JP2022104089A - Aqueous pigment dispersion - Google Patents

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JP2022104089A
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water
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智彦 長野
Tomohiko Nagano
晋平 小林
Shimpei KOBAYASHI
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Kao Corp
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Kao Corp
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Abstract

To provide: an aqueous pigment dispersion having excellent dispersion stability and redispersibility after long storage; and an aqueous ink having excellent continuous dischargeability after long storage and capable of obtaining recorded matter having excellent solvent resistance.SOLUTION: Provided are: [1] an aqueous pigment dispersion of polymer particles containing pigment, wherein a polymer constituting the polymer particles is a composite resin comprising a polyester resin (A) segment and a (meth)acrylic resin (B) segment, and a mass ratio [(A)/(B)] of the polyester resin (A) segment to the (meth)acrylic resin (B) segment in the composite resin is 6 to 25; and [2] an aqueous ink comprising the aqueous pigment dispersion and an aqueous organic solvent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水系顔料分散体、及びそれを含有する水系インクに関する。 The present invention relates to a water-based pigment dispersion and a water-based ink containing the same.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
近年、印刷物に耐候性や耐水性を付与する観点や、作業環境、自然環境への負荷軽減の観点から、着色剤として顔料を用い、顔料を分散させるポリマーを使用する水系顔料分散体及び水系顔料インクが注目されている。 The inkjet recording method is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle onto a recording medium and adhered to obtain characters or images. This method is remarkably popular because it is easy to make full color, inexpensive, can use plain paper as a recording medium, and has many advantages such as non-contact with the printed matter.
In recent years, from the viewpoint of imparting weather resistance and water resistance to printed matter, and from the viewpoint of reducing the load on the work environment and the natural environment, water-based pigment dispersions and water-based pigments that use pigments as colorants and disperse pigments are used. Ink is attracting attention.

一方、水系顔料分散体及び水系顔料インクは、顔料やポリマー由来の粗大粒子により、分散安定性、保存安定性等が悪いという問題がある。そこで、これらの問題点を改善すべく種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体として、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、（メタ）アクリル系樹脂とポリエステル樹脂とを含有する、水系顔料分散体が開示されている。 On the other hand, the water-based pigment dispersion and the water-based pigment ink have a problem that the dispersion stability, the storage stability and the like are poor due to the coarse particles derived from the pigment or the polymer. Therefore, various proposals have been made to improve these problems.
For example, in Patent Document 1, a pigment is used as a polymer as an aqueous pigment dispersion having a high printing density while maintaining excellent adhesion to a non-water-absorbent printing medium by being used for a water-based ink because of its excellent storage stability. Disclosed is an aqueous pigment dispersion dispersed in an aqueous medium with a dispersant, wherein the polymer dispersant contains a (meth) acrylic resin and a polyester resin.

特開２０１９－１１９８９０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-11989

水系顔料分散体はインクに配合されて使用されるが、それまでタンク内で長期間放置されることが多い。そのため、長期間放置された後に使用する場合の再分散性が求められる。
また、インクジェット記録の画像の高画質化に伴い、吐出ノズル径の微細化、高集積化が進んでいる。ノズル径の微細化が進むと、ノズルが目詰まりし易くなり、特に、記録後、長時間休止し、再度インクを連続的に吐出して記録する際の連続吐出性が悪化するという問題がある。
さらに、インクジェット記録方法は、少量多品種の記録に適しているため、記録媒体の適用範囲の拡大が進んでいる。このような適用範囲の拡大に伴い、低吸液性のコート紙や、非吸液性の樹脂フィルムを用いた商業印刷や産業印刷において、耐溶剤性の向上が求められている。
特許文献１等の従来の水系顔料分散体及びそれらを用いた水系インクは、長期間放置後の分散安定性、再分散性、連続吐出性や、記録物の耐溶剤性が十分に満足できるものではなく、それらの改善が望まれていた。
本発明は、分散安定性、長期保存後の再分散性に優れる水系顔料水分散体、及び長期保存後の連続吐出性に優れ、かつ耐溶剤性に優れた記録物を得ることができる水系インクを提供することを課題とする。 Water-based pigment dispersions are used by being mixed with ink, but they are often left in a tank for a long period of time until then. Therefore, redispersibility is required when used after being left for a long period of time.
Further, with the improvement of the image quality of the inkjet recorded image, the diameter of the ejection nozzle is becoming smaller and more integrated. As the nozzle diameter becomes finer, the nozzles are more likely to be clogged, and in particular, there is a problem that the nozzles are paused for a long time after recording, and the continuous ejection performance when continuously ejecting ink again for recording deteriorates. ..
Further, since the inkjet recording method is suitable for recording a wide variety of small quantities, the range of application of the recording medium is expanding. With the expansion of the applicable range, improvement of solvent resistance is required in commercial printing and industrial printing using low liquid-absorbent coated paper and non-liquid-absorbent resin film.
Conventional water-based pigment dispersions such as Patent Document 1 and water-based inks using them are sufficiently satisfactory in dispersion stability, redispersibility, continuous ejection property, and solvent resistance of recorded materials after being left for a long period of time. Instead, those improvements were desired.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can obtain a water-based pigment aqueous dispersion having excellent dispersion stability and redispersibility after long-term storage, and a water-based ink having excellent continuous ejection property after long-term storage and excellent solvent resistance. The challenge is to provide.

本発明者らは、顔料分散ポリマーとして、ポリエステル樹脂セグメントと（メタ）アクリル系樹脂セグメントとを含有する複合樹脂であって、両セグメントが特定の質量比にある複合樹脂を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有するポリマー粒子の水系顔料分散体であって、
該ポリマー粒子を構成するポリマーが、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有する複合樹脂であり、
該複合樹脂中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントに対するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が６以上２５以下である、水系顔料分散体。
［２］前記［１］の水系顔料分散体と水溶性有機溶剤を含有する水系インク。 The present inventors have described the above problems by using a composite resin containing a polyester resin segment and a (meth) acrylic resin segment as a pigment-dispersed polymer, in which both segments have a specific mass ratio. I found that it could be solved.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] An aqueous pigment dispersion of polymer particles containing a pigment.
The polymer constituting the polymer particles is a composite resin containing a polyester resin (A) segment and a (meth) acrylic resin (B) segment.
An aqueous pigment dispersion in which the mass ratio [(A) / (B)] of the polyester resin (A) segment to the (meth) acrylic resin (B) segment in the composite resin is 6 or more and 25 or less.
[2] A water-based ink containing the water-based pigment dispersion of the above [1] and a water-soluble organic solvent.

本発明によれば、分散安定性、長期保存後の再分散性に優れる水系顔料水分散体、及び長期保存後の連続吐出性に優れ、かつ耐溶剤性に優れた記録物を得ることができる水系インクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an aqueous pigment aqueous dispersion having excellent dispersion stability and redispersibility after long-term storage, and a recorded material having excellent continuous ejection property after long-term storage and excellent solvent resistance. A water-based ink can be provided.

［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料を含有するポリマー粒子の水系顔料分散体であって、
該ポリマー粒子を構成するポリマーが、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有する複合樹脂であり、
該複合樹脂中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントに対するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が６以上２５以下である。
本発明の水系顔料分散体は、低吸水性記録媒体に対しても、上記の効果を発揮できるため、インクジェット記録用のみならず、フレキソ印刷用、グラビア印刷用として用いることができるが、連続吐出性に優れることから、インクジェット記録用として用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。 [Water-based pigment dispersion]
The water-based pigment dispersion of the present invention is an water-based pigment dispersion of polymer particles containing a pigment.
The polymer constituting the polymer particles is a composite resin containing a polyester resin (A) segment and a (meth) acrylic resin (B) segment.
The mass ratio [(A) / (B)] of the polyester resin (A) segment to the (meth) acrylic resin (B) segment in the composite resin is 6 or more and 25 or less.
Since the aqueous pigment dispersion of the present invention can exert the above effect even on a low water absorption recording medium, it can be used not only for inkjet recording but also for flexographic printing and gravure printing, but continuous ejection It is preferable to use it for inkjet recording because of its excellent properties.
In the present specification, "recording" is a concept including printing and printing for recording characters and images, and "recorded matter" is a concept including printed matter and printed matter in which characters and images are recorded. be.
"Water-based" means that water accounts for the largest proportion of the medium contained in the ink.
Further, "low water absorption" is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption, and the water absorption of the recording medium in a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more and 10 g. It means that it is / m 2 or less.

本発明の水系顔料分散体は、分散安定性、長期保存後の再分散性に優れ、本発明の水系インクは、長期保存後の連続吐出性に優れ、かつ耐溶剤性に優れた記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水系顔料分散体及び水系インクにおいて、顔料分散ポリマーとしてポリエステル樹脂を用いると、ポリエステル樹脂の加水分解による主鎖の切断が起こり、継時的に分子量が大きく低下していく。その結果、ポリエステル樹脂が顔料に吸着しても、その吸着状態を長期間保つことができないため、長期保管すると、顔料、ポリマーが凝集し、粗大粒子が発生するという問題があった。ポリエステル樹脂の加水分解による凝集を防ぐ手段として他ポリマーとの複合化が考えられるが、例えばポリエステル樹脂と（メタ）アクリル系樹脂の場合、両樹脂が相溶しないため所望の効果を得られないという問題があった。 The water-based pigment dispersion of the present invention is excellent in dispersion stability and redispersibility after long-term storage, and the water-based ink of the present invention is excellent in continuous ejection property after long-term storage and excellent solvent resistance. Obtainable. The reason is not clear, but it can be considered as follows.
When a polyester resin is used as the pigment-dispersed polymer in the water-based pigment dispersion and the water-based ink, the main chain is cleaved by the hydrolysis of the polyester resin, and the molecular weight is greatly reduced over time. As a result, even if the polyester resin is adsorbed on the pigment, the adsorbed state cannot be maintained for a long period of time. Therefore, when the polyester resin is stored for a long period of time, the pigment and the polymer are aggregated and coarse particles are generated. Composite with other polymers can be considered as a means to prevent aggregation due to hydrolysis of polyester resin, but for example, in the case of polyester resin and (meth) acrylic resin, the desired effect cannot be obtained because both resins are incompatible. There was a problem.

