JP2022018133A - Fullerene nano-tube, production method thereof, and quartz resonator gas sensor based thereon - Google Patents
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Abstract
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り （１）令和１年１２月３日公開 ＲＯＹＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 発行 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，２０２０，ｖｏｌ．７，７８７－７９５ ＤＯＩ： １０．１０３９／ｃ９ｍｈ０１８６６ｂ （２）令和２年３月２日発行 Ｔｈｅ １３ｔｈ ＭＡＮＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２０２０ ｊｏｉｎｔｌｙ ｗｉｔｈ ＩＣＹＳ予稿集Ｐ．９Application for application of
本発明は、フラーレンナノチューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサに関する。 The present invention relates to fullerene nanotubes, a method for producing the same, and a crystal oscillator gas sensor using the same.
近年、液－液界面析出法（ＬＬＩＰ法）によって製造されたフラーレンナノチューブが報告されている（例えば、非特許文献１、２を参照）。非特許文献１によれば、Ｃ６０からなるフラーレンナノチューブが製造され、それがベンゼンやトルエンといった芳香族溶媒分子に対して選択的な応答をすることが報告されている。また、非特許文献２によれば、Ｃ７０からなるフラーレンナノチューブが製造され、９００℃で炭化後、スーパーキャパシタの電極材料として有効であることが報告されている。
In recent years, fullerene nanotubes produced by a liquid-liquid interface precipitation method (LLIP method) have been reported (see, for example, Non-Patent
また、このようなフラーレンナノチューブは、中空構造を利用したナノメートルサイズやサブミクロンサイズ物体等のカプセル化、輸送、放出等のバイオ関連用途への適用が期待されている。しかしながら、このようなフラーレンナノチューブは疎水性を有しているため、バイオ関連用途への適用に際して親水性の処理を施す必要がある。 Further, such fullerene nanotubes are expected to be applied to bio-related applications such as encapsulation, transportation, and release of nanometer-sized and submicron-sized objects using a hollow structure. However, since such fullerene nanotubes have hydrophobicity, they need to be treated with hydrophilicity when applied to bio-related applications.
芳香族溶媒分子以外にも揮発性の酸などと選択的に応答可能な新たな機能を有するフラーレンナノチューブの開発が求められる。また、新たな親水性処理を施すことなく親水性を有するフラーレンナノチューブを製造する技術が開発されれば望ましい。 In addition to aromatic solvent molecules, it is required to develop fullerene nanotubes having a new function capable of selectively responding to volatile acids and the like. Further, it is desirable if a technique for producing hydrophilic fullerene nanotubes without performing a new hydrophilic treatment is developed.
以上より、本発明の課題は、機能性を有するフラーレンナノチューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサを提供することである。 Based on the above, an object of the present invention is to provide a functional fullerene nanotube, a method for producing the same, and a crystal oscillator gas sensor using the same.
本発明によるフラーレンナノチューブは、フラーレンを主成分とし、前記フラーレンは、窒素原子を含有し、親水性を有する。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
六方最密充填構造を有してもよい。
Ｘ線回折装置によるＸ線パターンにおいてｆｃｃ構造の回折ピークを有しなくてもよい。
前記フラーレンナノチューブの長手方向の長さは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、前記フラーレンナノチューブの壁厚は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、前記フラーレンナノチューブの直径は、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有してもよい。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有してもよい。
前記窒素原子は、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有されてもよい。
前記窒素原子は、ピロール型窒素を含有してもよい。
前記フラーレンナノチューブの表面はアミノ化されていてもよい。
上記フラーレンナノチューブを製造する方法は、炭素数７以上１５以下の芳香族炭化水素にフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成することと、前記芳香族炭化水素と前記低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、前記混合液に以下のａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことと、
ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理、
ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理、
ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、少なくとも１回洗浄する処理、
を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記洗浄は、前記芳香族炭化水素、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液を用いてもよい。
前記芳香族炭化水素は、ｍ－キシレン、トルエン、および、エチルベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記芳香族炭化水素は、ｍ－キシレンであってもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記フラーレンナノロッドを形成することは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記ａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことは、超音波処理しながら行ってもよい。
本発明によるガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサは、前記ガスセンサ膜が上記フラーレンナノチューブを含有し、これにより上記課題を解決する。
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知してもよい。
The fullerene nanotube according to the present invention contains fullerene as a main component, and the fullerene contains a nitrogen atom and has hydrophilicity.
The fullerene is selected from at least one group consisting of C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, C 82 fullerene, C 84 fullerene, C 90 fullerene, C 94 fullerene, and derivatives thereof. May be.
The fullerene may be C60 fullerene and / or a derivative thereof.
It may have a hexagonal close-packed structure.
It is not necessary to have a diffraction peak of the fcc structure in the X-ray pattern by the X-ray diffractometer.
The length of the fullerene nanotubes in the longitudinal direction is in the range of 1 μm or more and 3 μm or less, the wall thickness of the fullerene nanotubes is in the range of 100 nm or more and 300 nm or less, and the diameter of the fullerene nanotubes is in the range of 450 nm or more and 950 nm or less. It may be.
In the FTIR spectrum measured by the Fourier transform infrared spectroscopic altimeter, a peak due to NH expansion and contraction vibration may be present in the range of 3000 cm -1 or more and 3450 cm -1 or less.
In the XPS spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the N1s peak of nitrogen may be present in the range where the binding energy is 398.5 eV or more and 400.5 eV or less.
The nitrogen atom may be contained in the range of 4 atomic% or more and 10 atomic% or less.
The nitrogen atom may contain pyrrole-type nitrogen.
The surface of the fullerene nanotube may be aminated.
In the method for producing the fullerene nanotubes, a fullerene dispersion in which fullerenes are dispersed in an aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms and 15 or less carbon atoms is mixed with a lower alcohol having 5 or less carbon atoms, and the fullerene nanorods are subjected to a liquid-liquid interfacial precipitation method. To obtain a mixed solution by adding ethylenediamine in the range of 15 wt% or more and 30 wt% or less with respect to the total of the aromatic hydrocarbon and the lower alcohol, and the following a) Performing any of the processes of (c)) and
a) Treatment of incubating the mixed solution for a time of 15 hours or more and 36 hours or less,
b) Treatment to wash the mixed solution at least 5 times,
c) Incubation of the mixed solution for 5 hours or more and 10 hours or less, and washing at least once.
Is included, thereby solving the above-mentioned problems.
The washing may use a mixed solution of the aromatic hydrocarbon, lower alcohol and ethylenediamine.
The aromatic hydrocarbon may be selected from at least one group consisting of m-xylene, toluene, and ethylbenzene.
The aromatic hydrocarbon may be m-xylene.
The lower alcohol may be selected from at least one group consisting of methanol, ethanol, propanol, and isopropanol.
The formation of the fullerene nanorods may be performed while performing ultrasonic treatment.
The treatment of any of the above a) to c) may be performed while performing ultrasonic treatment.
In the crystal oscillator gas sensor provided with the gas sensor membrane according to the present invention, the gas sensor membrane contains the fullerene nanotubes, thereby solving the above-mentioned problems.
Acid gases selected from the group consisting of formic acid, acetic acid and propionic acid may be detected.
本発明のフラーレンナノチューブは、フラーレンを主成分としており、フラーレンは、窒素を含有するので、親水性を有する。これにより、本発明のフラーレンナノチューブは水に対して分散性に優れるため、バイオ関連用途へ適用され得る。また、本発明のフラーレンナノチューブは揮発性の酸性ガスに対して優れた選択性を示す。そのため、本発明のフラーレンナノチューブは水晶振動子ガスセンサに利用できる。 The fullerene nanotube of the present invention contains fullerene as a main component, and since fullerene contains nitrogen, it has hydrophilicity. As a result, the fullerene nanotubes of the present invention have excellent dispersibility in water and can be applied to bio-related applications. In addition, the fullerene nanotubes of the present invention show excellent selectivity for volatile acid gases. Therefore, the fullerene nanotubes of the present invention can be used for a crystal oscillator gas sensor.
本発明のフラーレンナノチューブの製造方法によれば、親水性処理を新たに施すことなく、上述の親水性を有し、かつ、高い機能を有するフラーレンナノチューブが得られるので、製造プロセスを簡略化でき、有利である。 According to the method for producing fullerene nanotubes of the present invention, the fullerene nanotubes having the above-mentioned hydrophilicity and high functionality can be obtained without newly performing a hydrophilic treatment, so that the production process can be simplified. It is advantageous.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The same elements are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のフラーレンナノチューブおよびその製造方法について詳述する。
図１Ａは、本発明のフラーレンナノチューブを示す模式図である。
図１Ｂは、本発明のフラーレンナノチューブを構成する例示的なフラーレンを示す模式図である。
(Embodiment 1)
In the first embodiment, the fullerene nanotubes of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
FIG. 1A is a schematic diagram showing the fullerene nanotubes of the present invention.
FIG. 1B is a schematic diagram showing an exemplary fullerene constituting the fullerene nanotubes of the present invention.
