JP4117451B2

JP4117451B2 - Gas barrier laminated film with excellent bending resistance

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Publication number: JP4117451B2
Application number: JP2002107810A
Authority: JP
Inventors: 貴昭沓名; 秀太木原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: JP2003300271A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるPVDCコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため、環境保全の観点から非ハロゲン系ガスバリア性フィルムが求められている。
これに代わる技術としてシリカやアルミナなどの無機化合物を可撓性プラスチックフィルムの表面に蒸着したフィルムなどが使用されている。しかしながら、これらのフィルムは原反の状態では非常に高いガスバリア性が発現するが、ガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着により形成されるため、フィルムの成型加工時の屈曲や伸長によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、実際に包装材料として使用する場合にはガスバリア性が著しく低下してしまう問題が頻繁に発生するという問題があった。
一方、ポリプロピレンなどの可撓性プラスチックフィルムの表面にアルミを蒸着したフィルムが、特に遮光性が必要な内容物を中心に広く使用されているが、このフィルムについてもシリカやアルミナなどの無機蒸着フィルムと同様の問題が頻繁に発生するものであった。
本発明は上記問題を解決し、成型加工時の屈曲等の処理によるガスバリア性の著しい低下が発生せず、耐屈曲性に優れた非ハロゲン系バリアフィルムを提供する事を目的としている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤を使用してフィルムを作製することで、耐屈曲性に優れたバリアフィルムが得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、金属、ガラスおよび無機酸化物から選ばれた少なくとも１つの無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層を少なくとも１層含むガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性積層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤で接着され、且つ該エポキシ樹脂硬化剤が下記の ( Ａ ) と ( Ｂ ) の反応生成物、または ( Ａ ) 、 ( Ｂ ) および ( Ｃ ) の反応生成物であり、該ラミネート用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関するものである。
( Ａ ) メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
( Ｂ ) ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
( Ｃ ) 炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【化２】

【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、少なくとも１層の無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層、および少なくとも１層の熱可塑性樹脂層から構成される。層構成を例示すると、無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層／シーラント層となる熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層／シーラント層となる熱可塑性樹脂層、無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層／熱可塑性樹脂層／シーラント層となる熱可塑性樹脂層などが挙げられる。
【０００５】
本発明における無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層は、金属、ガラスおよび無機酸化物から選ばれる少なくとも１つの無機化合物を基材となる熱可塑性樹脂に蒸着させたものである。金属としてはアルミニウム、マグネシウム、チタンなどが挙げられるが、アルミニウムが好ましい。ガラスとしてはシリカ（酸化ケイ素）が好ましい。無機酸化物としてはアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、錫、ジルコニウム、鉛などの金属の酸化物が挙げられるが、アルミニウムの酸化物が好ましい。
これらの無機化合物の蒸着層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相成長法等の公知の方法を挙げることができる。
また、これらの無機蒸着層を保持する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、6-ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル系樹脂等、各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。これらのフィルムないしシート材料の厚さとしては2〜300μｍ程度、好ましくは5〜100μｍ程度が実用的であり、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。また、これらのフィルムないしシート材料の表面には必要に応じてアンカーコート剤をコーティングするなどの各種表面処理を実施することもできる。
【０００６】
無機化合物が蒸着されていない熱可塑性樹脂層には、前述の蒸着層保持基材に用いられる各種の樹脂が同様に使用できる。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、一方の外層を構成する熱可塑性樹脂層をシーラント層とすることができる。シーラント層としては、一般に使用されているヒートシール性を有する熱可塑性ポリマーフィルムが同様に使用され得るが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【０００７】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムの各層を構成する熱可塑性樹脂フィルムの表面には、適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【０００８】
本発明の積層フィルムに、酸素捕捉機能を有する組成物から成る層が含まれていてもよい。酸素捕捉機能を有する組成物は例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や鉄等の金属粉を樹脂に練り込んだ組成物や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンコポリマー等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系のポリマーやオリゴマー、メタキシリレン構造を有するポリアミドに酸化触媒としてコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物を加えた酸素吸収性樹脂等が挙げられる。
【０００９】
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間の接着に用いる接着剤は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤である必要がある。これ以外の層間は、ポリウレタン系接着剤等が利用できるが、該ラミネート用接着剤を各接着個所に用いるとより好ましい。また、接着剤を用いずに押出しラミネートにより積層してもよい。
【００１０】
本発明のガスバリア性積層フィルムに使用されるラミネート用接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とし、これらにより形成されるエポキシ樹脂硬化物中に前記（１）の骨格構造が40重量%以上、好ましくは45%以上、より好ましくは50%以上含有されることを特徴としている。接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に前記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１１】
前記ラミネート用接着剤に用いられるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１２】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
【００１３】
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１４】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
【００１５】
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
【００１６】
