JP2021531351A - 低臭気の硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Abstract
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、および自動車内装材におけるその使用に関する。ポリウレタンフォームは、反応成分であるポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、触媒および水を含む反応系から製造され、触媒はN,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンである。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、良好な機械的強度および引張強度等の良好な物理的特性を確保する一方で、望ましい低い臭気を有する。
Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、ポリウレタン複合パネル、および自動車内装におけるそれらの使用に関する。
当技術分野では、ポリウレタンフォームを使用して、ヘッドライナーカバー、ピラーカバー等のためのサンドイッチ構造等の自動車内装材を製造できることが知られている。それにもかかわらず、急速な経済発展に伴い、自動車の付属品や家具の快適性に対する人々の要求は高まっている。今日、ポリウレタン製品の物理的特性により高い基準が設定されていることに加えて、自動車産業においては、通常、ポリウレタン製品がより低いVOC排出量、より低い曇り、およびより低い臭気を有することが要求される。しかしながら、ポリウレタンフォームの製造におけるアミン触媒が必要であり、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の現在使用されているより良好な性能のアミン触媒が必要であるが、これらはすべて、不快なアンモニア臭を発し、接触すると気分が悪くなったり、人の健康に影響を及ぼしたりすることがある。したがって、前記臭気を低減することは、業界でよく知られている問題である。
米国特許第4,957,944A号には、臭気を低減するためのポリウレタン発泡系におけるヒドロキシルアミンベースの触媒の使用が開示されている。しかしながら、この解決法は、触媒と他の出発材料との組み合わせを最適化して、ポリウレタンフォームに良好な物理的特性および低臭気を同時に提供することができていない。
中国特許第CN100436500C号には、触媒および他の助剤等の存在下でのポリオールとポリイソシアネートとの反応によって軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法が開示されている。これらの方法は、スズベースの触媒を使用しないという特徴がある。これらの方法の1つは、触媒の存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させることを含み、(1)ポリオールの総重量に対して少なくとも5重量%のオキシエチレン基、および末端第二級OH基を鎖中に含むポリエーテルポリオールがポリオールとして使用され、(2)トリレンジイソシアネートおよび/またはその誘導体がポリイソシアネートとして使用され、(3)スズベースの触媒を使用することなく、特定のイミダゾール化合物の群から選択される少なくとも1つ、2つまたはそれ以上のメンバーが触媒として使用される。
これらの開示にもかかわらず、自動車産業、家具産業等の需要を満たすために、より高品質、低臭気、および優れた物理的特性を備える硬質ポリウレタンフォームの市場において緊急の必要性が依然として存在する。
本発明の第1の態様によれば、DIN ISO 4590−86に従って測定される50体積%超の開口部を有する硬質ポリウレタンフォームが提供される。上記ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分Aと成分Bとを含む反応系を反応させることによって調製することができ、上記成分Bは:
BO)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜600、好ましくは50〜500、特に好ましくは300〜400であるポリエーテルポリオール;
BX)N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミン;および
BY)水
を含む。
BO)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜600、好ましくは50〜500、特に好ましくは300〜400であるポリエーテルポリオール;
BX)N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミン;および
BY)水
を含む。
成分Aのポリイソシアネートは:A1)成分Aに対して0〜10重量%、好ましくは0.1〜8重量%の2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート;A2)成分Aに対して0〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート;およびA3)成分Aに対して25〜75重量%、好ましくは35〜55重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。
本発明におけるポリエーテルポリオール成分BO)は:
B1)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜50mgKOH/g、好ましくは28〜31mgKOH/gであるグリセロール開始、POまたはEO末端ポリエーテルポリオール;
