JP2021528514A - ポリアミド樹脂フィルムおよびそれを用いた樹脂積層体 - Google Patents

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Abstract

本発明は長期間の紫外線照射による色差変化率を最小化させて耐学性を向上させたポリアミド樹脂フィルムおよびそれを用いた樹脂積層体に関する。

Description

本発明は長期間の紫外線照射に対する耐学性が向上し、かつ適正水準以上の機械的物性と優れた透明性を確保することができるポリアミド樹脂フィルムおよびそれを用いた樹脂積層体に関する。
芳香族ポリイミド樹脂はほとんど非結晶性構造を有する高分子として、堅固な鎖状構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を現わす。このようなポリイミド樹脂は電気／電子材料として広く使用されている。
しかし、ポリイミド樹脂はイミド鎖内に存在するＰｉ−電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成により濃い茶色を帯びて透明性を確保しにくい限界があり、それを含むポリイミドフィルムの場合は表面が引っ掻かれやすく耐スクラッチ性が非常に弱い短所を有している。
このようなポリイミド樹脂の限界点を改善するためアミドグループが導入されたポリアミド樹脂に対する研究が活発に進行している。アミド構造は分子間または分子内の水素結合を誘発して水素結合などの相互作用により耐スクラッチ性が改善された。
しかし、ポリアミド樹脂合成に使用されるテレフタロイルクロリド、またはイソフタロイルクロリドの溶解度差および反応性（立体障害）、反応速度差によってポリアミド重合時テレフタロイルクロリドから由来したアミド繰り返し単位とイソフタロイルクロリドから由来したアミド繰り返し単位がブロックを形成せず、かつ理想的に（ｉｄｅａｌ）、交差的に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合され難い。
そのために、ｐａｒａアシルクロリド単量体から由来したアミド繰り返し単位によるブロックが形成され、ポリアミド樹脂の結晶性が増加することによってヘイズによって透明性が不良になる限界がある。
のみならず、ポリアミド樹脂合成に使用される単量体が溶媒に溶解した状態で重合反応が進行されることによって、水分による変質または溶媒との混成により最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が十分な水準に確保され難い。
そのために、透明性と機械的物性を同時に実現することができるポリアミド樹脂の開発が求められている。
本発明は長期間の紫外線照射に対する耐学性が向上し、かつ適正水準以上の機械的物性と優れた透明性を確保することができるポリアミド樹脂フィルムに関する。
また、本発明は前記のポリアミド樹脂フィルムを利用した樹脂積層体を提供する。
前記課題を解決するために、本明細書では、下記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が２．５以下である、ポリアミド樹脂フィルムを提供する。
［数式１］
Ｅａｂｎ＝｛（Ｌｎ−Ｌｎ−１）２＋（ａｎ−ａｎ−１）２＋（ｂｎ−ｂｎ−１）２｝１／２
Ｌｎ−１は紫外線照射ｎ−１日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、ａｎ−１およびｂｎ−１は紫外線照射ｎ−１日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標であり、Ｌｎは紫外線照射ｎ日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、ａｎおよびｂｎは紫外線照射ｎ日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標である。
本明細書ではまた、前記ポリアミド樹脂フィルムを含む基材；および前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；を含む、樹脂積層体が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリアミド樹脂フィルムおよびそれを用いた樹脂積層体についてより詳細に説明する。
本明細書で特に制限がない限り、次の用語は下記のように定義され得る。
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書で、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
本明細書で、「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；ハロアルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換または非置換されたり、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。好ましくは前記置換基としてはハロアルキル基を使用することができ、前記ハロアルキル基の例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる。
本明細書で、
Figure 2021528514
 は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来した１価の官能基であり、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが１〜２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３〜２０である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルヘプタン−４−イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換され得る。
本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した１価の官能基であり、特に限定されないが炭素数６〜２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。
本明細書において、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）から由来した２価の官能基であり、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用され得る。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフタレン基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ペリレン基、テトラセニル基、アントラセニル基などであり得る。前記アリーレン基は置換または非置換され得る。
