JP2021528808A - プレリチオ化フィルム及びその製造方法と応用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、プレリチオ化フィルム及びその製造方法と応用を開示し、１μｍ〜５０μｍのベースフィルムと、前記ベースフィルム上に塗布された０．０２μｍ〜１００μｍのプレリチオ化層とを含み、前記プレリチオ化層は、１ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％のプレリチオ化材料と、０ｗｔ％〜９８．９９ｗｔ％のコーティング材料と、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の接着剤と、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の導電性添加剤材料と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の分散剤と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の助剤とを含み、前記プレリチオ化材料は、電圧制御下で電気化学反応を起こしてリチウムイオンを放出することができる材料であり、前記プレリチオ化材料は、具体的にはＬｉｘＭ１ｙＡｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、式中、ｘ、ｙ、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、ＡはＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種又は１種以上の組み合わせである。
【選択図】図１

Description

本発明は、２０１８年０５月２９日に中国特許庁に提出された出願番号が２０１８１０５２９００６．６であり、発明の名称が「プレリチオ化フィルム及びその製造方法と応用」である中国特許出願の優先権を主張する。
（技術分野）
本発明は、リチウム電池材料の技術分野に関し、特にプレリチオ化フィルム及びその製造方法と応用に関する。
リチウムイオン電池は、出力電圧が高く、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、安全性能が良く、メモリー効果がないなどの特徴を有するため、主なエネルギー貯蔵デバイスとしてモバイル電源分野に成功に応用されている。グリッドエネルギー貯蔵、電気自動車や大衆消費電子製品のエネルギー貯蔵装置に対する需要をさらに満たすために、より長いサイクル寿命、より高い安全性、より高いエネルギー密度を有する電極材料やリチウム電池システムは研究のホットな課題となっている。
リチウム電池の動作中、リチウムイオンは、正極や負極の間を移動する。リチウム電池のエネルギー密度の高低は、電池内の活性リチウムイオンの多寡に大きく依存する。しかしながら、現在市販されているリチウム電池では、初回サイクルで正極材料及び負極材料がリチウムイオンを不可逆的に消費する傾向にある。そのゆえ、消費されるリチウムイオンを補充することは、リチウム電池のエネルギー密度を向上させるための有効な手段となる。
現在のプレリチオ化技術は、主に負極プレリチオ化、正極プレリチオ化などであり、負極プレリチオ化はしばしば金属リチウム又は還元性の強いリチオ化材料をリチウムソースとして採用し、製造や使用過程で環境に対する要求が高く、しかも非常に危険である。一方、正極プレリチオ化は、リチオ化材料を正極材料と共に直接塗布することが多いことから、正極材料の使用量が減少するため、電池の可逆容量が低減してしまうことになる。
したがって、大規模の生産や応用が可能なプレリチオ化方法の提案が強く望まれている。
本発明は、プレリチオ化フィルム及びその製造方法と応用を提供する。本発明のプレリチオ化フィルムは、ベースフィルム、その表面に塗布されたプレリチオ化材料、接着剤、添加剤及び助剤を含む。本発明の材料を適用した電池は、初回サイクルの運行過程において、プレリチオ化フィルムがリチウムイオンを放出し、初回サイクルでの電極材料のリチウムイオンのロスを補うために用いられ、プレリチオ化フィルムは同時にセラミックダイヤフラムの利点を兼ね備え、ダイヤフラムの使用温度、吸液性などの性能を向上させる。本発明のプレリチオ化フィルムの製造方法は簡単で、環境に対する要求が低く、原材料が豊富で、工程が簡単で、量産が容易である。本発明によって提供されるプレリチオ化フィルムは、液体リチウムイオン電池、準固体リチウムイオン電池、全固体電池及びリチウム金属電池に適用され得る。
第一の方面において、本発明の実施例は、１μｍ〜５０μｍのベースフィルムと、前記ベースフィルム上に塗布された０．０２μｍ〜１００μｍのプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、
前記プレリチオ化層は、１ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％のプレリチオ化材料と、０ｗｔ％〜９８．９９ｗｔ％のコーティング材料と、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の接着剤と、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の導電性添加剤材料と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の分散剤と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の助剤とを含み、
前記プレリチオ化材料は、電圧制御下で電気化学反応を起こしてリチウムイオンを放出することができる材料であり、前記プレリチオ化材料は、具体的には、ＬｉｘＭ１ｙＡｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、
ｘ、ｙ、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、ＡはＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種又は１種以上の組み合わせであり、前記プレリチオ化材料は、充電化成処理の後に、リチウムソース含有材料又はリチウムソース非含有材料に転換され、
前記リチウムソース含有材料は、具体的には、ＬｉａＭ１ｂＡＣ、ＬｉａＭ２ｂ(ＰＯ４)ｃ又はＬｉａＭ２ｂ(ＳｉＯ４)ｃ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉａＭ１ｂＳｃを含み、式中、ａ、ｂ、ｃは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、
前記リチウムソース非含有材料は、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４、ＴｉＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４、Ｎｉ３(ＰＯ４)２、Ｍｇ３(ＰＯ４)２、Ｃｏ２(ＰＯ４)３の中の１種又は複数種の組み合わせを含む。