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、図１Ａに模式的に示すように、中空構造を有しており、その断面形状が円形や楕円形等である。
As schematically shown in FIG. 1A, the
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、フラーレンを主成分とし、親水性を有する。本願明細書において、フラーレンは、置換基を有する、および／または、有しない、炭素原子を含有する球状の分子であれば、特に制限はないが、例示的には、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される。なお、フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
The
中でも、フラーレンは、より好ましくは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体である。これにより、後述する方法によりナノチューブが収率よく製造され得る。フラーレンがＣ６０である場合、本発明のフラーレンナノチューブは、好ましくは、六方最密充填構造（ｈｃｐ）を有する。さらに好ましくは、本発明のフラーレンナノチューブは、Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、面心立方格子構造（ｆｃｃ）の回折ピークを有しない。これにより、フラーレンナノチューブ内の一部が塞がるなどなく、中空構造となり得る。 Among them, fullerene is more preferably C60 fullerene and / or a derivative thereof. As a result, nanotubes can be produced in high yield by the method described later. When the fullerene is C60, the fullerene nanotubes of the present invention preferably have a hexagonal close-packed structure ( hcp). More preferably, the fullerene nanotubes of the present invention do not have a face-centered cubic lattice structure (fcc) diffraction peak in the X-ray diffraction pattern by the X-ray diffractometer. As a result, a hollow structure can be formed without blocking a part of the fullerene nanotubes.
本明細書においてフラーレンを主成分とするとは、Ｘ線回折パターンにおいて、フラーレン以外の明瞭な回折ピークを有さなければよいが、例示的には、フラーレンナノチューブは、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上のフラーレンを含有することをいう。 In the present specification, the term "fullerene as a main component" means that the X-ray diffraction pattern does not have a clear diffraction peak other than fullerene, but in the example, the fullerene nanotubes are 90% by mass or more, preferably 95. It means that it contains fullerene in mass% or more.
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、フラーレンが窒素原子を含有する。窒素原子は、フラーレンを構成する炭素原子と置換されていてもよいし、フラーレンに修飾した置換基に含有されていてもよい。窒素原子によってフラーレンナノチューブ１００は、親水性を有する。
In the
窒素原子は、好ましくは、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有される。これにより高い親水性を示す。窒素原子は、より好ましくは、４原子％以上７原子％以下の範囲で含有される。これにより、さらに高い親水性を示す。なお、窒素原子の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される。 The nitrogen atom is preferably contained in the range of 4 atom% or more and 10 atom% or less. This shows high hydrophilicity. The nitrogen atom is more preferably contained in the range of 4 atom% or more and 7 atom% or less. As a result, it exhibits even higher hydrophilicity. The nitrogen atom content is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、好ましくは、フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する。このＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有することにより、親水性を発揮し得る。
The
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、より好ましくは、フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３３００ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する。これにより、高い親水性を発揮し得る。
The
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、好ましくは、Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有する。これにより、高い親水性を可能にする。さらに好ましくは、本発明のフラーレンナノチューブ１００は、Ｃ＝Ｃ結合（ｓｐ２）、Ｃ－Ｎ結合（ｓｐ３）およびＯ－Ｃ＝Ｏ結合を有する。これにより、高い親水性を示すとともに、酸に対して高い選択性を示す。なお、このような結合の存在は、ＸＰＳスペクトルにおいてＣ１ｓのコアレベルのピークの畳み込み（コンボリューション）を解けばよい。
The
含有される窒素原子は、好ましくは、ピロール型窒素である。これにより、窒素原子が安定となる。ピロール型窒素も、ＸＰＳスペクトルのＮ１ｓのコアレベルのピークの畳み込みを解くことによって特定できる。 The nitrogen atom contained is preferably pyrrole-type nitrogen. This stabilizes the nitrogen atom. Pyrrole nitrogen can also be identified by unconvolution of the core level peaks of N1s in the XPS spectrum.
本発明のフラーレンナノチューブ１００の表面は、好ましくは、図１Ｂに示すように、アミノ化されている。図１ＢではフラーレンとしてＣ６０の例を示すが、これに限らない。後述する製造方法において原料に用いるエチレンジアミンとフラーレンとが反応することにより、表面がアミノ化されるので、高い親水性を示し得る。表面のアミノ化は、マススペクトルによって特定できる。
The surface of the
当然ながら、本発明のフラーレンナノチューブ１００は、ピロール型窒素を含有していてもよいし、表面がアミノ化されていてもよいし、その両方であってもよい。
As a matter of course, the
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、好ましくは、以下の大きさを有する。
長手方向の長さが、１μｍ以上３μｍ以下の範囲である。
壁厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。
直径が、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲である。
このような大きさを有することにより、酸に対する高い選択性を示す。
The
The length in the longitudinal direction is in the range of 1 μm or more and 3 μm or less.
The wall thickness is in the range of 100 nm or more and 300 nm or less.
The diameter is in the range of 450 nm or more and 950 nm or less.
Having such a size shows high selectivity for acid.
本発明のフラーレンナノチューブ１００は、より好ましくは、以下の大きさを有する。
長手方向の長さが、１．５μｍ以上２．７μｍ以下の範囲である。
壁厚が、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。
直径が、５５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲である。このような大きさを有することにより、酸に対するさらに高い選択性を示す。
The
The length in the longitudinal direction is in the range of 1.5 μm or more and 2.7 μm or less.
The wall thickness is in the range of 150 nm or more and 250 nm or less.
The diameter is in the range of 550 nm or more and 850 nm or less. Having such a size shows even higher selectivity for acids.
次に、本発明のフラーレンナノチューブの製造方法を説明する。
図２は、本発明のフラーレンナノチューブを製造する工程を示すフローチャートである。
Next, the method for producing fullerene nanotubes of the present invention will be described.
FIG. 2 is a flowchart showing a process of manufacturing the fullerene nanotube of the present invention.
本発明のフラーレンナノチューブは、以下のステップＳ２１０～Ｓ２３０によって製造される。
ステップＳ２１０：炭素数７以上１５以下の芳香族炭化水素にフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成する。
ステップＳ２２０：芳香族炭化水素と低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得る。
ステップＳ２３０：混合液に以下のａ）～ｃ）のいずれかの処理を行う。これにより、ステップＳ２１０で得られたフラーレンナノロッドが選択的にエッチングされ、中空構造が形成される。
ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理、
ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理、
ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、かつ、少なくとも１回洗浄する処理。
The fullerene nanotubes of the present invention are produced by the following steps S210 to S230.
Step S210: A fullerene dispersion in which fullerene is dispersed in an aromatic hydrocarbon having 7 or more and 15 or less carbon atoms and a lower alcohol having 5 or less carbon atoms are mixed to form fullerene nanorods by a liquid-liquid interfacial precipitation method.
Step S220: Ethylenediamine in the range of 15 wt% or more and 30 wt% or less with respect to the total of aromatic hydrocarbons and lower alcohols is added to obtain a mixed solution.
Step S230: The mixed liquid is subjected to any of the following treatments a) to c). As a result, the fullerene nanorods obtained in step S210 are selectively etched to form a hollow structure.
a) Treatment of incubating the mixed solution for a time of 15 hours or more and 36 hours or less,
b) Treatment to wash the mixed solution at least 5 times,
c) A treatment in which the mixed solution is incubated for 5 hours or more and 10 hours or less, and washed at least once.
各ステップについて詳述する。
ステップＳ２１０において、フラーレンは上述したフラーレンと同じであるため、説明を省略する。得られるフラーレンナノロッドは、中空構造を有しないロッド状の形状を意図し、例えば、長手方向の長さが、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、直径が、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲である大きさを有する。
Each step will be described in detail.
Since the fullerene is the same as the above-mentioned fullerene in step S210, the description thereof will be omitted. The obtained fullerene nanorods are intended to have a rod-like shape having no hollow structure, and for example, the length in the longitudinal direction is in the range of 1 μm or more and 3 μm or less, and the diameter is in the range of 450 nm or more and 950 nm or less. Has.
ステップＳ２１０において、上述の炭素数を満たす芳香族炭化水素は、フラーレンの良溶媒であるため、フラーレンが良好に分散し得る。芳香族炭化水素は、上述の炭素数を満たせば特に制限はないが、好ましくは、ｍ－キシレン、トルエン、および、エチルベンゼンからなる群から少なくとも１つ選択される。これらは、フラーレンの分散性に優れる。中でも、収率の観点からｍ－キシレンがよい。 In step S210, the aromatic hydrocarbon satisfying the above-mentioned carbon number is a good solvent for fullerene, so that fullerene can be dispersed well. The aromatic hydrocarbon is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned carbon number, but preferably at least one is selected from the group consisting of m-xylene, toluene, and ethylbenzene. These are excellent in the dispersibility of fullerenes. Above all, m-xylene is preferable from the viewpoint of yield.
ステップＳ２１０において、低級アルコールは、フラーレンの貧溶媒であり、上述の芳香族炭化水素と液液界面を形成し得る。上述の炭素数を満たせば特に制限はないが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択される。これらは、上述の芳香族炭化水素と液液界面を形成し得、収率よくフラーレンナノロッドが得られる。 In step S210, the lower alcohol is a poor solvent for fullerenes and can form a liquid-liquid interface with the above-mentioned aromatic hydrocarbons. There is no particular limitation as long as the above-mentioned carbon number is satisfied, but at least one is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. These can form a liquid-liquid interface with the above-mentioned aromatic hydrocarbons, and fullerene nanorods can be obtained in good yield.
ステップＳ２１０において、好ましくは、フラーレン分散液に低級アルコールを添加する。これにより液液界面の形成が促進する。さらに、好ましくは、フラーレン分散液を超音波処理しながら、低級アルコールを添加する。これにより、良質な液液界面が形成され、フラーレンナノロッドの形成が促進する。 In step S210, a lower alcohol is preferably added to the fullerene dispersion. This promotes the formation of a liquid-liquid interface. Further, preferably, the lower alcohol is added while sonicating the fullerene dispersion. As a result, a high-quality liquid-liquid interface is formed, and the formation of fullerene nanorods is promoted.