前記ラミネート用接着剤に用いられるエポキシ樹脂硬化剤には、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤が同様に使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は飽和または不飽和の脂肪族および脂環族、芳香族あるいは複素環族のいずれの化合物であってよく、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
【００１７】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環族アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１８】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１９】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、前記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２０】
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）と、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を使用することが特に好ましい。
【００２１】
該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００２２】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。
【００２３】
メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で0.3〜0.95の範囲が好ましい。0.3より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、0.95より高い範囲では高粘度となるためラミネート時の作業性が低下する。
【００２４】
本発明で使用するラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２５】
本発明で使用するラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するラミネート用接着剤にはラミネート直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明で使用するラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明で使用するラミネート用接着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のガスバリア性積層フィルムを作製する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３０】
本発明で使用するラミネート用接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、2-プロパノールなどの比較的低沸点溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約140℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３１】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００３２】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100度程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃から120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００３３】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３４】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ以下では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方100μｍ以上では均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００３５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、各種フィルム材料との接着に使用するラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、強靭性、高ガスバリア性を有する事を特徴としていることから、フィルムの成型加工時の屈曲等の処理によるガスバリア性の著しい低下が発生せず、耐屈曲性に優れた非ハロゲン系バリアフィルムが得られる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化剤Ａ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００３８】
エポキシ樹脂硬化剤Ｂ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００３９】
エポキシ樹脂硬化剤Ｃ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００４０】
エポキシ樹脂硬化剤Ｄ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.33molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。
【００４１】
エポキシ樹脂硬化剤Ｅ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを得た。
【００４２】
また、ガスバリア性の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、積層フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
〈積層フィルムの耐屈曲性（cc/m²・day・atm）〉
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを50回加えた積層フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
【００４３】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Aを181重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、塗布液Ａを調製した。この塗布液Ａを厚み12μmのシリカ蒸着PETフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることにより積層フィルムを得た。接着層中の骨格構造（１）の含有率は64.0重量%であった。得られた積層フィルムについてそのガスバリア性、耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを115重量部用いた塗布液Ｂを調製し、使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.3重量%であった。
【００４５】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを89重量部用いた塗布液Ｃを調製し、使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.4重量%であった。
【００４６】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄを114重量部用いた塗布液Ｄを調製し、使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.5重量%であった。
【００４７】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｅを143重量部用いた塗布液Ｅを調製し、使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.1重量%であった。
【００４８】
実施例６
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを141重量部用いた塗布液Ｆを調製し、使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は54.4重量%であった。
【００４９】
実施例７
厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの代わりに厚み30μｍのポリプロピレンフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００５０】
実施例８
厚み12μmのシリカ蒸着PETフィルムの代わりに厚み12μmの酸化アルミニウム（アルミナ）蒸着PETフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００５１】
実施例９
厚み12μmのシリカ蒸着PETフィルムの代わりに厚み15μmの酸化アルミニウム（アルミナ）蒸着6-ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００５２】
実施例１０
厚み12μmのシリカ蒸着PETフィルムの代わりに厚み12μmのアルミニウム蒸着PETフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００５３】
実施例１１
厚み12μmのシリカ蒸着PETフィルムの代わりに厚み20μmのアルミニウム蒸着延伸ポリプロピレンフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００５４】
