JP2022027413A - Power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電装置に関する。 The present invention relates to a power storage device.
特許文献１及び特許文献２には、個々に作製された複数の蓄電セルを直列に積層することにより構成される扁平型の蓄電装置が開示されている。上記蓄電セルは、箔状の正極集電体の片面に正極活物質層が形成されてなる正極と、箔状の負極集電体の片面に負極活物質層が形成されてなり、負極活物質層が正極の正極活物質層と対向するように配置された負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備えている。上記蓄電装置は、複数の上記蓄電セルを正極集電体と負極集電体とを接触させるようにして積層すること、具体的には、正極集電体における正極活物質層が形成されていない表面と、負極集電体における負極活物質層が形成されていない表面とを接触させるように積層することにより形成されている。 Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a flat type power storage device configured by stacking a plurality of individually manufactured power storage cells in series. The storage cell has a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on one side of a foil-shaped positive electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on one side of a foil-shaped negative electrode current collector. It includes a negative electrode arranged so that the layer faces the positive electrode active material layer of the positive electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode. In the power storage device, a plurality of the power storage cells are laminated so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are in contact with each other, specifically, the positive electrode active material layer in the positive electrode current collector is not formed. It is formed by laminating the surface and the surface of the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is not formed so as to be in contact with each other.
蓄電セルのエネルギー密度を大きくする方法の一つとして、活物質層の目付量を増加させる方法が考えられる。しかしながら、上記構成の蓄電装置の活物質層の目付量を増加させた場合、以下に記載する問題が生じる。すなわち、箔状の集電体の表面に活物質層が設けられる構造の電極において、活物質層の目付量を増加させると、電極製造時における活物質層の収縮により集電体に皺が発生しやすくなる。上記構成の蓄電装置は、集電体における活物質層が設けられていない表面同士を接触させてなる導通部分を有している。そのため、集電体に皺が生じると、上記導通部分における集電体同士の密着性が低下して接触抵抗が増大してしまう。 As one of the methods for increasing the energy density of the storage cell, a method for increasing the basis weight of the active material layer can be considered. However, when the basis weight of the active material layer of the power storage device having the above configuration is increased, the problems described below occur. That is, in an electrode having a structure in which an active material layer is provided on the surface of a foil-shaped current collector, when the amount of the active material layer is increased, wrinkles are generated in the current collector due to shrinkage of the active material layer during electrode manufacturing. It will be easier to do. The power storage device having the above configuration has a conductive portion formed by bringing the surfaces of the current collector, which are not provided with the active material layer, into contact with each other. Therefore, when the current collector is wrinkled, the adhesion between the current collectors in the conductive portion is lowered and the contact resistance is increased.
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、箔状の集電体を用いた蓄電装置に関して、活物質層の収縮により集電体に生じる皺を抑制することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to suppress wrinkles generated in a current collector due to shrinkage of an active material layer in a power storage device using a foil-shaped current collector. ..
上記の目的を達成する蓄電装置は、厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられた負極と、正極集電体の第１面に正極活物質層が設けられてなり、前記正極活物質層が前記負極の前記負極活物質層と対向するように配置された正極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータとが繰り返し積層されるとともに、前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面と、前記正極集電体における前記第１面の反対側の第２面とが接触するように前記負極及び前記正極が積層された構造を有する蓄電装置であって、前記負極活物質層が設けられた部分の反対側に位置する部分に重ね合わされた導電部分とを有する蓄電装置であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムとを含有し、前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。 The power storage device that achieves the above object is a negative electrode having a negative electrode active material layer provided on the first surface of a foil-shaped negative electrode current collector having a thickness of 1 to 100 μm, and a positive electrode activity on the first surface of the positive electrode current collector. A material layer is provided, and the positive electrode active material layer is arranged between the positive electrode arranged so as to face the negative electrode active material layer of the negative electrode, and between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The separators are repeatedly laminated, and the second surface of the negative electrode current collector on the opposite side of the first surface and the second surface of the positive electrode current collector on the opposite side of the first surface come into contact with each other. A power storage device having a structure in which the negative electrode and the positive electrode are laminated as described above, and having a conductive portion superimposed on a portion located on the opposite side of the portion provided with the negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber, and the content of the carboxymethyl cellulose is 0.5% by mass or more and 1.3% by mass or less. The content of the styrene-butadiene rubber is 2.2% by mass or more and 5.0% by mass or less.
上記蓄電装置において、前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．８５以上１．１以下であることが好ましい。
上記蓄電装置において、前記負極活物質層の目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
In the power storage device, the degree of etherification of the carboxymethyl cellulose is preferably 0.85 or more and 1.1 or less.
In the power storage device, the basis weight of the negative electrode active material layer is preferably 17 mg / cm 2 or more.
上記蓄電装置において、前記負極と、正極集電体の第１面に正極活物質層が形成されるとともに、前記正極活物質層が前記負極の前記負極活物質層と対向するように配置された正極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、が繰り返し積層された構造を有し、前記導電部分は、前記正極の前記正極集電体であり、前記負極集電体の前記第２面と、前記正極集電体における前記第１面の反対側の第２面とが接触していることが好ましい。 In the power storage device, the positive electrode active material layer is formed on the negative electrode and the first surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is arranged so as to face the negative electrode active material layer of the negative electrode. It has a structure in which a positive electrode and a separator arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are repeatedly laminated, and the conductive portion is the positive electrode current collector of the positive electrode. It is preferable that the second surface of the negative electrode current collector and the second surface of the positive electrode current collector on the opposite side of the first surface are in contact with each other.
上記蓄電装置において、前記カルボキシメチルセルロースに対する前記スチレン－ブタジエンゴムの質量比は、１．６９以上３以下であることが好ましい。
上記の各構成によれば、負極活物質層に含有される結着剤成分として、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムを用いるとともに、それらの含有量を上記の特定範囲としたことにより、負極活物質層の製造時における負極活物質層の収縮が抑制される。これにより、負極活物質層の収縮に起因して箔状の負極集電体に皺が生じることを抑制できる。その結果、負極集電体及び正極集電体の第２面同士の接触部分の密着性の低下、及び密着性の低下に伴う接触抵抗の増大を抑制できる。負極集電体に皺を生じさせ難い負極活物質層を採用することにより、負極集電体に対する負極活物質層の目付量を増加させて、蓄電セルのエネルギー密度を大きくすることが容易になる。
In the power storage device, the mass ratio of the styrene-butadiene rubber to the carboxymethyl cellulose is preferably 1.69 or more and 3 or less.
According to each of the above configurations, carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber are used as the binder component contained in the negative electrode active material layer, and the content thereof is set within the above-mentioned specific range, whereby the negative electrode active material is used. Shrinkage of the negative electrode active material layer during layer production is suppressed. As a result, it is possible to suppress the occurrence of wrinkles in the foil-shaped negative electrode current collector due to the shrinkage of the negative electrode active material layer. As a result, it is possible to suppress a decrease in the adhesion of the contact portion between the second surfaces of the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, and an increase in contact resistance due to the decrease in the adhesion. By adopting a negative electrode active material layer that does not easily cause wrinkles in the negative electrode current collector, it becomes easy to increase the amount of the negative electrode active material layer with respect to the negative electrode current collector and increase the energy density of the storage cell. ..