B2)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が300〜600mgKOH/g、好ましくは350〜400mgKOH/gであるグリセロール開始、PO末端ポリエーテルポリオール;および
B3)官能性が2であり、ヒドロキシル価が200〜500mgKOH/g、好ましくは250〜300mgKOH/gであるプロピレングリコール開始、PO末端ポリエーテルポリオール
を含む。
B1)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜50mgKOH/g、好ましくは28〜31mgKOH/gであるグリセロール開始、POまたはEO末端ポリエーテルポリオール;
B2)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が300〜600mgKOH/g、好ましくは350〜400mgKOH/gであるグリセロール開始、PO末端ポリエーテルポリオール;および
B3)官能性が2であり、ヒドロキシル価が200〜500mgKOH/g、好ましくは250〜300mgKOH/gであるプロピレングリコール開始、PO末端ポリエーテルポリオール
を含む。
本発明における触媒は、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミン(CAS番号63469−23−8)であり、これは、成分Bに対して0.4〜0.6重量%、好ましくは0.45〜0.55重量%の量で存在する。
本発明における発泡剤は水であり、これは、成分Bに対して3.0〜7.0重量%、好ましくは4.0〜6.0重量%、特に好ましくは4.0〜5.0重量%の量で存在する。
本発明におけるポリウレタン反応系中の成分Bは、界面活性剤、好ましくはシリコーン油をさらに含んでいてもよい。上記シリコーンオイルは、成分Bに対して0.1〜2重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%の量で存在し得る。
本発明により提供される硬質ポリウレタンフォームは、製造から1週間以内にCOSMOS XP 329装置を使用して、VDA 270規格に従って測定される平均臭気値が300未満、好ましくは250未満、特に好ましくは210未満である。
実験結果から、上記の好ましいポリエーテルポリオールの組み合わせが、触媒N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンを使用する反応系によりよく適合し、その結果、得られるポリウレタンフォームが、十分な物理的特性を示しつつ、低臭気であることが示される。さらに、驚くべきことに、触媒、水、界面活性剤等の特定の含有量により、ポリウレタンフォームの優れた物理的特性および低臭気の両方が達成される。
本発明の別の態様によれば、ポリウレタン複合パネルが提供される。上記複合パネルは、2つの対向する層と該2つの対向する層の間に挟まれるポリウレタンフォーム層とを含み、上記ポリウレタンフォームは、DIN ISO 4590−86に従って測定される50体積%超の開口部を有する。上記ポリウレタンフォームは:
ポリイソシアネート成分A;
下記を含むポリオール成分B:
BO)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜600、好ましくは50〜500、特に好ましくは300〜400であるポリエーテルポリオール;
BX)N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンである触媒;および
BY)水である発泡剤
を含む反応系の反応によって得ることができる。
ポリイソシアネート成分A;
下記を含むポリオール成分B:
BO)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜600、好ましくは50〜500、特に好ましくは300〜400であるポリエーテルポリオール;
BX)N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンである触媒;および
BY)水である発泡剤
を含む反応系の反応によって得ることができる。
成分Aのポリイソシアネートは:A1)成分Aに対して0〜10重量%、好ましくは0.1〜8重量%の2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート;A2)成分Aに対して0〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート;およびA3)成分Aに対して25〜75重量%、好ましくは35〜55重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。
本発明におけるポリエーテルポリオール成分BO)は、好ましくは:
B1)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜50mgKOH/g、好ましくは28〜31mgKOH/gであるグリセロール開始、POまたはEO末端ポリエーテルポリオール;
B2)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が300〜600mgKOH/g、好ましくは350〜400mgKOH/gであるグリセロール開始、PO末端ポリエーテルポリオール;および
B3)官能性が2であり、ヒドロキシル価が200〜500mgKOH/g、好ましくは250〜300mgKOH/gであるプロピレングリコール開始、PO末端ポリエーテルポリオール
を含む。
B1)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜50mgKOH/g、好ましくは28〜31mgKOH/gであるグリセロール開始、POまたはEO末端ポリエーテルポリオール;
B2)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が300〜600mgKOH/g、好ましくは350〜400mgKOH/gであるグリセロール開始、PO末端ポリエーテルポリオール;および