実施例１２
塗布液Ａを厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み12μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）蒸着PETフィルムのPETフィルム面をニップロールにより貼り合わせ、35℃で6時間エージングした。続いて得られた積層フィルムの酸化アルミニウム（アルミナ）蒸着面に塗布液ＡをバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることにより積層フィルムを得た。
【００５５】
実施例１３
厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み12μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）蒸着PETフィルムを、厚み12μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）蒸着PETフィルムのかわりに厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルムを使用した以外は、実施例１２と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００５６】
実施例１４
厚み12μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）蒸着PETフィルムの代わりに、厚み12μｍのシリカ蒸着PETフィルムを使用した以外は、実施例１３と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００５７】
実施例１５
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作製した。この塗布液を、塗布液Ａの代わりに、厚み12μｍの酸化アルミニウム（アルミナ）蒸着PETフィルムと厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルムの接着にのみ使用した以外は、実施例１３と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００５８】
比較例１
実施例１５と同じポリウレタン系接着剤塗布液を、塗布液Ａの代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は0.0重量%であった。結果を表２に示す。
【００５９】
比較例２
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを47重量部用いた塗布液Ｇを調製し、塗布液Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は35.7重量%であった。
【００６０】
比較例３
塗布液Ａの代わりに、比較例１と同じポリウレタン系接着剤塗布液を使用した以外は、実施例８と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００６１】
比較例４
塗布液Ａの代わりに、比較例１と同じポリウレタン系接着剤塗布液を使用した以外は、実施例９と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００６２】
比較例５
塗布液Ａの代わりに、比較例１と同じポリウレタン系接着剤塗布液を使用した以外は、実施例１０と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００６３】
比較例６
塗布液Ａの代わりに、比較例１と同じポリウレタン系接着剤塗布液を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００６４】
比較例７
塗布液Ａの代わりに、比較例１と同じポリウレタン系接着剤塗布液を使用した以外は、実施例１２と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００６５】
比較例８
塗布液Ａの代わりに、比較例１と同じポリウレタン系接着剤塗布液を使用した以外は、実施例１３と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００６６】
比較例９
実施例１で調製した塗布液の代わりに、比較例１で調製した塗布液を使用した以外は、実施例１４と同様の方法で積層フィルムを作製した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
表１および表２の層構成において、各略号は以下の通りである。
EP：エポキシ樹脂系接着剤塗布液
PU：ポリウレタン樹脂系接着剤塗布液
Si-PET：シリカ蒸着PETフィルム
Al2O3-PET：アルミナ蒸着PETフィルム
Al2O3-NY：アルミナ蒸着6-ナイロンフィルム
Al-PET：アルミニウム蒸着PETフィルム
AL-OPP：アルミニウム蒸着延伸ポリプロピレンフィルム
LLDPE：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
0PP：延伸ポリプロピレンフィルム
ONY：延伸6-ナイロンフィルム
CPP：ポリプロピレンフィルム
【００７０】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性材料とシーラント材料との接着に使用するラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、強靭性、高ガスバリア性を有する事を特徴としていることから、フィルムの成型加工時の屈曲等の処理によるガスバリア性の著しい低下が発生せず、耐屈曲性に優れた非ハロゲン系バリアフィルムが提供され、高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に応用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents by shielding various gases.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of plastic films and sheets or molded products thereof has become the mainstream for packaging materials intended to preserve contents, for reasons such as transparency, lightness, and economy. The required performance of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. includes barrier properties against various gases, transparency, retort resistance, impact resistance, flexibility, heat sealability, etc. High barrier properties against oxygen and water vapor are particularly required for the purpose of maintaining the performance or properties of objects.
In general, since the gas barrier properties of thermoplastic films are not so high, conventionally, a technique of coating polyvinylidene chloride (PVDC) resin has been mainly used as a means for imparting gas barrier properties to these films. However, since the PVDC coat film produced by this method contains a halogen atom, a non-halogen gas barrier film is required from the viewpoint of environmental protection.
As an alternative technique, a film in which an inorganic compound such as silica or alumina is deposited on the surface of a flexible plastic film is used. However, although these films exhibit a very high gas barrier property in the state of the original fabric, since the gas barrier layer is formed by vapor deposition of a hard inorganic compound, the gas barrier layer is cracked or stretched by bending or stretching during the molding process of the film. When pinholes are generated and actually used as a packaging material, there is a problem that the gas barrier property is remarkably lowered.
