JP2022062460A - Oxygen barrier material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアスパラギン酸系共重合体を有する酸素バリア材及びその製造方法、並びに該酸素バリア材を用いた酸素バリア膜を基材上に備えた積層体及び該酸素バリア材を用いた酸素バリア膜を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to an oxygen barrier material having a polyaspartic acid-based copolymer and a method for producing the same, a laminate having an oxygen barrier membrane using the oxygen barrier material on a substrate, and oxygen using the oxygen barrier material. The present invention relates to a molded body obtained by molding a barrier membrane.
食品等の包装に用いられる軟包装材料分野では、内容物の品質保持(食の安全性)やフードロス削減という目的から高いバリア性が要求されている。
また、包装パッケージが内容物保護等で有用である一方、内容物が消費された後は不要となり廃棄され、廃プラスチック問題、海洋汚染、環境・食品汚染といった問題を引き起こしている。本問題の深刻化に伴い、パッケージ業界では環境に配慮した新素材開発が活発化している。その中で、バイオマス資源を原料とした高生分解性のプラスチックの利用が拡大してきている。
ポリアスパラギン酸は生分解性材料であり上記課題に対応し得る材料である。そこで、ポリアスパラギン酸を用いたガスバリア膜（ガスバリアフィルム）、特に酸素バリア膜の提供が望まれている。
ところで、従来、水系樹脂のバリア材料としては、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)等が知られているが、樹脂の親水性が高く高湿度下のバリア性が発現されないため、各種の改良が試みられている。
また、ポリカルボン酸とポリアミン及び／又はポリオールから製膜されるガスバリアフィルムが知られている。（例えば、特許文献１参照）。
In the field of flexible packaging materials used for packaging foods and the like, high barrier properties are required for the purpose of maintaining the quality of contents (food safety) and reducing food loss.
In addition, while packaging is useful for protecting the contents, it is no longer needed after the contents are consumed and is discarded, causing problems such as waste plastic problems, marine pollution, and environmental / food contamination. As this problem becomes more serious, the packaging industry is actively developing new environmentally friendly materials. Under these circumstances, the use of highly biodegradable plastics made from biomass resources is expanding.
Polyaspartic acid is a biodegradable material and is a material that can meet the above-mentioned problems. Therefore, it is desired to provide a gas barrier membrane (gas barrier film) using polyaspartic acid, particularly an oxygen barrier membrane.
By the way, conventionally, polyvinyl alcohol (PVA) or the like is known as a barrier material for an aqueous resin, but since the hydrophilicity of the resin is high and the barrier property under high humidity is not exhibited, various improvements are being attempted. ..
Further, a gas barrier film formed from a polycarboxylic acid and a polyamine and / or a polyol is known. (See, for example, Patent Document 1).
上記引用文献１には、ガスバリアフィルムを製膜する際に用いられるポリカルボン酸として、カルボキシル基含有ポリアミノ酸が挙げられており、係るポリアミノ酸としてポリアスパラギン酸が挙げられている。しかし、引用文献１には、ポリアスパラギン酸を用いた酸素バリアフィルムの具体例は全くない。引用文献１に記載の内容からは、優れた酸素バリア性を有するポリアスパラギン酸を用いた酸素バリアフィルムを提供することはできない。
さらに、引用文献１では、ガスバリアフィルムは、ポリアミン又はポリオールの架橋剤を用いる必要があり、ガスバリアフィルムを製膜するため、塗布液を塗布した後、熱架橋工程を行う必要がある。
しかし、酸素バリアフィルムを製膜する際、特に架橋剤を必要とせず、熱架橋工程も不要であれば、より簡便な工程で酸素バリアフィルムが得られるため実用上好ましい。
In the above-mentioned cited
Further, in
However, when forming an oxygen barrier film, if a cross-linking agent is not particularly required and a thermal cross-linking step is not required, the oxygen barrier film can be obtained in a simpler step, which is practically preferable.
そこで、本発明は、生分解性材料であるポリアスパラギン酸由来のポリアスパラギン酸系樹脂を用いた酸素バリア材であって、優れた酸素バリア性を有し、さらに酸素バリアフィルムを製膜する際の熱架橋工程を特に必要としない酸素バリア材を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is an oxygen barrier material using a polyaspartic acid-based resin derived from polyaspartic acid, which is a biodegradable material, and has excellent oxygen barrier properties, and when forming an oxygen barrier film. It is an object of the present invention to provide an oxygen barrier material which does not particularly require the thermal cross-linking step of.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリスクシンイミドとアンモニアとを反応させると、ポリアスパラギン酸構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含むポリアスパラギン酸系共重合体を得ることができ、係るポリアスパラギン酸系共重合体を有する酸素バリア材を用いて得られる酸素バリアフィルムは、ポリアスパラギン酸を有する酸素バリア材を用いて得られる酸素バリアフィルムに比べ、より酸素バリア性を向上させることができ上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has produced a polyaspartic acid-based copolymer containing a polyaspartic acid constituent unit and a polyaspartic acid constituent unit when porriscinimide and ammonia are reacted. The oxygen barrier film that can be obtained and obtained by using the oxygen barrier material having the polyaspartic acid-based copolymer has a higher oxygen barrier than the oxygen barrier film obtained by using the oxygen barrier material having polyaspartic acid. We have found that the above-mentioned problems can be solved by improving the properties, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]ポリアスパラギン酸構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含むポリアスパラギン酸系共重合体を有する酸素バリア材。
[２]前記ポリアスパラギン酸構成単位が、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表され、前記ポリアスパラギン構成単位が、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される、[１]に記載の酸素バリア材。
[３]前記ポリアスパラギン酸系共重合体において、前記ポリアスパラギン構成単位の占める割合が７０モル％以下である、[１]又は[２]に記載の酸素バリア材。
[４]前記酸素バリア材が、さらに層状粘土鉱物を有する、[１]～[３]のいずれかに記載の酸素バリア材。
[５]前記層状粘土鉱物が、スメクタイトを有する、[１]～[４]のいずれかに記載の酸素バリア材。
[６][１]に記載の酸素バリア材を製造する、酸素バリア材の製造方法であって、
ポリスクシンイミドとアンモニアとを反応させて、前記ポリアスパラギン酸系共重合体を製造する、酸素バリア材の製造方法。
[７]基材と、[１]～[５]のいずれかに記載の酸素バリア材を前記基材上に塗布してなる被覆層と、を備える積層体。
[８][１]～[５]のいずれかに記載の酸素バリア材を成形してなる成形体。
[９][７]に記載の積層体又は[８]に記載の成形体を用いた包装材。
[１０][１]～[５]のいずれかに記載の酸素バリア材を含むコーティング材。
[１１][１]～[５]のいずれかに記載の酸素バリア材を含むインキ。
[１２][１]～[５]のいずれかに記載の酸素バリア材を含む接着剤。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] An oxygen barrier material having a polyaspartic acid-based copolymer containing a polyaspartic acid constituent unit and a polyaspartin constituent unit.
[2] The polyaspartic acid structural unit is represented by the following general formula (1) and / or general formula (2), and the polyasparagine structural unit is the following general formula (3) and / or general formula (4). The oxygen barrier material according to [1], which is represented by.
[3] The oxygen barrier material according to [1] or [2], wherein the polyasparagine constituent unit accounts for 70 mol% or less in the polyaspartic acid-based copolymer.
[4] The oxygen barrier material according to any one of [1] to [3], wherein the oxygen barrier material further contains a layered clay mineral.
[5] The oxygen barrier material according to any one of [1] to [4], wherein the layered clay mineral has smectite.
[6] A method for producing an oxygen barrier material according to [1].
A method for producing an oxygen barrier material, which comprises reacting succinimide with ammonia to produce the polyaspartic acid-based copolymer.
[7] A laminate comprising a base material and a coating layer formed by applying the oxygen barrier material according to any one of [1] to [5] onto the base material.
[8] A molded product obtained by molding the oxygen barrier material according to any one of [1] to [5].
[9] A packaging material using the laminate according to [7] or the molded article according to [8].
[10] A coating material containing the oxygen barrier material according to any one of [1] to [5].
[11] An ink containing the oxygen barrier material according to any one of [1] to [5].
[12] An adhesive containing the oxygen barrier material according to any one of [1] to [5].