B3)官能性が2であり、ヒドロキシル価が200〜500mgKOH/g、好ましくは250〜300mgKOH/gであるプロピレングリコール開始、PO末端ポリエーテルポリオール
を含む。
本発明における触媒は、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンであり、これは、成分Bに対して0.4〜0.6重量%、特に好ましくは0.45〜0.55重量%の量で存在する。実験結果から、触媒が0.4〜0.6重量%の量で存在する場合、得られるフォームは非常に良好な物理的性質および低臭気であることが示される。
本発明における発泡剤は水であり、これは、成分Bに対して3.0〜7.0重量%、好ましくは4.0〜6.0重量%、特に好ましくは4.0〜5.0重量%の量で存在する。
本発明におけるポリウレタン反応系は、界面活性剤、好ましくはシリコーンオイルをさらに含んでいてもよい。上記シリコーンオイルは、成分Bに対して0.1〜2重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%の量で存在し得る。
本発明のポリウレタン複合パネルの2つの対向する層の材料は、ガラス繊維、天然繊維、紙、熱可塑性フィルムおよび不織布からなる群から選択することができる。
本発明のさらに別の態様によれば、ポリウレタン複合パネルを製造するための方法が提供され、これは:2つの対向する層の内側の表面または予め準備されたポリウレタンフォーム層の表面に接着剤を塗布する工程;上記ポリウレタンフォームを上記2つの対向する層の間に置き、次いで型に入れる工程;上記型を100〜150℃の温度で30〜50秒間閉じて、上記ポリウレタン複合パネルを生成する工程を含む。
本発明のさらなる態様によれば、自動車内装材、特にヘッドライナーカバー、サンルーフプルプレート(sunroof pull plate)およびピラーカバーの製造における上記ポリウレタンフォームまたはポリウレタン複合パネルの使用が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、本発明の硬質ポリウレタンフォームまたはポリウレタン複合パネルから作られた自動車内装材が提供される。
本発明の様々な態様を、以下に詳細に説明する。
ポリウレタンフォームを製造するための反応系の成分
ポリイソシアネート成分
芳香族、脂肪族および脂環式のポリイソシアネート、ならびにそれらの組み合わせを含む任意の有機ポリイソシアネートを使用して、本発明の硬質ポリウレタンフォームを調製することができる。上記ポリイソシアネートは、一般式R(NCO)nで表すことができ、Rは、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基および8〜15個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、n=2〜4である。
ポリイソシアネート成分
芳香族、脂肪族および脂環式のポリイソシアネート、ならびにそれらの組み合わせを含む任意の有機ポリイソシアネートを使用して、本発明の硬質ポリウレタンフォームを調製することができる。上記ポリイソシアネートは、一般式R(NCO)nで表すことができ、Rは、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基および8〜15個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、n=2〜4である。
好適なポリイソシアネートとしては、限定されないが、ビニレンジイソシアネート、テトラメチレン1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデシレン1,2−ジイソシアネート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルエン−2,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニル−1,3−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニル−1,4−ジイソシアネート、ペルヒドロ−ジフェニルメタン2,4−ジイソシアネート、ペルヒドロ−ジフェニルメタン4,4−ジイソシアネート、フェニレン1,3−ジイソシアネート、フェニレン1,4−ジイソシアネート、スチルベン1,4−ジイソシアネート、3,3−ジメチル4,4−ジフェニルジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネート(TDI)、トルエン−2,6−ジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび/またはより多くの環を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体(homologue)、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(ポリメリックMDI(polymeric MDI))、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、それらの異性体の混合物、およびそれらとそれらの異性体との任意の混合物が挙げられる。
好適なポリイソシアネートとしては、カルボジイミドで改変されたイソシアネート、アロファネートまたはイソシアネート、好ましくは、限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド改変ジフェニルメタンジイソシアネート、それらの異性体、およびそれらとそれらの異性体との任意の混合物も挙げられる。
本発明で使用される場合、ポリイソシアネートは、イソシアネート二量体、三量体、四量体、またはそれらの組み合わせを含み得る。
