JP2003317695A - 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ - Google Patents

非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】放電特性やサイクル特性にすぐれる非水電解質
リチウムイオ電池を与えるセパレータと、そのような非
水電解質リチウムイオ電池を提供する。 【解決手段】本発明によれば、非水電解液と平均一次粒
子径1〜100nmのシリカ及びアルミナから選ばれる
少なくとも1種の無機微粉末を含むゲル電解質を厚み1
〜50μm、空孔率30〜90%及び平均孔径0.01
〜1μmの多孔質膜に担持させてなる非水電解質リチウ
ムイオン電池用セパレータが提供される。そのようなセ
パレータは、上記無機微粉末を多孔質膜に分散させて担
持させた後、この多孔質膜に非水電解液を含浸させるこ
とによって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質リチウ
ムイオン電池とそのためのセパレータに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、種々の形式の電池が実用に供され
ているが、電子機器のコードレス化等に対応するため
に、軽量で高起電力と高エネルギーを得ることができ、
しかも、自己放電の少ないリチウムイオン電池が注目を
集めており、特に、近年、一層の軽量化と薄膜化の要求
に伴い、従来の電解液に代えて、ポリマー電解質を用い
たリチウムイオン電池の実用化が急がれている。
【0003】このようなリチウムイオン電池によれば、
従来の電解液電池と比較して、電解液の漏れが少ないの
で、外装として、従来の金属缶に代えて、アルミニウム
薄膜を有するラミネート樹脂フィルム等を用いることが
でき、かくして、屈曲性を有する薄型電池とすることが
できる点からも、実用化が急がれている。
【0004】ポリマー電解質は、直線状のポリマー分子
鎖の三次元の絡み合い、即ち、物理架橋したポリマーか
らなるマトリックス中に電解液を担持した所謂物理ゲル
と、化学架橋したポリマー分子鎖からなるマトリックス
中に電解液を担持した所謂化学ゲルに分けられる。物理
ゲルに適度な硬さを付与するためには、電解液中のポリ
マー濃度を増やす必要があり、また、ポリマー濃度を増
やさないのであれば、高分子量のポリマーを用いる必要
があるが、このような場合には、加熱下に電解液中にポ
リマーを溶解させることが必要となり、また、そのため
に多大の時間を要することとなる。更に、加熱による電
解質塩の劣化等の問題も生じる。
【0005】他方、化学ゲルは、例えば、架橋ポリマー
を形成し得るモノマーと重合開始剤を電解液中に溶解さ
せた後、加熱し、上記モノマーを重合させて、架橋ポリ
マーを形成させることによって得ることができる。従っ
て、このような化学ゲルを用いて、電池を製造する場合
には、例えば、電池容器内において、いわばその場でモ
ノマーの重合によって架橋ポリマーを形成させて、簡便
に化学ゲルを得ることができる利点があるが、反面、電
池の電極やセパレータ中に未反応モノマーや重合開始剤
が残存して、電池特性に好ましくない影響を与えるおそ
れがある。
【0006】そこで、物理架橋や化学架橋によらない非
水固体電解質として、例えば、特許第3098248号
明細書には、電解液と微粉シリカ等の無機微粉末を混合
して、これらをペ−スト化乃至固体化した電池用固体電
解質が提案されている。このような固体電解質は、高い
イオン伝導度を有するが、しかし、強度の面からみて、
圧縮に対する抵抗が小さいので、充放電の繰り返しに対
応して、正負極が膨張収縮を繰り返すリチウムイオン電
池においては、圧縮された箇所で正負極剤が部分的に短
絡し、サイクル特性が著しく劣化するという欠点があ
る。この欠点を克服するには、正負極間の電解質層の厚
みを大きくせざるを得ないが、しかし、限られたスペ−
スを有する電池内においては、正負極間の電解質層の厚
みを大きくすれば、正負極剤量を低減せざるを得ず、そ
の結果として、電池容量が小さくなるという問題が生じ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
を無機微粉末でペ−スト化乃至固体化した電池用固体電
解質における上述した問題を解決するためになされたも
のであって、そのような固体電解質を多孔質膜に担持さ
せてなり、放電特性やサイクル特性にすぐれる非水電解
質リチウムイオン電池を与えるセパレータと、そのよう
な非水電解質リチウムイオ電池を提供することを目的と
する。更に、本発明は、そのような非水電解質リチウム
イオン電池用セパレータの製造方法に関する。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、非水電
解液と平均一次粒子径1〜100nmのシリカ及びアル
ミナから選ばれる少なくとも1種の無機微粉末を含むゲ
ル電解質を厚み1〜50μm、空孔率30〜90%及び
平均孔径0.01〜1μmの多孔質膜に担持させてなる
非水電解質リチウムイオン電池用セパレータが提供され
