JP2022036931A - 研磨パッドおよびこれを用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】研磨パッド、その製造方法及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】研磨パッド４１０は、研磨スラリー４５０の種類による研磨面の表面ゼータ電位及びその比を特定範囲に制御することにより、半導体基板４３０の表面上に現れるスクラッチ及び表面欠陥の特性を向上させることができ、研磨率をさらに向上させる。【選択図】図４

Description

本発明は、研磨工程に適用されるパッドに関するものであり、このようなパッドを半導体素子の製造方法に適用する技術に関するものである。
化学機械的平坦化（Chemical Mechanical Planarization、ＣＭＰ）または化学機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、ＣＭＰ）工程は、様々な技術分野において様々な目的により行われ得る。ＣＭＰ工程は、研磨対象の所定の研磨面を対象に行われ、研磨面の平坦化、凝集された物質の除去、結晶格子損傷の解消、スクラッチおよび汚染源の除去などの目的から行われ得る。
半導体工程におけるＣＭＰ工程技術の分類は、研磨対象の膜質または研磨後の表面形状に応じて区分し得る。例えば、研磨対象膜質によって、シングルシリコン（single silicon）またはポリシリコン（poly silicon）に分けられ、不純物の種類によって区分される様々な酸化膜またはタングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）などの金属膜ＣＭＰ工程に分類し得る。そして、研磨後の表面形状に応じて、基板表面の粗さを緩和させる工程、多層回路配線に起因して生じる段差を平坦化する工程、研磨後に回路配線を選択的に形成するための素子分離工程に分類し得る。
ＣＭＰ工程は、半導体素子の製造過程において複数で適用され得る。半導体素子の場合、複数の層を含み、各層ごとに複雑で微細な回路パターンを含む。また、最近の半導体素子は、個々のチップサイズは減りつつ、各層のパターンはより複雑で微細化する方向に進化している。これにより、半導体素子を製造する過程で、回路配線の平坦化目的のみならず、回路配線の分離および配線表面改善の応用などと、ＣＭＰ工程の目的が拡大されており、その結果、より精巧で信頼性の高いＣＭＰ性能が求められている。
このようなＣＭＰ工程に用いられる研磨パッドは、研磨面を摩擦によって求められるレベルに加工する工程用部品として、研磨後の研磨対象の厚さ均一性、研磨面の平坦度および研磨品質等において、最も重要な要素の１つとみなせる。
韓国登録特許第１０－１６０８９０１号
本発明の目的は、研磨スラリーの種類による研磨パッドの表面ゼータ電位、およびその比を特定範囲に制御することにより、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥の特性を改善することができ、シリカの種類および研磨対象層の種類に関わることなく、１つの研磨パッドで様々な環境における各工程に連続および不連続の適用が可能でありながら、これらのすべてに対して適切な研磨率を実現し得る研磨パッドおよびその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記研磨パッドを用いて、適切な研磨率を実現することができ、オキサイド膜およびタングステン膜の研磨対象層のいずれにも有用な半導体素子を製造する方法を提供しようとする。
本発明は、研磨層を含み、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つとが下記式２を満足する、研磨パッドを提供する。
［式１］
表面ゼータ電位＝（－）固定層のゼータ電位＋組成物のゼータ電位
［式２］
－２０≦ＰＺ１／ＰＺ２≦０
本発明は、他の実現例において、プレポリマー組成物を調製する段階と、前記プレポリマー組成物、発泡剤および硬化剤を含む研磨層製造用組成物を調製する段階と、前記研磨層製造用組成物を硬化して研磨層を製造する工程とを含み、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つとが前記式２を満足する、研磨パッドの製造方法を提供する。
本発明のまた他の実現例において、研磨層を含む研磨パッドを提供する段階と、前記研磨層の研磨面に研磨対象の被研磨面が当接するように相対回転させながら前記研磨対象を研磨する段階とを含み、前記研磨対象はオキサイド膜、タングステン膜、またはこれらの複合膜を含み、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つとが前記式２を満足する、半導体素子の製造方法を提供する。
前記実現例による研磨パッドは、研磨スラリーの種類による研磨パッドの表面ゼータ電位およびその比を特定範囲に制御することにより、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥の特性を改善することができ、研磨率をさらに向上させ得る。
特に、本発明の実現例による研磨パッドは、前記研磨パッドの表面ゼータ電位を調節して、１つの研磨パッドでオキサイド膜およびタングステン膜を研磨する研磨環境において適切な研磨率を実現し得るとともに、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続および不連続適用が可能である利点を有する。
また、本発明の実現例による研磨パッドは、前記研磨パッドの表面ゼータ電位を調節して、１つの研磨パッドでオキサイド膜に対するバルク工程および微細工程などの様々な工程において、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を最小化しながら、適切な研磨率を実現し得るとともに、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続および不連続適用が可能である利点を有する。
また、本発明の実現例による研磨パッドは、前記研磨パッドの表面ゼータ電位を調節して、１つの研磨パッドでシリカスラリーおよびセリアスラリーのいずれに対しても研磨性能を適切な範囲で実現し得るとともに、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続および不連続適用が可能である利点を有する。
さらには、本発明の実現例による研磨パッドは、前記研磨パッドの表面ゼータ電位を調節して、１つの研磨パッドで、スラリー環境が酸性および塩基性である場合、またはシリカスラリーおよびセリアスラリーの場合でも、研磨性能を適切な範囲で実現し得るとともに、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続および不連続適用が可能である利点を有する。
図１は、一実現例による研磨パッドの表面ゼータ電位を説明するための図である。 図２は、実施例１の研磨パッドの表面移動による見かけゼータ電位、およびこれにより導出された研磨パッドの表面ゼータ電位などを示すグラフである。 図３は、一実現例による研磨パッドの表面ゼータ電位を測定するための装置のうち表面ゼータ電位セルを示す模式図である。 図４は、一実現例による半導体素子製造工程の概略的な工程図である。 図５は、一実現例によるウェーハ上のスクラッチ形状を示す写真である。 図６は、一実現例によるウェーハ上のチャッターマーク形状を示す写真である。
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述の実施例を参照すると明確になることである。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、異なる多様な形態で実現されるものであり、本実施例は単に本発明の開示が完全たるものとなるようにし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範囲によって定義されるのみである。
図面において、複数の層および領域を明確に示すために厚さを拡大して示している。そして図面において、説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示している。また、明細書全体にわたって同一参照符号は同一構成要素を指す。
また、本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」または「上部に」あるとするとき、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あるとするときは、間に他の部分がないことを意味する。さらに、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」または「下部に」あるとするとき、これは他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真下に」あるとするときは、間に他の部分がないことを意味する。
本発明に係る一実現例において、研磨層を含み、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つとが下記式２を満足する、研磨パッドを提供する。
［式１］
表面ゼータ電位＝（－）固定層のゼータ電位＋組成物のゼータ電位
［式２］
－２０≦ＰＺ１／ＰＺ２≦０
半導体製造工程中の研磨工程は、研磨パッド、研磨スラリーおよび研磨対象膜質などが有機的に連携されてなるものであり、通常、前記研磨パッドと前記研磨対象膜質の接触界面に研磨スラリーが供給されることにより行われる。前記研磨スラリーは、電気的特性を有する成分を含む組成物であり、前記研磨対象膜質は、導体または半導体膜質を含んで良く、前記研磨パッドは所定の化学的組成を有する。また、これらは、半導体製造工程の中で互い物理的に密接に位置する。したがって、これらは、それぞれの材質的な特性と工程中の相対的な位置に起因して、相互電気的な影響を与え合うようになる。
前記研磨パッド、研磨スラリーおよび研磨対象膜質の電気的特性において、相互引力および反発力が適正レベルに実現してこそ、スクラッチ（Scratch）およびチャッターマーク（Chatter Mark）などとして現れる研磨対象膜質上の欠陥（Defect）が最小化され、研磨率および平坦度の面で目的とする研磨性能を実現することができる。例えば、前記研磨パッド、研磨スラリーおよび研磨対象膜質間の電気的引力が強すぎると、研磨パッド上で研磨スラリー中の研磨粒子の凝集が起こることとなり、研磨対象膜質の表面上にスクラッチまたはチャッターマークなどの欠陥を発生させ得る。例えば、前記研磨パッド、研磨スラリーおよび研磨対象膜質間の電気的反発力が強すぎると、研磨対象膜質の研磨率が低下して工程の効率性および研磨平坦性の面で問題が発生し得る。したがって、前記研磨パッドと研磨スラリーおよび研磨対象膜質間の電気的特性を適切レベルに調節することが非常に重要な要素である。
ゼータ電位（Zeta Potential）とは、一般的に懸濁液に含まれている粒子から現れる物理的特性のことを指す。粒子の周りに存在する液相層には２つの種類がある。イオンが強い境界を成している内部領域（Stem layer：電子層）と、相対的に弱く結合している外部領域（Defuse）である。外部領域は、イオンと粒子が安定して存在する理論的な境界内の領域である。例えば、粒子が動くと、内部領域のイオンは所定の境界内で動く。一方、所定の境界の外に存在するイオンは、粒子と関係なく巨大な分散剤のように独立して運動するようになる。このような境界の電位がゼータ電位である。前記研磨スラリーは、研磨粒子が分散している懸濁液の状態として自己ゼータ電位を有する。
前記研磨パッドは、樹脂硬化物であり懸濁液の状態ではないので、一般に定義されるゼータ電位は有しない。一実現例において、前記研磨パッドの研磨性能を表象するための指標として表面ゼータ電位を考案しており、前記研磨パッドの表面ゼータ電位は、所定のゼータ電位を有する懸濁液状態の標準組成物との関係から前記式１で定義され得る。
以下、図１を参照して前記研磨パッドの表面ゼータ電位についてより詳細に説明する。
図１は、研磨パッドの表面ゼータ電位を説明するための概略図である。図１を参照すると、前記研磨パッド１００は研磨層１０を含み得る。前記研磨層１０は、研磨対象膜質を直接または間接的に接触させて研磨するための研磨面１１を含み得る。前記研磨パッド１００は、前記研磨層１０の単層からなっても良く、前記研磨層１０を含む多層構造からなっても良い。図１を参照すると、一実現例による前記研磨パッド１００は、前記研磨層１０の一面上の接着層３０およびクッション層２０を含み得るが、これらに限定されるものではない。