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネート成分は、ポリメリックMDIから選択される。
本発明の好ましい実施形態において、ポリイソシアネート成分は:A1)成分Aに対して0〜10重量%、好ましくは0.1〜8重量%の2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート;A2)成分Aに対して0〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート;およびA3)成分Aに対して25〜75重量%、好ましくは35〜55重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。
本発明における有機ポリイソシアネートは、GB/T12009.4−2016に従って測定されるNCO含有量が20〜33重量%、好ましくは25〜32重量%、特に好ましくは30〜32重量%である。
有機ポリイソシアネートはまた、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用することもできる。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、過剰の上記有機ポリイソシアネートと、少なくとも2つのイソシアネート反応性基を有する化合物とを、例えば30〜100℃、好ましくは約80℃の温度で反応させることにより得ることができる。本発明におけるポリイソシアネートプレポリマーは、GB/T12009.4−2016に従って測定されるNCO含有量が20〜33重量%、好ましくは25〜32重量%である。
ポリオール成分
本発明におけるポリオールは、任意に複数のポリエーテルポリオールおよび/またはそれらの混合物であり得、少なくとも1つのポリエーテルポリオールはグリセロール開始ポリオールである。上記ポリエーテルポリオールは、官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜600、好ましくは50〜500、特に好ましくは300〜400である。
本発明におけるポリオールは、任意に複数のポリエーテルポリオールおよび/またはそれらの混合物であり得、少なくとも1つのポリエーテルポリオールはグリセロール開始ポリオールである。上記ポリエーテルポリオールは、官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜600、好ましくは50〜500、特に好ましくは300〜400である。
上記ポリエーテルポリオールは、既知のプロセスによって調製することができる。通常、その調製中、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、およびスクロースと混合され、グリセロールまたはプロピレングリコールが開始剤として使用される。
さらに、上記ポリエーテルポリオールは、触媒の存在下で、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基を有する少なくとも1つのアルキレン酸化物と、2〜8個、好ましくは、限定されないが、3〜8個の活性水素原子を有する化合物、またはその他の反応性化合物と反応させることによって調製することもできる。
上記触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、またはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドまたはカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
好適なアルキレンオキシドとしては、限定されないが、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。
好適な活性水素原子含有化合物としては、多価化合物(polyhydric compound)、好ましくは、限定さないが、水、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、およびそれらの任意の混合物が挙げられ、より好ましくは多価アルコール、特にグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース等の三価またはより多価のアルコールが挙げられる。好適な活性水素原子含有化合物としては、限定されないが、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸等の有機ジカルボン酸、またはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはトルエンジアミン等の芳香族または脂肪族置換ジアミンも挙げられる。
本明細書で使用される場合、「アルキレンオキシド化合物」という用語は、一般的に、下記の式(I)を有する化合物を指す:
[式中、R1およびR2は独立して、H、C1〜C6の直鎖または分岐鎖アルキル基、フェニルおよび置換フェニル基から選択される]。
好ましくは、R1およびR2は独立して、H、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルから選択される。
「アルキレンオキシド化合物」の調製は、当業者に知られている。例えば、オレフィン化合物の酸化反応により得ることができる。
本発明における使用に好適なアルキレンオキシド化合物の例としては、限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはそれらとエチレンオキシドとの混合、特に好ましくはプロピレンオキシドとの混合物が挙げられる。