ステップＳ２１０において、低級アルコールは、好ましくは、芳香族炭化水素に対して、体積比で、２倍以上１０倍以下の量を添加する。これにより、液液界面が形成され、フラーレンナノロッドの形成が促進する。 In step S210, the lower alcohol is preferably added in an amount of 2 times or more and 10 times or less by volume with respect to the aromatic hydrocarbon. As a result, a liquid-liquid interface is formed, and the formation of fullerene nanorods is promoted.
ステップＳ２１０において、フラーレン分散液中のフラーレンの濃度（ｇ／ｍＬ）は、好ましくは、１ｇ／ｍＬ以上２ｇ／ｍＬ以下の範囲である。この範囲であれば、フラーレンナノロッドの形成が促進する。 In step S210, the concentration of fullerene (g / mL) in the fullerene dispersion is preferably in the range of 1 g / mL or more and 2 g / mL or less. Within this range, the formation of fullerene nanorods is promoted.
ステップＳ２１０の液液界面析出法は、１５℃以上２００℃未満の温度範囲で行われてよい。２００℃を超えると反応が進まない場合があり得る。好ましくは、１５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは１５℃以上５０℃以下である。 The liquid-liquid interface precipitation method in step S210 may be performed in a temperature range of 15 ° C. or higher and lower than 200 ° C. If the temperature exceeds 200 ° C., the reaction may not proceed. It is preferably 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 15 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
ステップＳ２２０において、上述の所定量のエチレンジアミンを添加することにより、エチレンジアミンとフラーレンナノロッドとの間でアミノ化を生じさせる。 In step S220, addition of the above-mentioned predetermined amount of ethylenediamine causes amination between ethylenediamine and fullerene nanorods.
ステップＳ２２０において、エチレンジアミンの添加量が１５ｗｔ％よりも少ないと、アミノ化が十分に進まない場合がある。エチレンジアミンの添加量が３０ｗｔ％を超えても、アミノ化の進行に変化はないため、３０ｗｔ％を上限とするとよい。より好ましくは、エチレンジアミンの添加量は、芳香族炭化水素と低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、効率よくアミノ化が進行し得る。 In step S220, if the amount of ethylenediamine added is less than 15 wt%, amination may not proceed sufficiently. Even if the amount of ethylenediamine added exceeds 30 wt%, there is no change in the progress of amination, so it is preferable to use 30 wt% as the upper limit. More preferably, the amount of ethylenediamine added is in the range of 15 wt% or more and 25 wt% or less with respect to the total of aromatic hydrocarbons and lower alcohols. Within this range, amination can proceed efficiently.
本願発明者らは、ステップＳ２３０においてａ）～ｃ）のいずれかの所定の処理を行うことにより、ステップＳ２１０で得られたフラーレンナノロッドが選択的にエッチングされ、中空構造を有するフラーレンナノチューブとなることを見出した。 The inventors of the present application selectively etch the fullerene nanorods obtained in step S210 into fullerene nanotubes having a hollow structure by performing any of the predetermined treatments a) to c) in step S230. I found.
ステップＳ２３０において、ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理は、この時間範囲保持することにより、エッチングが進行し、本発明のフラーレンナノチューブが得られる。１５時間より短いとエッチングが十分でなく、中空が一部塞がったままとなり得る。３６時間を超えてもエッチングに変化はないため、３６時間を上限とするとよい。なお、インキュベーションは、１５℃以上５０℃以下の温度範囲で行われてよい。 In step S230, a) the process of incubating the mixed solution for a time of 15 hours or more and 36 hours or less is maintained in this time range, so that etching proceeds and the fullerene nanotubes of the present invention are obtained. If it is shorter than 15 hours, the etching is not sufficient and the hollow may remain partially closed. Since there is no change in etching even if it exceeds 36 hours, it is preferable to use 36 hours as the upper limit. Incubation may be performed in a temperature range of 15 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
ステップＳ２３０において、ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理は、処理ａ）のようにインキュベーションすることなく、５回以上洗浄するだけで、本発明のフラーレンナノチューブが得られるため、製造時間を短縮できる。洗浄には、好ましくは、上述の芳香族炭化水素、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液を用いる。これにより、選択的エッチングを促進し得る。さらに好ましくは、洗浄のたびにフレッシュな混合溶液を用いる。これにより、選択的エッチングをさらに促進し得る。 In step S230, b) the process of washing the mixed solution at least 5 times can shorten the production time because the fullerene nanotubes of the present invention can be obtained only by washing 5 times or more without incubating as in the process a). can. For washing, a mixed solution of the above-mentioned aromatic hydrocarbons, lower alcohols and ethylenediamine is preferably used. This can facilitate selective etching. More preferably, a fresh mixture is used for each wash. This can further facilitate selective etching.
ステップＳ２３０において、ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、かつ、少なくとも１回洗浄する処理は、少ないインキュベーション時間と少ない洗浄回数によって、効率的に選択的エッチングを行うことができる。ここでも、洗浄は処理ｂ）の洗浄と同様にして行ってよい。 In step S230, c) the process of incubating the mixed solution for 5 hours or more and 10 hours or less and washing at least once can efficiently perform selective etching with a small incubation time and a small number of washings. .. Here, too, the cleaning may be performed in the same manner as the cleaning in the process b).
ステップＳ２３０において、処理ａ）～ｃ）を、超音波処理をしながら行ってもよい。これによりエッチングが促進される。 In step S230, the processes a) to c) may be performed while performing ultrasonic processing. This promotes etching.
このようにして本発明のフラーレンナノチューブが得られるが、ステップＳ２３０に続いて、遠心分離を行い、低級アルコールで洗浄後、生成物を乾燥して回収されてよい。 Although the fullerene nanotubes of the present invention are obtained in this manner, the product may be recovered by centrifuging after step S230, washing with a lower alcohol, and then drying the product.
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサを説明する。
図３Ａは、本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサの正面図を示す。
図３Ｂは、本発明のフラーレンナノチューブを用いた水晶振動子ガスセンサの側面図を示す。
(Embodiment 2)
In the second embodiment, the crystal oscillator gas sensor using the fullerene nanotubes of the present invention described in the first embodiment will be described.
FIG. 3A shows a front view of a crystal oscillator gas sensor using the fullerene nanotubes of the present invention.
FIG. 3B shows a side view of a crystal oscillator gas sensor using the fullerene nanotubes of the present invention.
本発明によるＱＣＭガスセンサ３００の水晶振動子（ＱＣＭ）電極３１０には、実施の形態１で説明したフラーレンナノチューブを含有するガスセンサ膜３２０が設けられている。
The crystal oscillator (QCM)
詳細には、ＱＣＭ電極３１０は、水晶基板３３０と、その表裏主面に形成された電極３４０ａ、３４０ｂと、電極３４０ａ、３４０ｂにそれぞれ接続されたリード線３５０ａ、３５０ｂとを備える。水晶基板３３０は、略円板形状のＡＴカット基板である。電極３４０ａ、３４０ｂは、物理蒸着等で形成される金、白金、クロム、ニッケル等の電極である。リード線３５０ａ、３５０ｂは、交流電源等に接続され、水晶基板３３０に電位を加えるとともに、周波数の変化を測定可能な周波数カウンタ等に接続され得る。ガスセンサ膜３２０は、少なくとも電極３４０ａ、３４０ｂのいずれか一方の上に付与されるが、両方の電極３４０ａ、３４０ｂ上に形成されてもよい。
Specifically, the
ガスセンサ膜３２０は、フラーレンナノチューブ１００を含有する膜の形態であってよい。このような膜は、フラーレンナノチューブ１００を水または有機溶媒に分散させ、これを電極３４０ａ、３４０ｂが形成された水晶基板３３０上に付与すれば得られる。有機溶媒は、例示的には、エタノール、エチレングリコール、α－テルピネオールである。付与は、塗布、ドロップキャスト、スプレー、浸漬、スピンコート、スクリーン印刷などによって行われる。好ましくは、付与後に溶媒を除去するために、加熱が行われる。ガスセンサ膜３２０は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより、センサ感度が高まる。ガスセンサ膜３２０は、フラーレンナノチューブ１００単体からなってもよいし、これに加えて、有機バインダ樹脂、有機溶剤等を含んでもよい。
The
本発明のＱＣＭガスセンサ３００の動作を説明する。ＱＣＭガスセンサ３００のリード線３５０ａ、３５０ｂおよび電極３４０ａ、３４０ｂを介して、水晶基板３３０に電位を印加する。これにより、水晶基板３３０は、厚みすべり振動にて所定の共振周波数にて振動する。ここで、酸性ガスをＱＣＭガスセンサ３００に通すと、ガス中の酸がガスセンサ膜３２０中のフラーレンナノチューブに吸着される。これにより、吸着した酸の質量分のエネルギー損失が発生するため、所定の共振周波数が変化する。周波数変化は、リード線３５０ａ、３５０ｂを介して周波数カウンタ等により測定される。このようにして、本発明のＱＣＭガスセンサ３００を用いれば、周波数変化によりガス中の酸を検出することができる。
The operation of the
特に、本発明のＱＣＭガスセンサ３００は、好ましくは、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを高精度に検知する。
In particular, the
本発明のフラーレンナノチューブの酸性ガスに対する高い選択性からＱＣＭセンサ用途を説明してきたが、本発明のフラーレンナノチューブは親水性を有するため、ナノサイズやサブミクロンサイズ物体等をカプセル化し、輸送・放出等を行うバイオ関連用途への適用も可能である。 The application of the QCM sensor has been described from the high selectivity of the fullerene nanotubes of the present invention to acid gas. However, since the fullerene nanotubes of the present invention have hydrophilicity, nano-sized or submicron-sized objects are encapsulated and transported / released. It is also possible to apply it to bio-related applications.
