JP2022010817A - Aqueous ink for inkjet printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。 The present invention relates to a water-based ink for inkjet printing and an inkjet printing method using the same.
商品包装や広告等における商業印刷分野では、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルム等の印刷媒体に対し、環境負荷の低減、省エネルギー等の観点から、水系インクを用いるインクジェット印刷方法が注目されている。
インクジェット印刷方法は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物を得る印刷方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点がある。
また、白地ではない段ボール、板紙、樹脂フィルム等の印刷媒体に対する印刷への要望が増加しており、白色を表現する目的や視認性を高める目的で白色インクが使用されている。白色インクに用いる顔料としては、隠蔽性の高い酸化チタンが汎用されており、酸化チタンの分散性を向上させるためインク中にポリマー分散剤が用いられている。
In the field of commercial printing in product packaging and advertising, inkjet printing methods using water-based inks are attracting attention from the viewpoint of reducing environmental load and energy saving for printing media such as resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene. There is.
The inkjet printing method is a printing method in which ink droplets are directly ejected from a fine nozzle and adhered to a printing medium to obtain a printed matter on which characters and images are printed. It has many advantages of being non-contact with the print medium.
Further, there is an increasing demand for printing on printing media such as corrugated cardboard, paperboard, and resin film which are not white backgrounds, and white ink is used for the purpose of expressing white color and improving visibility. As a pigment used for white ink, titanium oxide having high hiding power is widely used, and a polymer dispersant is used in the ink in order to improve the dispersibility of titanium oxide.
一方、印刷画像の高画質化に伴い、インクジェットプリンタの高解像度化が進められており、それに伴い、インクジェット印刷ヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる。
ノズル径の微細化が進むと、ノズルが目詰まりし易くなり、従来の水系インクでは、一旦印刷後、所定時間休止し、再度インクを吐出、印刷する際の吐出性（以下、「間欠吐出性」ともいう）が大幅に悪化する。
ノズル径の微細化による間欠吐出性悪化の傾向は、白インクで特に顕著である。
On the other hand, as the image quality of printed images is improved, the resolution of inkjet printers is being increased, and along with this, the nozzles of inkjet print heads are becoming denser and the droplets are made finer, that is, the nozzle diameter for ejecting ink is increased. Miniaturization and high integration are progressing.
As the nozzle diameter becomes finer, the nozzles are more likely to be clogged. With conventional water-based inks, after printing once, the ink is paused for a predetermined time, and then the ink is ejected and ejected again (hereinafter, "intermittent ejection property"). ”) Will be significantly worsened.
The tendency of the intermittent ejection property to deteriorate due to the miniaturization of the nozzle diameter is particularly remarkable in the white ink.
顔料として酸化チタンを用いるインクジェット印刷用水系インクに関して、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、低粘度かつ保存安定性に優れた水性顔料分散体、及び隠蔽性に優れた水性インクジェット用インキとして、有機化合物により表面処理された酸化チタンと、長鎖アルキル基を有する顔料分散樹脂とを含有する水性顔料分散体、及び該水性顔料分散体と、アルカンジオール系溶剤及び／又はアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤とを含有するインキが開示されている。
特許文献２には、分散安定性と再分散性の高い水分散体及びインクジェット記録用水系インクとして、二酸化チタンを含有する水難溶性ビニルポリマー粒子が分散しており、該ビニルポリマー粒子がシリコーン成分を含み、かつ、該ビニルポリマーが、特定の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、塩生成基を有する不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合させたポリマーである水分散体、水系インクが開示されている。
特許文献３には、再分散性に優れるインクジェット記録用水系インクとして、酸化チタン及び顔料分散剤を含有し、顔料分散剤がアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有し、（ｂ）成分のアルキレンオキシドの平均付加モル数、顔料分散剤の酸価及び含有量が特定の範囲にある水系インクが開示されている。
Various proposals have been made regarding water-based inks for inkjet printing that use titanium oxide as a pigment.
For example, Patent Document 1 describes a water-based pigment dispersion having low viscosity and excellent storage stability, and titanium oxide surface-treated with an organic compound and a long-chain alkyl group as water-based inkjet inks having excellent concealing properties. Disclosed is an aqueous pigment dispersion containing a pigment dispersion resin having a pigment dispersion resin, and an ink containing the aqueous pigment dispersion and an alkanediol-based solvent and / or an alkylene glycol alkyl ether-based solvent.
In Patent Document 2, poorly water-soluble vinyl polymer particles containing titanium dioxide are dispersed as an aqueous dispersion having high dispersion stability and redispersibility and a water-based ink for inkjet recording, and the vinyl polymer particles contain a silicone component. Disclosed are aqueous dispersions and water-based inks which are polymers in which the vinyl polymer is a polymerized monomer mixture containing a specific aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and an unsaturated monomer having a salt-forming group. Has been done.
Patent Document 3 contains titanium oxide and a pigment dispersant as a water-based ink for inkjet recording having excellent redispersibility, and the pigment dispersant is a structural unit derived from the anionic group-containing monomer (a) and polyalkylene glycol (meth). ) A water-based ink having a structural unit derived from the acrylate (b) and having the average number of moles of the alkylene oxide as the component (b), the acid value and the content of the pigment dispersant in a specific range is disclosed.
しかしながら、特許文献１～３の技術では、近年のインクジェット印刷におけるノズル径の微細化、高集積化に対応するには、不十分であった。
また、コート紙や樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体への印刷では、水系インクが印刷媒体中に浸透し難いため、印刷媒体に対するインクの密着性（以下、「基材密着性」ともいう）が低いという問題がある。
本発明は、間欠吐出性、基材密着性に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。
However, the techniques of Patent Documents 1 to 3 are insufficient to cope with the recent miniaturization and high integration of nozzle diameters in inkjet printing.
Further, in printing on a low liquid absorption printing medium such as coated paper or a resin film, the water-based ink does not easily penetrate into the printing medium, so that the ink adhesion to the printing medium (hereinafter, also referred to as "base material adhesion"). ) Is low.
An object of the present invention is to provide a water-based ink for inkjet printing having excellent intermittent ejection property and adhesion to a substrate, and an inkjet printing method using the same.
本発明者らは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶媒を含有する水系インクにおいて、顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、該水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度、及び顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａに対する顔料の質量比を特定の範囲とし、水溶性有機溶媒としてアルキレングリコールエーテルを含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventors are water-based inks containing water-insoluble polymer particles A containing pigments, polymer particles B not containing pigments, and water-soluble organic solvents, wherein the pigments are hydrophobized titanium oxide, which is water-insoluble. The polymer particles A contain one or more selected from a water-insoluble (meth) acrylic resin and a polyester resin, the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer particles B, and the pigment for the water-insoluble polymer particles A containing the pigment. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting the mass ratio of the above to a specific range and containing an alkylene glycol ether as a water-soluble organic solvent.
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、
水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）が０．９１以上１未満であり、
水溶性有機溶媒が、アルキレングリコールエーテルを含有する、
インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] A water-based ink for inkjet printing containing a water-insoluble polymer particle A containing a pigment, a polymer particle B not containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and water.
The pigment is titanium oxide that has been hydrophobized.
The water-insoluble polymer particles A contain one or more selected from water-insoluble (meth) acrylic resins and polyester resins, and the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer particles B is −10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
The mass ratio of the pigment (pigment / water-insoluble polymer particle A containing the pigment) to the mass of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is 0.91 or more and less than 1.
The water-soluble organic solvent contains an alkylene glycol ether,
Water-based ink for inkjet printing.
[2] An inkjet printing method for printing on a low liquid absorption printing medium using the water-based ink according to the above [1].
本発明によれば、間欠吐出性、基材密着性に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inkjet printing water-based ink having excellent intermittent ejection property and substrate adhesion, and an inkjet printing method using the same.
［水系インク］
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（以下、「ポリマー粒子Ａ」ともいう）、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、
水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）が０．９１以上１未満であり、
水溶性有機溶媒が、アルキレングリコールエーテルを含有する、
インクジェット印刷用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
「水不溶性」の意義については、後述するポリマーの説明部分で述べる。
[Water-based ink]
The water-based ink for inkjet printing of the present invention includes water-insoluble polymer particles A containing pigments (hereinafter, also referred to as “polymer particles A”), polymer particles B containing no pigments (hereinafter, also referred to as “polymer particles B”), and water-based inks. A water-based ink for inkjet printing containing a water-soluble organic solvent and water, which is titanium oxide having a pigment hydrophobized.
The water-insoluble polymer particles A contain one or more selected from water-insoluble (meth) acrylic resins and polyester resins, and the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer particles B is −10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
The mass ratio of the pigment (pigment / water-insoluble polymer particle A containing the pigment) to the mass of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is 0.91 or more and less than 1.
The water-soluble organic solvent contains an alkylene glycol ether,
A water-based ink for inkjet printing (hereinafter, also referred to as "ink of the present invention").
The term "water system" means that water occupies the largest proportion in the medium.
"Low liquid absorption" is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption of ink. The low liquid absorption property can be evaluated by the water absorption of pure water. More specifically, it means that the amount of water absorption per surface area of the print medium at a contact time of 100 msec between the print medium and pure water is 0 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less.
"Printing" is a concept including printing and printing for recording characters and images.
The meaning of "water-insoluble" will be described later in the explanation section of the polymer.
本発明によれば、間欠吐出性、基材密着性に優れたインクジェット印刷用水系インクを提供することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水系インクを用いて、合成樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に印刷する場合、通常、乾燥工程が必要である。しかし、低吸液性印刷媒体は一般的に熱で変形し易く、搬送ずれ等の問題が起き易いため、乾燥温度は制限され、また、印刷の高速化に伴い乾燥は短時間となる。そういう環境下で、インクの基材密着性が求められる。
本発明インクにおいては、定着剤であるポリマー粒子Ｂとして、ガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下のものを用いることにより、低吸液性印刷媒体に対する顔料粒子の定着性を向上させる。また、水溶性有機溶媒がアルキレングリコールエーテルを含有することにより、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーを可塑化し易くするため、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比が０．９１以上１未満であることと相まって、基材密着性が高まると考えられる。
また、アルキレングリコールエーテルが、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーの電荷を緩和し、さらに該ポリマーを適度に膨潤させることで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散効果が高まり、さらに、インクジェット印刷ヘッドの流路内のインクに適度な濡れ性を付与するため、間欠吐出性が向上すると考えられる。
According to the present invention, it is possible to provide a water-based ink for inkjet printing which is excellent in intermittent ejection property and substrate adhesion. The reason is not clear, but it can be considered as follows.
When printing on a low-liquidity printing medium such as a synthetic resin film using a water-based ink, a drying step is usually required. However, a low-liquidity print medium is generally easily deformed by heat and tends to cause problems such as transfer misalignment, so that the drying temperature is limited, and the drying time becomes shorter as the printing speed increases. Under such an environment, the adhesion of the ink to the base material is required.