前記研磨パッド１００は、その研磨面１１上に自己ゼータ電位を有する所定の標準組成物を供給したとき、固定層１１０、イオン拡散層１２０および滑り面（Slipping plane、１３０）を有することとなる。前記固定層１１０は、前記標準組成物中の粒子が前記研磨面１１に安定して存在して形成された層であり、前記懸濁液から定義される一般的なゼータ電位において、内部領域（Stem layer：電子層）に対応する領域である。前記イオン拡散層１２０は、前記標準組成物中の粒子が、前記固定層１１０に比べ前記研磨面１１に対して相対的に弱く結合して存在する領域であって、前記研磨面１１から所定の距離だけ離間された領域である。前記イオン拡散層１２０は、前記懸濁液から定義される一般的なゼータ電位において、外部領域（Defuse）に対応する領域である。前記イオン拡散層１２０と前記固定層１１０との界面に前記滑り面１３０が存在するが、これを境界に前記固定層１１０と前記イオン拡散層１２０とが区分される。前記滑り面１３０は、前記懸濁液から定義される一般的なゼータ電位において、所定の境界に対応する部分である。
一実現例において、前記式１による研磨パッドの表面ゼータ電位は、前記固定層１１０のゼータ電位値にマイナス（－）を付けた値と、該当標準組成物の自己ゼータ電位値との合計と定義される。例えば、図１に示すように、前記固定層１１０の電荷が正（＋）の電荷を帯びるとなると、前記固定層１１０に隣接する研磨面の表面は負（－）の電荷を帯びるとなることが分かる。したがって、前記研磨パッドの表面ゼータ電位を導出することにおいて、前記固定層１１０のゼータ電位値に（－）を付けた値を適用する。前記固定層１１０のゼータ電位は、当該標準組成物中の粒子に対して、研磨面からの距離によるゼータ電位の変化をグラフ（graph）に導出した後、そのグラフのＹ切片の値と定義される。前記粒子のゼータ電位は、電気泳動移動度によって測定される。
前記研磨パッドが、前記式１による表面ゼータ電位に関連した所定の条件、すなわち、前記式２による条件を満足すると、前記研磨パッドとこれを適用する工程で用いられる研磨スラリーおよび研磨対象膜質間の相互作用に対して、信頼性のある研磨性能を実現し得る。
前記第１組成物と前記第２組成物とは、それぞれの組成物自体の水素イオン濃度（ｐＨ）が互いに異なる組成物であって、各組成物に対する研磨面の表面ゼータ電位は互いに異なる値で表れることとなる。前記第１組成物から導出された第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）と、前記第２組成物から導出された第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）との比が所定の範囲を満足するということは、前記研磨パッドを実際の工程に適用するにおいて、互いに異なる材質の膜質の研磨が同時に優れた性能で行われるようにすると言うことに技術的意義がある。
一方、本発明のまた他の一実現例において、前記研磨パッドは研磨層を含み、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が７．５以上、９．５以下である第３組成物を用いて研磨する際、前記第３組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）を有し、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つとが、下記式３を満足し得る。
［式３］
１≦ＰＺ１／ＰＺ３≦５
前記第１組成物と前記第３組成物とは、それぞれの組成物自体の水素イオン濃度（ｐＨ）が互いに異なる組成物であって、各組成物に対する研磨面の表面ゼータ電位は、互いに異なる値で表れることとなる。前記第１組成物から導出された第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）と、前記第３組成物から導出された第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）との比が所定の範囲を満足するということは、前記研磨パッドを実際の工程に適用するにあたって、研磨対象であるオキサイド膜に対するバルク工程および微細工程などの様々な工程において、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を最小化しながら、研磨が優れた性能で行われることができ、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続および不連続適用が可能である。
本発明のまた他の一実現例において、前記研磨パッドは研磨層を含み、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下、具体的に９．５超、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が７．５以上、９．５以下である第３組成物を用いて研磨する際、前記第３組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）を有し、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つと、前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つとが、下記式４を満足し得る。
［式４］
１．１≦ＰＺ１×ＰＺ２／ＰＺ３≦５０
前記第１組成物、前記第２組成物および前記第３組成物は、それぞれの組成物自体の水素イオン濃度（ｐＨ）が互いに異なる組成物であって、各組成物に対する研磨面の表面ゼータ電位は、互いに異なる値で表れることとなる。前記第１組成物から導出された第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）と前記第２組成物から導出された第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）との積（ＰＺ１×ＰＺ２）、および前記第３組成物から導出された第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）の比（ＰＺ１×ＰＺ２／ＰＺ３、式４）が所定の範囲を満足するということは、前記研磨パッドを実際の工程に適用することにおいて、互いに異なる種類の研磨スラリーを用いた研磨が同時に優れた性能で行われるようにするものである。
具体的に、前記式４を満足する研磨パッドは、互いに異なる種類の研磨スラリー、より具体的に、シリカスラリーおよびセリアスラリーを用いた研磨環境において研磨性能に優れた範囲で実現されることができ、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を最小化することができ、１つの研磨パッドでシリカスラリーおよびセリアスラリーそれぞれの工程に連続または不連続で適用が可能である利点を有する。
本発明のまた他の実現例において、前記研磨パッドは研磨層を含み、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下、具体的には９．５超、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が７．５以上、９．５以下である第３組成物を用いて研磨する際、前記第３組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）を有し、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つと、前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つとが、下記式５を満足し得る。
［式５］
１≦（ＰＺ２－ＰＺ１）／（ＰＺ２－ＰＺ３）≦５
前記第２組成物から導出された第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）と前記第１組成物から導出された第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）との差（ＰＺ２－ＰＺ１）、および前記第２組成物から導出された第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）と前記第３組成物から導出された第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）との差（ＰＺ２－ＰＺ３）の比（（ＰＺ２－ＰＺ１）／（ＰＺ２－ＰＺ３））が所定の範囲を満足するということは、前記研磨パッドを実際の工程に適用することにおいて、互いに異なる研磨スラリーの環境、または互いに異なる種類の研磨スラリーを用いた研磨が、同時に優れた性能で行われ得るようにするものである。
具体的に、前記式５の条件を満足する研磨面を有する研磨パッドは、互いに異なる研磨環境、より具体的に、スラリー環境が酸性および塩基性である場合、またはシリカスラリーとセリアスラリーである場合でも、優れた研磨性能を実現することができ、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を最小化することができ、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続および不連続適用が可能である利点を有する。
前記研磨パッドが前記式１による表面ゼータ電位に関する所定の条件、すなわち、前記式２～５のうち１つ以上による条件を満たす場合、前記研磨パッドとこれを適用する工程で用いられる研磨スラリーおよび研磨対象膜質との間の相互作用に対して信頼性のある研磨性能を実現することができる。
一実現例において、前記第１組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１２であり、例えば、９～１２、例えば、９．５超、１２以下、例えば、９～１１、例えば、１０～１２、例えば、１０～１１．５、例えば、１０．５（±０．５）であり得る。
一実現例において、前記第２組成物のｐＨは２～６であり、例えば、２～５であり、例えば、３～６であり、例えば、３～５であり、例えば、４（±０．５）であり得る。
一実現例において、前記第３組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）は７．５以上、９．５以下であり、例えば、７．８～９．３であり、例えば、７．８～９であり、例えば、８．５（±０．５）であり得る。
前記第１組成物および前記第３組成物は塩基性スラリーであり、前記第２組成物は酸性スラリーであり得る。前記第１組成物および前記第３組成物は塩基性スラリーであるが、前記第１組成物はシリカ粒子を含み、前記第３組成物はセリア粒子を含み、これらは互いにｐＨ値が例えば、約０．５～４．５、例えば、約０．５～４、例えば、約１～３．５、例えば、約１～３程度の差を有し得る。
一実現例による前記研磨パッドにおいて、前記式１の固定層のゼータ電位は、研磨パッドの研磨層の化学的および物理的特性と標準組成物の種類とにより異なり得る。前記第１組成物を用いて前記研磨パッドの研磨面に対して測定された第１固定層のゼータ電位をＩＺ１とし、前記第２組成物を用いて前記研磨パッドの研磨面に対して測定された第２固定層のゼータ電位をＩＺ２とし、前記第３組成物を用いて前記研磨パッドの研磨面に対して測定された第３固定層のゼータ電位をＩＺ３とすると、前記第１組成物に対する固定層のゼータ電位値であるＩＺ１が約＋５ｍＶ～約＋３０ｍＶであり、前記第２組成物に対する固定層のゼータ電位値であるＩＺ２が約－５ｍＶ～約＋１５ｍＶであり、前記第３組成物に対する固定層のゼータ電位値であるＩＺ３が－１５ｍＶ～＋１０ｍＶであり得る。
具体的に、前記第１固定層のゼータ電位（ＩＺ１）は、約＋５ｍＶ～約＋３０ｍＶ、例えば、約＋８ｍＶ～約＋２８ｍＶ、例えば、約＋１０ｍＶ～約＋２５ｍＶ、例えば、約＋１１ｍＶ～約＋２３ｍＶ、例えば、約＋１５ｍＶ～約＋２５ｍＶであり得る。
前記第２固定層のゼータ電位（ＩＺ２）は、約－５ｍＶ～約＋１５ｍＶ、例えば、約－２ｍＶ～約＋１２ｍＶ、例えば、約－１ｍＶ～約８ｍＶ、例えば、約－０．７ｍＶ～約＋６ｍＶ、例えば、約－０．７ｍＶ～約＋４ｍＶであり得る。
前記第３固定層のゼータ電位（ＩＺ３）は、約－１５ｍＶ～約＋１０ｍＶ、例えば、約－１０ｍＶ～約＋８ｍＶ、例えば、約－１０ｍＶ～約＋７ｍＶ、例えば、約－９ｍＶ～約＋６ｍＶ、例えば、約－８．８ｍＶ～約＋６ｍＶであり得る。
一実現例において、前記第１組成物は、平均粒径が約１３０ｎｍ～約１６０ｎｍのシリカ粒子を含み、ゼータ電位が－５０ｍＶ～－３０ｍＶであり、前記第２組成物は、平均粒径が約３０ｎｍ～約５０ｎｍのシリカ粒子を含み、ゼータ電位が＋１０ｍＶ～＋３０ｍＶであり、前記第３組成物は、平均粒径が約１３０ｎｍ～約１７０ｎｍ、具体的に約１３０ｎｍ～約１６０ｎｍのセリア粒子を含み、ゼータ電位が－５５ｍＶ～－３５ｍＶであり得る。
前記第１組成物、前記第２組成物および前記第３組成物のそれぞれのゼータ電位は、その成分およびそれぞれの含有量によって定められ得る。同じ成分を同じ含有量で含む任意の３つの組成物は、相互同じゼータ電位値を有するが、任意の３つの組成物が同じゼータ電位値を有するとして、必ずしも同一成分を同一含有量で含むとは限らない。
一実現例において、前記第１組成物はフュームド（fumed）シリカ粒子を含み、前記第２組成物はコロイダル（colloidal）シリカ粒子を含み、前記第３組成物はセリア粒子、例えば湿式セリア粒子を含み得る。