本発明により、生分解性材料であるポリアスパラギン酸由来のポリアスパラギン酸系樹脂を用いた酸素バリア材であって、優れた酸素バリア性を有し、さらに酸素バリアフィルムを製膜する際の熱架橋工程を特に必要としない酸素バリア材を提供することができる。 According to the present invention, it is an oxygen barrier material using a polyaspartic acid-based resin derived from polyaspartic acid, which is a biodegradable material, has excellent oxygen barrier properties, and further heats when forming an oxygen barrier film. It is possible to provide an oxygen barrier material that does not particularly require a cross-linking step.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
（酸素バリア材）
本発明の酸素バリア材は、ポリアスパラギン酸系共重合体を有する。
ここで、酸素バリア材とは、酸素バリアフィルムを形成するために用いられる材料をいう。
本発明では、酸素バリア材に含有させるポリアスパラギン酸系樹脂として、ポリアスパラギン酸構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含むポリアスパラギン酸系共重合体を用いることが特徴である。
(Oxygen barrier material)
The oxygen barrier material of the present invention has a polyaspartic acid-based copolymer.
Here, the oxygen barrier material refers to a material used for forming an oxygen barrier film.
The present invention is characterized in that, as the polyaspartic acid-based resin contained in the oxygen barrier material, a polyaspartic acid-based copolymer containing a polyaspartic acid constituent unit and a polyaspartic acid constituent unit is used.
＜ポリアスパラギン酸系共重合体＞
本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体は、ポリアスパラギン酸構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含む。より具体的には、ポリアスパラギン酸を構成するアスパラギン酸の構成単位のうち一部がアミド化されたアスパラギンの構成単位から構成されたポリアスパラギン（部位）を含む。つまり、本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体は、ポリアスパラギン酸とポリアスパラギン酸の一部がアミド化されたポリアスパラギン部位とが共重合された構造を有する、部分アミド化ポリアスパラギン酸である。
このポリアスパラギン酸系共重合体を有する酸素バリア材を用いることにより、ポリアスパラギン酸を有する酸素バリア材を用いて製造した酸素バリアフィルムに比べ、より優れた酸素バリア性を示す酸素バリアフィルムを提供することができる。
ポリアスパラギン部位は非水性を示すため、ポリアスパラギン酸系共重合体の親水性が低下し、酸素バリアフィルムの酸素バリア性能が向上したものと推察される。
本発明の酸素バリア材を用いて得られる酸素バリアフィルムは、特に中湿度域（湿度７５％ＲＨ条件下のバリア測定）における酸素バリア性が優れたものとなる。
<Polyaspartic acid-based copolymer>
The polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention contains a polyaspartic acid constituent unit and a polyasparagine constituent unit. More specifically, it contains a polyasparagine (site) composed of a constituent unit of asparagine in which a part of the constituent units of aspartic acid constituting polyaspartic acid is amidated. That is, the polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention is a partially amidated polyaspartic acid having a structure in which polyaspartic acid and a polyaspartin moiety in which a part of polyaspartic acid is amidated are copolymerized. be.
By using this oxygen barrier material having a polyaspartic acid-based copolymer, an oxygen barrier film exhibiting better oxygen barrier properties is provided as compared with an oxygen barrier film produced by using an oxygen barrier material having polyaspartic acid. can do.
Since the polyasparagine moiety is non-aqueous, it is presumed that the hydrophilicity of the polyaspartic acid-based copolymer is reduced and the oxygen barrier performance of the oxygen barrier film is improved.
The oxygen barrier film obtained by using the oxygen barrier material of the present invention has excellent oxygen barrier properties especially in a medium humidity range (barrier measurement under a humidity of 75% RH condition).
本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体は、ポリスクシンイミドとアンモニアとを反応させることにより得ることができるが、該ポリアスパラギン酸系共重合体の製造方法についての詳しい説明は後述する。 The polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention can be obtained by reacting poriscinimide with ammonia, and a detailed description of the method for producing the polyaspartic acid-based copolymer will be described later.
本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体のより好ましい態様は、以下のとおりである。
ポリアスパラギン酸系共重合体は、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるポリアスパラギン酸構成単位（Ｉ）を有する。
一般式（１）は、α－タイプのアスパラギン酸由来の構成単位を示し、一般式（２）は、β－タイプのアスパラギン酸由来の構成単位を示す。
また、ポリアスパラギン酸系共重合体は、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるポリアスパラギン構成単位（ＩＩ）を有する。
一般式（３）は、α－タイプのアスパラギン由来の構成単位を示し、一般式（４）は、β－タイプのアスパラギン由来の構成単位を示す。
A more preferable embodiment of the polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention is as follows.
The polyaspartic acid-based copolymer has a polyaspartic acid structural unit (I) represented by the following general formula (1) and / or general formula (2).
The general formula (1) shows a structural unit derived from α-type aspartic acid, and the general formula (2) shows a structural unit derived from β-type aspartic acid.
Further, the polyaspartic acid-based copolymer has a polyasparagine structural unit (II) represented by the following general formula (3) and / or general formula (4).
The general formula (3) shows a structural unit derived from α-type asparagine, and the general formula (4) shows a structural unit derived from β-type asparagine.
本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体は、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるポリアスパラギン酸構成単位（Ｉ）、いわゆるアスパラギン酸由来の構成単位の一部が、アミド化され、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるポリアスパラギン構成単位（ＩＩ）、いわゆるアスパラギン由来の構成単位に変わり、ポリアスパラギン酸構成単位（Ｉ）とポリアスパラギン構成単位（ＩＩ）とが共重合して形成された構造を有する。 The polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention is a part of the polyaspartic acid structural unit (I) represented by the following general formula (1) and / or general formula (2), that is, a so-called aspartic acid-derived structural unit. Is amidated and changed to the polyaspartin constituent unit (II) represented by the following general formula (3) and / or the general formula (4), that is, the so-called aspartic acid-derived constituent unit, and the polyaspartic acid constituent unit (I). It has a structure formed by copolymerizing with the polyaspartic structural unit (II).
ポリアスパラギン酸系共重合体における、ポリアスパラギン構成単位の占める割合は、共重合体の水への溶解性の観点から、７０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。
一方、塗膜の吸湿性の観点から、１５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。
The proportion of the polyaspartin constituent unit in the polyaspartic acid-based copolymer is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, from the viewpoint of the solubility of the copolymer in water. preferable.
On the other hand, from the viewpoint of hygroscopicity of the coating film, it is preferably 15 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more.
本発明において、ポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン構成単位の占める割合は、例えば、実施例でも示す通り、次のようにして求めることができる。
ポリスクシンイミドをアンモニアで加水分解することにより得られた本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体における酸価を測定する。一方、比較するため、上記ポリアスパラギン酸系共重合体を製造する際に用いたポリスクシンイミドと同量のポリスクシンイミドを用意し、係るポリスクシンイミドを苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）で加水分解することにより得られたポリアスパラギン酸における酸価を測定する。
ポリアスパラギン酸系樹脂の酸価を測定するには、例えば、ＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定方法に従い測定することができる。
In the present invention, the proportion of the polyasparagine constituent unit in the polyaspartic acid-based copolymer can be determined as follows, for example, as shown in Examples.
The acid value of the polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention obtained by hydrolyzing porris succinimide with ammonia is measured. On the other hand, for comparison, the same amount of poriscinimide as that used in producing the polyaspartic acid-based copolymer was prepared, and the poriscinimide was hydrolyzed with caustic soda (sodium hydroxide). The acid value of the obtained polyaspartic acid is measured.
In order to measure the acid value of the polyaspartic acid-based resin, for example, the acid value can be measured according to the acid value measuring method described in JIS-K0070.
次に、上記で測定したポリアスパラギン酸の酸価の値とポリアスパラギン酸系共重合体の酸価の値との結果を用いて、ポリアスパラギン酸の酸価の値に対する本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体の酸価の値の比を求める。ここで得られた比は、本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体において、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるポリアスパラギン構成単位（ＩＩ）で重合されているポリアスパラギンの割合を除き、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるポリアスパラギン酸構成単位（Ｉ）で重合されているポリアスパラギン酸の割合を示している。
したがって、上記で得られたポリアスパラギン酸構成単位（Ｉ）で重合されているポリアスパラギン酸の割合を１００から差し引いて残った割合が、本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体において、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるポリアスパラギン構成単位（ＩＩ）で重合されているポリアスパラギンの割合を示している。
よって、上記の方法により、ポリアスパラギン酸系共重合体における、ポリアスパラギン構成単位の占める割合、いわゆるポリアスパラギン酸系共重合体において部分アミド化されたポリアスパラギン部位の占める割合（モル％）を求めることができる。
Next, using the results of the acid value of polyaspartic acid measured above and the acid value of the polyaspartic acid-based copolymer, the polyasparagin according to the present invention with respect to the acid value of polyaspartic acid. Obtain the ratio of the acid value of the acid-based copolymer. The ratio obtained here is polymerized with the polyaspartic acid structural unit (II) represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) in the polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention. Except for the ratio of polyaspartic acid, the ratio of polyaspartic acid polymerized by the polyaspartic acid constituent unit (I) represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is shown.