In the ink of the present invention, the polymer particles B as the fixing agent having a glass transition temperature of −10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower are used to improve the fixing property of the pigment particles on a low liquid absorption printing medium. Further, since the water-soluble organic solvent contains the alkylene glycol ether, the polymer constituting the polymer particles B can be easily plasticized, so that the mass ratio of the pigment to the mass of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is 0.91. It is considered that the adhesion to the base material is enhanced in combination with the above 1 or less.
Further, the alkylene glycol ether relaxes the charge of the polymer constituting the polymer particles B, and further appropriately swells the polymer, thereby enhancing the dispersion effect of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment, and further, inkjet printing. It is considered that the intermittent ejection property is improved because the ink in the flow path of the head is provided with an appropriate wettability.
＜顔料を含有するポリマー粒子Ａ＞
（顔料）
本発明で用いられる顔料である酸化チタンは、疎水化処理された酸化チタン（以下、「疎水化処理酸化チタン」又は単に「顔料」ともいう）であり、得られる本発明インク（白インク）の間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａとして含有される。
本明細書において「顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ」は、該ポリマーが顔料を包含する形態、該ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、該ポリマーが顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
<Polymer particles A containing pigment>
(Pigment)
Titanium oxide, which is a pigment used in the present invention, is titanium oxide that has been hydrophobized (hereinafter, also referred to as “hydrophobicized titanium oxide” or simply “pigment”), and is the obtained ink of the present invention (white ink). From the viewpoint of improving intermittent ejection property and substrate adhesion, it is contained as water-insoluble polymer particles A containing a pigment.
As used herein, the term "water-insoluble polymer particles A containing a pigment" refers to a form in which the polymer contains a pigment, a form in which a part of the pigment is exposed on the surface of particles composed of the polymer and the pigment, and the polymer. It contains particles such as morphology that are adsorbed on a part of the pigment.
（疎水化処理酸化チタン）
疎水化処理酸化チタンは、原料である酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）（以下、「原料酸化チタン」ともいう）を疎水化処理したものである。
ここで、「疎水化処理」とは、疎水性有機処理剤で原料酸化チタンの表面を処理することを意味する。疎水化処理によって、原料酸化チタン表面の親水性部分が封鎖されるため、耐水性及び撥水性が向上するとともに、本発明インクに配合した際に、疎水化処理酸化チタンとポリマー粒子Ｂとのゲル形成が抑制され、インクの間欠吐出性、基材密着性が向上すると考えられる。
(Hydrophobicized titanium oxide)
Hydrophobicized titanium oxide is a material obtained by hydrophobizing titanium oxide powder (TiO 2 ) (hereinafter, also referred to as “raw material titanium oxide”) as a raw material.
Here, the "hydrophobic treatment" means treating the surface of the raw material titanium oxide with a hydrophobic organic treatment agent. Since the hydrophilic portion of the surface of the raw material titanium oxide is sealed by the hydrophobization treatment, water resistance and water repellency are improved, and when blended in the ink of the present invention, the gel of the hydrophobized titanium oxide and the polymer particles B is formed. It is considered that the formation is suppressed and the intermittent ejection property of the ink and the adhesion to the substrate are improved.
原料酸化チタンの粒子形状は特に限定されず、粒状、略球状、紡錘状、棒状、針状、板状、無定形状等が挙げられるが、好ましくは粒状、略球状、紡錘状である。
形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
原料酸化チタンの平均一次粒子径は、白色度の観点から、好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、隠蔽性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
なお、原料酸化チタンの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、白色度、隠蔽性、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
The particle shape of the raw material titanium oxide is not particularly limited, and examples thereof include a granular shape, a substantially spherical shape, a spindle shape, a rod shape, a needle shape, a plate shape, and an indefinite shape, but the particle shape is preferably granular, substantially spherical, and spindle-shaped.
The shape can be observed with a scanning electron microscope or the like.
The average primary particle size of the raw material titanium oxide is preferably 8 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 12 nm or more from the viewpoint of whiteness, and preferably 100 nm or less, more preferably from the viewpoint of concealment. Is 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.
The average primary particle size of the raw material titanium oxide is measured by the method described in Examples.
The crystal structure of titanium oxide includes rutile type (tetragonal crystal), anatase type (tetragonal crystal), and brookite type (oblique crystal), but from the viewpoint of crystal stability, whiteness, concealment, and availability. , Rutile type titanium oxide is preferable.
原料酸化チタンは、その表面がその他の無機材料で表面処理又は被覆された複合粉体であってもよい。その他の無機材料としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄等から選ばれる１種以上、好ましくはアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、及びジルコニアから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの無機材料による表面処理又は被覆量は、通常、疎水化処理後の酸化チタンの総量１００質量％に対し、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
原料酸化チタンの市販品例としては、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＭＴシリーズ、huntsmann社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
The raw material titanium oxide may be a composite powder whose surface is surface-treated or coated with another inorganic material. Examples of other inorganic materials include one or more selected from alumina, silica, zinc oxide, zirconia, magnesium oxide, iron oxide and the like, preferably one or more selected from alumina, silica, zinc oxide and zirconia. The surface treatment or coating amount of these inorganic materials is usually preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of titanium oxide after the hydrophobic treatment. It is 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
As examples of commercial products of raw material titanium oxide, product names manufactured by Titanium Kogyo Co., Ltd .: KURONOS KR series, product names manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Typake R, CR, PF series, product names manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: Examples include the R series, the product name manufactured by TAYCA Corporation: MT series, and the product name manufactured by huntsmann Co., Ltd .: TR series.
疎水性有機処理剤としては、無機粒子の疎水化処理に通常使用されるものが挙げられ、特に限定されない。例えば、アルキルシラン、シリコーン、脂肪酸塩、フッ素化合物、ワックスやスクワランオイル等の油剤、Ｎε－ラウロイル－Ｌ－リジン等のＮ－アシル化アミノ酸等が挙げられる。これらの中でも、疎水化処理は、アルキルシラン処理、シリコーン処理、脂肪酸塩処理、及びフッ素化合物処理から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルシラン処理、シリコーン処理、及び脂肪酸塩処理から選ばれる１種以上がより好ましく、アルキルシラン処理がより好ましい。
疎水性有機処理剤であるアルキルシランとしては、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、炭素数１～１４、好ましくは炭素数３～１２のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン及びアルキルトリメトキシシランから選ばれる１種以上が好ましく、炭素数４～１０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランがより好ましく、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、及びデシルトリエトキシシランから選ばれる１種以上が更に好ましい。
Examples of the hydrophobic organic treatment agent include those usually used for hydrophobizing treatment of inorganic particles, and are not particularly limited. Examples thereof include alkylsilanes, silicones, fatty acid salts, fluorine compounds, oil agents such as wax and squalane oil, and N-acylated amino acids such as Nε-lauroyl-L-lysine. Among these, the hydrophobic treatment is preferably one or more selected from alkylsilane treatment, silicone treatment, fatty acid salt treatment, and fluorine compound treatment, and one or more selected from alkylsilane treatment, silicone treatment, and fatty acid salt treatment. Is more preferable, and alkylsilane treatment is more preferable.
Examples of the alkylsilane which is a hydrophobic organic treatment agent include alkyltriethoxysilane, alkyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane, which have 1 to 14 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. One or more selected from alkyl triethoxysilanes having an alkyl group and alkyltrimethoxysilanes are preferable, alkyltriethoxysilanes having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms are more preferable, isobutyltriethoxysilanes and hexyltriethoxysilanes. , Octiltriethoxysilane, and decyltriethoxysilane are more preferably one or more.
疎水性有機処理剤であるシリコーンとしては、メチルハイドロゲンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルハイドロゲンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとのコポリマー、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等の反応性トリアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、及びそれらの各種変性体等が挙げられる。
脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が１２以上２０以下のものが挙げられ、その塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中では、金属塩が好ましく、金属塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等の１価金属塩；亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の２価金属塩；アルミニウム等の３価金属塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、亜鉛塩、及びマグネシウム塩から選ばれる１種以上が好ましい。
フッ素化合物としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）を含有する有機化合物又はポリマーが挙げられ、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン、アルキルシラン及びクロロシラン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアクリレート樹脂等から選ばれる１種以上が好ましい。その具体例としては、ＣＦ３－（ＣＦ２）７－基含有アクリレート樹脂のトルエン分散液等が挙げられる。
Silicones that are hydrophobic organic treatment agents include methylhydrogenpolysiloxane, methylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, trimethylsiloxysilicate, copolymer of methylhydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane, trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group. Examples thereof include organopolysiloxanes containing reactive trialkoxysilyl groups, silicone resins, and various modified products thereof.
Examples of the fatty acid include myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like having 12 or more and 20 or less carbon atoms, and examples thereof include metal salts, ammonium salts and organic amine salts. Among these, metal salts are preferable, and examples of the metal salts include monovalent metal salts such as sodium, lithium and potassium; divalent metal salts such as zinc, magnesium and calcium; and trivalent metal salts such as aluminum. , Sodium salt, potassium salt, ammonium salt, zinc salt, and one or more selected from magnesium salts are preferable.
Examples of the fluorine compound include an organic compound or a polymer containing a trifluoromethyl group (-CF 3 groups), an alkoxysilane having a perfluoroalkyl group, an alkylsilane and a chlorosilane compound, a perfluoroalkyl phosphate ester, and a perfluoro. One or more selected from alkyl acrylate resins and the like are preferable. Specific examples thereof include a toluene dispersion of a CF 3- (CF 2 ) 7 -group-containing acrylate resin.
疎水化処理は、乾式法；溶剤系、水系、溶剤・水混合系等の溶媒を用いる湿式法；メカノケミカル法等の公知の方法で行うことができる。例えば、疎水性有機処理剤をトルエンやアルコール等の有機溶剤に溶解し、原料酸化チタンと十分に混合した後、有機溶剤を蒸留等の方法で除去後、加熱処理し、解砕する等の方法で行うことができる。
原料酸化チタンの疎水化処理量は、疎水性有機処理剤の種類により異なるが、得られる白インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、疎水化処理後の酸化チタンの総量１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
疎水化処理酸化チタンの疎水化度は、上記と同様の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。
ここで、「疎水化度」とは、疎水化処理酸化チタンに水を加えて撹拌した後、メタノールを滴下していき、液面上に浮いている疎水化処理酸化チタンが完全になくなった状態を終点として、次式により算出されるメタノール疎水化度（％）を意味する。
疎水化度（％）＝［メタノール滴定量（ｍＬ）／（メタノール滴定量（ｍＬ）＋水の質量）］×１００
疎水化処理酸化チタンの疎水化度の測定法の詳細は、実施例に記載のとおりである。
The hydrophobization treatment can be carried out by a known method such as a dry method; a wet method using a solvent such as a solvent system, an aqueous system, a solvent / water mixed system; and a mechanochemical method. For example, a method such as dissolving a hydrophobic organic treatment agent in an organic solvent such as toluene or alcohol, thoroughly mixing it with the raw material titanium oxide, removing the organic solvent by a method such as distillation, heat-treating it, and crushing it. Can be done with.
