KR20170004619A - 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)을 이용하여 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 굴절율이 높고, 상온에서 낮은 점도의 액상으로 존재하여 사용이 편리하다. 또한, 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 굴절율이 높기 때문에 경화 도막의 무지개 현상(rainbow effect)을 줄일 수 있으며, 낮은 점도의 액상으로 존재하여 대규모로 합성이 가능하고, 광경화성 수지 조성물 제조시에 사용이 용이한 장점이 있다. 나아가, 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 고굴절율을 확보할 수 있기 때문에 광학부품 소재에 적용되는 광경화성 수지 조성물에 유용하게 사용될 수 있고, 광학재료에 사용되는 플라스틱 필름 기판의 표면 코팅물질로서 사용되거나, 광학제품에서 투명성, 경화물의 굴절율 및 표면경도가 높고, 내침성, 생산성, 내열성이 우수한 특성을 나타내기 위해 사용될 수 있다.

Description

광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이의 제조방법{PHOTOCURABLE URETHANE (METH)ACRYLATE AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF}
본 발명은 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광경화성 코팅 수지는 경화 후 적절한 탄성력을 확보하여 취급성이 우수하고 취급 공정에서 발생할 수 있는 외관 손상도 방지할 수 있어야 하며 황변이 없고 적절한 점도를 가져 작업성도 우수해야 한다. 또한, 광경화성 수지는 높은 휘도를 확보하기 위하여 높은 굴절률을 가져야 하며, 이러한 수지의 대표적인 예로 할로겐 원소가 치환된 수지가 있으나 이 수지는 환경적인 문제를 유발하거나 인체에 유해한 성분을 포함하고 있어 사용이 제한되고 있다.
광경화성 코팅 수지를 제조하는 데에 필요한 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 제조에 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 이하 "CHDM"이라 함)이 사용되며, 이외에도 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)은 도료, 섬유 플라스틱 등을 위한 다양한 용도로 사용될 수 있다. 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)은 그 제법상의 제약으로부터 시스(cis)와 트랜스(trans) 구조의 혼합물이고, 이들의 혼합비가 변경되면 이로부터 유도되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 물성도 바뀔 수 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)과 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)을 조합하여 얻어지는 폴리카보네이트디올은 그 구조로부터 소수성이 높은 것이 되므로 최근 환경 부하 저감이라는 시점에서 주목되고 있는 수성 폴리우레탄을 제조하는 경우에 폴리우레탄을 수용성으로 하기 위해 수용성 구조를 폴리우레탄 제조시에 도입해야 하는 어려움도 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)은 분자 내에 시클로헥산 고리 구조를 갖고 있으며, 이러한 시클로헥산 고리 구조는 유연한 고리 구조이고, 수산기가 메틸렌기를 개재하여 시클로헥산 고리에 결합하고 있기 때문에 강한 분자 구조가 아니어서 이로부터 얻어지는 폴리우레탄의 경도도 높지 않았다.
예를 들어, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))은 폴리에테르 합성에 사용되어 반응성을 향상시키고, 폴리에테르의 열안정성, 내식성, 내가수분해성, 성형성, 광택성, 투명성, 가공성 등을 증대시키는 고부가가치의 첨단 원료이며, 폴리에테르계 수지의 물성 향상과 신규 용도 개발을 촉진하고 액상으로 취급이 편리한 장점도 있다.
또한, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))의 응용분야로는 멜라민(melamine), 레졸(resol) 등 히드록시기(hydroxy group)가 포함된 수지의 코팅에 사용된다. 국내에서는 강도나 가공성, 투명성이 우수한 수지인 PETG(Polyethylene Terephthalate Glycol)의 원료로 사용되기도 하며, PU 바인더 등의 용도로 사용되는 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))은 PET병에 첨가되면 IPA에 비해 투명도를 증가시키는 역할을 하며, PU 바인더용으로는 폴리에테르폴리올의 구성성분으로 사용된다. 이외에도 전자기기 회로기판의 내열 엔지니어링 플라스틱, 도료, PU 바인더, 액정 등에 사용된다.
상기와 같이 다양한 용도를 갖는 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))을 이용하여 제조되는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 높은 경화 경도, 플라스틱 및 유리와의 밀착성이 우수하고, 고온 고습하에서도 변색, 변형 등의 외관 변화를 수반하지 않고, 높은 유연성에 더하여 높은 투명성, 내침성, 내마모성을 나타내나, 상온에서 점도가 높은 액체이므로 사용하기에 불편한 단점이 있다.