本明細書で使用される場合、「アルキレンオキシド化合物」という用語は、オキサシクロアルカンも包含し、その例としては、限定されないが、テトラヒドロフランおよびオキセタンが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「アミン」という用語は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、またはそれらの組み合わせを含む化合物を指す。本発明においてアミンとしての使用に好適な化合物の例としては、限定されないが、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの誘導体、好ましくはエチレンジアミン、トルエンジアミン、特に好ましくはトルエンジアミンが挙げられる。
本発明のポリウレタンフォームを製造するための反応系のポリオール成分は、下記のポリエーテルポリオールを含んでいてもよい:B1)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜50mgKOH/g、好ましくは28〜31mgKOH/gであるグリセロール開始、POまたはEO末端ポリエーテルポリオール;B2)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が300〜600mgKOH/g、好ましくは350〜400mgKOH/gであるグリセロール開始、PO末端ポリエーテルポリオール;およびB3)官能性が2であり、ヒドロキシル価が200〜500mgKOH/g、好ましくは250〜300mgKOH/gであるプロピレングリコール開始、PO末端ポリエーテルポリオール。
触媒
本発明における触媒は、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミン(CAS番号63469−23−8)である。N,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンは、ポリウレタンフォーム用のヒドロキシ含有三級アミン型の反応性触媒である。これは、低臭気かつ高活性という特徴を有し、軟質フォーム、半硬質フォームおよび硬質フォームの製造において幅広く使用することができる。当業者に知られているように、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンは、軟質フォーム配合物においてより高い活性および優れた凝集能力を示し、そのヒドロキシル官能基はNCOと反応してフォームの一部になり、臭気やVOCの問題が回避される。本発明において、触媒は、成分Bに対して0.4〜0.6重量%、好ましくは0.45〜0.55重量%の量で存在する。数えきれないほどの実験を通して、我々は、驚くべきことに、触媒が上記の量で存在する場合に、得られるフォームが非常に良好な物理的特性および低臭気を有することを見出した。
本発明における触媒は、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミン(CAS番号63469−23−8)である。N,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンは、ポリウレタンフォーム用のヒドロキシ含有三級アミン型の反応性触媒である。これは、低臭気かつ高活性という特徴を有し、軟質フォーム、半硬質フォームおよび硬質フォームの製造において幅広く使用することができる。当業者に知られているように、N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンは、軟質フォーム配合物においてより高い活性および優れた凝集能力を示し、そのヒドロキシル官能基はNCOと反応してフォームの一部になり、臭気やVOCの問題が回避される。本発明において、触媒は、成分Bに対して0.4〜0.6重量%、好ましくは0.45〜0.55重量%の量で存在する。数えきれないほどの実験を通して、我々は、驚くべきことに、触媒が上記の量で存在する場合に、得られるフォームが非常に良好な物理的特性および低臭気を有することを見出した。
発泡剤
本発明で使用される発泡剤は水である。本発明において、発泡剤として使用される水は、成分Bに対して3.0〜7.0重量%、好ましくは4.0〜6.0重量%、特に好ましくは4.0〜5.0重量%の量で存在する。
本発明で使用される発泡剤は水である。本発明において、発泡剤として使用される水は、成分Bに対して3.0〜7.0重量%、好ましくは4.0〜6.0重量%、特に好ましくは4.0〜5.0重量%の量で存在する。
界面活性剤
本発明で使用される界面活性剤は、好ましくはシリコーンオイル、すなわちアリルポリエーテルポリオール改変ポリジメチルシロキサンである。シリコーンオイルは、成分Bに対して0.1〜2重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%の量で存在する。
本発明で使用される界面活性剤は、好ましくはシリコーンオイル、すなわちアリルポリエーテルポリオール改変ポリジメチルシロキサンである。シリコーンオイルは、成分Bに対して0.1〜2重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%の量で存在する。
実験結果から、上記の好ましいポリエーテルポリオールの組み合わせが、触媒N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンを使用する反応系によりよく適合し、その結果、得られるポリウレタンフォームが、十分な物理的特性を示しつつ、より低臭気であることが示される。さらに、驚くべきことに、触媒、水、界面活性剤等の特定の含有量により、ポリウレタンフォームの優れた物理的特性および低臭気の両方が達成される。
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される用語の定義が、本発明が属する当業者によって一般に理解される意味と矛盾する場合、本明細書に記載の定義が優先されるものとする。