The hydrophobizing treatment amount of the raw material titanium oxide varies depending on the type of the hydrophobic organic treatment agent, but from the viewpoint of improving the intermittent ejection property and the substrate adhesion of the obtained white ink, the total amount of titanium oxide after the hydrophobizing treatment is 100. With respect to parts by mass, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably. It is 60 parts by mass or less.
From the same viewpoint as above, the degree of hydrophobization of the hydrophobized titanium oxide is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 70% or more, and preferably 100% or less, more preferably. Is 95% or less, more preferably 90% or less.
Here, the "hydrophobicity degree" is a state in which water is added to the hydrophobized titanium oxide, the mixture is stirred, and then methanol is added dropwise to completely eliminate the hydrophobized titanium oxide floating on the liquid surface. It means the degree of methanol hydrophobicity (%) calculated by the following equation with the end point.
Degree of hydrophobicity (%) = [methanol titration (mL) / (methanol titration (mL) + mass of water)] x 100
Hydrophobization treatment Details of the method for measuring the degree of hydrophobization of titanium oxide are as described in Examples.
疎水化処理酸化チタンの平均一次粒子径は、原料酸化チタンの平均一次粒子径と実質的に同じである。
疎水化処理酸化チタンは、公知の方法、例えば、原料酸化チタン、疎水性有機処理剤、アルコール等の有機溶媒を混合し、得られた顔料ケーキを加熱処理して溶剤を除去後、粉砕する方法等で調製することができる。また、市販品を用いることもできる。
市販品例しては、疎水化処理酸化チタンの市販品例としては、日本アエロジル株式会社のＴ－８０５、チタン工業株式会社のＳＴシリーズ、富士チタン工業株式会社のＴＡＦシリーズ（アナターゼ型）、テイカ株式会社のＪＭＴシリーズ、石原産業株式会社のＩＴ－Ｓシリーズ等が挙げられる。
The average primary particle size of the hydrophobized titanium oxide is substantially the same as the average primary particle size of the raw material titanium oxide.
Hydrophobic treatment Titanium oxide is a known method, for example, a method in which an organic solvent such as raw material titanium oxide, a hydrophobic organic treatment agent, or alcohol is mixed, and the obtained pigment cake is heat-treated to remove the solvent and then pulverized. Etc. can be prepared. Further, a commercially available product can also be used.
Examples of commercially available products include T-805 of Nippon Aerodil Co., Ltd., ST series of Titanium Industry Co., Ltd., TAF series (anatase type) of Fuji Titanium Industry Co., Ltd., and TAYCA. Examples include the JMT series of Co., Ltd. and the IT-S series of Ishihara Sangyo Co., Ltd.
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａ＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａ（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
インク中でのポリマーａの存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料をポリマーａが含有している顔料内包状態がより好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、後述するように架橋剤で架橋されてなることが好ましい。この場合、顔料分散に用いられるポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなる。
ここで、ポリマーａの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、ポリマーａの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ポリマーａは、基材密着性、間欠吐出性の観点から、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
<Water-insoluble polymer a constituting the water-insoluble polymer particles A containing a pigment>
The water-insoluble polymer a (hereinafter, also referred to as “polymer a”) constituting the water-insoluble polymer particles A containing a pigment is not particularly limited as long as it has at least a pigment-dispersing ability.
From the viewpoint of the dispersion stability of the pigment, the presence form of the polymer a in the ink is more preferably a pigment-encapsulated state in which the polymer a contains the pigment.
The water-insoluble polymer particles containing the pigment are preferably crosslinked with a cross-linking agent as described later. In this case, even if the polymer used for pigment dispersion is a water-soluble polymer, it becomes a water-insoluble polymer by cross-linking with a cross-linking agent.
Here, the "water-insoluble" of the polymer a means that the amount of the polymer that has reached a constant amount after being dried at 105 ° C. for 2 hours is 10 g or less when it is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. This means that the dissolved amount of the polymer a is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. When the polymer a is an anionic polymer, the dissolved amount is the dissolved amount when the anionic group of the polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
The polymer a contains one or more selected from water-insoluble (meth) acrylic resins and polyester resins from the viewpoint of substrate adhesion and intermittent ejection property.
〔（メタ）アクリル系樹脂〕
（メタ）アクリル系樹脂は、顔料の分散安定性を向上させ、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、親水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。該親水性モノマーとしては、イオン性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられ、好ましくはイオン性モノマーである。
本発明において「親水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であることをいい、前記溶解量は好ましくは５０ｇ以上である。イオン性モノマーの場合における「親水性」とは、イオン性官能基を中和した状態での前記溶解量が前記範囲であることをいう。
[(Meta) acrylic resin]
The (meth) acrylic resin preferably contains a structural unit derived from a hydrophilic monomer from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment and improving the intermittent ejection property and the adhesion to the base material. Examples of the hydrophilic monomer include an ionic monomer and a nonionic monomer, and an ionic monomer is preferable.
In the present invention, "hydrophilic" means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until it is saturated, the dissolved amount is 10 g or more, and the dissolved amount is preferably 50 g or more. be. "Hydrophilic" in the case of an ionic monomer means that the dissolved amount in a state where the ionic functional group is neutralized is in the above range.
〔イオン性モノマー（ａ－１）〕
イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられるが、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
イオン性モノマー（ａ－１）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
[Ionic Monomer (a-1)]
Examples of the ionic monomer (a-1) include an anionic monomer and a cationic monomer, but an anionic monomer is preferable, a monomer having an acid group is more preferable, and a monomer having a carboxy group is further preferable.
Specific examples of the ionic monomer (a-1) include those described in paragraph [0017] of JP-A-2018-80255. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
Here, "(meth) acrylic acid" means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid, and "(meth) acrylate" described later means at least one selected from acrylate and methacrylate. ..
〔ノニオン性モノマー（ａ－２）〕
ノニオン性モノマー（ａ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ノニオン性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。
これらの中では、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる非イオン性モノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
[Nonionic monomer (a-2)]
Examples of the nonionic monomer (a-2) include polyalkylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (meth) acrylate.
Specific examples of the nonionic monomer (a-2) include those described in paragraphs [0022] to [0023] of JP-A-2018-80255.
Among these, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate is preferable, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate is more preferable.
Specific examples of commercially available nonionic monomers include NK Ester M-40G, 90G, 230G, etc. (above, trade name of Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Bremmer PE-90, 200, etc. Examples thereof include Bremmer PME-100, 200, 400, etc., Bremmer 50PEP-300, Bremmer 50POEP-800B, etc. (these are trade names of NOF CORPORATION).
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、顔料の分散安定性を向上させ、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、親水性モノマー由来の構成単位に加えて、更に疎水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
本発明において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの前記溶解量は、顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
The (meth) acrylic resin used in the present invention is more hydrophobic in addition to the structural unit derived from the hydrophilic monomer, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment and improving the intermittent ejection property and the adhesion to the substrate. It preferably contains a structural unit derived from a monomer.
In the present invention, "hydrophobicity" means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until it is saturated, the amount of the monomer dissolved is less than 10 g. The amount of the hydrophobic monomer dissolved is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of adsorptivity to the pigment.
（疎水性モノマー）
疎水性モノマー（ａ－３）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマーがより好ましい。
疎水性モノマー（ａ－３）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
(Hydrophobic monomer)
Examples of the hydrophobic monomer (a-3) include an alkyl (meth) acrylate, an aromatic ring-containing monomer, and a macromonomer, and one or more selected from the alkyl (meth) acrylate and the aromatic ring-containing monomer are preferable, and the aromatic ring-containing monomer is contained. Monomers are more preferred.
Specific examples of the hydrophobic monomer (a-3) include those described in paragraphs [0018] to [0021] of JP-A-2018-80255. Among these, one or more selected from styrene, α-methylstyrene and benzyl (meth) acrylate is preferable.
（モノマー混合物中又は（メタ）アクリル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
（メタ）アクリル系樹脂製造時における、親水性モノマー及び疎水性モノマーのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は（メタ）アクリル系樹脂中における親水性モノマー由来の構成単位及び疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
親水性モノマー成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
疎水性モノマー成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
(Content of each component or constituent unit in monomer mixture or (meth) acrylic resin)
Content of hydrophilic monomer and hydrophobic monomer in the monomer mixture during production of (meth) acrylic resin (content as unneutralized amount; the same applies hereinafter) or derived from hydrophilic monomer in (meth) acrylic resin The contents of the constituent unit and the constituent unit derived from the hydrophobic monomer are as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment.
The content of the hydrophilic monomer component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. , More preferably 50% by mass or less.
The content of the hydrophobic monomer component is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. It is more preferably 75% by mass or less.
［親水性モノマー成分／疎水性モノマー成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。 The mass ratio of [hydrophilic monomer component / hydrophobic monomer component] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.25 or more, and preferably 3 or less, more preferably. Is 2 or less, more preferably 1 or less.
（（メタ）アクリル系樹脂の製造）
（メタ）アクリル系樹脂は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合連鎖移動剤としては、カルボキシ基含有メルカプタン類；アルキルメルカプタン；２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
(Manufacturing of (meth) acrylic resin)
The (meth) acrylic resin is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Of these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. Examples of the polar organic solvent include fatty alcohols having 1 or more and 3 or less carbon atoms, ketones having 3 or more and 5 or less carbon atoms, ethers, and esters such as ethyl acetate. Among these, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
At the time of polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and known polymerization initiators such as organic peroxides. Can be used.
As the polymerization chain transfer agent, known polymerization chain transfer agents such as carboxy group-containing mercaptans; alkyl mercaptans; hydroxy group-containing mercaptans such as 2-mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-propanediol may be used. can.
Further, the mode of chaining the polymerization monomers is not limited, and any polymerization mode such as random, block, and graft may be used.
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent and the like used, but usually the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower. More preferably, it is 80 ° C. or lower. The polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation and solvent distillation.
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂の酸価は、間欠吐出性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。また、ポリマーａと水系媒体の親和性と、ポリマーａと顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）に（メタ）アクリル系樹脂を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
The acid value of the (meth) acrylic resin used in the present invention is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 70 mgKOH / g or more, still more preferably 100 mgKOH / g or more, and more preferably 100 mgKOH / g or more, from the viewpoint of intermittent ejection property. It is preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 280 mgKOH / g or less, and further preferably 260 mgKOH / g or less. When the acid value is in the above range, the amount of the acid group and its neutralized acid group is sufficient, and the dispersion stability of the pigment is ensured. It is also preferable from the viewpoint of the balance between the affinity between the polymer a and the aqueous medium and the interaction between the polymer a and the pigment.