本発明者らは、顔料分散ポリマーとしてポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有する複合樹脂を用い、両者の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］を６以上２５以下に調整することにより、長期保管しても凝集による粗大粒子の発生を抑制できることを見出した。
これは、前記質量比［（Ａ）／（Ｂ）］を６以上２５以下の範囲にすることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とが相分離を起こしてポリエステル樹脂がむき出しになって加水分解されることを抑制でき、両者を安定的に複合化状態にできるからであると考えられる。
これにより、顔料をポリエステル樹脂で均一に覆うことができるうえ、長期保存においても顔料からポリマーが脱離することなく安定な水系顔料分散体及び水系インクを形成できると考えられる。
また、前記複合樹脂は耐溶剤性に優れ、更に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントがインクビヒクル中での複合樹脂粒子の分散安定性を高めると考えられる。その結果、水系顔料分散体の分散安定性、長期保存後の再分散性が向上し、また、水系インクは、長期保存後の連続吐出性に優れ、かつ耐溶剤性に優れた記録物を得ることができると考えられる。 The present inventors used a composite resin containing a polyester resin (A) segment and a (meth) acrylic resin (B) segment as a pigment-dispersed polymer, and set the mass ratio [(A) / (B)] of the two. It was found that the generation of coarse particles due to aggregation can be suppressed even after long-term storage by adjusting the content to 6 or more and 25 or less.
By setting the mass ratio [(A) / (B)] to the range of 6 or more and 25 or less, the polyester resin (A) and the (meth) acrylic resin (B) undergo phase separation to cause polyester. It is considered that this is because it is possible to suppress the resin from being exposed and hydrolyzed, and it is possible to stably put the two into a composite state.
It is considered that this makes it possible to uniformly cover the pigment with the polyester resin and to form a stable water-based pigment dispersion and water-based ink without desorbing the polymer from the pigment even during long-term storage.
Further, it is considered that the composite resin has excellent solvent resistance, and the (meth) acrylic resin (B) segment enhances the dispersion stability of the composite resin particles in the ink vehicle. As a result, the dispersion stability of the water-based pigment dispersion and the redispersibility after long-term storage are improved, and the water-based ink has excellent continuous ejection property after long-term storage and obtains a recorded material having excellent solvent resistance. It is thought that it can be done.

＜顔料を含有するポリマー粒子＞
本発明で用いられる顔料は、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子として含有される。
本明細書において「顔料を含有するポリマー粒子」は、ポリマーが顔料を包含する形態、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態、及びそれらの混合形態の粒子を含むが、顔料を包含するポリマー粒子の形態がより好ましい。
また、「顔料を含有するポリマー粒子」は、更に架橋剤で架橋されてなる「顔料を含有する架橋ポリマー粒子」であることがより好ましい。 <Polymer particles containing pigments>
The pigment used in the present invention is a polymer particle containing a pigment from the viewpoint of improving the dispersion stability and redispersibility of the water-based pigment dispersion, and improving the continuous ejection property and solvent resistance of the water-based ink after long-term storage. Is contained as.
As used herein, the term "pigment-containing polymer particles" refers to a form in which a polymer contains a pigment, a form in which a part of the pigment is exposed on the surface of particles composed of the polymer and the pigment, and a form in which the polymer is adsorbed on a part of the pigment. The morphology of the polymer particles, including the pigments, is more preferred, although the particles are in the form of particles in the form of, and in the form of a mixture thereof.
Further, the "pigment-containing polymer particles" are more preferably "pigment-containing crosslinked polymer particles" that are further crosslinked with a cross-linking agent.

〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。 [Pigment]
The pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and a lake pigment or a fluorescent pigment may also be used. In addition, if necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Specific examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, iron oxide, red iron oxide, metal oxides such as chromium oxide, and pearl luster pigments. Especially for black ink, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black.
Specific examples of organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble mono azo pigments, insoluble disazo pigments, and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, and isoind. Examples thereof include polycyclic pigments such as linone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and slen pigments.

色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色の有機顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The hue is not particularly limited, and achromatic pigments such as white, black, and gray; and chromatic organic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
Specific examples of preferable organic pigments include C.I. I. Pigment Yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment Orange, C.I. I. Pigment Violet, C.I. I. Pigment Blue, and C.I. I. One or more product numbers selected from Pigment Green can be mentioned.
Examples of the extender pigment include silica, calcium carbonate, talc and the like.
The above pigments can be used alone or in combination of two or more.

＜顔料を含有するポリマー粒子を構成する複合樹脂＞
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーは、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有する複合樹脂である。
前記複合樹脂は、顔料分散能を有するポリマーであり、水不溶性ポリマーであることが好ましい。前記ポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋処理により水不溶性ポリマーとなる。
ここで、ポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。前記ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。 <Composite resin constituting polymer particles containing pigment>
The polymer constituting the polymer particles containing the pigment is a composite resin containing a polyester resin (A) segment and a (meth) acrylic resin (B) segment.
The composite resin is a polymer having a pigment-dispersing ability, and is preferably a water-insoluble polymer. Even if the polymer is a water-soluble polymer, it becomes a water-insoluble polymer by cross-linking treatment.
Here, "water-insoluble" of a polymer means that when a polymer that has reached a constant amount after being dried at 105 ° C. for 2 hours is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less. However, the dissolved amount of the polymer is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. When the polymer is an anionic polymer, the dissolved amount is the dissolved amount when the anionic group of the polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.

複合樹脂中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントに対するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、６以上２５以下である。
前記質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、好ましくは６．５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２３以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１３以下である。 The mass ratio [(A) / (B)] of the polyester resin (A) segment to the (meth) acrylic resin (B) segment in the composite resin improves the dispersion stability and redispersability of the aqueous pigment dispersion. From the viewpoint of improving the continuous ejection property and the solvent resistance of the water-based ink after long-term storage, the content is 6 or more and 25 or less.
The mass ratio [(A) / (B)] is preferably 6.5 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 23 or less. It is preferably 20 or less, more preferably 16 or less, and even more preferably 13 or less.

〔ポリエステル樹脂（Ａ）セグメント〕
ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントは、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。 [Polyester resin (A) segment]
The polyester resin (A) segment contains a structural unit derived from an alcohol component and a structural unit derived from a carboxylic acid component, and can be obtained by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component.

（アルコール成分）
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分は、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造を有する化合物であり、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

Figure 2022104089000001
(Alcohol component)
The alcohol component, which is the raw material monomer of the polyester resin (A), improves the dispersion stability and redispersibility of the water-based pigment dispersion, and improves the continuous ejection property and solvent resistance of the water-based ink after long-term storage. It preferably contains an aromatic diol.
As the aromatic diol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable.
The alkylene oxide adduct of bisphenol A is a compound having a structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and specifically, a compound represented by the following general formula (I). Is preferable.
Figure 2022104089000001

一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基を示し、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数であり、それぞれ独立して０以上の正数である。ｘ及びｙは、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記と同様の観点から、同一であることが好ましい。
このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、その上限は１００モル％以下が好ましい。 In the general formula (I), OR 1 and R 2 O each independently represent an oxyalkylene group having 1 or more carbon atoms and 4 or less carbon atoms, and are preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group.
x and y are the number of moles of alkylene oxide added, and are independently positive numbers of 0 or more. For x and y, the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component. It is as follows.
Further, x OR 1 and y R 2 O may be the same or different from each other, but are preferably the same from the same viewpoint as above.
The alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
From the same viewpoint as above, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably. It is preferably 90 mol% or more, and the upper limit thereof is preferably 100 mol% or less.

ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外のその他のアルコール成分を含有してもよい。
その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。 The alcohol component which is the raw material monomer of the polyester resin (A) may contain other alcohol components other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A.
Other alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or their alkylene (carbon number 2 or more and 4 or less) oxides. Additives (average number of added moles 1 or more and 16 or less) and the like can be mentioned.
The alcohol component can be used alone or in combination of two or more.

（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸、その酸無水物及びそのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和及び飽和の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましく、無水トリメリット酸も好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
上記のカルボン酸成分は、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましく、脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸を併用することがより好ましく、脂肪族ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸を併用することが更に好ましい。 (Carboxylic acid component)
The carboxylic acid component which is the raw material monomer of the polyester resin (A) includes a carboxylic acid, an acid anhydride thereof, an alkyl (1 or more and 3 or less carbon atoms) ester thereof and the like.
Examples of the carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trivalent or higher valent polyvalent carboxylic acids.
As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include unsaturated and saturated aliphatic dicarboxylic acids, and as the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, fumaric acid and maleic acid are preferable, and fumaric acid is more preferable. As the saturated aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid and succinic acid are preferable, and adipic acid is more preferable.
As the alicyclic dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid are preferable.
As the trivalent or higher valent carboxylic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable, and trimellitic anhydride is also preferable.
The carboxylic acid component can be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned carboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic acid from the viewpoint of improving the dispersion stability and redispersibility of the aqueous pigment dispersion and improving the continuous ejection property and solvent resistance of the aqueous ink after long-term storage. It is preferable to contain one or more selected from a dicarboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more, preferably to contain an aliphatic dicarboxylic acid, and more preferably to use an aliphatic dicarboxylic acid in combination with another carboxylic acid. , It is more preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid having a trivalent or higher valence in combination.

（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造）
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１５０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられ、エステル化反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、これらの塩等が好ましく、（２－エチルヘキサン酸）錫（II）がより好ましい。必要に応じて、更に没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４－tert－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。 (Manufacturing of polyester resin (A))
The polyester resin (A) can be obtained by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component in an appropriate combination. For example, it can be produced by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, if necessary, using an esterification catalyst. ..
Examples of the esterification catalyst include a tin catalyst, a titanium catalyst, an antimony trioxide, zinc acetate, a metal compound such as germanium dioxide, and the like, and a tin catalyst is preferable from the viewpoint of esterification reaction efficiency. As the tin catalyst, dibutyltin oxide, tin (II) (2-ethylhexanoic acid), salts thereof and the like are preferable, and tin (II) (2-ethylhexanoic acid) is more preferable. If necessary, an esterification co-catalyst such as gallic acid may be further used.
Further, a radical polymerization inhibitor such as 4-tert-butylcatechol may be used in combination.

ポリエステル樹脂（Ａ）は、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、酸基を有するものが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、上記と同様の観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。 The polyester resin (A) preferably has an acid group from the viewpoint of improving the dispersion stability and redispersibility of the water-based pigment dispersion and improving the continuous ejection property and solvent resistance of the water-based ink after long-term storage. ..
The acid value of the polyester resin (A) is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, still more preferably 17 mgKOH / g or more, still more preferably 30 mgKOH / g or more, and preferably 90 mgKOH / g or more. It is g or less, more preferably 70 mgKOH / g or less, still more preferably 50 mgKOH / g or less, still more preferably 40 mgKOH / g or less.
From the same viewpoint as above, the softening point of the polyester resin (A) is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 95 ° C. or higher, and preferably 180 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher. It is 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.

ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、上記と同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５２以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは４万以下である。
ポリエステル樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、これらの物性は、用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより、所望のものを調製することができる。 The glass transition temperature of the polyester resin (A) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 52 ° C. or higher, still more preferably 55 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or higher, from the same viewpoint as above. It is 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
From the same viewpoint as above, the weight average molecular weight of the polyester resin (A) is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and preferably 100,000 or less. , More preferably 80,000 or less, still more preferably 40,000 or less.
The acid value, softening point, glass transition temperature, and weight average molecular weight of the polyester resin can be measured by the methods described in Examples. Further, these physical properties can be prepared as desired by appropriately adjusting the type of the monomer to be used, the compounding ratio, the temperature of polycondensation, and the reaction time.