또한, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 이용하여 제조되는 우레탄 (메트)아크릴레이트나 이들을 포함하는 조성물은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성시 점도가 높아져서 대규모로 제조를 할 수 없거나, 반응이 불균일해지기 때문에 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트나 이들 조성물이 저온하에서 백탁함으로써 투명성이 저하되거나 경화 도막이 고온하에서 형상 변화하는 등의 결점을 갖고 있어서 광경화성 코팅 수지로서는 불충분하였다.
따라서, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 이용하여 제조되는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물과 동등 이상의 경도 및 굴절율을 가지며, 점도가 낮아서 대규모로 합성이 가능하고, 광경화성 코팅 수지 조성물 제조시에 사용하기에 용이한 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 경도 및 굴절율이 높고, 점도가 낮아서 대규모로 합성이 가능하고, 사용이 용이한 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 하기의 화학식 1로 표시되는 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명의 다른 실시예에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법은, 하기의 [화학식 2]의 화합물을 준비하는 제1단계;
Figure pat00002
상기 화학식 2의 화합물 및 반응 용매를 반응기에 투입하여 교반하는 제2단계;
상기 반응기에 디이소시아네이트를 투입하고 교반하여 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체(Isocyanate-terminated urethane prepolymer)를 형성하는 제3단계; 및
상기 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 수산기를 함유한 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제4단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)을 이용하여 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물보다 굴절율이 높고, 상온에서 낮은 점도의 액상으로 존재하여 사용이 편리하다. 또한, 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 굴절율이 높기 때문에 경화 도막의 무지개 현상(rainbow effect)을 줄일 수 있으며, 낮은 점도의 액상으로 존재하여 대규모로 합성이 가능하고, 광경화성 수지 조성물 제조시에 사용이 용이한 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 고굴절율을 확보할 수 있기 때문에 광학부품 소재에 적용되는 광경화성 수지 조성물에 유용하게 사용될 수 있고, 광학재료에 사용되는 플라스틱 필름 기판의 표면 코팅물질로서 사용되거나, 광학제품에서 투명성, 경화물의 굴절율 및 표면경도가 높고, 내침성, 생산성, 내열성이 우수한 특성을 나타내기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조시 고점도화되지 않으며, 반응 부산물(byproduct)의 발생도 적기 때문에 높은 수율로 원하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 그 결과, 이로부터 제조되는 광경화성 수지 조성물(경화전)은 저온하에서 백탁에 의한 수지의 외관 악화가 없으며, 유리 또는 플라스틱 기재와의 밀착성이 우수하고, 높은 유연성 및 고내열성을 갖는다. 또한, 본 발명의 일 측에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물은 투명성이 높고, 고온하에서도 변형이나 색상의 열화가 적다.
도 1은 본 발명의 일 측에서 실시예1에 따라 제조된 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 합성과정을 나타내는 모식도이다.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 이용하여 제조되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물(하기의 화학식 3)에 벤젠고리와 유연한 에테르기(-O-)가 추가적으로 결합되어 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)을 이용하여 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상온에서 고점성 액체인 반면 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상온에서 낮은 점도의 액체로 존재하여 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조시 또는 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물 제조시 사용이 편리하다. 또한, 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 굴절율이 높기 때문에 경화 도막의 무지개 현상(rainbow effect)을 줄일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 이용하여 제조되는 광경화성 코팅 수지 조성물은 굴절율 및 표면경도가 높아서 광학재료에 사용되는 플라스틱 필름 기판의 표면 코팅물질로서 사용될 수 있고, 광학제품에서 투명성, 경화물의 굴절율 및 표면경도가 높고, 내침성, 생산성, 내열성이 우수한 특성을 나타내기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 내마모성 및 내침성이 우수하여 하드코팅용 수지 조성물에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트로부터 제조되는 광경화성 수지 조성물(경화전)은 저온하에서 백탁에 의한 수지의 외관 악화가 없으며, 유리 또는 플라스틱 기재와의 밀착성이 우수하고, 높은 유연성 및 고내열성을 갖는다. 또한, 본 발명의 일 측에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물은 투명성이 높고, 고온하에서도 변형이나 색상의 열화가 적다.