本発明によれば、箔状の集電体を用いた蓄電装置に関して、活物質層の収縮により集電体に生じる皺を抑制できる。 According to the present invention, with respect to a power storage device using a foil-shaped current collector, wrinkles generated in the current collector due to shrinkage of the active material layer can be suppressed.
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよいし、全固体電池であってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
Hereinafter, an embodiment embodying the present invention will be described with reference to the drawings.
The
図１に示すように、蓄電装置１０は、複数の蓄電セル２０が積層方向にスタック（積層）されたセルスタック３０（積層体）を含んで構成されている。以下では、複数の蓄電セル２０の積層方向を単に積層方向という。各蓄電セル２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、スペーサ２４とを備える。
As shown in FIG. 1, the
正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。積層方向から見た平面視（以下、単に平面視という。）において、正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の中央部に形成されている。平面視における正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の周縁部は、正極活物質層２１ｂが設けられていない正極未塗工部２１ｃとなっている。正極未塗工部２１ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。
The
負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に設けられた負極活物質層２２ｂとを備える。平面視において、負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の中央部に形成されている。平面視における負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の周縁部は、負極活物質層２２ｂが設けられていない負極未塗工部２２ｃとなっている。負極未塗工部２２ｃは、平面視において負極活物質層２２ｂの周囲を囲むように配置されている。
The
正極２１及び負極２２は、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが積層方向において互いに対向するように配置されている。つまり、正極２１及び負極２２の対向する方向は積層方向と一致している。負極活物質層２２ｂは、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されており、平面視において、正極活物質層２１ｂの形成領域の全体が負極活物質層２２ｂの形成領域内に位置している。
The
正極集電体２１ａは、第１面２１ａ１とは反対側の面である第２面２１ａ２を有する。正極２１は、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。負極集電体２２ａは、第１面２２ａ１とは反対側の面である第２面２２ａ２を有する。負極２２は、負極集電体２２ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。正極２１及び負極２２を構成する材料などの具体的な構成については後述する。
The positive
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されて、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。
The
セパレータ２３は、例えば、電解質を吸収保持するポリマーを含む多孔性シート又は不織布である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが挙げられる。セパレータ２３は、単層構造又は多層構造を有してもよい。多層構造は、例えば、接着層、耐熱層としてのセラミック層等を有してもよい。
The
スペーサ２４は、正極２１の正極集電体２１ａの第１面２２ａ１と、負極２２の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１との間、かつ正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂよりも外周側に配置され、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの両方に接合されている。スペーサ２４は、絶縁材料を含み、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間を絶縁することによって、集電体間の短絡を防止する。
The
スペーサ２４を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂などの種々の樹脂材料が挙げられる。
Examples of the material constituting the
スペーサ２４は、平面視において、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周縁部に沿って延在するとともに、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を取り囲む枠状に形成されている。スペーサ２４は、積層方向において、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の正極未塗工部２１ｃと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の負極未塗工部２２ｃとの間に配置されている。
The
蓄電セル２０の内部には、枠状のスペーサ２４、正極２１及び負極２２によって囲まれた空間Ｓが形成されている。空間Ｓには、セパレータ２３及び電解質が収容されている。なお、セパレータ２３の周縁部分は、スペーサ２４に埋まった状態とされている。
Inside the
したがって、スペーサ２４は、正極２１及び負極２２との間の空間Ｓを封止する封止部としても機能しており、空間Ｓに収容された電解質の外部への透過を抑制し得る。また、スペーサ２４は、蓄電装置１０の外部から空間Ｓ内への水分の侵入を抑制し得る。さらに、スペーサ２４は、例えば、充放電反応等により正極２１又は負極２２から発生したガスが蓄電装置１０の外部に漏れることを抑制し得る。
Therefore, the
空間Ｓに収容される電解質は、液体電解質（電解液）である。液体電解質としては、例えば、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む液体電解質が挙げられる。電解質塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の公知のリチウム塩を使用できる。また、非水溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類等の公知の溶媒を使用できる。なお、これら公知の溶媒材料を二種以上組合せて用いてもよい。 The electrolyte housed in the space S is a liquid electrolyte (electrolyte solution). Examples of the liquid electrolyte include a liquid electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. As the electrolyte salt, known lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used. Further, as the non-aqueous solvent, known solvents such as cyclic carbonates, cyclic esters, chain carbonates, chain esters, ethers and the like can be used. In addition, you may use two or more kinds of these known solvent materials in combination.
セルスタック３０は、複数の蓄電セル２０が、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とが直接接触するように重ね合わされた構造を有する。これにより、セルスタック３０を構成する複数の蓄電セル２０が直列に接続されている。正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分は、接触抵抗の増大を抑制する観点から、密着性を高くすること、例えば、面接触している範囲をより広く設けることが好ましい。
The
ここで、セルスタック３０においては、積層方向に隣り合う二つの蓄電セル２０により、互いに接する正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体とみなした疑似的なバイポーラ電極２５が形成される。疑似的なバイポーラ電極２５は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが重ね合わされた構造の集電体と、その集電体の一方側の面に形成された正極活物質層２１ｂと、他方側の面に形成された負極活物質層２２ｂとを含む。
Here, in the
各蓄電セル２０のスペーサ２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも外側に延びる外周部分２４ａを有している。外周部分２４ａは、積層方向から見て正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも積層方向に直交する方向に突出している。積層方向に隣り合う蓄電セル２０は、それぞれのスペーサ２４の外周部分２４ａ同士が接合されることにより一体化している。隣り合うスペーサ２４同士を接合する方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
The
蓄電装置１０は、セルスタック３０の積層方向においてセルスタック３０を挟むように配置された、正極通電板４０及び負極通電板５０からなる一対の通電体を備える。正極通電板４０及び負極通電板５０は、それぞれ、導電性に優れた材料で構成される。
The
正極通電板４０は、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に接触するように重ね合わされた状態となっている。正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分と同様に、負極通電板５０と、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分も、接触抵抗の増大を抑制する観点から、密着性を高くすることが好ましい。
The positive
正極通電板４０及び負極通電板５０のそれぞれに設けられた端子を通じて蓄電装置１０の充放電が行われる。正極通電板４０を構成する材料としては、例えば、正極集電体２１ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。正極通電板４０は、セルスタック３０に用いられた正極集電体２１ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
The
負極通電板５０を構成する材料としては、例えば、負極集電体２２ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。負極通電板５０は、セルスタック３０に用いられた負極集電体２２ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
As the material constituting the negative electrode current-carrying
本実施形態においては、負極集電体２２ａに電気的に接続される正極集電体２１ａ及び負極通電板５０が、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に重ね合わされた導電部分に相当する。これら正極集電体２１ａ及び負極通電板５０は、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２における第１面２２ａ１側の負極活物質層２２ｂが設けられている部分の反対側に位置する部分に接する部分を有するように負極集電体２２ａに重ね合わされている。
In the present embodiment, the positive electrode
次に、正極２１を構成する正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂ、並びに負極２２を構成する負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂの詳細について説明する。
＜正極集電体＞
正極集電体２１ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。本実施形態において、正極集電体２１ａはアルミニウム箔である。正極集電体２１ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
Next, the details of the positive electrode
<Positive current collector>
The positive electrode
導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。正極集電体２１ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。正極集電体２１ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。正極集電体２１ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。
Examples of the conductive resin material include a conductive polymer material and a resin obtained by adding a conductive filler to a non-conductive polymer material as needed. The positive electrode
正極集電体２１ａは、例えば箔、シート、フィルム、線、棒、メッシュ又はクラッド材等の形態を有してもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム箔以外に、例えば、銅箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、集電体は、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。
The positive electrode
正極集電体２１ａは、上記金属の合金箔であってもよい。正極集電体２１ａは、アルミニウム膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。箔状の正極集電体２１ａの場合、正極集電体２１ａの厚さは、例えば、１～１００μｍである。
The positive electrode
＜正極活物質層＞
正極活物質層２１ｂは、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を含む。正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物、ポリアニオン系化合物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。また、２種以上の正極活物質を併用してもよい。本実施形態において、正極活物質層２１ｂはポリアニオン系化合物としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。
<Positive electrode active material layer>
The positive electrode
正極活物質層２１ｂは、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等をさらに含み得る。正極活物質層２１ｂに含まれる成分又は当該成分の配合比及び正極活物質層２１ｂの厚さは特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。正極活物質層２１ｂの厚さは、例えば２～１５０μｍである。
The positive electrode
導電助剤は、正極２１の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等である。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
The conductive auxiliary agent is added to increase the conductivity of the
Examples of the binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide-based resins such as polyimide and polyamideimide, resins containing an alkoxysilyl group, and poly (poly). Examples thereof include acrylic resins such as meta) acrylic acid, styrene-butadiene rubbers, carboxymethyl cellulose, arginates such as sodium alginate and ammonium alginate, water-soluble cellulose ester cross-linking products, and starch-acrylic acid graft polymers. These binders can be used alone or in combination. As the solvent or dispersion medium, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are used.
