JP2022047536A - ウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を製造する方法 - Google Patents

ウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を製造する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】少なくとも１種のウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を製造する方法。【解決手段】１．ジイソシアネートを反応の直前に過酸化物含有率測定にかけ、２．ａ）測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満になるまで、蒸留による精製にかけるか、又はｂ）測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、蒸留による精製を行わず、かつ３．引き続き、ｉ）ａ）の蒸留したジイソシアネート及び／又はｂ）の未処理のジイソシアネートをｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物及び任意にｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物と反応させて、ウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、ジイソシアネートと、エチレン性不飽和重合性基を有する少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物とから、少なくとも１種のウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を製造する方法に関する。
エチレン性不飽和基を有するウレタン基含有化合物は、放射線硬化性コーティング組成物において重要な役割を果たしている。
例えば、米国特許第４２６０７０３号明細書（US 4,260,703 A）には、エステルジオール－ウレタンアクリレートが開示されており、これは、単独で又はその他の成分、例えば溶剤、反応性オリゴマー及びモノマー、架橋剤、充填剤又はその他の添加剤と一緒に、コーティング組成物において使用することができる。
国際公開第２０１７／１５１３８７号（WO 2017/151387 A1）には、硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されており、イソシアネートと、ポリオール混合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートであってよいキャッピング剤とを反応させる。生じる樹脂組成物は、複合材料、コーティング、接着剤、印刷インキ、カプセル化物及び注型品の製造に使用することができる。
米国特許第４２６０７０３号明細書 国際公開第２０１７／１５１３８７号
これまで、製造されたウレタン基含有エチレン性不飽和化合物又はそれらの前駆物質は、望ましくない早期重合（ゲル化）する傾向があるという欠点を有していた。したがって、この早期重合を防止することに関心があった。
驚くべきことに、殊にウレタン基含有エチレン性不飽和化合物の比較的古いバッチ中に、上記のゲル化をまねく過酸化物不純物が存在することが見出された。さらに、使用されるジイソシアネートバッチ中に２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の過酸化物含有率が存在する場合に、望ましくない早期重合／ゲル化が起こらないことが見出された。
したがって、本発明の対象は、少なくとも１種のウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を、ｉ）ジイソシアネート、ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物及びｉｉｉ）任意に少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物から製造する方法であって、
１．ジイソシアネートを、その反応の直前に過酸化物含有率測定にかけ、
２．ａ）測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満になるまで、蒸留による精製にかけるか、
又は
ｂ）測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、蒸留による精製を行わず、かつ
３．引き続き、ｉ）ａ）の蒸留したジイソシアネート及び／又はｂ）の未処理のジイソシアネートを、ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物及び任意にｉｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物と反応させて、ウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を得る。
本発明の対象は、少なくとも１種のウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を、ジイソシアネート及び少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物から、製造する方法である。出発物質“ジイソシアネート”は、単一のジイソシアネートであるか又はジイソシアネートの混合物であってよい。好ましくは、前記出発物質は、正確に１種のジイソシアネートである。
好ましくは、使用されるジイソシアネートのうち少なくとも１種は、（環式）脂肪族ジイソシアネート、すなわち脂肪族環に直接結合された少なくとも１個のイソシアネート基及び場合により脂肪族基に結合された（すなわち、アルキレン基を介して前記脂肪族環と結合された）さらなるイソシアネート基を有するジイソシアネートである。より好ましくは、１種のみの（環式）脂肪族ジイソシアネートが使用される。極めて特に好ましくは、使用されるジイソシアネートのうち少なくとも１種は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又は４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）である。よりいっそう好ましくは、イソホロンジイソシアネートが単独のジイソシアネートとして使用される。イソホロンジイソシアネートが使用される場合に、尿素法により得られたか又はホスゲン法により得られたかは重要ではない。
前記の少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する化合物は原則的に、少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する任意のあらゆる化合物であってよい。好ましくは、前記化合物は、正確に１個のヒドロキシ基及び正確に１個のエチレン性不飽和基を有する。
好ましい少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート及びヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択することができる。好ましくは、それらのヒドロキシアルキル基が、Ｃ２～Ｃ１０－アルキレン基、好ましくは線状Ｃ２～Ｃ１０－アルキレン基を有する化合物である。極めて特に好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートである。
