JP2012014968A - Lithium-ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium-ion secondary battery which can stably maintain charging/discharging capacity over a long period of time, while increasing rapid charging capacity.SOLUTION: A lithium-ion secondary battery 10 comprises: an internal electrode pair 1 obtained by alternately laminating a sheet-shaped positive electrode 1a using lithium metal oxide as positive pole active material 12 and a sheet-shaped negative electrode 1b using lithium titanium oxide as negative pole active material 14, via a separator 1c; and an exterior body for storing the internal electrode pair 1 together with an electrolytic solution DL in a sealed state. In the battery, the capacity of the negative pole active material 14 is set at a value smaller than that of the positive pole active material, and the press density of the negative pole active material 14 is 1.4-1.7 g/cc.

Description

本発明は、正極にリチウムニッケル複合酸化物等のリチウム金属酸化物を用いると共に、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の改良に関するものである。   The present invention relates to an improvement of a lithium ion secondary battery using a lithium metal oxide such as a lithium nickel composite oxide for a positive electrode and using lithium titanate for a negative electrode.

近年、各種電子機器に対する小型・軽量化への要望は非常に強く、そのためには動力源である二次電池の性能向上が要求され、種々の電池の開発や改良が進められてきている。例えば、リチウムイオン二次電池は、現有する電池の中で最も高電圧、高エネルギー密度、耐高負荷化が実現できる二次電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の分野で用いられる大容量二次電池として期待されている。   In recent years, there has been a strong demand for reduction in size and weight of various electronic devices. To that end, improvement in the performance of secondary batteries, which are power sources, has been demanded, and various batteries have been developed and improved. For example, a lithium ion secondary battery is a secondary battery that can achieve the highest voltage, high energy density, and high load resistance among existing batteries, and is a large-capacity secondary battery used in the fields of electric vehicles and hybrid vehicles. Expected to be the next battery.

このようなリチウムイオン二次電池として、充放電の際の電極の膨張収縮が小さく熱安定性に優れ長寿命化が可能であるという特性から、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   As such a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery using lithium titanate as the negative electrode has the characteristics that the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging is small, the thermal stability is excellent, and the life can be extended. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

ここで、特許文献１には、有機溶媒中にリチウム塩を溶解した電界液を用いて、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いると共に、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用い、正極活物質に対する負極活物質の重量比率を０．６以上１．０未満としたリチウムイオン二次電池が開示されている。 Here, Patent Document 1 uses an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, uses lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, and lithium titanate (Li 4 / Li as a negative electrode active material). 3 Ti 5/3 O 4 ), and a lithium ion secondary battery in which the weight ratio of the negative electrode active material to the positive electrode active material is 0.6 or more and less than 1.0 is disclosed.

また、特許文献２には、有機溶媒中にリチウム塩を溶解した電界液を用いて、正極活物質にニッケルを含むリチウム金属酸化物を用いると共に、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用い、正極活物質に対する負極活物質の重量比率を０．５以上１．２未満としたリチウムイオン二次電池が開示されている。 Patent Document 2 uses an electric field solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, uses a lithium metal oxide containing nickel as a positive electrode active material, and uses lithium titanate (Li 4 Ti 5 as a negative electrode active material). A lithium ion secondary battery using O 12 ) and having a weight ratio of the negative electrode active material to the positive electrode active material of 0.5 to less than 1.2 is disclosed.

特開平７−３３５２６１号公報JP 7-335261 A 特開２００８−２９３９９７号公報JP 2008-293997 A

一般に、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等のリチウム金属酸化物を用いた場合には、リチウムイオンの吸蔵、放出が繰り返されると活物質の結晶構造が破壊されることによる充放電容量の低下と共に、結晶破壊により充電時に正極電位が上昇し電解液が酸化分解されて充放電容量が低下するといった問題が生じていた。   In general, when lithium metal oxides such as lithium cobaltate and lithium nickelate are used for the positive electrode, the charge / discharge capacity decreases due to the destruction of the crystal structure of the active material when lithium ions are repeatedly occluded and released. At the same time, there has been a problem that the positive electrode potential is increased during charging due to crystal breakage, and the electrolytic solution is oxidatively decomposed to decrease the charge / discharge capacity.

このような問題に対して、上述の特許文献１，２に開示された先行技術においては、負極のチタン酸リチウムの容量を正極のコバルト酸リチウムの容量よりも小さい所定の重量比率に設定することにより、正極側での電解液の酸化分解等を抑制可能とするものの、負極側に分解ガスが発生するといった現象が生じていた。そして、かかる分解ガスは、電池内の構成部材の特性を経年的に変化させるといった問題が生じていた。   With respect to such problems, in the prior art disclosed in Patent Documents 1 and 2 described above, the capacity of the lithium titanate of the negative electrode is set to a predetermined weight ratio smaller than the capacity of the lithium cobalt oxide of the positive electrode. Thus, although it is possible to suppress oxidative decomposition of the electrolyte solution on the positive electrode side, a phenomenon has occurred in which decomposition gas is generated on the negative electrode side. And this cracked gas has a problem that the characteristics of the constituent members in the battery change over time.

特に、可撓性を有するラミネート外装体内に内部電極対を収容した構成の二次電池においては、分解ガスの発生によりシート状電極等の構成部材の間隔等が変化し、充放電容量を経年的に著しく低下させるといった問題が生じていた。   In particular, in a secondary battery having a configuration in which a pair of internal electrodes is housed in a flexible laminate outer package, the interval between structural members such as sheet-like electrodes changes due to the generation of decomposition gas, and the charge / discharge capacity increases over time. The problem of remarkably lowering has occurred.

また近年は、リチウムイオン二次電池の電気自動車等への適用拡大に伴い、短時間で充電可能な大容量の二次電池が求められているが、上記先行技術においては、十分な急速充電容量が得られないといった問題が生じていた。   In recent years, with the expansion of the application of lithium ion secondary batteries to electric vehicles and the like, there is a demand for large capacity secondary batteries that can be charged in a short time. There was a problem that could not be obtained.

本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、経年的に安定して充放電容量を維持すると共に、急速充電容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is a lithium ion secondary battery capable of maintaining a charge / discharge capacity stably over time and increasing a rapid charge capacity. The purpose is to provide.

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質の容量は、前記正極活物質の容量よりも小さく設定されていると共に、前記負極活物質のプレス密度は、１．４〜１．７ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。   In order to achieve the above object, a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a sheet-like positive electrode using a lithium metal oxide as a positive electrode active material and a sheet-like negative electrode using lithium titanate as a negative electrode active material. And a negative electrode active material having a capacity of the negative electrode active material, wherein the negative electrode active material has a capacity of the negative electrode active material. The negative electrode active material is set to be smaller than the capacity of the positive electrode active material, and the press density of the negative electrode active material is 1.4 to 1.7 g / cc.

ここで、プレス密度とは、電極に塗布された活物質をローラ部材等で圧接して得られる単位体積当たりの活物質の重量をいうものとする。   Here, the press density refers to the weight of the active material per unit volume obtained by pressing the active material applied to the electrode with a roller member or the like.

このように構成した場合には、電解液の分解ガスの発生を抑制して、経年的に安定した充放電容量を維持すると共に、急速充電容量の増大を実現することができる。   When configured in this way, it is possible to suppress the generation of decomposition gas of the electrolytic solution, maintain a stable charge / discharge capacity over time, and realize an increase in rapid charge capacity.

また、前記電解液中のリチウム塩として、導電性が高く親水性を有する良導電性リチウム塩と、導電性が低く疎水性を有する疎水性リチウム塩とを混合したものを用いることができる。   As the lithium salt in the electrolytic solution, a mixture of a highly conductive lithium salt having high conductivity and hydrophilicity and a hydrophobic lithium salt having low conductivity and hydrophobicity can be used.

このように構成した場合には、負極活物質中の水分との反応によるガスの発生を抑制しつつ、導電性を確保することができる。   When comprised in this way, electroconductivity can be ensured, suppressing generation | occurrence | production of the gas by reaction with the water | moisture content in a negative electrode active material.