＜負極集電体＞
負極集電体２２ａは、厚さ１～１００μｍの箔状である。本実施形態において、負極集電体２２ａは銅箔である。負極集電体２２ａを構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
<Negative electrode current collector>
The negative electrode
導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。負極集電体２２ａは、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。負極集電体２２ａの表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。負極集電体２２ａの表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。
Examples of the conductive resin material include a conductive polymer material and a resin obtained by adding a conductive filler to a non-conductive polymer material as needed. The negative electrode
負極集電体２２ａは、銅箔以外に、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、チタン箔又はステンレス鋼箔等の金属箔であってもよい。機械的強度を確保する観点から、負極集電体２２ａは、ステンレス鋼箔（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）であってもよい。負極集電体２２ａは、上記金属の合金箔であってもよい。負極集電体２２ａは、銅膜によって被覆された基材を含む箔であってもよい。
The negative electrode
＜負極活物質層＞
負極活物質層２２ｂは、必須成分として、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載する。）と、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載する。）とを含有する。
<Negative electrode active material layer>
The negative electrode
負極活物質としては、例えば、Ｌｉ、又は炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）を挙げることができる。人造黒鉛としては、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include Li, carbon, a metal compound, an element that can be alloyed with lithium, or a compound thereof. Examples of carbon include natural graphite, artificial graphite, hard carbon (non-graphitizable carbon) or soft carbon (easy graphitizable carbon). Examples of artificial graphite include highly oriented graphite and mesocarbon microbeads. Examples of elements that can be alloyed with lithium include silicon and tin.
負極活物質層２２ｂにおける負極活物質の含有量は、例えば、９４．０質量％以上９７．３質量％以下である。
ＣＭＣのエーテル化度は、０．８５以上１．１以下であることが好ましく、０．９０以上１．０５以下であることがより好ましい。負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを含有する負極活物質層２２ｂの場合、ＣＭＣのエーテル化度と負極活物質層２２ｂの屈曲度τとの間には、エーテル化度が第１の特定値未満の範囲では、エーテル化度が増加するにしたがって屈曲度τが減少し、第２の特定値を超える範囲ではエーテル化度が増加するにしたがって屈曲度τが増加するという関係がある。
The content of the negative electrode active material in the negative electrode
The degree of etherification of CMC is preferably 0.85 or more and 1.1 or less, and more preferably 0.90 or more and 1.05 or less. In the case of the negative electrode
したがって、ＣＭＣのエーテル化度を０．８５以上１．１以下とすることにより、負極活物質層２２ｂの屈曲度τを低下させることができる。負極活物質層２２ｂの屈曲度τが低下することにより、電極細孔内をイオンが通過する際の抵抗であるイオン抵抗が低下し、蓄電装置１０の電池特性が向上する。
Therefore, by setting the degree of etherification of CMC to 0.85 or more and 1.1 or less, the tortuosity τ of the negative electrode
負極活物質層２２ｂにおけるＣＭＣの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下である。ＣＭＣの含有量を上記範囲とすることにより、負極集電体２２ａにおける皺の発生を抑制できる。
The content of CMC in the negative electrode
ＣＭＣの含有量は、０．６質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましい。また、ＣＭＣの含有量は、１．２質量％以下であることが好ましく、１．１質量％以下であることがより好ましい。 The content of CMC is preferably 0.6% by mass or more, and more preferably 0.7% by mass or more. The CMC content is preferably 1.2% by mass or less, more preferably 1.1% by mass or less.
負極活物質層２２ｂにおけるＳＢＲの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。ＳＢＲの含有量を２．２質量％以上とすることにより、負極集電体２２ａにおける皺の発生を抑制できるとともに、負極集電体２２ａと負極活物質層２２ｂとの間の剥離強度の低下を抑制できる。ＳＢＲの含有量を５．０質量％以下とすることにより、負極の抵抗を低減できる。
The content of SBR in the negative electrode
負極集電体２２ａと負極活物質層２２ｂとの間の剥離強度を更に向上させる場合には、ＳＢＲの含有量は、４．４質量％以上であることが好ましく、５．５質量％以上であることがより好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、７．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましい。
When the peel strength between the negative electrode
また、負極活物質層２２ｂにおけるＣＭＣの含有量及びＳＢＲの含有量の合計は、６．０質量％以下であることが好ましく、５．５質量％以下であることがより好ましい。ＣＭＣの含有量及びＳＢＲの含有量の合計を小さくすることにより、負極活物質層２２ｂの屈曲度τを低下させることができる。これにより、電極細孔内をイオンが通過する際の抵抗であるイオン抵抗が低下し、蓄電装置１０の電池特性が向上する。
The total content of CMC and SBR in the negative electrode
負極活物質層２２ｂは、必要に応じて、負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲ以外のその他成分を含有してもよい。その他成分としては、例えば、電気伝導性を高めるための導電助剤、ＣＭＣ及びＳＢＲ以外の結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、電解液等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）が挙げられる。
The negative electrode
導電助剤は、負極２２の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等である。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
The conductive auxiliary agent is added to increase the conductivity of the
Examples of the binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide-based resins such as polyimide and polyamideimide, resins containing an alkoxysilyl group, and poly (poly). Meta) Acrylic resins such as acrylic acid, alginates such as sodium alginate and ammonium alginate, water-soluble cellulose ester cross-linking products, and starch-acrylic acid graft polymers can be exemplified. These binders can be used alone or in combination. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are used.