On the other hand, a film in which aluminum is vapor-deposited on the surface of a flexible plastic film such as polypropylene is widely used mainly for contents that need light-shielding properties. This film is also an inorganic vapor-deposited film such as silica and alumina. The same problem occurred frequently.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a non-halogen-based barrier film excellent in bending resistance without causing a significant decrease in gas barrier properties due to processing such as bending during molding.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have produced a film using a laminating adhesive mainly composed of a specific epoxy resin composition, and thus a barrier film having excellent bending resistance. Has been found, and the present invention has been completed. That is, the present invention is a gas barrier laminate film including at least one thermoplastic resin layer on which at least one inorganic compound selected from metal, glass and inorganic oxide is deposited, and constitutes the gas barrier laminate film. When laminating each layer, at least one interlayer is bonded with a laminating adhesive mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the epoxy resin curing agent is composed of the following ( A ) and ( B ) : Reaction product or reaction product of ( A ) , ( B ) and ( C ) , 40 wt% of the skeleton structure represented by formula (1) in the cured epoxy resin formed by the laminating adhesive % Or more of the gas barrier laminate film.
( A ) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
( B ) a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
( C ) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof

[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gas barrier laminate film of the present invention comprises a thermoplastic resin layer on which at least one inorganic compound is deposited, and at least one thermoplastic resin layer. Examples of the layer structure include a thermoplastic resin layer / a sealant layer on which an inorganic compound is vapor-deposited, a thermoplastic resin layer / a thermoplastic resin layer / a sealant layer on which an inorganic compound is vapor-deposited. And a thermoplastic resin layer / thermoplastic resin layer / thermoplastic resin layer on which an inorganic compound is deposited.
[0005]
The thermoplastic resin layer on which the inorganic compound is vapor-deposited in the present invention is obtained by vapor-depositing at least one inorganic compound selected from metal, glass and inorganic oxide on a thermoplastic resin as a base material. Examples of the metal include aluminum, magnesium, and titanium, and aluminum is preferable. Silica (silicon oxide) is preferred as the glass. Examples of inorganic oxides include oxides of metals such as aluminum, magnesium, titanium, calcium, tin, zirconium, and lead, and aluminum oxide is preferable.
As a method for forming a vapor deposition layer of these inorganic compounds, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or an ion plating method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, a photochemical vapor deposition method, or the like. A known method such as a chemical vapor deposition method such as a phase growth method can be exemplified.
Examples of the substrate for holding these inorganic vapor deposition layers include, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, (meth) acrylic resins, polyamide resins such as 6-nylon, polyester resins such as polyethylene terephthalate, Various resin films or sheets such as polystyrene resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate resin can be used. The thickness of the film or sheet material is practically about 2 to 300 μm, preferably about 5 to 100 μm, and may be stretched uniaxially or biaxially. In addition, various surface treatments such as coating an anchor coating agent on the surface of these films or sheet materials can be performed as necessary.
[0006]
For the thermoplastic resin layer on which the inorganic compound is not deposited, various resins used for the above-mentioned deposited layer holding substrate can be similarly used.
In the gas barrier laminate film of the present invention, the thermoplastic resin layer constituting one outer layer can be used as a sealant layer. As the sealant layer, a commonly used thermoplastic polymer film having heat sealability can be used in the same manner, but in consideration of the expression of good heat sealability, polyethylene film, polypropylene film, ethylene-acetic acid It is preferable to select a polyolefin-based film such as a vinyl copolymer. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
[0007]
Moreover, the surface of the thermoplastic resin film which comprises each layer of the gas-barrier laminated | multilayer film of this invention can also provide a printing layer as needed, after an appropriate surface treatment is made. In providing the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The inks that have been used for the printing layer can be applied as well.
[0008]
The laminated film of the present invention may contain a layer made of a composition having an oxygen scavenging function. Compositions having an oxygen scavenging function include, for example, kneaded phenols, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, and other low molecular organic compounds that react with oxygen, and metal powders such as iron in a resin. Cobalt, manganese, nickel and iron as oxidation catalysts for olefin polymers and oligomers with carbon-carbon double bonds in the molecule such as polybutadiene, polyisoprene and butadiene / isoprene copolymers, and polyamides with metaxylylene structure And oxygen-absorbing resin to which a transition metal compound such as copper is added.
[0009]
When laminating each layer constituting the gas barrier laminate film of the present invention, the adhesive used for adhesion between at least one layer needs to be a laminating adhesive mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. . A polyurethane-based adhesive or the like can be used between the other layers, but it is more preferable to use the laminating adhesive at each bonding point. Moreover, you may laminate | stack by extrusion lamination, without using an adhesive agent.