Therefore, the ratio remaining after subtracting the ratio of the polyaspartic acid polymerized in the polyaspartic acid constituent unit (I) obtained above from 100 is the general formula in the polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention. (3) and / or the ratio of polyaspartin polymerized by the polyaspartic structural unit (II) represented by the general formula (4) is shown.
Therefore, by the above method, the proportion of the polyaspartin constituent unit in the polyaspartic acid-based copolymer, that is, the proportion (mol%) of the partially amidated polyaspartin moiety in the so-called polyaspartic acid-based copolymer is determined. be able to.
本発明の酸素バリア材は、さらに層状粘土鉱物を含有してもよい。また、酸素バリア材として本発明の効果を損なわない限り、本発明の酸素バリア材は、ポリアスパラギン酸系共重合体や層状粘土鉱物の他、その他の成分を含有してもよい。 The oxygen barrier material of the present invention may further contain a layered clay mineral. Further, as long as the effect of the present invention is not impaired as the oxygen barrier material, the oxygen barrier material of the present invention may contain other components in addition to the polyaspartic acid-based copolymer and the layered clay mineral.
＜層状粘土鉱物＞
本発明の酸素バリア材は、さらに層状粘土鉱物を有していてもよい。
酸素バリア材が、層状粘土鉱物を含有することにより、酸素バリア性をより高めることができる。
層状粘土鉱物の具体例としては、例えば、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）などが挙げられる。これらのなかでも、水溶液中でへき開（剥離）し易いという観点から、スメクタイト族粘土鉱物（以下スメクタイトと略す）が好ましく、モンモリロナイトがより好ましい。層状粘土鉱物は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
<Layered clay minerals>
The oxygen barrier material of the present invention may further contain a layered clay mineral.
By containing the layered clay mineral in the oxygen barrier material, the oxygen barrier property can be further enhanced.
Specific examples of layered clay minerals include kaolinite-serpentine clay minerals (haloisite, kaolinite, enderite, deckite, naphthyl, etc., antigolite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc (pyrophyllite, etc.). , Tarku, Kerorai, etc.), Smectite clay minerals (Montmorillonite, Byderite, Nontronite, Saponite, Hectrite, Soconite, Stevensite, etc.), Vermiculite clay minerals (Vermiculite, etc.), Mica or Mica clay minerals (White mica, etc.) Examples include mica such as gold mica, margarite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), green mudstones (cucciaite, sudoite, clinochloa, chamosite, nimite, etc.). Among these, smectite group clay minerals (hereinafter abbreviated as smectite) are preferable, and montmorillonite is more preferable, from the viewpoint of easy cleavage (peeling) in an aqueous solution. As the layered clay mineral, one kind may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination.
層状粘土鉱物の層間カチオンは、特に制限されず、用いる層状粘土鉱物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、スメクタイトの層間カチオン（天然スメクタイトの場合、ほとんどがナトリウムである）をリチウムイオン、アンモニウムイオン、プロトン等に交換したスメクタイトであってもよい。本発明で好ましく用いられるスメクタイトとしては、例えば、ナトリウム型スメクタイト、リチウム型スメクタイト、アンモニウム型スメクタイト、プロトン型スメクタイト等が挙げられる。用いるスメクタイトの種類によっても変わるため特に制限されるものではないが、バリア性を向上させる観点からは、これらのなかでもナトリウム型スメクタイト、リチウムイオン型スメクタイトが好ましく、よりイオン半径の小さいリチウムイオン型スメクタイトがより好ましい傾向がある。 The interlayer cation of the layered clay mineral is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type of the layered clay mineral used. For example, smectite may be obtained by exchanging the interlayer cation of smectite (mostly sodium in the case of natural smectite) with lithium ion, ammonium ion, proton or the like. Examples of smectites preferably used in the present invention include sodium-type smectites, lithium-type smectites, ammonium-type smectites, proton-type smectites and the like. It is not particularly limited because it varies depending on the type of smectite used, but from the viewpoint of improving the barrier property, sodium-type smectite and lithium-ion-type smectite are preferable, and lithium-ion-type smectite having a smaller ionic radius is preferable. Tends to be more preferable.
スメクタイトのアンモニウムイオン当量、リチウムイオン当量、及び水素イオン当量の合計が、５０～１２０ｍｅｑ／１００ｇであってよい。スメクタイトのアンモニウムイオン当量、リチウムイオン当量、及び水素イオン当量の合計は、５０ｍｅｑ／１００ｇ以上、８０ｍｅｑ／１００ｇ以上、又は１００ｍｅｑ／１００ｇ以上であってよく、１２０ｍｅｑ／１００ｇ以下、又は１１０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってよい。スメクタイトのアンモニウムイオン当量は、１Ｎの塩化カリウム溶液に溶出してくる陽イオン量、リチウムイオン当量は、１Ｎの酢酸アンモニウム溶液に溶出してくる陽イオン量をそれぞれイオンクロマトグラフィーにより測定することで求めることができる。また、水素イオン当量はイオン交換前の陽イオン量とイオン交換後の陽イオン量の差から求めることができる。例えば、層間イオンがナトリウムであるモンモリトナイトを用いた場合は、イオン交換操作前後のモンモリロナイトから１Ｎの酢酸アンモニウム溶液に溶出してくるナトリウムイオン量をイオンクロマトグラフィー測定し、その差分から水素イオン当量を求めることができる。 The sum of the ammonium ion equivalent, the lithium ion equivalent, and the hydrogen ion equivalent of smectite may be 50 to 120 meq / 100 g. The sum of the ammonium ion equivalent, the lithium ion equivalent, and the hydrogen ion equivalent of smectite may be 50 meq / 100 g or more, 80 meq / 100 g or more, or 100 meq / 100 g or more, and 120 meq / 100 g or less, or 110 meq / 100 g or less. It's okay. The ammonium ion equivalent of smectite is determined by measuring the amount of cations eluted in a 1N potassium chloride solution, and the lithium ion equivalent is determined by measuring the amount of cations eluted in a 1N ammonium acetate solution by ion chromatography. be able to. Further, the hydrogen ion equivalent can be obtained from the difference between the amount of cations before ion exchange and the amount of cations after ion exchange. For example, when montmorillonite whose interlayer ion is sodium is used, the amount of sodium ions eluted from montmorillonite before and after the ion exchange operation into a 1N ammonium acetate solution is measured by ion chromatography, and the hydrogen ion equivalent is measured from the difference. Can be asked.
層状粘土鉱物の含有量は、特に限定されず、用いる層状粘土鉱物の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は５～７０質量％程度であり、１０～６０質量％程度が好ましい。 The content of the layered clay mineral is not particularly limited and can be appropriately set according to the type of the layered clay mineral to be used, but is usually about 5 to 70% by mass, preferably about 10 to 60% by mass.
＜その他の成分＞
酸素バリア材には、適宜目的に応じて、上記ポリアスパラギン酸系共重合体や層状粘土鉱物の他に、その他の成分を含有してもよい。
<Other ingredients>
The oxygen barrier material may contain other components in addition to the above-mentioned polyaspartic acid-based copolymer and layered clay mineral, depending on the intended purpose.
＜＜修飾剤＞＞
酸素バリア材は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、例えば、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。酸素バリア材がこれらの修飾剤を含有する場合、例えば、酸素バリア材が層状粘土鉱物を含有していると、該層状粘土鉱物の濡れ性を向上させ、酸素バリア材への分散性を向上させることができる。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。
<< Modifier >>
The oxygen barrier material may further contain a modifier. Examples of the modifier include a coupling agent, a silane compound, an acid anhydride and the like. When the oxygen barrier material contains these modifiers, for example, when the oxygen barrier material contains a layered clay mineral, the wettability of the layered clay mineral is improved and the dispersibility in the oxygen barrier material is improved. be able to. As the modifier, one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like.