好ましくは、前記プレリチオ化材料は、具体的には、ＬｉｘＣｕｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙＯｚ、ＬｉｘＡｌｙＯｚ、ＬｉｘＶｙＯｚ、ＬｉｘＣｏｙＯｚ、ＬｉｘＭｎｙＯｚ、ＬｉｘＮｉｙＯｚ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉｘＭｇｙＯｚ、ＬｉｘＴｉｘＯｚ、ＬｉｘＣｕｙ(ＰＯ４) ｚ、ＬｉｘＦｅｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＡｌｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＶｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭｎｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＮｉｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＣｕｙ(Ｏｃ１Ｓｃ２)ｚ、ＬｉｘＣｕｙ(Ｏｃ１Ｆｃ２)ｚ、Ｌｉｘ(ＦｅＺｎ)ｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙ(Ｏｃ１Ｃｌｃ２)ｚ、ＬｉｘＭｇｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＴｉｙ(ＰＯ４)ｚの１種又は複数種の組み合わせを含み、式中、ｘ、ｙ、ｃ１、ｃ２、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たす。
好ましくは、前記ベースフィルムは、ポリプロピレンＰＰフィルム、ポリエチレンＰＥフィルム、不織布ダイヤフラム、繊維ダイヤフラム、セラミックダイヤフラム、固体電解質ダイヤフラムの中の１種又は複数種を複合したものを含む。
好ましくは、前記プレリチオ化材料は、球形、楕円形又は不規則な多角形の粒子であり、サイズが５０ｎｍ〜５０００ｎｍである。
好ましくは、前記コーティング材料は、セラミック材料、ポリマー材料、圧電材料、熱伝導性材料、導電性材料の１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド及びポリテトラフルオロエチレンの中の１種又は複数種を混合したものであり、
前記導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、金属銀、金属金、気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ、導電性黒鉛ＫＳ−６、カーボンブラックＳＵＰＥＲ−Ｐの１種又は複数種を混合したものであり、
前記分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸塩フッ素分散剤の中の１種又は複数種であり、
前記助剤は、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、ポリエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアミドの１種又は複数種の組合せである。
第二の方面において、本発明の実施例は、前記第一の方面に記載のプレリチオ化フィルムの製造方法を提供し、
分散剤、接着剤、導電性添加剤、ならびに助剤及び溶媒を、必要な割合でプレミキシングタンクに添加し、完全に溶解して第１の混合物を生成することであって、前記溶媒は、極性溶媒であり、脱イオン水、Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ、アルコール又はジメチルホルムアミドＤＭＦを含み、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレンの中の１種又は複数種を混合したものであり、前記導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、金属銀、金属金、ＶＧＣＦ、ＫＳ−６、ＳＵＰＥＲ−Ｐの１種又は複数種を混合したものであり、前記水溶性分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸塩フッ素分散剤の中の１種又は複数種であり、前記助剤は、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、ポリエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアミドの１種又は複数種の組合せであること、
プレリチオ化材料及びコーティング材料を、必要な割合で前記第１の混合物に徐々に添加し、１０〜５０００ｒｐｍの撹拌速度で高速撹拌して分散させ、第２の混合物を生成することであって、前記プレリチオ化材料は、具体的には電圧制御下で電気化学的に反応してリチウムイオンを放出することができる材料であり、ＬｉｘＭ１ｙＡｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、式中、ｘ、ｙ、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種又は１種以上の組み合わせであり、前記コーティング材料は、セラミック材料、ポリマー材料、圧電材料、熱伝導性材料、導電性材料の１種又は複数種の組み合わせを含むこと、
前記第２の混合物をふるいで濾過して塗布スラリーを得ること、
前記塗布スラリーをベースフィルムの一面又は両面に１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、４０℃〜１００℃で乾燥してプレリチオ化フィルムを得ることであって、前記ベースフィルムは、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、不織布フィルム又は繊維フィルムの中のいずれかを含むこと、
を含む。
好ましくは、前記塗布スラリーをベースフィルムの一面又は両面に１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で塗布する前に、前記方法は、
前記ベースフィルムをコロナ処理することをさらに含む。
第三の方面において、本発明の実施例は、第一の方面に記載のプレリチオ化フィルムをプレリチオ化処理する方法を提供し、
プレリチオ化フィルムをダイヤフラム材料としてリチウム電池を組み立て、プレリチオ化層が塗布された側を正極極片に近づけて組み立てることと、
組み立てられたリチウム電池を充電化成することと、を含み、
前記リチウム電池は、構造構成により分類され、液体リチウム電池、準固体リチウム電池、固体リチウム電池の１種又は複数種を含み、
あるいは、前記リチウム電池は、外形構造により分類され、円筒型リチウム電池、角型リチウム電池、ソフトパック型リチウム電池、ラミネート型リチウム電池、ボタン型リチウム電池の１種又は複数種を含む。
本発明の第四の方面は、前記第一の方面に記載のプレリチオ化フィルムを含むリチウム電池を提供する。
本発明のプレリチオ化フィルムは、ベースフィルム、その表面に塗布されたプレリチオ化材料、接着剤、添加剤及び助剤を含む。本発明の材料を適用した電池は、初回サイクルの運行過程において、プレリチオ化フィルムがリチウムイオンを放出し、初回サイクルでの電極材料のリチウムイオンのロスを補うために用いられ、プレリチオ化フィルムは同時にセラミックダイヤフラムの利点を兼ね備え、ダイヤフラムの使用温度、吸液性などの性能を向上させる。本発明のプレリチオ化フィルムの製造方法は簡単で、環境に対する要求が低く、原材料が豊富で、工程が簡単で、量産が容易である。本発明によって提供されるプレリチオ化フィルムは、液体リチウムイオン電池、準固体リチウムイオン電池、全固体電池及びリチウム金属電池に適用され得る。
以下、図面及び実施例を通じて、本発明に係る実施例の技術方案を更に詳しく説明する。