[0010]
The adhesive for laminating used in the gas barrier laminate film of the present invention is mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the skeleton structure (1) is 40 weight in the cured epoxy resin formed by these. % Or more, preferably 45% or more, more preferably 50% or more. When the skeleton structure (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin forming the adhesive layer, a high gas barrier property is exhibited. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which form an epoxy resin hardened | cured material are demonstrated.
[0011]
The epoxy resin used for the laminating adhesive may be a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound, but in consideration of high gas barrier properties. In such a case, an epoxy resin containing an aromatic ring in the molecule is preferable.
Specific examples include an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amine moiety, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol F, phenol At least one selected from an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from novolak and an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol One resin.
Among these, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine is particularly preferable.
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0012]
The epoxy resin can be obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0013]
Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0014]
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin relative to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for amines and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
[0015]
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
[0016]
As the epoxy resin curing agent used for the laminating adhesive, generally usable epoxy resin curing agents such as polyamines, phenols, acid anhydrides or carboxylic acids can be used. These epoxy resin curing agents may be saturated or unsaturated aliphatic and alicyclic, aromatic or heterocyclic compounds, and are selected according to the use application of the laminate film and the required performance in the application. It is possible.
[0017]
Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Modification reaction with alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norboldendiamine, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, and epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials At least one acyl capable of forming an amide group site by forming an amide group site by reaction with a polyamine, a modification reaction with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, an addition reaction with epichlorohydrin, or these polyamines Multifunctionalization with groups A reaction product with a compound, a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with these polyamines, a monovalent carboxylic acid and / or Alternatively, a reaction product with a derivative thereof can be used.
[0018]
Phenols include polysubstituent monomers such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, and resole-type phenol resins. Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic acid anhydride, ( Aliphatic acid anhydrides such as methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof Can be used.
[0019]
In consideration of expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent including the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable. Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound using these as raw materials, a modification reaction product with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, epichlorohydrin Reaction products with polyfunctional compounds having at least one acyl group, which can form an amide group site by reaction with these polyamines to form oligomers, and with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof, which can form an amide group site by the reaction of preferable.
[0020]
When considering high gas barrier properties and good adhesion to various film materials, the reaction of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (polyamine) with the polyamine forms an amide group site to form an oligomer. A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group, and at least one capable of forming an amide group site by reaction of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with the polyamine to form an oligomer. It is particularly preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having one acyl group and a monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms and / or a derivative thereof.
[0021]
Polyfunctional compounds having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malic acid, Carboxylic acids such as tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives, such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid, methacrylic acid And their derivatives are preferred.
[0022]
In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and good adhesion to various film materials. Strength is obtained.
[0023]
The reaction ratio of the reaction product of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the polyamine to form an oligomer is as follows: The molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is preferably in the range of 0.3 to 0.95. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties is not exhibited. Moreover, since the viscosity is higher in the range higher than 0.95, workability during lamination is lowered.
[0024]
About the compounding ratio of the epoxy resin which is the main component of the adhesive for lamination used in the present invention and the epoxy resin curing agent, it is a standard in the case of producing a cured epoxy resin by reaction of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The blending range may be various. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 3.0.
[0025]
The laminating adhesive used in the present invention may contain a wetting agent such as silicon or an acrylic compound, if necessary, to help wet the surface of various film materials during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an adhesive composition.
[0026]
In order to improve the adhesiveness to various film materials immediately after laminating, the laminating adhesive used in the present invention may be added with a tackifier such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin as necessary. Also good. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0027]
In order to improve various performances such as gas barrier properties, impact resistance, heat resistance and the like of the adhesive layer formed by the laminating adhesive used in the present invention, silica, alumina, mica, talc, Inorganic fillers such as aluminum flakes and glass flakes may be added. In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0028]
Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the adhesive layer formed by the laminating adhesive used in the present invention to the plastic film material, coupling such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent is included in the laminating adhesive. An agent may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0029]
When producing the gas barrier laminate film of the present invention, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination can be used.