さらに、前記良導電性リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であると共に、前記疎水性リチウム塩は、ＬｉＢＦ4であり、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることが好ましい。 Further, the good conductive lithium salt is LiPF 6 , the hydrophobic lithium salt is LiBF 4 , and LiPF 6 and LiBF 4 are mixed in a volume ratio of 9: 1 to 3: 7. It is preferable to use it.

このように構成した場合には、負極活物質中の水分との反応によるガスの発生を抑制しつつ、導電性を確保する混合リチウム塩を容易に実現することができる。   When comprised in this way, the mixed lithium salt which ensures electroconductivity can be implement | achieved easily, suppressing generation | occurrence | production of the gas by reaction with the water | moisture content in a negative electrode active material.

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電解液中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とするものである。 The lithium ion secondary battery according to the present invention comprises a sheet-like positive electrode using lithium metal oxide as a positive electrode active material and a sheet-like negative electrode using lithium titanate as a negative electrode active material alternately via separators. A lithium ion secondary battery comprising a laminated internal electrode pair and an exterior body that accommodates the internal electrode pair together with an electrolytic solution in a sealed state, wherein LiPF 6 and LiBF 4 are used as lithium salts in the electrolytic solution. Using a mixture of 9: 1 to 3: 7 by volume.

このように構成した場合には、単独のリチウム塩を用いた場合に比し、ある程度の急速充電容量を確保すると共にサイクル特性を向上させることができる。   When configured in this manner, it is possible to secure a certain degree of rapid charge capacity and improve cycle characteristics as compared with the case where a single lithium salt is used.

以上において、前記負極活物質は、チタン酸リチウムに対するカーボンの重量比が１．２〜１．５％となるように、チタン酸リチウムの表面がカーボンコーティングされていることが好ましい。   In the above, the negative electrode active material is preferably carbon-coated on the surface of lithium titanate so that the weight ratio of carbon to lithium titanate is 1.2 to 1.5%.

このように構成した場合には、チタン酸リチウムの低い導電性を補って急速充電容量をより増大させることができる。   When configured in this manner, the quick charge capacity can be further increased by supplementing the low conductivity of lithium titanate.

また、前記シート状正電極は、アルミニウム製の正極集電体に正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物が塗布されて形成されていると共に、正極と負極との容量比を０．５〜０．９とすることが好ましい。   The sheet-like positive electrode is formed by applying a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material to an aluminum positive electrode current collector, and the capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode is 0.5 to 0.00. 9 is preferable.

このように構成した場合には、正極側での電解液の酸化分解を防止すると共に、経年的に安定した充放電容量及び急速充電容量の増大を可能とし、併せて、コストダウンに寄与することができる。   When configured in this way, the oxidative decomposition of the electrolyte solution on the positive electrode side can be prevented, and the stable charge / discharge capacity and rapid charge capacity can be increased over time, which also contributes to cost reduction. Can do.

さらに、前記外装体は、可撓性を有するラミネートフィルムにて形成されていることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the said exterior body is formed with the laminate film which has flexibility.

このように構成した場合には、分解ガスの発生が特に問題となる、可撓性のラミネート外装体を有する電池構成により好適に適用することができる。   When configured in this way, it can be suitably applied to a battery configuration having a flexible laminate outer package, in which generation of decomposition gas is particularly problematic.

さらにまた、前記リチウムイオン二次電池は、容量が５００ｍＡｈ以上の大容量二次電池であることが好ましい。   Furthermore, the lithium ion secondary battery is preferably a large capacity secondary battery having a capacity of 500 mAh or more.

このように構成した場合には、分解ガスの発生が特に問題となる、大容量二次電池により好適に適用することができる。   When configured in this manner, the present invention can be suitably applied to a large-capacity secondary battery in which generation of decomposition gas is particularly problematic.

本発明によれば、経年的に安定して充放電容量を維持すると共に、急速充電容量を増大させることができる。   According to the present invention, the charge / discharge capacity can be maintained stably over time, and the rapid charge capacity can be increased.

本発明に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。1 is a perspective view schematically showing a lithium ion secondary battery according to the present invention. 図１のリチウムイオン二次電池の左側面図である。It is a left view of the lithium ion secondary battery of FIG. 図１のリチウムイオン二次電池のＡ−Ａ線断面図であり、図２における円Ａ´で囲まれた部分の拡大図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the lithium ion secondary battery of FIG. 1 taken along line AA, and is an enlarged view of a portion surrounded by a circle A ′ in FIG. 2. 図１における内部電極対を説明するための模式的拡大図である。It is a typical enlarged view for demonstrating the internal electrode pair in FIG. 正極容量に対する負極容量の比率を変化させた際の容量維持率を検証した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having verified the capacity | capacitance maintenance factor at the time of changing the ratio of the negative electrode capacity | capacitance with respect to a positive electrode capacity | capacitance. 負極活物質をカーボンコーティングしない場合の急速充電容量を検証した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having verified the quick charge capacity | capacitance when not carrying out carbon coating of the negative electrode active material. 負極活物質をカーボンコーティングした場合の急速充電容量を検証した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having verified the quick charge capacity at the time of carrying out carbon coating of the negative electrode active material. 負極活物質のプレス密度を変化させた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having verified the cycle characteristic and quick charge characteristic at the time of changing the press density of a negative electrode active material. リチウム塩を単独で用いた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図であり、（ａ）はＬｉＰＦ6を単独で用いた場合、（ｂ）はＬｉＢＦ4を単独で用いた場合を示す図である。Shows the results obtained by verifying the cycle characteristics and rapid charging characteristics when the lithium salt alone, (a) shows the case of using LiPF 6 alone, (b) in the case of using LiBF 4 alone FIG. リチウム塩の混合比を変化させた場合のサイクル特性及び急速充電特性を検証した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having verified the cycle characteristic and quick charge characteristic at the time of changing the mixing ratio of lithium salt. 負極活物質にカーボンコーティングをしない状態で、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having compared and verified the cycle characteristic and quick charge characteristic of a single lithium salt and mixed lithium salt in the state which does not carry out carbon coating to a negative electrode active material. 負極活物質にカーボンコーティングをした状態で、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having compared and verified the cycle characteristic and quick charge characteristic of a single lithium salt and mixed lithium salt in the state which carbon-coated to the negative electrode active material. 正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質にカーボンコーティングをした状態で負極活物質のプレス密度を所定の範囲とし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とのサイクル特性及び急速充電特性を比較検証した結果を示す図である。Lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, the negative electrode active material is carbon-coated and the press density of the negative electrode active material is within the specified range, and the cycle characteristics and quick charge characteristics of single lithium salt and mixed lithium salt are compared and verified. It is a figure which shows the result.

以下、本発明の一実施の形態について、図１〜図４を参照して説明する。ここで、図１は、本発明に係るシート状二次電池の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は図１における左側面図である。また、図３は、図１のＡ−Ａ断面図であり、図２における円Ａ´で囲まれた部分を拡大して示した図であり、図４は、内部電極対の構成を説明するための模式図である。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a sheet-like secondary battery according to the present invention, and FIG. 2 is a left side view of FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1, and is an enlarged view of a portion surrounded by a circle A ′ in FIG. 2. FIG. 4 illustrates the configuration of the internal electrode pair. It is a schematic diagram for.