＜＜溶剤＞＞
酸素バリア材は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。
<< Solvent >>
The oxygen barrier material may contain a solvent depending on the intended use. Examples of the solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, dimethylformamide, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, and the like. Examples thereof include propylene glycol monomethyl ether acetate. The type and amount of the solvent may be appropriately selected depending on the intended use.
＜＜添加剤＞＞
酸素バリア材は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤（上記ポリアスパラギン酸系共重合体、層状粘土鉱物、及び修飾剤に該当する化合物は除く。）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤、金属酸化物等が挙げられる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
<< Additives >>
The oxygen barrier material may contain various additives (excluding the above-mentioned polyaspartic acid-based copolymers, layered clay minerals, and compounds corresponding to modifiers) as long as the effects of the present invention are not impaired. .. Examples of additives include organic fillers, inorganic fillers, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, crystal nucleating agents, etc. Examples thereof include oxygen scavengers (compounds having an oxygen scavenging function), tackifiers, metal oxides and the like. These various additives are used alone or in combination of two or more.
＜酸素バリア材の利用＞
酸素バリア材の利用方法の好ましい実施態様としては、コーティング材、インキ、接着剤等への利用が挙げられる。
例えば、本発明の酸素バリア材をコーティング材として用いることができる。
また、本発明の酸素バリア材に着色剤等を含有させることにより、インキとして用いることができる。
また、本発明の酸素バリア材が接着性能を有している場合には、接着剤として用いることができる。
<Use of oxygen barrier material>
Preferred embodiments of the method of using the oxygen barrier material include use in coating materials, inks, adhesives and the like.
For example, the oxygen barrier material of the present invention can be used as a coating material.
Further, by incorporating a colorant or the like in the oxygen barrier material of the present invention, it can be used as an ink.
Further, when the oxygen barrier material of the present invention has adhesive performance, it can be used as an adhesive.
＜＜コーティング材＞＞
本発明の酸素バリア材は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上記酸素バリア材を含むものであればよい。バリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、コーティング材の形態は限定されない。
コーティング材のコーティング方法としては特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定はない。
<< Coating material >>
The oxygen barrier material of the present invention can be suitably used as a coating material. The coating material may be any material containing the above oxygen barrier material. The form of the coating material is not limited as long as it satisfies various properties as a barrier coating material.
There is no particular limitation on the coating method of the coating material. As a specific method, various coating methods such as roll coating and gravure coating can be exemplified. Further, the coating device is not particularly limited.
＜＜インキ＞＞
本発明の酸素バリア材に着色剤を含有させインキとして使用することができる。
着色剤としては、一般にインキに含まれる樹脂や溶剤に溶解する染料と、溶解しない顔料とが挙げられる。本発明にかかるインキは、顔料と染料のどちらか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
染料としては、公知慣用のものを使用することができ、例えば、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料、スクワリリウム色素等が挙げられる。これら染料は、単独又は混合して用いることができる。
顔料としては無機顔料と有機顔料とが例示される。無機顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化鉄、酸化クロム、アルミニウム、マイカ、カーボンブラック、赤土、黄土、緑土、紺青、亜鉛華、コバルト青、エメラルド緑、ビリジャンが例示できる。
また、有機顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフエニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料等が挙げられる。これら顔料は、単独又は混合して用いることができる。
<< Ink >>
The oxygen barrier material of the present invention can be used as an ink by containing a colorant.
Examples of the colorant include dyes that are generally soluble in resins and solvents contained in ink, and pigments that are insoluble. The ink according to the present invention may contain only one of a pigment and a dye, or may contain both.
As the dye, known and commonly used dyes can be used, for example, azo dye, metal chain salt azo dye, pyrazolone azo dye, naphthoquinone dye, anthraquinone dye, phthalocyanine dye, carbonium dye, quinoneimine dye, methine dye, cyanine dye. , Indigo dye, quinoline dye, nitro dye, xanthene dye, thiazine dye, azine dye, oxazine dye, squarylium dye and the like. These dyes can be used alone or in combination.
Examples of the pigment include an inorganic pigment and an organic pigment. Inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, iron oxide, chromium oxide, aluminum, mica, carbon black, red clay, yellow clay, green clay, navy blue, zinc oxide, cobalt blue, emerald green, and billijan. Can be exemplified.
The organic pigments include anthraquinone pigments, perylene pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, isoindrin pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, triphenylmethane pigments, thioindigo pigments, and diketopyrrolopyrrole. Examples thereof include organic pigments such as system pigments. These pigments can be used alone or in combination.
＜＜接着剤＞＞
本発明の酸素バリア材が、接着性能を有する場合には、接着剤として好適に用いることができる。接着剤は、上記酸素バリア材を含むものであればよい。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。
本発明の酸素バリア材は、酸素バリア性に優れていることから、この接着剤は酸素バリア用接着剤として好適に利用可能である。
<< Adhesive >>
When the oxygen barrier material of the present invention has adhesive performance, it can be suitably used as an adhesive. The adhesive may be any as long as it contains the above oxygen barrier material. The form of the adhesive is not particularly limited, and it may be a liquid or paste-like adhesive, or it may be a solid adhesive.
Since the oxygen barrier material of the present invention has excellent oxygen barrier properties, this adhesive can be suitably used as an oxygen barrier adhesive.
液状又はペースト状の接着剤の場合、１液型の接着剤としてもよく、硬化剤を別にした２液型の接着剤としてもよい。液状又はペースト状の接着剤の場合は、使用方法としては特に限定はないが、一方の接着面に塗布後、他方の接着面を貼り合わせ、接着させてよく、接着面の界面に注入後、接着させてよい。
固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着し、硬化させてよい。
In the case of a liquid or pasty adhesive, it may be a one-component adhesive or a two-component adhesive with a separate curing agent. In the case of a liquid or paste-like adhesive, the method of use is not particularly limited, but it may be applied to one adhesive surface, then the other adhesive surface may be bonded and adhered, and after being injected into the interface of the adhesive surface, the adhesive may be used. It may be glued.
In the case of a solid adhesive, an adhesive formed into a powder, a chip, or a sheet may be placed at the interface of the adhesive surface and thermally melted to adhere and cure.
（酸素バリア材の製造方法）
本発明の酸素バリア材を製造するために、該酸素バリア材に含有させるポリアスパラギン酸系共重合体は、以下のようにして製造する。
(Manufacturing method of oxygen barrier material)
In order to produce the oxygen barrier material of the present invention, the polyaspartic acid-based copolymer contained in the oxygen barrier material is produced as follows.
＜ポリアスパラギン酸系共重合体の製造方法＞
本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体は、ポリスクシンイミドとアンモニアとを反応させて得ることができる。
本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体の製造方法の好ましい態様としては、下記（Ａ）～（Ｂ）の工程：
（Ａ）工程：アンモニアを用いてポリスクシンイミドを加水分解することによりポリアスパラギン酸アンモニウム構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含む共重合体を作製する、
（Ｂ）工程：上記（Ａ）工程で得られた共重合体をイオン交換により酸処理することによりポリアスパラギン酸構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含むポリアスパラギン酸系共重合体を作製する
を含むポリアスパラギン酸系共重合体の製造方法が挙げられる。
<Manufacturing method of polyaspartic acid-based copolymer>
The polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention can be obtained by reacting porris succinimide with ammonia.
As a preferred embodiment of the method for producing a polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention, the following steps (A) to (B):
(A) Step: Hydrolyze porris succinimide with ammonia to prepare a copolymer containing an ammonium polyaspartate structural unit and a polyaspartin structural unit.
Step (B): A polyaspartic acid-based copolymer containing a polyaspartic acid structural unit and a polyaspartic acid structural unit is produced by acid-treating the copolymer obtained in the above step (A) by ion exchange. Examples thereof include a method for producing a polyaspartic acid-based copolymer containing the same.