[0030]
When the adhesive for laminating used in the present invention is applied to a film material and laminated, it is carried out at a concentration and temperature of an adhesive composition sufficient to obtain an epoxy resin cured reaction product that becomes an adhesive layer. This can vary with the choice of starting material and laminating method. That is, the concentration of the adhesive composition is about 5% by weight using a certain kind of appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used, depending on the type and molar ratio of the selected material and the lamination method. Various states can be taken up to dilution to the composition concentration. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Glycol ethers such as ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethylformamide And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like, but relatively low boiling solvents such as methanol, ethyl acetate and 2-propanol are preferred. When a solvent is used, the solvent drying temperature after application may vary from room temperature to about 140 ° C. Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive composition to the polymer film. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated can be applied.
[0031]
Next, specific operations in each laminating method will be described. In the case of the dry laminating method, a diluted solution of the laminating adhesive of the present invention with an organic solvent and / or water is applied to a film material as a base material by a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and immediately applied to the surface. A laminate film can be obtained by laminating a new film material. In this case, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging for a certain time at room temperature to 60 ° C. as necessary after lamination. By performing aging for a certain time, an epoxy resin curing reaction product is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited.
[0032]
In the case of the non-solvent laminating method, a gravure roll in which the adhesive for laminating the present invention that has been preheated to about 40 ° C. to 100 ° C. is heated to 40 ° C. to 120 ° C. A laminate film can be obtained by applying a new film material to the surface immediately after coating with the roll. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a predetermined time after the lamination as necessary.
[0033]
In the case of the extrusion laminating method, an organic solvent and / or water of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, which are the main components of the adhesive for laminating of the present invention, as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) to a film material serving as a base material. The diluted solution is applied by a roll such as a gravure roll, and after drying and curing the solvent at room temperature to 140 ° C., a laminated film can be obtained by laminating the polymer material melted by an extruder. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
[0034]
The thickness of the adhesive layer after applying, drying, bonding and heat-treating the laminating adhesive of the present invention to various film materials is 0.1-100 μm, preferably 0.5-10 μm. When the thickness is 0.1 μm or less, sufficient gas barrier properties and adhesiveness are hardly exhibited. On the other hand, when the thickness is 100 μm or more, it is difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
[0035]
The gas barrier laminate film of the present invention is characterized in that the laminating adhesive used for adhesion to various film materials has toughness and high gas barrier properties in addition to suitable adhesion performance to various film materials. In addition, a non-halogen-based barrier film having excellent bending resistance can be obtained without causing a significant decrease in gas barrier properties due to processing such as bending during film forming.
[0036]
【Example】
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
Epoxy resin curing agent A
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent A.
[0038]
Epoxy resin curing agent B
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.80 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent B.
[0039]
Epoxy resin curing agent C
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid concentration was 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent C.
[0040]
Epoxy resin curing agent D
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.33 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Furthermore, 0.33 mol malic acid was added little by little and stirred for 0.5 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. It cooled to 100 degreeC and the predetermined amount methanol was added so that solid content concentration might be 70 weight%, and the epoxy resin hardening | curing agent D was obtained.
[0041]
Epoxy resin curing agent E
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.33 mol of acetic acid was added dropwise over 0.5 hours and stirred for 1 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent E.
[0042]
Moreover, the evaluation method of gas barrier property is as follows.
<Oxygen permeability (cc / m ² · day · atm)>
The oxygen transmission rate of the laminated film was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen transmission rate measuring device (OX-TRAN10 / 50A, manufactured by Modern Control).
<Flexibility of laminated film (cc / m ² · day · atm)>
Using a gel bow flex tester (manufactured by Rigaku Corporation), the oxygen transmission rate of the laminated film to which a twist of 360 degrees was added 50 times was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity.
[0043]
Example 1
Methanol / ethyl acetate = 1 / with 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 181 parts by weight of epoxy resin curing agent A 1 solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (by Kick Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to prepare a coating solution A. This coating solution A was applied to a 12 μm thick silica-deposited PET film using a bar coater No. 3 (coating amount: 3 g / m ² (solid content)), dried at 85 ° C. for 10 seconds, A laminated film was obtained by laminating a 40 μm linear low density polyethylene film with a nip roll and aging at 35 ° C. for 1 day. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 64.0% by weight. The obtained laminated film was evaluated for gas barrier properties and flex resistance. The results are shown in Table 1.