The acid value of the (meth) acrylic resin can be calculated from the mass ratio of the constituent monomers. It can also be obtained by a method of dissolving or swelling a (meth) acrylic resin in an appropriate organic solvent (for example, MEK) and titrating it.
（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下である。数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。 The number average molecular weight of the (meth) acrylic resin is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 3,000 or more, and the pigment, from the viewpoint of intermittent ejection property and substrate adhesion. From the viewpoint of dispersion stability, the amount is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, still more preferably 15,000 or less. The measurement of the number average molecular weight can be performed by the method described in Examples.
〔ポリエステル樹脂〕
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
[Polyester resin]
The polyester resin used in the present invention contains a structural unit derived from an alcohol component and a structural unit derived from a carboxylic acid component, and can be obtained by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component.
（アルコール成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、顔料の分散安定性を向上させ、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、該化合物の範囲で２種以上を組み合わせて使用してもよい。
(Alcohol component)
The alcohol component, which is the raw material monomer of the polyester resin, preferably contains an aromatic diol from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment, intermittent ejection property, and substrate adhesion. As the aromatic diol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable. The alkylene oxide adduct of bisphenol A means the entire structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
Specifically, the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I), and two or more kinds may be used in combination within the range of the compound.
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、間欠吐出性、印刷媒体への基材密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、その上限は１００モル％以下が好ましい。
In the general formula (I), both OR 1 and R 2 O are oxyalkylene groups, preferably oxyalkylene groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms independently, and more preferably oxyethylene groups or oxypropylene. It is a group.
x and y correspond to the number of moles of alkylene oxide added. Further, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less. ..
Further, the x OR 1 and the y R 2 O may be the same or different from each other, but they are the same from the viewpoint of improving the intermittent ejection property and the adhesion of the substrate to the printing medium. Is preferable.
The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment and improving the discharge reliability and bending resistance. % Or more, more preferably 70 mol% or more, and the upper limit thereof is preferably 100 mol% or less.
前記アルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下の他のアルコール成分を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。 The alcohol component may contain the following other alcohol components in addition to the alkylene oxide adduct of bisphenol A. For example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or their alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide adduct (average addition). The number of moles is 1 or more and 16 or less).
（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸、その酸無水物及びそのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和及び飽和の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
上記のカルボン酸の中でも、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
(Carboxylic acid component)
The carboxylic acid component which is a raw material monomer of the polyester resin includes a carboxylic acid, an acid anhydride thereof, an alkyl (carbon number 1 or more and 3 or less) ester thereof and the like.
Examples of the carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids.
As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include unsaturated and saturated aliphatic dicarboxylic acids, and as the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid and maleic acid are preferable, and fumaric acid is more preferable. As the saturated aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid and succinic acid are preferable.
The alicyclic dicarboxylic acid is preferably cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid, or tetrahydrophthalic acid, and the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably trimellitic acid or pyromellitic acid.
Among the above carboxylic acids, it is preferable to contain aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids from the viewpoint of improving intermittent ejection property, substrate adhesion, and reactivity with alcohol components.
The carboxylic acid component can be used alone or in combination of two or more.
（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１５０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられ、エステル化反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２－エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく、ジ（２－エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましい。必要に応じて、更に没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４－ｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
(Manufacturing of polyester resin)
The polyester resin can be obtained by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component in an appropriate combination. For example, it can be produced by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, if necessary, using an esterification catalyst. ..
Examples of the esterification catalyst include a tin catalyst, a titanium catalyst, an antimony trioxide, zinc acetate, a metal compound such as germanium dioxide, and the like, and a tin catalyst is preferable from the viewpoint of esterification reaction efficiency. As the tin catalyst, dibutyltin oxide, tin (II) di (2-ethylhexane), salts thereof and the like are preferable, and tin (II) di (2-ethylhexane) acid is more preferable. If necessary, an esterification co-catalyst such as gallic acid may be further used.
Further, a radical polymerization inhibitor such as 4-t-butylcatechol may be used in combination.
ポリエステル樹脂は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、酸基を有するものが好ましい。これにより、前述の（メタ）アクリル系樹脂が酸基を有する場合と同様の効果が得られる。該ポリエステル樹脂の酸価は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
酸価及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
The polyester resin preferably has an acid group from the viewpoint of intermittent ejection property and substrate adhesion. As a result, the same effect as when the above-mentioned (meth) acrylic resin has an acid group can be obtained. The acid value of the polyester resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH, from the viewpoint of intermittent ejection property and substrate adhesion. It is / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less.
The weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and the dispersion of the pigment, from the viewpoint of intermittent ejection property and substrate adhesion. From the viewpoint of stability, it is preferably 40,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less.
The acid value and the number average molecular weight (Mn) can all be desired by appropriately adjusting the type of monomer used, the compounding ratio, the temperature of polycondensation, and the reaction time.
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、顔料水分散体として下記の工程１を有する方法により、効率的に製造することができる。また、得られるインクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、更に工程２（架橋工程）を行うことが好ましい。
工程１：顔料、ポリマーａ１、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含む顔料混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
ここで、ポリマーａ１は、（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、前記顔料を含有するポリマー粒子ａ１及び架橋処理後の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２を包含する。即ち、ポリマーａ１が水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなるため、ポリマー粒子Ａは、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
[Production of water-insoluble polymer particles A containing pigment]
The water-insoluble polymer particles A containing a pigment can be efficiently produced by a method having the following step 1 as a pigment aqueous dispersion. Further, from the viewpoint of improving the intermittent ejection property and the adhesion to the base material of the obtained ink, it is preferable to further perform step 2 (crosslinking step).
Step 1: A pigment mixture containing a pigment, a polymer a1, water, and a neutralizer, a surfactant, etc., if necessary, is dispersed and treated to provide an aqueous dispersion of the polymer particles a1 containing the pigment (hereinafter, “pigment water”). Step of Obtaining Dispersion (i) ”Here, the polymer a1 contains one or more selected from (meth) acrylic resins and polyester resins.
Step 2: A cross-linking agent is added to the pigment aqueous dispersion (i) obtained in Step 1, and a part or all of the pigment-containing polymer particles a1 is cross-linked to obtain a pigment-containing water-insoluble polymer particle a2. Step for obtaining an aqueous dispersion (I) (hereinafter, also referred to as “pigment aqueous dispersion (I)”) The water-insoluble polymer particles A containing the pigment according to the present invention are the polymer particles a1 containing the pigment and a cross-linking treatment. Includes the water-insoluble polymer particles a2 containing the later pigment. That is, even if the polymer a1 is a water-soluble polymer, it becomes a water-insoluble polymer by cross-linking with a cross-linking agent. Therefore, the polymer particles A are one selected from water-insoluble (meth) acrylic resins and polyester resins. Including the above.
（工程１）
ポリマーａは、前述のとおり、酸基、特にカルボキシ基を有することが好ましく、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることがより好ましい。これにより、本発明インクの間欠吐出性が向上すると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、水酸化ナトリウム及びアンモニアが好ましい。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
(Step 1)
As described above, the polymer a preferably has an acid group, particularly a carboxy group, and more preferably at least a part of the acid group is neutralized with a neutralizing agent. This is considered to improve the intermittent ejection property of the ink of the present invention.
When neutralizing, it is preferable to neutralize so that the pH is 7 or more and 11 or less.
Examples of the neutralizing agent include bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and various amines, and sodium hydroxide and ammonia are preferable. Further, the polymer a may be neutralized in advance.
From the viewpoint of improving storage stability, the equivalent amount of the neutralizing agent is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less. , More preferably 120 mol% or less, still more preferably 100 mol% or less.
Here, the equivalent amount of the neutralizing agent to be used can be obtained by the following formula when the polymer a before neutralization is referred to as "polymer a'".
Equivalent to use of neutralizer (mol%) = [{additional mass of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer} / [{acid value of polymer a'(mgKOH / g) x mass of polymer a'( g)} / (56 x 1,000)]] x 100
工程１における分散処理は、公知の方法で行うことができる。分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼、ニーダー等の混練機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機等が挙げられる。 The dispersion treatment in step 1 can be performed by a known method. Examples of the disperser include an anchor wing, a disperser wing, a kneader such as a kneader, a paint shaker, a media type disperser such as a bead mill, and the like.
（工程２）
工程２で顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部に架橋構造を形成させることにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化し、顔料の凝集が抑制され、得られる本発明インクは、印刷媒体に対する基材密着性が向上し、間欠吐出性も向上すると考えられる。
(Step 2)
By forming a crosslinked structure on a part or all of the polymer particles a1 containing the pigment in step 2, the polymer is firmly adsorbed or immobilized on the surface of the pigment, and the aggregation of the pigment is suppressed. It is considered that the adhesion of the substrate to the print medium is improved and the intermittent ejection property is also improved.
用いられる架橋剤は、効率よく架橋反応させ、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上６以下、好ましくは４以下を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤の具体例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
The cross-linking agent used is preferably a compound having 2 or more and 6 or less, preferably 4 or less epoxy groups in the molecule, and more preferably 2 glycidyl ether groups, from the viewpoint of efficiently cross-linking and improving storage stability. The compound having the above, more preferably a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 3 or more and 8 or less carbon atoms.
The epoxy equivalent of the cross-linking agent is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
Specific examples of the cross-linking agent include polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycidyl ether such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and the like. Among these, one or more selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether are preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
架橋率は、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
The cross-linking rate is the ratio of the molar equivalents of the crosslinkable functional groups of the cross-linking agent to the molar equivalents of the carboxy groups of the polymer a, preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mols, from the viewpoint of improving storage stability. % Or more, more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less.
From the same viewpoint as described above, the temperature of the crosslinking treatment is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower.
The time of the cross-linking treatment is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less, from the viewpoint of completion of the cross-linking reaction and economic efficiency. ..
顔料水分散体（Ｉ）の固形分濃度は、顔料水分散体（Ｉ）の分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
The solid content concentration of the pigment aqueous dispersion (I) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment aqueous dispersion (I) and facilitating the production of ink. It is by mass or more, preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less. The solid content concentration is measured by the method described in Examples.
From the viewpoint of dispersion stability, the content of the pigment in the aqueous pigment dispersion (I) is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably. Is 30% by mass or less.
The average particle size of the water-insoluble polymer particles a2 containing the pigment in the pigment water dispersion (I) is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, still more preferably 200 nm or more, from the viewpoint of improving storage stability. It is more preferably 250 nm or more, and preferably 600 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 400 nm or less.
The average particle size is measured by the method described in the examples.
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）は、得られるインクの基材密着性、間欠吐出性を向上させる観点から、０．９１以上であり、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９３以上であり、そして、１未満であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。
前記質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）は、仕込み量比から算出することができる。
The mass ratio of the pigment to the mass of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment (pigment / water-insoluble polymer particles A containing the pigment) is 0 from the viewpoint of improving the substrate adhesion and intermittent ejection property of the obtained ink. .91 or more, preferably 0.92 or more, more preferably 0.92 or more, still more preferably 0.93 or more, and less than 1, preferably 0.99 or less, more preferably 0. It is 98 or less.