特に明記しない限り、成分の量、反応条件等を定義する本明細書に記載されるすべての値は、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。
本明細書で使用される場合、「および/または」という用語は、言及された要素の1つまたはすべてを意味する。
本明細書で使用される場合、「含む(comprising)」および「包含する(including)」という用語は、言及された要素のみが存在する状況、および言及された要素に加えて言及されていない要素も存在する状況の両方を包含する。
特に明記しない限り、本明細書に記載されているすべてのパーセンテージは、重量パーセントとして表されている。
本発明を、実施例を参照して以下に説明するが、これは、本発明への限定として解釈されるべきではない。
出発材料:
ポリイソシアネート(MDI) Desmodur 0589:Covestro社(中国)から購入(B/A材料の混合比は100/160(重量比));
ポリエーテルポリオール1および2:NinwuCompany社から購入;
ポリエーテルポリオール3:Covestro社(台湾)から購入;
触媒Jeffcat DPAおよびZ130:Huntsman Company社から購入;
触媒NaixEF−680およびC−15:Momentive Company社から購入;および
シリコーンオイル界面活性剤 シリコーンA5およびシリコーンA4:それぞれ信越化学工業株式会社およびEvonik社から購入。
ポリイソシアネート(MDI) Desmodur 0589:Covestro社(中国)から購入(B/A材料の混合比は100/160(重量比));
ポリエーテルポリオール1および2:NinwuCompany社から購入;
ポリエーテルポリオール3:Covestro社(台湾)から購入;
触媒Jeffcat DPAおよびZ130:Huntsman Company社から購入;
触媒NaixEF−680およびC−15:Momentive Company社から購入;および
シリコーンオイル界面活性剤 シリコーンA5およびシリコーンA4:それぞれ信越化学工業株式会社およびEvonik社から購入。
試験方法:
官能性とは、業界で使用されている下記の式に従って決定される値を指す:
官能性=ヒドロキシル価*分子量/56100
ここで、分子量はGPC高速液体クロマトグラフィーによって決定される。
官能性とは、業界で使用されている下記の式に従って決定される値を指す:
官能性=ヒドロキシル価*分子量/56100
ここで、分子量はGPC高速液体クロマトグラフィーによって決定される。
コア密度とは、フォームの中心の密度、すなわち、ポリウレタンフォーム複合シートの製造中に使用される型への過剰充填を伴うASTM D 1622−03に従って決定される成形フォームのコアの密度を指す。
硬度はAskerCSによって決定される。
引張強度と破断点伸びは、DIN−53455に従って決定され;
COSMOS臭気は、ポリウレタンフォームの製造から1週間以内にCOSMOS XP329装置を使用して、VDA 270規格に従って決定される。
COSMOS臭気は、ポリウレタンフォームの製造から1週間以内にCOSMOS XP329装置を使用して、VDA 270規格に従って決定される。
実施例1:
MDIを160重量部、ポリエーテルポリオール1、2および3をそれぞれ39重量部、29重量部および20重量部、グリセロールを6.6重量部、触媒を0.5重量部、シリコーンオイルを0.4重量部、および水4.5重量部を撹拌しながら完全に混合し、次いで発泡させ、実施例1のポリウレタンフォームを得た。
MDIを160重量部、ポリエーテルポリオール1、2および3をそれぞれ39重量部、29重量部および20重量部、グリセロールを6.6重量部、触媒を0.5重量部、シリコーンオイルを0.4重量部、および水4.5重量部を撹拌しながら完全に混合し、次いで発泡させ、実施例1のポリウレタンフォームを得た。
実施例2:
この実施例は、触媒を0.55の量で使用し、使用するグリセロールの量をそれに応じて減少させたことを除いて、実施例1に記載されるように実施した。
この実施例は、触媒を0.55の量で使用し、使用するグリセロールの量をそれに応じて減少させたことを除いて、実施例1に記載されるように実施した。
実施例3:
この実施例は、触媒を0.6の量で使用し、使用するグリセロールの量をそれに応じて減少させたことを除いて、実施例1に記載されるように実施した。
この実施例は、触媒を0.6の量で使用し、使用するグリセロールの量をそれに応じて減少させたことを除いて、実施例1に記載されるように実施した。
比較例A〜E:
比較例は、Jeffcat Z130、Naix EF−680、C−15をそれぞれ触媒として0.5重量部の量で使用し、0.14重量部のJeffcat DPA、0.36重量部のJeffcat Z130、および0.14重量部のJeffcat DPAをそれぞれ使用したことを除いて、実施例1に記載されたように実施した。
比較例は、Jeffcat Z130、Naix EF−680、C−15をそれぞれ触媒として0.5重量部の量で使用し、0.14重量部のJeffcat DPA、0.36重量部のJeffcat Z130、および0.14重量部のJeffcat DPAをそれぞれ使用したことを除いて、実施例1に記載されたように実施した。
表IIに示す試験結果から分かるように、少なくとも0.4重量%のN,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンおよびこの触媒に適した他の成分を使用する反応系から得られたフォームは、他の触媒を使用する反応系と比較してより良好な物理的特性および低い臭気を示した。
本発明は、例示のために上記で詳細に説明されてきたが、そのような詳細な説明は単なる例示であり、本発明は、特許請求の範囲による場合を除いて限定されるべきではないことを理解されたい。
Claims (14)