る。また、本発明によれば、上記セパレータを有する非
水電解質リチウムイオン電池が提供される。
【0009】更に、本発明によれば、平均一次粒子径1
〜100nmのシリカ及びアルミナから選ばれる少なく
とも1種の無機微粉末を多孔質膜に分散させて担持させ
た後、この多孔質膜に非水電解液を含浸させることから
なる上記非水電解質リチウムイオン電池用セパレータの
製造方法が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明による非水電解質リチウム
イオン電池用セパレータは、非水電解液と平均一次粒子
径1〜100nmのシリカ及びアルミナから選ばれる少
なくとも1種の無機微粉末を含むゲル電解質を厚み1〜
50μm、空孔率30〜90%及び平均孔径0.01〜
1μmの多孔質膜に担持させてなるものである。
【0011】即ち、本発明によるセパレータは、予め、
基材多孔質膜中に上記無機微粉末を分散させて担持させ
た後、そのような多孔質膜に非水電解液を含浸させ、か
くして、上記多孔質膜中において、上記無機微粉末の粒
子間の結合力によって、上記無機微粉末と電解液とから
なる複合体をペースト化乃至固体化させたものである。
【0012】本発明において、セパレータを基材なす基
材多孔質膜には、電池の酸化還元に耐え得るすぐれた化
学的安定性が必要とされ、更に、電池の充放電サイクル
に伴う正負電極の膨潤収縮に伴うセパレータへの圧縮に
耐え得るすぐれた機械的強度と過充電時に負極炭素材料
上に成長するリチウム樹状物がセパレータを突き破らな
いように、孔径が小さいと共に、空孔率が高いことが必
要とされる。
【0013】本発明によれば、このような要求特性を満
たす基材多孔質膜としては、平均孔径が0.01〜1μ
mの範囲にあり、空孔率が30〜90%の範囲にあるポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂か
らなる多孔質膜が好ましく用いられる。多孔質膜の平均
孔径が0.01μmよりも小さいときは、ゲル電解質中
の無機微粉末粒子によって多孔質膜が目詰まりを起こす
ので、電池の内部抵抗が大きくなる。他方、多孔質膜の
平均孔径が1μmよりも大きいときは、多孔質膜の機械
的強度が低く、電池が内部短絡を起こしやすくなる。
【0014】多孔質膜の空孔率が30%よりも小さいと
きは、リチウムイオンの透過が十分でないので、得られ
たセパレータを用いて電池としたとき、電池の内部抵抗
が高くなり、十分な放電容量を得ることができない。他
方、多孔質膜の空孔率が90%よりも大きいときは、得
られるセパレータの機械的強度が小さく、電池が内部短
絡を起こしやすくなる。
【0015】また、本発明によれば、基材多孔質膜は、
1〜50μmの範囲の厚みを有することが好ましい。厚
みが1μmよりも小さいときは、多孔質膜の機械的強度
が小さく、セパレータとして実用性に乏しい。しかし、
厚みが50μmよりも大きいときは、電池内でのセパレ
ータの体積が大きく、その分、正負極材の量を少なくせ
ざるを得ないので、電池容量が低下する。
【0016】本発明においては、非水電解液と複合し
て、ゲルを形成するための無機微粉末として、シリカ及
びアルミナから選ばれる少なくとも1種が用いられる。
このような無機微粉末は、その平均一次粒子径は1〜1
00nmの範囲にあり、好ましくは、5〜50nmの範
囲にあることが好ましい。無機微粉末の平均一次粒子径
が1nmよりも小さいときは、無機微粉末が非水電解液
中に均一に分散し難く、安定したゲル電解質を形成し難
い。しかし、無機微粉末の平均一次粒子径が100nm
よりも小さいときは、無機微粉末の粒子の表面積が小さ
くなり、粒子間の結合力が小さくなり、ゲルを形成する
ことができない。
【0017】また、本発明によれば、非水電解液の溶媒
としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチ
ロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、炭酸エチルメ
チル、炭酸ジエチル等が用いられる。このような溶媒と
共に電解液を形成する電解質としては、リチウムイオン
電池に用いられるものであれば、特に限定されるもので
はないが、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF
4 等が用いられる。
【0018】本発明によれば、上述したような非水電解
液に対する無機微粉末の割合は、3〜50重量%の範囲
である。非水電解液に対する無機微粉末の割合が3重量
%よりも少ないときは、ゲル電解質が形成されず、他
方、非水電解液に対する無機微粉末の割合が50重量%
よりも多いときは、無機微粉末が電解液中に均一に分散
しないので、安定なゲル電解質を得ることが困難であ
る。
【0019】本発明による非水電解質リチウムイオン電
池用セパレータは、例えば、次のようにして得ることが
できる。即ち、イソプロピルアルコールのような有機溶
媒に無機微粉末を混合し、分散させ、この分散液に多孔
質膜を浸漬した後、乾燥して、溶媒を除去することによ
って、上記無機微粉末を多孔質膜中に分散させて担持さ