負極活物質層２２ｂの厚さ及び目付量は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。ただし、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくする観点から、負極活物質層２２ｂの目付量を大きくすることが好ましい。
The thickness and basis weight of the negative electrode
負極活物質層２２ｂの厚さは、例えば、１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。また、負極活物質層２２ｂの厚さは、例えば、５００μｍ以下である。負極活物質層２２ｂの目付量は、例えば、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、負極活物質層２２ｂの目付量は、例えば、６０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
The thickness of the negative electrode
負極活物質層２２ｂの目付量が１７ｍｇ／ｃｍ２以上である場合、負極活物質層２２ｂにおけるＣＭＣに対するＳＢＲの質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）を１．６９以上３以下とすることが好ましく、２．０以上２．６以下とすることがより好ましい。なお、負極活物質層２２ｂにおけるＣＭＣの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、ＳＢＲの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。したがって、上記質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）が取り得る値の下限は、１．６９（＝２．２／１．３）である。
When the grain size of the negative electrode
負極活物質層２２ｂの目付量が大きい場合、負極活物質層２２ｂに、厚みムラ、プレスムラ、抵抗ムラ等の各種ムラが生じやすくなる。負極活物質層２２ｂに生じた各種ムラは、負極活物質層２２ｂの容量劣化を生じさせる原因になる。上記質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）を１．６９以上３以下とすることにより、負極活物質層２２ｂの容量劣化を抑制できる。
When the basis weight of the negative electrode
次に、本実施形態の蓄電装置１０の製造方法について説明する。
図２に示すように、蓄電装置１０は、電極形成工程Ｓ１と、蓄電セル形成工程Ｓ２と、セルスタック形成工程Ｓ３と順に経ることにより製造される。
Next, a method of manufacturing the
As shown in FIG. 2, the
＜電極形成工程＞
電極形成工程Ｓ１は、正極２１を形成する正極形成工程と、負極２２を形成する負極形成工程とを有する。
<Electrode forming process>
The electrode forming step S1 includes a positive electrode forming step of forming the
正極形成工程は特に限定されるものではなく、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを備える正極２１の形成に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に対して、固化することにより正極活物質層２１ｂとなる正極合材を所定厚みとなるように付着させた後、正極合材に応じた固化処理を行うことにより正極２１を形成することができる。
The positive electrode forming step is not particularly limited, and a known method applied to the formation of the
負極形成工程は、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に対して、固化することにより負極活物質層２２ｂとなる負極合材を付着させた後、所定の固化処理を行うことにより負極２２を形成する工程である。
In the negative electrode forming step, a negative electrode mixture that becomes a negative electrode
負極合材は、必須成分として、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲと、溶媒とを含有する。また、負極合材は、必要に応じて上記の負極活物質層欄にて記載したその他成分を含有してもよい。 The negative electrode mixture contains a negative electrode active material, CMC, SBR, and a solvent as essential components. Further, the negative electrode mixture may contain other components described in the above-mentioned negative electrode active material layer column, if necessary.
負極合材に含有される負極活物質は、上記の負極活物質層欄にて記載したものと同様である。負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、負極活物質の含有量は、例えば、９４．０質量部以上９７．３質量部以下である。 The negative electrode active material contained in the negative electrode mixture is the same as that described in the negative electrode active material layer column above. When the total mass of the solid components contained in the negative electrode mixture is 100 parts by mass, the content of the negative electrode active material is, for example, 94.0 parts by mass or more and 97.3 parts by mass or less.
負極合材に含有されるＣＭＣは、上記の負極活物質層欄にて記載したものと同様である。
負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、ＣＭＣの含有量は、０．５質量部以上１．３質量部以下である。上記ＣＭＣの含有量は、０．６質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましい。また、上記ＣＭＣの含有量は、１．２質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以下であることがより好ましい。上記ＣＭＣの含有量を０．５質量部以上とすることにより、流動性のある負極合材を調製することが容易になる。
The CMC contained in the negative electrode mixture is the same as that described in the negative electrode active material layer column above.
When the total mass of the solid components contained in the negative electrode mixture is 100 parts by mass, the content of CMC is 0.5 parts by mass or more and 1.3 parts by mass or less. The content of the CMC is preferably 0.6 parts by mass or more, and more preferably 0.7 parts by mass or more. The CMC content is preferably 1.2 parts by mass or less, and more preferably 1.1 parts by mass or less. By setting the CMC content to 0.5 parts by mass or more, it becomes easy to prepare a fluid negative electrode mixture.
負極合材に含有されるＳＢＲは、上記の負極活物質層欄にて記載したものと同様である。負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、ＳＢＲの含有量は、２．２質量部以上５．０質量部以下である。上記ＳＢＲの含有量は、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。 The SBR contained in the negative electrode mixture is the same as that described in the negative electrode active material layer column above. When the total mass of the solid components contained in the negative electrode mixture is 100 parts by mass, the SBR content is 2.2 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less. The content of the SBR is preferably 4.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less.
溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。溶媒は、二種以上を組合せて用いてもよい。溶媒は、水を主成分とする溶媒、例えば、溶媒における水の質量割合が５０～１００質量％である溶媒であることが好ましい。 The solvent is, for example, water, N-methylpyrrolidone (NMP). Two or more kinds of solvents may be used in combination. The solvent is preferably a solvent containing water as a main component, for example, a solvent in which the mass ratio of water in the solvent is 50 to 100% by mass.
ここで、水を主成分とする溶媒を用いた場合、負極合材の粘度の経時的な安定性を向上させる観点から、エーテル化度が１．１以下のＣＭＣを用いることが好ましい。ＣＭＣのエーテル化度が低下すると、ＣＭＣの疎水性が増大して水への溶解性が低下する。これにより、負極合材中においてＣＭＣの疎水性部位が疎水性の高い炭素等の負極活物質の表面に吸着しやすくなり、水を主成分とする溶媒中での負極活物質の分散安定性が向上し、負極合材の粘度の経時的な上昇を抑制できる。 Here, when a solvent containing water as a main component is used, it is preferable to use a CMC having a degree of etherification of 1.1 or less from the viewpoint of improving the stability of the viscosity of the negative electrode mixture over time. When the degree of etherification of CMC decreases, the hydrophobicity of CMC increases and the solubility in water decreases. As a result, the hydrophobic part of CMC is easily adsorbed on the surface of the negative electrode active material such as carbon having high hydrophobicity in the negative electrode mixture, and the dispersion stability of the negative electrode active material in the solvent containing water as a main component is improved. It can be improved and the increase in the viscosity of the negative electrode mixture over time can be suppressed.
溶媒は、例えば、負極合材の固形割合が６０～６５質量％となるように負極合材に配合される。また、負極合材の粘度は、例えば、２５℃において５０００～５００００ｍＰａ・ｓである。 The solvent is added to the negative electrode mixture so that the solid ratio of the negative electrode mixture is, for example, 60 to 65% by mass. The viscosity of the negative electrode mixture is, for example, 5000 to 50,000 mPa · s at 25 ° C.