本発明の実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムの構造模式図である。 本発明の実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムの製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例１によって提供されるプレリチオ化フィルムのＳＥＭ像である。 本発明の実施例１によって提供されるプレリチオ化フィルム半電池の性能試験図である。 実施例２によって提供されるプレリチオ化フィルム半電池と比較例１との性能試験の比較図である。 実施例２によって提供されるプレリチオ化フィルム半電池と比較例３との性能試験の比較図である。 本発明の実施例７によって提供されるプレリチオ化フィルム半電池の性能試験図である。 本発明の実施例８によって提供されるプレリチオ化フィルム半電池の性能試験図である。 本発明の実施例９によって提供されるプレリチオ化フィルム半電池の性能試験図である。
以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳しく説明するが、それは本発明の保護範囲を制限するものではない。
本発明の実施例は、１μｍ〜５０μｍのベースフィルムと、ベースフィルム上に塗布された０．０２μｍ〜１００μｍのプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供する。構造は、図１に示されている。
プレリチオ化層は、１ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％のプレリチオ化材料と、０ｗｔ％〜９８．９９ｗｔ％のコーティング材料と、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の接着剤と、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の導電性添加剤材料と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の分散剤と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の助剤とを含み、
プレリチオ化材料は、電圧制御下で電気化学反応を起こしてリチウムイオンを放出することができる材料であり、前記プレリチオ化材料は、具体的には、ＬｉｘＭ１ｙＯｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、ｘ、ｙ、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせである。
また、プレリチオ化材料は、ＬｉｘＭ１ｙＡｚを含むことができ、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種、又はＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎの任意の幾つかの組み合わせである。
より具体的に言うと、プレリチオ化材料は、さらに具体的には、ＬｉｘＣｕｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙＯｚ、ＬｉｘＡｌｙＯｚ、ＬｉｘＶｙＯｚ、ＬｉｘＣｏｙＯｚ、ＬｉｘＭｎｙＯｚ、ＬｉｘＮｉｙＯｚ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉｘＭｇｙＯｚ、ＬｉｘＴｉｙＯｚ、ＬｉｘＣｕｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＦｅｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＡｌｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＶｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭｎｙ(ＰＯ４)ｚ、 ＬｉｘＮｉｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭｇｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＴｉｙ(ＰＯ４)ｚの１種又は複数種の組み合わせを含む。
また、プレリチオ化材料は、さらに具体的には、ＬｉｘＣｕｙ(Ｏｃ１Ｓｃ２)z、ＬｉｘＣｕｙ(Ｏｃ１Ｆｃ２)ｚ、Ｌｉｘ(ＦｅＺｎ)ｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙ(Ｏｃ１Ｃｌｃ２)zを含むことができる。前記プレリチオ化材料の化学式において、ｘ、ｙ、ｃ１、ｃ２、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たす。
前記プレリチオ化材料は、充電化成後、リチウムソース含有材料又はリチウムソース非含有材料に転換される。リチウムソース含有材料は、ＬｉａＭ１ｂＯｃ、ＬｉａＭ２ｂ(ＰＯ４)ｃ、ＬｉａＭ２ｂ(ＳｉＯ４)ｃ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉａＭ１ｂＳｃを含み、ａ、ｂ、ｃは整数又は非整数であり、且つ化学式を満たす電気原子価のバランスを満たす。無論、ＬｉａＭ１ｂＡｃを含んでもよい。
さらに、リチウムソース含有材料は、具体的には、ＬｉｘＣｕｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙＯｚ、ＬｉｘＡｌｙＯｚ、ＬｉｘＶｙＯｚ、ＬｉｘＣｏｙＯｚ、ＬｉｘＭｎｙＯｚ、ＬｉｘＮｉｙＯｚ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉｘＭｇｙＯｚ、ＬｉｘＴｉｙＯｚ、ＬｉｘＣｕｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＦｅｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＡｌｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＶｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭｎｙ(ＰＯ４)ｚ、 ＬｉｘＮｉｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭｇｙ(ＰＯ４)ｚ又は ＬｉｘＴｉｙ(ＰＯ４)ｚの１種又は複数種の組み合わせを含む。
リチウムソース非含有材料は、Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４、ＴｉＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４、Ｎｉ３(ＰＯ４)２、Ｍｇ３(ＰＯ４)２、Ｃｏ２(ＰＯ４)３の中の１種又は複数種の組み合わせを含む。
ベースフィルムは、ポリプロピレン(ＰＰ)フィルム、ポリエチレン(ＰＥ)フィルム、不織布ダイヤフラム、繊維ダイヤフラム、セラミックダイヤフラム、固体電解質ダイヤフラムの中の１種又は複数種を複合したものを含む。
プレリチオ化材料は、球形、楕円形又は不規則な多角形の粒子であり、サイズが５０ｎｍ〜５０００ｎｍである。
コーティング材料は、セラミック材料、ポリマー材料、圧電材料、熱伝導性材料、導電性材料の１つ又は複数の組み合わせを含み、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ポリ(フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン) (ＰＶＤＦ−ＨＦＰ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリエチレンオキサイド(ＰＥＯ)、ＴｉＯ２、ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)、ＣｕＯ、固体電解質材料及び導電性カーボン材料などを含む。