せた多孔質膜を得る。次いで、このように、無機微粉末
を担持させた多孔質膜に電解液を含浸させることによっ
て、無機微粉末は、その粒子相互間の結合力によって、
電解液と共にゲル電解質を形成し、かくして、ゲル電解
質を担持させた多孔質膜、即ち、膜状ゲル電解質として
のセパレータを得ることができる。
【0020】このようなセパレータを備えた非水電解質
リチウムイオン電池は、例えば、次のようにして製造す
ることができる。即ち、上述したようにして、予め、無
機微粉末を多孔質膜に担持させた後、これと電極とを積
層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の
電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、非水電解液を
上記電池缶中に注入し、上記無機微粉末を担持させた多
孔質膜に上記電解液を含浸させて、ゲル電解質を多孔質
膜中に担持させたセパレータを形成させ、かくして、本
発明によるセパレータを備えた非水電解質リチウムイオ
ン電池を得ることができる。しかし、本発明による非水
電解質リチウムイオン電池の製造方法は、上記例示した
ものに限定されるものではない。
【0021】図1は、本発明によるセパレータを備えた
コイン型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。こ
のリチウムイオン二次電池においては、正極端子を兼ね
る正極缶1は、例えば、ニッケルめっきを施したステン
レス鋼板からなり、絶縁体2を介して、この正極缶と絶
縁された負極端子を兼ねる負極缶3と組合わされて、電
池缶(容器)を構成している。負極缶も、例えば、ニッ
ケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【0022】このようにして形成される電池缶の内部に
は、正極4が正極集電体5を介して正極缶に接触して配
設されている。正極4は、例えば、リチウムマンガン複
合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質
をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロ
エチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形し
て得ることができる。同様に、負極6が負極集電体7を
介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例え
ば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、
本発明によるセパレータ8が配設されて、電池を構成し
ている。かくして、このような電池によれば、その正極
缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すこと
ができる。
【0023】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、用いた基材多孔質膜と得られたセパ
レータの物性は次のようにして評価した。
【0024】(多孔質膜の厚み)1/10000mmシ
ックネスゲージにより測定した。
【0025】(多孔質膜の空孔率)基材多孔質膜を直径
60mmのポンチで打抜き、1/1000mmのシック
ネスゲージで厚みを求め、電子天秤にて重量を秤量し
て、下記式から空孔率を求めた。尚、基材多孔質膜を構
成する樹脂成分の密度は0.940g/mLとした。 空孔率(%)=(空孔容積/基材多孔質膜の体積)×1
00
【0026】(セパレータの電解液保持率)エチレンカ
ーボネート/エチルメチルカーポネート(容量比1/
2)の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1.4モル
/L濃度で溶解させた電解液中に無機微粉末を担持させ
た多孔質膜を浸漬した。その後、この多孔質膜を濾紙で
挟み、遠心分離機にて1 500rpmで3分間処理し
て、遠心分離前後の重量変化から電解液保持率を算出し
た。
【0027】実施例1 (電極の作製)活物質としてのコバルト酸リチウムと導
電助剤としての黒鉛をポリフッ化ビニリデン樹脂からな
るバインダーを用いて集電体アルミニウム箔上に塗布し
て正極を調製し、活物質としての黒鉛をポリフッ化ビニ
リデン樹脂からなるバインダーを用いて集電体銅箔上に
塗布して負極を調製した。
【0028】(電解液の調製)エチレンカーポネート/
エチルメチルカーポネート(容量比1/2)の混合溶媒
に六フッ化リン酸リチウムを1.4モル/L濃度で溶解
させて、これを電解液とした。
【0029】(微粉シリカ担持多孔質膜と膜状ゲル電解
質の製造)イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日
本アエロジル(株)製、アエロジル200、平均一次粒
子径12nm)を3重量%濃度で混合し、これにポリエ
チレン樹脂からなる多孔質膜(厚み25μm、空孔率4
5%、平均孔径0.1μm)を浸漬した。このように処