図１〜図３において、１０はシート状リチウムイオン二次電池（シート状二次電池）であり、可撓性のラミネート外装体２により内部電極対１及び電解液ＤＬが内部に密封状態に収容されている。具体的には、図３に最も良く示されるように、複数のシート状の正電極１ａと複数のシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層して形成した内部電極対１が、電解液ＤＬと共にラミネート外装体２の内部に密封状態に収容されている。さらに、当該内部電極対１における正電極１ａと電気的に連結した導電性の正電極リード３ａ（正電極端子）が、ラミネート外装体２のヒートシール部２０を気密に貫通すると共にこのヒートシール部２０に固着され、ヒートシール部２０を貫通してラミネート外装体２の外部に突出し、引き出された部分が外部端子として用いられるようになっている。また、図示を省略しているが、負電極１ｂにも導電性の負電極リード３ｂ（負電極端子）が電気的に連結されており、当該負電極端子３ｂは、図１に示されるようにラミネート外装体２を挟んで、正電極端子３ａとは反対側の端部（本例では、図中、下端部）から、正電極端子３ａと同様にヒートシール部２０を貫通して気密状態で外部に引き出されている。なお、本実施の形態に係るシート状二次電池１０は、大容量化を企図したものであり、上述したように積層された多数のシート状電極１ａ，１ｂをそれぞれ集約して対応する各電極端子３ａ，３ｂに接続しているため、必然的に当該電極端子３ａ，３ｂは比較的断面積の大きなものとなっている。   1 to 3, reference numeral 10 denotes a sheet-like lithium ion secondary battery (sheet-like secondary battery), and the internal electrode pair 1 and the electrolyte DL are accommodated in a sealed state by a flexible laminate outer package 2. Has been. Specifically, as best shown in FIG. 3, a pair of internal electrodes formed by alternately laminating a plurality of sheet-like positive electrodes 1a and a plurality of sheet-like negative electrodes 1b via separators 1c. 1 is accommodated in a sealed state inside the laminate outer package 2 together with the electrolyte DL. Further, the conductive positive electrode lead 3a (positive electrode terminal) electrically connected to the positive electrode 1a in the internal electrode pair 1 airtightly penetrates the heat seal portion 20 of the laminate outer package 2, and this heat seal portion. It sticks to 20 and penetrates the heat seal part 20 and protrudes to the outside of the laminate outer package 2, and the drawn-out part is used as an external terminal. Although not shown, a conductive negative electrode lead 3b (negative electrode terminal) is also electrically connected to the negative electrode 1b, and the negative electrode terminal 3b is connected to the negative electrode 1b as shown in FIG. Like the positive electrode terminal 3a, it penetrates the heat seal portion 20 from the end opposite to the positive electrode terminal 3a (in this example, the lower end in the figure) across the laminate outer package 2 in an airtight state. Has been pulled out. In addition, the sheet-like secondary battery 10 according to the present embodiment is intended to increase the capacity, and each of the electrodes corresponding to each of the many sheet-like electrodes 1a and 1b stacked as described above is aggregated. Since the terminals 3a and 3b are connected, the electrode terminals 3a and 3b inevitably have a relatively large cross-sectional area.

本実施の形態において、内部電極対１は、図４に最も良く示されるように、アルミニウム製の正極集電体１１の両面に正極活物質１２を塗布して形成されたシート状の正電極１ａと、アルミニウム製の負極集電体１３の両面に負極活物質１４を塗布して形成されたシート状の負電極１ｂとを、セパレータ１ｃを介して交互に積層してシート状に形成されており、アルミニウム製の正極集電体１１及びアルミニウム製の負極集電体１３は、共にその厚さが５〜３０μｍ程度の極薄の金属箔として形成されている。なお、電極端子３と連結される各シート状電極１ａ，１ｂの端部には、上記活物質は塗布されていない。   In the present embodiment, the internal electrode pair 1 is a sheet-like positive electrode 1a formed by applying a positive electrode active material 12 to both surfaces of a positive electrode current collector 11 made of aluminum, as best shown in FIG. And a sheet-like negative electrode 1b formed by applying a negative electrode active material 14 on both surfaces of an aluminum negative electrode current collector 13 and are alternately stacked via a separator 1c to form a sheet. The positive electrode current collector 11 made of aluminum and the negative electrode current collector 13 made of aluminum are both formed as ultrathin metal foils having a thickness of about 5 to 30 μm. In addition, the said active material is not apply | coated to the edge part of each sheet-like electrode 1a, 1b connected with the electrode terminal 3. FIG.

セパレータ１ｃは、多孔質膜、不織布、網など、電子絶縁性で正電極１ａ及び負電極１ｂとの密着に対して充分な強度を有するものであれば、どのようなものでも使用可能である。材質は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単層多孔質膜及びこれらの多層化した多孔質膜が接着性及び安全性の観点から好ましい。   As the separator 1c, any material such as a porous film, a nonwoven fabric, and a net can be used as long as it is electronically insulating and has sufficient strength against the adhesion between the positive electrode 1a and the negative electrode 1b. The material is not particularly limited, but a single-layer porous film such as polyethylene or polypropylene and a multilayered porous film thereof are preferable from the viewpoint of adhesiveness and safety.

さらに、本実施の形態において、正電極端子３ａは正極集電体１１と同じアルミニウム製であり、負電極端子３ｂは負極集電体１３と同じアルミニウム製である。ただし、その材質としては特に限定されるものではなく、電気化学的に安定な金属材料を用いることが望ましい。各電極端子３ａ，３ｂは板状の端子として形成されており、各シート状電極１ａ，１ｂと、対応する各電極端子３ａ，３ｂとは、接続抵抗の低減等の観点から超音波溶接により接続されている。また、各電極端子３ａ，３ｂの大きさとしては、大容量化（５００ｍＡｈ以上、より好ましくは１０００ｍＡｈ以上）を企図して、その厚さは１．０〜５．０ｍｍに形成されている。   Further, in the present embodiment, the positive electrode terminal 3 a is made of the same aluminum as the positive electrode current collector 11, and the negative electrode terminal 3 b is made of the same aluminum as the negative electrode current collector 13. However, the material is not particularly limited, and it is desirable to use an electrochemically stable metal material. Each electrode terminal 3a, 3b is formed as a plate-like terminal, and each sheet-like electrode 1a, 1b is connected to each corresponding electrode terminal 3a, 3b by ultrasonic welding from the viewpoint of reducing connection resistance or the like. Has been. In addition, as the size of each electrode terminal 3a, 3b, the thickness is formed to be 1.0 to 5.0 mm in order to increase the capacity (500 mAh or more, more preferably 1000 mAh or more).

内部電極対１と電解液ＤＬとを内部に密封状態に収容する可撓性のラミネート外装体２については、シート状二次電池１０の電池ケースとして使用可能な強度を有すると共に収容される電解液ＤＬに対して優れた耐電解液性を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、内面側に例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アイオノマー等の耐電解液性及びヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂製の内面層を、中間に例えばアルミ箔、ステンレス箔等の可撓性及び強度に優れた金属箔製の中間層を、また、外面側に例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた絶縁樹脂製の外面層を有する三層構造のラミネートフィルムを用いて形成することができる。   About the flexible laminate outer package 2 that accommodates the internal electrode pair 1 and the electrolyte DL in a sealed state, the electrolyte has a strength that can be used as a battery case of the sheet-like secondary battery 10 and is accommodated. It is not particularly limited as long as it has excellent electrolytic solution resistance against DL, and specifically, on the inner surface side, for example, electrolytic solution resistance and heat sealability of polyethylene, polypropylene, polyamide, ionomer, etc. An inner layer made of an excellent thermoplastic resin, an intermediate layer made of a metal foil excellent in flexibility and strength, such as aluminum foil and stainless steel foil, in the middle, and a polyamide resin, polyester type in the outer surface side It can be formed using a laminate film having a three-layer structure having an outer surface layer made of an insulating resin excellent in electrical insulation such as a resin.

本実施の形態に係るラミネート外装体２は、内面側にポリプロピレン製の内面層２ａを、中間にアルミ箔製の中間層２ｂを、また、外面側にナイロン製の外面層２ｃを有する三層構造のラミネートフィルムで形成されている。   The laminate outer package 2 according to the present embodiment has a three-layer structure having an inner surface layer 2a made of polypropylene on the inner surface side, an intermediate layer 2b made of aluminum foil in the middle, and an outer surface layer 2c made of nylon on the outer surface side. It is made of laminated film.