接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド及びポリテトラフルオロエチレンの中の１種又は複数種を混合したものであり、
導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、金属銀、金属金、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ−ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＦ）、導電性黒鉛ＫＳ−６、カーボンブラックＳＵＰＥＲ−Ｐの１種又は複数種を混合したものであり、
分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸塩フッ素分散剤の中の１種又は複数種であり、
助剤は、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、ポリエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアミドの１種又は複数種の組合せである。
本発明のプレリチオ化フィルムは、ベースフィルム、その表面に塗布されたプレリチオ化材料、接着剤、添加剤及び助剤を含む。本発明の材料を適用した電池は、初回サイクルの運行過程において、プレリチオ化フィルムがリチウムイオンを放出し、初回サイクルでの電極材料のリチウムイオンのロスを補うために用いられ、プレリチオ化フィルムは同時にセラミックダイヤフラムの利点を兼ね備え、ダイヤフラムの使用温度、吸液性などの性能を向上させる。本発明によって提供されるプレリチオ化フィルムは、液体リチウムイオン電池、準固体リチウムイオン電池、全固体電池及びリチウム金属電池に適用され得る。
以下、本発明の実施例に係るプレリチオ化フィルムの製造方法について説明する。
本実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムの製造方法は、そのステップが図２に示され、以下のことを含む。
ステップ２１０では、分散剤、接着剤、導電性添加剤、ならびに助剤及び溶媒を、必要な割合でプレミキシングタンクに添加し、完全に溶解して第１の混合物を生成する。
溶媒は、極性溶媒であり、脱イオン水、Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ、アルコール又はジメチルホルムアミドＤＭＦを含み、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレンの中の１種又は複数種を混合したものであり、前記導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、金属銀、金属金、ＶＧＣＦ、ＫＳ−６、ＳＵＰＥＲ−Ｐの１種又は複数種を混合したものであり、前記水溶性分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸塩フッ素分散剤の中の１種又は複数種であり、前記助剤は、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、ポリエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアミドの１種又は複数種の組合せである。
ステップ２２０では、プレリチオ化材料及びコーティング材料を、必要な割合で前記第１の混合物に徐々に添加し、１０〜５０００ｒｐｍの撹拌速度で高速撹拌して分散させ、第２の混合物を生成する。
プレリチオ化材料は、具体的には、電圧制御下で電気化学的に反応してリチウムイオンを放出することができる材料であり、ＬｉｘＭ１ｙＯｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、式中、ＬｉｘＭ１ｙＯｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、前記コーティング材料は、セラミック材料、ポリマー材料、圧電材料、熱伝導性材料、導電性材料の１種又は複数種の組み合わせを含む。また、プレリチオ化材料は、ＬｉｘＭ１ｙＡｚをさらに含むことができ、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種又はＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎの任意の幾つかの組み合わせである。
ステップ２３０では、第２の混合物をふるいで濾過して塗布スラリーを得る。
ステップ２４０では、塗布スラリーをベースフィルムの一面又は両面に１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、４０℃〜１００℃で乾燥してプレリチオ化フィルムを得る。
ベースフィルムは、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、不織布フィルム又は繊維フィルムのいずれかを含む。
好ましくは、当該ステップの前に、ベースフィルムにコロナ処理をさらに施すことができる。
本発明のプレリチオ化フィルムの製造方法は簡単で、環境に対する要求が低く、原材料が豊富で、工程が簡単で、量産が容易である。
本発明のプレリチオ化フィルムを電池に組み立て、プレリチオ化処理を行い、プレリチオ化フィルムをダイヤフラム材料としてリチウム電池を組み立てる。プレリチオ化層が塗布された側を正極極片に近づけて組み立てた後、組み立てられたリチウム電池を充電化成する。
組み立てられたリチウム電池は、構造構成により分類され、液体リチウム電池、準固体リチウム電池、固体リチウム電池の１種又は複数種を含み、
あるいは、外形構造により分類され、円筒型リチウム電池、角型リチウム電池、ソフトパック型リチウム電池、ラミネート型リチウム電池、ボタン型リチウム電池の１種又は複数種を含む。
本発明の材料を適用した電池は、初回サイクルの運行過程において、プレリチオ化フィルムがリチウムイオンを放出し、初回サイクルでの電極材料のリチウムイオンのロスを補うために用いられ、プレリチオ化フィルムは同時にセラミックダイヤフラムの利点を兼ね備え、ダイヤフラムの使用温度、吸液性などの性能を向上させる。
以下、具体的な実施例を通じ、本発明の技術方案を更に詳しく説明する。
［実施例１］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって２μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ２ＣｕＯ２粉体が５０％、粒子径Ｄ５０が１μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製される。
本実施例におけるプレリチオ化フィルムは、以下の方法によって製造され、具体的には次のようなステップを含む。
（１）接着剤であるＰＶＤＦ及び脱イオン水を、前記割合でプレミキシングタンクに添加し、完全に溶解して混合物Ｉを得た。
（２）リチオ化材料であるＬｉ２ＣｕＯ２粉体を混合物Ｉに徐々に加え、高速撹拌して分散させ、撹拌回転数は５０ｒｐｍ、分散回転数は１７００ｒｐｍで、混合物ＩＩを得た。
（３）前記混合物ＩＩを４００メッシュのふるいで濾過して塗布スラリーを得た。
（４）前記塗布スラリーを、コロナ処理されたベースフィルムの片面に塗布速度５ｍ／ｍｉｎで塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後にプレリチオ化フィルムを得た。
本発明の実施例１によって提供されるプレリチオ化フィルムのＳＥＭ像を図３に示すが、図３から分かるように、リチオ化材料は均一に分布している。