〔（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント〕
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含有し、更に疎水性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましく、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上がより好ましい。 [(Meta) acrylic resin (B) segment]
The (meth) acrylic resin (B) segment is a vinyl polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid. Here, the (meth) acrylic acid means one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid.
The (meth) acrylic resin (B) segment preferably contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid and further preferably has a structural unit derived from a hydrophobic monomer.
The "hydrophobicity" of a hydrophobic monomer means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until it is saturated, the amount of the monomer dissolved is less than 10 g.
Specific examples of the hydrophobic monomer include those described in paragraphs [0020] to [0022] of JP-A-2018-83938. Among these, one or more selected from alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 or more and 22 or less carbon atoms, styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate is preferable, and styrene and α-methylstyrene are preferable. One or more selected from the above is more preferable.

（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、更にノニオン性モノマー由来の構成単位を有することができる。
ノニオン性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
以上の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントは、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上由来の構成単位とを有する（メタ）アクリル－スチレン系樹脂であることが更に好ましい。 The (meth) acrylic resin (B) segment can further have a structural unit derived from a nonionic monomer.
Specific examples of the nonionic monomer include those described in paragraph [0018] of JP-A-2018-83938. Among these, one or more selected from methoxypolyethylene glycol (n = 1 to 30) (meth) acrylate and polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate are preferable.
From the above viewpoint, the (meth) acrylic resin (B) segment has a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from one or more selected from styrene and α-methylstyrene (meth). Acrylic-styrene resin is more preferable.

（（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント中の各構成単位の含有量）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント中の各構成単位の含有量は、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、次のとおりである。
（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下であり、そして、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
ノニオン性モノマーの構成単位を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。 (Contents of each structural unit in the (meth) acrylic resin (B) segment)
The content of each structural unit in the (meth) acrylic resin (B) segment improves the dispersion stability and redispersibility of the water-based pigment dispersion, and the continuous ejection property and solvent resistance of the water-based ink after long-term storage. From the viewpoint of improving, it is as follows.
The content of the constituent unit derived from (meth) acrylic acid is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably. Is 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
The content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, and preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass. By mass or more, more preferably 50% by mass or more.
When the constituent unit of the nonionic monomer is contained, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. be.

（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント中における（メタ）アクリル酸及び疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造時における（メタ）アクリル酸及び疎水性モノマーを含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。 The content of the constituent units derived from (meth) acrylic acid and the hydrophobic monomer in the (meth) acrylic resin (B) segment can be determined by measurement, and at the time of manufacturing the (meth) acrylic resin (B). It is also possible to substitute the charging ratio of the raw material monomer containing (meth) acrylic acid and the hydrophobic monomer in.

（（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸及び疎水性モノマー等のモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤やメルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、製造時に使用した有機溶媒を除去した後、水に分散した水分散体として、後述する顔料を含有するポリマー粒子の製造に用いることが好ましい。 (Manufacturing of (meth) acrylic resin (B))
The (meth) acrylic resin (B) can be produced by copolymerizing a monomer mixture such as (meth) acrylic acid and a hydrophobic monomer by a known polymerization method. As the polymerization method, a solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not limited, but water, lower fatty alcohols, ketones such as methyl ethyl ketone, and polar solvents such as ethers and esters are preferable.
At the time of polymerization, a polymerization initiator such as an azo compound or a persulfate or a polymerization chain transfer agent such as mercaptans can be used. The polymerization temperature varies depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent and the like used, but is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. be.
The (meth) acrylic resin (B) is preferably used in the production of polymer particles containing a pigment, which will be described later, as an aqueous dispersion dispersed in water after removing the organic solvent used in the production.

（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは３万以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (B) is from the viewpoint of improving the dispersion stability and redispersibility of the water-based pigment dispersion, and improving the continuous ejection property and solvent resistance of the water-based ink after long-term storage. It is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 8000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 60,000 or less, still more preferably 30,000 or less.
From the same viewpoint as above, the acid value of the (meth) acrylic resin (B) is preferably 150 mgKOH / g or more, more preferably 180 mgKOH / g or more, still more preferably 200 mgKOH / g or more, and It is preferably 350 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, still more preferably 280 mgKOH / g or less.
The weight average molecular weight and acid value of the (meth) acrylic resin (B) can be measured by the method described in Examples.

＜顔料を含有するポリマー粒子の水系顔料分散体の製造＞
顔料を含有するポリマー粒子の水系顔料分散体は、下記の工程Ｉ～IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。また、必要に応じて、更に架橋工程IVを行うことが好ましい。
工程Ｉ：ポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料を含有するポリエステル樹脂粒子（以下、「顔料含有ポリエステル樹脂粒子」ともいう）の顔料分散液を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた顔料分散液から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
工程III：工程IIで得られた顔料水分散体と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散体とを分散処理して、顔料を含有する複合樹脂粒子（以下、「顔料含有複合樹脂粒子」ともいう）の水系顔料分散体を得る工程
工程IV：工程IIIで得られた水系顔料分散体を、架橋剤（Ｃ）で架橋処理して、顔料を含有する架橋複合樹脂粒子（以下、「顔料含有架橋複合樹脂粒子」ともいう）を含む水系顔料分散体を得る工程 <Manufacturing of aqueous pigment dispersion of polymer particles containing pigment>
The aqueous pigment dispersion of the polymer particles containing the pigment can be efficiently produced by the method having the following steps I to III. Further, it is preferable to further perform the cross-linking step IV, if necessary.
Step I: A mixture containing the polyester resin (A), an organic solvent, a pigment, and water (hereinafter, also referred to as “pigment mixture”) is dispersed and treated, and the polyester resin particles containing the pigment (hereinafter, “pigment-containing polyester”) are dispersed. Step II: An aqueous dispersion of pigment-containing polyester resin particles (hereinafter, "pigment aqueous dispersion") by removing the organic solvent from the pigment dispersion obtained in step I. Step III: The pigment aqueous dispersion obtained in Step II and the aqueous dispersion of the (meth) acrylic resin (B) are dispersed and treated to obtain the pigment-containing composite resin particles. Step of obtaining an aqueous pigment dispersion (hereinafter, also referred to as "pigment-containing composite resin particles") Step IV: The aqueous pigment dispersion obtained in Step III is crosslinked with a cross-linking agent (C) to contain a pigment. A step of obtaining an aqueous pigment dispersion containing crosslinked composite resin particles (hereinafter, also referred to as “pigment-containing crosslinked composite resin particles”).

（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、中和剤、及び必要に応じて界面活性剤等を、得られたポリマー溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１～３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。 (Step I)
In step I, first, the polyester resin (A) is dissolved in an organic solvent, then a pigment, water, a neutralizing agent, and if necessary, a surfactant and the like are added to the obtained polymer solution and mixed. A method of obtaining an oil-in-water type dispersion is preferable.
The organic solvent for dissolving the polyester resin (A) is not limited, but aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers, esters and the like are preferable, and ketones having 4 to 8 carbon atoms are more preferable. Methyl ethyl ketone is more preferred.

（ポリエステル樹脂（Ａ）の中和）
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸基の少なくとも一部は中和剤により中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが６以上１０以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、保存安定性等を向上させる観点から、アルカリ金属化合物等が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
また、工程Ｉの前に、ポリエステル樹脂（Ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、上記と同様の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００ (Neutralization of polyester resin (A))
It is preferable that at least a part of the acid groups of the polyester resin (A) is neutralized by a neutralizing agent. When neutralizing, it is preferable to neutralize so that the pH is 6 or more and 10 or less.
As the neutralizing agent, an alkali metal compound or the like is preferable, an alkali metal hydroxide is more preferable, and sodium hydroxide is further preferable, from the viewpoint of improving storage stability and the like.
Further, the polyester resin (A) may be neutralized in advance before the step I.
From the same viewpoint as above, the equivalent amount of the neutralizing agent is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and preferably 150 mol% or less. It is preferably 120 mol% or less, more preferably 100 mol% or less.
Here, the equivalent amount of the neutralizing agent to be used can be obtained by the following formula when the polymer a before neutralization is referred to as "polymer a'".
Equivalent to use of neutralizer (mol%) = [{additional mass of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer} / [{acid value of polymer a'(mgKOH / g) x mass of polymer a'( g)} / (56 x 1,000)]] x 100

（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおける分散処理は、公知の方法で行うことができる。剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散液を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる分散機としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散液中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。 (Dispersion treatment of pigment mixture)
The dispersion treatment in step I can be performed by a known method. Although the pigment particles can be atomized to a desired particle size only by the main dispersion due to shear stress, from the viewpoint of obtaining a uniform pigment aqueous dispersion, the pigment mixture may be pre-dispersed and then further dispersed. preferable.
As the disperser used for the pre-dispersion, a commonly used mixing / stirring device such as an anchor blade and a discharger blade can be used.
Examples of the disperser used for this dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer, and a media-type disperser such as a paint shaker and a bead mill. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
When the dispersion treatment is performed using a high-pressure homogenizer, the average particle size of the pigment particles in the pigment aqueous dispersion can be adjusted by controlling the treatment pressure and the number of passes.
From the viewpoint of productivity and economy, the processing pressure is preferably 60 MPa or more and 300 MPa or less, and the number of passes is preferably 3 or more and 30 or less.

（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた顔料分散液から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体（顔料水分散体）を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
顔料含有ポリエステル樹脂粒子の顔料水分散体中の質量比［顔料／（顔料＋ポリエステル樹脂）］は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．４５以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７５以下である。 (Step II)
In step II, an aqueous dispersion of pigment-containing polyester resin particles (pigment aqueous dispersion) can be obtained by removing the organic solvent from the pigment dispersion obtained in step I by a known method. It is preferable that the organic solvent in the obtained aqueous pigment dispersion is substantially removed, but it may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
The mass ratio [pigment / (pigment + polyester resin)] of the pigment-containing polyester resin particles in the pigment aqueous dispersion is preferably 0.4 or more, more preferably 0.45 or more, still more preferably 0.5 or more. , And more preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.75 or less.

（工程III）
工程IIIでは、工程IIで得られた顔料水分散体と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散体とを分散処理して、顔料含有複合樹脂粒子の水系顔料分散体を得る。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の水分散体は、（（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造）の欄で記載したものを用いることができる。
工程IIIにおける分散処理は、工程Ｉにおける本分散処理と同じである。 (Step III)
In step III, the pigment aqueous dispersion obtained in step II and the aqueous dispersion of the (meth) acrylic resin (B) are subjected to dispersion treatment to obtain an aqueous pigment dispersion of pigment-containing composite resin particles.
As the aqueous dispersion of the (meth) acrylic resin (B), those described in the column (Production of (meth) acrylic resin (B)) can be used.
The dispersion treatment in step III is the same as the main dispersion treatment in step I.