理した多孔質膜を80℃で3時間乾燥し、イソプロピル
アルコールを除去して、微粉シリカ担持多孔質膜を得
た。この微粉シリカ担持多孔質膜を用いて、前述したよ
うにして、電解液保持率を測定した。結果を表1に示
す。
【0030】(電池の製作)上記微粉シリカ担持多孔質
膜と上記正極と負極にそれぞれ上記電解液を含浸させた
後、これら負極、微粉シリカ担持多孔質膜及び正極をこ
の順序で正負電極板を兼ねる電池缶(2016サイズの
コイン電池用電池缶)に仕込み、負極/セパレータ(膜
状ゲル電解質)/正極からなる積層体を缶内で形成し
て、コイン型リチウムイオン二次電池を製作した。
【0031】この電池について、最初、0.2CmAに
て充放電した後、1CmAにで200サイクルの充放電
を行った。電池の充放電はすべて25℃の恒温器内で行
った。初回の放電容量とこれに対する200サイクル後
の容量保持率を表1に示す。
【0032】実施例2 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日本アエロジ
ル(株)製、アエロジル380、平均一次粒子径7n
m)を2重量%濃度で混合し、これに実施例1と同じ多
孔質膜を浸漬した以外は、実施例1と同様にして、微粉
シリカ担持多孔質膜を作製し、その電解液保持率を測定
した。また、上記微粉シリカ担持多孔質膜を用いた以外
は、実施例1と同様にして、電池を作製し、充放電試験
を行って、初回の放電容量と200サイクル後の容量保
持率を求めた。結果を表1に示す。
【0033】実施例3 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日本アエロジ
ル(株)製、アエロジル50、平均一次粒子径30n
m)を3重量%濃度で混合し、これに実施例1と同じ多
孔質膜を浸漬した以外は、実施例1と同様にして、微粉
シリカ担持多孔質膜を作製し、その電解液保持率を測定
した。また、上記微粉シリカ担持多孔質膜を用いた以外
は、実施例1と同様にして、電池を作製し、充放電試験
を行って、初回の放電容量と200サイクル後の容量保
持率を求めた。結果を表1に示す。
【0034】実施例4 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ−アルミナ混合
物(日本アエロジル(株)製、MOX80、平均一次粒
子径30nm)を3重量%濃度で混合し、これに実施例
1と同じ多孔質膜を浸漬した以外は、実施例1と同様に
して、微粉シリカ−アルミナ混合物担持多孔質膜を作製
し、その電解液保持率を測定した。また、上記微粉シリ
カ−アルミナ混合物担持多孔質膜を用いた以外は、実施
例1と同様にして、電池を作製し、充放電試験を行っ
て、初回の放電容量と200サイクル後の容量保持率を
求めた。結果を表1に示す。
【0035】実施例5 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日本アエロジ
ル(株)製、アエロジル380、平均一次粒子径7n
m)を3重量%濃度で混合し、これにポリエチレン樹脂
からなる多孔質膜(厚み5μm、空孔率32%、平均孔
径0.03μm)を浸漬した以外は、実施例1と同様に
して、微粉シリカ担持多孔質を作製し、その電解液保持
率を測定した。また、上記微粉シリカ担持多孔質膜を用
いた以外は、実施例1と同様にして、電池を作製し、充
放電試験を行って、初回の放電容量と200サイクル後
の容量保持率を求めた。結果を表1に示す。
【0036】実施例6 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日本アエロジ
ル(株)製、アエロジル380、平均一次粒子径7n
m)を3重量%濃度で混合し、これにポリエチレン樹脂
からなる多孔質膜(厚み25μm、空孔率70%、平均
孔径0.07μm)を浸漬した以外は、実施例1と同様
にして、微粉シリカ担持多孔質を作製し、その電解液保
持率を測定した。また、上記微粉シリカ担持多孔質膜を
用いた以外は、実施例1と同様にして、電池を作製し、
充放電試験を行って、初回の放電容量と200サイクル
後の容量保持率を求めた。結果を表1に示す。
【0037】実施例7 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日本アエロジ
ル(株)製、アエロジル200、平均一次粒子径12n
m)を3重量%濃度で混合し、これにポリエチレン樹脂
からなる多孔質膜(厚み25μm、空孔率87%、平均
孔径0.87μm)を浸漬した以外は、実施例1と同様
にして、微粉シリカ担持多孔質膜を作製し、その電解液
保持率を測定した。また、上記微粉シリカ担持多孔質膜
を用いた以外は、実施例1と同様にして、電池を作製
し、充放電試験を行って、初回の放電容量と200サイ
クル後の容量保持率を求めた。結果を表1に示す。
【0038】実施例8 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日本アエロジ
ル(株)製、アエロジル200、平均一次粒子径12n
m)を3重量%濃度で混合し、これにポリエチレン樹脂
からなる多孔質膜(厚み45μm、空孔率89%、平均