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものとして、具体的には前記異種原子はＯ、Ｎ、ＳｅおよびＳ等からなる群より選択される原子を１以上含み得る。炭素数は特に限定されないが、炭素数４〜２０であることが好ましく、前記ヘテロアリール基は単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、アジリジル基、アザインドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、プテリジル基（ｐｔｅｒｉｄｉｎｅ）、ベータ−カボリル基、ナフチリジル基（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）、テル−ピリジル基、フェナジニル基、イミダゾピリジル基、パイロピリジル基、アゼピン基、ピラゾリル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これに限定されるものではない。前記ヘテロアリール基は置換または非置換され得る。
本明細書で、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２〜２０、または２〜１０、または６〜２０である。異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含有したアリーレン基であり、２価の官能基であることを除いては前述したヘテロアリール基の説明が適用され得る。前記ヘテロアリーレン基は置換または非置換され得る。
本明細書において、ハロゲンの例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。
Ｉ．ポリアミド樹脂フィルム
発明の一実施形態によれば、前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が２．５以下である、ポリアミド樹脂フィルムが提供されることができる。
本発明者らは前述したように、前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が２．５以下を満たすポリアミド樹脂フィルムは長期間の紫外線照射時にも、紫外線によってポリアミド樹脂フィルムに含有されたポリアミド樹脂の内部分子構造変形を抑制することによって、ポリアミド樹脂フィルムの変色や変質を最小化して優れた耐学性と安定した光学特性を実現することができることを実験により確認して発明を完成した。
そのため、前記ポリアミド樹脂フィルムは強い紫外線が長期間照射される環境に露出しても無色透明で、かつ高強度のフィルム物性を維持することができ、少ないコストと簡単な工程によりポリアミド樹脂フィルムの適用分野を拡大することができ、経済性と効率性の面で優れる。
具体的には、前記ポリアミド樹脂フィルムは、前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が２．５以下、または０．０１以上２．５以下、または０．０１以上２以下、または０．０１以上１．５以下、または０．０１以上１以下、または０．０５以上０．９以下、または０．５２８１１以上０．８３２９５以下を満たし得る。
より具体的には、前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値は、次の数式１−１により求めることができる。
［数式１−１］
Ｅａｂ１＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝１／２
数式１−１において、Ｌ０は紫外線照射０日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、ａ０およびｂ０は紫外線照射０日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標であり、Ｌ１は紫外線照射１日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、ａ１およびｂ１は紫外線照射１日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標である。
前記紫外線照射０日目のポリアミド樹脂フィルムは紫外線照射が行われていないポリアミド樹脂フィルムを意味し、前記紫外線照射１日目のポリアミド樹脂フィルムは紫外線照射を１日間行った後のポリアミド樹脂フィルムを意味する。
前記ポリアミド樹脂フィルムが前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が２．５以下に減少すると、前記ポリアミド樹脂フィルムが紫外線に露出してもフィルムの変色、変質程度が大きくないため製品適用が可能である。
反面、前記ポリアミド樹脂フィルムが前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が２．５超過に増加すると、前記ポリアミド樹脂フィルムが紫外線に露出時製品適用が難しくなるほど深刻な水準の変色、変質が発生し得る。
具体的には、前記ポリアミド樹脂フィルムの紫外線照射１日目の明度指数Ｌ１は、９３以上、または９５以上、または９５以上９５．７５以下、または９５．５以上９５．７５以下、または９５．７以上９５．７５以下であり得る。また、前記ポリアミド樹脂フィルムの紫外線照射１日目の色座標ａ１は、−１．５以上、または−１．５以上−０．１以下、または−１．０以上−０．５以下、または−０．８以上−０．５以下、または−０．７６以上−０．６５以下であり得る。そして、ｂ１は４以下、または１以上４以下、または２以上３以下、または２．０１以上２．１５以下であり得る。
具体的には、明度指数（Ｌ）、色座標（ａ，ｂ）はそれぞれ固有の色相を表す座標軸の値を意味する。Ｌは０〜１００の値を有し、０に近いほど黒い色を示し、１００に近いほど白色を示す。ａは０を基準として正数（＋）と負数（−）の値を有し、正数（＋）の場合は赤色を帯びることを意味し、負数（−）場合は緑色を帯びることを意味する。ｂは０を基準として正数（＋）と負数（−）の値を有し、正数（＋）の場合は黄色を帯びることを意味し、負数（−）の場合は青色を帯びることを意味する。
前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数（Ｌ）、色座標（ａ、ｂ）を測定する方法の例は大きく限定されるものではないが、例えば、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムを５ｃｍ＊５ｃｍ大きさの試験片を製造し、前記試験片に対して２０℃〜７０℃温度でＱ−Ｌａｂ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏのＱＵＶ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒを利用して０．１ｗ／ｍ２〜５．０ｗ／ｍ２光量、３１５ｎｍ〜３８０ｎｍ波長の紫外線を照射し、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２６００ ＵＶ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して測定した。
また、前記数式１による紫外線照射５日目（ｎ＝５）の色差変化率（Ｅａｂ５）値が０．２以下、または０．０１以上０．２以下、または０．０１以上０．１５以下、または０．０１以上０．１以下、または０．０９５以上０．１２６２７以下を満たし得る。
より具体的には、前記数式１による紫外線照射５日目（ｎ＝５）の色差変化率（Ｅａｂ５）値は、次の数式１−３により求めることができる。
［数式１−３］