본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 고굴절율과 저점도 특성이 있으며, 굴절율은 1.50 ~ 1.51이며, 점도는 25℃에서 1,200 ~ 24,000 cps 이다.
본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 경화도를 향상시킬 수 있어서, 내침성, 내부식성, 내마모성 및 경도가 모두 우수한 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물에서, 수지의 굴절율이 높아 프리즘 시트에 적용시 휘도 상승 효과가 크고, 경화 후 탄성력이 우수하여 취급성 및 운송시 발생할 수 있는 외관 손상의 문제를 미연에 방지할 수 있으며, 상온에서 점도가 매우 낮아 작업자의 작업성이 용이하여 양산성을 극대화시킬 수 있을 뿐만 아니라 내황변성이 우수한 광경화 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따라 상기 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법의 개략적인 모식도는 도 1에 나타내었다.
본 발명의 일 측에 따른 상기 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법은 하기 화학식 2의 디-(4-히드록시 메틸 시클로헥실메틸)에테르(di-(4-hydroxy methyl cyclohexylmethyl)ether)를 이용하여 제조된다:
[화학식 2]
Figure pat00005
본 발명의 일 측에 따른 상기 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해서는 상기 화학식 2의 디-(4-히드록시 메틸 시클로헥실메틸)에테르, 반응용매를 반응기에 투입한다. 이때, 중합금지제 및 우레탄 반응 촉매가 더 투입될 수 있다.
사용되는 반응용매는 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK)을 포함하는 유기용매, 또는 아크릴레이트계 반응성 희석제일 수 있으며 아크릴레이트계 반응성 희석제는 모노-아크릴레이트, 디-아크릴레이트, 트리-아크릴레이트, 또는 테트라아크릴레이트일 수 있으며, 중합금지제는 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ)이고, 우레탄 반응 촉매는 디부틸주석 디라우레이트(Dibuthyltin dilaurate)일 수 있다. 중합금지제는 메틸하이드로퀴논 대신에 디부틸하이드록시톨루엔(dibutylhydroxy toluene), 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether) 또는 페노티아진(phenothiazine)이 사용될 수 있다.
이후, 반응기에 디이소시아네이트 화합물을 더 투입하여 [화학식 2]의 디올 화합물과 디이소시아네이트를 반응시킨다. 또한, 본 단계에서 [화학식 2]의 디올 화합물과 디이소시아네이트를 반응시킨 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA)를 첨가하는 것이 바람직하나, 이와 달리 디이소시아네이트와 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 반응시킨 후 [화학식 2]의 디올 화합물을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물은, 방향족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 분지쇄를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 방향족의 디이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 측에 따른 상기 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 데에 이용되는 디이소시아네이트 화합물은, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트를 포함하며, 바람직하게 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI) 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI)일 수 있으며, 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate, HDI)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 지방족 디이소시아네이트로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 또는 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 다이머 디이소시아네이트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
지환족 디이소시아네이트로는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
방향족 디이소시아네이트로는 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트 또는 m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 일 측에 따른 상기 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 데에 이용되는 디이소시아네이트 화합물은, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate, H12MDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI)일 수 있다.
상기 반응 원료들을 이용하여 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체(Isocyanate-terminated urethane prepolymer)를 제조한 후, 이를 (메트)아크릴레이트와 반응시켜서 최종 산물인 상기 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조한다. 여기서, (메트)아크릴레이트는, 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트(Hydroxypropyl acrylate, HPA), 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트(Hydroxyethyl (meth)acrylate, HEMA), 히드록시프로필 아크릴레이트(Hydroxypropyl acrylate, HPEA), 히드록시부틸 아크릴레이트(Hydroxybutyl acrylate, HBA), 카프로락톤 아크릴레이트(Caprolactone acrylate), 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETA)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 측에 따른 상기 [화학식 1]의 광경화성 우레탄(메트)아크릴레이트의 제조방법에서, 상기 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체(Isocyanate-terminated urethane prepolymer)를 제조하는 제3단계에서 이 반응이 발열반응이기 때문에 상기 반응기 내부 온도가 80℃ 이하로 유지되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 실시예와 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 이용하여 제조되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법(비교예)을 상세히 설명한다.