- DIN ISO 4590−86に従って測定される50体積%超の開口部を有する硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリイソシアネート成分A;ならびに
下記を含む成分B:
BO)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜600、好ましくは50〜500、特に好ましくは300〜400であるポリエーテルポリオール;
BX)成分Bに対して0.4〜0.6重量%のN,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミン;および
BY)成分Bに対して3.0〜7重量%の水
を含む反応系の反応によって得ることができる、前記硬質ポリウレタンフォーム。 - 前記成分Aが、
A1)成分Aに対して0〜10重量%、好ましくは0.1〜8重量%の2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート;
A2)成分Aに対して10〜30重量%、好ましくは15〜25重量%の2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート;および
A3)成分Aに対して25〜75重量%、好ましくは35〜55重量%の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を含む、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 前記ポリエーテルポリオール成分BO)が、
B1)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜50mgKOH/g、好ましくは28〜31mgKOH/gであるグリセロール開始、POまたはEO末端ポリエーテルポリオール;
B2)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が300〜600mgKOH/g、好ましくは350〜400mgKOH/gであるグリセロール開始、PO末端ポリエーテルポリオール;および
B3)官能性が2であり、ヒドロキシル価が200〜500mgKOH/g、好ましくは250〜300mgKOH/gであるプロピレングリコール開始、PO末端ポリエーテルポリオール
を含む、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - N,N−ジメチル−N’,N’−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミンが、成分Bに対して0.45〜0.55重量%の量で存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記発泡剤として使用される水が、成分Bに対して4.0〜6.0重量%、好ましくは4.0〜5.0重量%の量で存在する、請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 前記ポリウレタン反応系が、成分Bに対して0.1〜2重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%のシリコーン油をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 製造から1週間以内にCOSMOS XP 329装置を使用して、VDA 270規格に従って測定される硬質ポリウレタンフォームの平均臭気値が300未満、好ましくは250未満、特に好ましくは210未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 2つの対向する層と該2つの対向する層の間に挟まれるポリウレタンフォーム層とを含む硬質ポリウレタン複合パネルであって、前記ポリウレタンフォームは、DIN ISO 4590−86に従って測定される50体積%超の開口部を有し、
ポリイソシアネート成分A;ならびに
下記を含む成分B:
BO)官能性が2〜4であり、ヒドロキシル価が20〜600、好ましくは50〜500、特に好ましくは300〜400であるポリエーテルポリオール;
BX)成分Bに対して0.4〜0.6重量%のN,N−ジメチル−N’,N’−ジ−(2−ヒドロキシプロピル)−1,3−プロパンジアミン;および
BY)成分Bに対して3.0〜7重量%の水
を含む反応系の反応によって得ることができる、前記硬質ポリウレタン複合パネル。 - 前記触媒が、前記成分Bに対して0.45〜0.55重量%の量で存在する、請求項8に記載のポリウレタン複合パネル。
- 前記2つの対向する層の材料が、ガラス繊維、天然繊維、紙、熱可塑性フィルムおよび不織布からなる群から独立して選択される、請求項8に記載のポリウレタン複合パネル。
- 請求項8〜10のいずれか一項に記載のポリウレタン複合パネルを製造するための方法であって、
2つの対向する層の内側の表面または予め準備されたポリウレタンフォーム層の表面に接着剤を塗布する工程;
前記ポリウレタンフォームを前記2つの対向する層の間に置き、次いで型に入れる工程;および
前記型を100〜150℃の温度で30〜50秒間閉じて、前記ポリウレタン複合パネルを生成する工程
を含む、前記製造方法。 - 自動車内装材の製造における、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームの使用。
- 前記硬質ポリウレタンフォームが、ヘッドライナーカバー、サンルーフプルプレート(sunroof pull plate)およびピラーカバーの用途に使用される、請求項12に記載の使用。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームを含む、自動車内装材。
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