The mass ratio (pigment / water-insoluble polymer particles A containing a pigment) can be calculated from the charged amount ratio.
＜顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ＞
本発明インクは、基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを含有する。顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは水を主成分とする媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
本発明インクの基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は水不溶性ポリマーであることが好ましい。
ここで、ポリマーｂの「水不溶性」は、前記のポリマーａと同義である。
ポリマーｂは、（メタ）アクリル系樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位とを含む（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。
<Polymer particles B containing no pigment>
The ink of the present invention contains polymer particles B containing no pigment from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. The polymer particles B containing no pigment are preferably those that can take the form of a dispersion in a medium containing water as a main component.
From the viewpoint of improving the adhesion of the ink of the present invention to the substrate, the polymer b (hereinafter, also referred to as “polymer b”) constituting the polymer particles B containing no pigment is preferably a water-insoluble polymer.
Here, the "water-insoluble" of the polymer b is synonymous with the above-mentioned polymer a.
The polymer b is preferably one or more selected from (meth) acrylic resins and polyurethane resins. Among them, the polymer b is a (meth) acrylic resin containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid (b-1) and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester (b-2). Is preferable.
〔（メタ）アクリル系樹脂〕
〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）〕
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）は、基材密着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
[(Meta) acrylic resin]
[(Meta) acrylic acid (b-1)]
The (meth) acrylic acid (b-1) is preferably at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid, and more preferably methacrylic acid, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate.
〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）は、基材密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
[(Meta) acrylic acid ester (b-2)]
The (meth) acrylic acid ester (b-2) contains methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. -At least one selected from butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate is preferred, with methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , And at least one selected from cyclohexyl (meth) acrylate is more preferred, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is more preferred.
〔芳香族基含有モノマー（ｂ－３）〕
ポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）及びアクリル酸エステル（ｂ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（以下、「芳香族基含有モノマー（ｂ－３）」ともいう）が好ましい。
芳香族基含有モノマー（ｂ－３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
[Aromatic group-containing monomer (b-3)]
The polymer b may contain structural units derived from other monomers other than (meth) acrylic acid (b-1) and acrylic acid ester (b-2). Examples of the other monomer include an ionic monomer other than (meth) acrylic acid, a hydrophobic monomer having an aromatic group, or a nonionic monomer, and among them, a hydrophobic monomer having an aromatic group (hereinafter, “aromatic group”). Also referred to as "containing monomer (b-3)") is preferable.
Examples of the aromatic group-containing monomer (b-3) include the above-mentioned styrene-based monomer, aromatic group-containing (meth) acrylate, and aromatic group-containing monomer-based macromonomer.
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）との質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）／（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．１以下である。
The content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (b-1) in the polymer b is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. Is 3% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less.
The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester (b-2) in the polymer b is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. It is preferably 50% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and further preferably 96% by mass or less.
Mass ratio of (meth) acrylic acid (b-1) to (meth) acrylic acid ester (b-2) [(meth) acrylic acid (b-1) / (meth) acrylic acid ester (b-2)] Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.1 or less.
ポリマーｂの重量平均分子量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１２０万以下である。
ポリマーｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られるインクの基材密着性、間欠吐出性を向上させる観点から、４０℃以下であり、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下であり、そして、－１０℃以上であり、好ましくは－５℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは５℃以上である。
ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
The weight average molecular weight of the polymer b is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, still more preferably 100,000 or more, and preferably 2 million or less, more preferably, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. Is 1.5 million or less, more preferably 1.2 million or less.
The glass transition temperature (Tg) of the polymer b is 40 ° C. or lower, preferably 35 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the substrate adhesion and intermittent ejection property of the obtained ink. Is 28 ° C. or lower, and is −10 ° C. or higher, preferably −5 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, still more preferably 5 ° C. or higher.
The glass transition temperature is measured by the method described in Examples.
The average particle size of the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and preferably 250 nm or less from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. , More preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less.
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得ることができる。
[Polyurethane resin]
The polyurethane resin used in the present invention can be obtained by subjecting a polyol having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule to a polyisocyanate in a double addition reaction.
（ポリオール）
ポリオールに特に制限はなく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールから選ばれる1種以上が好ましい。
即ち、ポリウレタン樹脂は、好ましくはポリカーボネート系ポリウレタン、及びポリエステル系ポリウレタンから選ばれる1種以上である。
(Polyol)
The polyol is not particularly limited, and examples thereof include a polycarbonate polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, and the like, and one or more selected from the polycarbonate polyol and the polyester polyol are preferable.
That is, the polyurethane resin is preferably one or more selected from polycarbonate-based polyurethane and polyester-based polyurethane.
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得ることができる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が４以上９以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
Polycarbonate polyol can be obtained by reacting a carbonate compound with a diol.
Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, diethylene carbonate and the like.
Examples of the diol include an aliphatic diol which may be substituted with a lower alcohol; an alicyclic diol such as cyclohexanediol and hydrogenated xylylene glycol; and an aromatic diol such as xylylene glycol. Among these, aliphatic diols are preferable, and carbon chain lengths of 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol and the like are 4 An aliphatic diol of 9 or more is more preferable.
ポリエステルポリオールは、低分子のジオールとジカルボン酸とを縮合することにより得ることができる。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が４以上８以下の二塩基酸がより好ましい。
The polyester polyol can be obtained by condensing a small molecule diol with a dicarboxylic acid.
Examples of the small molecule diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol and the like. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like are preferable.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassic acid; and aromatic dibiotics such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Examples include basic acid. Among these, aliphatic dibasic acids are preferable, and dibasic acids having a methylene chain length of 4 or more and 8 or less, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, are more preferable.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて、活性水素原子を有する化合物等を触媒として、開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 As the polyether polyol, a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, and epichlorohydrin may be used alone or in combination of two or more thereof, and a compound having an active hydrogen atom may be used as a catalyst. Examples thereof include a polymer obtained by ring-opening polymerization or the like. Specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
(Polyisocyanate)
Examples of the polyisocyanate include chain aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane. An aliphatic diisocyanate having a cyclic structure such as 4,4'-diisocyanate; an aliphatic diisocyanate having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate or tetramethylxylylene diisocyanate; an aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate. Examples thereof include modified products of these diisocyanates (carbodiimide, uretdione, uretoimine-containing modified products, etc.). Among these, aliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates are preferable.
前記重付加反応の反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記重付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。鎖伸長剤を用いることにより、更に分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミンが挙げられ、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
ポリウレタン樹脂はエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
Examples of the reaction solvent for the heavy addition reaction include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, toluene, xylene and the like. In the heavy addition reaction, a chain extender or a reaction terminator may be used in combination, if necessary. By using a chain extender, the molecular weight can be further increased. Examples of the chain extender include polyols and polyamines, and examples of reaction terminators include monoalcohols and monoamines.
The polyurethane resin is preferably used as an emulsion, and the emulsion may contain a dispersant such as a surfactant, if necessary.
ポリウレタン樹脂の酸価は、印刷媒体への基材密着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の分散体の市販品例としては、第一工業製薬株式会社製の商品名：スーパーフレックス２１０、同４２０（エステル系、カーボネート系ポリウレタンエマルション）等が挙げられる。
The acid value of the polyurethane resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH / g or more, and preferably 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of substrate adhesion to the printing medium. It is g or less, more preferably 40 mgKOH / g or less, still more preferably 35 mgKOH / g or less.
Examples of commercially available products of dispersions of water-insoluble polyurethane resin particles include trade names: Superflex 210 and 420 (ester-based and carbonate-based polyurethane emulsions) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
＜水溶性有機溶媒＞
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
前記水溶性有機溶媒は、得られる本発明インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、アルキレングリコールエーテルを含む。アルキレングリコールエーテルは、主としてインクのノズル中の液面形状を適切に保ち、インクの間欠吐出性を向上させることができると考えられる。
<Water-soluble organic solvent>
The water-soluble organic solvent used in the present invention may be liquid or solid at 25 ° C., but when the organic solvent is dissolved in 100 ml of water at 25 ° C., the dissolution amount is 10 ml or more. be.
The water-soluble organic solvent contains an alkylene glycol ether from the viewpoint of improving the intermittent ejection property and substrate adhesion of the obtained ink of the present invention. It is considered that the alkylene glycol ether can mainly maintain the liquid level shape in the nozzle of the ink appropriately and improve the intermittent ejection property of the ink.
アルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、得られる本発明インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
Examples of the alkylene glycol ether include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol mono. Isobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, One or more selected from tripropylene glycol monobutyl ether and the like can be mentioned.
Among these, at least one selected from diethylene glycol monoisobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether is preferable from the viewpoint of improving the intermittent ejection property and substrate adhesion of the obtained ink of the present invention.
本発明においては、アルキレングリコールエーテルに加えて、更にプロピレングリコールを含有することが好ましい。
プロピレングリコールは、主としてインクノズルからの水の蒸発を抑え、かつ印刷後は速やかに揮散することによって最低限の乾燥工程によって強固なインク皮膜を形成し、印刷面と印刷裏面が付着するのを抑制する機能を有すると考えられ、
本発明インクは、必要に応じて、アルキレングリコールエーテル、プロピレングリコール以外の多価アルコール、アミド化合物等を含有することができる。
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、各種ブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ヘキサンジオール、各種オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
アミド化合物としては、各種の２－ピロリドン化合物が挙げられる。
In the present invention, it is preferable to further contain propylene glycol in addition to the alkylene glycol ether.
Propylene glycol mainly suppresses the evaporation of water from the ink nozzle and volatilizes quickly after printing to form a strong ink film by the minimum drying process and suppresses the adhesion between the printed surface and the printed back surface. It is thought that it has a function to
The ink of the present invention may contain an alkylene glycol ether, a polyhydric alcohol other than propylene glycol, an amide compound and the like, if necessary.
Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, ethylene glycol, various butanediols, various pentanediols, various hexanediols, various octanediols, diethylene glycols, dipropylene glycols and the like.
Examples of the amide compound include various 2-pyrrolidone compounds.
（界面活性剤）
本発明インクは、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
(Surfactant)
For the ink of the present invention, it is preferable to use a silicone-based surfactant from the viewpoint of maintaining the surface tension of the ink appropriately and improving the wettability to the print medium.
(Silicone-based surfactant)
Examples of the silicone-based surfactant include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, and carboxy-modified silicone, but from the same viewpoint as above, polyether-modified silicone is preferable.