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 Next, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［例１～例２８］
例１～例２８では、表１に示す出発原料および条件を用いて、フラーレンナノチューブの製造を試みた。
[Examples 1 to 28]
In Examples 1 to 28, production of fullerene nanotubes was attempted using the starting materials and conditions shown in Table 1.
フラーレンＣ６０粉末（純度９９．５％、ＭＴＲ Ｌｔｄ．製）をｍ－キシレン（純度９８．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）に分散させ、１時間超音波処理をし、フラーレン分散液を調製した。フラーレン分散液中のフラーレン濃度は、１．４ｍｇ／ｍＬであった。フラーレン分散液を用いて液液界面析出法によりフラーレンナノロッドを形成した（図２のステップＳ２１０）。 Fullerene C 60 powder (purity 99.5%, manufactured by MTR Ltd.) was dispersed in m-xylene (purity 98.0%, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and sonicated for 1 hour to disperse the fullerene. The liquid was prepared. The fullerene concentration in the fullerene dispersion was 1.4 mg / mL. Fullerene nanorods were formed by a liquid-liquid interfacial precipitation method using a fullerene dispersion (step S210 in FIG. 2).
詳細には、フラーレン分散液（１ｍＬ）を１３．５ｍＬの洗浄したガラス瓶に入れ、これを超音波浴に配置し、超音波処理した。次いで、イソプロパノール（５ｍＬ、純度９９．７％、ナカライテスク株式会社製）をフラーレン分散液に迅速（約２秒）に添加した。超音波処理を１分間行い、ガラス瓶を超音波浴から取り出し、２５℃で５分間保持した。 Specifically, the fullerene dispersion (1 mL) was placed in a 13.5 mL washed glass bottle, placed in an ultrasonic bath and sonicated. Then, isopropanol (5 mL, purity 99.7%, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was rapidly added to the fullerene dispersion (about 2 seconds). Sonication was performed for 1 minute, the glass bottle was removed from the ultrasonic bath and held at 25 ° C. for 5 minutes.
一部の試料について、遠心分離を行い、生成物をイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間乾燥後、フラーレンナノロッド（以降ではＦＮＲと称することがある）が形成していることを、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて確認した。結果を図４～図６に示す。 The field emission type indicates that fullerene nanorods (hereinafter sometimes referred to as FNR) are formed after centrifuging some samples, washing the product with isopropanol, and drying at 80 ° C. for 24 hours. Confirmation was performed using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The results are shown in FIGS. 4 to 6.
表１に示す量のエチレンジアミン（ＥＤＡ、純度９９．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）および／またはトリエチルアミン（ＴＥＡ、純度９９．０％、ナカライテスク株式会社製）を、先のフラーレン分散液に添加した（図２のステップＳ２２０）。添加後、超音波浴にて１０分間超音波処理をした。 The amount of ethylenediamine (EDA, purity 99.0%, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and / or triethylamine (TEA, purity 99.0%, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) shown in Table 1 was dispersed in the above fullerene. It was added to the liquid (step S220 in FIG. 2). After the addition, it was ultrasonically treated in an ultrasonic bath for 10 minutes.
試料のいくつかについては、表１の条件にしたがって、インキュベーションおよび／または洗浄を行った。インキュベーションの温度は２５℃であった。 Some of the samples were incubated and / or washed according to the conditions in Table 1. The incubation temperature was 25 ° C.
洗浄の前に、遠心分離し、ステップＳ２２０で添加したエチレンジアミンを除去した。洗浄のたびに、イソプロパノール（５ｍＬ）とｍ－キシレン（１ｍＬ）とエチレンジアミン（０．２４ｍＬまたは１．２ｍＬ）との混合溶液を調製し、これを洗浄溶液として用いた。 Prior to washing, centrifugation was performed to remove ethylenediamine added in step S220. A mixed solution of isopropanol (5 mL), m-xylene (1 mL) and ethylenediamine (0.24 mL or 1.2 mL) was prepared for each wash and used as the wash solution.
例１７、例２２および例２３の試料の溶液の色は、黄褐色であった。最後に、遠心分離を行い、生成物をイソプロパノールで３回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥後、観察、評価を行った。なお、表１に示すように、例１７、例２２および例２３の実験条件が、図２のステップＳ２３０の処理ａ）～ｃ）を満たすことに留意されたい。評価に用いた試料をＦＮＲ－ＥＤＡと称する場合がある。 The color of the solutions of the samples of Example 17, Example 22 and Example 23 was tan. Finally, centrifugation was performed, the product was washed 3 times with isopropanol, dried at 80 ° C. for 24 hours, and then observed and evaluated. It should be noted that, as shown in Table 1, the experimental conditions of Examples 17, 22 and 23 satisfy the processes a) to c) of steps S230 in FIG. The sample used for evaluation may be referred to as FNR-EDA.
試料を、電界放出形走査電子顕微鏡、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて観察した。試料を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）を用いて評価した。試料の表面官能基を、全反射式フーリエ変換赤外分光高度計（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社、Ｎｅｘｕｓ ６７０）を用いて特定した。 The sample was observed using a field emission scanning electron microscope and a field emission transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEOL Ltd., JEM-2100F). The sample was evaluated using an X-ray diffractometer (XRD, manufactured by Rigaku Co., Ltd., RINT-Ultima III). The surface functional groups of the sample were identified using a total reflection Fourier transform infrared spectrophotometer (ATR-FTIR, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., Nexus 670).
試料のラマンスペクトルを、トリプルレーザラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製、Ｔ６４０００）を用いて測定した。測定には、０．０１ｍＷ出力の波長５１４．５ｎｍのレーザを用いた。 The Raman spectrum of the sample was measured using a triple laser Raman spectroscopic measuring device (T64000, manufactured by Jobin Yvon). A laser with a wavelength of 514.5 nm and a 0.01 mW output was used for the measurement.
試料のＸ線光電子スペクトルを、シータプローブ分光計（サーモエレクトロン社製）を用いて測定した。測定には、Ａｌ－Ｋα単色線（エネルギー１５ｋｅＶ）を用いた。コアレベルＸＰＳのＣ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）、Ｏ１ｓ（Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）およびＮ１ｓ（Ｎの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）を０．０５ｅＶステップで記録した。試料に電荷が蓄積するのを避けるため、測定には、ビルトイン式エレクトロフラッドガンを用いた。試料の紫外可視光（ＵＶ－ｖｉｓ）スペクトルを、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－６７０）を用いて測定した。試料の質量分析スペクトルを、質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、株式会社島津製作所製、Ｈ１７Ｓ００２８２）を用いて測定した。
The X-ray photoelectron spectrum of the sample was measured using a thetaprobe spectrometer (manufactured by Thermoelectron). An Al—Kα monochromatic line (
水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を用いて、得られた試料のガスセンサ能を調べた。９ＭＨｚ（ＡＴ－カット）の共振周波数を用い、各試料を塗布したＡｕ共振器（ＱＣＭ電極）について、ゲストガスの吸着／脱着時の周波数変化を記録した。ＱＣＭ電極は次のようにして調整した。試料（０．５ｍｇ）をイソプロパノール（１ｍＬ）に分散させ、３０秒攪拌した。得られた懸濁液の一定分量（２μＬ）をＱＣＭ電極にドロップキャストし、真空中、１２時間、８０℃で乾燥させた。 The gas sensor capability of the obtained sample was investigated using a quartz crystal microbalance (QCM). Using a resonance frequency of 9 MHz (AT-cut), the frequency change during adsorption / desorption of guest gas was recorded for the Au resonator (QCM electrode) coated with each sample. The QCM electrode was adjusted as follows. The sample (0.5 mg) was dispersed in isopropanol (1 mL) and stirred for 30 seconds. A fixed amount (2 μL) of the obtained suspension was drop cast onto a QCM electrode and dried in vacuum for 12 hours at 80 ° C.
なお、周波数変化が平衡に達した際には、ＱＣＭ電極を空気に晒し、吸着したガスを脱離させた。ＱＣＭ電極の再現性試験については、ガスの暴露と脱離の繰り返し時の周波数シフト（Δｆ）の時間依存性を記録した。以上の結果を図７～図２８に示す。 When the frequency change reached equilibrium, the QCM electrode was exposed to air to desorb the adsorbed gas. For the reproducibility test of the QCM electrode, the time dependence of the frequency shift (Δf) during repeated gas exposure and desorption was recorded. The above results are shown in FIGS. 7 to 28.
図４は、図２のステップＳ２１０によって得られたフラーレンナノロッドのＳＥＭ像を示す図である。
図５は、フラーレンナノロッドの長手方向の長さ分布（Ａ）と直径の分布（Ｂ）とを示す図である。
図６は、フラーレンナノロッドのＳＴＥＭ像を示す図である。
FIG. 4 is a diagram showing an SEM image of fullerene nanorods obtained by step S210 of FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a length distribution (A) and a diameter distribution (B) in the longitudinal direction of fullerene nanorods.
FIG. 6 is a diagram showing a STEM image of fullerene nanorods.
図４によれば、均一な結晶性のフラーレンからなるロッド（フラーレンナノロッド）であることが分かる。その先端は、ファセットになっており、尖っている。ＳＥＭ像から１００個のランダムに選別したロッドについて、長手方向の長さおよび直径のヒストグラムを図５に示す。図５によれば、ロッドの長手方向の長さは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、その直径は、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であった。そのアスペクト比（長手方向の長さ／直径）は、約３．６であった。また、図６によれば、フラーレンナノロッドは中空ではないことが分かった。 According to FIG. 4, it can be seen that the rod (fullerene nanorod) is made of fullerene having uniform crystallinity. Its tip is faceted and pointed. A histogram of length and diameter in the longitudinal direction is shown in FIG. 5 for 100 randomly selected rods from the SEM image. According to FIG. 5, the length of the rod in the longitudinal direction was in the range of 1 μm or more and 3 μm or less, and the diameter thereof was in the range of 500 nm or more and 900 nm or less. Its aspect ratio (length / diameter in the longitudinal direction) was about 3.6. Further, according to FIG. 6, it was found that the fullerene nanorods were not hollow.