実施例１によって提供されるプレリチオ化フィルムと、コバルト酸リチウムである正極材料が塗布された正極極片、金属リチウム、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を図４に示す。
［実施例２］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって１０μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ２ＣｕＯ２粉体が５０％、粒子径Ｄ５０が１μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
本実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムと、コバルト酸リチウムである正極材料が塗布された正極極片、金属リチウム、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を図５に示す。
本実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムと、ＮＣＭである正極材料が塗布された正極極片、ＳＣ４００である負極材料が塗布された負極極片、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を図６に示す。
［実施例３］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって１０μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ２ＣｕＯ２粉体が２０％、粒子径Ｄ５０が１μｍ、アルミナ粉体が２０％、粒子径Ｄ５０が２００ｎｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
本実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムと、コバルト酸リチウムである正極材料が塗布された正極極片、金属リチウム、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって１０μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、脱イオン水が８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ２ＣｕＯ２粉体が９６％、粒子径Ｄ５０が１μｍ、接着剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウムが１％、接着剤であるスチレンブタジエンラテックスが１％、分散剤であるポリエチレングリコールが１％、助剤であるオクチルフェノールポリオキシエチレンが１％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
本実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムと、コバルト酸リチウムである正極材料が塗布された正極極片、金属リチウム、電解液を半電池として組み立て電池性能試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって１０μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ５ＦｅＯ４粉体が５０％、粒径Ｄ５０が２００μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
［実施例６］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはセラミックダイヤフラムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって１０μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ２ＣｕＯ２粉体が６０％、粒子径Ｄ５０が２００μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが４０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
［実施例７］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムは、ポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さが１０μｍであり、片面塗布方式によって５μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ１．８ＣｕＯ１．８Ｆｅ０．２粉体が５０％、粒子径Ｄ５０が２μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
本実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムと、アルミニウム箔、金属リチウム、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を図７に示す。
［実施例８］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムは、ポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さが１０μｍであり、片面塗布方式によって３μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ４．８ＦｅＯ３．８Ｆｅ０．２粉体が５０％、粒子径Ｄ５０が２μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
本実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムと、アルミニウム箔、金属リチウム、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を図８に示す。
［実施例９］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって３μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ５ＦｅＯ３．８Ｓ０．２粉体が５０％、粒子径Ｄ５０が１μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
本実施例によって提供されるプレリチオ化フィルムと、アルミニウム箔、金属リチウム、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を図９に示す。
［実施例１０］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって３μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ１．９ＣｕＯ１．９Ｃｌ０．１粉体が５０％、粒径Ｄ５０が２μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
［実施例１１］
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたリチオ化スラリーからなるプレリチオ化層とを含むプレリチオ化フィルムを提供し、ベースフィルムはポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さは１６μｍであり、片面塗布方式によって５μｍ厚に塗布し、プレリチオ化層を形成した。塗布スラリーは、質量比でリチオ化組成物が２０％、ＮＭＰが８０％であり、リチオ化組成物は、質量比でリチオ化材料であるＬｉ５ＦｅＳ４粉体が５０％、粒径Ｄ５０が２μｍ、接着剤であるＰＶＤＦが５０％で調製された。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