The polyether-modified silicone-based surfactant has a structure in which the hydrocarbon group at the side chain and / or the terminal of the silicone oil is replaced with a polyether group. As the polyether group, a polyethylene oxy group, a polypropylene oxy group, a polyalkylene oxy group in which an ethylene oxy group (EO) and a propylene oxy group (PO) are added in a block shape or at random are preferable, and a polyalkylene oxy group is added to the silicone main chain. A compound grafted with an ether group, a compound in which a silicone and a polyether group are bonded in a block shape, and the like can be used.
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３４８等が挙げられる。
The HLB (hydrophilic lipophilic balance) value of the polyether-modified silicone-based surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more. Here, the HLB value can be obtained by the Griffin method.
The kinematic viscosity of the polyether-modified silicone-based surfactant at 25 ° C. is preferably 50 mm 2 / s or more, more preferably 80 mm 2 / s or more, and preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably 500 mm 2 / s or less. It is 300 mm 2 / s or less. The kinematic viscosity can be obtained with a Ubbelohde viscometer.
Specific examples of polyether-modified silicone-based surfactants include KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd .; KF-353, KF-355A, KF-642, etc., Silface SAG005 manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., stocks. Examples include FZ-2191 manufactured by NUC, BYK-348 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., and the like.
本発明においては、シリコーン系界面活性剤の他に、アセチレングリコール系界面活性剤を使用することも好ましい。
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５（ｎ：１０．０）、サーフィノール４８５（ｎ：３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０（ｎ：４）、アセチレノールＥ６０（ｎ：６）、アセチレノールＥ８１（ｎ：８）、アセチレノールＥ１００（ｎ：１０）等が好ましい。
In the present invention, it is also preferable to use an acetylene glycol-based surfactant in addition to the silicone-based surfactant.
(Acetylene glycol-based surfactant)
Examples of the acetylene glycol-based surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, 5-Dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5,8,11- Examples thereof include acetylene-based diols such as tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, and ethylene oxide adducts thereof.
The sum (n) of the average number of moles of ethylene oxy groups (EO) added to the ethylene oxide adduct is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less. Is.
Examples of commercially available acetylene glycol-based surfactants include the "Surfinol" series and "Orfin" series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and the "Acetyleneol" series manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Among these, Surfinol 420 (n: 1.3), Surfinol 440 (n: 3.5), Surfinol 465 (n: 10.0), Surfinol 485 (n: 30.0), Orfin E1010. , Acetylenol E100, acetylenol E200, acetylenol E40 (n: 4), acetylenol E60 (n: 6), acetylenol E81 (n: 8), acetylenol E100 (n: 10) and the like are preferable.
［水系インクの製造］
本発明インクは、顔料水分散体（Ｉ）と、ポリマー粒子Ｂの水分散液と、水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤と、更に保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
[Manufacturing of water-based ink]
The ink of the present invention comprises a pigment aqueous dispersion (I), an aqueous dispersion of polymer particles B, a water-soluble organic solvent,, if necessary, a surfactant, and further a moisturizing agent, a wetting agent, and a viscosity modifier. Efficient production can be achieved by mixing various additives such as defoaming agents, preservatives, fungicides, and rust preventives. There are no particular restrictions on the method of mixing them.
本発明インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料（疎水化処理された酸化チタン）の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量）
本発明インク中の顔料（疎水化処理された酸化チタン）を含有するポリマー粒子Ａの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
The content of each component of the ink of the present invention and the physical characteristics of the ink are as follows.
(Pigment content)
The content of the pigment (hydrophobicized titanium oxide) in the ink of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more from the viewpoint of printing density. From the viewpoint of improving storage stability, the content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
(Content of water-insoluble polymer particles A containing pigment)
The content of the polymer particles A containing the pigment (hydrophobicized titanium oxide) in the ink of the present invention is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and further, from the viewpoint of improving the printing density. It is preferably 6% by mass or more, and is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of improving storage stability.
（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの含有量）
本発明インク中の顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
(Content of polymer particles B containing no pigment)
The content of the water-insoluble polymer particles B containing no pigment in the ink of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. From the viewpoint of improving storage stability, the content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
(Contents of water-soluble organic solvent)
The content of the water-soluble organic solvent in the ink of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass, from the viewpoint of improving the intermittent ejection property and the adhesion to the substrate. % Or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
（界面活性剤の含有量）
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
(Surfactant content)
The content of the silicone-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, from the viewpoint of improving the intermittent ejection property and the adhesion to the substrate. It is more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
From the same viewpoint as above, the content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass. And more preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
(Water content)
From the same viewpoint as above, the content of water in the ink of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. Below, it is more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
（（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）の質量比）
全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量比（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
(Mass ratio of (water-insoluble polymer particles A containing pigment / total water-soluble organic solvent))
The mass ratio of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment to the total water-soluble organic solvent (water-insoluble polymer particles A containing the pigment / the total water-soluble organic solvent) is preferably 0.05 or more from the same viewpoint as above. , More preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more, and preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less.
（本発明インクの物性）
本発明インクの３２℃の粘度は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
本発明インクは、軟包装印刷用として特に好適である。なお、軟包装印刷とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
(Physical characteristics of the ink of the present invention)
The viscosity of the ink of the present invention at 32 ° C. is preferably 2 mPa · s or more, more preferably 2.5 mPa · s or more, and preferably 12 mPa · s, from the viewpoint of improving the intermittent ejection property and the adhesion to the substrate. -S or less, more preferably 9 mPa · s or less, still more preferably 7 mPa · s or less.
The viscosity of the ink of the present invention is measured by the method described in Examples.
The pH of the ink of the present invention is preferably 7.0 or more, more preferably 7.2 or more, still more preferably 7.5 or more, and preferably 11 or less, from the viewpoints of storage stability, reduction of corrosiveness, and the like. , More preferably 10 or less, still more preferably 9.5 or less.
The ink of the present invention is particularly suitable for flexible packaging printing. In addition, flexible packaging printing means printing on a thin and flexible material such as a resin film alone or on a bonded material. The printed matter printed in flexible packaging using the ink of the present invention is suitable for packaging foods, daily necessities and the like.
［インクジェット印刷方法］
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。
インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
[Inkjet printing method]
The inkjet printing method of the present invention is a method of printing on a low liquid absorption printing medium using the ink of the present invention. The ink of the present invention is loaded into a known inkjet printing apparatus, and an ink liquid is applied to the low liquid absorption printing medium. It is ejected as drops to print an image or the like.
The ink droplet ejection method includes a piezo type, a thermal type, and an electrostatic type, but the piezo method is preferable. In the piezo method, a large number of nozzles communicate with each other in the pressure chamber, and the wall surface of the pressure chamber is vibrated by the piezo element to eject ink droplets from the nozzles.
（低吸液性印刷媒体）
低吸液性印刷媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等がより好ましい。
(Low liquid absorption printing medium)
Examples of the low liquid absorption printing medium include low liquid absorption coated paper and resin film.
Examples of the coated paper include general-purpose glossy paper and multicolor foam gloss paper.
Examples of the resin film include a transparent synthetic resin film, and examples thereof include a polyester film, a vinyl chloride film, a polypropylene film, a polyethylene film, and a nylon film. These films may be biaxially stretched films, uniaxially stretched films, and non-stretched films. Among these, a polyester film and a stretched polypropylene film are preferable, and a corona discharge-treated polyethylene terephthalate (PET) film, a corona discharge-treated biaxially stretched polypropylene (OPP) film, and the like are more preferable.
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。 In the following production examples, preparation examples, examples and comparative examples, "parts" and "%" are "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified. The measurement method for each physical property is as follows.
（１）ポリマーａ、ポリマーｂの数平均分子量、重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP PTFE ０．２μｍ）で濾過したものを用いた。
(1) Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight of polymer a and polymer b A solution prepared by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide at concentrations of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. As an eluent, gel permeation chromatography method [GPC device manufactured by Tosoh Corporation (HLC-8320GPC), column manufactured by Tosoh Corporation (TSKgel SuperAWM-H, TSKgel SuperAW3000, TSKgel guardcolum Super AW-H), flow velocity: 0.5 mL / By min], a monodisperse polystyrene kit with a known molecular weight as a standard substance [PStQuick B (F-550, F-80, F-10, F-1, A-1000), PStQuick C (F-288, F-40, F-4, A-5000, A-500), manufactured by Tosoh Corporation].
For the measurement sample, 0.1 g of the polymer was mixed with 10 mL of the eluent in a glass vial, stirred at 25 ° C. for 10 hours with a magnetic stirrer, and a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 μm manufactured by Advantech Co., Ltd.). The one filtered with was used.
（２）酸化チタンの平均一次粒子径の測定
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して数平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
(2) Measurement of average primary particle size of titanium oxide The average primary particle size of titanium oxide is 500 titanium oxide primary particles by image analysis using a transmission electron microscope "JEM-2100" (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). Was extracted, the particle size was measured, and the average was calculated to obtain the number average particle size. When titanium oxide had a major axis and a minor axis, the major axis was used for calculation.
（３）酸化チタン分散体の粒子の平均粒径の測定
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０を用いて、酸化チタンの屈折率２．７５とし、屈折率１．３３３の水を分散媒として、循環速度５にて超音波３で１分照射後測定した。このときの体積中位粒子径（Ｄ５０）の値を分散体の粒子の平均粒径とした。
(3) Measurement of average particle size of particles of titanium oxide dispersion Using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA950 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., the refractive index of titanium oxide is 2.75 and the refractive index is 1.333. Using water as a dispersion medium, the measurement was performed after irradiation with an ultrasonic wave 3 at a circulation speed of 5 for 1 minute. The value of the volume medium particle diameter (D 50 ) at this time was taken as the average particle diameter of the particles of the dispersion.
（４）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
(4) Measurement of solid content concentration Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 5 g of the measurement sample was dried at a drying temperature of 150 ° C. and measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation). After drying under the condition of width 0.05%), the water content (%) of the measurement sample was measured, and the solid content concentration was calculated by the following formula.
Solid content concentration (%) = 100-Moisture content (%) of the measurement sample
（５）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
(5) Ink Viscosity The viscosity was measured at 32 ° C. using an E-type viscometer "TV-25" (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., standard cone rotor 1 ° 34'x R24 used, rotation speed 50 rpm). ..
（６）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却して測定用サンプルを調製する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(6) Resin glass transition temperature (Tg)
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of an aqueous dispersion of polymer particles B containing no pigment into an aluminum pan, and measure at room temperature. After raising the temperature from 200 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, cool the temperature from 200 ° C. to −50 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min to prepare a sample for measurement. After that, the temperature is raised at a temperature rise rate of 10 ° C./min, and the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum peak temperature of heat absorption and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is transferred to the glass. The temperature was set.