Ｅａｂ５＝｛（Ｌ５−Ｌ４）２＋（ａ５−ａ４）２＋（ｂ５−ｂ４）２｝１／２
前記数式１−３において、Ｌ４は紫外線照射４日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、ａ４およびｂ４は紫外線照射４日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標であり、Ｌ５は紫外線照射５日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、ａ５およびｂ５は紫外線照射５日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標である。
また、前記数式１による紫外線照射１０日目（ｎ＝１０）の色差変化率（Ｅａｂ１０）値が０．１以下、または０．０１以上０．１以下、または０．０１以上０．０９以下を満たし得る。
より具体的には、前記数式１による紫外線照射１０日目（ｎ＝１０）の色差変化率（Ｅａｂ１０）値は、次の数式１−４により求めることができる。
［数式１−４］
Ｅａｂ１０＝｛（Ｌ１０−Ｌ９）２＋（ａ１０−ａ９）２＋（ｂ１０−ｂ９）２｝１／２
前記数式１−４において、Ｌ９は紫外線照射９日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、ａ９およびｂ９は紫外線照射９日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標であり、Ｌ１０は紫外線照射１０日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、ａ１０およびｂ１０は紫外線照射１０日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標である。
すなわち、前記数式１による紫外線照射ｎ日目の色差変化率（Ｅａｂｎ）値はｎが増加するほど大体減少する傾向を示し、ｎが１〜５で紫外線照射の序盤では相対的に前記ポリアミド樹脂フィルムの変色、変質が優勢に行われることを確認することができる。ただし、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムは紫外線照射の序盤であるｎが１〜５でも色差変化率値が急激に増加せず優れた耐学性を実現することができる。
具体的には、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムは、前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が前記数式１による紫外線照射１０日目（ｎ＝１０）の色差変化率（Ｅａｂ１０）値の２０倍以下、または１０倍以下、または２倍〜２０倍、または２倍〜１５倍、または２倍〜１０倍であり得る。すなわち、Ｅａｂ１／Ｅａｂ１０を計算した値が２０以下、または１０以下、または２以上２０以下、または２以上１５以下、または２以上１０以下、または５以上６以下であり得る。
一方、前記ポリアミド樹脂フィルムに１日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数が７以下、または１以上７以下、または１以上６以下、または１以上５以下、または１以上４以下、または３以上４以下であり得る。そのため、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムは強い紫外線照射時にも、紫外線によってポリアミド樹脂フィルムに含有されたポリアミド樹脂の内部分子構造変形が抑制されることによって、ポリアミド樹脂フィルムの変色や変質を最小化して優れた耐学性と安定した光学特性を実現することができる。
また、前記ポリアミド樹脂フィルムに１０日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数が９以下、または１以上９以下、または１以上７以下、または１以上６以下であり得る。そのため、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムは長期間の紫外線照射時にも、紫外線によってポリアミド樹脂フィルムに含有されたポリアミド樹脂の内部分子構造変形が抑制されることによって、ポリアミド樹脂フィルムの変色や変質を最小化して優れた耐学性と安定した光学特性を実現することができる。
具体的には、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムは、前記ポリアミド樹脂フィルムに１０日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数と、前記ポリアミド樹脂フィルムに１日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数の差が２．５以下、または１以上２．５以下、または１．５以上２．５以下、または１．６以上２．４以下、または１．６以上２．３以下であり得る。
具体的には、前記ポリアミド樹脂フィルムに１０日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数と、前記ポリアミド樹脂フィルムに１日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数の差とは、前記ポリアミド樹脂フィルムに１０日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数であるＹＩ１０で前記ポリアミド樹脂フィルムに１日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数であるＹＩ１を引いた値である（ＹＩ１０−ＹＩ１）を意味する。
一方、前記ポリアミド樹脂フィルムは、未延伸状態で５５０ｎｍの波長に対して厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−８０００ｎｍ以上−３０００ｎｍ以下、または−６０００ｎｍ以上−３０００ｎｍ以下、または−６０００ｎｍ以上−４０００ｎｍ以下であり得るが、そのため黄色指数とヘイズ値が低くなり、フィルム内部の高分子の配向によって機械的強度が向上し得、水分吸水性が低くなる。
また、前記ポリアミド樹脂フィルムは、前記数式２による水分吸収率が０．５％以上７．０％以下、または１．０％以上７．０％以下、または２．０％以上７．０％以下、または２．４６％以上７．０％以下、または０．５％以上５．０％以下、または０．５％以上３．０％以下、または２．４６％以上７．０％以下、または２．４６％以上５．０％以下、または２．４６％以上３．０％以下であり得るが、上述した厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）値と共に前記範囲の水分吸収率を満たすことによって、黄色指数とヘイズ値が低くなり、フィルム内部の高分子の配向によって機械的強度が向上することができ、また水分吸水性が低くなる。