上記（Ａ）工程において、ポリアスパラギン酸アンモニウム構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含む共重合体は、図１で示されるようにして作製される。図１で示される共重合体は、一般式（ａ）及び／又は一般式（ｂ）で表されるアスパラギン酸アンモニウム由来の構成単位と一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるアスパラギン由来の構成単位とが重合されたランダム重合体である。
一般式（ａ）は、α－タイプのアスパラギン酸アンモニウム由来の構成単位を示し、一般式（ｂ）は、β－タイプのアスパラギン酸アンモニウム由来の構成単位を示す。
上記（Ｂ）工程において、ポリアスパラギン酸構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含むポリアスパラギン酸系共重合体は、図２で示されるようにして作製される。図２で示される共重合体は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるアスパラギン酸由来の構成単位と一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるアスパラギン由来の構成単位とが重合されたランダム重合体である。
In the step (A) above, the copolymer containing the ammonium polyaspartate structural unit and the polyasparagine structural unit is produced as shown in FIG. The copolymer shown in FIG. 1 is represented by a structural unit derived from ammonium aspartate represented by the general formulas (a) and / or the general formula (b) and the general formulas (3) and / or the general formula (4). It is a random polymer obtained by polymerizing the constituent units derived from asparagine.
The general formula (a) shows a structural unit derived from α-type ammonium aspartate, and the general formula (b) shows a structural unit derived from β-type ammonium aspartate.
In the step (B), the polyaspartic acid-based copolymer containing the polyaspartic acid structural unit and the polyaspartic acid structural unit is produced as shown in FIG. The copolymer shown in FIG. 2 is represented by a structural unit derived from aspartic acid represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) and the general formula (3) and / or the general formula (4). It is a random polymer polymerized with a structural unit derived from asparagine.
尚、ポリアスパラギン酸の製造方法として従来知られている方法は、ポリスクシンイミドを苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を用いて加水分解することによりポリアスパラギン酸を作製する方法であり、例えば、図３で示されるようにして作製される。 The method conventionally known as a method for producing polyaspartic acid is a method for producing polyaspartic acid by hydrolyzing porris succinimide with caustic soda (sodium hydroxide), and is shown in FIG. 3, for example. It is made so as to be.
＜＜反応条件＞＞
本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体の製造方法において、アンモニアを用いてポリスクシンイミドを加水分解することによりポリアスパラギン酸構成単位とポリアスパラギン構成単位とを含むポリアスパラギン酸系共重合体を製造することができれば、製造に用いる材料の量や反応条件（反応時間や反応温度等）は、適宜選択することができる。ただし、反応条件によっては、ポリアスパラギン部位の安定性がよくない場合もあるため、製造に用いる材料の量や反応条件（反応時間や反応温度等）を十分考慮したうえで、反応に供するとよい。
例えば、ポリスクシンイミドに対して、０．３当量～３．０当量となる量のアンモニアを加えることが好ましい。
ポリスクシンイミドにアンモニアを加えた後、２０～８０℃で、１分～１０日の反応条件で反応させとよい。
<< Reaction conditions >>
In the method for producing a polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention, a polyaspartic acid-based copolymer containing a polyaspartic acid constituent unit and a polyaspartic acid-based constituent unit is produced by hydrolyzing porriscinimide using ammonia. If possible, the amount of the material used for production and the reaction conditions (reaction time, reaction temperature, etc.) can be appropriately selected. However, depending on the reaction conditions, the stability of the polyasparagine site may not be good, so it is advisable to carry out the reaction after fully considering the amount of material used for production and the reaction conditions (reaction time, reaction temperature, etc.). ..
For example, it is preferable to add an amount of ammonia in an amount of 0.3 to 3.0 equivalents to porris succinimide.
After adding ammonia to porris succinimide, the reaction may be carried out at 20 to 80 ° C. under the reaction conditions of 1 minute to 10 days.
（成形体）
本発明の成形体は、上記本発明の酸素バリア材を成形して得ることができる。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体は、酸素バリア材からなっていてよく、酸素バリア材の硬化物からなっていてもよい。また、成形体は、酸素バリア材を用いた酸素バリアフィルムを成形してなるものであれば、酸素バリアフィルム自体が自立膜であるか否かは特に制限はない。さらに、成形体の形状に制限はなく、例えば、膜厚が２５０μｍより厚い板状やシート状であっても、又は膜厚が２５０μｍ以下のフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。
(Molded body)
The molded product of the present invention can be obtained by molding the oxygen barrier material of the present invention. The molding method is arbitrary and may be selected in a timely manner depending on the intended use. The molded product may be made of an oxygen barrier material, or may be made of a cured product of the oxygen barrier material. Further, as long as the molded body is formed by molding an oxygen barrier film using an oxygen barrier material, there is no particular limitation on whether or not the oxygen barrier film itself is a self-supporting film. Further, the shape of the molded body is not limited, and may be, for example, a plate or sheet having a film thickness of more than 250 μm, or a film having a film thickness of 250 μm or less, and has a three-dimensional shape. It may be coated on a base material, or may be molded in a form existing between the base materials.
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いてガスバリア材を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。 When manufacturing a plate-shaped or sheet-shaped molded body, the gas barrier material is molded by using, for example, an extrusion molding method, a flat press, a deformed extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, an injection molding method, or the like. The method can be mentioned. When producing a film-shaped molded product, for example, melt extrusion method, solution casting method, inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotation molding, Coating molding can be mentioned.
酸素バリア材が液状である場合、塗布により成形してもよい。塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。 If the oxygen barrier material is liquid, it may be molded by coating. Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, a doctor blade method, a curtain coating method, a slit coating method, a screen printing method, an inkjet method, and a dispense method. Can be mentioned.
本発明の成形体は、優れた酸素バリア性を示す。特に本発明の成形体は、酸素バリア性、中でも中湿度域（湿度７５％ＲＨ条件下のバリア測定）における酸素バリア性に優れている。
湿度７５％ＲＨ条件下での成形体の酸素透過率は、好ましくは３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、より好ましくは１５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
また、本発明の酸素バリア材を用いた酸素バリアフィルムを成形してなる本発明の成形体は、上記引用文献１の酸素バリアフィルムと異なり、酸素バリアフィルムを製膜する際、特に架橋剤を必要とせず、熱架橋工程（例えば、２００℃以上といった高温での架橋工程）も不要である。
本発明の酸素バリア材を用いるとより簡便な工程で酸素バリアフィルムを成形してなる成形体を得ることができる。
The molded product of the present invention exhibits excellent oxygen barrier properties. In particular, the molded product of the present invention is excellent in oxygen barrier property, especially in the medium humidity range (barrier measurement under 75% humidity RH condition).
The oxygen permeability of the molded product under a humidity of 75% RH condition is preferably 30 cc / m 2 / day / atm or less, more preferably 15 cc / m 2 / day / atm or less, still more preferably 10 cc / m 2 . It is less than / day / atm.
Further, unlike the oxygen barrier film of
When the oxygen barrier material of the present invention is used, a molded product obtained by molding an oxygen barrier film can be obtained in a simpler process.
（積層体）
本発明の酸素バリア材を用いた好ましい実施態様として、基材と、基材上に酸素バリア材を塗布してなる被覆層とを備えた積層体が挙げられる。
積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。
(Laminated body)
A preferred embodiment using the oxygen barrier material of the present invention includes a laminate provided with a base material and a coating layer formed by applying the oxygen barrier material on the base material.
The laminated body may have a two-layer structure or may have a three-layer structure or more.
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、樹脂フィルム、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。
また、基材の硬度、透明度等にも制限はない。
The material of the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use. Examples thereof include wood, metal, resin film, paper, silicon, modified silicon and the like, and a base material obtained by joining different materials. It may be. The shape of the base material is not particularly limited, and may be any shape depending on the purpose, such as a flat plate, a sheet shape, or a three-dimensional shape having a curvature on the entire surface or a part thereof.
Further, there are no restrictions on the hardness, transparency, etc. of the base material.
基材として樹脂フィルムを使用する場合、使用する樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば包装材として使用する際は、最外層をポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、二軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと略す）、ポリアミドから選択された熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、あるいは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルムやこれよりもさらに多層のフィルムが例示できる。特にＰＥＴフィルムの場合には、非石油由来原料ベースのエチレングリコールを用いたＰＥＴを原料として使用した場合には、積層体全体の植物由来の含有率を高めることができ、より環境に配慮した積層体を得ることができるため、特に好ましい。また、積層体表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。 When a resin film is used as the base material, the resin film to be used may be appropriately selected according to the purpose. For example, when used as a packaging material, the outermost layer is a thermoplastic resin film selected from polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), biaxially stretched polypropylene (hereinafter abbreviated as OPP), and polyamide, and the innermost layer is unstretched. A composite film consisting of two layers using a thermoplastic resin film selected from polypropylene (hereinafter abbreviated as CPP) and a low-density polyethylene film (hereinafter abbreviated as LLDPE), or an outermost layer selected from, for example, PET, polyamide, and OPP. It consists of three layers using a thermoplastic resin film to be formed, a thermoplastic resin film to form an intermediate layer selected from OPP, PET and polyamide, and a thermoplastic resin film to form an innermost layer selected from CPP and LLDPE. Examples thereof include a composite film and a film having more layers than this. In particular, in the case of PET film, when PET using ethylene glycol based on a non-petroleum-derived raw material is used as a raw material, the plant-derived content of the entire laminate can be increased, and the laminate is more environmentally friendly. It is especially preferable because you can get a body. Further, the surface of the laminate may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment, if necessary, so that an adhesive layer without defects such as film breakage and repelling is formed.