実施例１〜１１によって得られるプレリチオ化フィルムと、コバルト酸リチウムである正極材料が塗布された正極極片、金属リチウム、電解液を半電池として組み立てて電池試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
セラミックＡｌ２Ｏ３ダイヤフラムと、コバルト酸リチウムである正極材料が塗布された正極極片、金属リチウム、電解液とを半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
ＰＰダイヤフラムと、コバルト酸リチウムである正極材料が塗布された正極極片、金属リチウム、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
本比較例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布された酸化銅層と、を含む酸化銅セラミックダイヤフラムを提供し、ベースフィルムは、ポリプロピレン系多孔質フィルムであり、厚さが１６μｍである。
酸化銅セラミックダイヤフラムと、ＮＣＭである正極材料が塗布された正極極片、ＳＣ４００である負極材料が塗布された負極極片、電解液を半電池として組み立てて電池性能試験を行った。結果を表１に示す。
プレリチオ化フィルムの製造方法は、実施例１と同じである。
Figure 2021528808
上述の具体的な実施形態は、本発明の目的、技術案と有益な効果に対して更に説明したものである。理解しなければならないのは、上述のことは単に本発明の具体的な実施形態に過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の旨と原則以内であれば、如何なる修正、同等の取替え、改善などが何れも本発明の保護範囲内に属することである。
（付記）
（付記１）
プレリチオ化フィルムであって、１μｍ〜５０μｍのベースフィルムと、前記ベースフィルム上に塗布された０．０２μｍ〜１００μｍのプレリチオ化層とを含み、
前記プレリチオ化層は、１ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％のプレリチオ化材料と、０ｗｔ％〜９８．９９ｗｔ％のコーティング材料と、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の接着剤と、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の導電性添加剤材料と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の分散剤と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の助剤とを含み、
前記プレリチオ化材料は、電圧制御下で電気化学反応を起こしてリチウムイオンを放出することができる材料であり、前記プレリチオ化材料は、具体的には、ＬｉｘＭ１ｙＡｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、
ｘ、ｙ、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、ＡはＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種又は１種以上の組み合わせであり、前記プレリチオ化材料は、充電化成処理の後に、リチウムソース含有材料又はリチウムソース非含有材料に転換され、
前記リチウムソース含有材料は、具体的には、ＬｉａＭ１ｂＡＣ、ＬｉａＭ２ｂ(ＰＯ４)ｃ又はＬｉａＭ２ｂ(ＳｉＯ４)ｃ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉａＭ１ｂＳｃを含み、式中、ａ、ｂ、ｃは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、
前記リチウムソース非含有材料は、Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４、ＴｉＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４、Ｎｉ３(ＰＯ４)２、Ｍｇ３(ＰＯ４)２、Ｃｏ２(ＰＯ４)３の中の１種又は複数種の組み合わせを含むことを特徴とするプレリチオ化フィルム。
（付記２）
前記プレリチオ化材料は、具体的には、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＣｕｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙＯｚ、ＬｉｘＡｌｙＯｚ、ＬｉｘＶｙＯｚ、ＬｉｘＣｏｙＯｚ、ＬｉｘＭｎｙＯｚ、ＬｉｘＮｉｙＯｚ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉｘＭｇｙＯｚ、ＬｉｘＴｉｘＯｚ、ＬｉｘＣｕｙ(ＰＯ４) ｚ、ＬｉｘＦｅｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＡｌｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＶｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭｎｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＮｉｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＣｕｙ(Ｏｃ１Ｓｃ２)ｚ、ＬｉｘＣｕｙ(Ｏｃ１Ｆｃ２)ｚ、Ｌｉｘ(ＦｅＺｎ)ｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙ(Ｏｃ１Ｃｌｃ２)ｚ、ＬｉｘＭｇｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＴｉｙ(ＰＯ４)ｚの１種又は複数種の組み合わせを含み、式中、ｘ、ｙ、ｃ１、ｃ２、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たすことを特徴とする付記１に記載のプレリチオ化フィルム。
（付記３）
前記ベースフィルムは、ポリプロピレンＰＰフィルム、ポリエチレンＰＥフィルム、不織布ダイヤフラム、繊維ダイヤフラム、セラミックダイヤフラム、固体電解質ダイヤフラムの中の１種又は複数種を複合したものを含むことを特徴とする付記１に記載のプレリチオ化フィルム。
（付記４）
前記プレリチオ化材料は、球形、楕円形又は不規則な多角形の粒子であり、サイズが５０ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする付記１に記載のプレリチオ化フィルム。
（付記５）
前記コーティング材料は、セラミック材料、ポリマー材料、圧電材料、熱伝導性材料、導電性材料の１つ又は複数の組み合わせを含み、
前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド及びポリテトラフルオロエチレンの中の１種又は複数種を混合したものであり、
前記導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、金属銀、金属金、気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ、導電性黒鉛ＫＳ−６、カーボンブラックＳＵＰＥＲ−Ｐの１種又は複数種を混合したものであり、