それぞれが前述の組成物のゼータ電位値を有しながら、同時にフュームドシリカ粒子を含む第１組成物、コロイダルシリカ粒子を含む第２組成物、セリア粒子を含む第３組成物に対する表面ゼータ電位が、前記式２～５のうち少なくとも１つの条件を満足する研磨面を有する研磨パッドは、互いに異なる種類の研磨スラリーを用いた研磨環境において研磨性能に優れた範囲で実現されることができ、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を最小化することができ、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続または不連続で適用が可能であり、いずれの膜質に対しても優れた研磨性能を保障する利点を有する。
一実現例において、前記フュームドシリカ粒子は、平均粒径が１３０ｎｍ～１６０ｎｍであり、例えば、１４０ｎｍ～１６０ｎｍであり、例えば、１５０（±５）ｎｍであり得る。一実現例において、前記コロイダルシリカ粒子は、平均粒径が３０ｎｍ～５０ｎｍであり、例えば、３０ｎｍ～４５ｎｍであり、例えば、４０（±５）ｎｍであり得る。一実現例において、前記セリア粒子は、平均粒径が１３０ｎｍ～１７０ｎｍであり、例えば、１３０ｎｍ～１６０ｎｍであり、例えば、１４０ｎｍ～１６０ｎｍであり、例えば、１５０（±５）ｎｍであり得る。
本発明の実現例によると、前記第１組成物は、組成物自体のゼータ電位が－５０ｍＶ～－３０ｍＶである組成物であり得る。前記第１組成物のゼータ電位は、例えば、－５０ｍＶ～－３５ｍＶ、－例えば、－５０ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－４８ｍＶ～－３５ｍＶ、例えば、－４８ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－４７ｍＶ～－３５ｍＶ、例えば、－４７ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－４６ｍＶ～－３８ｍＶ、例えば、－４６ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－４５ｍＶ～－３８ｍＶ、例えば、－４５ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－４４ｍＶ～－３８ｍＶ、例えば、－４４ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－４３ｍＶ～－３８ｍＶ、例えば、－４３ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－４２ｍＶ～－３８ｍＶ、例えば、－４２ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－４２ｍＶ～－４１ｍＶであり得る。
前記第２組成物のゼータ電位は、組成物自体のゼータ電位が＋１０ｍＶ～＋３０ｍＶである組成物であり得る。前記第２組成物のゼータ電位は、例えば、＋１５ｍＶ～＋３０ｍＶ、例えば＋２０ｍＶ～＋３０ｍＶ、例えば、＋２０ｍＶ～＋２８ｍＶ、例えば、＋２０ｍＶ～＋２７ｍＶ、例えば、＋２０ｍＶ～＋２６ｍＶ、例えば、＋２０ｍＶ～＋２５ｍＶ、例えば、＋２０ｍＶ～＋２４ｍＶ、例えば、＋２０ｍＶ～＋２３ｍＶ、例えば、＋２１ｍＶ～＋２３ｍＶであり得る。
前記第３組成物のゼータ電位は、組成物自体のゼータ電位が－５５ｍＶ～－３５ｍＶである組成物であり得る。前記第３組成物のゼータ電位は、例えば、－５０ｍＶ～－３５ｍＶ、例えば、－５０ｍＶ～－４０ｍＶ、例えば、－５０ｍＶ～－４３ｍＶ、例えば、－４８ｍＶ～－４３ｍＶ、例えば、－４７ｍＶ～－４３ｍＶ、例えば、－４６ｍＶ～－４３ｍＶ、例えば、－４６ｍＶ～－４４ｍＶであり得る。
それぞれが前述の組成物ゼータ電位値を有しながら、同時に前述の平均粒径を有するフュームドシリカ粒子を含む第１組成物と、前述の平均粒径を有するコロイダルシリカ粒子を含む第２組成物とに対する表面ゼータ電位が前記式２の条件を満足する研磨面を有する研磨パッドは、互いに異なる材質の膜質を有する研磨対象、より具体的に、オキサイド（Oxide）膜を有する研磨対象とタングステン（Ｗ）膜を有する研磨対象とに対する研磨工程が連続または不連続で行われる際、いずれの膜質に対しても優れた研磨性能を保障する利点を有する。
また、それぞれが前述の組成物ゼータ電位値を有しながら、同時に前述の平均粒径を有するフュームドシリカ粒子を含む第１組成物と、前述の平均粒径を有するセリア粒子を含む第３組成物とに対する表面ゼータ電位が前記式３の条件を満足する研磨面を有する研磨パッドは、オキサイド膜を有する研磨対象に対するバルク工程および微細研磨工程が連続または不連続で行われる際、オキサイド膜に対するバルクおよび微細工程のいずれに対しても優れた研磨性能を保障する利点を有する。
また、それぞれが前述の組成物ゼータ電位値を有しながら、同時に前述の平均粒径を有するフュームドシリカ粒子を含む第１組成物と、前述の平均粒径を有するコロイダルシリカ粒子を含む第２組成物と、前述の平均粒径を有するセリア粒子を含む第３組成物とに対する表面ゼータ電位が前記式４の条件を満足する研磨面を有する研磨パッドは、シリカスラリーおよびセリアスラリーを用いた各々の研磨工程が連続または不連続で行われる際、オキサイド膜、またはタングステン膜、またはこれらの両方に対して、表面欠陥もなく優れた研磨性能を保障する利点を有する。
また、それぞれが前述の組成物のゼータ電位値を有しながら、同時にフュームドシリカ粒子を含む第１組成物と、コロイダルシリカ粒子を含む第２組成物と、セリア粒子を含む第３組成物とに対する表面ゼータ電位が前記式５の条件を満足する研磨面を有する研磨パッドは、互いに異なる研磨環境、より具体的に、スラリー環境が酸性および塩基性である場合、またはシリカスラリーとセリアスラリーである場合でも、優れた研磨性能を実現することができ、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を最小化することができ、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続および不連続適用が可能である利点を有する。
前記第１組成物、前記第２組成物および前記第３組成物のゼータ電位は、それぞれに対して前述の前記数値範囲のいずれか１つの固定値を有する。これにより、前記第１組成物、前記第２組成物および前記第３組成物により導出される第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）、第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）および第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）もそれぞれ１つの固定値を有することとなる。
前記ＰＺ１は、例えば、－７０ｍＶ～－４５ｍＶ、例えば、－７０ｍＶ～－４８ｍＶ、例えば、－６９ｍＶ～－５０ｍＶ、例えば、－６８ｍＶ～－５０ｍＶ、例えば、－６７ｍＶ～－５０ｍＶ、例えば、－６６ｍＶ～－５１ｍＶ、例えば、－６５ｍＶ～－５１ｍＶであり得る。
前記ＰＺ２は、例えば、＋１０ｍＶ～＋３０ｍＶ、例えば、＋１２ｍＶ～＋２８ｍＶ、＋１４ｍＶ～＋２６ｍＶ、＋１５ｍＶ～＋２６ｍＶ、＋１６ｍＶ～＋２６ｍＶ、＋１６ｍＶ～＋２５ｍＶ、または＋１６ｍＶ～＋２３ｍＶであり得る。
前記ＰＺ３は、例えば、－６０ｍＶ～－３０ｍＶ、例えば、－５８ｍＶ～－３０ｍＶ、例えば、－５６ｍＶ～－３２ｍＶ、例えば、－５５ｍＶ～－３２ｍＶ、例えば、－５５ｍＶ～－３５ｍＶ、例えば、－５４ｍＶ～－３５ｍＶ、例えば、－５２ｍＶ～－３５ｍＶであり得る。
一実現例による研磨パッドは、少なくとも１つのＰＺ１値と少なくとも１つのＰＺ２値が前記式２の条件を満足さえすれば、他の１つのＰＺ１値と他の１つのＰＺ２値が前記式２の条件を満足しなくとも、本発明において目的とする利点を実現し得る。すなわち、前記式２の条件は、前記研磨面の第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つの値と、第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つの値との比（ＰＺ１／ＰＺ２）が－２０～０の範囲に該当するということであり、前記ＰＺ１／ＰＺ２は、例えば、－１０～０、例えば、－５～０、例えば、－４～０、例えば、－３～０であり得る。
また他の一実現例による研磨パッドは、少なくとも１つのＰＺ１値と少なくとも１つのＰＺ３値とが前記式３の条件を満足さえすれば、他の１つのＰＺ１値と他の１つのＰＺ３値とが前記式３の条件を満足しなくとも、本発明において目的とする利点を実現し得る。すなわち、前記式３の条件は、前記研磨面の第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つの値と、第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つの値との比（ＰＺ１／ＰＺ３）が１～５の範囲に該当するということであり、前記ＰＺ１／ＰＺ３は、例えば、１超、５以下、例えば、１超、３以下、例えば、１超、２以下、例えば、１．０５～１．８、例えば、１．０５～１．５であり得る。
また他の一実現例による前記研磨パッドは、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つと、前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つとが前記式４の条件を満足さえすれば、他の１つのＰＺ１値、他の１つのＰＺ２値および他の１つのＰＺ３値のうちのいずれかが前記式４の条件を満足しなくとも、本発明において目的とする利点を実現し得る。すなわち、前記式４の条件は、前記研磨面の第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つの値と第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つの値との積（ＰＺ１×ＰＺ２）、および前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つの値の比（ＰＺ１×ＰＺ２／ＰＺ３）が１．１～５０の範囲に該当するということであり、前記ＰＺ１×ＰＺ２／ＰＺ３は、例えば、５～５０、例えば、１０～５０、例えば、１５～４０、例えば、１７～３５であり得る。
前記ＰＺ１×ＰＺ２／ＰＺ３において、ＰＺ１およびＰＺ２は同系のシリカ粒子（フュームドシリカ粒子またはコロイダルシリカ粒子）を含む組成物（第１組成物または第２組成物）から導出された表面ゼータ電位値に該当し、ＰＺ３はセリア粒子を含む組成物から導出された表面ゼータ電位値に該当するので、前記ＰＺ１×ＰＺ２／ＰＺ３は、シリカ粒子を含む組成物から導出された表面ゼータ電位値とセリア粒子を含む組成物から導出された表面ジェタン電位値との比のことを意味し得る。前記式４を満足する研磨面を有する研磨パッドは、互いに異なる種類の研磨スラリー、より具体的に、シリカスラリーおよびセリアスラリーを用いた研磨環境において研磨性能に優れた範囲で実現されることができ、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を最小化することができ、１つの研磨パッドでシリカスラリーおよびセリアスラリーそれぞれの工程に連続または不連続的で適用が可能である利点を有する。
また他の一実現例による前記研磨パッドは、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つと、前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つとが前記式５の条件を満足さえすれば、他の１つのＰＺ１値、他の１つのＰＺ２値および他の１つのＰＺ３値のうちのいずれかが前記式５の条件を満足しなくとも、本発明において目的とする利点を実現し得る。すなわち、前記式５の条件は、前記研磨面の第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つの値と第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つの値との差（ＰＺ２－ＰＺ１）、および前記研磨面の第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つの値と第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つの値との差（ＰＺ２－ＰＺ３）の比（（ＰＺ２－ＰＺ１）／（ＰＺ２－ＰＺ３））が１～５の範囲に該当するということであり、前記（ＰＺ２－ＰＺ１）／（ＰＺ２－ＰＺ３）は、例えば、１超、５以下、例えば、１．０２～４、例えば、１．０２～３、例えば、１．０２～２であり得る。
一方、前記研磨面の第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つの値と第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つの値との差（ＰＺ２－ＰＺ１）は５０ｍＶ～１００ｍＶであり得る。前記ＰＺ２－ＰＺ１は、例えば、６０ｍＶ～１００ｍＶ、例えば、６５ｍＶ～１００ｍＶ、例えば、６５ｍＶ～９５ｍＶ、または例えば、６５ｍＶ～９０ｍＶであり得る。