基材の厚みは特に限定されるものではなく、本発明の積層体が使用される用途に応じて適宜選択されるが、積層体の機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは０．１～５００μｍ、より好ましくは１～３００μｍ、更に好ましくは１０～２００μｍである。 The thickness of the base material is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use of the laminate of the present invention, but is preferably 0. It is 1 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm, and even more preferably 10 to 200 μm.
被覆層の厚みは特に限定されるものではなく、本発明の積層体が使用される用途に応じて適宜選択されるが、積層体のガスバリア性をより確実に得る観点からは０．０５μｍ以上とすることが好ましい。被覆層の厚みの上限値は、特に制限されないが、経済性等の見地より５μｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the coating layer is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application in which the laminate of the present invention is used, but from the viewpoint of more reliably obtaining the gas barrier property of the laminate, it is 0.05 μm or more. It is preferable to do so. The upper limit of the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably about 5 μm from the viewpoint of economic efficiency and the like.
本発明の積層体は、優れた酸素バリア性を示す。特に本発明の積層体は、特に中湿度域（湿度７５％ＲＨ条件下のバリア測定）における酸素バリア性に優れている。湿度７５％ＲＨ条件下での積層体の酸素透過率は、好ましくは３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、より好ましくは１５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、さらに好ましくは１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。 The laminate of the present invention exhibits excellent oxygen barrier properties. In particular, the laminate of the present invention is excellent in oxygen barrier property especially in a medium humidity range (barrier measurement under a humidity of 75% RH condition). The oxygen permeability of the laminate under 75% RH humidity conditions is preferably 30 cc / m 2 / day / atm or less, more preferably 15 cc / m 2 / day / atm or less, still more preferably 10 cc / m 2 . It is less than / day / atm.
＜積層体の製造方法＞
積層体は、基材上に上述した酸素バリア材の被覆層を積層することで得ることができる。基材上に積層する酸素バリア材の被覆層は、基材に対し直接塗布又は直接成形により形成してもよく、酸素バリア材の成形体を積層してもよい。
直接塗布する場合、塗布方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
また、積層体は、酸素バリア材の硬化物に対して基材の前駆体を塗布して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体又は酸素バリア材が未硬化若しくは半硬化の状態で接着させた後に硬化させて得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
また、本発明の酸素バリア材は、積層体を形成する際、熱架橋のための高温加熱処理工程を特に必要としない。
本発明の酸素バリア材を用いるとより簡便な工程で酸素バリアフィルムを基材上に備えた積層体を得ることができる。
<Manufacturing method of laminated body>
The laminate can be obtained by laminating the coating layer of the oxygen barrier material described above on the substrate. The coating layer of the oxygen barrier material to be laminated on the base material may be formed by direct coating or direct molding on the base material, or a molded body of the oxygen barrier material may be laminated.
In the case of direct application, the application method is not particularly limited, and the spray method, spin coating method, dip method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, screen printing Examples include the method and the inkjet method. In the case of direct molding, in-mold molding, insert molding, vacuum forming, extrusion laminating molding, press molding and the like can be mentioned.
Further, the laminate may be obtained by applying a substrate precursor to a cured product of the oxygen barrier material and curing it, and the substrate precursor or the oxygen barrier material is in an uncured or semi-cured state. It may be obtained by curing after adhering with. The precursor of the base material is not particularly limited, and examples thereof include various curable resin compositions.
Further, the oxygen barrier material of the present invention does not particularly require a high temperature heat treatment step for thermal cross-linking when forming the laminate.
When the oxygen barrier material of the present invention is used, a laminate having an oxygen barrier film on a substrate can be obtained in a simpler process.
本発明では、さらに高い酸素バリア性を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高い酸素バリア性を付与することもできる。中でもアルミニウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物の蒸着層を設けたフィルム（いわゆる蒸着フィルム）を本発明の積層体と併用することにより、被覆層を補強することで極めて高い酸素バリア性を付与することができる。 In the present invention, in order to impart a higher oxygen barrier property, a film in which a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina is laminated, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol, if necessary, A barrier film containing a gas barrier layer such as a copolymer and vinylidene chloride can be used in combination to impart a higher oxygen barrier property. Above all, by using a film provided with a thin-film deposition layer of a metal oxide such as aluminum, silica, or alumina (so-called vapor-film deposition film) in combination with the laminate of the present invention, the coating layer is reinforced to impart extremely high oxygen barrier properties. be able to.
＜透過を遮断できるガス成分種類＞
本発明の積層体が遮断できるガスとしては、酸素の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等を例示することができる。
<Types of gas components that can block permeation>
Gases that can be blocked by the laminate of the present invention include oxygen, inert gases such as carbon dioxide, nitrogen and argon, alcohol components such as methanol, ethanol and propanol, phenols such as phenol and cresol, and low molecules. Examples thereof include aroma components composed of compounds such as soy sauce, sauce, miso, lemonen, menthol, methyl salicylate, coffee, cocoa shampoo, and rinse.
（積層体及び成形体の適用）
本発明の酸素バリア材を用いた酸素バリアフィルムを基材上に備えた本発明の積層体や、本発明の酸素バリア材を用いた酸素バリアフィルムを成形してなる本発明の成形体は、酸素バリア性に優れることから、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、構造部品等、様々な分野に好適に使用可能である。
また、食品、医薬品、電子部材などの包装用途に適用することができる。
酸素バリアフィルムを適用する好ましい態様として、例えば、包装材やバリア紙が挙げられる。
(Application of laminated body and molded body)
The laminate of the present invention provided with the oxygen barrier film using the oxygen barrier material of the present invention on the substrate, and the molded body of the present invention formed by molding the oxygen barrier film using the oxygen barrier material of the present invention are Since it has excellent oxygen barrier properties, it can be suitably used in various fields such as electric / electronic parts, automobile parts, mechanical parts, and structural parts.
It can also be applied to packaging applications such as foods, pharmaceuticals, and electronic members.
Preferred embodiments of applying the oxygen barrier film include, for example, packaging materials and barrier paper.
＜包装材＞
本発明の積層体や成形体は、食品等の包装に用いる包装材料として利用することができる。
食品等の包装に用いられる包装材には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性といった機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特に酸素バリア機能が重要となる。
本発明の酸素バリア材を利用すれば、優れた酸素バリア性を有する包装材を提供することができる。
<Packaging material>
The laminated body or molded body of the present invention can be used as a packaging material used for packaging foods and the like.
Packaging materials used for packaging foods and the like are required to have functions such as protection of contents, retort resistance, heat resistance, transparency, and processability. The oxygen barrier function is particularly important for maintaining the quality of the contents.
By utilizing the oxygen barrier material of the present invention, it is possible to provide a packaging material having excellent oxygen barrier properties.
＜バリア紙＞
本発明の積層体や成形体は、バリア性を有する紙素材のバリア紙として利用することができる。
例えば、酸素バリア材の水溶液又は水分散液の形態で紙基材に塗布又は含浸によって、紙基材上に形成された被覆層（酸素バリアフィルム）を有するバリア紙は、各種の紙シートや紙容器に適用することができる。
例えば、ドライフードやコーヒー等の可食品の紙包材としてのバリア紙に、あるいは粉洗剤等の非可食品の紙包材としてのバリア紙に使用することができる。
本発明の酸素バリア材を含有する水溶液、水性エマルジョン、あるいは水分散液の紙基材への塗布、あるいは含浸方法としては、例えば、エアナイフコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、キャストコーティング、ブレードコーティング、ゲートロールコーティング、キスロールコーティング、ディピング法、スプレーコーティング等が挙げられる。上記方法を用いて、本発明の酸素バリア材を紙基材へ塗布、あるいは含浸させることが可能であり、さらに例えば、サイズプレス含浸すれば、紙基材の内部まで含浸可能である。
<Barrier paper>
The laminated body or molded body of the present invention can be used as a barrier paper as a paper material having a barrier property.