また、本実施の形態において、イオン伝導体として用いる電解液ＤＬに供する溶剤としては、従来の電池に使用されている非水系の有機溶剤を用いることができる。具体的には、溶剤として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどのエステル系溶剤、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤の単独液、及び前述の同一系統の溶剤同士あるいは異種系統の溶剤からなる２種の混合液が使用可能である。   Moreover, in this Embodiment, the non-aqueous organic solvent currently used for the conventional battery can be used as a solvent provided to electrolyte solution DL used as an ionic conductor. Specifically, as a solvent, an ester solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, a single solution of an ether solvent such as dimethoxyethane, diethoxyethane, diethyl ether, and dimethyl ether, and Two kinds of mixed liquids composed of the above-mentioned same-system solvents or different-system solvents can be used.

一方、有機溶剤中に溶解されるリチウム塩については、比較的導電性が高く水との反応性も高いリチウム塩（以下、良導電性リチウム塩とも称する）と、比較的導電性が低く水との反応性も低いリチウム塩（以下、疎水性リチウム塩とも称する）とを混合した混合リチウム塩を用いている。ここで、良導電性リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌ4等が挙げられる。また、疎水性リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。 On the other hand, a lithium salt dissolved in an organic solvent has a relatively high conductivity and a high reactivity with water (hereinafter also referred to as a highly conductive lithium salt), a relatively low conductivity and water. Are mixed lithium salts (hereinafter also referred to as hydrophobic lithium salts) having low reactivity. Here, examples of the highly conductive lithium salt include LiPF 6 and LiCl 4 . Examples of the hydrophobic lithium salt include LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like.

本実施の形態に係る負極活物質１４としては、金属リチウムを用いた場合に充放電の際に発生する金属の樹脂状結晶（デンドライト）の析出を未然に防止すると共に熱安定性の向上を図るという観点から、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いている。   As the negative electrode active material 14 according to the present embodiment, when metallic lithium is used, precipitation of metal resinous crystals (dendrites) generated during charging and discharging is prevented and thermal stability is improved. Therefore, lithium titanate (LTO) is used.

一方、本実施の形態に係る正極活物質１２としては、コストダウンや経年的な充放電容量の維持及び急速充電容量の増大という観点から、リチウム金属酸化物として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＭｅxＡｌyＯ2、ここで、ｘ＝０．１〜０．３、ｙ＝０〜０．０５であり、Ｍｅとしては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ等）又はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）等を用いている。 On the other hand, as the positive electrode active material 12 according to the present embodiment, a lithium nickel composite oxide (LiNi 1) is used as a lithium metal oxide from the viewpoint of cost reduction, maintenance of charge / discharge capacity over time, and increase of rapid charge capacity. -xy Me x Al y O 2, where, x = 0.1 to 0.3, a y = 0 to 0.05, as the Me, Co, Mn, Fe, Cr , etc.) or lithium cobalt oxide ( LCO) or the like.

なお、正極側での電解液ＤＬの酸化分解によるガス発生を抑制するという観点からは、正極容量よりも負極容量を小さく設定することが好ましい。ここで、図５は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた正極の容量（ｍＡｈ）に対するチタン酸リチウムを負極活物質として用いた負極の容量（ｍＡｈ）の比率（Ａ／Ｃ比）を変化させたときの容量維持率を検証した結果である。図５より理解されるように、Ａ／Ｃ比を１．０とした場合には、２０サイクル程度で急激に容量維持率が低下することが分かる。一方、Ａ／Ｃ比を０．４とした場合には、Ａ／Ｃを０．５とした場合に比し、容量維持率が低下する傾向が確認されると共に、正極活物質の無駄が多くなりコストアップの要因となる。   From the viewpoint of suppressing gas generation due to oxidative decomposition of the electrolyte DL on the positive electrode side, it is preferable to set the negative electrode capacity to be smaller than the positive electrode capacity. Here, FIG. 5 shows the ratio (A / C ratio) of the capacity (mAh) of the negative electrode using lithium titanate as the negative electrode active material to the capacity (mAh) of the positive electrode using lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material. It is the result of verifying the capacity maintenance rate when changing. As can be seen from FIG. 5, when the A / C ratio is set to 1.0, the capacity retention rate rapidly decreases in about 20 cycles. On the other hand, when the A / C ratio is 0.4, it is confirmed that the capacity retention rate tends to be lower than when the A / C is 0.5, and the positive electrode active material is wasteful. This increases the cost.

従って、コストパフォーマンスを考慮した上記Ａ／Ｃ比の好適な範囲としては、０．５〜０．９程度であることが好ましい。   Therefore, a preferable range of the A / C ratio in consideration of cost performance is preferably about 0.5 to 0.9.

このように構成したリチウムイオン二次電池１０では、充電時にはリチウムが正電極１ａの正極活物質１２から電解液ＤＬ中にリチウムイオンとして抜け出し（脱離）、負電極１ｂの負極活物質１４中に入り込み（挿入）、放電時にはこの負極活物質１４中に入り込んだリチウムイオンが電解液ＤＬ中に放出され、再び正電極１ａの正極活物質１２中に戻ることにより充放電を行っている。   In the lithium ion secondary battery 10 configured in this way, during the charging, lithium escapes (desorbs) from the positive electrode active material 12 of the positive electrode 1a into the electrolyte DL as lithium ions, and enters the negative electrode active material 14 of the negative electrode 1b. At the time of entering (inserting) and discharging, the lithium ions that have entered the negative electrode active material 14 are released into the electrolytic solution DL and are returned to the positive electrode active material 12 of the positive electrode 1a to perform charging / discharging.

ところで、このように負極活物質１４としてチタン酸リチウムを用い、さらに、正極容量に比し、負極容量を小さく設定（例えば、０．５〜０．９）した場合でも、負電極１ｂ側から電解液ＤＬの分解ガスが発生するという現象が生じていた。そして、かかる現象は、特に、大容量化を企図した電池や可撓性のラミネート外装体２内に内部電極対１を収容した電池構成において、充放電容量を経年的に著しく低下させる要因となることが本発明者らの研究により判明した。これは、大容量化に伴い分解ガスの発生量が増大すると共に、分解ガスの発生により可撓性のラミネート外装体２内の圧力が上昇し、部材間（例えば、電極１ａ，１ｂとセパレータ１ｃ間）に隙間を生ぜしめ、かかる隙間が増大することにより、経年的に充放電容量が低下するためと考えられる。   By the way, even when lithium titanate is used as the negative electrode active material 14 and the negative electrode capacity is set smaller (for example, 0.5 to 0.9) than the positive electrode capacity, electrolysis is performed from the negative electrode 1b side. The phenomenon that decomposition gas of the liquid DL is generated has occurred. Such a phenomenon becomes a factor that remarkably decreases the charge / discharge capacity with time in a battery configuration in which the internal electrode pair 1 is accommodated in a battery intended to increase the capacity or in the flexible laminate outer package 2. This has been found by the inventors' research. This is because the generation amount of cracked gas increases as the capacity increases, and the pressure in the flexible laminate outer package 2 rises due to the generation of cracked gas, so that between the members (for example, the electrodes 1a and 1b and the separator 1c). It is thought that the charge / discharge capacity decreases with time due to the generation of a gap in the middle) and the increase of the gap.

このような分解ガスの発生について本発明者らが鋭意検討したところ、以下の２つの要因が存在することが判明した。
（１）チタン酸リチウムの低い導電性（導電率：１０-13Ｓ／ｃｍ）により、リチウムイオンがチタ ン酸リチウムに挿入する際の抵抗が増大して過電圧が発生し、これにより電解液の分解電位に 局所的に到達して電解液を還元分解し分解ガスが発生する。
（２）チタン酸リチウムを含んだ活物質層中の構成粒子に化学吸着した微量水分が徐々に電解質塩と 反応して分解ガスが発生する。 When the present inventors diligently examined about generation | occurrence | production of such a decomposition gas, it became clear that the following two factors existed.
(1) Due to the low conductivity of lithium titanate (conductivity: 10 −13 S / cm), resistance when lithium ions are inserted into lithium titanate increases and overvoltage is generated. When the decomposition potential is reached locally, the electrolyte is reduced and decomposed to generate decomposition gas.
(2) The trace moisture chemically adsorbed on the constituent particles in the active material layer containing lithium titanate gradually reacts with the electrolyte salt to generate decomposition gas.