まず、図２のステップＳ２３０におけるインキュベーション時間とエッチングとの関係を調べた。
図７は、例１４～例１７の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図８は、種々の条件におけるエッチング体積とインキュベーション時間との関係を示す図である。
First, the relationship between the incubation time and etching in step S230 of FIG. 2 was investigated.
FIG. 7 is a diagram showing SEM images and STEM images of the samples of Examples 14 to 17.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the etching volume and the incubation time under various conditions.
図７（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）は、それぞれ、例１４～例１７の試料のＳＥＭ像を示し、図７（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）は、それぞれ、例１４～例１７の試料のＳＴＥＭ像を示す。図７によれば、エチレンジアミンの濃度が２０ｗｔ％の場合には、１２時間以下のインキュベーションでは、一部が塞がった中空構造となり、２４時間のインキュベーションでは、完全な中空構造となった。 7 (a), (c), (e) and (g) show SEM images of the samples of Examples 14 to 17, respectively, and FIGS. 7 (b), (d), (f) and (h). ) Show STEM images of the samples of Examples 14 to 17, respectively. According to FIG. 7, when the concentration of ethylenediamine was 20 wt%, the hollow structure was partially closed in the incubation of 12 hours or less, and the hollow structure was completely closed in the incubation of 24 hours.
図８には、種々のエチレンジアミン濃度に対するエッチング体積とインキュベーション時間との関係を示す。ここで、エッチング体積（％）は次式より求めた。
エッチング体積（％）＝１００×（２×π×（ｒ／２）２×ｈ）／（π×（Ｒ／２）２×Ｈ）
ここで、ｈはフラーレンナノロッドの内腔の深さ（エッチング深さ）であり、Ｈはフラーレンナノロッドの長さであり、Ｒはフラーレンナノロッドの直径であり、ｒは内腔の内径であり、エッチングされた体積の形状は円柱状であるものとして算出した。
FIG. 8 shows the relationship between the etching volume and the incubation time for various ethylenediamine concentrations. Here, the etching volume (%) was obtained from the following equation.
Etching volume (%) = 100 × (2 × π × (r / 2) 2 × h) / (π × (R / 2) 2 × H)
Here, h is the depth of the cavity of the fullerene nanorod (etching depth), H is the length of the fullerene nanorod, R is the diameter of the fullerene nanorod, r is the inner diameter of the lumen, and etching. The shape of the formed volume was calculated assuming that it was cylindrical.
図８によれば、エチレンジアミン濃度が４ｗｔ％から２０ｗｔ％まで増加すると、エッチング速度は、６時間のインキュベーション後、３８％から５１％まで増加し、１２時間のインキュベーション後には、４２％から６３％まで増加した。なお、いずれのエチレンジアミン濃度においても、２４時間のインキュベーションを行うと、エッチング体積は飽和する傾向を示した。 According to FIG. 8, when the ethylenediamine concentration is increased from 4 wt% to 20 wt%, the etching rate increases from 38% to 51% after 6 hours of incubation and from 42% to 63% after 12 hours of incubation. Increased. At any ethylenediamine concentration, the etching volume tended to saturate after 24 hours of incubation.
図７および図８の結果から、図２のステップＳ２１０の液液界面析出法によって得られたフラーレンナノロッドは、図２のステップＳ２３０の処理（ａ）によって、フラーレンナノロッドの端部から選択的にエッチングされた、中空構造を有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。 From the results of FIGS. 7 and 8, the fullerene nanorods obtained by the liquid-liquid interface precipitation method of step S210 of FIG. 2 are selectively etched from the end portion of the fullerene nanorods by the treatment (a) of step S230 of FIG. It was shown that the fullerene nanotubes having a hollow structure were obtained.
次に、図２のステップＳ２３０におけるインキュベーションをしない場合の洗浄回数とエッチングとの関係を調べた。
図９は、例１４、例１８、例２０および例２２の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１０は、種々の条件におけるエッチング体積と洗浄回数との関係を示す図である。
Next, the relationship between the number of washings and etching in step S230 of FIG. 2 without incubation was investigated.
FIG. 9 is a diagram showing SEM images and STEM images of the samples of Examples 14, 18, 20, and 22.
FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the etching volume and the number of cleanings under various conditions.
図９（ａ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）は、それぞれ、例１４、例１８、例２０および例２２の試料のＳＥＭ像を示し、図９（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）は、それぞれ、例１４、例１８、例２０および例２２の試料のＳＴＥＭ像を示す。図９によれば、エチレンジアミンの濃度が２０ｗｔ％であり、インキュベーション０時間の場合には、５回未満の洗浄をした例１４、例１８～例２１の試料は、いずれも、一部が塞がった中空構造を有した。一方、エチレンジアミンの濃度が２０ｗｔ％であり、インキュベーション０時間の場合には、５回以上洗浄をした例２２の試料は、一部が塞がることなく、完全な中空構造を有した。図示しないが、エチレンジアミンの濃度が４ｗｔ％であり、インキュベーション０時間である例４～例９の試料は、５回以上洗浄しても、完全な中空構造を有しなかった。 9 (a), (c), (e) and (g) show SEM images of the samples of Example 14, Example 18, Example 20 and Example 22, respectively, and FIGS. 9 (b) and 9 (d), respectively. (F) and (h) show STEM images of the samples of Example 14, Example 18, Example 20 and Example 22, respectively. According to FIG. 9, when the concentration of ethylenediamine was 20 wt% and the incubation was 0 hours, the samples of Example 14 and Examples 18 to 21 that were washed less than 5 times were all partially blocked. It had a hollow structure. On the other hand, when the concentration of ethylenediamine was 20 wt% and the incubation was 0 hours, the sample of Example 22 washed 5 times or more had a completely hollow structure without being partially blocked. Although not shown, the samples of Examples 4 to 9 having an ethylenediamine concentration of 4 wt% and an incubation of 0 hours did not have a completely hollow structure even after being washed 5 times or more.
図１０によれば、エチレンジアミン濃度に関わらず、洗浄回数が増えると、エッチング体積が増大する傾向を示すが、洗浄回数が５回でエッチング体積は飽和することを示唆する。 According to FIG. 10, regardless of the ethylenediamine concentration, the etching volume tends to increase as the number of washings increases, but it is suggested that the etching volume saturates when the number of washings is five.
図９および図１０の結果から、図２のステップＳ２１０の液液界面析出法によって得られたフラーレンナノロッドは、図２のステップＳ２３０の処理（ｂ）によって、フラーレンナノロッドの端部から選択的にエッチングされた、中空構造を有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。 From the results of FIGS. 9 and 10, the fullerene nanorods obtained by the liquid-liquid interface precipitation method of step S210 of FIG. 2 are selectively etched from the end portion of the fullerene nanorods by the treatment (b) of step S230 of FIG. It was shown that the fullerene nanotubes having a hollow structure were obtained.
次に、図２のステップＳ２３０におけるインキュベーションおよび洗浄をする場合の洗浄回数およびインキュベーション時間とエッチングとの関係を調べた。
図１１は、例１５および例２３の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１２は、例２３の試料のＳＥＭ像とＳＴＥＭ像とを示す図である。
図１３は、例２３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１４は、例２３の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
Next, the relationship between the number of washings and the incubation time and etching in the case of incubation and washing in step S230 of FIG. 2 was investigated.
FIG. 11 is a diagram showing SEM images and STEM images of the samples of Examples 15 and 23.
FIG. 12 is a diagram showing an SEM image and an STEM image of the sample of Example 23.
FIG. 13 is a diagram showing an SEM image of the sample of Example 23.
FIG. 14 is a diagram showing a STEM image of the sample of Example 23.
図１１（ａ）および（ｃ）は、それぞれ、例１５および例２３の試料のＳＥＭ像を示し、図１１（ｂ）および（ｄ）は、それぞれ、例１５および例２３の試料のＳＴＥＭ像を示す。図１１によれば、エチレンジアミンの濃度が２０ｗｔ％であり、インキュベーション６時間場合には、洗浄をしない例１５の試料は、一部が塞がった中空構造を有した。一方、１回洗浄した例２２の試料は、完全な中空構造を有した。 11 (a) and 11 (c) show SEM images of the samples of Example 15 and Example 23, respectively, and FIGS. 11 (b) and 11 (d) show STEM images of the samples of Example 15 and Example 23, respectively. show. According to FIG. 11, when the concentration of ethylenediamine was 20 wt% and the incubation was 6 hours, the sample of Example 15 which was not washed had a hollow structure which was partially closed. On the other hand, the sample of Example 22 washed once had a completely hollow structure.
図１２には、例２３の試料のＳＥＭ像（Ｃ）およびＳＴＥＭ像（Ｄ）に加えて、フラーレンナノロッドのＳＥＭ像（Ａ）およびＳＴＥＭ像（Ｂ）を併せて示す。図１２～図１４によれば、例２３の試料は、完全な中空構造を有するフラーレンナノチューブであることが分かった。例２３の試料の表面と、フラーレンナノロッドの表面とを比較すると、例２３の試料の表面は、フラーレンナノロッドのそれに比べて粗く、滑らかでなかった。このことからも、フラーレンナノロッドの表面がエチレンジアミンによってエッチングされたことを示唆する。 In FIG. 12, in addition to the SEM image (C) and STEM image (D) of the sample of Example 23, the SEM image (A) and STEM image (B) of the fullerene nanorod are also shown. According to FIGS. 12 to 14, it was found that the sample of Example 23 was a fullerene nanotube having a completely hollow structure. Comparing the surface of the sample of Example 23 with the surface of the fullerene nanorod, the surface of the sample of Example 23 was rougher and less smooth than that of the fullerene nanorod. This also suggests that the surface of the fullerene nanorods was etched with ethylenediamine.