前記研磨面の第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つの値と第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つの値との差（ＰＺ２－ＰＺ３）は４０ｍＶ～８０ｍＶであり得る。前記ＰＺ２－ＰＺ３は、例えば、４５ｍＶ～７５ｍＶ、例えば、５０ｍＶ～７５ｍＶ、例えば、５５ｍＶ～７５ｍＶ、または例えば、６４ｍＶ～７５ｍＶであり得る。
前記ＰＺ２－ＰＺ１および前記ＰＺ２－ＰＺ３が前記範囲を満足することにより、前記研磨パッドを実際の工程に適用することにおいて、互いに異なる組成物（研磨スラリー）の環境、または互いに異なる種類の組成物を用いた研磨が、同時に優れた性能で実現することができ、オキサイド膜またはタングステン膜上に現れるスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥の特性を改善させ得る。
一実現例において、前記研磨パッドはその研磨面に対して、前記第１組成物を用いてオキサイド膜を研磨した場合の研磨率（ＯＲ１）が２７５０Å／分以上、２９５５Å／分未満であり得る。前記ＯＲ１は、例えば、２７８０Å／分以上、２９５５Å／分未満、例えば、２８００Å／分以上、２９５５Å／分未満、例えば、２８５０Å／分～２９５２Å／分、例えば、２８９０Å／分～２９５０Å／分、例えば、２９００Å／分超、２９５０Å／分以下、例えば、２９２０Å／分～２９５０Å／分であり得る。
前記研磨パッドはその研磨面に対して、前記第２組成物を用いてタングステン（Ｗ）膜を研磨した場合の研磨率（ＷＲ２）が７３０Å／分以上、８５０Å／分以下であり得る。前記ＷＲ２は、例えば、７３０Å／分～８３０Å／分、例えば、７７０Å／分～８２０Å／分、例えば、７８０Å／分～８００Å／分、例えば、７８３Å／分～８００Å／分であり得る。
前記研磨パッドはその研磨面に対して、前記第３組成物を用いてオキサイド膜を研磨した場合の研磨率（ＯＲ３）が２２００Å／分以上、２９５５Å／分以下であり得る。前記ＯＲ３は、例えば、２２００Å／分～２８００Å／分、例えば、２２００Å／分～２７００Å／分、例えば、２２００Å／分～２６００Å／分、例えば、２３００Å／分～２６００Å／分であり得る。
一実現例において、前記研磨パッドは、前記ＷＲ２に対する前記ＯＲ１の比（ＯＲ１／ＷＲ２）が３．０～４．５、例えば、３．２～４．２、例えば、３．５～４．０、例えば、３．６～３．８、例えば、３．６５～３．７８であり得る。
前記ＯＲ１およびＷＲ２は、前記研磨パッドのオキサイド膜とタングステン（Ｗ）膜に対する研磨性能の中で、特に研磨速度に対する要素が目的とするレベルで実現されたか否かを判断し得る間接的指標となり得る。前記研磨性能は、研磨速度だけでなく、研磨選択性および構造的欠陥の発生程度など、様々な性能を総合的に考慮して評価され得る。一実現例による前記研磨パッドは、前記ＯＲ１およびＷＲ２に関する事項を満足する研磨面を有することにより、適正な研磨速度を実現すると同時に、ディッシング（Dishing）、スクラッチ（Scratch）、チャッターマーク（Chatter Mark）などの構造的欠陥が最小化する利点を実現し得る。
また他の一実現例において、前記研磨パッドは、前記ＯＲ３に対する前記ＯＲ１の比（ＯＲ１／ＯＲ３）が１．０～１．５、例えば、１．１～１．４、例えば、１．１２～１．３０、例えば、１．１２～１．１７、例えば、１．２４～１．３０であり得る。
前記ＯＲ１およびＯＲ３は、シリカ研磨スラリーおよび／またはセリア研磨スラリーを用いて、前記研磨パッドのオキサイド膜に対するバルク工程および微細工程の様々な工程において、研磨速度に対する要素が目的とするレベルで実現されたか否かを判断し得る間接的指標となり得る。前記研磨性能は、研磨速度だけでなく、研磨選択性および構造的欠陥の発生程度など、様々な性能を総合的に考慮して評価され得る。一実現例による前記研磨パッドは、前記ＯＲ１およびＯＲ３に関する事項を満足する研磨面を有し、適正な研磨速度を実現し得ると同時に、ディッシング、スクラッチ、チャッターマークなどの構造的欠陥が最小化する利点を実現し得る。
また他の一実現例において、前記ＯＲ３に対する前記ＯＲ１とＷＲ２との積の比（ＯＲ１×ＷＲ２／ＯＲ３）が８００～１３００、例えば、８５０～１２５０、例えば、８９０～１２００、例えば、８９０～１０２０、または、例えば、９３０～１０２０であり得る。
前記ＯＲ１、ＷＲ２およびＯＲ３は、前記研磨パッドのオキサイド膜とタングステン膜に対する研磨性能の中で、特に研磨速度に対する要素が目的とするレベルで実現されたか否かを判断し得る間接的指標となり得る。前記研磨性能は、研磨速度だけでなく、研磨選択性および構造的欠陥の発生程度など、様々な性能を総合的に考慮して評価され得る。一実現例による前記研磨パッドは、前記ＯＲ１、ＷＲ２およびＯＲ３に関する事項を満足する研磨面を有することにより、適正な研磨速度を実現すると同時に、ディッシング、スクラッチ、チャッターマークなどの構造的欠陥が最小化する利点を実現し得る。
また他の一実現例において、さらに、前記ＷＲ２とＯＲ３との差（ＷＲ２－ＯＲ３）に対する前記ＷＲ２とＯＲ１との差（ＷＲ２－ＯＲ１）の比（ＷＲ２－ＯＲ１／ＷＲ２－ＯＲ３）は１～２、例えば、１～１．８、例えば、１～１．６、例えば、１～１．５、または、例えば、１．１～１．５であり得る。
前記ＯＲ１、ＷＲ２およびＯＲ３は、前記研磨パッドのオキサイド膜とタングステン膜に対する研磨性能の中で、特に研磨速度に対する要素が目的とするレベルで実現されたか否かを判断し得る間接的指標となり得る。前記研磨性能は、研磨速度だけでなく、研磨選択性および構造的欠陥の発生程度など、様々な性能を総合的に考慮して評価され得る。一実現例による前記研磨パッドは、前記ＯＲ１、ＷＲ２およびＯＲ３に関する事項を満足する研磨面を有することにより、適正な研磨速度を実現すると同時に、ディッシング、スクラッチ、チャッターマークなどの構造的欠陥が最小化する利点を実現し得る。
一実現例において、前記研磨層は、複数の気孔を含む多孔質構造であり得る。具体的に、前記研磨層に含まれている複数の気孔の数平均径は約１０μｍ～約４０μｍ、例えば、約１０μｍ～約３５μｍ、例えば、約１２μｍ～約３０μｍ、例えば、約１４μｍ～約３０μｍ、例えば、約１６μｍ～約３０μｍ、例えば、約１４μｍ～約２８μｍ、例えば、約１６μｍ～約２８μｍであり得る。前記気孔の数平均径は、複数の気孔径の和を複数の気孔数で除した平均値と定義され得る。
一実現例において、前記研磨層は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤および発泡剤を含む組成物から形成された硬化物を含む研磨層を含み得る。
前記組成物に含まれる各成分を以下で具体的に説明する。
「プレポリマー（prepolymer）」とは、硬化物の製造において、成形しやすいように重合度を中間段階で中止した比較的低い分子量を有する高分子のことを意味する。プレポリマーは、それ自体で、または他の重合性化合物と反応させた後、最終硬化物として成形され得る。
一実現例において、前記ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて調製され得る。
前記ウレタン系プレポリマーの調製に用いられるイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを使用し得る。
前記イソシアネート化合物は、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート（2,4-toluene diisocyanate、２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（2,6-toluene diisocyanate、２，６－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（naphthalene-1,5-diisocyanate）、パラ－フェニレンジイソシアネート（p-phenylene diisocyanate）、トリジンジイソシアネート（tolidine diisocyanate）、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4'-diphenyl methane diisocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（dicyclohexylmethane diisocyanate）、イソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
前記ポリオールは、分子あたりのヒドロキシ基（－ＯＨ）を少なくとも２以上含む化合物として、例えば、ポリエーテル系ポリオール（polyether polyol）、ポリエステル系ポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネート系ポリオール（polycarbonate polyol）、アクリル系ポリオール（acryl polyol）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
前記ポリオールは、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
前記ポリオールは、約１００ｇ／ｍｏｌ～約３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。前記ポリオールは、例えば、約１００ｇ／ｍｏｌ～約３０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１００ｇ／ｍｏｌ～約２０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１００ｇ／ｍｏｌ～約１８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
一実現例において、前記ポリオールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約３００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量ポリオールと、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３００ｇ／ｍｏｌ以上、約１８００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子量ポリオールとを含み得る。
前記ウレタン系プレポリマーは、約５００ｇ／ｍｏｌ～約３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。前記ウレタン系プレポリマーは、例えば、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約２０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
一実現例において、前記ウレタン系プレポリマーを調製するためのイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート化合物を含み、前記芳香族ジイソシアネート化合物は、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）と２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）とを含み得る。前記ウレタン系プレポリマーを調製するためのポリオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを含み得る。
他の実現例において、前記ウレタン系プレポリマーを調製するためのイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート化合物と脂環式ジイソシアネート化合物とを含み、例えば、前記芳香族ジイソシアネート化合物は、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）と２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）とを含み、前記脂環式ジイソシアネート化合物は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を含み得る。前記ウレタン系プレポリマーを調製するためのポリオール化合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを含み得る。
前記ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート末端基の含有量（ＮＣＯ％）が約５重量％～約１１重量％、例えば、約５重量％～約１０重量％、例えば、約５重量％～約８重量％、例えば、約８重量％～約１０重量％であり得る。