（７）酸化チタンの疎水化度
２５℃において、２００ｍＬのビーカーに疎水化処理酸化チタン０．１ｇを計り取り、イオン交換水５０ｇを加えてマグネチックスターラで撹拌した。その中に、メタノールをビュレットから１０秒ごとに２ｍＬ滴下し、液面上に浮いている疎水化処理酸化チタンが完全になくなった状態を終点として、次式により疎水化度（％）を算出した。
疎水化度（％）＝［終点までに滴下したメタノール滴定量（ｍＬ）／（終点までに滴下したメタノール滴定量（ｍＬ）＋５０）］×１００
(7) Degree of Hydrophobization of Titanium Oxide At 25 ° C., 0.1 g of hydrophobized titanium oxide was weighed in a 200 mL beaker, 50 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. In it, 2 mL of methanol was dropped from the burette every 10 seconds, and the degree of hydrophobization (%) was calculated by the following formula, with the end point being the state in which the hydrophobized titanium oxide floating on the liquid surface was completely eliminated. ..
Degree of hydrophobicity (%) = [quantification of methanol droplets dropped to the end point (mL) / (quantification of methanol droplets dropped to the end point (mL) +50)] × 100
製造例１（ポリマー分散剤ａ１：水不溶性アクリル樹脂の製造）
アクリル酸６１．６部、スチレン１２８．８部、α－メチルスチレン９．６部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部、重合連鎖移動剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、２－メルカプトエタノール）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’‐アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマーａ１のＭＥＫ溶液（ポリマーａ１の数平均分子量：１０５００）を得た。
得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマーａ１の２５部を、イオン交換水９７．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（固形分濃度１６．９％）１５．２部を加え、水不溶性ポリマーａ１のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が６０％になるように中和した（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度６０モル％）ポリマー分散剤ａ１（固形分濃度２０％）を得た。
Production Example 1 (Polymer dispersant a1: Production of water-insoluble acrylic resin)
Acrylic acid (61.6 parts), styrene (128.8 parts), and α-methylstyrene (9.6 parts) were mixed to prepare a monomer mixed solution. In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone (MEK), 0.3 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 10% of the above-mentioned monomer mixture are put and mixed. Nitrogen gas substitution was sufficiently performed.
On the other hand, in the dropping funnel, the remaining 90% of the monomer mixed solution, 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of MEK, and the azo radical polymerization initiator (2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65) Put 2.2 parts of the mixture, raise the temperature to 65 ° C while stirring the monomer mixture in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and drop the funnel. The mixed solution in the mixture was added dropwise over 3 hours. After 2 hours have passed at 65 ° C. from the end of the dropping, a solution in which 0.3 part of the polymerization initiator is dissolved in 5 parts of MEK is added, and the mixture is further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to MEK of the water-insoluble polymer a1. A solution (number average molecular weight of polymer a1: 10500) was obtained.
Twenty-five parts of the water-insoluble polymer a1 obtained by drying the obtained polymer solution under reduced pressure was mixed with 97.6 parts of ion-exchanged water, and further, a 5N sodium hydroxide aqueous solution (solid content concentration 16.9%) 15. Two parts were added and neutralized so that the ratio of the number of moles of sodium hydroxide to the number of moles of the carboxy group of the water-insoluble polymer a1 was 60% (acid value 240 mgKOH / g, neutralization degree 60 mol%). Agent a1 (solid content concentration 20%) was obtained.
製造例２（ポリマー分散剤ａ２：水不溶性ポリエステル樹脂の製造）
原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒を表１に示す割合で混合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーターを用いて、２１０℃で１０時間反応を行って水不溶性ポリマーａ２を得た。
得られた水不溶性ポリマーａ２の２５部を、イオン交換水９７．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．９部を加え、水不溶性ポリマーａ２のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が８５％になるように中和し（中和度８５モル％）ポリマー分散剤ａ２（固形分濃度２０％）を得た。
ポリマー分散剤ａ２は、トリメリット酸による架橋構造を有する。
Production Example 2 (Polymer Dispersant a2: Production of Water-Insoluble Polyester Resin)
The raw material monomers (alcohol component and carboxylic acid component) and esterification catalyst are mixed at the ratios shown in Table 1 and placed in a four-necked flask with an internal volume of 10 L equipped with a thermometer, agitator, a flow-down condenser and a nitrogen introduction tube. , Using a mantle heater in a nitrogen atmosphere, the reaction was carried out at 210 ° C. for 10 hours to obtain a water-insoluble polymer a2.
Twenty-five parts of the obtained water-insoluble polymer a2 is mixed with 97.6 parts of ion-exchanged water, and 2.9 parts of a 5N sodium hydroxide aqueous solution is further added to sodium hydroxide with respect to the number of moles of the carboxy group of the water-insoluble polymer a2. The polymer dispersant a2 (solid content concentration 20%) was obtained by neutralizing so that the ratio of the number of moles of the above was 85% (neutralization degree 85 mol%).
The polymer dispersant a2 has a crosslinked structure with trimellitic acid.
調製例Ａ１（酸化チタン分散体Ａ－１の調製）
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤として製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂、固形分濃度２０％）２０．５ｇと、疎水化処理酸化チタン（テイカ株式会社製、ＪＭＴ－１５０ＩＢ、イソブチルトリエトキシシラン処理、平均一次粒子径１５ｎｍ、疎水化度７４％）を９５．９ｇ、イオン交換水を２１６．９ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を調整して、平均粒子径３２５ｎｍの酸化チタン分散体（酸化チタン含有量９５．９％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた分散体３００ｇに架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９、水溶率：２７％）０．８１ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加えて、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の水分散体Ａ－１（架橋率４０モル％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の平均粒径は３２６ｎｍであった。また、架橋後の酸化チタン分散体Ａ－１の酸化チタン含有量は９５％であった。
Preparation Example A1 (Preparation of Titanium Oxide Dispersion A-1)
In a 500 mL polyethylene bottle, 20.5 g of the polymer dispersant a1 (water-insoluble acrylic resin, solid content concentration 20%) previously obtained as a polymer dispersant in Production Example 1 and hydrophobized titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd.) JMT-150IB, isobutyltriethoxysilane treatment, average primary particle size 15 nm, hydrophobicity 74%) was added 95.9 g, ion-exchanged water 216.9 g was added, and finally 1000 g of 2 mm zirconia beads were added, and a tabletop pot mill was added. Dispersion was performed at 250 rpm for 8 hours on a gantry (AS ONE Co., Ltd.). After dispersion, the zirconia beads were removed using a mesh, and the solid content concentration was adjusted with water to obtain a titanium oxide dispersion (titanium oxide content 95.9%, solid content concentration 30%) having an average particle diameter of 325 nm. ..
To 300 g of the obtained dispersion, 0.81 g of a cross-linking agent (Denacol EX-321L manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy equivalent 129, water content: 27%) was added, and 3 at 70 ° C. Stirred for hours. After cooling to 25 ° C., the mixture is filtered through the 5 μm filter, ion-exchanged water is added so that the solid content concentration becomes 30%, and the aqueous dispersion A-1 (crosslinking rate 40) of the polymer particles a1 containing titanium oxide is added. Mol%) was obtained.
The average particle size of the titanium oxide-containing polymer particles a1 in the obtained aqueous dispersion was 326 nm. The titanium oxide content of the titanium oxide dispersion A-1 after crosslinking was 95%.
調製例Ａ２（酸化チタン分散体Ａ－２の調製）
製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂）を３３．５ｇ、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９３．３ｇ、イオン交換水を２０６．５ｇに変更し、架橋剤を１．３０ｇに変更した以外は、調製例Ａ１と同様にして、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ２の水分散体Ａ－２（架橋率４０モル％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ２の平均粒径は３３０ｎｍであった。
Preparation Example A2 (Preparation of Titanium Oxide Dispersion A-2)
The polymer dispersant a1 (water-insoluble acrylic resin) obtained in Production Example 1 was changed to 33.5 g, the hydrophobized titanium oxide (JMT-150IB) was changed to 93.3 g, and the ion-exchanged water was changed to 206.5 g, and the cross-linking agent was changed. A-2 (crosslinking ratio 40 mol%, solid content concentration 30%) of the polymer particles a2 containing titanium oxide was obtained in the same manner as in Preparation Example A1 except that the amount was changed to 1.30 g.
The average particle size of the titanium oxide-containing polymer particles a2 in the obtained aqueous dispersion was 330 nm.
調製例Ａ３（酸化チタン分散体Ａ－３の調製）
製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂）を８．０ｇ、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９８．４ｇ、イオン交換水を２２６．９ｇに変更し、架橋剤を０．３２ｇに変更した以外は、調製例Ａ１と同様にして、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ３の水分散体Ａ－３（架橋率４０モル％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ３の平均粒径は３２８ｎｍであった。
Preparation Example A3 (Preparation of Titanium Oxide Dispersion A-3)
The polymer dispersant a1 (water-insoluble acrylic resin) obtained in Production Example 1 was changed to 8.0 g, the hydrophobized titanium oxide (JMT-150IB) was changed to 98.4 g, and the ion-exchanged water was changed to 226.9 g, and the cross-linking agent was changed. A-3 (crosslinking ratio 40 mol%, solid content concentration 30%) of the polymer particles a3 containing titanium oxide was obtained in the same manner as in Preparation Example A1 except that the amount was changed to 0.32 g.
The average particle size of the titanium oxide-containing polymer particles a3 in the obtained aqueous dispersion was 328 nm.
調製例Ａ４（酸化チタン分散体Ａ－４の調製）
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤として製造例２で得られたポリマー分散剤ａ２（水不溶性ポリエステル樹脂、固形分濃度２０％）２５．０ｇと、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９５．９ｇ、イオン交換水を２１６．９ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を３０％に調整して、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ４の水分散体Ａ－４（架橋構造あり、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ４の平均粒径は３４０ｎｍであった。
Preparation Example A4 (Preparation of Titanium Oxide Dispersion A-4)
In a 500 mL polyethylene bottle, 25.0 g of the polymer dispersant a2 (water-insoluble polyester resin, solid content concentration 20%) obtained in Production Example 2 in advance as a polymer dispersant and hydrophobized titanium oxide (JMT-150IB) are placed. 95.9 g and 216.9 g of ion-exchanged water were added, and finally 1000 g of 2 mm zirconia beads were added, and dispersion was carried out at 250 rpm for 8 hours on a tabletop pot mill stand (As One Co., Ltd.). After dispersion, the zirconia beads are removed using a mesh, the solid content concentration is adjusted to 30% with water, and the aqueous dispersion A-4 of the polymer particles a4 containing titanium oxide (with a crosslinked structure and a solid content concentration of 30%). ) Was obtained.
The average particle size of the titanium oxide-containing polymer particles a4 in the obtained aqueous dispersion was 340 nm.