[화학식 1]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트:
Figure pat00006
[화학식 2]의 디-(4-히드록시 메틸 시클로헥실메틸)에테르(di-(4-hydroxy methyl cyclohexylmethyl)ether):
[화학식 2]
Figure pat00007
실시예 1
[화학식 1]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조방법
[화학식 2]의 디-(4-히드록시 메틸 시클로헥실메틸)에테르 236 g(0.83 mol), 톨루엔(Toluene) 199 g(173 ml), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 367 g(1.65 mol)을 4구 500 mL 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 반응기 내부 온도를 40℃로 설정한 후 상기 반응원료들을 교반하면서 중합금지제인 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ) 1g을 반응기에 투여하여 완전히 용해시킨다. 반응원료들이 용해된 것을 확인한 후 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.2 g을 천천히 반응기에 투여한다. 이때, 발열반응이 생기기 때문에 반응기 내부 온도가 80℃가 넘어가지 않도록 조절한다. 촉매를 투여한 후 온도를 서서히 승온시키면서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응원료 중 [화학식 2]의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸-4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카복실레이트가 소진된 것을 확인한 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 191 g(1.65 mol)을 투입한 후 80℃에서 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 적정에 의해 NCO %(-N=C=O기를 이용한 적정 방법)가 0.2 이하인 것을 확인하거나 반응 혼합물의 IR 상에서의 NCO 피크가 소멸된 것으로 반응이 완결된 것으로 판단한다. 이후 6시간 경과 후 서서히 냉각시키면서 합성 반응을 종료한다.
이소시아네이트(NCO)기 적정
이소시아네이트기 농도는 아래와 같이 측정하였다. 이러한 측정은 100 mL의 유리 플라스크로 교반기에 의해 교반하면서 수행하였다.
(블랭크값의 측정)
15 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 디부틸아민(dibutylamine)이 포함된 테트라하이드로퓨란(THF) 용액(0.1N) 15 mL을 첨가하고, 브로모페놀 블루(1% 메탄올 희석액)를 3방울 첨가하여 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정하였다. 변색이 보인 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vb(mL)로 하였다.
(실측 이소시아네이트기 농도의 측정)
샘플을 Ws(g) 칭량하고, 15 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, 디부틸아민(dibutylamine)이 포함된 테트라하이드로퓨란(THF) 용액(0.1N) 15 mL을 첨가하였다. 용액화된 것을 확인한 후, 브로모페놀 블루(1% 메탄올 희석액)를 3방울 첨가하여 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정하였다. 변색이 보인 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vs(mL)로 하였다. 이하의 계산식에 의해 샘플 중의 이소시아네이트기 농도를 산출하였다.
이소시아네이트기 농도(중량%) = (Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
실시예 2
[화학식 1]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조방법
[화학식 2]의 디-(4-히드록시 메틸 시클로헥실메틸)에테르 236 g(0.83 mol), 톨루엔(Toluene) 199 g(173 ml), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 367 g(1.65 mol)을 4구 500 mL 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 반응기 내부 온도를 40℃로 설정한 후 상기 반응원료들을 교반하면서 중합금지제인 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ) 1g을 반응기에 투여하여 완전히 용해시킨다. 반응원료들이 용해된 것을 확인한 후 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.2 g을 천천히 반응기에 투여한다. 이때, 발열반응이 생기기 때문에 반응기 내부 온도가 80℃가 넘어가지 않도록 조절한다. 촉매를 투여한 후 온도를 서서히 승온시키면서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응원료 중 [화학식 2]의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸-4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카복실레이트가 소진된 것을 확인한 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 191 g(1.65 mol)을 투입한 후 80℃에서 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 적정에 의해 NCO %(-N=C=O기를 이용한 적정 방법)가 0.2 이하인 것을 확인하거나 반응 혼합물의 IR 상에서의 NCO 피크가 소멸된 것으로 반응이 완결된 것으로 판단한다. 이후 6시간 경과 후 서서히 냉각시키면서 합성 반응을 종료한다.