前記分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸塩フッ素分散剤の中の１種又は複数種であり、
前記助剤は、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、ポリエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアミドの１種又は複数種の組合せであることを特徴とする付記１に記載のプレリチオ化フィルム。
（付記６）
付記１〜５のいずれか一つに記載のプレリチオ化フィルムを製造する製造方法であって、前記製造方法は、
分散剤、接着剤、導電性添加剤、ならびに助剤及び溶媒を、必要な割合でプレミキシングタンクに添加し、完全に溶解して第１の混合物を生成することであって、前記溶媒は、極性溶媒であり、脱イオン水、Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ、アルコール又はジメチルホルムアミドＤＭＦを含み、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレンの中の１種又は複数種を混合したものであり、前記導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、金属銀、金属金、ＶＧＣＦ、ＫＳ−６、ＳＵＰＥＲ−Ｐの１種又は複数種を混合したものであり、前記水溶性分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸塩フッ素分散剤の中の１種又は複数種であり、前記助剤は、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、ポリエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアミドの１種又は複数種の組合せであること、
プレリチオ化材料及びコーティング材料を、必要な割合で前記第１の混合物に徐々に添加し、１０〜５０００ｒｐｍの撹拌速度で高速撹拌して分散させ、第２の混合物を生成することであって、前記プレリチオ化材料は、具体的には電圧制御下で電気化学的に反応してリチウムイオンを放出することができる材料であり、ＬｉｘＭ１ｙＡｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、式中、ｘ、ｙ、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種又は１種以上の組み合わせであり、前記コーティング材料は、セラミック材料、ポリマー材料、圧電材料、熱伝導性材料、導電性材料の１種又は複数種の組み合わせを含むこと、
前記第２の混合物をふるいで濾過して塗布スラリーを得ること、
前記塗布スラリーをベースフィルムの一面又は両面に１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、４０℃〜１００℃で乾燥してプレリチオ化フィルムを得ることであって、前記ベースフィルムは、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、不織布フィルム又は繊維フィルムの中のいずれかを含むこと、
を含むことを特徴とする製造方法。
（付記７）
前記塗布スラリーをベースフィルムの一面又は両面に１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で塗布する前に、前記方法は、
前記ベースフィルムをコロナ処理することをさらに含むことを特徴とする付記６に記載の製造方法。
（付記８）
付記１〜５のいずれか一つに記載のプレリチオ化フィルムをプレリチオ化処理する方法であって、前記方法は、
プレリチオ化フィルムをダイヤフラム材料としてリチウム電池を組み立て、プレリチオ化層が塗布された側を正極極片に近づけて組み立てることと、
組み立てられたリチウム電池を充電化成することと、を含み、
前記リチウム電池は、構造構成により分類され、液体リチウム電池、準固体リチウム電池、固体リチウム電池の１種又は複数種を含み、
あるいは、前記リチウム電池は、外形構造により分類され、円筒型リチウム電池、角型リチウム電池、ソフトパック型リチウム電池、ラミネート型リチウム電池、ボタン型リチウム電池の１種又は複数種を含むことを特徴とする方法。
（付記９）
付記１〜５のいずれか一つに記載のプレリチオ化フィルムを含むリチウム電池。

Claims (9)

  1. プレリチオ化フィルムであって、１μｍ〜５０μｍのベースフィルムと、前記ベースフィルム上に塗布された０．０２μｍ〜１００μｍのプレリチオ化層とを含み、
    前記プレリチオ化層は、１ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％のプレリチオ化材料と、０ｗｔ％〜９８．９９ｗｔ％のコーティング材料と、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の接着剤と、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の導電性添加剤材料と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の分散剤と、０ｗｔ％〜２ｗｔ％の助剤とを含み、
    前記プレリチオ化材料は、電圧制御下で電気化学反応を起こしてリチウムイオンを放出することができる材料であり、前記プレリチオ化材料は、具体的には、ＬｉｘＭ１ｙＡｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、
    ｘ、ｙ、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、ＡはＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種又は１種以上の組み合わせであり、前記プレリチオ化材料は、充電化成処理の後に、リチウムソース含有材料又はリチウムソース非含有材料に転換され、
    前記リチウムソース含有材料は、具体的には、ＬｉａＭ１ｂＡＣ、ＬｉａＭ２ｂ(ＰＯ４)ｃ又はＬｉａＭ２ｂ(ＳｉＯ４)ｃ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉａＭ１ｂＳｃを含み、式中、ａ、ｂ、ｃは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、
    前記リチウムソース非含有材料は、Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４、ＴｉＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＭｎＰＯ４、Ｎｉ３(ＰＯ４)２、Ｍｇ３(ＰＯ４)２、Ｃｏ２(ＰＯ４)３の中の１種又は複数種の組み合わせを含むことを特徴とするプレリチオ化フィルム。