そして、負電極１ｂでの分解ガスの発生を抑制するために、負極活物質１４のプレス密度や電解質塩の混合比等を所定の範囲とすることにより分解ガスの発生を抑制して上記充放電容量の経年的な低下を防止すると共に、急速充電容量の増大が可能となることが本発明者らの研究により判明した。   And in order to suppress generation | occurrence | production of the decomposition gas in the negative electrode 1b, generation | occurrence | production of decomposition gas is suppressed by making the press density of the negative electrode active material 14, the mixing ratio of electrolyte salt, etc. into a predetermined range, and the said charging / discharging. It has been found by the present inventors that the rapid charge capacity can be increased while preventing the capacity from decreasing over time.

以下に、負極活物質１４のプレス密度や電解質塩の混合比等を変化させて、経年的な充放電特性（充放電を繰り返した後の電池容量であり、以下、サイクル特性とも称する）及び急速充電特性を測定した結果を実施例として説明する。ただし、以下に示す実施例はあくまで例示であり、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるものではない。   In the following, by changing the press density of the negative electrode active material 14, the mixing ratio of the electrolyte salt, etc., the aged charge / discharge characteristics (the battery capacity after repeated charge / discharge, hereinafter also referred to as cycle characteristics) and rapid The results of measuring the charging characteristics will be described as examples. However, the following embodiments are merely examples, and the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.

本実施例は、負極活物質の塗布密度（プレス密度）を変化させてサイクル特性及び急速充電特性の変化を検証したものである。   In this example, changes in cycle characteristics and quick charge characteristics were verified by changing the coating density (press density) of the negative electrode active material.

一般に、活物質を電極に塗布する際には、当該活物質をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混連してペーストを作り、かかるペーストを集電体表面に塗布する。   In general, when applying an active material to an electrode, the active material is mixed in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to form a paste, and the paste is applied to the current collector surface.

ここで、活物質を塗布する際の加熱乾燥により、ＮＭＰ等の溶媒は揮発して活物質粒子間に隙間が生じ導電性低下の要因となる。このため、ペースト状の活物質を集電体表面に塗工する際には、当該ペースト状の活物質を集電体表面に塗布して乾燥させた後、ローラ部材等で圧接（プレス）して集電体表面上の活物質密度を高めることが好ましい。   Here, the solvent such as NMP volatilizes by heating and drying at the time of applying the active material, and a gap is generated between the active material particles, which causes a decrease in conductivity. For this reason, when applying the paste-like active material to the current collector surface, the paste-like active material is applied to the current collector surface, dried, and then pressed (pressed) with a roller member or the like. It is preferable to increase the active material density on the current collector surface.

しかしながら、活物質のプレス密度（集電体表面に圧接塗布された活物質の単位体積当たりの重量）が大き過ぎると、サイクル特性が逆に低下することが本発明者らの研究により判明した。   However, it has been found by the inventors' research that the cycle characteristics are adversely reduced if the press density of the active material (the weight per unit volume of the active material pressure-applied to the current collector surface) is too large.

具体的には、分解ガスの発生が問題となる負極側の活物質１４のプレス密度を変化させた際のサイクル特性及び急速充電特性を検証評価した。なお、検証条件は、以下の通りとした。
（１）正電極： 正極集電体１１として厚さ１５μｍのシート状のアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の両面に正極活物質１２として戸田工業（株）製のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を塗布し、その後、１３０℃で８ｈ乾燥させて正電極１ａを作成した。
（２）負電極： 負極集電体１３として厚さ１５μｍのシート状のアルミニウム箔を用いる点は正電極１ａと同様であるが、チタン酸リチウムの低い導電率（１０-13Ｓ／ｃｍ）を補うため、石原産業（株）製のカーボンコーティングしたチタン酸リチウム（チタン酸リチウムに対するカーボンの重量％が１．２〜１．５となるように、チタン酸リチウムの表面をカーボンコーティングしたもの）を負極活物質１４として用いた。このように負極活物質（チタン酸リチウム）１４の表面をカーボンコーティングすることにより、急速充電容量を増大させることができる（図６、図７参照）。 Specifically, the cycle characteristics and the quick charge characteristics when the press density of the active material 14 on the negative electrode side where generation of decomposition gas is a problem were changed were evaluated. The verification conditions were as follows.
(1) Positive electrode: A sheet-shaped aluminum foil having a thickness of 15 μm was used as the positive electrode current collector 11, and a lithium nickel composite oxide (LiNi 0.8 ) manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. was used as the positive electrode active material 12 on both surfaces of the aluminum foil. Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) was applied, and then dried at 130 ° C. for 8 hours to prepare the positive electrode 1a.
(2) Negative electrode: Same as the positive electrode 1a in that a sheet-like aluminum foil having a thickness of 15 μm is used as the negative electrode current collector 13, but the low conductivity (10 −13 S / cm) of lithium titanate is used. To supplement, carbon-coated lithium titanate manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (the surface of the lithium titanate was carbon-coated so that the weight percent of carbon relative to lithium titanate is 1.2 to 1.5). Used as the negative electrode active material 14. Thus, by coating the surface of the negative electrode active material (lithium titanate) 14 with carbon, the rapid charge capacity can be increased (see FIGS. 6 and 7).

ここで、図６は、負極活物質（チタン酸リチウム）１４にカーボンコーティングをせずに急速充電容量を測定した結果を示す図であり、図７は、負極活物質（チタン酸リチウム）１４にカーボンコーティング（１．２〜１．５ｗｔ％）をして急速充電容量を測定した結果を示す図である。図６及び図７から明らかなように、カーボンコーティングをしない場合には急速充電は５Ｃまで可能であるのに対し、カーボンコーティングをした場合には、急速充電が１０Ｃまで可能となる。   Here, FIG. 6 is a diagram showing the results of measuring the quick charge capacity without carbon coating on the negative electrode active material (lithium titanate) 14, and FIG. It is a figure which shows the result of having performed carbon coating (1.2-1.5 wt%) and having measured the quick charge capacity. As is apparent from FIGS. 6 and 7, rapid charging is possible up to 5C without carbon coating, whereas rapid charging is possible up to 10C with carbon coating.

そして、アルミニウム製の負極集電体１３の両面に上記負極活物質（カーボンコーティングしたチタン酸リチウム）１４を塗布し、１３０℃で８ｈ乾燥させて負電極１ｂを作成した。
（３）プレス密度： 正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）１２のプレス密度を一定（本例では、３．０ｇ／ｃｃ）としたのに対し、負極活物質（チタン酸リチウム）１４のプレス密度を表１に示すように変化（１．３〜１．８ｇ／ｃｃ）させた。
（４）容量比： 電池容量は、１１００ｍＡｈとし、正極に対する負極の容量比を０．８とした。
（５）電解液ＤＬ： 有機溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。
（６）二次電池： 上記正電極１ａ、負電極１ｂを、セパレータ１ｃを介して交互に積層した内部電極対１を作成し、各シート状電極１ａ，１ｂの端部を集約して、対応する各電極端子３ａ，３ｂ上に配置し、超音波溶接等により一体に溶接接続した。そして、両電極端子３ａ，３ｂを、対向配置した一対のラミネート外装体２（図１、図２等参照）の相対する二辺から外に引き出した状態で、上下のラミネート外装体２周縁のヒートシール部２０をヒートシールしてラミネート外装体２の内部に上記電解液ＤＬと共に内部電極対１を密封状態に収容しリチウムイオン二次電池１０を作成した。 Then, the negative electrode active material (carbon-coated lithium titanate) 14 was applied on both surfaces of the negative electrode current collector 13 made of aluminum, and dried at 130 ° C. for 8 hours to form the negative electrode 1b.
(3) Press density: While the press density of the positive electrode active material (lithium nickel composite oxide) 12 was constant (3.0 g / cc in this example), the press of the negative electrode active material (lithium titanate) 14 The density was changed (1.3 to 1.8 g / cc) as shown in Table 1.
(4) Capacity ratio: The battery capacity was 1100 mAh, and the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode was 0.8.
(5) Electrolyte DL: LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 as an organic solvent. I used something.
(6) Secondary battery: Creates an internal electrode pair 1 in which the positive electrode 1a and the negative electrode 1b are alternately stacked via the separator 1c, and collects the end portions of the sheet-like electrodes 1a and 1b. It arrange | positioned on each electrode terminal 3a, 3b to carry out, and was integrally weld-connected by ultrasonic welding etc. Then, in a state where the electrode terminals 3a and 3b are drawn out from two opposite sides of a pair of laminated outer casings 2 (see FIG. 1 and FIG. 2) opposed to each other, The seal portion 20 was heat-sealed, and the internal electrode pair 1 was housed in a sealed state together with the electrolytic solution DL inside the laminate outer package 2 to produce a lithium ion secondary battery 10.