실시예 3
[화학식 1]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조방법
[화학식 2]의 디-(4-히드록시 메틸 시클로헥실메틸)에테르 236 g(0.83 mol), 톨루엔(Toluene) 199 g(173 ml), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 367 g(1.65 mol)을 4구 500 mL 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 반응기 내부 온도를 40℃로 설정한 후 상기 반응원료들을 교반하면서 중합금지제인 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ) 1g을 반응기에 투여하여 완전히 용해시킨다. 반응원료들이 용해된 것을 확인한 후 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.2 g을 천천히 반응기에 투여한다. 이때, 발열반응이 생기기 때문에 반응기 내부 온도가 80℃가 넘어가지 않도록 조절한다. 촉매를 투여한 후 온도를 서서히 승온시키면서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응원료 중 [화학식 2]의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸-4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카복실레이트가 소진된 것을 확인한 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 191 g(1.65 mol)을 투입한 후 80℃에서 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 적정에 의해 NCO %(-N=C=O기를 이용한 적정 방법)가 0.2 이하인 것을 확인하거나 반응 혼합물의 IR 상에서의 NCO 피크가 소멸된 것으로 반응이 완결된 것으로 판단한다. 이후 6시간 경과 후 서서히 냉각시키면서 합성 반응을 종료한다.
실시예 4
[화학식 1]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조방법
[화학식 2]의 디-(4-히드록시 메틸 시클로헥실메틸)에테르 236 g(0.83 mol), 톨루엔(Toluene) 199 g(173 ml), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 367 g(1.65 mol)을 4구 500 mL 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 반응기 내부 온도를 40℃로 설정한 후 상기 반응원료들을 교반하면서 중합금지제인 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ) 1g을 반응기에 투여하여 완전히 용해시킨다. 반응원료들이 용해된 것을 확인한 후 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.2 g을 천천히 반응기에 투여한다. 이때, 발열반응이 생기기 때문에 반응기 내부 온도가 80℃가 넘어가지 않도록 조절한다. 촉매를 투여한 후 온도를 서서히 승온시키면서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응원료 중 [화학식 2]의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸-4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카복실레이트가 소진된 것을 확인한 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 191 g(1.65 mol)을 투입한 후 80℃에서 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 적정에 의해 NCO %(-N=C=O기를 이용한 적정 방법)가 0.2 이하인 것을 확인하거나 반응 혼합물의 IR 상에서의 NCO 피크가 소멸된 것으로 반응이 완결된 것으로 판단한다. 이후 6시간 경과 후 서서히 냉각시키면서 합성 반응을 종료한다.
비교예 1
[화학식 3]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조방법
1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-CHDM) 120 g(0.83 mol), 톨루엔(Toluene) 199 g(173 ml), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 367 g(1.65 mol)을 4구 500 mL 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 반응기 내부 온도를 40℃로 설정한 후 상기 반응원료들을 교반하면서 중합금지제인 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ) 1g을 반응기에 투여하여 완전히 용해시킨다. 반응원료들이 용해된 것을 확인한 후 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.2 g을 천천히 반응기에 투여한다. 이때, 발열반응이 생기기 때문에 반응기 내부 온도가 80℃가 넘어가지 않도록 조절한다. 촉매를 투여한 후 온도를 서서히 승온시키면서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응원료 중 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)이 소진된 것을 확인한 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 191 g(1.65 mol)을 투입한 후 80℃에서 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 적정에 의해 NCO %(-N=C=O기를 이용한 적정 방법)가 0.2 이하인 것을 확인하거나 반응 혼합물의 IR 상에서의 NCO 피크가 소멸된 것으로 반응이 완결된 것으로 판단한다. 이후 6시간 경과 후 서서히 냉각시키면서 합성 반응을 종료한다.
비교예 2
[화학식 3]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조방법
1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-CHDM) 120 g(0.83 mol), 톨루엔(Toluene) 199 g(173 ml), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 367 g(1.65 mol)을 4구 500 mL 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 반응기 내부 온도를 40℃로 설정한 후 상기 반응원료들을 교반하면서 중합금지제인 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ) 1g을 반응기에 투여하여 완전히 용해시킨다. 반응원료들이 용해된 것을 확인한 후 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.2 g을 천천히 반응기에 투여한다. 이때, 발열반응이 생기기 때문에 반응기 내부 온도가 80℃가 넘어가지 않도록 조절한다. 촉매를 투여한 후 온도를 서서히 승온시키면서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응원료 중 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)이 소진된 것을 확인한 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 191 g(1.65 mol)을 투입한 후 80℃에서 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 적정에 의해 NCO %(-N=C=O기를 이용한 적정 방법)가 0.2 이하인 것을 확인하거나 반응 혼합물의 IR 상에서의 NCO 피크가 소멸된 것으로 반응이 완결된 것으로 판단한다. 이후 6시간 경과 후 서서히 냉각시키면서 합성 반응을 종료한다.