ジイソシアネートと、前記の少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物との部分的又は完全な反応の前に、使用されうるジイソシアネート中の過酸化物含有率の測定が行われる。前記過酸化物含有率は、DIN EN ISO 27107に従って測定され、かつｍｍｏｌ／ｋｇで測定される。
前記反応の“前”とは、この場合に好ましくは、ジイソシアネート及び少なくとも１種の出発物質を混合する１４日前から５分前までの時間窓であると理解される。極めて特に好ましくは、前記反応の２日（４８ｈ）前の時点であると理解される。
１種のみのジイソシアネートが使用される場合に、使用されうるジイソシアネートの過酸化物含有率は、使用されうるジイソシアネートの全質量［ｋｇ］を基準としたｍｍｏｌでの過酸化物の含有率である。１種を上回るジイソシアネートが使用される場合に、使用されうるジイソシアネートの過酸化物含有率は、使用されうる全てのジイソシアネートの全質量［ｋｇ］を基準としたｍｍｏｌでの過酸化物の全含有率である。
前記で定義されたように測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、さらなる処置は行われない、それというのも、そのような濃度の過酸化物の存在による特記すべき欠点は予測され得ないからである。したがって前記出発物質を直接反応させることができる。
しかしながら、前記で定義されたように測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合に、前記ジイソシアネート出発物質は、蒸留による精製にかけられる。１種のみのジイソシアネートが使用される場合に、過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である前記ジイソシアネートの各バッチは、各バッチの過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満になるまで、蒸留により精製される。２種以上のジイソシアネートを使用する場合に、過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である各ジイソシアネートの各バッチは、各ジイソシアネートの各バッチの過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満になるまで、蒸留により精製される。
好ましくは、前記の蒸留による精製は、適した蒸留塔又は蒸留ユニット、例えばショートパス又は薄膜型の蒸留装置中で、前記ジイソシアネートの沸騰温度に応じて適した圧力及び温度で実施される。その最小蒸留温度は、この場合に好ましくは１００℃を下回るべきではない。
ジイソシアネートｉ）及び少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物ｉｉ）に加えて、前記の少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を製造する際に、任意にさらにｉｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物を使用することができる。そうである場合に、有利な特性を有するウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を製造することができる。化合物ｉｉｉ）は、エチレン性不飽和基を有していない。
好ましいヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）は、ジオール及びポリオールからなる群から選択することができる。この場合に、ポリオールとは、（平均して）２個を上回るヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有化合物であると理解される。前記ジオールもしくはポリオールは、モノメリック、オリゴメリック又はポリメリックであってよい。好ましいオリゴメリック及びポリメリックのジオール及びポリオールは、５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する（DIN EN ISO 4692-2に従って測定）。好ましいジオール及びポリオールは、脂肪族ジオール及び脂肪族ポリオール、ポリエステルジオール及びポリエステルポリオール、及びポリエーテルジオール及びポリエーテルポリオールである。
好ましくは、ヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）としてジオールが使用される。
ｉ）ジイソシアネート、ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する化合物及び任意にｉｉｉ）ヒドロキシ基含有化合物の反応は、好ましくは少なくとも１種の触媒の存在下で０～１６０℃の温度で実施される。その圧力は、この場合に特別に調節されず、かつ１ｂａｒに近い周囲圧力に相当する。好ましい反応温度は、４０～１４０℃及びよりいっそう好ましくは６０～９０℃である。
好ましい反応時間は、３分～３時間である。
適した触媒は、ポリウレタン化学において通常の触媒である。好ましい触媒は、アミン系触媒（好ましくはジアザビシクロオクタン）及び遷移金属をベースとする触媒からなる群から選択することができる。特に好ましい遷移金属をベースとする触媒は、ジブチルスズラウレート、ビスマスネオデカノエート、亜鉛オクトエート及びジルコニウムアセチルアセトネートである。
好ましくは、前記触媒は、使用される成分の質量を基準として、０．００１～１．５質量％の量で、より好ましくは０．０１～０．８質量％、よりいっそう好ましくは０．０５～０．１質量％の量で使用される。
原則的に、溶剤（殊にアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸メトキシプロピル）を使用することができるにもかかわらず、好ましくは無溶剤で操作される。
本発明による方法は、バッチ式に並びに連続的に実施することができる。好ましくは、本方法はバッチ法において実施される。
少なくとも１種のジイソシアネートｉ）、少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物ｉｉ）及び少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）が本発明による方法の際に使用される場合に、原則的に全ての出発物質ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を同時に互いに反応させることができる。しかしながら、極めて特に有利であるのは、最初にジイソシアネートｉ）を少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物ｉｉ）と反応させ、その後はじめて、少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）を添加することである。
しかしながら、他の理由から、最初にジイソシアネートｉ）を少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）と反応させ、その後はじめて、少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物ｉｉ）を添加することも有利でありうる（プレポリマー方式）。