前記ウレタン系プレポリマーのイソシアネート末端基の含有量（ＮＣＯ％）は、前記ウレタン系プレポリマーを調製するためのイソシアネート化合物およびポリオール化合物の種類および含有量、前記ウレタン系プレポリマーを調製する工程の温度、圧力、時間などの工程条件および前記ウレタン系プレポリマーの調製に用いられる添加剤の種類および含有量などを総合的に調節して設計され得る。
前記ウレタン系プレポリマーのイソシアネート末端基の含有量（ＮＣＯ％）が前述の範囲を満足すると、後続で前記ウレタン系プレポリマーと硬化剤とを反応する際の反応速度、反応時間、および最終的な硬化構造などが、最終研磨パッドの用途および使用目的に応じた研磨性能に有利な方向で調節され得る。
一実現例において、前記ウレタン系プレポリマーのイソシアネート末端基の含有量（ＮＣＯ％）が、約８重量％～約１０重量％、例えば、約８重量％～約９．４重量％であり得る。前記ＮＣＯ％が前記範囲未満であると、前記研磨パッド内の化学的硬化構造に基づく電気的特性として、前記第１表面ゼータ電位、前記第２表面ゼータ電位、および前記第３表面ゼータ電位が、研磨率および平坦度の面で目的とする研磨性能を実現できなくなるおそれがあり、切削率の過度の増加等により研磨パッドの寿命が減少する問題があり得る。一方、前記ＮＣＯ％が前記範囲を超えると、半導体基板のスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥が増加し得る。
前記硬化剤は、前記ウレタン系プレポリマーと化学的に反応して、前記研磨層内の最終的な硬化構造を形成するための化合物として、例えば、アミン化合物またはアルコール化合物を含み得る。具体的に、前記硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコール、脂肪族アルコール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
例えば、前記硬化剤は、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（4,4'-methylenebis（2-chloroaniline）;ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine;ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenylmethane）、ジメチルチオトルエンジアミン（dimethyl thio-toluene diamine;ＤＭＴＤＡ）、プロパンジオールビスｐ－アミノベンゾエート（propanediol bis p-aminobenzoate）、メチレンビス－メチルアントラニル酸（Methylene bis-methylanthranilate）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenylsulfone）、ｍ－キシリレンジアミン（m-xylylenediamine）、イソホロンジアミン（isophoronediamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）メタン（bis（4-amino-3-chlorophenyl）methane）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
前記硬化剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、約１８重量部～約２７重量部、例えば、約１９重量部～約２６重量部、例えば、約２０重量部～約２６重量部であり得る。前記硬化剤の含有量が前記範囲を満足すると、目的とする研磨パッドの表面ゼータ電位の比を実現するのにさらに有利であり得る。
一実現例において、前記硬化剤は、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）またはジメチルチオトルエンジアミンを含んでよく、前記硬化剤を前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して約２１重量部～約２６重量部で含み得る。これにより、前記研磨層中のウレタン硬化構造が前記ウレタン系プレポリマーと前記硬化剤の反応による化学的特徴に基づいた電気的特性を示すことができ、このような電気的特性が、前記研磨パッドにより実現しようとする研磨性能を目的の範囲で実現するのに有利であり得る。
前記発泡剤は、前記研磨層内の気孔構造を形成するための成分として固相発泡剤、気相発泡剤、液相発泡剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。一実現例において、前記発泡剤は、固相発泡剤、気相発泡剤、またはこれらの組み合わせを含み得る。
前記固相発泡剤の平均粒径は約５μｍ～約２００μｍ、例えば、約２０μｍ～約５０μｍ、例えば、約２１μｍ～約５０μｍ、例えば、約２５μｍ～約４５μｍであり得る。前記固相発泡剤の平均粒径は、前記固相発泡剤が、後述するところによる熱膨張された（expanded）粒子の場合、熱膨張された粒子自体の平均粒径のことを意味し、前記固相発泡剤が、後述するところによる未膨張（unexpanded）の粒子の場合、熱または圧力によって膨張された後の粒子の平均粒径のことを意味し得る。
前記固相発泡剤は膨張性粒子を含み得る。前記膨張性粒子は、熱または圧力などによって膨張が可能な特性を有する粒子であって、前記研磨層を製造する過程で加えられる熱または圧力などによって最終研磨層内における大きさが定められ得る。前記膨張性粒子は、熱膨張された（expanded）粒子、未膨張（unexpanded）の粒子、またはこれらの組み合わせを含み得る。前記熱膨張された粒子は熱によって事前に膨張された粒子であって、前記研磨層の製造過程で加えられる熱または圧力によるサイズ変化が小さいかほとんどない粒子のことを意味する。前記未膨張の粒子は事前に膨張されていない粒子であって、前記研磨層の製造過程で加えられる熱または圧力によって膨張して最終的なサイズが定められる粒子のことを意味する。
前記膨張性粒子は、樹脂材質の外皮と、前記外皮により封入された内部に存在する膨張誘発成分とを含み得る。
例えば、前記外皮は熱可塑性樹脂を含んで良く、前記熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上であり得る。
前記膨張誘発成分は、炭化水素化合物、クロロフルオロ化合物、テトラアルキルシラン化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
具体的に、前記炭化水素化合物は、エタン（ethane）、エチレン（ethylene）、プロパン（propane）、プロペン（propene）、ｎ－ブタン（n-butane）、イソブタン（isobutene）、ｎ－ブテン（butene）、イソブテン（isobutene）、ｎ－ペンタン（n-pentane）、イソペンタン（isopentane）、ネオペンタン（neopentane）、ｎ－ヘキサン（n-hexane）、ヘプタン（heptane）、石油エーテル（petroleum ether）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
前記クロロフルオロ化合物は、トリクロロフルオロメタン（trichlorofluoromethane、ＣＣｌ３Ｆ）、ジクロロジフルオロメタン（dichlorodifluoromethane、ＣＣｌ２Ｆ２）、クロロトリフルオロメタン（chlorotrifluoromethane、ＣＣｌＦ３）、テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
前記テトラアルキルシラン化合物は、テトラメチルシラン（tetramethylsilane）、トリメチルエチルシラン（trimethylethylsilane）、トリメチルイソプロピルシラン（trimethylisopropylsilane）、トリメチル－ｎ－プロピルシラン（trimethyl-n-propylsilane）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
前記固相発泡剤は、必要に応じて無機成分処理粒子を含み得る。例えば、前記固相発泡剤は、無機成分処理された膨張性粒子を含み得る。一実現例において、前記固相発泡剤は、シリカ（ＳｉＯ２）粒子処理された膨張性粒子を含み得る。前記固相発泡剤の無機成分処理は、複数の粒子間凝集を防止し得る。前記無機成分処理された固相発泡剤は、無機成分処理されていない固相発泡剤とは発泡剤表面の化学的、電気的および／または物理的特性が異なり得る。
前記固相発泡剤の含有量は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、約０．５重量部～約１０重量部、例えば、約１重量部～約３重量部、例えば、約１．３重量部～約２．７重量部、例えば、約１．３重量部～約２．６重量部であり得る。
前記研磨層の目的とする気孔構造および物性に応じて前記固相発泡剤の種類および含有量を設計し得る。
前記気相発泡剤は不活性ガスを含み得る。前記気相発泡剤は、前記ウレタン系プレポリマーと前記硬化剤とが反応する過程で投入され、気孔形成要素として使用され得る。
前記不活性ガスは、前記ウレタン系プレポリマーと前記硬化剤間の反応に関与しないガスであれば、種類は特に限定されない。例えば、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。具体的に、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）またはアルゴンガス（Ａｒ）を含み得る。
前記研磨層の目的とする気孔構造および物性に応じて前記気相発泡剤の種類および含有量を設計し得る。
一実現例において、前記発泡剤は固相発泡剤を含み得る。例えば、前記発泡剤は、固相発泡剤のみからなり得る。
前記固相発泡剤は膨張性粒子を含み、前記膨張性粒子は熱膨張された粒子を含み得る。例えば、前記固相発泡剤は、熱膨張された粒子のみからなり得る。前記未膨張の粒子を含まず、熱膨張された粒子のみからなると、気孔構造の可変性は低下するが、事前予測の可能性が高くなり、前記研磨層の全領域にわたって均質の気孔特性を実現するのに有利であり得る。
一実現例において、前記熱膨張された粒子は、約５μｍ～約２００μｍの平均粒径を有する粒子であり得る。前記熱膨張された粒子の平均粒径は約５μｍ～約１００μｍ、例えば、約１０μｍ～約８０μｍ、例えば、約２０μｍ～約７０μｍ、例えば、約２０μｍ～約５０μｍ、例えば、約３０μｍ～約７０μｍ、例えば、約２５μｍ～４５μｍ、例えば、約４０μｍ～約７０μｍ、例えば、約４０μｍ～約６０μｍであり得る。前記平均粒径は、前記熱膨張された粒子のＤ５０と定義される。
一実現例において、前記熱膨張された粒子の密度は、約３０ｋｇ／ｍ３～約８０ｋｇ／ｍ３、例えば、約３５ｋｇ／ｍ３～約８０ｋｇ／ｍ３、例えば、約３５ｋｇ／ｍ３～約７５ｋｇ／ｍ３、例えば、約３８ｋｇ／ｍ３～約７２ｋｇ／ｍ３、例えば、約４０ｋｇ／ｍ３～約７５ｋｇ／ｍ３、例えば、約４０ｋｇ／ｍ３～約７２ｋｇ／ｍ３であり得る。
一実現例において、前記固相発泡剤は、無機成分処理されていない膨張性粒子を含み得る。具体的に、前記固相発泡剤は、無機成分処理されていない膨張性粒子からなり得る。前記固相発泡剤として無機成分処理されていない膨張性粒子を使用することにより、前記固相発泡剤表面の化学的、電気的特性が、目的とする表面ゼータ電位特性を実現するのに有利であり得る。
一実現例において、前記発泡剤は気相発泡剤を含み得る。例えば、前記発泡剤は、固相発泡剤および気相発泡剤を含み得る。前記固相発泡剤に関する事項は、前述の通りである。
前記気相発泡剤は窒素ガスを含み得る。
前記気相発泡剤は、前記ウレタン系プレポリマー、前記固相発泡剤および前記硬化剤が混合される過程の中で、所定の注入ラインを介して注入され得る。前記気相発泡剤の注入速度は、約０．８Ｌ／ｍｉｎ～約２．０Ｌ／ｍｉｎ、例えば、約０．８Ｌ／ｍｉｎ～約１．８Ｌ／ｍｉｎ、例えば、約０．８Ｌ／ｍｉｎ～約１．７Ｌ／ｍｉｎ、例えば、約１．０Ｌ／ｍｉｎ～約２．０Ｌ／ｍｉｎ、例えば、約１．０Ｌ／ｍｉｎ～約１．８Ｌ／ｍｉｎ、例えば、約１．０Ｌ／ｍｉｎ～約１．７Ｌ／ｍｉｎであり得る。
前記研磨層を製造するための組成物は、界面活性剤、反応速度調整剤などのその他の添加剤をさらに含み得る。前記「界面活性剤」、「反応速度調整剤」などの名称は、当該物質の主な役割に基づいて任意に指す名称であり、それぞれの当該物質が必ずしもその名称による役割に限った機能のみを行うわけではない。
前記界面活性剤は、気孔の凝集または重なりなどの現象を防止する役割をする物質であれば特に制限されない。例えば、前記界面活性剤はシリコーン系界面活性剤を含み得る。
前記界面活性剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、約０．２重量部～約２重量部の含有量で使用され得る。具体的に、前記界面活性剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に約０．２重量部～約１．９重量部、例えば、約０．２重量部～約１．８重量部、例えば、約０．２重量部～約１．７重量部、例えば、約０．２重量部～約１．６重量部、例えば、約０．２重量部～約１．５重量部、例えば、約０．５重量部～１．５重量部の含有量で含まれ得る。前記範囲内の含有量で界面活性剤を含むと、気相発泡剤由来の気孔がモールド内で安定して形成および維持され得る。