上記条件に基づいて、負極活物質（チタン酸リチウム）１４のプレス密度を表１のように変化（１．３〜１．８ｇ／ｃｃ）させた場合のサイクル特性を測定した結果を図８に示す。なお、測定に当たっては、放電時の放電電流は通常の０．５Ｃとしたのに対し、充電時の充電電流については、急速充電容量を同時に評価するために、急速充電相当の１０Ｃとした。

Figure 2012014968
FIG. 8 shows the results of measuring the cycle characteristics when the press density of the negative electrode active material (lithium titanate) 14 is changed as shown in Table 1 (1.3 to 1.8 g / cc) based on the above conditions. Show. In the measurement, the discharge current at the time of discharging was set to a normal value of 0.5 C, whereas the charging current at the time of charging was set to 10 C corresponding to quick charge in order to simultaneously evaluate the quick charge capacity.
Figure 2012014968

図８から理解されるように、負極活物質１４のプレス密度を１．３g／ｃｃ（比較例１−１）とした場合には、２０サイクルを超えた時点で急激に容量が低下し、５０サイクル経過後には、容量維持率（初期容量に対する残存容量の比率）は０．２％となり、サイクル特性が著しく低下することが分かる。これは、低いプレス密度に伴う活物質間の隙間が充放電の繰り返しにより増大し導電性が経年的に低下したためと考えられる。   As understood from FIG. 8, when the press density of the negative electrode active material 14 is 1.3 g / cc (Comparative Example 1-1), the capacity rapidly decreases when the cycle exceeds 20 cycles. After the cycle, the capacity retention ratio (the ratio of the remaining capacity to the initial capacity) is 0.2%, and it can be seen that the cycle characteristics are remarkably deteriorated. This is presumably because the gap between the active materials accompanying the low press density increased due to repeated charge and discharge, and the conductivity decreased over time.

一方、負極活物質１４のプレス密度を１．８ｇ／ｃｃ（比較例１−２）とした場合には、５０サイクル経過後の容量維持率は７９％であり、比較的高い容量が得られたが負電極１ｂ側から分解ガスの発生が確認された。これは、プレス密度が高すぎると、活物質自体が損傷（結晶構造が破壊）し、かかる損傷により抵抗が増大し分解ガスが発生するためではないかと推定される。   On the other hand, when the press density of the negative electrode active material 14 was 1.8 g / cc (Comparative Example 1-2), the capacity retention rate after 50 cycles was 79%, and a relatively high capacity was obtained. However, generation of decomposition gas was confirmed from the negative electrode 1b side. It is presumed that this is because if the press density is too high, the active material itself is damaged (the crystal structure is destroyed), and the resistance increases due to the damage and the decomposition gas is generated.

これに対して、負極活物質１４のプレス密度を１．４（実施例１−１）又は１．７ｇ／ｃｃ（実施例１−２）とした場合には、急速充電（１０Ｃ）を加味した充放電を５０サイクル繰り返した後も容量維持率が９０％程度であり分解ガスも発生しなかった。   On the other hand, when the press density of the negative electrode active material 14 was set to 1.4 (Example 1-1) or 1.7 g / cc (Example 1-2), quick charge (10C) was taken into account. Even after 50 cycles of charge and discharge, the capacity retention rate was about 90%, and no decomposition gas was generated.

すなわち、負極活物質１４のプレス密度を１．４〜１．７ｇ／ｃｃとすることにより、１０Ｃ相当の急速充電特性及びサイクル特性を経年的に安定して得られることが検証できた。   That is, it was verified that rapid charging characteristics and cycle characteristics equivalent to 10 C can be stably obtained over time by setting the press density of the negative electrode active material 14 to 1.4 to 1.7 g / cc.

本実施例は、先の実施例の条件に加え、さらに、電解液ＤＬ中の電解質塩の混合比（体積比）を変化させてサイクル特性及び急速充電特性の変化を検証したものである。なお、検証条件としては、負極活物質１４のプレス密度を１．６ｇ／ｃｃとし、以下の条件を除き実施例１と同様とした。
（１）リチウム塩混合比： 電解液ＤＬ中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを混合したものを用いた。ここで、ＬｉＰＦ6は、ＬｉＢＦ4に比し、相対的に導電性が高く水との反応性も高い。従って、負極活物質１４中の水分との反応によるガスの発生を抑制するためには、疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）の比率を相対的に高めることが好ましく、一方、リチウムイオンの導電性を高めるためには、良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）の比率を高めることが好ましい。そして、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との混合比率（体積比）を所定の範囲とすることにより負極活物質１４中の微量水分との反応を抑制しつつ導電性を維持し、急速充電容量がさらに増大することが本発明者らの研究により判明した。 In this example, in addition to the conditions of the previous example, the change in cycle characteristics and rapid charge characteristics was verified by changing the mixing ratio (volume ratio) of the electrolyte salt in the electrolyte DL. The verification conditions were the same as in Example 1 except that the press density of the negative electrode active material 14 was 1.6 g / cc, and the following conditions were satisfied.
(1) Lithium salt mixing ratio: As a lithium salt in the electrolyte DL, a mixture of LiPF 6 and LiBF 4 was used. Here, LiPF 6 has relatively high conductivity and high reactivity with water as compared with LiBF 4 . Therefore, in order to suppress the generation of gas due to the reaction with moisture in the negative electrode active material 14, it is preferable to relatively increase the ratio of the hydrophobic lithium salt (in this example, LiBF 4 ). In order to increase the electrical conductivity of the material, it is preferable to increase the ratio of the highly conductive lithium salt (LiPF 6 in this example). Then, maintaining the conductivity while suppressing the reaction between the trace moisture in the anode active material 14 by mixing ratio between LiPF 6 and LiBF 4 (volume ratio) with a predetermined range, fast charging capacity further increased This has been found by the inventors' research.

具体的には、以下のようにして良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）と疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）との混合比を変化させた際のサイクル特性及び急速充電特性を検証評価した。 Specifically, the cycle characteristics and rapidity when the mixing ratio of the highly conductive lithium salt (LiPF 6 in this example) and the hydrophobic lithium salt (LiBF 4 in this example) is changed as follows. The charging characteristics were verified and evaluated.

より詳細には、まず、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4とをそれぞれ単独で用いた場合のサイクル特性（充電１０Ｃ／放電０．５Ｃ）を測定した。測定結果を図９に示す。 More specifically, first, cycle characteristics (charge 10 C / discharge 0.5 C) were measured when LiPF 6 and LiBF 4 were each used alone as the lithium salt. The measurement results are shown in FIG.

図９から明らかなように、ＬｉＰＦ6を単独で用いた場合には、１５０サイクル経過後に容量が９３．５％程度（図９（ａ）参照）であるのに対し、ＬｉＢＦ4を単独で用いた場合には、１５０サイクル経過後に容量が６７．１％程度に急激に低下（図９（ｂ）参照）することがわかる。 As is apparent from FIG. 9, when LiPF 6 is used alone, the capacity is about 93.5% after 150 cycles (see FIG. 9 (a)), whereas LiBF 4 is used alone. In this case, it can be seen that the capacity rapidly decreases to about 67.1% after 150 cycles (see FIG. 9B).