特に良好なウレタン基含有エチレン性不飽和化合物はさらに、すでに測定される過酸化物含有率が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満になるまで、蒸留による精製にかける場合に、生じる。さらに好ましくは、すでに測定される過酸化物含有率が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満になるまで、蒸留による精製にかける。
有利であるのはさらに、前記の（１種又は２種以上の）ジイソシアネートが少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇの過酸化物を有する場合であり、すなわち各バッチは、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇの過酸化物を有する。
より好ましくは、本発明による方法はさらに、工程２．において、
ａ）測定される過酸化物含有率が、１０ｍｍｏｌ／ｋｇを上回る場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるが０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上になるまで、蒸留による精製にかけるか、
又は測定される過酸化物含有率が０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、過酸化物を、前記過酸化物含有率が０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるが１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、添加するか、又は
ｂ）測定される過酸化物含有率が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるが０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、さらなる処置は行われない
ように実施される。
本発明による例
ヒドロキシエチルアクリレート１３９ｇ（１．２ｍｏｌ、Aldrich）を、過酸化物含有率＜１０ｍｍｏｌ／ｋｇを有するイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（ＩＰＤＩ、１ｍｏｌ、Evonik Industries）及びジブチルスズジラウレート０．７ｇの混合物中へ３０ｍｉｎ以内に滴下し、その後さらに１ｈ、７０℃に加熱して、この反応を完了させる。その後、この温度でPoly THF 1000（Du Pont、ポリエーテルジオール、ＯＨ価１１５）３９０ｇを３０ｍｉｎ以内に滴加し、その後さらに１ｈ、７０℃で保持する。その後、そのＮＣＯ価は＜０．１％であった。反応生成物（ウレタンアクリレート）は、液状で無色である。
比較例
ヒドロキシエチルアクリレート１３９ｇ（１．２ｍｏｌ、Aldrich）を、過酸化物含有率１１０ｍｍｏｌ／ｋｇを有するイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（ＩＰＤＩ、１ｍｏｌ、Evonik Industries、この中へ８０℃で３日間乾燥空気を送り込んだ）及びジブチルスズジラウレート０．７ｇの混合物中へ３０ｍｉｎ以内に滴下し、その後さらに１ｈ、７０℃に加熱して、この反応を完了させる。その後、この温度でPoly THF 1000（Du Pont、ポリエーテルジオール、ＯＨ価１１５）３９０ｇを３０ｍｉｎ以内に滴加し、その後さらに１ｈ、７０℃で保持する。その後、そのＮＣＯ価は＜０．１％であった。反応生成物（ウレタンアクリレート）は、液状で無色である。
双方の反応生成物を、光遮断下で６０℃で貯蔵した。本発明による方法により製造されたウレタンアクリレートは、６０℃で２週間後に依然として液状であり、その粘度は実質的に変化しなかった。高い過酸化物含有率を有するＩＰＤＩをベースとするウレタンアクリレートは、６０℃で５ｈ後に固体であり、したがって貯蔵安定ではなかった。
本発明の好ましい実施態様は次の通りである：
（１）少なくとも１種のウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を、
ｉ）ジイソシアネート、
ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物
ｉｉｉ）及び任意に少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物
から製造する方法であって、
１．ジイソシアネートを、反応の直前に過酸化物含有率測定にかけ、
２．ａ）測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満になるまで、蒸留による精製にかけるか、
又は
ｂ）測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、蒸留による精製を行わず、かつ
３．引き続き、ｉ）ａ）の蒸留したジイソシアネート及び／又はｂ）の未処理のジイソシアネートを、ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物及び任意にｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物と反応させて、ウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を得る、前記方法。
（２）前記方法が、１種のジイソシアネートを使用することを特徴とする、前記（１）に記載の方法。
（３）使用されるジイソシアネートのうち少なくとも１種が、（環式）脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）使用されるジイソシアネートのうち少なくとも１種が、イソホロンジイソシアネート又は４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンであることを特徴とする、前記（１）から（３）までのいずれかに記載の方法。
（５）前記の少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する化合物が、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート及びヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、前記（１）から（４）までのいずれかに記載の方法。
（６）前記のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルのアルキレン基が、Ｃ２～Ｃ１０－アルキレン基であることを特徴とする、前記（５）に記載の方法。
（７）前記方法の際に、少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）が使用されることを特徴とする、前記（１）から（６）までのいずれかに記載の方法。
（８）前記の少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）が、脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルジオール及びポリエステルポリオール、及びポリエーテルジオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択されることを特徴とする、前記（７）に記載の方法。
（９）前記反応が、少なくとも１種の触媒の存在下で０～１６０℃の温度で実施されることを特徴とする、前記（１）から（８）までのいずれかに記載の方法。