比較調製例１（酸化チタン分散体Ａ－５の調製）
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤ａ２（水不溶性ポリエステル樹脂、固形分濃度２０％）２５．０ｇと、酸化チタン（チタン工業株式会社製、Ａｌ・Ｓｉ処理、平均一次粒子径：３５５ｎｍ）を９５．０ｇ、イオン交換水を２１３．３ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を３０％に調整して、酸化チタン（疎水化処理なし）を含有するポリマー粒子ａ５の水分散体Ａ－５（架橋構造なし）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ５の平均粒径は３１０ｎｍであった。
Comparative Preparation Example 1 (Preparation of Titanium Oxide Dispersion A-5)
In a 500 mL polyethylene bottle, 25.0 g of polymer dispersant a2 (water-insoluble polyester resin, solid content concentration 20%) and titanium oxide (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd., Al / Si treatment, average primary particle size: 355 nm) are preliminarily placed. 95.0 g and 213.3 g of ion-exchanged water were added, and finally 1000 g of 2 mm zirconia beads were added, and dispersion was carried out at 250 rpm for 8 hours on a tabletop pot mill stand (As One Co., Ltd.). After dispersion, the zirconia beads are removed using a mesh, the solid content concentration is adjusted to 30% with water, and the aqueous dispersion A-5 (without crosslinked structure) of the polymer particles a5 containing titanium oxide (without hydrophobic treatment) is used. ) Was obtained.
The average particle size of the titanium oxide-containing polymer particles a5 in the obtained aqueous dispersion was 310 nm.
調製例Ｂ１（顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体Ｂ－１の調製）
滴下ロートを備えた反応容器内に、表２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＥ－１１８Ｂ、乳化剤）、過硫酸カリウム（重合開始剤）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表２の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら、室温から８０℃まで３０分間かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間撹拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しないポリマー粒子ｂ１の水分散体Ｂ－１（固形分濃度４４．１％）を得た。
Preparation Example B1 (Preparation of aqueous dispersion B-1 of polymer particles containing no pigment)
In the reaction vessel equipped with the dropping funnel, the monomers shown in "Initial charging monomer solution" in Table 2, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate (manufactured by Kao Co., Ltd., Latemul E-118B, emulsifier), potassium persulfate (initiation of polymerization). Agent) and ion-exchanged water were added and mixed, and nitrogen gas substitution was performed to obtain an initial charged monomer solution. Further, the monomers, surfactants, polymerization initiators, and ion-exchanged waters shown in "Dripping Monomer Solution" in Table 2 were mixed to obtain a Dropped Monomer Solution, which was placed in a Dropped Rohto to perform nitrogen gas substitution.
Under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. for 30 minutes while stirring the initial charged monomer solution in the reaction vessel, and the monomer in the dropping funnel was gradually reacted over 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. Dropped into the container. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature inside the reaction vessel. Then, the mixture was filtered through 200 mesh to obtain an aqueous dispersion B-1 (solid content concentration 44.1%) of the polymer particles b1 containing no pigment.
調製例Ｂ２～Ｂ５（顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体Ｂ－２～Ｂ－５の調製）
下記の表２に示すモノマーの割合で、調製例Ｂ１と同様の方法で顔料を含有しないポリマー粒子ｂ２～ｂ５の水分散体Ｂ－２～Ｂ－５を得た。
Preparation Examples B2 to B5 (Preparation of aqueous dispersions B-2 to B-5 of polymer particles containing no pigment)
At the ratio of the monomers shown in Table 2 below, aqueous dispersions B-2 to B-5 of the polymer particles b2 to b5 containing no pigment were obtained in the same manner as in Preparation Example B1.
実施例１（水系インクの製造）
調製例Ａ１で得られた酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の水分散体Ａ－１（固形分濃度３０％、顔料２８．９％、ポリマー１．１％）３４．６ｇ、調製例Ｂ１で得られた顔料を含有しないポリマー粒子ｂ１の水分散体Ｂ－１（固形分濃度４４．１％）１８．１ｇ、プロピレングリコール２０．０ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル３．５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（ＥＯ）（４０モル％）付加物、ＥＯ平均付加モル数：３．５）１．０ｇ、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、ＨＬＢ：７、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ（２５℃））０．１ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水を添加した。
Example 1 (Manufacturing of water-based ink)
34.6 g of an aqueous dispersion A-1 (solid content concentration 30%, pigment 28.9%, polymer 1.1%) of the polymer particles a1 containing titanium oxide obtained in Preparation Example A1 was obtained in Preparation Example B1. Water dispersion B-1 (solid content concentration 44.1%) 18.1 g, propylene glycol 20.0 g, diethylene glycol monoisobutyl ether 3.5 g, acetylene glycol-based surfactant (solid content concentration 44.1%) of the polymer particles b1 containing no pigment. Surfinol 440 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; ethylene oxide (EO) (40 mol%) adduct of surfinol 104, average number of moles of EO added: 3.5) 1.0 g, polyether-modified silicone-based surfactant (Silface SAG005, HLB: 7, kinematic viscosity: 170 mm2 / s (25 ° C.), manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 0.1 g, ion-exchanged water was added so that the total amount was 100 g.
実施例２～９、比較例１～５（水系インクの製造）
実施例１において、表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
なお、実施例８、９で用いたＳＦ２１０、ＳＦ４２０は、第一工業製薬株式会社製の自己乳化型水系ウレタン樹脂（商品名：スーパーフレックス）であり、その詳細は以下のとおりである。
・ＳＦ２１０：エステル系ウレタン樹脂、固形分濃度３５％
・ＳＦ４２０：カーボネート系ウレタン樹脂、固形分濃度３２％
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 (manufacturing of water-based ink)
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 3.
The SF210 and SF420 used in Examples 8 and 9 are self-emulsifying water-based urethane resins (trade name: Superflex) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the details thereof are as follows.
-SF210: Ester-based urethane resin, solid content concentration 35%
-SF420: Carbonated urethane resin, solid content concentration 32%
得られた水系インクを用いて、以下の印刷方法により得られた印刷物について、以下の方法により、間欠吐出性と基材密着性の評価を行った。
＜インクジェット印刷方法＞
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、印刷評価装置（セイコーエプソン株式会社製、インクジェットプリンタ、ＰＸ１０５、ピエゾ式）のカートリッジにインクを充填し、印刷媒体排出部分にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して下記印刷媒体を加温できるようにし、コロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製）をＡ４サイズにカットしたものを用紙置場にセットした。
Using the obtained water-based ink, the printed matter obtained by the following printing method was evaluated for intermittent ejection property and substrate adhesion by the following method.
<Inkjet printing method>
In an environment with a temperature of 25 ± 1 ° C and a relative humidity of 30 ± 5%, the cartridge of the print evaluation device (inkjet printer, PX105, piezo type manufactured by Seiko Epson Corporation) is filled with ink, and the print medium ejection part is of A4 size. A film heater (manufactured by Kawai Electric Mfg. Co., Ltd.) is fixed so that the following print media can be heated, and a PET film (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) that has been corona-discharge treated is cut into A4 size and set in the paper storage area. did.
＜間欠吐出性の評価＞
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１０枚印刷し、その後５分間印刷を行わずに放置した。５分間経過後、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１枚印刷して得られたベタ印刷物の状態から、下記式により吐出回復率（％）を算出し、間欠吐出性を評価した。本評価では前記フィルムヒーターには通電しなかった。
吐出回復率（％）＝［（１枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の吐出面積）／（１０枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の１０枚目の吐出面積）］×１００
（評価基準）
５：吐出回復率が９０％以上である。
４：吐出回復率が８０％以上９０％未満である。
３：吐出回復率が７０％以上８０％未満である。
２：吐出回復率が６０％以上７０％未満である。
１：吐出回復率が６０％未満である。
評価結果が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。
<Evaluation of intermittent discharge>
Using the print evaluation device, 10 sheets of 20 mm × 20 mm solid images were printed with 100% ink and then left unprinted for 5 minutes. After 5 minutes had passed, the ejection recovery rate (%) was calculated from the state of the solid printed matter obtained by printing one solid image of 20 mm × 20 mm by the following formula, and the intermittent ejection property was evaluated. In this evaluation, the film heater was not energized.
Discharge recovery rate (%) = [(Ejection area of solid printed matter obtained by command to print 1 sheet) / (Discharge area of 10th solid printed matter obtained by command to print 10 sheets)] × 100
(Evaluation criteria)
5: The discharge recovery rate is 90% or more.
4: The discharge recovery rate is 80% or more and less than 90%.
3: The discharge recovery rate is 70% or more and less than 80%.
2: The discharge recovery rate is 60% or more and less than 70%.
1: The discharge recovery rate is less than 60%.
If the evaluation result is 3 or more, there is no problem in practical use, and if the evaluation result is 4 or more, the practicality is excellent.
＜基材密着性の評価＞
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を印刷し、ドライヤーで乾燥して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で基材密着性を評価した。
点数が高いほどＰＥＴフィルム基材への密着性に優れる。
＜評価基準＞
５：剥離なし。
４：剥離があるが、剥離面積は２０％未満である。
３：剥離面積が２０％以上４０％未満である。
２：剥離面積が４０％以上６０％未満である。
１：剥離面積が６０％以上である。
評価結果が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。
<Evaluation of substrate adhesion>
Using the print evaluation device, a solid image of 50 mm × 50 mm was printed with 100% ink and dried with a dryer to prepare a sample. After that, a tape "Cellotape CT15" (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) with a length of 50 mm and a width of 15 mm was attached to the printed surface of the sample by 4 cm with a margin of 1 cm left, and at an angle of 90 ° at a speed of 10 cm / sec. The tape was peeled off, and the remaining area of the coated surface of the sample was visually evaluated for the adhesion to the substrate in the following five stages.
The higher the score, the better the adhesion to the PET film substrate.
<Evaluation criteria>
5: No peeling.
4: There is peeling, but the peeling area is less than 20%.
3: The peeled area is 20% or more and less than 40%.
2: The peeled area is 40% or more and less than 60%.
1: The peeling area is 60% or more.
If the evaluation result is 3 or more, there is no problem in practical use, and if the evaluation result is 4 or more, the practicality is excellent.
表３から、実施例で得られた水系インクは、比較例で得られた水系インクに比べて、間欠吐出性とフィルム基材密着性とを高レベルで両立できていることが分かる。 From Table 3, it can be seen that the water-based inks obtained in the examples have both intermittent ejection properties and film substrate adhesion at a high level as compared with the water-based inks obtained in the comparative examples.
Claims (8)
顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、
水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）が０．９１以上１未満であり、
水溶性有機溶媒が、アルキレングリコールエーテルを含有する、
インクジェット印刷用水系インク。 A water-based ink for inkjet printing containing a pigment-containing water-insoluble polymer particle A, a pigment-free polymer particle B, a water-soluble organic solvent, and water.
The pigment is titanium oxide that has been hydrophobized.
The water-insoluble polymer particles A contain one or more selected from water-insoluble (meth) acrylic resins and polyester resins.
The glass transition temperature of the polymer constituting the polymer particles B is −10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
The mass ratio of the pigment (pigment / water-insoluble polymer particle A containing the pigment) to the mass of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is 0.91 or more and less than 1.
The water-soluble organic solvent contains an alkylene glycol ether,
Water-based ink for inkjet printing.
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