[0044]
Example 2
A coating film B using 115 parts by weight of epoxy resin curing agent B instead of epoxy resin curing agent A was prepared, and a laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 62.3% by weight.
[0045]
Example 3
A coating film C using 89 parts by weight of the epoxy resin curing agent C instead of the epoxy resin curing agent A was prepared, and a laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 62.4% by weight.
[0046]
Example 4
A coating film D using 114 parts by weight of the epoxy resin curing agent D instead of the epoxy resin curing agent A was prepared, and a laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 60.5% by weight.
[0047]
Example 5
A coating film E using 143 parts by weight of an epoxy resin curing agent E instead of the epoxy resin curing agent A was prepared, and a laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 62.1% by weight.
[0048]
Example 6
50 parts by weight of an epoxy resin having an glycidyl ether moiety derived from bisphenol F (produced by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Epicoat 807) instead of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine A coating film F using 141 parts by weight of epoxy resin curing agent B instead of curing agent A was prepared, and a laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 54.4% by weight.
[0049]
Example 7
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 30 μm thick polypropylene film was used instead of the 40 μm thick linear low density polyethylene film.
[0050]
Example 8
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 12 μm thick aluminum oxide (alumina) deposited PET film was used instead of the 12 μm thick silica deposited PET film.
[0051]
Example 9
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 15 μm thick aluminum oxide (alumina) deposited 6-nylon film was used instead of the 12 μm thick silica deposited PET film.
[0052]
Example 10
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 12 μm thick aluminum deposited PET film was used instead of the 12 μm thick silica deposited PET film.
[0053]
Example 11
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that an aluminum-deposited stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was used instead of the silica-deposited PET film having a thickness of 12 μm.
[0054]
Example 12
Coating solution A was applied to a 20 μm-thick stretched polypropylene film using a bar coater No. 3 (coating amount: 3 g / m ² (solid content)), dried at 85 ° C. for 10 seconds, and then coated with a thickness of 12 μm. The PET film surface of the aluminum oxide (alumina) vapor-deposited PET film was bonded by a nip roll and aged at 35 ° C. for 6 hours. Subsequently, the coating liquid A was applied to the aluminum oxide (alumina) deposition surface of the laminated film obtained using a bar coater No. 3 (coating amount: 3 g / m ² (solid content)), and 10 ° C. at 85 ° C. After drying for 2 seconds, a 30 μm-thick polypropylene film was bonded by a nip roll and aged at 35 ° C. for 1 day to obtain a laminated film.
[0055]
Example 13
A 12 μm thick aluminum oxide (alumina) vapor-deposited PET film was used in place of the 20 μm thick stretched polypropylene film, and a 15 μm thick stretched 6-nylon film was used instead of the 12 μm thick aluminum oxide (alumina) vapor deposited PET film. A laminated film was produced in the same manner as in Example 12.
[0056]
Example 14
A laminated film was produced in the same manner as in Example 13 except that a 12 μm thick silica vapor deposited PET film was used instead of the 12 μm thick aluminum oxide (alumina) vapor deposited PET film.
[0057]
Example 15
Polyurethane adhesive coating solution containing 50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) A solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared. The coating solution was laminated in the same manner as in Example 13 except that instead of the coating solution A, an aluminum oxide (alumina) vapor-deposited PET film having a thickness of 12 μm and a stretched 6-nylon film having a thickness of 15 μm were used. A film was prepared.
[0058]
Comparative Example 1
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the same polyurethane adhesive coating solution as in Example 15 was used instead of the coating solution A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 0.0% by weight. The results are shown in Table 2.
[0059]
Comparative Example 2
50 parts by weight of an epoxy resin having an glycidyl ether moiety derived from bisphenol F (produced by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Epicoat 807) instead of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine A coating solution G using 47 parts by weight of epoxy resin curing agent B instead of curing agent A was prepared, and a laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of coating solution A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 35.7% by weight.
[0060]
Comparative Example 3
A laminated film was produced in the same manner as in Example 8 except that the same polyurethane adhesive coating solution as in Comparative Example 1 was used instead of the coating solution A.
[0061]
Comparative Example 4
A laminated film was produced in the same manner as in Example 9 except that the same polyurethane adhesive coating solution as in Comparative Example 1 was used instead of the coating solution A.