負極形成工程において、負極集電体２２ａに負極合材を付着させる方法は特に限定させるものではなく、ロールコート法等の電極の形成に適用される公知の方法を用いることができる。負極集電体２２ａに付着させる負極合材の厚みは、負極合材に含有される固形成分の目付量が、上述した負極活物質層２２ｂの目付量の範囲内となるように設定される。また、負極形成工程の固化処理は、加熱などにより、負極集電体２２ａに付着させた負極合材を乾燥させて、溶媒を除去する処理である。
In the negative electrode forming step, the method of adhering the negative electrode mixture to the negative electrode
＜蓄電セル形成工程＞
蓄電セル形成工程Ｓ２では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側にスペーサ２４を配置する。
<Storage cell formation process>
In the storage cell forming step S2, first, the
その後、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３とスペーサ２４とを溶着により接合することにより、各部材が一体化された組立体を形成する。スペーサ２４の溶着方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
After that, the
次に、スペーサ２４の一部に設けられた注入口を通じて組立体の内部の空間Ｓに電解質を注入した後、注入口を封止する。これにより、蓄電セル２０が形成される。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程Ｓ３では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。このとき、一方の蓄電セル２０の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と、他方の蓄電セル２０の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを互いに接触させる。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるスペーサ２４の外周部分２４ａ同士を接合することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
Next, the electrolyte is injected into the space S inside the assembly through the injection port provided in a part of the
<Cell stack formation process>
In the cell stack forming step S3, first, a plurality of
次に、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に対して、正極通電板４０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。同様に、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に対して、負極通電板５０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。このとき、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２と、負極通電板５０とを互いに接触させる。
Next, the positive electrode current-carrying
本実施形態においては、正極集電体２１ａ及び負極通電板５０が負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に面接触する導電部分に相当する。また、セルスタック形成工程Ｓ３における、複数の蓄電セル２０を積層する工程及び負極通電板５０を接続する工程が、負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に導電部分を接触させる重ね工程に相当する。
In the present embodiment, the positive electrode
次に、本実施形態の作用について説明する。
蓄電装置１０は、負極活物質層２２ｂに含有される結着剤成分として、ＣＭＣ及びＳＢＲを用いるとともに、それらの含有量を特定範囲に設定している。これにより、負極活物質層２２ｂの製造時にＣＭＣから溶媒が除去されることに起因する負極活物質層２２ｂの収縮が抑制されて、箔状の負極集電体２２ａに皺が生じることを抑制できる。その結果、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２との接触部分における密着性の低下、及び密着性の低下に伴う接触抵抗の増大を抑制できる。
Next, the operation of this embodiment will be described.
The
次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）蓄電装置１０は、厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に負極活物質層２２ｂが設けられた負極２２と、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に正極活物質層２１ｂが設けられてなり、正極活物質層２１ｂが負極２２の負極活物質層２２ｂと対向するように配置された正極２１と、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとの間に配置されたセパレータ２３とが繰り返し積層されるとともに、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２と、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２とが接触するように負極２２及び正極２１が積層された構造を有する。負極活物質層２２ｂは、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを含有し、ＣＭＣの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、ＳＢＲの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下である。
Next, the effect of this embodiment will be described.
(1) The
上記構成によれば、箔状の負極集電体に皺を生じさせ難い負極活物質層２２ｂが得られる。その結果、負極集電体２２ａに対する負極活物質層２２ｂの目付量を増加させて、蓄電セル２０のエネルギー密度を大きくすることが容易になる。
According to the above configuration, the negative electrode
（２）ＣＭＣのエーテル化度は、０．８５以上１．１以下であることが好ましい。
この場合には、負極活物質層２２ｂの屈曲度τを低下させることができる。これにより、負極活物質層２２ｂの電極細孔内をイオンが通過する際の抵抗であるイオン抵抗が低下し、蓄電装置１０の電池特性が向上する。
(2) The degree of etherification of CMC is preferably 0.85 or more and 1.1 or less.
In this case, the tortuosity τ of the negative electrode
（３）負極活物質層２２ｂの目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
負極活物質層２２ｂの目付量が大きくなるほど、負極集電体２２ａに皺が生じやすくなる。そのため、負極活物質層２２ｂの目付量が大きい場合には、上記（１）の効果がより顕著に得られる。
(3) The basis weight of the negative electrode
The larger the basis weight of the negative electrode
（４）蓄電装置１０の製造方法は、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に負極合材を付着及び乾燥させることにより負極２２を形成する負極形成工程と、負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に導電部分を接触させる重ね工程とを有する。負極合材は、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲと、溶媒とを含有する。負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、ＣＭＣの含有量は、０．５質量部以上１．３質量部以下であり、ＳＢＲの含有量は、２．２質量部以上５．０質量部以下である。上記構成によれば、上記（１）の効果が得られる。
(4) The method for manufacturing the
（５）負極合材に含有される溶媒は、水を主成分とする溶媒であり、負極合材に含有されるＣＭＣのエーテル化度は１．１以下であることが好ましい。
この場合には、溶媒中での負極活物質の分散安定性が向上し、負極合材の粘度の経時的な安定性が向上する。これにより、電極形成工程における負極集電体２２ａに負極合材を付着させる処理を長時間にわたって連続的に行った場合に、負極合材の塗工むらが生じ難くなり、連続処理が行いやすくなる。
(5) The solvent contained in the negative electrode mixture is a solvent containing water as a main component, and the degree of etherification of CMC contained in the negative electrode mixture is preferably 1.1 or less.
In this case, the dispersion stability of the negative electrode active material in the solvent is improved, and the stability of the viscosity of the negative electrode mixture over time is improved. As a result, when the process of adhering the negative electrode mixture to the negative electrode
（６）負極活物質層２２ｂの目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ２以上であり、ＣＭＣに対するＳＢＲの質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）は、１．６９以上３以下であることが好ましい。
上記構成によれば、負極活物質層２２ｂの目付量が大きいことに起因する負極活物質層２２ｂの容量劣化を抑制できる。なお、この効果は、負極活物質層２２ｂの目付量が大きくなるほど、より顕著に得られる。
(6) The basis weight of the negative electrode
According to the above configuration, it is possible to suppress the capacity deterioration of the negative electrode
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
○電解質は、液体電解質に限定されるものでなく、ポリマーマトリックス中に保持された電解質を含む高分子ゲル電解質等の固体電解質であってもよい。また、セパレータ２３自体を高分子電解質又は無機型電解質等の電解質で構成してもよい。
In addition, this embodiment can be changed and carried out as follows. The present embodiment and the following modified examples can be implemented in combination with each other within a technically consistent range.
○ The electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte such as a polymer gel electrolyte containing an electrolyte held in the polymer matrix. Further, the
○スペーサ２４は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａのいずれか一方のみに接合又は固定されるものであってもよい。
○スペーサ２４は、正極２１及び負極２２との間隔を保持して集電体間の短絡を防止する機能を有するものであればよく、正極２１及び負極２２との間の空間Ｓを封止する封止部として機能しないものであってもよい。例えば、電解質が固体電解質である場合には、封止部として機能しないスペーサ２４を採用できる。また、スペーサ２４の形状は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を取り囲む枠状に限定されるものではなく、スペーサ２４に求められる機能に応じて適宜、変更可能である。
○ The
○ The
○正極２１の熱安定性を向上させるために、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１及び第２面２１ａ２の一方又は両方に耐熱層を設けてもよい。耐熱層としては、例えば、無機粒子と結着剤とを含む層が挙げられ、その他に増粘剤等の添加剤を含んでもよい。負極２２についても同様である。
○ In order to improve the thermal stability of the
○正極通電板４０と正極集電体２１ａとの間に、両部材間の導電接触を良好にするために、正極集電体２１ａに密着する導電層を配置してもよい。導電層としては、例えば、アセチレンブラック又はグラファイト等のカーボンを含む層、Ａｕ等を含むメッキ層などの正極集電体２１ａよりも低い硬度を有する層が挙げられる。また、負極通電板５０と負極集電体２２ａとの間に同様の導電層を配置してもよい。この場合、負極通電板５０に代わって導電層が導電部分となる場合がある。
○ In order to improve the conductive contact between both members between the positive electrode
○蓄電装置の製造方法に関して、蓄電セル形成工程におけるスペーサ２４と他の部材との接合と、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるスペーサ２４の外周部分２４ａ同士の接合を一度に行ってもよい。
○ Regarding the method of manufacturing the power storage device, the
次に、上記実施形態及び変更例から把握できる技術的思想を以下に記載する。
（イ）厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられた負極と、前記負極の前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面であって、前記負極活物質層が設けられた部分の反対側に位置する部分に重ね合わされた導電部分とを有する蓄電装置であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムとを含有し、前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする蓄電装置。
Next, the technical ideas that can be grasped from the above-described embodiment and modified examples are described below.