（工程IV）
工程IVは、工程IIIで得られた水系顔料分散体を、架橋剤（Ｃ）で架橋処理して、顔料含有架橋複合樹脂粒子を含む水系顔料分散体を得る工程である。
工程IVは任意工程であるが、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、工程IVを行うことが好ましい。
工程IVを行うことにより、複合樹脂を構成するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントのそれぞれの酸基の少なくとも一部と架橋剤（Ｃ）が化学反応して架橋し、顔料含有複合樹脂粒子の表層部に架橋構造が形成される。すなわち、水系顔料分散体中の顔料含有複合樹脂粒子を構成する複合樹脂は架橋剤（Ｃ）によって架橋され、顔料含有架橋複合樹脂粒子となる。 (Process IV)
Step IV is a step of cross-linking the aqueous pigment dispersion obtained in Step III with the crosslinking agent (C) to obtain an aqueous pigment dispersion containing pigment-containing crosslinked composite resin particles.
Step IV is an optional step, but step IV is performed from the viewpoint of improving the dispersion stability and redispersibility of the water-based pigment dispersion, and improving the continuous ejection property and solvent resistance of the water-based ink after long-term storage. Is preferable.
By performing step IV, at least a part of each acid group of the polyester resin (A) segment and the (meth) acrylic resin (B) segment constituting the composite resin and the cross-linking agent (C) chemically react with each other to crosslink. Then, a crosslinked structure is formed on the surface layer of the pigment-containing composite resin particles. That is, the composite resin constituting the pigment-containing composite resin particles in the water-based pigment dispersion is crosslinked by the cross-linking agent (C) to become pigment-containing crosslinked composite resin particles.

（架橋剤（Ｃ））
架橋剤（Ｃ）としては、分子中に２以上のエポキシ基、好ましくはグリシジルエーテル基を有する多官能エポキシ化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。
多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有架橋複合樹脂粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２以上、好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０以下である。 (Crosslinking agent (C))
As the cross-linking agent (C), a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, preferably a glycidyl ether group is preferable, and a polyhydric alcohol glycidyl ether compound having a hydrocarbon group having 3 or more and 8 or less carbon atoms is preferable. Is more preferable.
The number of epoxy groups in the polyfunctional epoxy compound is 2 or more, preferably 3 or more, and preferably 3 or more per molecule from the viewpoint of efficiently reacting with the carboxy group to improve the storage stability of the pigment-containing crosslinked composite resin particles. It is preferably 6 or less per molecule, and more preferably 4 or less from the viewpoint of market availability.
From the same viewpoint as above, the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is preferably 100 or more, more preferably 110 or more, still more preferably 120 or more, and preferably 300 or less, more preferably 270 or less, still more preferably. Is 250 or less.

多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。 Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and sorbitol. Examples thereof include polyglycidyl ethers such as polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether. Among these, one or more selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether are preferable.

複合樹脂の架橋反応は、複合樹脂で顔料を分散した後に行うことが好ましい。その反応温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
また、反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。 The cross-linking reaction of the composite resin is preferably carried out after the pigment is dispersed in the composite resin. The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower, from the viewpoint of completion of the reaction and economic efficiency.
The reaction time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less.

複合樹脂の架橋度は、水系顔料分散体の分散安定性、再分散性を向上させ、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
複合樹脂の架橋度は、ポリエステル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価と多官能エポキシ化合物のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。すなわち、架橋度は「顔料水分散体に加えた多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル数／顔料水分散体中の複合樹脂のカルボキシ基のモル数」である。 The degree of cross-linking of the composite resin is preferably 10 mol% or more from the viewpoint of improving the dispersion stability and redispersibility of the water-based pigment dispersion and improving the continuous ejection property and solvent resistance of the water-based ink after long-term storage. It is more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less.
The degree of cross-linking of the composite resin is an apparent degree of cross-linking calculated from the acid value of the polyester resin (A) and the (meth) acrylic resin (B) and the equivalent of the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound. That is, the degree of cross-linking is "the number of moles of the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound added to the pigment aqueous dispersion / the number of moles of the carboxy group of the composite resin in the pigment aqueous dispersion".

水系顔料分散体中の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは８５ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
水系インク中の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の平均粒径と実質的に同じである。
得られる水系顔料分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、平均粒径、固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。 The average particle size of the pigment-containing (crosslinked) composite resin particles in the water-based pigment dispersion is preferably 80 nm or more, more preferably 85 nm or more, and further, from the viewpoint of reducing coarse particles and improving the continuous ejection property of the water-based ink. It is preferably 90 nm or more, preferably 350 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 200 nm or less.
The average particle size of the pigment-containing (crosslinked) composite resin particles in the water-based ink is substantially the same as the average particle size of the pigment-containing (crosslinked) composite resin particles in the water-based pigment dispersion.
The concentration of the non-volatile component (solid content concentration) of the obtained water-based pigment dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability and facilitating the preparation of the water-based ink. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
The average particle size and solid content concentration are measured by the method described in Examples.

（水系顔料分散体中の各成分の含有量）
本発明の水系顔料分散体中の各成分の含有量は、水系顔料分散体、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系顔料分散体中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましく１６質量％以下である。
水系顔料分散体中の顔料含有複合樹脂粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。 (Contents of each component in the aqueous pigment dispersion)
The content of each component in the water-based pigment dispersion of the present invention is as follows from the viewpoint of improving the continuous ejection property and the solvent resistance of the water-based pigment dispersion and the water-based ink after long-term storage.
(Pigment content)
The content of the pigment in the aqueous pigment dispersion is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass. It is mass% or less, more preferably 16% by mass or less.
The content of the pigment-containing composite resin particles in the aqueous pigment dispersion is preferably 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and preferably 35% by mass or less. It is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less.

水系顔料分散体中の複合樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
水系顔料分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
水系顔料分散体中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。 The content of the composite resin in the aqueous pigment dispersion is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. It is 18% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
The content of the polyester resin (A) segment in the aqueous pigment dispersion is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. , More preferably 18% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
The content of the (meth) acrylic resin (B) segment in the aqueous pigment dispersion is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably. It is 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.

水系顔料分散体中の顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとの質量比［顔料／（顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント）］は、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８２以上、更に好ましくは０．８４以上、より更に好ましくは０．８６以上であり、そして、好ましくは０．９８以下であり、より好ましくは０．９７以下、更に好ましくは０．９６以下である。
前記質量比は、仕込み量比から算出することができる。
水系顔料分散体のｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。 The mass ratio of the pigment in the aqueous pigment dispersion to the (meth) acrylic resin (B) segment [pigment / (pigment + (meth) acrylic resin (B) segment)] is preferably 0.80 or more. It is preferably 0.82 or more, more preferably 0.84 or more, still more preferably 0.86 or more, and preferably 0.98 or less, more preferably 0.97 or less, still more preferably 0. It is 96 or less.
The mass ratio can be calculated from the charge amount ratio.
The pH of the aqueous pigment dispersion is preferably 7.0 or more, more preferably 7.2 or more, still more preferably 7.5 or more, and preferably 11 from the viewpoint of storage stability, reduction of corrosiveness, and the like. Below, it is more preferably 10 or less, still more preferably 9.5 or less.

［水系インク］
本発明の水系インクは、本発明の水系顔料分散体と水溶性有機溶剤を含有する。
本発明の水系インクは、前記で得られた顔料含有複合樹脂粒子及び／又は顔料含有架橋複合樹脂粒子を含む水系顔料分散体と、水溶性有機溶剤と、水と、必要に応じて、界面活性剤等の各種添加剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。
上記各成分の混合方法に特に制限はない。 [Water-based ink]
The water-based ink of the present invention contains the water-based pigment dispersion of the present invention and a water-soluble organic solvent.
The water-based ink of the present invention comprises a water-based pigment dispersion containing the pigment-containing composite resin particles and / or pigment-containing crosslinked composite resin particles obtained above, a water-soluble organic solvent, water, and, if necessary, surface activity. By mixing with various additives such as agents, it can be efficiently produced.
There is no particular limitation on the mixing method of each of the above components.

（水溶性有機溶剤）
用いられる水溶性有機溶剤は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である。
水溶性有機溶剤は、インクの濡れ拡がり性を向上させる観点から、その沸点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３５℃以下である。
水溶性有機溶剤としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテル、多価アルコールが好ましい。 (Water-soluble organic solvent)
The water-soluble organic solvent used may be liquid or solid at 25 ° C., and when the organic solvent is dissolved in 100 mL of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 mL or more.
The water-soluble organic solvent has a boiling point of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the wettability and spreading property of the ink. And, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 245 ° C. or lower, still more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 235 ° C. or lower.
Examples of the water-soluble organic solvent include glycol ethers such as alkylene glycol ethers, polyhydric alcohols, and amide compounds. Among these, alkylene glycol ether and polyhydric alcohol are preferable.

アルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。 Examples of the alkylene glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, and diethylene glycol monopropyl ether. Examples thereof include ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
Among these, one or more selected from diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol isobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether are preferable, and diethylene glycol monoisobutyl ether is more preferable. ..

多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールが好ましい。
本発明の水系インクは、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルとプロピレングリコールを併用することがより好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include propylene glycol, ethylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and the like. Of these, propylene glycol is preferred.
It is more preferable that the water-based ink of the present invention uses diethylene glycol monoisobutyl ether and propylene glycol in combination.

＜界面活性剤＞
本発明の水系インクは、インクの表面張力を適正に保ち、記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はないが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。 <Surfactant>
The water-based ink of the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of maintaining an appropriate surface tension of the ink and improving the wettability to a recording medium.
The surfactant is not particularly limited, but a nonionic surfactant is preferable, and a silicone-based surfactant is more preferable.
(Silicone-based surfactant)
Examples of the silicone-based surfactant include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, and carboxy-modified silicone, but from the same viewpoint as above, polyether-modified silicone is preferable.

ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社のシリコーンＫＦシリーズ等が挙げられる。 The HLB (hydrophilic lipophilic balance) value of the polyether-modified silicone-based surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more. Here, the HLB value can be obtained by the Griffin method.
Specific examples of the polyether-modified silicone include PEG-3 dimethicone, PEG-9 dimethicone, PEG-9PEG-9 dimethicone, PEG-9 methyl ether dimethicone, PEG-10 dimethicone, PEG-11 methyl ether dimethicone, and PEG / PPG-. Examples thereof include 20/22 butyl ether dimethicone, PEG-32 methyl ether dimethicone, PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone, lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone and the like.
Examples of commercially available products of the polyether-modified silicone include the silicone KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

本発明においては、シリコーン系界面活性剤の他に、アセチレングリコール系界面活性剤を使用することも好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の水系インクに用いられるその他の添加剤としては、定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
定着助剤としては、水不溶性ポリマー粒子を含有するエマルションが挙げられ、水不溶性ポリマー粒子としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂の粒子が挙げられる。 In the present invention, it is also preferable to use an acetylene glycol-based surfactant in addition to the silicone-based surfactant.
Examples of commercially available acetylene glycol-based surfactants include the "Surfinol" series and "Orfin" series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and the "Acetyleneol" series manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
The above-mentioned surfactants can be used alone or in combination of two or more.
Examples of other additives used in the water-based ink of the present invention include fixing aids, moisturizers, wetting agents, penetrants, viscosity modifiers, defoaming agents, preservatives, fungicides, rust preventives and the like. ..
Examples of the fixing aid include emulsions containing water-insoluble polymer particles, and examples of the water-insoluble polymer particles include condensation resins such as polyurethane and polyester; (meth) acrylic resins, styrene resins, and styrene- (meth). Examples thereof include particles of vinyl-based resin such as acrylic resin, butadiene-based resin, styrene-butadiene-based resin, vinyl chloride-based resin, vinyl acetate-based resin, and acrylic silicone-based resin.

（本発明の水系インク中の各成分の含有量）
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、水系インクの長期保存後の連続吐出性、耐溶剤性を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
水系インク中の顔料を含有する複合樹脂粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。 (Contents of each component in the water-based ink of the present invention)
The content of each component in the water-based ink of the present invention is as follows from the viewpoint of improving the continuous ejection property and the solvent resistance of the water-based ink after long-term storage.
(Pigment content)
The content of the pigment in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 2.5% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass. It is 0% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
The content of the composite resin particles containing the pigment in the water-based ink is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. It is more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.

水系インク中のポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
水系インク中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。 The content of the polyester resin (A) segment in the water-based ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and preferably 15% by mass. % Or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
The content of the (meth) acrylic resin (B) segment in the water-based ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.

水系インク中の水溶性有機溶剤の合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４２質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
水系インク中の系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
本発明の水系インクは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。 The total content of the water-soluble organic solvent in the water-based ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, more preferably. Is 42% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
The content of the system surfactant in the water-based ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and preferably 3% by mass. % Or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
The content of water in the water-based ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or more. It is mass% or less, more preferably 75 mass% or less.
The water-based ink of the present invention can contain various additives such as preservatives, pH adjusters, viscosity regulators, defoamers, and rust preventives as optional components, depending on its use.

（本発明の水系インクの物性）
本発明の水系インクの３２℃の粘度は、インクの連続吐出性等の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の水系インクのｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。 (Physical characteristics of the water-based ink of the present invention)
The viscosity of the water-based ink of the present invention at 32 ° C. is preferably 2 mPa · s or more, more preferably 2.5 mPa · s or more, and preferably 12 mPa · s or less, from the viewpoint of continuous ink ejection property. It is more preferably 9 mPa · s or less, still more preferably 7 mPa · s or less.
The pH of the water-based ink of the present invention is preferably 7.0 or more, more preferably 7.2 or more, still more preferably 7.5 or more, and preferably 7.5 or more, from the viewpoint of storage stability, reduction of corrosiveness, and the like. It is 11 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 9.5 or less.

本発明の水系インクは、公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸水性等の記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。 The water-based ink of the present invention can be loaded into a known inkjet printing apparatus and ejected as ink droplets onto a recording medium having low water absorption to record an image or the like.
The ink droplet ejection method includes a piezo type, a thermal type, and an electrostatic type, but the piezo method is preferable. In the piezo method, a large number of nozzles communicate with each other in the pressure chamber, and the wall surface of the pressure chamber is vibrated by the piezo element to eject ink droplets from the nozzles.

低吸水性記録媒体としては、低吸水性のコート紙、アート紙等や、樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等がより好ましい。 Examples of the low water absorption recording medium include low water absorption coated paper, art paper and the like, and resin films.
Examples of the coated paper include general-purpose glossy paper and multicolor foam gloss paper.
Examples of the resin film include a transparent synthetic resin film, and examples thereof include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a polyethylene film, and a nylon film. These films may be biaxially stretched films, uniaxially stretched films, and non-stretched films. Among these, a polyester film and a stretched polypropylene film are preferable, and a corona discharge-treated polyethylene terephthalate (PET) film, a corona discharge-treated biaxially stretched polypropylene (OPP) film, and the like are more preferable.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。 In the following production examples, examples and comparative examples, "parts" and "%" are "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified. The measurement method for each physical property is as follows.

（１）樹脂の酸価
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。 (1) JIS K0070-, except that the acid value measurement solvent of the resin was changed from a mixed solvent of ethanol and ether to a mixed solvent of acetone and toluene [acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)]. It was measured according to the neutralization titration method described in 1992.

（２）樹脂の軟化点
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：CFT-500D）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 (2) Resin softening point Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa is applied by a plunger. Was given and extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was used as the softening point.

（３）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Perkin Elmer社製、商品名：Pyris 6 DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (3) Resin glass transition temperature (Tg)
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, trade name: Pyris 6 DSC), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample cooled from that temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min was heated to a temperature of 10 ° C / min. The temperature was raised in minutes, and the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum peak temperature of heat absorption and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak was defined as the glass transition temperature (Tg).

（４）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
（４－１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（４－２）分子量測定
（１）試料溶液の調製濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。（２）下記の装置を使用し、分子量測定溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の重量平均分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４〕を標準試料として用いて作成した。
カラムオーブン：東ソー株式会社製、商品名：ＣＯ－８０１０
分析カラム：東ソー株式会社製、商品名：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ (4) Weight average molecular weight (Mw) of resin
(4-1) Preparation of sample solution The resin was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g / 100 mL. Next, this solution was filtered using a fluororesin filter "FP-200" (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 2 μm to remove insoluble components, and used as a sample solution.
(4-2) Molecular weight measurement (1) Preparation of sample solution The resin was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g / 100 mL. Next, this solution was filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., trade name: FP-200) to remove insoluble components, and used as a sample solution. (2) Using the following device, tetrahydrofuran was flowed as a molecular weight measurement solution at a flow rate of 1 mL per minute to stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C. 100 μL of the sample solution was injected therein and the measurement was performed. The weight average molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curve shows several types of monodisperse polystyrene [monodisperse polystyrene manufactured by Tosoh Corporation; 2.63 x 10 3 , 2.06 x 10 4 , 1.02 x 105, monodisperse polystyrene manufactured by GL Sciences Co., Ltd .; 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 ] were used as standard samples.
Column oven: Made by Tosoh Corporation, Product name: CO-8010
Analytical column: manufactured by Tosoh Corporation, product name: GMHXL + G3000HXL

（５）水系顔料分散体の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水系顔料分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０－４質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。 (5) Measurement of average particle size of water-based pigment dispersion Using a laser particle analysis system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., trade name: ELS-8000), the particle size is measured by a dynamic light scattering method and analyzed by the cumulant method. Calculated by
The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle of 90 ° between the incident light and the detector, and 100 times of integration, and the refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. For the measurement sample, weigh the aqueous pigment dispersion into a screw tube (manufactured by Marum Co., Ltd., No. 5), add water so that the solid content concentration becomes 2 × 10 -4 % by mass, and use a magnetic stirrer. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour.

（６）固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。 (6) Measurement of solid content concentration In a 30 mL polypropylene container (φ: 40 mm, height: 30 mm), 10.0 g of sodium sulfate homogenized in a desiccator was weighed, and about 1.0 g of a sample was added thereto. After mixing, the mixture was weighed, maintained at 105 ° C. for 2 hours to remove volatile components, and further left in a desiccator for another 15 minutes to measure the mass. The mass of the sample after removing the volatile matter was taken as the solid content and divided by the mass of the added sample to obtain the solid content concentration.

（７）ｐＨの測定
ｐＨ電極（株式会社堀場製作所製、商品名：6337-10D）を使用した卓上型ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｆ－７１）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。 (7) Measurement of pH Using a desktop pH meter (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: F-71) using a pH electrode (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: 6337-10D) at 20 ° C. The pH of the ink was measured.

製造例Ａ１～Ａ２（ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ２の製造）
温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに、表１に示すように、無水トリメリット酸及びフマル酸以外の各原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒（２－エチルヘキサン酸錫（II））を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、マントルヒーターを用いて、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、無水トリメリット酸、フマル酸、４－tert－ブチルカテコールを加え、２１０℃の温度下で４時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａ１及びＡ２を得た。結果を表１に示す。 Production Examples A1 to A2 (Production of polyester resins A1 to A2)
As shown in Table 1, each raw material monomer other than trimellitic anhydride and fumaric acid was placed in a 10 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser with a dehydration tube, and a nitrogen introduction tube. Alcohol component and carboxylic acid component) and an esterification catalyst (2-ethylhexanoic acid tin (II)) were added, and the temperature was raised to 235 ° C. using a mantle heater while stirring under a nitrogen atmosphere and maintained for 8 hours. After that, the pressure in the flask was further reduced and maintained at 8.3 kPa for 1 hour. Then, after cooling to 200 ° C. and returning to atmospheric pressure, trimellitic acid anhydride, fumaric acid, and 4-tert-butylcatechol were added, and the temperature was maintained at 210 ° C. for 4 hours, and then the pressure in the flask was further increased. It was lowered and reacted at 8.3 kPa until the softening point reached the temperature shown in Table 1 to obtain polyester resins A1 and A2. The results are shown in Table 1.