前記反応速度調整剤は、反応促進または反応遅延の役割をするものであって、目的に応じて反応促進剤、反応抑制剤、またはそのいずれも使用し得る。前記反応速度調整剤は反応促進剤を含み得る。例えば、前記反応促進剤は、３級アミン系化合物および有機金属系化合物からなる群より選択された１種以上の反応促進剤であり得る。
具体的に、前記反応速度調整剤は、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミン、２－メチル－トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ビス（２－メチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ、Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、２－メチル－２－アザノルボルナン、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジ－２－エチルヘキサノエート、およびジブチルスズジメルカプチドからなる群より選択された１種以上を含み得る。具体的に、前記反応速度調整剤は、ベンジルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、およびトリエチルアミンからなる群より選択された１種以上を含み得る。
前記反応速度調整剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、約０．０５重量部～約２重量部の量で使用され得る。具体的に、前記反応速度調整剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、約０．０５重量部～約１．８重量部、例えば、約０．０５重量部～約１．７重量部、例えば、約０．０５重量部～約１．６重量部、例えば、約０．１重量部～約１．５重量部、例えば、約０．１重量部～約０．３重量部、例えば、約０．２重量部～約１．８重量部、例えば、約０．２重量部～約１．７重量部、例えば、約０．２重量部～約１．６重量部、例えば、約０．２重量部～約１．５重量部、例えば、約０．５重量部～約１重量部の量で使用され得る。前記反応速度調整剤が前述の含有量の範囲で用いられると、プレポリマー組成物の硬化反応速度を適切に調節して、所望のサイズの気孔および硬度を有する研磨層を形成し得る。
一実現例において、前記研磨層内の無機物の含有量が約５ｐｐｍ～約５００ｐｐｍであり得る。
前記無機物は、例えばケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、およびカルシウム（Ｃａ）元素からなる群より選択された１種以上の元素を含み得る。
前記無機物は、さまざまなソース(source)によって由来し得る。例えば、前記無機物は発泡剤などの前記研磨層の製造過程で用いられる各種添加剤に由来したものであり得る。この際、前記無機物のソースとなる添加剤は、例えば、発泡剤、界面活性剤、反応速度調整剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
前記研磨層内の無機物の含有量は、発泡剤またはその他の添加剤のいずれか１つのみを単独で用い、その種類および含有量を調節することにより適切な範囲で設計されても良く、発泡剤およびその他の添加剤を同時に用い、その種類および含有量を調節することにより適切な範囲に設計されても良い。
前記研磨層内の無機物の含有量は、約５ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、例えば、約８ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ、例えば、約２２０ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍ～約１８０ｐｐｍであり得る。この際、前記研磨層内の無機物の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer）分析によって測定されたものであり得る。
前記研磨層内の無機物の含有量は、前記研磨パッドの表面ゼータ電位に重要な影響を与えることができ、前記無機物の含有量が前記範囲を満足すると、目的とする研磨パッドの表面ゼータ電位、具体的に研磨スラリーの種類による研磨パッドの表面ゼータ電位の比を所定の範囲に実現し得る。もし、前記無機物の含有量が研磨層内で約５００ｐｐｍを超えると、研磨層の組成が変わり、研磨パッドの表面ゼータ電位が変わることがあり、そうすると、半導体素子の製造過程において、前記研磨層と研磨スラリーとの間の電気的相関性が半導体基板のスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を著しく増加させる方向に変わり得る。
以下、前記研磨パッドを製造する方法を詳細に説明する。
本発明による他の実現例において、プレポリマー組成物を調製する段階と、前記プレポリマー組成物、発泡剤および硬化剤を含む研磨層製造用組成物を調製する段階と、前記研磨層製造用組成物を硬化して研磨層を製造する段階とを含む研磨パッドの製造方法を提供し得る。
前記プレポリマー組成物を調製する段階は、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させてウレタン系プレポリマーを調製する工程であり得る。前記ジイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物に関する事項は、前記研磨パッドについて前述した通りである。
前記プレポリマー組成物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の含有量は、約５重量％～約１５重量％、例えば、約５重量％～約８重量％、例えば、約５重量％～約７重量％、例えば、約８重量％～約１５重量％、例えば、約８重量％～約１４重量％、例えば、約８重量％～約１２重量％、例えば、８重量％～約１０重量％であり得る。
前記プレポリマー組成物のイソシアネート基含有量は、前記ウレタン系プレポリマーの末端イソシアネート基、前記ジイソシアネート化合物のうち反応していない未反応イソシアネート基等に由来し得る。
前記プレポリマー組成物の粘度は、約８０℃にて約１００ｃｐｓ～約１０００ｃｐｓであり、例えば、約２００ｃｐｓ～約８００ｃｐｓであり、例えば、約２００ｃｐｓ～約６００ｃｐｓであり、例えば、約２００ｃｐｓ～約５５０ｃｐｓであり、例えば、約３００ｃｐｓ～約５００ｃｐｓであり得る。
前記発泡剤が固相発泡剤または気相発泡剤を含み得る。
前記発泡剤が固相発泡剤を含む場合、前記研磨層製造用組成物を調製する段階は、前記プレポリマー組成物と前記固相発泡剤とを混合して第１予備組成物を調製する段階と、前記第１予備組成物と硬化剤とを混合して第２予備組成物を調製する段階とを含み得る。
前記第１予備組成物の粘度は約８０℃にて、約１０００ｃｐｓ～約２０００ｃｐｓであり、例えば、約１０００ｃｐｓ～約１８００ｃｐｓであり、例えば、約１０００ｃｐｓ～約１６００ｃｐｓであり、例えば、約１０００ｃｐｓ～約１５００ｃｐｓであり得る。
前記発泡剤が気相発泡剤を含む場合、前記研磨層製造用組成物を調製する段階は、前記プレポリマー組成物と前記硬化剤とを含む第３予備組成物を調製する段階と、前記第３予備組成物に前記気相発泡剤を注入して第４予備組成物を調製する段階とを含み得る。
一実現例において、前記第３予備組成物は固相発泡剤をさらに含み得る。
一実現例において、前記研磨層を製造する工程は、第１温度で予熱されたモールドを準備する段階と、前記予熱されたモールドに前記研磨層製造用組成物を注入して硬化させる段階と、硬化された前記研磨層製造用組成物を、前記予熱温度よりも高い第２温度条件下で後硬化する段階とを含み得る。
一実現例において、前記第１温度と前記第２温度との温度差は約１０℃～約４０℃であり、例えば、約１０℃～約３５℃であり、例えば、約１５℃～約３５℃であり得る。
一実現例において、前記第１温度は約６０℃～約１００℃、例えば、約６５℃～約９５℃、例えば、約７０℃～約９０℃であり得る。
一実現例において、前記第２温度は約１００℃～約１３０℃であり、例えば、約１００℃～１２５℃であり、例えば、約１００℃～約１２０℃であり得る。
前記研磨層製造用組成物を前記第１温度下で硬化させる段階は、約５分～約６０分、例えば、約５分～約４０分、例えば、約５分～約３０分、例えば、約５分～約２５分間行われ得る。
前記第１温度下で硬化された研磨層製造用組成物を前記第２温度下で後硬化する段階は約５時間～約３０時間、例えば、約５時間～約２５時間、例えば、約１０時間～約３０時間、例えば、約１０時間～約２５時間、例えば、約１２時間～約２４時間、例えば、約１５時間～約２４時間行われ得る。
前記研磨パッドの製造方法は、前記研磨層の少なくとも一面を加工する段階を含み得る。
前記研磨層の少なくとも一面を加工する段階は、前記研磨層の少なくとも一面上に溝（groove）を形成する段階（１）と、前記研磨層の少なくとも一面を旋削（line turning）加工する段階（２）と、前記研磨層の少なくとも一面を粗面化する段階（３）とのうち少なくとも１つの段階を含み得る。
前記段階（１）において、前記溝は、前記研磨層の中心から所定の間隔で離隔形成される同心円状の溝と、前記研磨層の中心から前記研磨層のエッジ（edge）まで連続連結される放射状の溝のうち少なくとも１つを含み得る。
前記段階（２）において、前記旋削（line turning）加工は、切削工具を用いて前記研磨層を所定の厚さの分を削り取る方法により行われ得る。
前記段階（３）において、前記粗面化は、前記研磨層の表面を研削ローラー（Sanding roller）で加工する方法により行われ得る。
前記研磨パッドの製造方法は、前記研磨層の研磨面の裏面上にクッション層を積層する段階をさらに含み得る。
前記研磨層と前記クッション層とは、熱溶着接着剤を介して積層され得る。
前記研磨層の研磨面の裏面上に前記熱溶着接着剤を塗布し、前記クッション層の前記研磨層と当接する表面上に前記熱溶着接着剤を塗布し、それぞれの熱溶着接着剤が塗布された面が当接するように前記研磨層と前記クッション層とを積層した後、加圧ローラーを用いて２つの層を融着させ得る。
前記クッション層は、前記研磨層を支持しながら、前記研磨層に加えられる外部からの衝撃を吸収し分散させる役割をすることにより、前記研磨パッドを適用した研磨工程中の研磨対象に対する損傷および欠陥の発生を最小化することができる。
前記クッション層は不織布またはスエードを含み得るが、これに限定されるものではない。
一実現例において、前記クッション層は樹脂含浸不織布であり得る。前記不織布は、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含む繊維不織布であり得る。
前記不織布に含浸された樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン共重合樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合樹脂、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム樹脂、ポリエステル系エラストマー樹脂、ポリアミド系エラストマー樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つを含み得る。
本発明によるまた他の実現例において、研磨層を含む研磨パッドを提供する段階と、前記研磨層の研磨面に研磨対象の被研磨面が当接するように相対回転させながら前記研磨対象を研磨する段階とを含み、前記研磨対象はオキサイド膜、タングステン膜、またはこれらの複合膜を含み、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つとが下記式２を満足する、半導体素子の製造方法を提供する。
［式１］
表面ゼータ電位＝（－）固定層のゼータ電位＋組成物のゼータ電位
［式２］
－２０≦ＰＺ１／ＰＺ２≦０
図４は、一実現例による半導体素子の製造工程の概略的な工程を示したものである。図４を参照すると、前記一実現例による研磨パッド４１０を定盤４２０上に装着した後、研磨対象である半導体基板４３０を前記研磨パッド４１０上に配置する。この際、前記半導体基板４３０の被研磨面は、前記研磨パッド４１０の研磨面に直接接触される。研磨のために、前記研磨パッド上にノズル４４０を介して研磨スラリー４５０が噴射され得る。前記ノズル４４０を介して供給される研磨スラリー４５０の流量は、約１０ｃｍ３／分～約１０００ｃｍ３／分の範囲内で目的に応じて選択され、例えば、約５０ｃｍ３／分～約５００ｃｍ３／分であり得るが、これに限定されるものではない。