For example, barrier paper having a coating layer (oxygen barrier film) formed on a paper substrate by coating or impregnating the paper substrate in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion of an oxygen barrier material includes various paper sheets and papers. Can be applied to containers.
For example, it can be used as a barrier paper as a paper packaging material for acceptable foods such as dry food and coffee, or as a barrier paper as a paper packaging material for non-appropriate foods such as powder detergent.
As a method for applying or impregnating an aqueous solution, an aqueous emulsion, or an aqueous dispersion containing the oxygen barrier material of the present invention on a paper substrate, for example, air knife coating, bar coating, roll coating, gravure coating, cast coating, blade Examples include coating, gate roll coating, kiss roll coating, dipping method, spray coating and the like. Using the above method, the oxygen barrier material of the present invention can be applied to or impregnated into a paper substrate, and further, for example, by impregnating with a size press, the inside of the paper substrate can be impregnated.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
（ポリスクシンイミドの製造例１）
撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、Ｌ－アスパラギン酸（江蘇杰成生物工程有限公司（Ｙｉｘｉｎｇ Ｑｉａｎｃｈｅｎｇ Ｂｉｏ－Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製）１００部、８５％リン酸１０部、メシチレン２２４部、及びスルホラン９６部を仕込んだ。
常圧下、１５０～１６０℃まで昇温し５時間保持し重縮合反応を行った。反応中に生じた水は１７０℃まで更に昇温し系外へ留去した。反応終了後、反応液を濾過して反応生成物を得た。
得られた生成物を蒸留水４００部で４回洗浄し、その後、減圧下８０℃／２４時間乾燥させ、ポリスクシンイミドの粉末７２部を得た。得られたポリスクシンイミドのポリスチレン換算の分子量をＧＰＣ測定により求めたところ、重量平均分子量が６４，０００であった。
(Production Example 1 of Poris Succinimide)
100 parts of L-aspartic acid (manufactured by Jiangsu Qiancheng Bio-Engineering Co. Ltd.), 10 parts of 85% phosphoric acid, 224 parts of mesitylene in a four-necked flask equipped with a stirrer. , And 96 parts of sulfolan.
Under normal pressure, the temperature was raised to 150 to 160 ° C. and held for 5 hours to carry out a polycondensation reaction. The water generated during the reaction was further heated to 170 ° C. and distilled off the system. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to obtain a reaction product.
The obtained product was washed 4 times with 400 parts of distilled water and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 72 parts of porris succinimide powder. When the polystyrene-equivalent molecular weight of the obtained succinimide was determined by GPC measurement, the weight average molecular weight was 64,000.
（実施例１）
＜ポリアスパラギン酸系共重合体（部分アミド化ポリアスパラギン酸）の製造＞
製造例１で得たポリスクシンイミド１００部に対して、蒸留水４５０部中でスラリー化した（濃度１８質量％）。
本スラリーに２８％アンモニア水を１００部（ポリスクシンイミドに対して１．６当量）を３０分かけ滴下した。滴下後、２５℃にて２４時間撹拌保持し、その後、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製 アンバーライトＩＲ１２０Ｂ－Ｈ）１，０００部を１，７００部の蒸留水中に入れた液中に、上記ポリスクシンイミドのアンモニア処理液を投入した。
３０分ほど撹拌保持した後、濾過しイオン交換樹脂を分別、凍結乾燥して部分アミド化ポリアスパラギン酸の粉末を得た。
(Example 1)
<Manufacturing of polyaspartic acid-based copolymer (partially amidated polyaspartic acid)>
100 parts of the porris succinimide obtained in Production Example 1 was slurried in 450 parts of distilled water (concentration 18% by mass).
100 parts (1.6 eq with respect to porris succinimide) of 28% aqueous ammonia was added dropwise to this slurry over 30 minutes. After the dropping, the mixture was stirred and held at 25 ° C. for 24 hours, and then 1,000 parts of an ion exchange resin (Amberlite IR120B-H manufactured by Organo Corporation) was placed in 1,700 parts of distilled water to contain the above poly. An ammonia treatment solution of succinimide was added.
After stirring and holding for about 30 minutes, the ion exchange resin was separated by filtration and freeze-dried to obtain a powder of partially amidated polyaspartic acid.
＜酸素バリア材の被覆層を備えた積層体（積層フィルム）の製造＞
上記で得られた部分アミド化ポリアスパラギン酸の粉末を蒸留水にて溶解し濃度１０質量％の塗布液とした。
本塗布液を４０℃に加温した状態で、１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製 「Ｅ－５１００」）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後の塗布膜の厚みが２μｍになるように塗布した。塗布後直ぐに８０℃の乾燥機中で２分加熱処理した。
これにより、ＰＥＴフィルム上に上記ポリアスパラギン酸系共重合体を有する酸素バリア材を塗布してなる被覆層を備えた積層体（積層フィルム）を得た。
該積層フィルムの酸素バリア性を評価するため、酸素透過率を測定した。
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置「ＯＸ－ＴＲＡＮ１／５０」を用いて、温度２３℃、０％ＲＨ、および、温度２３℃、７５％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。
上記で得られた積層フィルムの酸素透過率の測定結果を下記表１に示す。
<Manufacturing of laminated body (laminated film) provided with a coating layer of oxygen barrier material>
The partially amidated polyaspartic acid powder obtained above was dissolved in distilled water to prepare a coating liquid having a concentration of 10% by mass.
With this coating liquid heated to 40 ° C, the thickness of the coating film after drying becomes 2 μm on the corona-treated surface of a 12 μm PET film (“E-5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater. Was applied. Immediately after application, heat treatment was performed in a dryer at 80 ° C. for 2 minutes.
As a result, a laminated body (laminated film) having a coating layer formed by applying an oxygen barrier material having the polyaspartic acid-based copolymer on a PET film was obtained.
In order to evaluate the oxygen barrier property of the laminated film, the oxygen permeability was measured.
The oxygen permeability is measured according to JIS-K7126 (isopressure method) at a temperature of 23 ° C, 0% RH, and using an oxygen permeability measuring device "OX-TRAN1 / 50" manufactured by MOCON. The test was carried out at a temperature of 23 ° C. and an atmosphere of 75% RH. In addition, RH represents relative humidity.
The measurement results of the oxygen permeability of the laminated film obtained above are shown in Table 1 below.
＜実施例１で使用したポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン構成単位の占める割合の測定＞
上記で得られた部分アミド化ポリアスパラギン酸の粉末を用いて、該部分アミド化ポリアスパラギン酸の酸価を測定したところ、酸価＝２６１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
酸価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定方法に準拠して測定した。
次に以下のようにして、比較参照用のポリアスパラギン酸を製造した。
<Measurement of the proportion of polyasparagine constituent units in the polyaspartic acid-based copolymer used in Example 1>
When the acid value of the partially amidated polyaspartic acid was measured using the powder of the partially amidated polyaspartic acid obtained above, the acid value was 261 mg-KOH / g.
The acid value was measured according to the acid value measuring method described in JIS-K0070.
Next, polyaspartic acid for comparison reference was produced as follows.
＜＜ポリアスパラギン酸の製造例２＞＞
上記製造例１で得たポリスクシンイミド１００部に対して、蒸留水４５０部中でスラリー化した（濃度１８ｗｔ％）。
本スラリーに２Ｎ－ＮａＯＨを５００部（ポリスクシンイミドに対して１．０当量）を６時間かけ滴下した。その後、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製 アンバーライトＩＲ１２０Ｂ－Ｈ）１，０００部を１，７００部の蒸留水中に入れた液中に、ポリスクシンイミドのＮａＯＨ処理液を投入した。３０分ほど撹拌保持した後、濾過しイオン交換樹脂を分別、凍結乾燥してポリアスパラギン酸の粉末を得た。ポリアスパラギン酸の重量平均分子量は１００，０００であった。
上記で得られたアスパラギン酸の粉末を用いて、該アスパラギン酸の酸価を測定したところ、酸価＝４７０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
<< Production Example 2 of Polyaspartic Acid >>
100 parts of the porris succinimide obtained in Production Example 1 was slurryed in 450 parts of distilled water (concentration 18 wt%).