そこで、経年的に比較的安定なＬｉＰＦ6を単独で用いた場合を基準にして、混合比を表２に示すように変化させた場合のサイクル特性を比較評価した。検証結果を図１０に示す。

Figure 2012014968
Therefore, the cycle characteristics when the mixing ratio was changed as shown in Table 2 were comparatively evaluated based on the case where LiPF 6 which is relatively stable over time was used alone. The verification result is shown in FIG.
Figure 2012014968

図１０から理解されるように、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4を９：１で混合した場合（実施例２−１）、５：５で混合した場合（実施例２−２）及び３：７で混合した場合（実施例２−３）ではいずれも、リチウム塩（ＬｉＰＦ6）を単独で用いた場合（比較例２−１）に比し、１００サイクル経過後の容量がそれぞれ１０５％（実施例２−１）、１０８％（実施例２−２）、１１１％（実施例２−３）と増大しており、１０Ｃで充電した際の容量（急速充電容量）が増大していることが分かる。さらに、サイクル特性も経年的に非常に安定していることがわかる。 As understood from FIG. 10, when LiPF 6 / LiBF 4 was mixed at 9: 1 (Example 2-1), mixed at 5: 5 (Example 2-2) and mixed at 3: 7 In each case (Example 2-3), the capacity after the elapse of 100 cycles was 105% (Example 2) compared to the case where the lithium salt (LiPF 6 ) was used alone (Comparative Example 2-1). -1), 108% (Example 2-2) and 111% (Example 2-3), and it can be seen that the capacity (rapid charge capacity) when charged at 10 C is increased. It can also be seen that the cycle characteristics are very stable over time.

一方、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4を２：８で混合した場合（比較例２−２）には、１００サイクル経過後の容量は、リチウム塩（ＬｉＰＦ6）を単独で用いた場合（比較例２−１）に対して７６％であり、経年的に容量が低下していく傾向が確認された。 On the other hand, when LiPF 6 / LiBF 4 was mixed at a ratio of 2: 8 (Comparative Example 2-2), the capacity after 100 cycles passed was obtained when lithium salt (LiPF 6 ) was used alone (Comparative Example 2- It was 76% of 1), confirming a tendency for capacity to decrease over time.

加えて、負極活物質１４のカーボンコーティングの有無によらず、混合リチウム塩を用いることにより、サイクル特性が向上されることが本発明者らのさらなる研究により判明した。ここで、図１１は、負極活物質１４をカーボンコーティングせずに負極活物質１４のプレス密度を１．６ｇ／ｃｃとし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とを用いて、（充電５Ｃ／放電０．５Ｃ）の条件にてサイクル特性を比較検証した結果を示す図であり、図１２は、負極活物質１４をカーボンコーティングして負極活物質１４のプレス密度を１．９ｇ／ｃｃとし、単独リチウム塩と混合リチウム塩とを用いて、（充電１０Ｃ／放電０．５Ｃ）の条件にてサイクル特性を比較検証した結果を示す図である。   In addition, it has been found by further studies by the present inventors that the cycle characteristics are improved by using a mixed lithium salt regardless of the presence or absence of the carbon coating of the negative electrode active material 14. Here, FIG. 11 shows that the negative electrode active material 14 is not coated with carbon, the press density of the negative electrode active material 14 is 1.6 g / cc, and a single lithium salt and a mixed lithium salt are used. .5C) is a diagram showing the results of comparative verification of cycle characteristics. FIG. 12 is a graph showing a result of carbon coating of the negative electrode active material 14 to set the press density of the negative electrode active material 14 to 1.9 g / cc, and using lithium alone It is a figure which shows the result of having compared and verified cycling characteristics on the conditions of (charge 10C / discharge 0.5C) using salt and mixed lithium salt.

図１１より明らかなように、負極活物質１４にカーボンコーティングしない態様でも、混合リチウム塩（ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝６：４）を用いた場合の方が、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を単独で用いた場合に比し、５０サイクル経過後の容量が１２％程度増大していることが分かる。 As is clear from FIG. 11, even when the negative electrode active material 14 is not carbon-coated, LiPF 6 alone is used as the lithium salt when the mixed lithium salt (LiPF 6 / LiBF 4 = 6: 4) is used. It can be seen that the capacity after 50 cycles has increased by about 12% as compared with the case of the above.

同様に、図１２より明らかなように、負極活物質１４のプレス密度を１．９ｇ／ｃｃとした態様でも、カーボンコーティングをすることにより、急速充電が１０Ｃまで可能となると共に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を単独で用いた場合に比し、３０サイクル経過後の容量が１２％程度増大していることが分かる。 Similarly, as is apparent from FIG. 12, even in the embodiment in which the negative electrode active material 14 has a press density of 1.9 g / cc, the carbon coating enables rapid charging up to 10 C and LiPF as a lithium salt. It can be seen that the capacity after 30 cycles has increased by about 12% compared to the case where 6 is used alone.

すなわち、急速充電容量をより増大させるためには、負極活物質１４をカーボンコーティングすることが好ましいが、混合リチウム塩を用いることにより５Ｃ程度の急速充電特性を確保すると共にサイクル特性を向上させることができる。   That is, in order to further increase the quick charge capacity, it is preferable to coat the negative electrode active material 14 with carbon. However, by using a mixed lithium salt, it is possible to secure a quick charge characteristic of about 5 C and improve the cycle characteristic. it can.

なお、上記実施例においては、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＭｅxＡｌyＯ2）を用いた場合を例示したが、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いた場合でも、負極活物質１４のプレス密度（例えば、１．６ｇ／ｃｃ）及びリチウム混合塩の混合比（例えば、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝８：２）を所定の範囲とすることにより、図１３に示すように、急速充電特性及びサイクル特性が向上し得ることが確認できた。 Use In the above embodiments, the lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material (LiNi 1-xy Me x Al y O 2) is exemplified the case of using, as a positive electrode active material lithium cobalt oxide (LCO) Even when the negative electrode active material 14 has a press density (for example, 1.6 g / cc) and a mixing ratio of the lithium mixed salt (for example, LiPF 6 / LiBF 4 = 8: 2) within a predetermined range, As shown in FIG. 13, it was confirmed that the quick charge characteristics and the cycle characteristics can be improved.

以上、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質１４のプレス密度を所定の範囲に設定することにより、急速充電特性を加味したサイクル特性を向上することができる。   As described above, according to the lithium ion secondary battery of the present invention, by setting the press density of the negative electrode active material 14 within a predetermined range, it is possible to improve the cycle characteristics including the quick charge characteristics.

また、リチウム塩として良導電性リチウム塩（本例では、ＬｉＰＦ6）と疎水性リチウム塩（本例では、ＬｉＢＦ4）との混合物を用い、当該リチウム塩の混合比（体積比）をＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝９：１〜３：７の範囲とすることにより、経年的な充放電容量をさらに安定して維持することができると共に、単独のリチウム塩を用いた場合よりも電池容量を増大させることがきる。 Further, as a lithium salt, a mixture of a highly conductive lithium salt (in this example, LiPF 6 ) and a hydrophobic lithium salt (in this example, LiBF 4 ) is used, and the mixing ratio (volume ratio) of the lithium salt is set to LiPF 6. / LiBF 4 = 9: 1 to 3: 7, the charge / discharge capacity over time can be maintained more stably, and the battery capacity can be increased more than when a single lithium salt is used. I can make it.

なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨に逸脱しない範囲において多様な変更もしくは改良を加え得るものである。例えば、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、可撓性を有するラミネート外装体２内に内部電極対１を収容した電池構成に好適であるが、分解ガスによる構成部材の変性を抑制するという観点からは、剛性を有する外装体に収容した電池構成（例えば、コイン型電池等）にも当然に適用可能である。   The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes or improvements can be added without departing from the scope of the present invention. For example, the lithium ion secondary battery according to the present invention is suitable for a battery configuration in which the internal electrode pair 1 is housed in a flexible laminate outer package 2, but suppresses denaturation of constituent members due to decomposition gas. From a viewpoint, it is naturally applicable to a battery configuration (for example, a coin-type battery) accommodated in a rigid exterior body.