その後、前記半導体基板４３０と前記研磨パッド４１０とは互いに相対回転して、前記半導体基板４３０の表面が研磨され得る。この際、前記半導体基板４３０の回転方向および前記研磨パッド４１０の回転方向は同一方向でも良く、反対方向でも良い。前記半導体基板４３０と前記研磨パッド４１０との回転速度は、それぞれ約１０ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの範囲で目的に応じて選択され、例えば、約３０ｒｐｍ～約２００ｒｐｍであり得るが、これに限定されるものではない。
前記半導体基板４３０は、研磨ヘッド４６０に装着された状態で前記研磨パッド４１０の研磨面に所定の荷重で加圧され当接するようにした後、その表面が研磨され得る。前記研磨ヘッド４６０によって前記半導体基板４３０の表面が前記研磨パッド４１０の研磨面に当接するように加えられる荷重は、約１ｇｆ／ｃｍ２～約１０００ｇｆ／ｃｍ２の範囲で目的に応じて選択され、例えば、約１０ｇｆ／ｃｍ２～約８００ｇｆ／ｃｍ２であり得るが、これに限定されるものではない。
一実現例において、研磨対象である前記半導体基板４３０は、オキサイド膜、タングステン膜、またはこれらの複合膜を含み得る。具体的に、前記半導体基板４３０は、オキサイド膜を含むか、タングステン膜を含むか、またはオキサイド膜とタングステン膜との複合膜を含み得る。前記オキサイド膜とタングステン膜との複合膜は、前記オキサイド膜の一面上に前記タングステン膜が積層された多層膜でもあり、一層内にオキサイド領域とタングステン領域とが混合した単層膜でもあり得る。前記研磨対象がこのような膜質特性を有しながら、同時に前記研磨パッドが前記式２による所定の電気的特性を有することにより、前記半導体素子の製造方法によって製造された半導体素子は、優れた平坦性および回路特性を有し得る。
一実現例において、前記半導体素子の製造方法は、前記研磨対象を研磨させる段階において、前記オキサイド膜研磨用スラリーおよび前記タングステン膜研磨用スラリーのいずれかを供給する段階、または前記オキサイド膜研磨用スラリーおよび前記タングステン膜研磨用スラリーを順次研磨面に供給する段階をさらに含み得る。
例えば、前記研磨対象である半導体基板がオキサイド膜を含む場合、前記半導体素子の製造方法は、前記オキサイド膜研磨用スラリーを供給する段階を含み得る。前記半導体基板がタングステン膜を含む場合、前記半導体素子の製造方法は、前記タングステン膜研磨用スラリーを供給する段階を含み得る。前記半導体基板がオキサイド膜とタングステン膜との複合膜を含む場合、前記半導体素子の製造方法は、前記オキサイド膜研磨用スラリーおよび前記タングステン膜研磨用スラリーを順次研磨面に供給する段階を含み得る。この際、工程に応じて前記オキサイド膜研磨用スラリーを先に供給した後、前記タングステン膜研磨用スラリーを後で供給しても良く、前記タングステン膜研磨用スラリーを先に供給した後、前記オキサイド膜研磨用スラリーを後で供給しても良い。
一実現例において、前記半導体素子の製造方法は、前記研磨対象を研磨させる段階において、前記オキサイド膜研磨用スラリーを供給する段階をさらに含み得る。例えば、前記半導体素子の製造方法は、前記研磨対象を研磨させる段階において、オキサイド膜研磨用スラリーとしてシリカ粒子を含むスラリー（シリカスラリー）およびセリア粒子を含むスラリー（セリアスラリー）のいずれかを供給する段階、または前記シリカ粒子を含むスラリーおよびセリア粒子を含むスラリーを順次研磨面に供給する段階をさらに含み得る。
例えば、前記研磨対象である半導体基板がオキサイド膜を含み、前記オキサイド膜研磨用スラリーとして、シリカ粒子を含むスラリーを供給する段階を含み得る。または、前記オキサイド膜研磨用スラリーとして、セリア粒子を含むスラリーを供給する段階を含み得る。または、前記オキサイド膜研磨用スラリーとして、シリカ粒子を含むスラリーおよびセリア粒子を含むスラリーを順次研磨面に供給する段階を含み得る。この際、工程に応じて、シリカ粒子を含むスラリーを先に供給した後、前記セリア粒子を含むスラリーを後で供給しても良く、前記セリア粒子を含むスラリーを先に供給した後、前記シリカ粒子を含むスラリーを後供給しても良い。
一実現例において、前記半導体素子の製造方法は、前記研磨パッド４１０の研磨面を研磨に適した状態で維持させるために、前記半導体基板４３０の研磨と同時にコンディショナー４７０により前記研磨パッド４１０の研磨面を加工する段階をさらに含み得る。
前記一実現例による研磨パッドは、その研磨層の研磨面が所定の表面ゼータ電位特性を有することにより、シリカスラリーおよびセリアスラリーを用いたいずれの研磨環境に対しても研磨率が適切な範囲で実現可能であり、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を最小化するのみならず、１つの研磨パッドで前記環境のそれぞれの工程に連続および不連続適用が可能なので、それにより前記研磨パッドを用いて優れた品質の半導体素子を効率的に製造することができる。
（実施例）
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。以下の実施例は本発明を例示するものであるのみ、本発明の範囲はこれらに限定されない。
（実施例１）
［１－１：ウレタン系プレポリマーの調製］
２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、およびジエチレングリコールグリコール（ＤＥＧ）を４口フラスコに投入し、８０℃にて３時間反応させて、ＮＣＯ基の含有量が９．１重量％であるウレタン系プレポリマーを調製した。
［１－２：装置の構成］
モールド（Mold）に直接または間接的に連結されたウレタン系プレポリマータンク、硬化剤タンクおよび不活性ガス注入ラインが備えられている装置を用意した。前記ウレタン系プレポリマータンクに前記調製済みのウレタン系プレポリマーおよび固相発泡剤（Expancel（登録商標）551 DE 40 d42、AkzoNobel社、平均粒径：40μｍ）を投入し混合した。前記固相発泡剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して２．２重量部使用された。前記硬化剤タンクに４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（4,4'-methylenebis（2-chloroaniline）、ＭＯＣＡ）を充填した。
［１－３：研磨層の製造］
それぞれの投入ラインを介して、ミキシングヘッドに前記ウレタン系プレポリマー、前記固相発泡剤および前記硬化剤を所定の速度で投入しながら混合した。前記硬化剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して２５重量部投入した。前記ミキシングヘッドの回転速度は約５０００ｒｐｍとした。前記ウレタン系プレポリマー、前記固相発泡剤、および前記硬化剤を含む混合組成物が前記ミキシングヘッドにて混合された後、縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍ、高さ３ｍｍのモールドに注入した。前記モールドの温度は約８０（±５）℃に調節された。前記混合組成物が前記モールド内で固相化して研磨層用シートとして製造された。前記シートを約１１０（±５）℃にて約１８時間の後硬化することにより研磨層を製造した。
［１－４：研磨パッドの製造］
前記研磨層の一面を切削工具により旋削し、チップを用いて溝加工（grooving）する過程を経て平均厚さ２ｍｍで製造した。ポリエステル繊維不織布にポリウレタン樹脂が含浸されたクッション層を設け、前記クッション層の一面と前記研磨層の溝形成面の裏面にそれぞれ熱溶着接着剤を塗布した。前記クッション層および前記研磨層をそれぞれの熱融着接着剤が塗布された面が当接するように積層し、加圧ローラーを用いて約１４０（±５）℃の温度および２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件で加圧積層して研磨パッドを製造した。
（実施例２）
下記表１のように、発泡剤として固相発泡剤（Expancel 461 DE 20 d70、AkzoNobel社、平均粒径：20μｍ）を用いており、これにより研磨層内気孔の数平均径を調節したことを除いては、実施例1と同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例３）
下記表１のように、発泡剤として固相発泡剤（Expancel 551 DE 40 d42、AkzoNobel社、平均粒径：40μｍ）を使用しており、前記ウレタン系プレポリマー、前記固相発泡剤、および前記硬化剤を含む混合組成物が前記ミキシングヘッドで混合される際、別途の投入ラインを介して気相発泡剤（窒素ガス（Ｎ２））を混合して使用した。前記固相発泡剤は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して１．５重量部を使用した。一方、界面活性剤としてシリコーン界面活性剤（B8462、Evonik社）を前記混合組成物の製造の際に添加した。これにより、研磨層内気孔の数平均径および無機物含有量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例４）
下記表１のように、発泡剤として固相発泡剤を使用せず、気相発泡剤である窒素ガス（Ｎ２）のみを使用しており、前記ウレタン系プレポリマーおよび前記硬化剤を含む混合組成物を調製する際に界面活性剤を添加した。下記表１のように界面活性剤の含有量、研磨層内気孔の数平均径および無機物の含有量を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例５）
下記表１のように、硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミン（dimethyl thio-toluene diamine、ＤＭＴＤＡ）を使用し、研磨層内気孔の数平均径および研磨層内の無機物（Ｓｉ）の含有量を調節したことを除いては、実施例３と同様の方法により研磨パッドを製造した。
（比較例１）
下記表１のように、固相発泡剤（Expancel 461 DET 40 d25、AkzoNobel社、平均粒径：40μｍ）の種類を変更し、研磨層内気孔の数平均径および無機物の含有量を調節したことを除いては、実施例３と同様の方法により研磨パッドを製造した。
（比較例２）
下記表１のように、硬化剤としてジメチルチオトルエンジアミン（dimethyl thio-toluene diamine、ＤＭＴＤＡ）を使用し、研磨層内気孔の数平均径および無機物の含有量を調節したことを除いては、比較例１と同様の方法により研磨パッドを製造した。
前記研磨層の具体的な成分および特性を下記表１にまとめた。
下記表１における重量部は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準にした値である。
Figure 2022036931000002
（評価）
（実験例１：研磨スラリーの調製）
下記表２のように、第１研磨スラリー、第２研磨スラリーおよび第３研磨スラリーを調製した。
Figure 2022036931000003
（実験例２：研磨パッドの物性測定）
［２－１：研磨パッドの表面ゼータ電位測定］
実施例および比較例の研磨パッドの表面ゼータ電位（surface zeta potential）は、ゼータ電位測定装置であるZETASIZER（登録商標） Nano-ZS90（Malvern社）を用いて測定した。
前記ゼータ電位測定装置は、Ｄｉｐセルタイプで、バレルの端に電極があり（その間に試験片が付着）、アバランシェ・フォトダイオード（ＡＰＤ）検出システムを含む。
具体的に、図３は、表面ゼータ電位セルを示した模式図を示したものである。図３を参照して、実施例および比較例で得られた研磨パッド試料（４ｍｍ×５ｍｍ、２０ｍｍ２）を両面テープでサンプルホルダー３１０に付着し、キュベット（cuvette）３３０に第１研磨スラリー、第２研磨スラリー、または第３研磨スラリー２ｍｌを、表２に記載の希釈濃度に希釈して入れ、Ａｇ／ＡｇＣｌ可逆電極３２０を利用して電気泳動移動度を測定した。測定された電気泳動移動度は、サンプル表面からの距離の関数で変化し、下記式１をもって研磨パッドの表面ゼータ電位を求めた。
［式１］
表面ゼータ電位＝（－）固定層のゼータ電位＋組成物のゼータ電位
前記式１において、固定層１１０のゼータ電位は、図１のイオン拡散層１２０を測定して外挿したものである。
図２は、実施例１の研磨パッドにおける研磨面の表面移動（surface displacement）に対する見かけゼータ電位（apparent zeta potential）を測定したグラフである。具体的に、実施例１の研磨パッドの研磨面を、追跡子（tracer）の研磨スラリーのゼータ電位が－４１．３ｍＶである第１研磨スラリーを用いて、表面移動に対する見かけゼータ電位を測定し、これに対する平均値および回帰直線（regression fit）のグラフを示している。ゼータ電位が－４１．３ｍＶである第１研磨スラリーに対して前記式１により導出された表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）は－６０．５ｍＶと測定された。この際、固定層ゼータ電位は１９．２ｍＶ、表面等価移動度（surface equivalent mobility）の値は－４．７４４（μｍｃｍ／Ｖｓ）、表面ゼータ電位不確実（surface zeta potential uncertainty）の値は４．３１（ｍＶ）、表面等価移動度不確実（surface equivalent mobility uncertainty）の値は０．３３７７（μｍｃｍ／Ｖｓ）であった。