500 parts of 2N-NaOH (1.0 eq with respect to porris succinimide) was added dropwise to this slurry over 6 hours. Then, a NaOH-treated solution of porris succinimide was put into a solution containing 1,000 parts of an ion exchange resin (Amberlite IR120B-H manufactured by Organo Corporation) in 1,700 parts of distilled water. After stirring and holding for about 30 minutes, the ion exchange resin was separated by filtration and freeze-dried to obtain a powder of polyaspartic acid. The weight average molecular weight of polyaspartic acid was 100,000.
When the acid value of the aspartic acid was measured using the aspartic acid powder obtained above, the acid value was 470 mg-KOH / g.
＜＜ポリアスパラギン構成単位の占める割合計算＞＞
ポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン構成単位の占める割合、いわゆるポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン部位（部分アミド化部位）の占める割合は、以下のようにして求めた。
ポリアスパラギン酸の酸価（４７０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）に対する本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体の酸価（２６１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）の割合は、５５％程度であった。
したがって、ポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン酸構成単位の占める割合は、約５５モル％であり、ポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン構成単位の占める割合、いわゆるポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン部位（部分アミド化部位）の占める割合は、約４５モル％であった。
実施例１で使用したポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン部位（部分アミド化部位）の占める割合の測定結果を下記表１に示す。
<< Calculation of the percentage of polyasparagine constituent units >>
The proportion of the polyasparagine constituent unit in the polyaspartic acid-based copolymer, that is, the proportion of the polyasparagine moiety (partially amidated moiety) in the so-called polyaspartic acid-based copolymer was determined as follows.
The ratio of the acid value (261 mg-KOH / g) of the polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention to the acid value of polyaspartic acid (470 mg-KOH / g) was about 55%.
Therefore, the proportion of the polyaspartic acid constituent unit in the polyaspartic acid-based copolymer is about 55 mol%, and the proportion of the polyaspartin constituent unit in the polyaspartic acid-based copolymer, that is, the so-called polyaspartic acid-based copolymer weight. The proportion of the polyaspartin site (partially amidated site) in the coalescence was about 45 mol%.
Table 1 below shows the measurement results of the proportion of the polyasparagine site (partially amidated site) in the polyaspartic acid-based copolymer used in Example 1.
（実施例２）
実施例１におけるポリアスパラギン酸系共重合体の製造において、スラリーにアンモニア水を滴下後の撹拌保持条件を、２５℃にて３日間に変更した以外は、実施例１と同様にポリアスパラギン酸系共重合体を製造した。また、実施例１における積層フィルムの製造において、塗布液を特に加温処理することなく、１２μｍのＰＥＴフィルムに塗布した以外は、実施例１と同様に積層フィルムを製造した。
実施例２で得られた積層フィルムの酸素透過率の測定結果を下記表１に示す。
また、実施例２で使用したポリアスパラギン酸系共重合体の酸価を測定したところ、酸価＝３９３であった。したがって、実施例２で使用したポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン部位（部分アミド化部位）の占める割合は１６モル％程度であった。結果を下記表１に示す。
(Example 2)
In the production of the polyaspartic acid-based copolymer in Example 1, the polyaspartic acid-based copolymer was the same as in Example 1 except that the stirring and holding conditions after dropping ammonia water into the slurry were changed to 25 ° C. for 3 days. A copolymer was produced. Further, in the production of the laminated film in Example 1, the laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was applied to a 12 μm PET film without any particular heating treatment.
The measurement results of the oxygen transmittance of the laminated film obtained in Example 2 are shown in Table 1 below.
Moreover, when the acid value of the polyaspartic acid-based copolymer used in Example 2 was measured, the acid value was 393. Therefore, the proportion of the polyasparagine moiety (partially amidated moiety) in the polyaspartic acid-based copolymer used in Example 2 was about 16 mol%. The results are shown in Table 1 below.
（実施例３）
実施例１におけるポリアスパラギン酸系共重合体の製造において、スラリーにアンモニア水を滴下後の撹拌保持条件を、２５℃にて１時間に変更した以外は、実施例１と同様にポリアスパラギン酸系共重合体を製造した。
実施例３で得られた積層フィルムの酸素透過率の測定結果を下記表１に示す。
また、実施例３で使用したポリアスパラギン酸系共重合体の酸価を測定したところ、酸価＝１６５であった。したがって、実施例３で使用したポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン部位（部分アミド化部位）の占める割合は６５モル％程度であった。結果を下記表１に示す。
(Example 3)
In the production of the polyaspartic acid-based copolymer in Example 1, the polyaspartic acid-based copolymer was the same as in Example 1 except that the stirring and holding conditions after dropping ammonia water into the slurry were changed to 1 hour at 25 ° C. A copolymer was produced.
The measurement results of the oxygen transmittance of the laminated film obtained in Example 3 are shown in Table 1 below.
Moreover, when the acid value of the polyaspartic acid-based copolymer used in Example 3 was measured, the acid value was 165. Therefore, the proportion of the polyasparagine moiety (partially amidated moiety) in the polyaspartic acid-based copolymer used in Example 3 was about 65 mol%. The results are shown in Table 1 below.
（比較例３）
実施例１の＜実施例１で使用したポリアスパラギン酸系共重合体におけるポリアスパラギン部位（部分アミド化部位）の測定＞の欄で記載した＜＜ポリアスパラギン酸の製造例２＞＞で得た比較参照用のポリアスパラギン酸を用いた。
製造例２で得られたポリアスパラギン酸の水溶液（濃度１４．３重量％）を塗布液とし、１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製 「Ｅ－５１００」）のコロナ処理面にバーコーターを用いて乾燥後の塗布膜の厚みが２μｍになるように塗布した。塗布後直ぐに８０℃の乾燥機中で２分加熱処理した。これにより、ＰＥＴフィルム上にポリアスパラギン酸を有する酸素バリア材を塗布してなる被覆層を備えた積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの酸素透過率の測定結果を下記表１に示す。
(Comparative Example 3)
Obtained in << Production Example 2 of Polyaspartic Acid >> described in the column of <Measurement of polyasparagine site (partially amidated site) in the polyaspartic acid-based copolymer used in Example 1> of Example 1. Polyaspartic acid for comparison reference was used.
An aqueous solution of polyaspartic acid (concentration 14.3% by weight) obtained in Production Example 2 was used as a coating liquid, and a bar coater was used on the corona-treated surface of a 12 μm PET film (“E-5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The coating film was applied so that the thickness of the coating film after drying was 2 μm. Immediately after application, heat treatment was performed in a dryer at 80 ° C. for 2 minutes. As a result, a laminated film having a coating layer formed by applying an oxygen barrier material having polyaspartic acid on a PET film was obtained.
The measurement results of the oxygen permeability of the obtained laminated film are shown in Table 1 below.
上記実施例及び比較例から、本発明にかかるポリアスパラギン酸系共重合体を有する酸素バリア材を用いて形成される酸素バリアフィルムを有する積層体は、ポリアスパラギン酸を有する酸素バリア材を用いて形成される酸素バリアフィルムを有する積層体に比べ、より優れた酸素バリア性（特に中湿度域の酸素バリア性）を示すことが確認できた。
また、実施例のポリアスパラギン酸系共重合体を有する酸素バリア材を用いて形成される酸素バリアフィルムを有する積層体は、酸素バリア材を製膜する際、熱架橋のための高温加熱処理工程を特に必要とせず、簡便な工程で積層体を製造することができる。
From the above Examples and Comparative Examples, the laminate having an oxygen barrier film formed by using the oxygen barrier material having a polyaspartic acid-based copolymer according to the present invention uses an oxygen barrier material having polyaspartic acid. It was confirmed that the laminated body having the formed oxygen barrier film showed better oxygen barrier properties (particularly oxygen barrier properties in the medium humidity range).
Further, the laminate having an oxygen barrier film formed by using the oxygen barrier material having the polyaspartic acid-based copolymer of the example is a high-temperature heat treatment step for thermal cross-linking when forming the oxygen barrier material. The laminate can be manufactured by a simple process without particularly requiring the above.
Claims (12)
ポリスクシンイミドとアンモニアとを反応させて、前記ポリアスパラギン酸系共重合体を製造する、酸素バリア材の製造方法。 A method for producing an oxygen barrier material according to claim 1, wherein the oxygen barrier material is produced.
A method for producing an oxygen barrier material, which comprises reacting succinimide with ammonia to produce the polyaspartic acid-based copolymer.
An adhesive containing the oxygen barrier material according to any one of claims 1 to 5.
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