１：内部電極対、１ａ：シート状正電極、１ｂ：シート状負電極、１ｃ：セパレータ、２：ラミネート外装体、２ａ：内面層、２ｂ：中間層、２ｃ：外面層、３ａ：正電極端子、３ｂ：負電極端子、１０：リチウムイオン二次電池、１１：正極集電体、１２：正極活物質、１３：負極集電体、１４：負極活物質、２０：ヒートシール部、ＤＬ：電解液   1: internal electrode pair, 1a: sheet-like positive electrode, 1b: sheet-like negative electrode, 1c: separator, 2: laminate outer package, 2a: inner surface layer, 2b: intermediate layer, 2c: outer surface layer, 3a: positive electrode terminal 3b: negative electrode terminal, 10: lithium ion secondary battery, 11: positive electrode current collector, 12: positive electrode active material, 13: negative electrode current collector, 14: negative electrode active material, 20: heat seal part, DL: electrolysis liquid

Claims (8)

リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質の容量は、前記正極活物質の容量よりも小さく設定されていると共に、前記負極活物質のプレス密度は、１．４〜１．７ｇ／ｃｃであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 An internal electrode pair in which a sheet-like positive electrode using lithium metal oxide as a positive electrode active material and a sheet-like negative electrode using lithium titanate as a negative electrode active material are alternately stacked via a separator, and the internal electrode pair A lithium ion secondary battery provided with an exterior body that is sealed together with an electrolyte solution,
The capacity of the negative electrode active material is set smaller than the capacity of the positive electrode active material, and the press density of the negative electrode active material is 1.4 to 1.7 g / cc. Secondary battery. 前記電解液中のリチウム塩として、導電性が高く親水性を有する良導電性リチウム塩と、導電性が低く疎水性を有する疎水性リチウム塩とを混合したものを用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium salt in the electrolytic solution is a mixture of a highly conductive lithium salt having high conductivity and hydrophilicity and a hydrophobic lithium salt having low conductivity and hydrophobicity. 2. The lithium ion secondary battery according to 1. 前記良導電性リチウム塩は、ＬｉＰＦ6であると共に、前記疎水性リチウム塩は、ＬｉＢＦ4であり、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。 The good conductive lithium salt is LiPF 6 , the hydrophobic lithium salt is LiBF 4 , and LiPF 6 and LiBF 4 are mixed in a volume ratio of 9: 1 to 3: 7. The lithium ion secondary battery according to claim 2. リチウム金属酸化物を正極活物質として用いたシート状正電極と、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極対と、当該内部電極対を電解液と共に密封状態に収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液中のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを体積比で９：１〜３：７に混合したものを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 An internal electrode pair in which a sheet-like positive electrode using lithium metal oxide as a positive electrode active material and a sheet-like negative electrode using lithium titanate as a negative electrode active material are alternately stacked via a separator, and the internal electrode pair A lithium ion secondary battery provided with an exterior body that is sealed together with an electrolyte solution,
A lithium ion secondary battery using, as a lithium salt in the electrolytic solution, a mixture of LiPF 6 and LiBF 4 in a volume ratio of 9: 1 to 3: 7. 前記負極活物質は、チタン酸リチウムに対するカーボンの重量比が１．２〜１．５％となるように、チタン酸リチウムの表面がカーボンコーティングされていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。   The surface of lithium titanate is carbon-coated so that the negative electrode active material has a weight ratio of carbon to lithium titanate of 1.2 to 1.5%. The lithium ion secondary battery in any one. 前記シート状正電極は、アルミニウム製の正極集電体に正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物が塗布されて形成されていると共に、正極と負極との容量比を０．５〜０．９とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。   The sheet-like positive electrode is formed by applying a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material to a positive electrode current collector made of aluminum, and a capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode is 0.5 to 0.9. The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein: 前記外装体は、可撓性を有するラミネートフィルムにて形成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the exterior body is formed of a laminate film having flexibility. 前記リチウムイオン二次電池は、容量が５００ｍＡｈ以上の大容量二次電池であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the lithium ion secondary battery is a large capacity secondary battery having a capacity of 500 mAh or more.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152824A (en) * 2012-01-24 2013-08-08 Sony Corp Battery, battery pack, electronic device, electrically-powered vehicle, power storage device and electric power system
CN103337616A (en) * 2013-06-28 2013-10-02 上海电力学院 Metal oxide coated lithium titanate negative pole material and preparation method thereof
WO2014010476A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 シャープ株式会社 Electrode for lithium secondary cell, method for manufacturing same, lithium secondary cell, and method for manufacturing same
JPWO2016113862A1 (en) * 2015-01-14 2017-04-27 株式会社東芝 Nonaqueous electrolyte battery and battery system

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1027626A (en) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium secondary battery
JPH1069922A (en) * 1996-08-27 1998-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP2000012090A (en) * 1998-06-23 2000-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium secondary battery
JP2004071405A (en) * 2002-08-07 2004-03-04 Nissan Motor Co Ltd Bipolar battery
JP2006253081A (en) * 2005-03-14 2006-09-21 Toshiba Corp Non-aqueous electrolyte battery
JP2007227090A (en) * 2006-02-22 2007-09-06 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and automobile
JP2007273166A (en) * 2006-03-30 2007-10-18 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
JP2007323958A (en) * 2006-05-31 2007-12-13 Gs Yuasa Corporation:Kk Nonaqueous electrolyte battery and its manufacturing method
JP2008511528A (en) * 2004-08-31 2008-04-17 コミサリア、ア、レネルジ、アトミク Dense mixed titanium lithium oxide powdery compound, method for producing the compound, and electrode comprising the compound
JP2009245762A (en) * 2008-03-31 2009-10-22 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Carbon coating method of particle used for electrode material and secondary battery
JP2009277395A (en) * 2008-05-13 2009-11-26 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery system
JP2010009898A (en) * 2008-06-26 2010-01-14 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery system
JP2010153258A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery
JP2011091039A (en) * 2009-09-25 2011-05-06 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and automobile

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1027626A (en) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium secondary battery
JPH1069922A (en) * 1996-08-27 1998-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP2000012090A (en) * 1998-06-23 2000-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium secondary battery
JP2004071405A (en) * 2002-08-07 2004-03-04 Nissan Motor Co Ltd Bipolar battery
JP2008511528A (en) * 2004-08-31 2008-04-17 コミサリア、ア、レネルジ、アトミク Dense mixed titanium lithium oxide powdery compound, method for producing the compound, and electrode comprising the compound
JP2006253081A (en) * 2005-03-14 2006-09-21 Toshiba Corp Non-aqueous electrolyte battery
JP2007227090A (en) * 2006-02-22 2007-09-06 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and automobile
JP2007273166A (en) * 2006-03-30 2007-10-18 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
JP2007323958A (en) * 2006-05-31 2007-12-13 Gs Yuasa Corporation:Kk Nonaqueous electrolyte battery and its manufacturing method
JP2009245762A (en) * 2008-03-31 2009-10-22 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Carbon coating method of particle used for electrode material and secondary battery
JP2009277395A (en) * 2008-05-13 2009-11-26 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery system
JP2010009898A (en) * 2008-06-26 2010-01-14 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery system
JP2010153258A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery
JP2011091039A (en) * 2009-09-25 2011-05-06 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and automobile

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013152824A (en) * 2012-01-24 2013-08-08 Sony Corp Battery, battery pack, electronic device, electrically-powered vehicle, power storage device and electric power system
WO2014010476A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 シャープ株式会社 Electrode for lithium secondary cell, method for manufacturing same, lithium secondary cell, and method for manufacturing same
CN103337616A (en) * 2013-06-28 2013-10-02 上海电力学院 Metal oxide coated lithium titanate negative pole material and preparation method thereof
JPWO2016113862A1 (en) * 2015-01-14 2017-04-27 株式会社東芝 Nonaqueous electrolyte battery and battery system

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