図１１～図１４の結果から、図２のステップＳ２１０の液液界面析出法によって得られたフラーレンナノロッドは、図２のステップＳ２３０の処理（ｃ）によって、フラーレンナノロッドの端部から選択的にエッチングされた、中空構造を有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。 From the results of FIGS. 11 to 14, the fullerene nanorods obtained by the liquid-liquid interface precipitation method of step S210 of FIG. 2 are selectively etched from the end portion of the fullerene nanorods by the treatment (c) of step S230 of FIG. It was shown that the fullerene nanotubes having a hollow structure were obtained.
次に、図２のステップＳ２３０におけるエチレンジアミンとエッチングとの関係を調べた。
図１５Ａは、例１４および例２４～例２８の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１５Ｂは、例１４および例２４～例２８の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
Next, the relationship between ethylenediamine and etching in step S230 of FIG. 2 was investigated.
FIG. 15A is a diagram showing SEM images of the samples of Example 14 and Examples 24 to 28.
FIG. 15B is a diagram showing STEM images of the samples of Example 14 and Examples 24 to 28.
図１５Ａの（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、例１４および例２４～例２８の試料のＳＥＭ像を示し、図１５Ｂの（ａ）～（ｆ）は、それぞれ、例１４および例２４～例２８の試料のＳＴＥＭ像を示す。図１５Ａおよび図１５Ｂによれば、エチレンジアミンの添加量が小さくなり、トリエチルアミンの添加量が大きくなるほど、エッチングが進行しないことが分かった。このことから、図２のステップＳ２１０の液液界面析出法によって得られたフラーレンナノロッドは、図２のステップＳ２２０において、任意のアミンではなく、エチレンジアミン単体によって選択的かつ効率的にエッチングされることが示された。 15A (a) to (f) show SEM images of the samples of Examples 14 and 24 to 28, respectively, and FIGS. 15B (a) to (f) show Examples 14 and 24 to, respectively. The STEM image of the sample of Example 28 is shown. According to FIGS. 15A and 15B, it was found that the etching does not proceed as the amount of ethylenediamine added decreases and the amount of triethylamine added increases. From this, the fullerene nanorods obtained by the liquid-liquid interface precipitation method in step S210 of FIG. 2 can be selectively and efficiently etched by a simple substance of ethylenediamine instead of an arbitrary amine in step S220 of FIG. Shown.
以上説明してきたように、図２の製造プロセスを行うことにより、フラーレンナノロッドは、選択的に一次元方向にエッチングされ、中空構造を有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。 As described above, it has been shown that by performing the manufacturing process of FIG. 2, the fullerene nanorods are selectively etched in one-dimensional direction to obtain fullerene nanotubes having a hollow structure.
次に、図２の製造プロセスにより得られた例１７、例２２および例２３の試料の詳細について説明する。
図１６は、例２３の試料の長手方向の長さ分布（ａ）と直径の分布（ｂ）とを示す図である。
Next, the details of the samples of Example 17, Example 22 and Example 23 obtained by the production process of FIG. 2 will be described.
FIG. 16 is a diagram showing a length distribution (a) and a diameter distribution (b) in the longitudinal direction of the sample of Example 23.
図１６によれば、例２３の試料の長手方向の長さは、１．５μｍ以上２．７μｍ以下の範囲であり、その直径は、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であった。図２の製造プロセスによって得られるフラーレンナノチューブは、元のフラーレンナノロッドの長手方向の長さや直径を実質的に維持していることが分かった。例えば、図１４によれば、例２３の試料の壁厚は、必ずしも一定ではないものの、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であった。例１７および例２２の試料も、例２３の試料と同様の大きさを有した。 According to FIG. 16, the length of the sample of Example 23 in the longitudinal direction was in the range of 1.5 μm or more and 2.7 μm or less, and the diameter was in the range of 550 nm or more and 800 nm or less. It was found that the fullerene nanotubes obtained by the manufacturing process of FIG. 2 substantially maintained the longitudinal length and diameter of the original fullerene nanorods. For example, according to FIG. 14, the wall thickness of the sample of Example 23 was not always constant, but was in the range of 100 nm or more and 300 nm or less. The samples of Example 17 and Example 22 also had the same size as the sample of Example 23.
図１７は、例２３の試料のＴＥＭ像およびＨＲ－ＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 17 is a diagram showing a TEM image and an HR-TEM image of the sample of Example 23.
図１７には、例２３の試料のＴＥＭ像（Ｃ）およびＨＲ－ＴＥＭ像（Ｄ）に加えて、フラーレンナノロッドのＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲ－ＴＥＭ像（Ｂ）を併せて示す。ＴＥＭ像はすでに説明した通りであるが、ＨＲ－ＴＥＭ像に着目すると、例２３の試料もフラーレンナノロッドもいずれも、フラーレンＣ６０に由来する格子縞を示し、エッチング後のフラーレンナノチューブも、フラーレンナノロッドの結晶性を有することが分かった。図示しないが、例１７および例２２の試料も同様であった。 In FIG. 17, in addition to the TEM image (C) and HR-TEM image (D) of the sample of Example 23, the TEM image (A) and the HR-TEM image (B) of the fullerene nanorod are also shown. The TEM image is as described above, but focusing on the HR-TEM image, both the sample of Example 23 and the fullerene nanorod show lattice fringes derived from fullerene C60, and the etched fullerene nanotubes are also of the fullerene nanorod. It was found to have crystalline properties. Although not shown, the same was true for the samples of Example 17 and Example 22.
図１８は、例２３の試料のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 18 is a diagram showing an XRD pattern of the sample of Example 23.
図１８には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＸＲＤパターンに加えて、フラーレンナノロッドのＸＲＤパターンも併せて示す。Ｃ６０は、格子定数ａ＝１．４２０６ｎｍ、格子体積Ｖ＝２．８６７ｎｍ３を有する面心立方（ｆｃｃ）構造を有することが知られているが、図１８によれば、フラーレンナノロッドは、六方最密充填（ｈｃｐ）構造および面心立方（ｆｃｃ）構造の両方に指数付けされた。フラーレンナノロッドのｈｃｐ構造の格子パラメータは、ａ＝２．３８８５ｎｍ、ｃ＝１．０２４ｎｍ（ａ／ｃ＝２．３３１）であった。 FIG. 18 also shows the XRD pattern of the fullerene nanorod in addition to the XRD pattern of the sample (FNR-EDA) of Example 23. C 60 is known to have a face-centered cubic (fcc) structure with a lattice constant a = 1.4206 nm and a lattice volume V = 2.867 nm 3. According to FIG. 18, fullerene nanorods are hexagonal. Both close-packed (hcp) and face-centered cubic (fcc) structures were indexed. The lattice parameters of the hcp structure of the fullerene nanorods were a = 2.3885 nm and c = 1.024 nm (a / c = 2.331).
一方、例２３の試料は、驚くべきことに、フラーレンナノロッドにあったｆｃｃ構造の（１１１）面に相当する回折パターンを示さず、ｈｃｐ構造の回折パターンのみを示した。このとき、例２３の試料のｈｃｐ構造の格子パラメータは、ａ＝２．３８４９ｎｍ、ｃ＝１．０２０ｎｍ（ａ／ｃ＝２．３３８）であった。図示しないが、例１７および例２２の試料のＸＲＤパターンも、例２３のそれと同様に、ｈｃｐ構造の回折パターンのみ示した。 On the other hand, the sample of Example 23 surprisingly did not show the diffraction pattern corresponding to the (111) plane of the fcc structure that was in the fullerene nanorod, but showed only the diffraction pattern of the hcp structure. At this time, the lattice parameters of the hcp structure of the sample of Example 23 were a = 2.3849 nm and c = 1.020 nm (a / c = 2.338). Although not shown, the XRD patterns of the samples of Examples 17 and 22 also showed only the diffraction pattern of the hcp structure, similar to that of Example 23.
例１～例１６、例１８～例２１および例２４～例２８の試料のＸＲＤパターンは、いずれも、フラーレンナノロッドと同様に、ｆｃｃ構造の回折パターンとｈｃｐ構造の回折パターンとの両方を示した。 The XRD patterns of the samples of Examples 1 to 16, Examples 18 to 21 and Examples 24 to 28 all showed both the diffraction pattern of the fcc structure and the diffraction pattern of the hcp structure, similar to the fullerene nanorods. ..
このことから、図２の製造プロセスを行うことにより、ｈｃｐ構造のみを有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。 From this, it was shown that the fullerene nanotube having only the hcp structure can be obtained by performing the manufacturing process of FIG. 2.
図１９は、例２３の試料のラマンスペクトルを示す図である。 FIG. 19 is a diagram showing a Raman spectrum of the sample of Example 23.