（１０）前記触媒が、ジアザビシクロオクタン、ジブチルスズラウレート、ビスマスネオデカノエート、亜鉛オクトエート及びジルコニウムアセチルアセトネートからなる群から選択されることを特徴とする、前記（９）に記載の方法。
（１１）前記方法を、最初にジイソシアネートｉ）を、少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物ｉｉ）と反応させ、その後はじめて、少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）を添加するように行うことを特徴とする、前記（７）から（１０）までのいずれかに記載の方法。
（１２）工程２．において、
ａ）測定される過酸化物含有率が１０ｍｍｏｌ／ｋｇを上回る場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるが０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上になるまで、蒸留による精製にかけるか、
又は
測定される過酸化物含有率が０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、過酸化物を、前記過酸化物含有率が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるが１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、添加するか、又は
ｂ）測定される過酸化物含有率が、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるが０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、さらなる処置を行わない
ことを特徴とする、前記（１）から（１１）までのいずれかに記載の方法。

Claims (12)

  1. 少なくとも１種のウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を、
    ｉ）ジイソシアネート、
    ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物
    ｉｉｉ）及び任意に少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物
    から製造する方法であって、
    １．ジイソシアネートを、反応の直前に過酸化物含有率測定にかけ、
    ２．ａ）測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満になるまで、蒸留による精製にかけるか、
    又は
    ｂ）測定される過酸化物含有率が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、蒸留による精製を行わず、かつ
    ３．引き続き、ｉ）ａ）の蒸留したジイソシアネート及び／又はｂ）の未処理のジイソシアネートを、ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物及び任意にｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物と反応させて、ウレタン基含有エチレン性不飽和化合物を得る、前記方法。
  2. 前記方法が、１種のジイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 使用されるジイソシアネートのうち少なくとも１種が、（環式）脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 使用されるジイソシアネートのうち少なくとも１種が、イソホロンジイソシアネート又は４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記の少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する化合物が、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート及びヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルのアルキレン基が、Ｃ２～Ｃ１０－アルキレン基であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 前記方法の際に、少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）が使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記の少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）が、脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルジオール及びポリエステルポリオール、及びポリエーテルジオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 前記反応が、少なくとも１種の触媒の存在下で０～１６０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記触媒が、ジアザビシクロオクタン、ジブチルスズラウレート、ビスマスネオデカノエート、亜鉛オクトエート及びジルコニウムアセチルアセトネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記方法を、最初にジイソシアネートｉ）を、少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基とを有する少なくとも１種の化合物ｉｉ）と反応させ、その後はじめて、少なくとも１種のヒドロキシ基含有化合物ｉｉｉ）を添加するように行うことを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 工程２．において、
    ａ）測定される過酸化物含有率が１０ｍｍｏｌ／ｋｇを上回る場合には、前記ジイソシアネートを、測定される過酸化物含有率が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるが０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上になるまで、蒸留による精製にかけるか、
    又は
    測定される過酸化物含有率が０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合には、過酸化物を、前記過酸化物含有率が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるが１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下になるまで、添加するか、又は
    ｂ）測定される過酸化物含有率が、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるが０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、さらなる処置を行わない
    ことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
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