Figure 2022104089000002
Figure 2022104089000002

製造例Ｂ１（アクリル系樹脂Ｂ１の水分散体の製造）
（１）アクリル酸６０部、スチレン１３０部、α－メチルスチレン１０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）部、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残り（９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ１８０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、アクリル系樹脂（Ｂ－１）（酸価：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１３，０００）の溶液（固形分濃度：５０％）を得た。
（２）上記（１）で得られたアクリル系樹脂（Ｂ－１）のＭＥＫ溶液２００部に、樹脂の酸価の６０％が中和されるように、２０℃で撹拌しながら、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）を加えた。中和後の樹脂のＭＥＫ溶液を２０℃で撹拌しながら、イオン交換水４００部を１時間かけて滴下し、２０℃を保持したまま１時間撹拌したのち、減圧下６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、固形分濃度が２０％のアクリル系樹脂Ｂ１の水分散体を得た。 Production Example B1 (Production of an aqueous dispersion of acrylic resin B1)
(1) 60 parts of acrylic acid, 130 parts of styrene, and 10 parts of α-methylstyrene were mixed to prepare a monomer mixed solution. In the reaction vessel, a methyl ethyl ketone (MEK) part, a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) 0.3 part, and 10% of the above-mentioned monomer mixture were put and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed.
On the other hand, the residue of the monomer mixture (90%), 0.27 parts of the polymerization chain transfer agent, 180 parts of MEK, and the azo radical polymerization initiator (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V) are added to the dropping funnel. Add 2.2 parts of the mixture of -65,2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) and raise the temperature to 65 ° C while stirring the monomer mixture in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere. Then, the mixed solution in the dropping funnel was dropped over 3 hours. After 2 hours have passed at 65 ° C. from the end of the dropping, a solution prepared by dissolving 0.3 part of the polymerization initiator in 5 parts of MEK was added, and the mixture was further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic resin (B-). 1) A solution (solid content concentration: 50%) of (acid value: 234 mgKOH / g, weight average molecular weight: 13,000) was obtained.
(2) 5N water while stirring at 20 ° C. so that 60% of the acid value of the resin is neutralized in 200 parts of the MEK solution of the acrylic resin (B-1) obtained in (1) above. An aqueous sodium oxide solution (sodium hydroxide solid content 16.9%) was added. While stirring the MEK solution of the neutralized resin at 20 ° C., 400 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 1 hour, and after stirring for 1 hour while maintaining 20 ° C., MEK was completely dissolved at 60 ° C. under reduced pressure. After removal, a part of water was further removed to obtain an aqueous dispersion of acrylic resin B1 having a solid content concentration of 20%.

実施例Ｉ－１（顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－１の調製）
（１）工程１（顔料分散工程１）
内容積２Ｌの容器内で、ＭＥＫ１９８．６部に、製造例Ａ１で得られたポリエステル樹脂Ａ１を６６．７部溶かし、その中にポリエステル樹脂Ａ１の酸価の８５モル％が中和されるように５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。さらにイオン交換水３９０．５部を３０分間かけて滴下し、１０～１５℃でディスパー翼を用いて１，５００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行った。
続いて、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：モナーク７１７）１００部を加え、１０～１５℃でディスパー翼を用いて、６，５００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合し、予備分散体を得た。
得られた予備分散体を２００メッシュ濾過し、イオン交換水を３６．１部添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー、商品名：M-110EH-30XP）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の顔料分散液を得た。 Example I-1 (Preparation of water-based pigment dispersion D-1 of pigment-containing crosslinked composite resin particles)
(1) Step 1 (Pigment dispersion step 1)
In a container having an internal volume of 2 L, 66.7 parts of the polyester resin A1 obtained in Production Example A1 is dissolved in 198.6 parts of MEK so that 85 mol% of the acid value of the polyester resin A1 is neutralized therein. A 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture. Further, 390.5 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred and mixed at 1,500 r / min at 10 to 15 ° C. using a disper blade for 15 minutes.
Subsequently, 100 parts of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, trade name: Monarch 717) was added, and the mixture was stirred and mixed at 6,500 r / min for 2 hours at 10 to 15 ° C. using a disper blade to obtain a predisperse. ..
The obtained pre-dispersion was filtered by 200 mesh, and 36.1 parts of ion-exchanged water was added to dilute the pre-dispersion, and then a microfluidics (manufactured by Microfluidics, high-pressure homogenizer, trade name: M-110EH-30XP) was used. , 15-pass dispersion treatment was performed at a pressure of 150 MPa to obtain a pigment dispersion liquid of pigment-containing polyester resin particles.

（２）工程２（濃縮工程）
工程１で得られた顔料分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１５％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、ロータリーエバポレーター、商品名：N-1000S）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（abs）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（abs）に下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し、固形分濃度が２２％になるよう水で希釈し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の顔料水分散体ＤＡ－１（質量比［顔料／（顔料＋ポリエステル樹脂）］＝０．６０）を得た。 (2) Step 2 (concentration step)
The entire amount of the pigment dispersion obtained in step 1 is placed in a 2 L eggplant flask, ion-exchanged water is added so that the solid content concentration becomes 15%, and a rotary distillation apparatus (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., rotary evaporator, trade name) is added. : N-1000S) was used to remove the organic solvent by holding at a pressure of 0.09 MPa (abs) for 3 hours in a warm bath adjusted to 32 ° C. at a rotation speed of 50 r / min. Further, the warm bath was adjusted to 62 ° C., the pressure was lowered to 0.07 MPa (abs), and the mixture was concentrated to a solid content concentration of 25% to obtain a concentrate.
The obtained concentrate was put into a 500 mL angle rotor and centrifuged at 3,660 r / min for 20 minutes using a high-speed cooling centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., trade name: himac CR22G, set temperature 20 ° C.). After that, the liquid layer portion was filtered with a membrane filter (manufactured by Sartorius, trade name: Minisart) having a pore size of 5 μm, diluted with water so that the solid content concentration became 22%, and the pigment aqueous dispersion DA of the pigment-containing polyester resin particles. -1 (mass ratio [pigment / (pigment + polyester resin)] = 0.60) was obtained.

（３）工程３（顔料分散工程２）
工程２で得られた顔料分散液５００部と、製造例Ｂ１で得られたアクリル系樹脂Ｂ１の水分散体２２部を撹拌混合し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名：M-110EH-30XP）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で３パス分散処理し、顔料含有複合樹脂粒子の水系顔料分散体を得た。
（４）工程４（架橋工程）
工程３で得られた顔料含有複合樹脂粒子の水系顔料分散体に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）１．９部と総固形分濃度（顔料＋ポリエステル樹脂＋アクリル系樹脂＋架橋剤）が２２％になるように適宜イオン交換水を加え、撹拌しながら７０℃で５時間加熱し、孔径５μｍのメンブランフィルター（商品名：Minisart）で濾過し、総固形分濃度（顔料＋ポリエステル樹脂＋アクリル系樹脂＋架橋剤）が２２.０％の顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－１を得た。 (3) Step 3 (Pigment dispersion step 2)
500 parts of the pigment dispersion obtained in step 2 and 22 parts of the aqueous dispersion of the acrylic resin B1 obtained in Production Example B1 are stirred and mixed, and a microfluidics (manufactured by Microfluidics, trade name: M-110EH-) is stirred and mixed. Using 30XP), a 3-pass dispersion treatment was performed at a pressure of 150 MPa to obtain an aqueous pigment dispersion of pigment-containing composite resin particles.
(4) Step 4 (crosslinking step)
Trimethylol propanepolyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX-321L, epoxy equivalent 129) 1 as a cross-linking agent for the aqueous pigment dispersion of the pigment-containing composite resin particles obtained in step 3. . Add ion-exchanged water as appropriate so that the total solid content concentration (pigment + polyester resin + acrylic resin + cross-linking agent) is 22%, and heat at 70 ° C for 5 hours with stirring to create a membrane with a pore size of 5 μm. Filtered with a filter (trade name: Minisart) to obtain an aqueous pigment dispersion D-1 of pigment-containing crosslinked composite resin particles having a total solid content concentration (pigment + polyester resin + acrylic resin + cross-linking agent) of 22.0%. rice field.

実施例Ｉ－２～Ｉ－１０、及び比較例Ｉ－１～Ｉ－３（顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－２～Ｄ－１０、ＣＤ－１～ＣＤ－３の調製）
実施例１において、表２に示す条件に変えた以外は実施例Ｉ－１と同様にして、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－２～Ｄ－１０、及びＣＤ－１～ＣＤ－３を得た。結果を表２に示す。 Examples I-2 to I-10 and Comparative Examples I-1 to I-3 (Preparation of aqueous pigment dispersions D-2 to D-10 and CD-1 to CD-3 of pigment-containing crosslinked composite resin particles)
In Example 1, the aqueous pigment dispersions D-2 to D-10 and CD-1 to CD of the pigment-containing crosslinked composite resin particles were the same as in Example I-1 except that the conditions shown in Table 2 were changed. I got -3. The results are shown in Table 2.

なお、表２中の各成分の含有量は、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体中の固形分量である。また、表２中の顔料及び架橋剤の詳細は以下のとおりである。
（顔料）
・ＣＢ：キャボット社製、カーボンブラック、商品名：モナーク７１７
・ＰＲ１２２：大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、商品名：CFR-6111T
・ＴｉＯ２：大東化成工業株式会社製、トリエトキシカプリリルシラン表面処理酸化チタン、商品名：OTS-2 TiO2 CR-50
（架橋剤）
・ＥＸ－２１２：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ－２１２、エポキシ当量：１５１
・ＥＸ－８５０：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ－８５０、エポキシ当量：１２２
デナコールＥＸは、ナガセケムテックス株式会社製である。 The content of each component in Table 2 is the amount of solid content in the aqueous pigment dispersion of the pigment-containing crosslinked composite resin particles. The details of the pigments and cross-linking agents in Table 2 are as follows.
(Pigment)
-CB: Cabot, carbon black, product name: Monarch 717
PR122: Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., C.I. I. Pigment Red 122, Product Name: CFR-6111T
-TiO 2 : manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd., triethoxycaprylylsilane surface-treated titanium oxide, trade name: OTS-2 TiO 2 CR-50
(Crosslinking agent)
EX-212: 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trade name: Denacol EX-212, epoxy equivalent: 151
EX-850: Diethylene glycol diglycidyl ether, trade name: Denacol EX-850, epoxy equivalent: 122
Denacol EX is manufactured by Nagase ChemteX Corporation.

実施例Ｉ－１１（顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－１１の調製）
（１）工程１（顔料分散工程１）
内容積２Ｌの容器内で、ＭＥＫ２３８．６部にポリエステル樹脂Ａ２を１００部溶かし、その中にポリエステル樹脂Ａ２の酸価の８５モル％が中和されるように５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。さらにイオン交換水４６７．９部を３０分間かけて滴下し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて１，５００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行った。
続いて、酸化チタン（大東化成工業株式会社製、商品名：OTS-2 TiO2 CR-50）１００部を加え、１０～１５℃でディスパー翼を用いて、６，５００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合し、予備分散体を得た。
得られた予備分散体を２００メッシュ濾過し、イオン交換水を４３．７部添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー（商品名：M-110EH-30XP）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の顔料分散液を得た。 Example I-11 (Preparation of water-based pigment dispersion D-11 of pigment-containing crosslinked composite resin particles)
(1) Step 1 (Pigment dispersion step 1)
In a container having an internal volume of 2 L, 100 parts of polyester resin A2 was dissolved in 238.6 parts of MEK, and a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added thereto so that 85 mol% of the acid value of the polyester resin A2 was neutralized. Further, 467.9 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred and mixed at 1,500 r / min using a disper blade at 10 ° C. or higher and 15 ° C. or lower for 15 minutes.
Subsequently, 100 parts of titanium oxide (manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: OTS-2 TiO2 CR-50) was added, and the mixture was stirred and mixed at 6,500 r / min for 2 hours using a disperser blade at 10 to 15 ° C. And obtained a preliminary dispersion.
The obtained pre-dispersion was filtered by 200 mesh, diluted by adding 43.7 parts of ion-exchanged water, and then 15 passes at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer (trade name: M-110EH-30XP). The dispersion treatment was carried out to obtain a pigment dispersion liquid of pigment-containing polyester resin particles.