孔径0.97μm)を浸漬した以外は、実施例1と同様
にして、微粉シリカ担持多孔質膜を作製し、その電解液
保持率を測定した。また、上記微粉シリカ担持多孔質膜
を用いた以外は、実施例1と同様にして、電池を作製
し、充放電試験を行って、初回の放電容量と200サイ
クル後の容量保持率を求めた。結果を表1に示す。
【0039】比較例1 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(信越化学工業
(株)製、I−FX、平均一次粒子径800nm)を3
重量%濃度で混合し、これに実施例1と同じ多孔質膜を
浸漬した以外は、実施例1と同様にして、シリカ担持多
孔質膜を作製し、その電解液保持率を測定した。また、
上記シリカ担持多孔質膜を用いた以外は、実施例1と同
様にして、電池を作製し、充放電試験を行って、初回の
放電容量と200サイクル後の容量保持率を求めた。結
果を表1に示す。
【0040】比較例2 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日本アエロジ
ル(株)製、アエロジル200、平均一次粒子径12n
m)を3重量%濃度で混合し、これにポリエチレン樹脂
からなる多孔質膜(厚み40μm、空孔率88%、平均
孔径1.3μm)を浸漬した以外は、実施例1と同様に
して、微粉シリカ担持多孔質膜を作製し、その電解液保
持率を測定した。また、上記微粉シリカ担持多孔質膜を
用いた以外は、実施例1と同様にして、電池を作製し、
充放電試験を行って、初回の放電容量と200サイクル
後の容量保持率を求めた。結果を表1に示す。
【0041】比較例3 イソプロピルアルコール中に微粉シリカ(日本アエロジ
ル(株)製、アエロジル200、平均一次粒子径12n
m)を3重量%濃度で混合し、これにポリエチレン樹脂
からなる多孔質膜(厚み65μm、空孔率90%、平均
孔径0.8μm)を浸漬した以外は、実施例1と同様に
して、微粉シリカ担持多孔質膜を作製し、その電解液保
持率を測定した。また、上記微粉シリカ担持多孔質膜を
用いた以外は、実施例1と同様にして、電池を作製し、
充放電試験を行って、初回の放電容量と200サイクル
後の容量保持率を求めた。結果を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】表1に示すように、本発明によるセパレー
タは、電解液保持率が高く、しかも、リチウムイオン電
池にセパレータとして組み込んだ場合、高い容量保持率
を有し、サイクル特性にすぐれている。これに対して、
比較例1のセパレータによれば、用いた無機微粉末の平
均一次粒子径が大きく、比較例2のセパレータによれ
ば、用いた多孔質膜の空孔が大きく、また、比較例3の
セパレータによれば、用いた多孔質膜の厚みが大きいの
で、いずれも電解液の保持率が低く、また、電池に組み
込んだ場合、サイクル特性に劣るものである。
【0044】
【発明の効果】以上のように、本発明によるセパレータ
は、電解液保持率が高く、また、電池に組み込んだ場
合、サイクル特性にすぐれた電池を与える。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるセパレータを備えたコイン型リチ
ウムイオン二次電池の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
1…正極端子を兼ねる正極缶 2…絶縁体 3…負極端子を兼ねる正極缶 4…正極 5…正極集電体 6…負極 7…負極集電体 8…セパレータ
フロントページの続き Fターム(参考) 5H021 AA06 BB12 BB13 CC02 CC03 EE02 EE22 EE27 HH02 HH03 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM04 AM07 AM16 BJ03 BJ12 CJ02 CJ13 DJ04 DJ13 DJ16 HJ04 HJ05 HJ06 HJ09

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非水電解液と平均一次粒子径1〜100n
    mのシリカ及びアルミナから選ばれる少なくとも1種の
    無機微粉末を含むゲル電解質を厚み1〜50μm、空孔
    率30〜90%及び平均孔径0.01〜1μmの多孔質
    膜に担持させてなることを特徴とする非水電解質リチウ
    ムイオン電池用セパレータ。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のセパレータを有する非水
    電解質リチウムイオン電池。
  3. 【請求項3】平均一次粒子径1〜100nmのシリカ及
    びアルミナから選ばれる少なくとも1種の無機微粉末を
    多孔質膜に分散させて担持させた後、この多孔質膜に非
    水電解液を含浸させることを特徴とする請求項1に記載
    の非水電解質リチウムイオン電池用セパレータの製造方
    法。
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