비교예 3
[화학식 3]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조방법
1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-CHDM) 120 g(0.83 mol), 톨루엔(Toluene) 199 g(173 ml), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 367 g(1.65 mol)을 4구 500 mL 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 반응기 내부 온도를 40℃로 설정한 후 상기 반응원료들을 교반하면서 중합금지제인 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ) 1g을 반응기에 투여하여 완전히 용해시킨다. 반응원료들이 용해된 것을 확인한 후 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.2 g을 천천히 반응기에 투여한다. 이때, 발열반응이 생기기 때문에 반응기 내부 온도가 80℃가 넘어가지 않도록 조절한다. 촉매를 투여한 후 온도를 서서히 승온시키면서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응원료 중 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)이 소진된 것을 확인한 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 191 g(1.65 mol)을 투입한 후 80℃에서 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 적정에 의해 NCO %(-N=C=O기를 이용한 적정 방법)가 0.2 이하인 것을 확인하거나 반응 혼합물의 IR 상에서의 NCO 피크가 소멸된 것으로 반응이 완결된 것으로 판단한다. 이후 6시간 경과 후 서서히 냉각시키면서 합성 반응을 종료한다.
비교예 4
[화학식 3]의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조방법
1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-CHDM) 120 g(0.83 mol), 톨루엔(Toluene) 199 g(173 ml), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate) 367 g(1.65 mol)을 4구 500 mL 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 반응기 내부 온도를 40℃로 설정한 후 상기 반응원료들을 교반하면서 중합금지제인 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ) 1g을 반응기에 투여하여 완전히 용해시킨다. 반응원료들이 용해된 것을 확인한 후 촉매로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.2 g을 천천히 반응기에 투여한다. 이때, 발열반응이 생기기 때문에 반응기 내부 온도가 80℃가 넘어가지 않도록 조절한다. 촉매를 투여한 후 온도를 서서히 승온시키면서 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응원료 중 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)이 소진된 것을 확인한 후 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA) 191 g(1.65 mol)을 투입한 후 80℃에서 추가로 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 적정에 의해 NCO %(-N=C=O기를 이용한 적정 방법)가 0.2 이하인 것을 확인하거나 반응 혼합물의 IR 상에서의 NCO 피크가 소멸된 것으로 반응이 완결된 것으로 판단한다. 이후 6시간 경과 후 서서히 냉각시키면서 합성 반응을 종료한다.
상기 비교예 1 내지 비교예 4(표 1), 실시예 1 내지 실시예4(표 2)에 따라 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 물성 데이터는 아래와 같다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
성상(25℃) 무색 투명한 액체 무색 투명한 액체 겔(gel)화됨 무색 투명한 액체
점도(cps, 65℃) 2000 3500 - 3000
굴절율(RI, 25℃) 1.4890 1.4910 - 1.4830
광경화 후 필름 물성
(기판: 유리, 두께: 250 ㎛, 광개시제: 5 phr,
배합: 우레탄 (메트)아크릴레이트/Irgacure 184 = 100/5)
Pencil hardness 2H 2H - 6H
Pendulum hardness 50 45 - 65
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
성상(25℃) 무색 투명한 액체 무색 투명한 액체 무색 투명한 액체 무색 투명한 액체
점도(cps, 25℃)
Brookfield 점도계로 측정		 15350 23350 1250 6450
점도(cps, 65℃)
Brookfield 점도계로 측		 1500 2900 650 2300
굴절율(RI, 25℃) 1.5050 1.5104 1.4992 1.5028
광경화 후 필름 물성
(기판: 유리, 두께: 250 ㎛, 광개시제: 5 phr,
배합: 우레탄 (메트)아크릴레이트/Irgacure 184 = 100/5)
Pencil hardness 5B < 6B < 6B 3H
Pendulum hardness 15 11 11 -
성상 및 점도
비교예에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상온 또는 25℃에서는 점도 측정이 불가능할 정도로 점도가 매우 높은 액체여서 표 1에서 보는 바와 같이 60℃에서 점도를 측정하였다.