（２）工程２（濃縮工程）
工程１で得られた顔料水分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、実施例Ｉ－１（２）と同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の顔料水分散体ＤＡ－５（質量比［顔料／（顔料＋ポリエステル樹脂）］＝０．５０）を得た。
（３）工程３（顔料分散工程２）
工程２で得られた顔料水分散体５００部と、製造例Ｂ１で得られたアクリル系樹脂Ｂ１の水分散体２７．５部を撹拌混合し、マイクロフルイダイザー（商品名：M-110EH-30XP）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で３パス分散処理し、顔料含有複合樹脂粒子の水系顔料分散体を得た。
（４）工程４（架橋工程）
工程３で得られた顔料含有複合樹脂粒子の水系顔料分散体に対して、架橋剤（商品名：デナコールＥＸ－３２１Ｌ）２．８部と、総固形分濃度（顔料＋ポリエステル樹脂＋アクリル系樹脂＋架橋剤）が２２．０％になるように適宜イオン交換水を加え、撹拌しながら７０℃で５時間加熱し、孔径５μｍのメンブランフィルター（商品名：Minisart）で濾過し、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－１１を得た。 (2) Step 2 (concentration step)
The entire amount of the pigment aqueous dispersion obtained in step 1 was placed in a 2 L eggplant flask, and in the same manner as in Example I-1 (2), the pigment aqueous dispersion DA-5 of the pigment-containing polyester resin particles (mass ratio [pigment / pigment /). (Pigment + polyester resin)] = 0.50) was obtained.
(3) Step 3 (Pigment dispersion step 2)
500 parts of the pigment aqueous dispersion obtained in step 2 and 27.5 parts of the aqueous dispersion of the acrylic resin B1 obtained in Production Example B1 were stirred and mixed, and a microfluidizer (trade name: M-110EH-30XP) was mixed. ) Was used for 3-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa to obtain an aqueous pigment dispersion of pigment-containing composite resin particles.
(4) Step 4 (crosslinking step)
With respect to the aqueous pigment dispersion of the pigment-containing composite resin particles obtained in step 3, 2.8 parts of a cross-linking agent (trade name: Denacol EX-321L) and a total solid content concentration (pigment + polyester resin + acrylic resin) (+ Cross-linking agent) is appropriately added with ion-exchanged water so that it becomes 22.0%, heated at 70 ° C. for 5 hours with stirring, filtered with a membrane filter (trade name: Minisart) having a pore size of 5 μm, and a pigment-containing cross-linking composite. An aqueous pigment dispersion D-11 of resin particles was obtained.

実施例Ｉ－１２（顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－１２の調製）
（１）工程１（顔料分散工程１）
内容積２Ｌの容器内で、ＭＥＫ１６９．８部にポリエステル樹脂Ａ２を４２．９部溶かし、その中にポリエステル樹脂Ａ２の酸価の８５モル％が中和されるように５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。さらにイオン交換水３３５．６部を３０分間かけて滴下し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて１，５００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行った。
続いて、酸化チタン（大東化成工業株式会社製、商品名：OTS-2 TiO2 CR-50）を用いて、実施例Ｉ－１１（１）と同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の顔料分散液を得た。
（２）工程２（濃縮工程）
工程１で得られた顔料水分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、実施例Ｉ－１１（２）と同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の顔料水分散体ＤＡ－６（質量比［顔料／（顔料＋ポリエステル樹脂）］＝０．７０）を得た。
（３）工程３（顔料分散工程２）
実施例Ｉ－１１（３）と同様にして、顔料含有複合樹脂粒子の水系顔料分散体を得た。
（４）工程４（架橋工程）
実施例Ｉ－１１（４）と同様にして、顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－１２を得た。 Example I-12 (Preparation of water-based pigment dispersion D-12 of pigment-containing crosslinked composite resin particles)
(1) Step 1 (Pigment dispersion step 1)
In a container with an internal volume of 2 L, 42.9 parts of polyester resin A2 is dissolved in 169.8 parts of MEK, and a 5N sodium hydroxide aqueous solution is added thereto so that 85 mol% of the acid value of the polyester resin A2 is neutralized. rice field. Further, 335.6 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred and mixed at 1,500 r / min using a disper blade at 10 ° C. or higher and 15 ° C. or lower for 15 minutes.
Subsequently, using titanium oxide (manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: OTS-2 TiO2 CR-50), a pigment dispersion of the pigment-containing polyester resin particles in the same manner as in Example I-11 (1). Got
(2) Step 2 (concentration step)
The entire amount of the pigment aqueous dispersion obtained in step 1 was placed in a 2 L eggplant flask, and in the same manner as in Example I-11 (2), the pigment aqueous dispersion DA-6 (mass ratio [pigment / pigment /) of the pigment-containing polyester resin particles. (Pigment + polyester resin)] = 0.70) was obtained.
(3) Step 3 (Pigment dispersion step 2)
In the same manner as in Example I-11 (3), an aqueous pigment dispersion of pigment-containing composite resin particles was obtained.
(4) Step 4 (crosslinking step)
In the same manner as in Example I-11 (4), an aqueous pigment dispersion D-12 of pigment-containing crosslinked composite resin particles was obtained.

実施例Ｉ－１３（顔料含有複合樹脂粒子の水分散体Ｄ－１３の調製）
実施例Ｉ－８において、工程４（架橋工程）を行わなかったこと以外は実施例Ｉ－８と同様にして、顔料含有複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－１３（固形分濃度：２１．９％）を得た。 Example I-13 (Preparation of Aqueous Dispersion D-13 of Pigment-Containing Composite Resin Particles)
In the same manner as in Example I-8 except that step 4 (crosslinking step) was not performed in Example I-8, the aqueous pigment dispersion D-13 (solid content concentration: 21.) of the pigment-containing composite resin particles. 9%) was obtained.

上記で得られた水系顔料分散体Ｄ－１～Ｄ－１３、ＣＤ－１～ＣＤ－３について、下記の方法で、分散安定性、長期保管後の再分散性を評価した。結果を表２に示す。 The aqueous pigment dispersions D-1 to D-13 and CD-1 to CD-3 obtained above were evaluated for dispersion stability and redispersibility after long-term storage by the following methods. The results are shown in Table 2.

（分散安定性の評価：粗大粒子数増加率の測定）
実施例及び比較例で得られた表２に記載の顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の水系顔料分散体を製造後１日以内に、固形分濃度が０．２５％になるようにイオン交換水で希釈し、スクリュー管（型番：Ｎｏ．５、マルエム株式会社製）に計量し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌し、各水系顔料分散体（α）を得た。得られた水系顔料分散体（α）を、５ｍＬシリンジを用いて「アキュサイザー７８０ＡＰＳシステム」（株式会社ピーエスエスジャパン製）に注入して、測定温度２５℃にて粒子数を測定した。
なお、粒子径の測定範囲は０．５１μｍ～４８３．４２μｍである。
粒子数は、固形分２０％の水分散体１ｍＬに当たりに換算した、０．５μｍ以上の粒子数として算出した。
続いて、室温で６か月間放置した顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の水系顔料分散体についてもイオン交換水による希釈を実施し、各水系顔料分散体（β）を得た。得られた水系顔料分散体（β）についても同様に粒子数を測定した。 (Evaluation of dispersion stability: Measurement of increase rate of coarse particle number)
Ion-exchanged water so that the solid content concentration becomes 0.25% within 1 day after the production of the aqueous pigment dispersion of the pigment-containing (crosslinked) composite resin particles shown in Table 2 obtained in Examples and Comparative Examples. Diluted with, weighed in a screw tube (model number: No. 5, manufactured by Marum Co., Ltd.), and stirred at 25 ° C. for 1 hour using a magnetic stirrer to obtain each aqueous pigment dispersion (α). The obtained aqueous pigment dispersion (α) was injected into an “Accusizer 780APS system” (manufactured by PSS Japan Co., Ltd.) using a 5 mL syringe, and the number of particles was measured at a measurement temperature of 25 ° C.
The measurement range of the particle size is 0.51 μm to 483.42 μm.
The number of particles was calculated as the number of particles of 0.5 μm or more converted per 1 mL of an aqueous dispersion having a solid content of 20%.
Subsequently, the aqueous pigment dispersion of the pigment-containing (crosslinked) composite resin particles left at room temperature for 6 months was also diluted with ion-exchanged water to obtain each aqueous pigment dispersion (β). The number of particles of the obtained aqueous pigment dispersion (β) was also measured in the same manner.

下記の式で求められる、粒子数増加率が大きいほど、分散安定性が優れる。
粒子数増加率＝（水系顔料分散体（β）における固形分濃度２０％の水分散体１ｍＬに当たりに換算した、０．５μｍ以上の粒子数）／（水系顔料分散体（α）における固形分濃度２０％の水分散体１ｍＬに当たりに換算した、０．５μｍ以上の粒子数）
〔評価基準〕
５：５未満
４：５～１０
３：１０～１００
２：１００～１０００
１：１０００以上
評価結果が３以上であれば、粗大粒子数は許容できるレベルであり、分散安定性が優れていると言える。 The larger the rate of increase in the number of particles obtained by the following formula, the better the dispersion stability.
Particle number increase rate = (number of particles of 0.5 μm or more converted per 1 mL of aqueous dispersion having a solid content concentration of 20% in the aqueous pigment dispersion (β)) / (solid content concentration in the aqueous pigment dispersion (α)) Number of particles of 0.5 μm or more converted per 1 mL of 20% aqueous dispersion)
〔Evaluation criteria〕
Less than 5: 5 4: 5-10
3:10 to 100
2: 100-1000
If the evaluation result is 1: 1000 or more, the number of coarse particles is an acceptable level, and it can be said that the dispersion stability is excellent.