(A) A negative electrode having a negative electrode active material layer provided on the first surface of a foil-shaped negative electrode current collector having a thickness of 1 to 100 μm, and a second electrode on the opposite side of the first surface of the negative electrode current collector. A power storage device having two surfaces, a conductive portion superimposed on a portion located on the opposite side of the portion provided with the negative electrode active material layer, wherein the negative electrode active material layer is a negative electrode active material and a negative electrode active material. It contains carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber, and the content of the carboxymethyl cellulose is 0.5% by mass or more and 1.3% by mass or less, and the content of the styrene-butadiene rubber is 2.2% by mass. A power storage device characterized by being% or more and 5.0% by mass or less.
（ロ）厚さ１～１００μｍの箔状の負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられた負極と、前記負極の前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面であって、前記負極活物質層が設けられた部分の反対側に位置する部分に重ね合わされた導電部分とを有する蓄電装置の製造方法であって、前記負極集電体の前記第１面に負極合材を付着及び乾燥させることにより前記負極を形成する負極形成工程と、前記負極の前記負極集電体の前記第２面に前記導電部分を接触させる重ね工程とを有し、前記負極合材は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムと、溶媒とを含有し、前記負極合材に含有される固形成分の合計質量を１００質量部としたとき、前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量部以上１．３質量部以下であり、前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする蓄電装置の製造方法。 (B) A negative electrode having a negative electrode active material layer provided on the first surface of a foil-shaped negative electrode current collector having a thickness of 1 to 100 μm, and a second electrode on the opposite side of the first surface of the negative electrode current collector. A method for manufacturing a power storage device having two surfaces, a conductive portion superimposed on a portion located on the opposite side of a portion provided with the negative electrode active material layer, and the first one of the negative electrode current collector. It has a negative electrode forming step of forming the negative electrode by adhering and drying the negative electrode mixture on the surface, and a stacking step of bringing the conductive portion into contact with the second surface of the negative electrode current collector of the negative electrode. The negative electrode mixture contains a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, and a solvent, and when the total mass of the solid components contained in the negative electrode mixture is 100 parts by mass, the carboxymethyl cellulose is said. Is 0.5 parts by mass or more and 1.3 parts by mass or less, and the content of the styrene-butadiene rubber is 2.2 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less. How to manufacture the device.
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜試験１＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表１に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率６５質量％の負極合材を調製した。負極集電体の片側の表面に対してドクターブレード法を用いて負極合材を膜状に塗布した。塗布された負極合材を露点－４０℃環境下、１００℃で６時間加熱処理して、負極合材中の水を除去することにより、負極集電体上に目付量１７ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された試験例１及び試験例２の負極シートを作製した。
Hereinafter, examples in which the above embodiment is further embodied will be described.
<Test 1>
The negative electrode active material, CMC, and SBR were mixed at the ratios shown in Table 1, and water was added to the mixture to prepare a negative electrode mixture having a solid content ratio of 65% by mass. The negative electrode mixture was applied in the form of a film on one surface of the negative electrode current collector using the doctor blade method. The applied negative electrode mixture is heat-treated at a dew point of -40 ° C for 6 hours at 100 ° C to remove water in the negative electrode mixture, whereby a negative electrode having a grain size of 17 mg / cm 2 is placed on the negative electrode current collector. The negative electrode sheets of Test Example 1 and Test Example 2 in which the active material layer was formed were prepared.
試験１に用いた負極活物質、ＣＭＣ、ＳＢＲ、及び負極集電体は以下のとおりである。
負極活物質：平均粒子径（Ｄ５０）が３．３μｍの黒鉛
ＣＭＣ：日本製紙株式会社製ＭＡＣ３５０ＨＣ（エーテル化度０．８３）
ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２００１
負極集電体：厚さ１５μｍの銅箔
試験例１及び試験例２の負極シートの両面を目視にて観察し、負極集電体の皺の有無を確認した。その結果を表１に示す。図３（ａ）は試験例１の負極の負極集電体の第２面を映した写真であり、図３（ｂ）は試験例２の負極の負極集電体の第２面を映した写真である。
The negative electrode active material, CMC, SBR, and negative electrode current collector used in Test 1 are as follows.
Negative electrode active material: Graphite with an average particle size (D50) of 3.3 μm CMC: MAC350HC manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. (etherification degree 0.83)
SBR: TRD2001 manufactured by JSR Corporation
Negative electrode current collector: Copper foil with a thickness of 15 μm Both sides of the negative electrode sheets of Test Example 1 and Test Example 2 were visually observed to confirm the presence or absence of wrinkles in the negative electrode current collector. The results are shown in Table 1. FIG. 3 (a) is a photograph showing the second surface of the negative electrode current collector of the negative electrode of Test Example 1, and FIG. 3 (b) shows the second surface of the negative electrode current collector of the negative electrode of Test Example 2. It is a photograph.
＜試験２＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表２に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例３～７の負極シートを作製した。
<Test 2>
Negative electrode sheets of Test Examples 3 to 7 were prepared by the same method as in Test 1 except that the ratios of the negative electrode active material, CMC, and SBR were changed to the ratios shown in Table 2.
試験例３～７の負極シートの両面を目視にて観察し、負極集電体の皺の有無を確認した。その結果を表２に示す。
試験例３～７の負極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置（ＭＩＮＥＢＥＡ社製、ＬＴＳ－５０Ｎ－Ｓ３００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１に準拠した９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅（２．５ｃｍ）で除算することにより、測定サンプルにおける負極活物質層と負極集電体との間の剥離強度を算出した。その結果を表２に示す。
Both sides of the negative electrode sheets of Test Examples 3 to 7 were visually observed to confirm the presence or absence of wrinkles in the negative electrode current collector. The results are shown in Table 2.
Using a peeling test device (LTS-50N-S300 manufactured by MINEBEA) as a measurement sample obtained by cutting the negative electrode sheets of Test Examples 3 to 7 into 2.5 cm × 4 cm, 90 conforming to JIS K 6854-1. A peeling test was performed. The peel strength between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector in the measurement sample was calculated by dividing the strength measured in the 90 degree peeling test by the line width (2.5 cm). The results are shown in Table 2.
＜試験３＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表３に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例８～１２の負極シートを作製した。
<Test 3>
Negative electrode sheets of Test Examples 8 to 12 were prepared by the same method as in Test 1 except that the ratios of the negative electrode active material, CMC, and SBR were changed to the ratios shown in Table 3.
