコに、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）を２９．０ｇ量り取り、ＮＨＳエステルＥＣ－２を０．１９５ｇ（０．５９ｍｍｏｌ、重合反応に関与するジアミン中のアミノ基１当量に対して０．０４当量）加えた。２５℃で７２時間撹拌し、アミンとＮＨＳエステルＥＣ－２の反応により末端アミンが封止された、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１＿ＥＣ２）を得た。
＜合成例５＞
合成例４で得たポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１＿ＥＣ２）１５．０ｇを、５０ｍｌの三角フラスコに分取し、これにＮＭＰを５．０ｇ加えた後、無水酢酸を１．１４ｇ、及びピリジンを０．２９ｇ加え、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール６４ｇに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６４％であった。得られたポリイミド粉末１．４ｇにＮＭＰ１０．３ｇを加えて６０℃にて２０ｈｒ攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ－１＿ＥＣ２）を得た。
＜合成例６＞
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにジアミンＤＡ－５を３．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジアミンＤＡ－６を１．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７８．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、カルボン酸二無水物ＴＡ－３を６．７７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。
このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７を９．０１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を２６．８ｇ（８９．８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２９０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＤＣ－２を２７．９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを７１．４ｇ加えて２３℃で２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－３）を得た。
このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例１＞
合成例３で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１＿ＥＣ１）４．１７ｇを２０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ２．８３ｇ、ＢＣＳ３．００ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ａ１）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２、３＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１＿ＥＣ１）の代わりに、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１＿ＥＣ２）、ポリイミド溶液（ＳＰＩ－１＿ＥＣ２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（Ａ２）、（Ａ３）を得た。
＜実施例４＞
合成例４で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１＿ＥＣ２）２．００ｇと合成例６で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）３．００ｇを２０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ３．４０ｇ、ＢＣＳ３．６０ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ａ４）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例５＞
合成例４で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１＿ＥＣ２）２．００ｇと合成例７で得られた１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）２．４０ｇを２０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ４．００ｇ、ＢＣＳ３．６０ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ａ４）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１＞
合成例１で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）４．１７ｇを２０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ２．８３ｇ、ＢＣＳ３．００ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ｂ１）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例２＞
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）の代わりに、ポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）を用いた以外は、比較例１と同様に実施することで、液晶配向剤（Ｂ２）を得た。
＜比較例３＞
合成例１で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）２．００ｇと合成例６で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）３．００ｇを２０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ３．４０ｇ、ＢＣＳ３．６０ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ｂ３）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例４＞
合成例１で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）２．００ｇと合成例７で得られた１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）２．４０ｇを２０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ４．００ｇ、ＢＣＳ３．６０ｇを加え、２５℃にて２時間混合して、液晶配向剤（Ｂ４）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例６＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１に直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ^２照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。
得られた上記２枚の基板を一組とし、１枚の基板上にシール剤を塗布し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
[長期交流駆動による残像評価]
上記した液晶セルに対して、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。１２０時間の交流電圧の印可後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、室温で一日放置した。その後、この液晶セルにおける角度Δを測定したところ、角度Δの値は０．１１度であった。

[シール密着性の評価]
３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤（Ａ１）を塗布した。続いて、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。次に、この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１に直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ^２照射した。最後に、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付きの基板を得た。

得られた液晶配向膜付きの基板の基板面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学製７２３Ｋ１）を基板の中央に滴下した。次いで、この液晶配向膜付きの基板と、液晶配向膜の付いていないＩＴＯ基板とを、基板同士が十字に重なり合うように、貼り合わせた。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が２ｍｍとなるようにシール剤滴下量をあらかじめ調整した。貼り合わせた２枚の基板はクリップにて固定した。この基板に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を３．０Ｊ／ｃｍ^２照射し、シールを光硬化させ、さらに１５０℃で１時間、シールを熱硬化させた。

基板の剥離試験は、島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ５００Ｎで行った。十字に張り合わせた二枚の基板のうち、片方の基板の両端を装置に固定し、もう片方の基板の両端を冶具で掴んで引き揚げところ、２枚の基板は２３．９（Ｎ）で剥離した。シール剤の面積（７．０２ｍｍ^２）から、剥離応力は３．４０（Ｎ／ｍｍ^２）と算出した。
＜実施例６、７、比較例５＞
液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、液晶配向剤（Ａ２）、（Ｂ１）を用いた以外は、実施例６と全く同様の方法で、長期交流駆動による残像の評価とシール密着性の評価を実施した。長期交流駆動による残像の評価の結果を表２、シール密着性の評価結果を表３に示す。
＜実施例８、９、１０、比較例６、７、８＞
液晶配向剤（Ａ１）の代わりに、液晶配向剤（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）を用いた以外は、実施例６と全く同様の方法で、シール密着性の評価を実施した。シール密着性の評価結果を表３に示す。

実施例６、７と、比較例５の比較から、末端を修飾していない液晶配向剤Ｂ１に比べて、ＮＨＳエステルを用いてアミン末端を修飾した液晶配向剤Ａ１とＡ２の方が、シール密着性が高いことがわかる。このように機能性構造部位を有するＮＨＳエステルを利用して、ポリマーのアミン末端に機能性部位を導入することで、長期交流駆動による残像に優れ、かつシール密着性に優れた液晶配向剤が得られることがわかった。さらに、実施例８、９、１０と、比較例６、７、８の比較から、末端に機能性構造部位を導入したポリアミック酸を化学イミド化することで得たポリイミド液晶配向剤や、末端に機能性構造部位を導入したポリアミック酸と機能性構造部位を導入していないポリアミック酸をブレンドした液晶配向剤でもシール密着性の向上の効果が得られるとわかった。

本発明の液晶配向剤を用いることにより、ＩＰＳ、ＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において、交流駆動により生じる残像が抑制され、かつ高いシール密着性を有する液晶配向膜を得ることができる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が期待できる。

Claims

下記式の修飾用化合物と、被修飾用高分子との反応物である重合体を含有する機能性高分子膜形成用塗布液。

式中、Ｗ_１は、機能性を付与する機能性構造部位であるｋ_１価の有機基を表し、ｋ_１は１～８の整数を表す。
被修飾用高分子が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドから選ばれる、請求項１に記載の機能性高分子膜形成用塗布液。
請求項１または請求項２に記載の機能性高分子膜形成用塗布液から得られる機能性高分子膜。
請求項１から請求項３に記載の機能性高分子膜形成用塗布液を含有する液晶配向剤。
請求項４に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。