  2. 前記プレリチオ化材料は、具体的には、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＣｕｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙＯｚ、ＬｉｘＡｌｙＯｚ、ＬｉｘＶｙＯｚ、ＬｉｘＣｏｙＯｚ、ＬｉｘＭｎｙＯｚ、ＬｉｘＮｉｙＯｚ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉｘＭｇｙＯｚ、ＬｉｘＴｉｘＯｚ、ＬｉｘＣｕｙ(ＰＯ４) ｚ、ＬｉｘＦｅｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＡｌｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＶｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭｎｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＮｉｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＣｕｙ(Ｏｃ１Ｓｃ２)ｚ、ＬｉｘＣｕｙ(Ｏｃ１Ｆｃ２)ｚ、Ｌｉｘ(ＦｅＺｎ)ｙＯｚ、ＬｉｘＦｅｙ(Ｏｃ１Ｃｌｃ２)ｚ、ＬｉｘＭｇｙ(ＰＯ４)ｚ又はＬｉｘＴｉｙ(ＰＯ４)ｚの１種又は複数種の組み合わせを含み、式中、ｘ、ｙ、ｃ１、ｃ２、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たすことを特徴とする請求項１に記載のプレリチオ化フィルム。
  3. 前記ベースフィルムは、ポリプロピレンＰＰフィルム、ポリエチレンＰＥフィルム、不織布ダイヤフラム、繊維ダイヤフラム、セラミックダイヤフラム、固体電解質ダイヤフラムの中の１種又は複数種を複合したものを含むことを特徴とする請求項１に記載のプレリチオ化フィルム。
  4. 前記プレリチオ化材料は、球形、楕円形又は不規則な多角形の粒子であり、サイズが５０ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のプレリチオ化フィルム。
  5. 前記コーティング材料は、セラミック材料、ポリマー材料、圧電材料、熱伝導性材料、導電性材料の１つ又は複数の組み合わせを含み、
    前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド及びポリテトラフルオロエチレンの中の１種又は複数種を混合したものであり、
    前記導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、金属銀、金属金、気相成長炭素繊維ＶＧＣＦ、導電性黒鉛ＫＳ−６、カーボンブラックＳＵＰＥＲ−Ｐの１種又は複数種を混合したものであり、
    前記分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸塩フッ素分散剤の中の１種又は複数種であり、
    前記助剤は、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、ポリエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアミドの１種又は複数種の組合せであることを特徴とする請求項１に記載のプレリチオ化フィルム。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレリチオ化フィルムを製造する製造方法であって、前記製造方法は、
    分散剤、接着剤、導電性添加剤、ならびに助剤及び溶媒を、必要な割合でプレミキシングタンクに添加し、完全に溶解して第１の混合物を生成することであって、前記溶媒は、極性溶媒であり、脱イオン水、Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ、アルコール又はジメチルホルムアミドＤＭＦを含み、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレンの中の１種又は複数種を混合したものであり、前記導電性添加剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンカーボン、グラフェン、金属銀、金属金、ＶＧＣＦ、ＫＳ−６、ＳＵＰＥＲ−Ｐの１種又は複数種を混合したものであり、前記水溶性分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸塩フッ素分散剤の中の１種又は複数種であり、前記助剤は、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル、ポリエーテル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアミドの１種又は複数種の組合せであること、
    プレリチオ化材料及びコーティング材料を、必要な割合で前記第１の混合物に徐々に添加し、１０〜５０００ｒｐｍの撹拌速度で高速撹拌して分散させ、第２の混合物を生成することであって、前記プレリチオ化材料は、具体的には電圧制御下で電気化学的に反応してリチウムイオンを放出することができる材料であり、ＬｉｘＭ１ｙＡｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＰＯ４)ｚ、ＬｉｘＭ２ｙ(ＳｉＯ４)ｚ、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉｘＭ１ｙＳｚを含み、式中、ｘ、ｙ、ｚは整数又は非整数であり、且つ化学式の電気原子価のバランスを満たし、Ｍ１は、金属元素、遷移金属元素、希土類元素、アルカリ金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ｍ２は、金属元素、遷移金属元素、ＩＶＡ族元素の１種又は１種以上の組み合わせであり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ元素の中の１種又は１種以上の組み合わせであり、前記コーティング材料は、セラミック材料、ポリマー材料、圧電材料、熱伝導性材料、導電性材料の１種又は複数種の組み合わせを含むこと、
    前記第２の混合物をふるいで濾過して塗布スラリーを得ること、
    前記塗布スラリーをベースフィルムの一面又は両面に１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、４０℃〜１００℃で乾燥してプレリチオ化フィルムを得ることであって、前記ベースフィルムは、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、不織布フィルム又は繊維フィルムの中のいずれかを含むこと、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  7. 前記塗布スラリーをベースフィルムの一面又は両面に１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で塗布する前に、前記方法は、
    前記ベースフィルムをコロナ処理することをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレリチオ化フィルムをプレリチオ化処理する方法であって、前記方法は、
    プレリチオ化フィルムをダイヤフラム材料としてリチウム電池を組み立て、プレリチオ化層が塗布された側を正極極片に近づけて組み立てることと、
    組み立てられたリチウム電池を充電化成することと、を含み、
    前記リチウム電池は、構造構成により分類され、液体リチウム電池、準固体リチウム電池、固体リチウム電池の１種又は複数種を含み、
    あるいは、前記リチウム電池は、外形構造により分類され、円筒型リチウム電池、角型リチウム電池、ソフトパック型リチウム電池、ラミネート型リチウム電池、ボタン型リチウム電池の１種又は複数種を含むことを特徴とする方法。
  9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレリチオ化フィルムを含むリチウム電池。
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