作製した負極シートを所定形状に裁断してなる負極、セパレータ、及び電解液を用いて屈曲度測定用の対称モデルセルを作製した。セパレータとしては、ポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解液としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びエチレンカーボネートを体積比４０：３５：５：２０で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．２Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を用いた。 A symmetric model cell for measuring tortuosity was prepared using a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution obtained by cutting the prepared negative electrode sheet into a predetermined shape. As the separator, a separator made of polyethylene was used. The electrolytic solution is a mixed solvent in which dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, and ethylene carbonate are mixed at a volume ratio of 40:35:5:20, and lithium hexafluorophosphate is added to a concentration of 1.2 M. An electrolytic solution dissolved in is used.
下記式（１）に基づいて、各試験例の負極シートの負極活物質層の屈曲度τを算出した。その結果を表３に示す。
屈曲度τ＝（Ｒｉｏｎ・Ａ・Ｋ・ε）／２ｄ …（１）
Ｒｉｏｎ：イオン抵抗
Ａ：電極面積（８．０６ｃｍ２）
Ｋ：電解液のイオン電導度
ε：負極活物質層の空隙率
ｄ：負極活物質層の厚さ（０．１ｍｍ）
イオン抵抗Ｒｉｏｎは、対称モデルセルの対称セルインピーダンスを測定し、測定された対称セルインピーダンスの極限低周波数の実数成分（＝イオン抵抗Ｒｉｏｎ／３）から導出した。
The tortuosity τ of the negative electrode active material layer of the negative electrode sheet of each test example was calculated based on the following formula (1). The results are shown in Table 3.
Tortuosity τ = (Rion ・ A ・ K ・ ε) / 2d… (1)
Rion: Ion resistance A: Electrode area (8.06 cm 2 )
K: Ion conductivity of the electrolytic solution ε: Void ratio of the negative electrode active material layer d: Thickness of the negative electrode active material layer (0.1 mm)
The ion resistance Rion was derived from the extremely low frequency real number component (= ion resistance Rion / 3) of the measured symmetric cell impedance by measuring the symmetric cell impedance of the symmetric model cell.
電解液のイオン電導度Ｋは、白金極を備えたセルに上記組成の電解液を封入したサンプルの２５℃、１０ｋＨｚでの抵抗の測定値から算出した。
負極活物質層の空隙率εは、水銀圧入法を用いて測定した。
The ion conductivity K of the electrolytic solution was calculated from the measured resistance at 25 ° C. and 10 kHz of the sample in which the electrolytic solution having the above composition was sealed in a cell provided with a platinum electrode.
The porosity ε of the negative electrode active material layer was measured by using the mercury intrusion method.
＜試験４＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合、並びにＣＭＣの種類を変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例１３～１６の負極シートを作製した。負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合は表４に示すとおりである。試験４では、ＣＭＣとして、エーテル化度が０．８３、０．９０、０．９３、１．３６のいずれかであるＣＭＣを用いた。
<Test 4>
Negative electrode sheets of Test Examples 13 to 16 were prepared by the same method as in Test 1 except that the ratios of the negative electrode active material, CMC, and SBR, and the type of CMC were changed. The ratios of the negative electrode active material, CMC, and SBR are as shown in Table 4. In Test 4, a CMC having an etherification degree of 0.83, 0.90, 0.93, or 1.36 was used as the CMC.
試験３と同様の方法により各試験例の負極シートの負極活物質層の屈曲度τを算出した。その結果を表４に示す。 The tortuosity τ of the negative electrode active material layer of the negative electrode sheet of each test example was calculated by the same method as in Test 3. The results are shown in Table 4.
＜試験５＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合を表５に示す割合に変更した点を除いて試験１と同様の方法により試験例１７～１８の負極シートを作製した。試験３と同様の方法により各試験例の負極シートの負極活物質層の屈曲度τを算出した。その結果を表５に示す。
<Test 5>
Negative electrode sheets of Test Examples 17 to 18 were prepared by the same method as in Test 1 except that the ratios of the negative electrode active material, CMC, and SBR were changed to the ratios shown in Table 5. The tortuosity τ of the negative electrode active material layer of the negative electrode sheet of each test example was calculated by the same method as in Test 3. The results are shown in Table 5.
また、作製した負極シートを縦３．１ｍｍ×横２．６ｍｍの長方形状に裁断してなる負極と、正極と、セパレータとを組合せることにより電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに電解液を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。 Further, the prepared negative electrode sheet was cut into a rectangular shape having a length of 3.1 mm and a width of 2.6 mm, and a negative electrode, a positive electrode, and a separator were combined to form an electrode body battery. A lithium ion secondary battery was obtained by accommodating the electrode body battery in the battery case and injecting an electrolytic solution to seal the battery case.
正極としては、アルミニウムからなる正極集電体と、ＬｉＦｅＰＯ４とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックからなる正極活物質層とを有する正極を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解液としては、試験３と同じものを用いた。 As the positive electrode, a positive electrode having a positive electrode current collector made of aluminum and a positive electrode active material layer made of LiFePO 4 , polyvinylidene fluoride, and acetylene black was used. As the separator, a separator made of polyethylene was used. The same electrolytic solution as in Test 3 was used.
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流１．９ｍＡで負極における正極に対する電圧が４．０Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行い、その後、４．０Ｖまで定電圧（ＣＶ）充電を２時間行った。充電が終了してから３０分後に、負極における正極に対する電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。１Ｃの電流値を３８．５ｍＡと設定し、下記式に基づいて１Ｃ放電特性を算出した。その結果を表５に示す。 The obtained lithium ion secondary battery is charged with a constant current (CC) at a direct current of 1.9 mA until the voltage to the positive electrode at the negative electrode reaches 4.0 V, and then is charged with a constant voltage (CV) to 4.0 V. I went for 2 hours. Thirty minutes after charging was completed, discharge was performed until the voltage with respect to the positive electrode at the negative electrode became 2.5 V. The current value of 1C was set to 38.5 mA, and the 1C discharge characteristic was calculated based on the following formula. The results are shown in Table 5.
１Ｃ放電特性（％）＝（１Ｃ ＣＣ放電容量／０．３３Ｃ ＣＣ＋ＣＶ（２２．５Ｖ、２時間）容量）×１００ 1C discharge characteristic (%) = (1C CC discharge capacity / 0.33C CC + CV (22.5V, 2 hours) capacity) × 100
＜試験６＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表６に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率５８質量％の試験例１９～２１の負極合材を調製した。試験６に用いた負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲは試験１と同じである。調製した負極合材を攪拌容器内で攪拌させながら２５℃、湿度６０％の環境下にて保存し、３日経過後の流動性の有無を目視により確認した。その結果を表６に示す。
<Test 6>
The negative electrode active material, CMC, and SBR were mixed at the ratios shown in Table 6, and water was added to this mixture to prepare a negative electrode mixture of Test Examples 19 to 21 having a solid content ratio of 58% by mass. The negative electrode active material, CMC, and SBR used in Test 6 are the same as in Test 1. The prepared negative electrode mixture was stored in an environment of 25 ° C. and 60% humidity while stirring in a stirring container, and the presence or absence of fluidity after 3 days was visually confirmed. The results are shown in Table 6.