このような方法により、研磨スラリーの種類に応じて測定された実施例および比較例のそれぞれの研磨パッドの表面ゼータ電位を下記表３に示した。
［２－２：タングステンおよびオキサイドの研磨率測定］
＜タングステン（Ｗ）膜に対する研磨率＞
ＣＭＰ研磨装置を用いて、ＣＶＤ工程によりタングステン（Ｗ）膜が形成された直径３００ｍｍのシリコンウェーハを設置した。その後、前記研磨パッドを付けた定盤上にシリコンウェーハのタングステン膜を下向きにしてセットした。その後、研磨荷重が２．８ｐｓｉになるように調整し、研磨パッド上に第２研磨スラリー（コロイダルシリカスラリー）を１９０ｍｌ／分の速度で投入しながら定盤を１１５ｒｐｍで３０秒間回転させてタングステン膜を研磨した。研磨後、シリコンウェーハをキャリアから外し、回転式脱水機(spin dryer)に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、空気で１５秒間乾燥した。乾燥したシリコンウェーハを、接触式面抵抗測定装置（４探針プローブ）を用いて研磨前後の厚さの差を測定した。その後、下記数学式１を用いて研磨率を計算した。
［数１］
研磨率（Å／分）＝研磨前後の厚さの差（Å）／研磨時間（分）
＜オキサイド（Ｏ）膜の研磨率＞
また、同じ装置を用いて、タングステン膜が形成されたシリコンウェーハの代わりに、ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ工程により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜が形成された直径３００ｍｍのシリコンウェーハを設置した。その後、前記研磨パッドを付けた定盤上にシリコンウェーハの酸化ケイ素膜を下向きにしてセットした。その後、研磨荷重が１．４ｐｓｉになるように調整し、研磨パッド上に第１研磨スラリー（フュームドシリカスラリー）または第３研磨スラリー（セリアスラリー）を１９０ｍｌ／分の速度で投入しながら、定盤を１１５ｒｐｍで６０秒間回転させて酸化ケイ素膜を研磨した。研磨後、シリコンウェーハをキャリアから外し、回転式脱水機に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、空気で１５秒間乾燥した。乾燥したシリコンウェーハを、分光干渉式ウェーハ厚み計（ＳＩ－Ｆ８０Ｒ、Keyence社）を用いて研磨前後の厚さの差を測定した。その後、前記数学式１を用いて研磨率を計算した。
［２－３：スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥数測定］
実施例および比較例の研磨パッドを用いて前記実験例２－２と同様の手順でＣＭＰ工程を行った後、欠陥検査装置（AIT XP+、KLA Tencor社）を用いて、研磨後ウェーハ表面上に現れるスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥の数を測定した（条件：threshold 150、die filter threshold 280）。
前記スクラッチは、実質的に連続線形のひっかき傷のことを意味するものであり、一例として、図５に示すような形状の欠陥を指す。
一方、前記チャッターマークは、実質的に不連続的な線形のひっかき傷のことを意味するものであり、一例として、図６に示すような形状の欠陥を指す。
前記実験例の結果を下記表３にまとめた。
Figure 2022036931000004
Figure 2022036931000005
前記表３から分かるように、本発明において目的とする表面ゼータ電位を満足すると、研磨率並びにスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥の減少効果が比較例１および２の研磨パッドを使用した場合に比べて著しく優れていることを確認した。
具体的に見てみると、研磨率に関して、実施例１～５の研磨パッドの場合、第１研磨スラリーを用いた研磨パッドのオキサイド膜に対する研磨率（ＯＲ１）は２８９４Å／分～２９５０Å／分であり、第２研磨スラリーを用いた研磨パッドのタングステン膜に対する研磨率（ＷＲ２）が７８０Å／分～８００Å／分であり、第３研磨スラリーを用いた研磨パッドのオキサイド膜に対する研磨率（ＯＲ３）は２２５６Å／分～２５８３Å／分であって、研磨対象の膜質によるスラリーの種類に応じて、それぞれがいずれも適切な研磨率を実現することができた。
また、スクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥に関しては、実施例１～５の研磨パッドを用いた場合、ウェーハ表面に現れたスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥がいずれも５個未満であったが、比較例１および２の研磨パッドを用いた場合は、ウェーハ表面に現れたスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥が、実施例の研磨パッドを用いた場合に比べて多くは９倍以上と、著しく増加することを確認した。
前述の事項を考慮すると、前記実施例による研磨パッドは、研磨スラリーの種類による研磨面の表面ゼータ電位とこれらの比率とを特定範囲に制御することにより、タングステン膜質およびオキサイド膜質の両方に対する優れた研磨性能を実現することができ、半導体基板の表面上に現れるスクラッチおよびチャッターマークなどの表面欠陥を減少させるのに卓越な効果を示すことが分かった。すなわち、前記研磨パッドは、１つの研磨パッドでオキサイド膜質およびタングステン膜質のいずれに対しても適切な研磨性能を実現することにより、異なる材質の研磨対象による様々な研磨環境に対して連続および不連続工程の適用が可能である利点を有し得る。
また、前記実施例による研磨パッドは、オキサイド膜に対する優れた研磨性能を実現することができ、具体的にオキサイド膜に対するバルク工程および微細工程において、連続および不連続工程の適用が可能であり、いずれも優れた研磨性能を保障することにより、多工程の面で大きな利点を有し得る。
また、前記実施例による研磨パッドは、シリカスラリーおよびセリアスラリーを用いた研磨環境のいずれにおいても優れた研磨性能を実現することができ、異なるスラリーの種類による多様な研磨環境に対して連続および不連続工程の適用が可能である利点を有し得る。
さらには、前記実施例による研磨パッドは、１つのパッドでスラリー環境が酸性および塩基性である場合、またはシリカスラリーおよびセリアスラリーを用いた研磨環境のいずれにおいても優れた研磨性能を実現することができる。
１００、４１０：研磨パッド
１０：研磨層
１１：研磨面
２０：クッション層
３０：接着層
１１０：固定層
１２０：イオン拡散層
１３０：滑り面（slipping plane）
３１０：サンプルホルダー
３２０：電極
３３０：キュベット（cuvette）
４２０：定盤
４３０：半導体基板
４４０：ノズル
４５０：研磨スラリー
４６０：研磨ヘッド
４７０：コンディショナー

Claims (10)

  1. 研磨層を含み、
    前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、
    前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、
    前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つとが下記式２を満足する、研磨パッド：
    ［式１］
    表面ゼータ電位＝（－）固定層のゼータ電位＋組成物のゼータ電位
    ［式２］
    －２０≦ＰＺ１／ＰＺ２≦０。
  2. 前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が７．５以上、９．５以下である第３組成物を用いて研磨する際、前記第３組成物に対して前記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）を有し、
    前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つとが下記式３を満足する、請求項１に記載の研磨パッド：
    ［式３］
    １≦ＰＺ１／ＰＺ３≦５。
  3. 前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つと、前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つとが下記式４を満足する、請求項２に記載の研磨パッド：
    ［式４］
    １．１≦ＰＺ１×ＰＺ２／ＰＺ３≦５０。
  4. 前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つと、前記第３表面ゼータ電位（ＰＺ３）のうち少なくとも１つとが下記式５を満足する、請求項２に記載の研磨パッド：
    ［式５］
    １≦（ＰＺ２－ＰＺ１）／（ＰＺ２－ＰＺ３）≦５。
  5. 前記第１組成物に対する固定層のゼータ電位値のＩＺ１が＋５ｍＶ～＋３０ｍＶであり、
    前記第２組成物に対する固定層のゼータ電位値のＩＺ２が－５ｍＶ～＋１５ｍＶであり、
    前記第３組成物に対する固定層のゼータ電位値のＩＺ３が－１５ｍＶ～＋１０ｍＶである、請求項２に記載の研磨パッド。
  6. 前記第１組成物は、平均粒径が１３０ｎｍ～１６０ｎｍであるシリカ粒子を含み、ゼータ電位が－５０ｍＶ～－３０ｍＶであり、
    前記第２組成物は、平均粒径が３０ｎｍ～５０ｎｍであるシリカ粒子を含み、ゼータ電位が＋１０ｍＶ～＋３０ｍＶであり、
    前記第３組成物は、平均粒径が１３０ｎｍ～１７０ｎｍであるセリア粒子を含み、ゼータ電位が－５５ｍＶ～－３５ｍＶである、請求項２に記載の研磨パッド。
  7. 前記研磨層が、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含み、
    前記研磨層内の無機物の含有量が５ｐｐｍ～５００ｐｐｍである、請求項１に記載の研磨パッド。
  8. 前記ウレタン系プレポリマーが、５重量％～１１重量％のイソシアネート末端基含有量（ＮＣＯ％）を有するか、
    前記発泡剤が、５μｍ～２００μｍの平均粒径を有する固相発泡剤、気相発泡剤、またはこれらの組み合わせを含むか、
    前記硬化剤の含有量が、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に１８重量部～２７重量部であるか、
    前記研磨層が、数平均径１０μｍ～４０μｍの気孔を含む多孔質構造である、請求項７に記載の研磨パッド。
  9. 前記第１組成物を用いた前記研磨層の研磨面に対するオキサイド膜の研磨率をＯＲ１とし、
    前記第２組成物を用いた前記研磨層の研磨面に対するタングステン膜の研磨率をＷＲ２とし、
    前記第３組成物を用いた前記研磨層の研磨面に対するオキサイド膜の研磨率をＯＲ３とすると、
    前記ＯＲ１が２７５０Å／分以上、２９５５Å／分未満であるか、
    前記ＷＲ２が７３０Å／分以上、８５０Å／分以下であるか、
    前記ＯＲ３が２２００Å／分以上、２９５５Å／分以下である、請求項２に記載の研磨パッド。
  10. 研磨層を含む研磨パッドを提供する段階と、
    前記研磨層の研磨面に研磨対象の被研磨面が当接するように相対回転させながら前記研磨対象を研磨する段階とを含み、
    前記研磨対象は、オキサイド膜、タングステン膜、またはこれらの複合膜を含み、
    前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が８以上、１２以下である第１組成物を用いて研磨する際、前記第１組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）を有し、
    前記研磨層の研磨面は、組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）が２以上、６以下である第２組成物を用いて研磨する際、前記第２組成物に対して下記式１により導出された研磨面の表面ゼータ電位値である第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）を有し、
    前記第１表面ゼータ電位（ＰＺ１）のうち少なくとも１つと、前記第２表面ゼータ電位（ＰＺ２）のうち少なくとも１つとが下記式２を満足する、半導体素子の製造方法：
    ［式１］
    表面ゼータ電位＝（－）固定層のゼータ電位＋組成物のゼータ電位
    ［式２］
    －２０≦ＰＺ１／ＰＺ２≦０。
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