[0062]
Comparative Example 5
A laminated film was produced in the same manner as in Example 10 except that the same polyurethane adhesive coating solution as in Comparative Example 1 was used instead of the coating solution A.
[0063]
Comparative Example 6
A laminated film was produced in the same manner as in Example 11 except that the same polyurethane adhesive coating solution as in Comparative Example 1 was used instead of the coating solution A.
[0064]
Comparative Example 7
A laminated film was produced in the same manner as in Example 12 except that the same polyurethane adhesive coating solution as in Comparative Example 1 was used instead of the coating solution A.
[0065]
Comparative Example 8
A laminated film was produced in the same manner as in Example 13 except that the same polyurethane adhesive coating solution as in Comparative Example 1 was used instead of the coating solution A.
[0066]
Comparative Example 9
A laminated film was produced in the same manner as in Example 14 except that the coating liquid prepared in Comparative Example 1 was used instead of the coating liquid prepared in Example 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
In the layer configurations of Tables 1 and 2, the abbreviations are as follows.
EP: Epoxy resin adhesive coating solution
PU: Polyurethane resin adhesive coating solution
Si-PET: Silica-deposited PET film
Al2O3-PET: Alumina-deposited PET film
Al2O3-NY: Alumina-deposited 6-nylon film
Al-PET: Aluminum vapor deposited PET film
AL-OPP: Aluminum vapor-deposited stretched polypropylene film
LLDPE: Linear low density polyethylene film
0PP: Stretched polypropylene film
ONY: stretched 6-nylon film
CPP: Polypropylene film [0070]
【The invention's effect】
The gas barrier laminate film of the present invention is characterized in that the laminating adhesive used for bonding the gas barrier material and the sealant material has toughness and high gas barrier properties in addition to suitable adhesive performance to various film materials. Therefore, a non-halogen-based barrier film excellent in bending resistance is provided without causing a significant decrease in gas barrier properties due to processing such as bending during film molding, and foods and pharmaceuticals that require high gas barrier properties It is applied to various uses including packaging materials.

Claims

金属、ガラスおよび無機酸化物から選ばれた少なくとも１つの無機化合物が蒸着された熱可塑性樹脂層を少なくとも１層含むガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性積層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤で接着され、且つ該エポキシ樹脂硬化剤が下記の ( Ａ ) と ( Ｂ ) の反応生成物、または ( Ａ ) 、 ( Ｂ ) および ( Ｃ ) の反応生成物であり、該ラミネート用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
( Ａ ) メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
( Ｂ ) ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
( Ｃ ) 炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体

A gas barrier laminate film comprising at least one thermoplastic resin layer on which at least one inorganic compound selected from metal, glass and inorganic oxide is vapor-deposited, and when laminating each layer constituting the gas barrier laminate film , At least one layer is bonded with a laminating adhesive mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following ( A ) and ( B ) , or It is a reaction product of ( A ) , ( B ) and ( C ) , and the skeleton structure represented by the formula (1) is contained in an amount of 40% by weight or more in the cured epoxy resin formed by the laminating adhesive. A gas barrier laminate film characterized by that.
( A ) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
( B ) a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
( C ) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof

前記無機化合物が、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）および金属アルミニウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the inorganic compound is at least one selected from silica, aluminum oxide (alumina), and metallic aluminum.

前記(Ｂ)多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸および／またはその誘導体である請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the polyfunctional compound (B) is acrylic acid, methacrylic acid and / or a derivative thereof.

前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。The epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amine moiety, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol F, phenol At least selected from epoxy resins having glycidyl ether moieties derived from novolak and epoxy resins having glycidyl ether moieties derived from resorcinol Gas barrier laminate film according to any one of claims 1 to 3 is also one of the resin.

前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。The gas barrier laminate film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine.

前記ラミネート接着剤におけるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比として０．５〜５．０の範囲である請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。The blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in the laminate adhesive is in the range of 0.5 to 5.0 as the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin. Item 11. A gas barrier laminate film according to Item 1.

前記エポキシ樹脂硬化剤における（Ａ）と（Ｂ）の反応比が、（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比として０．３〜０．９５である請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein a reaction ratio of (A) and (B) in the epoxy resin curing agent is 0.3 to 0.95 as a molar ratio of (B) to (A).