＜試験７＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲの割合、並びにＣＭＣ及びＳＢＲの種類を変更した点を除いて試験６と同様の方法により試験例２２～２７の負極合材を調製した。試験７では、ＣＭＣとして、エーテル化度が０．９０、１．３６のいずれかであるＣＭＣを用いた。ＳＢＲとして、日本エイアンドエル株式会社製ＡＬ１００２、日本エイアンドエル株式会社製ＡＬ２００１、ＪＳＲ株式会社製ＴＲＤ２００１のいずれかを用いた。
<Test 7>
The negative electrode mixture of Test Examples 22 to 27 was prepared by the same method as in Test 6 except that the ratios of the negative electrode active material, CMC, and SBR, and the types of CMC and SBR were changed. In Test 7, a CMC having an etherification degree of either 0.90 or 1.36 was used as the CMC. As the SBR, any one of AL1002 manufactured by Nippon A & L Inc., AL2001 manufactured by Nippon A & L Inc., and TRD2001 manufactured by JSR Corporation was used.
調製した負極合材の調整直後の粘度と、攪拌容器内で負極合材を攪拌させながら２５℃の環境下にて保存し、７日経過後の粘度を測定し、７日経過後の粘度上昇率を算出した。その結果を表７に示す。 The viscosity of the prepared negative electrode mixture immediately after adjustment and the viscosity of the negative mixture were stored in an environment of 25 ° C. while stirring in a stirring container, and the viscosity after 7 days was measured, and the viscosity increase rate after 7 days was measured. Calculated. The results are shown in Table 7.
＜試験８＞
負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲを表８に示す割合で混合するとともに、この混合物に水を加えて固形分比率６３．７質量％の負極合材を調製した。
負極集電体の片側の表面に対して、ドクターブレード法を用いて負極合材を膜状に塗布した。塗布された負極合材を露点－４０℃環境下、１００℃で６時間加熱処理して、負極合材中の水を除去することにより、負極集電体上に目付量３０ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された試験例２８～３１の負極シートを作製した。
<Test 8>
The negative electrode active material, CMC, and SBR were mixed at the ratios shown in Table 8, and water was added to this mixture to prepare a negative electrode mixture having a solid content ratio of 63.7% by mass.
The negative electrode mixture was applied in the form of a film on one surface of the negative electrode current collector using the doctor blade method. The applied negative electrode mixture is heat-treated at a dew point of -40 ° C for 6 hours at 100 ° C to remove water in the negative electrode mixture, whereby a negative electrode having a grain size of 30 mg / cm 2 is placed on the negative electrode current collector. The negative electrode sheets of Test Examples 28 to 31 on which the active material layer was formed were prepared.
試験８に用いた負極活物質、ＣＭＣ、及び負極集電体は以下のとおりである。
負極活物質：平均粒子径（Ｄ５０）が１５．３μｍの黒鉛
ＣＭＣ：エーテル化度０．８９のＣＭＣ
負極集電体：厚さ１５μｍの銅箔
作製した負極シートを縦３．１ｍｍ×横２．６ｍｍの長方形状に裁断してなる負極と、正極と、セパレータとを組合せることにより電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに電解液を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
The negative electrode active material, CMC, and negative electrode current collector used in Test 8 are as follows.
Negative electrode active material: Graphite with an average particle size (D50) of 15.3 μm CMC: CMC with an etherification degree of 0.89
Negative electrode current collector: Copper foil with a thickness of 15 μm A negative electrode formed by cutting a prepared negative electrode sheet into a rectangular shape of 3.1 mm in length × 2.6 mm in width, a positive electrode, and an electrode body battery by combining a separator. did. A lithium ion secondary battery was obtained by accommodating the electrode body battery in the battery case and injecting an electrolytic solution to seal the battery case.
正極としては、アルミニウムからなる正極集電体と、ＬｉＦｅＰＯ４とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックからなる正極活物質層とを有する正極を用いた。セパレータとしては、ポリエチレンからなるセパレータを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して母液とし、当該母液に対して１質量％に相当する量のリチウムジフルオロ（オキサラート）ボラート（ＬｉＤＦＯＢ）及び１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解したものを用いた。 As the positive electrode, a positive electrode having a positive electrode current collector made of aluminum and a positive electrode active material layer made of LiFePO 4 , polyvinylidene fluoride, and acetylene black was used. As the separator, a separator made of polyethylene was used. As the electrolytic solution, LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and methyl propionate were mixed at a volume ratio of 15:85 at a concentration of 1.2 mol / L to prepare a mother liquor, which was equivalent to 1% by mass with respect to the mother liquor. The amount of lithium difluoro (oxalate) borate (LiDFOB) and the amount of vinylene carbonate corresponding to 1% by mass were added and dissolved.
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流７．５８ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が３．７５Ｖになるまで充電を行い、充電が終了してから１０分後に、直流電流２５．３ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。 The obtained lithium ion secondary battery is charged with a DC current of 7.58 mA until the voltage to the positive electrode of the negative electrode reaches 3.75 V, and 10 minutes after the charging is completed, the DC current is 25.3 mA. The current was discharged until the voltage of the negative electrode with respect to the positive electrode became 3.0 V.
上記の放電及び充電を１サイクルとして５サイクルの充放電を行い、下記式に基づいて容量維持率を算出した。容量維持率を算出する上記試験を２回ずつ実施し、容量維持率の平均値を算出した。その結果を表８に示す。また、負極シートの負極活物質層におけるＣＭＣに対するＳＢＲの質量比（ＳＢＲ／ＣＭＣ）と、リチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を表すグラフを図４に示す。 Five cycles of charging and discharging were performed with the above discharging and charging as one cycle, and the capacity retention rate was calculated based on the following formula. The above test for calculating the capacity retention rate was carried out twice, and the average value of the capacity retention rate was calculated. The results are shown in Table 8. Further, FIG. 4 shows a graph showing the relationship between the mass ratio of SBR to CMC (SBR / CMC) in the negative electrode active material layer of the negative electrode sheet and the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery.
容量維持率（％）＝（５サイクル後の放電容量／初回サイクルにおける放電容量）×１００ Capacity retention rate (%) = (Discharge capacity after 5 cycles / Discharge capacity in the first cycle) x 100
１０…蓄電装置、２０…蓄電セル、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…スペーサ、３０…セルスタック、４０…正極通電板、５０…負極通電板。 10 ... power storage device, 20 ... power storage cell, 21 ... positive electrode, 21a ... positive electrode current collector, 21b ... positive electrode active material layer, 22 ... negative electrode, 22a ... negative electrode current collector, 22b ... negative electrode active material layer, 23 ... separator, 24 ... spacer, 30 ... cell stack, 40 ... positive electrode energizing plate, 50 ... negative electrode energizing plate.
Claims (4)
前記負極活物質層は、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエンゴムとを含有し、
前記カルボキシメチルセルロースの含有量は、０．５質量％以上１．３質量％以下であり、
前記スチレン－ブタジエンゴムの含有量は、２．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする蓄電装置。 A negative electrode having a negative electrode active material layer provided on the first surface of a foil-shaped negative electrode current collector having a thickness of 1 to 100 μm and a positive electrode active material layer provided on the first surface of the positive electrode current collector are provided. A positive electrode in which the active material layer is arranged so as to face the negative electrode active material layer of the negative electrode and a separator arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are repeatedly laminated and laminated. The negative electrode and the positive electrode are laminated so that the second surface on the opposite side of the first surface of the negative electrode current collector and the second surface on the opposite side of the first surface of the positive electrode current collector are in contact with each other. It is a power storage device with a structure
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber.
The content of the carboxymethyl cellulose is 0.5% by mass or more and 1.3% by mass or less.
A power storage device characterized in that the content of the styrene-butadiene rubber is 2.2% by mass or more and 5.0% by mass or less.
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