図１９には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のラマンスペクトルに加えて、フラーレンナノロッドのラマンスペクトルも併せて示す。図１９によれば、例２３の試料のラマンスペクトルは、フラーレンナノロッドのそれと同じであった。Ｃ６０の分子間結合に対して活性な１４６４ｃｍ－１に位置するペンタゴナルピンチモードＡｇ（２）モードは、ステップＳ２３０のエチレンジアミンによるエッチング後もシフトしなかった。このことは、フラーレンナノロッドがエッチングされたフラーレンナノチューブにおいてもＣ６０を主とすることを示す。図示しないが、例１７および例２２の試料のラマンスペクトルも同様であった。 FIG. 19 also shows the Raman spectrum of the fullerene nanorod in addition to the Raman spectrum of the sample (FNR-EDA) of Example 23. According to FIG. 19, the Raman spectrum of the sample of Example 23 was the same as that of the fullerene nanorod. The pentagonal pinch mode Ag ( 2) mode located at 1464 cm -1 , which is active against the intermolecular bond of C60, did not shift even after etching with ethylenediamine in step S230. This indicates that even in the fullerene nanotubes to which the fullerene nanorods are etched, C60 is mainly used. Although not shown, the Raman spectra of the samples of Example 17 and Example 22 were similar.
図２０は、例２３の試料の高周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
図２１は、例２３の試料の低周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
FIG. 20 is a diagram showing an FTIR spectrum on the high frequency side of the sample of Example 23.
FIG. 21 is a diagram showing an FTIR spectrum on the low frequency side of the sample of Example 23.
図２０および図２１には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＦＴＩＲスペクトルに加えて、フラーレンナノロッドのＦＴＩＲスペクトルも併せて示す。フラーレンナノロッドおよび例２３の試料のＦＴＩＲスペクトルに着目すると、いずれも、フラーレンＣ６０の特徴である５２５ｃｍ－１、５７５ｃｍ－１、１１８１ｃｍ－１および１４２７ｃｍ－１にピークを示した。 20 and 21 show the FTIR spectrum of the fullerene nanorod in addition to the FTIR spectrum of the sample (FNR-EDA) of Example 23. Focusing on the FTIR spectra of the fullerene nanorods and the sample of Example 23, they all showed peaks at 525 cm -1 , 575 cm -1 , 1181 cm -1 and 1427 cm -1 , which are the characteristics of fullerene C 60 .
また、フラーレンナノロッドおよび例２３の試料のＦＴＩＲスペクトルも、３０１８ｃｍ－１～２９００ｃｍ－１に小さなピークを示した。これらのピークは、溶媒分子に相当するＣ－Ｈ伸縮振動に起因する。しかしながら、例２３の試料のＦＴＩＲペクトルは、Ｎ－Ｈ伸縮振動に起因する３３１５ｃｍ－１にブロードなバンドを示したが、フラーレンナノロッドのそれは示さなかった。このことは、例２３の試料の表面には、エチレンジアミンに係る種が存在することを示す。図示しないが、例１７および例２２の試料のＦＴＩＲスペクトルも同様に、Ｎ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを示した。 The FTIR spectra of the fullerene nanorods and the sample of Example 23 also showed a small peak at 3018 cm -1 to 2900 cm -1 . These peaks are due to CH stretching vibrations corresponding to solvent molecules. However, the FTIR spectrum of the sample of Example 23 showed a broad band at 3315 cm -1 due to NH stretching vibration, but not that of fullerene nanorods. This indicates that the seeds related to ethylenediamine are present on the surface of the sample of Example 23. Although not shown, the FTIR spectra of the samples of Example 17 and Example 22 also showed peaks due to the NH stretching vibration.
図２２は、例２３の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図である。 FIG. 22 is a diagram showing a UV-vis spectrum of the sample of Example 23.
図２２には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＵＶ－ｖｉｓスペクトルに加えて、フラーレンナノロッドのＵＶ－ｖｉｓスペクトルも併せて示す。図２２によれば、例２３の試料の電子吸収バンドの強度は、フラーレンナノロッドのそれにくらべて大きく減少した。このことは、例２３の試料溶液の色が黄褐色であったことからも、例２３の試料中には、Ｈｅｒｚｂｅｒｇ－Ｔｅｌｌｅｒの振動・電子相互作用を示す窒素原子が存在しており、電子遷移が減衰したことを示唆する。図示しないが、例１７および例２２の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルも同様に、電子吸収バンドの強度の減少を示したが、それ以外の試料はフラーレンナノロッドのそれと同程度であった。 FIG. 22 also shows the UV-vis spectrum of the fullerene nanorod in addition to the UV-vis spectrum of the sample (FNR-EDA) of Example 23. According to FIG. 22, the intensity of the electron absorption band of the sample of Example 23 was significantly reduced as compared with that of the fullerene nanorod. This is because the color of the sample solution of Example 23 was tan, and the sample of Example 23 contained nitrogen atoms showing vibration and electron interaction of Herzberg-Teller, and the electron transition occurred. Suggests that has decayed. Although not shown, the UV-vis spectra of the samples of Example 17 and Example 22 also showed a decrease in the intensity of the electron absorption band, but the other samples were similar to those of the fullerene nanorods.
図２３は、例２３の試料のＸＰＳスペクトルを示す図である。 FIG. 23 is a diagram showing XPS spectra of the sample of Example 23.
図２３には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＸＰＳスペクトルに加えて、Ｃ６０およびフラーレンナノロッドのＸＰＳスペクトルも併せて示す。図２３によれば、原料に用いたＣ６０およびフラーレンナノロッドのＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓのコアレベルピークを示した。酸素は、空気酸化によるものである。一方、例２３の試料のＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓのコアレベルピークに加えて、４００ｅＶにＮ１ｓのコアレベルピークを示した。図示しないが、例１７および例２２の試料のＸＰＳスペクトルも同様に、Ｎ１ｓのコアレベルピークを示したが、それ以外の試料は示さなかった。 FIG. 23 also shows the XPS spectra of the C60 and fullerene nanorods in addition to the XPS spectra of the sample ( FNR-EDA) of Example 23. According to FIG. 23, the XPS spectra of C60 and fullerene nanorods used as raw materials showed core level peaks of C1s and O1s . Oxygen is due to air oxidation. On the other hand, the XPS spectrum of the sample of Example 23 showed a core level peak of N1s at 400 eV in addition to the core level peak of C1s and O1s. Although not shown, the XPS spectra of the samples of Example 17 and Example 22 also showed core level peaks of N1s, but no other samples.
このことから、図２の製造プロセスを行うことにより、窒素原子を含有するフラーレンナノチューブが得られることが示された。 From this, it was shown that fullerene nanotubes containing a nitrogen atom can be obtained by performing the production process of FIG. 2.
さらに、例１７、例２２および例２３の試料のＸＰＳスペクトルから窒素原子の含有量を算出したところ、いずれの試料も、４．８７原子％の窒素原子を含有した。本発明のフラーレンナノチューブは、４原子％以上７原子％以下の範囲の窒素原子を含有することが分かった。 Furthermore, when the nitrogen atom content was calculated from the XPS spectra of the samples of Examples 17, 22 and 23, all the samples contained 4.87 atomic% of nitrogen atoms. It was found that the fullerene nanotubes of the present invention contained nitrogen atoms in the range of 4 atomic% or more and 7 atomic% or less.
図２４は、例２３の試料のＣ１ｓコアレベルのＸＰＳスペクトルを示す図である。
図２５は、例２３の試料のＮ１ｓコアレベルのＸＰＳスペクトルを示す図である。
FIG. 24 is a diagram showing XPS spectra at the C1s core level of the sample of Example 23.
FIG. 25 is a diagram showing XPS spectra at the N1s core level of the sample of Example 23.
図２４には、例２３の試料（ＦＮＲ－ＥＤＡ）のＸＰＳスペクトルに加えて、Ｃ６０およびフラーレンナノロッドのＸＰＳスペクトルも併せて示す。Ｃ６０およびフラーレンナノロッドの畳み込みを解いたＣ１ｓピークは、Ｃ＝Ｃ（ｓｐ２）、Ｃ－Ｃ（ｓｐ３）、Ｏ－Ｃ＝ＯおよびＣ－Ｏの存在を示した。一方、例２３の試料のＣ１ｓピークは、Ｃ＝Ｃ（ｓｐ２）、Ｃ－Ｎ（ｓｐ３）およびＯ－Ｃ＝Ｏの存在を示した。さらに、図２５によれば、試料２３の試料の畳み込みを解いたＮ１ｓピークは、ピロール型窒素の存在を示した。例１７および例２２の試料も同様にピロール型窒素を有することを確認した。 FIG. 24 also shows the XPS spectra of the C60 and fullerene nanorods in addition to the XPS spectra of the sample ( FNR-EDA) of Example 23. The unfolded C1s peaks of C60 and fullerene nanorods showed the presence of C = C ( sp 2 ), CC (sp 3 ), OC = O and CO. On the other hand, the C1s peak of the sample of Example 23 showed the presence of C = C (sp 2 ), CN (sp 3 ) and OC = O. Further, according to FIG. 25, the N1s peak that unfolded the sample of the sample 23 indicated the presence of pyrrole-type nitrogen. It was confirmed that the samples of Example 17 and Example 22 also had pyrrole-type nitrogen.
図２６は、例２３の試料のマススペクトルを示す図である。 FIG. 26 is a diagram showing the mass spectrum of the sample of Example 23.