반면, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 무색 투명한 액체이며, 25℃에서 점도가 1250 ~ 23350 cps 이고, 65℃에서는 점도가 650 ~ 2900 cps 이다. 결국, 본 발명의 일 측에 따라 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 점도는 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)으로부터 제조된 다른 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물에 비해 상당히 낮은 편이다.
굴절율
굴절율은 Mettler Toledo사의 장비를 이용하여 측정하였으며, 비교예에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 굴절율은 1.48 ~ 1.49 이며, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 굴절율은 1.50 ~ 1.51인 것으로부터 상대적으로 높은 굴절율을 나타내고 있음을 알 수 있다.
경도
상기 비교표에서, 경도(hardness)는 유리 기판을 사용하여 비교예 및 실시예에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트를 도포하고, 광경화시킨 후 측정된 도막물성을 나타낸다. 상기 비교표에서 나타낸 바와 같이, 도막의 두께는 250 ㎛ 이었으며, 광개시제는 5 phr(part per hundred, 단량체 100 g 사용시 광개시제 5 g을 사용함) 이었다.
경도는 비교예에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 실시예에 따라 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트보다 약간 높으나, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 비교예보다 높은 유연성과 내충격성의 도막을 형성할 수 있다.
즉, 비교예에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 경화, 경도가 우수하지만 상온에서 점도가 높은 액체이므로 사용이 불편하다는 단점이 있으나, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상온에서 점도가 낮은 액체이므로 사용이 편리하고, 상기에서와 같이 굴절율이 높아서 경화 도막의 무지개 현상을 줄일 수 있는 장점이 있다.
이로부터 본 발명의 실시예에 따라 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 이미 시판되고 있는 비교예의 우레탄 (메트)아크릴레이트와 비교했을 때, 동등 수준 이상의 굴절율을 나타내고, 25℃에서 무색 투명한 액체이며 점도가 낮아서 비교예보다 우수한 특성을 보인다. 이로 인해 경화 도막의 무지개 현상(rainbow effect)을 줄일 수 있으며, 낮은 점도의 액상으로 존재하여 대규모로 합성이 가능하고, 광경화성 수지 조성물 제조시에 사용이 용이한 장점이 있다.
나아가 우레탄 (메트)아크릴레이트 제조시 고점도화되지 않으며, 반응 부산물(byproduct)의 발생도 적기 때문에 높은 수율로 원하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 그 결과, 이로부터 제조되는 광경화성 수지 조성물(경화전)은 저온하에서 백탁에 의한 수지의 외관 악화가 없으며, 유리 또는 플라스틱 기재와의 밀착성이 우수하고, 높은 유연성 및 고내열성을 갖는다. 또한, 본 발명의 일 측에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물은 투명성이 높고, 고온하에서도 변형이나 색상의 열화가 적다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

  2. 하기의 [화학식 2]의 화합물을 준비하는 제1단계;
    Figure pat00009

    상기 화학식 2의 화합물 및 반응 용매를 반응기에 투입하여 교반하는 제2단계;
    상기 반응기에 디이소시아네이트를 투입하고 교반하여 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체(Isocyanate-terminated urethane prepolymer)를 형성하는 제3단계; 및
    상기 우레탄 이소시아네이트 예비 중합체와 수산기를 함유한 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제4단계를 포함하는 제1항의 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응 용매는 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 또는 아크릴레이트계 반응성 희석제인 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제3단계에서 중합금지제 및 우레탄 반응 촉매가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합금지제는 메틸하이드로퀴논(methylhydroquinone, MQ), 디부틸하이드록시톨루엔(dibutylhydroxy toluene), 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether) 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    상기 우레탄 반응 촉매는 디부틸주석 디라우레이트(Dibuthyltin dilaurate)인 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은, 방향족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 분지쇄를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 및 방향족의 디이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트는, 히드록시에틸 아크릴레이트(Hydroxyethyl acrylate, HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트(Hydroxypropyl acrylate, HPA), 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트(Hydroxyethyl (meth)acrylate, HEMA), 히드록시프로필 아크릴레이트(Hydroxypropyl acrylate, HPEA), 히드록시부틸 아크릴레이트(Hydroxybutyl acrylate, HBA), 카프로락톤 아크릴레이트(Caprolactone acrylate), 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제3단계에서 상기 반응기 내부 온도가 80℃ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조방법.
  9. 제1항의 화학식 1의 광경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 코팅 수지 조성물.


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