（長期保管後の再分散性の評価）
実施例で得られた表２の水系顔料分散体（Ｄ－８、Ｄ－１１～Ｄ－１３）４０ｇを５０ｍＬの密閉できるガラスのスクリュー管に入れ、密閉し、立てた状態で室温下６か月間放置した。その後、スクリュー管を横にし、１００ｒｐｍで１時間回転させて再分散させた。
再分散後の水系顔料分散体の固形分濃度を測定し、長期間放置する前の固形分濃度に対する割合を算出して再分散性を評価した。
〔評価基準〕
５：長期間放置する前の固形分濃度の９９％以上
４：長期間放置する前の固形分濃度の９７％以上９９％未満
３：長期間放置する前の固形分濃度の９５％以上９７％未満
２：長期間放置する前の固形分濃度の９３％以上９５％未満
１：長期間放置する前の固形分濃度の９３％未満
評価結果が３以上であれば、再分散性は許容できるレベルである。 (Evaluation of redispersibility after long-term storage)
40 g of the aqueous pigment dispersion (D-8, D-11 to D-13) of Table 2 obtained in the examples was placed in a 50 mL sealable glass screw tube, sealed, and kept upright at room temperature 6 or less. I left it for a month. Then, the screw tube was laid down and rotated at 100 rpm for 1 hour to redisperse.
The solid content concentration of the aqueous pigment dispersion after redispersion was measured, and the ratio to the solid content concentration before being left for a long period of time was calculated to evaluate the redispersibility.
〔Evaluation criteria〕
5: 99% or more of the solid content concentration before being left for a long period of time 4: 97% or more and less than 99% of the solid content concentration before being left for a long period of time 3: 95% or more and 97% of the solid content concentration before being left for a long period of time Less than 2: 93% or more and less than 95% of the solid content concentration before being left for a long period of time 1: Less than 93% of the solid content concentration before being left for a long period of time If the evaluation result is 3 or more, the redispersibility is an acceptable level. Is.

Figure 2022104089000003
Figure 2022104089000003

表２から、実施例で得られた顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の水系顔料分散体は、比較例で得られた顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体に比べて、粗大粒子数増加率が小さく、長期間の分散安定性に優れ、また、長期保管後の再分散性に優れることが分かる。 From Table 2, the aqueous pigment dispersion of the pigment-containing (crosslinked) composite resin particles obtained in the examples has an increased number of coarse particles as compared with the aqueous pigment dispersion of the pigment-containing crosslinked composite resin particles obtained in the comparative example. It can be seen that the rate is small, the dispersion stability is excellent for a long period of time, and the redispersibility after long-term storage is excellent.

実施例II－１～II－１３、及び比較例II－１～II－３（水系インク１～１３、２１～２３の調製）
実施例Ｉ－１～Ｉ－１３で得られた顔料含有（架橋）複合樹脂粒子の水系顔料分散体Ｄ－１～Ｄ－１３、及び比較例Ｉ－１～Ｉ－３で得られた顔料含有架橋複合樹脂粒子の水系顔料分散体ＣＤ－１～ＣＤ－３を用いて、表３に示す配合処方で各成分を混合し、得られた混合液を孔径５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過して、水系インク１～１３、２１～２３（総固形分濃度：７．３％）を得た。 Examples II-1 to II-13 and Comparative Examples II-1 to II-3 (preparation of water-based inks 1 to 13, 21 to 23)
The pigment-containing (crosslinked) composite resin particles obtained in Examples I-1 to I-13 and the aqueous pigment dispersions D-1 to D-13, and the pigments contained in Comparative Examples I-1 to I-3. Using the aqueous pigment dispersions CD-1 to CD-3 of the crosslinked composite resin particles, each component was mixed according to the formulation shown in Table 3, and the obtained mixed solution was used as a membrane filter (manufactured by Sartorius) having a pore size of 5 μm. Name: Minisart) to obtain water-based inks 1 to 13, 21 to 23 (total solid content concentration: 7.3%).

なお、表３中の各表記の詳細は下記のとおりである。
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＫＦ－６０１１：信越化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤 The details of each notation in Table 3 are as follows.
-IBDG: Diethylene glycol monoisobutyl ether-PG: Propylene glycol-KF-6011: Silicone-based surfactant manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

上記で得られた水系インク１～１３、２１～２３について、下記の方法で、長期保存後の吐出性、耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。 The water-based inks 1 to 13 and 21 to 23 obtained above were evaluated for ejection property and solvent resistance after long-term storage by the following method. The results are shown in Table 3.

（長期保存後の連続吐出性の評価）
水系インクを２５℃で６か月間密閉状態で保存したもの（長期保存インク）を用意した。続いて、ラバーヒーターを搭載したインクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSIO SG 2010L）に上記の長期保存インクを充填し、６０℃に加熱したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラー T60 #75、吸水量２．３ｇ／ｍ２）にベタ画像の印刷を行った。この印刷を１００回繰り返し行い、３０回目、５０回目、１００回目の印刷物に対し、印刷のカスレ等を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
５：１００回目の印刷物でも印刷のカスレは見られない。
４：１００回目の印刷物でカスレがわずかに確認された。
３：１００回目以降の印刷物でカスレが明らかに確認された。
２：５０回目以降の印刷物でカスレが確認された。
１：３０回目以降の印刷物でカスレが確認された。
評価結果が３以上であれば、連続吐出性は十分である。 (Evaluation of continuous ejection after long-term storage)
A water-based ink stored at 25 ° C. for 6 months in a sealed state (long-term storage ink) was prepared. Subsequently, an inkjet printer equipped with a rubber heater (manufactured by Ricoh Co., Ltd., product name: IPSIO SG 2010L) was filled with the above-mentioned long-term storage ink and heated to 60 ° C., a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Co., Ltd., A solid image was printed on the product name: Lumirer T60 # 75, water absorption 2.3 g / m 2 ). This printing was repeated 100 times, and the printed matter of the 30th, 50th, and 100th times was visually confirmed for printing blur and the like, and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
No print blurring is seen even in the 5: 100th printed matter.
4: Slight cassoulet was confirmed in the 100th printed matter.
3: Cassoulet was clearly confirmed in the printed matter after the 100th time.
Cassoulet was confirmed in the printed matter after the 50th time.
Cassoulet was confirmed in the printed matter after 1:30.
If the evaluation result is 3 or more, the continuous ejection property is sufficient.

（耐溶剤（エタノール）性の評価）
ラバーヒーターを搭載したインクジェットプリンター（商品名：IPSIO SG 2010L）に各水系インクを充填し、６０℃に加熱したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ルミラー T60 #75）にベタ画像の印刷を行い、得られた印刷物を６０℃に加熱したホットプレートに乗せて３分間乾燥させ、２５℃で冷却してＰＥＴフィルムの評価用印刷物を得た。
続いて、１０～１００質量％まで５質量％刻みの濃度で、エタノール水溶液を準備した。このエタノール水溶液をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ＰＥＴフィルムの評価用印刷物に対して、５ｇの荷重を加えて印刷面を１０往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった場合のエタノール水溶液中のエタノール濃度を測定し、下記の評価基準で耐溶剤性を評価した。
〔評価基準〕
５：エタノール濃度が１００％
４：エタノール濃度が７０％以上１００％未満
３：エタノール濃度が５０％以上７０％未満
２：エタノール濃度が３０％以上５０％未満
１：エタノール濃度が３０％未満
評価結果が３以上であれば、耐溶剤性は十分である。 (Evaluation of solvent resistance (ethanol) resistance)
An inkjet printer equipped with a rubber heater (product name: IPSIO SG 2010L) is filled with each water-based ink, and a solid image is printed on a polyethylene terephthalate (PET) film (product name: Lumirror T60 # 75) heated to 60 ° C. The obtained printed matter was placed on a hot plate heated to 60 ° C., dried for 3 minutes, and cooled at 25 ° C. to obtain a printed matter for evaluation of PET film.
Subsequently, an aqueous ethanol solution was prepared at a concentration of 10 to 100% by mass in increments of 5% by mass. This aqueous ethanol solution was impregnated into a Johnson & Johnson cotton swab, and a load of 5 g was applied to the evaluation printed matter of the PET film to rub the printed surface 10 times back and forth, and there was no change in the printed surface during the test. The ethanol concentration in the ethanol aqueous solution was measured, and the solvent resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
5: Ethanol concentration is 100%
4: Ethanol concentration is 70% or more and less than 100% 3: Ethanol concentration is 50% or more and less than 70% 2: Ethanol concentration is 30% or more and less than 50% 1: Ethanol concentration is less than 30% If the evaluation result is 3 or more Sufficient solvent resistance.

Figure 2022104089000004
Figure 2022104089000004

表３から、実施例の水系インクは比較例の水系インクに比べて、長期保存後の連続吐出性に優れており、実施例の水系インクを用いて得られた印刷物は、比較例の水系インクを用いて得られた印刷物に比べて耐溶剤性が優れていることが分かる。 From Table 3, the water-based ink of the example is superior to the water-based ink of the comparative example in continuous ejection property after long-term storage, and the printed matter obtained by using the water-based ink of the example is the water-based ink of the comparative example. It can be seen that the solvent resistance is superior to that of the printed matter obtained by using.

Claims (8)

顔料を含有するポリマー粒子の水系顔料分散体であって、
該ポリマー粒子を構成するポリマーが、ポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとを含有する複合樹脂であり、
該複合樹脂中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントに対するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントの質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が６以上２５以下である、
水系顔料分散体。 An aqueous pigment dispersion of polymer particles containing a pigment.
The polymer constituting the polymer particles is a composite resin containing a polyester resin (A) segment and a (meth) acrylic resin (B) segment.
The mass ratio [(A) / (B)] of the polyester resin (A) segment to the (meth) acrylic resin (B) segment in the composite resin is 6 or more and 25 or less.
Water-based pigment dispersion. 顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントとの質量比［顔料／（顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメント）］が０．８０以上０．９８以下である、請求項１に記載の水系顔料分散体。 According to claim 1, the mass ratio [pigment / (pigment + (meth) acrylic resin (B) segment)] of the pigment to the (meth) acrylic resin (B) segment is 0.80 or more and 0.98 or less. The aqueous pigment dispersion according to the above. 複合樹脂を構成するポリエステル樹脂（Ａ）セグメントと（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）セグメントのそれぞれの酸基の少なくとも一部が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。 The invention according to claim 1 or 2, wherein at least a part of each acid group of the polyester resin (A) segment and the (meth) acrylic resin (B) segment constituting the composite resin is crosslinked with the cross-linking agent (C). Water-based pigment dispersion. 架橋剤（Ｃ）が多官能エポキシ化合物である、請求項３に記載の水系顔料分散体。 The aqueous pigment dispersion according to claim 3, wherein the cross-linking agent (C) is a polyfunctional epoxy compound. 顔料を含有するポリマー粒子が、顔料を含有する架橋複合樹脂粒子である、請求項１～４のいずれかに記載の水系顔料分散体。 The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer particles containing the pigment are crosslinked composite resin particles containing the pigment. 顔料を含有する架橋複合樹脂粒子を構成する複合樹脂の架橋度が、１０モル％以上７０モル％以下である、請求項５に記載の水系顔料分散体。 The water-based pigment dispersion according to claim 5, wherein the degree of cross-linking of the composite resin constituting the cross-linked composite resin particles containing the pigment is 10 mol% or more and 70 mol% or less. インクジェット記録用である、請求項１～６のいずれかに記載の水系顔料分散体。 The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, which is used for inkjet recording. 請求項１～７のいずれかに記載の水系顔料分散体と水溶性有機溶剤を含有する、水系インク。 A water-based ink containing the water-based pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7 and a water-soluble organic solvent.
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