図２６（ａ）によれば、例２３の試料は主としてフラーレンＣ６０（ｍ／ｚ＝７１９．４２）からなることが分かった。図２６（ｂ）および（ｃ）によれば、例２３の試料は、さらに、Ｃ６０ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝７７７．９）、Ｃ６０ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２（Ｏ）［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝７９４．１）、Ｃ６０ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２（Ｏ）２［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝８１９．７）、Ｃ６０（ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）２［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝８３７．５）、Ｃ６０（ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）２（Ｏ）［Ｍ－Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝８６０．３）、および、（Ｃ６０）２（ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）［Ｍ＋３Ｈ］＋（ｍ／ｚ＝１５０１．７）を含んだ。このことから、例２３の試料の表面は、図１Ｂに示すように、アミノ化されていることが分かった。 According to FIG. 26 (a), it was found that the sample of Example 23 mainly consisted of fullerene C 60 (m / z = 719.42). According to FIGS. 26 (b) and 26 (c), the sample of Example 23 is further C 60 NH (CH 2 ) 2 NH 2 [MH] + (m / z = 777.9), C 60 NH. (CH 2 ) 2 NH 2 (O) [MH] + (m / z = 794.1), C 60 NH (CH 2 ) 2 NH 2 (O) 2 [MH] + (m / z) = 819.7), C 60 (NH (CH 2 ) 2 NH 2 ) 2 [MH] + (m / z = 837.5), C 60 (NH (CH 2 ) 2 NH 2 ) 2 (O) ) [MH] + (m / z = 860.3) and (C 60 ) 2 (NH (CH 2 ) 2 NH 2 ) [M + 3H] + (m / z = 1501.7). .. From this, it was found that the surface of the sample of Example 23 was amination as shown in FIG. 1B.
図２７は、例２３の試料の接触角を示す図である。 FIG. 27 is a diagram showing the contact angle of the sample of Example 23.
図２７には、例２３の試料の接触角の様子（Ｃ）に加えて、原料であるフラーレンナノロッドの接触角の様子（Ａ）および一部が塞がった中空構造を有する例１５の接触角の様子（Ｂ）を併せて示す。図中にナノロッド、一部塞がった中空構造、完全な中空構造を模式図で示す。図２７によれば、原料であるフラーレンナノロッドや一部が塞がったフラーレンナノチューブは、１４２°を超える高い撥水性を示したが、完全な中空構造を有する本発明のフラーレンナノチューブは、４３°の高い親水性を有することが分かった。図示しないが、例１７および例２２の試料も同様に親水性を有することを確認した。 In FIG. 27, in addition to the contact angle of the sample of Example 23 (C), the contact angle of the fullerene nanorod as a raw material (A) and the contact angle of Example 15 having a partially closed hollow structure are shown. The state (B) is also shown. In the figure, nanorods, a partially closed hollow structure, and a completely hollow structure are shown in a schematic diagram. According to FIG. 27, the fullerene nanorods as raw materials and the partially closed fullerene nanotubes showed high water repellency exceeding 142 °, whereas the fullerene nanotubes of the present invention having a completely hollow structure had a high water repellency of 43 °. It was found to be hydrophilic. Although not shown, it was confirmed that the samples of Example 17 and Example 22 were also hydrophilic.
次に、窒素原子を含有し、親水性を有するフラーレンナノチューブである例１７、例２２および例２３の試料を用いたＱＣＭセンサについて説明する。以降では、例２３の試料を用いたＱＣＭセンサを例２３のＱＣＭセンサと称する。 Next, a QCM sensor using the samples of Examples 17, 22, and 23, which are fullerene nanotubes containing a nitrogen atom and having hydrophilicity, will be described. Hereinafter, the QCM sensor using the sample of Example 23 will be referred to as the QCM sensor of Example 23.
図２８は、例２３のＱＣＭセンサによる種々の揮発性有機化合物に対するＱＣＭ周波数シフトを示す図である。 FIG. 28 is a diagram showing QCM frequency shifts for various volatile organic compounds by the QCM sensor of Example 23.
図２８（ａ）によれば、例２３のＱＣＭセンサは、トルエン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸などに対して周波数シフトの応答を示した。詳細には、例２３の試料を用いたＱＣＭセンサは、ベンゼン（３２Ｈｚ）やトルエン（７１Ｈｚ）等の芳香族溶剤よりも、ギ酸（１７５８Ｈｚ）や酢酸（１２０６Ｈｚ）等の酸性ガスの吸着によって、より大きな周波数シフトを示した。このことから、本発明のフラーレンナノチューブは、酸性ガスを選択的に吸着することが分かった。また、図２８（ｂ）によれば、例２３のＱＣＭセンサは、再現性にも優れていることが分かった。図示しないが、例１７および例２２のＱＣＭセンサも同様の傾向を示した。 According to FIG. 28 (a), the QCM sensor of Example 23 showed a frequency shift response to toluene, propionic acid, formic acid, acetic acid and the like. Specifically, the QCM sensor using the sample of Example 23 is more adsorbed by acid gas such as formic acid (1758 Hz) and acetic acid (1206 Hz) than aromatic solvents such as benzene (32 Hz) and toluene (71 Hz). It showed a large frequency shift. From this, it was found that the fullerene nanotubes of the present invention selectively adsorb acid gas. Further, according to FIG. 28 (b), it was found that the QCM sensor of Example 23 is also excellent in reproducibility. Although not shown, the QCM sensors of Example 17 and Example 22 showed similar trends.
図２８（ｃ）には、例２３のＱＣＭセンサに加えて、原料であるフラーレンナノロッドを用いたＱＣＭセンサ（ＦＮＲのＱＣＭセンサ）の種々の揮発性有機化合物に対するＱＣＭ周波数シフトの結果も併せて示す。図２８（ｃ）によれば、ＦＮＲのＱＣＭセンサは、例２３のＱＣＭセンサよりも、ベンゼン（１１８Ｈｚ）、トルエン（１３１Ｈｚ）等の芳香族ガスに対してより大きな周波数シフトを示した。一方、例２３のＱＣＭセンサは、ＦＮＲのＱＣＭセンサよりも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性ガスに対してより大きな周波数シフトを示した。 FIG. 28 (c) also shows the results of the QCM frequency shift for various volatile organic compounds of the QCM sensor (FNR QCM sensor) using the fullerene nanorod as a raw material in addition to the QCM sensor of Example 23. .. According to FIG. 28 (c), the FNR QCM sensor showed a larger frequency shift with respect to aromatic gases such as benzene (118 Hz) and toluene (131 Hz) than the QCM sensor of Example 23. On the other hand, the QCM sensor of Example 23 showed a larger frequency shift with respect to acid gases such as formic acid, acetic acid and propionic acid than the FNR QCM sensor.
このようなフラーレンナノロッドと本発明のフラーレンナノチューブとの間の選択性の違いは、本発明のフラーレンナノチューブが、ピロール型窒素原子を有すること、および／または、表面がアミン化されていることによる。 The difference in selectivity between such fullerene nanorods and fullerene nanotubes of the present invention is due to the fact that the fullerene nanotubes of the present invention have pyrrole-type nitrogen atoms and / or the surface is amineed.
本発明のフラーレンナノチューブは、親水性を有するため、バイオ関連用途に適用される。本発明のフラーレンナノチューブは、特定の酸性ガスに対して選択的反応性を有するため、水晶振動子ガスセンサに適用される。 Since the fullerene nanotubes of the present invention have hydrophilicity, they are applied to bio-related applications. Since the fullerene nanotube of the present invention has selective reactivity with a specific acid gas, it is applied to a crystal oscillator gas sensor.
１００ フラーレンナノチューブ
３００ 水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ
３１０ 水晶振動子（ＱＣＭ）電極
３２０ ガスセンサ膜
３３０ 水晶基板
３４０ａ、３４０ｂ 電極
３５０ａ、３５０ｂ リード線
100
Claims (20)
親水性を有し、
前記フラーレンは、窒素原子を含有する、フラーレンナノチューブ。 It is a fullerene nanotube whose main component is fullerene.
Has hydrophilicity,
The fullerene is a fullerene nanotube containing a nitrogen atom.
前記フラーレンナノチューブの壁厚は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、
前記フラーレンナノチューブの直径は、４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載のフラーレンナノチューブ。 The length of the fullerene nanotube in the longitudinal direction is in the range of 1 μm or more and 3 μm or less.
The wall thickness of the fullerene nanotubes is in the range of 100 nm or more and 300 nm or less.
The fullerene nanotube according to any one of claims 1 to 5, wherein the diameter of the fullerene nanotube is in the range of 450 nm or more and 950 nm or less.
前記芳香族炭化水素と前記低級アルコールとの合計に対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、
前記混合液に以下のａ）～ｃ）のいずれかの処理を行うことと
ａ）混合液を１５時間以上３６時間以下の時間インキュベーションする処理、
ｂ）混合液を少なくとも５回洗浄する処理、
ｃ）混合液を５時間以上１０時間以下の時間インキュベーションし、少なくとも１回洗浄する処理、
を包含する、請求項１～１１のいずれかに記載のフラーレンナノチューブを製造する方法。 A fullerene dispersion in which fullerenes are dispersed in an aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms and a lower alcohol having 5 or less carbon atoms are mixed to form fullerene nanorods by a liquid-liquid interfacial precipitation method.
Ethylenediamine in the range of 15 wt% or more and 30 wt% or less with respect to the total of the aromatic hydrocarbon and the lower alcohol is added to obtain a mixed solution.
Performing any of the following treatments a) to c) on the mixed solution and a) incubating the mixed solution for a time of 15 hours or more and 36 hours or less.
b) Treatment to wash the mixed solution at least 5 times,
c) Incubation of the mixed solution for 5 hours or more and 10 hours or less, and washing at least once.
The method for producing fullerene nanotubes according to any one of claims 1 to 11.
前記ガスセンサ膜は、請求項１～１１のいずれかに記載のフラーレンナノチューブを含有する、水晶振動子ガスセンサ。 A crystal oscillator gas sensor equipped with a gas sensor membrane.
The gas sensor membrane is a crystal oscillator gas sensor containing the fullerene nanotubes according to any one of claims 1 to 11.
The crystal oscillator gas sensor according to claim 19, which detects an acid gas selected from the group consisting of formic acid, acetic acid and propionic acid.
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