前記厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、通常知られている測定方法および測定装置により確認することができる。例えば、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定装置としては、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）、プリズムカプラ（Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ）などが挙げられる。そして、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定条件としては、前記ポリアミド樹脂フィルムに対して、屈折率（５５０ｎｍ）値を前記測定装置にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５５０ｎｍの光を使用して、ポリアミド樹脂フィルムの厚さ方向のレターデーションを測定し、求めた厚さ方向のレターデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍ当たりレターデーション値に換算することによって求めることができる。また、測定試料のポリアミドフィルムのサイズは、測定機のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）より大きければ良いので、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ５０μｍのサイズにすることができる。
また、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する「前記ポリアミド樹脂フィルムの屈折率（５５０ｎｍ）」の値は、レターデーションの測定対象になるフィルムを形成するポリアミド樹脂フィルムと同じ種類のポリアミド樹脂フィルムを含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として使用して（また、測定対象になるフィルムが未延伸フィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として使用できる）、測定装置として屈折率測定装置（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名プリズムカプラ（Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ））を用いて、５５０ｎｍの光源を使用し、２３℃の温度条件で測定試料の面内方向（厚さ方向とは垂直である方向）の５５０ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。
また、測定試料が未延伸である場合、フィルムの面内方向の屈折率は、面内のどの方向においても一定になり、このような屈折率の測定によって、そのポリアミド樹脂フィルムの固有な屈折率を測定することができる（また、測定試料が未延伸であるので、面内の遅延軸方向の屈折率をＮｘとし、遅延軸方向と垂直である面内方向の屈折率をＮｙとする場合、Ｎｘ＝Ｎｙとなる）。
このように、未延伸フィルムを利用してポリアミド樹脂フィルムの固有な屈折率（５５０ｎｍ）を測定し、得られた測定値を上述した厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する。ここにおいて、測定試料のポリアミド樹脂フィルムのサイズは、前記屈折率測定装置に利用できる大きさであれば良く、特に制限されず、一辺が１ｃｍである正四角形（縦横１ｃｍ）で厚さ５０μｍの大きさにしてもよい。
通常堅固な（ｒｉｇｉｄ）内部構造を有するポリアミド樹脂フィルムは、相対的に高いヘイズまたは黄色度を有したり低い透光度を示し得る。これに対し、前記実施形態のポリアミド樹脂フィルムは、上述した厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を示して結晶性のあるリジッド（ｒｉｇｉｄ）な内部構造を有しながらも、これと共に３．６％以下の水分吸収率を有して水分浸透などが防止され、そのため低いヘイズ値と高い透光度を有することができる。
このような理由から前記ポリアミド樹脂フィルムはより低い黄色指数とヘイズ値を有しながらもより高い機械的強度を有することができる。
一方、前記ポリアミド樹脂フィルムの厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記ポリアミド樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加または減少する場合はポリアミド樹脂フィルムで測定される物性も一定数値だけ変化し得る。
具体的には、前記５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、または１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％〜３．０％、または０．１０％〜１．５％、または０．１０％〜１．００％、または０．４０％〜１．００％、または０．４０％〜０．９０％、または０．４０％〜０．８０％であり得る。前記ポリアミド樹脂フィルムのＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
そして、前記ポリアミド樹脂フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定された黄色指数値（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）が、４．０以下、または３．１以下、または０．５〜４．０、または０．５〜３．１、または２．５〜３．１であり得る。前記ポリアミド樹脂フィルムのＡＳＴＭ Ｅ３１３に基づいて測定された黄色指数値（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ＹＩ）が４．０超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
そして、前記ポリアミド樹脂フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対して測定された耐折強さ（１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重での破断往復曲げ回数）値が４０００Ｃｙｃｌｅ以上、または７０００Ｃｙｃｌｅ以上、または９０００Ｃｙｃｌｅ以上、または４０００Ｃｙｃｌｅ〜２００００Ｃｙｃｌｅ、または７０００Ｃｙｃｌｅ〜２００００Ｃｙｃｌｅ、または９０００Ｃｙｃｌｅ〜２００００Ｃｙｃｌｅ、または１００００Ｃｙｃｌｅ以上１５０００Ｃｙｃｌｅ以下、または１００００Ｃｙｃｌｅ以上１４０００Ｃｙｃｌｅ以下であり得る。
そして、前記ポリアミド樹脂フィルムは、５０±２μｍの厚さを有する試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ３３６３に基づいて測定された鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）値が１Ｈ以上、または３Ｈ以上、または１Ｈ〜４Ｈ、または３Ｈ〜４Ｈであり得る。
前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が２．５以下であるポリアミド樹脂フィルムを構成する成分の一例を挙げると、芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した芳香族アミド繰り返し単位を含有したポリアミド樹脂；および紫外線安定剤；を含み得る。
具体的には前記ポリアミド樹脂フィルムは前記ポリアミド樹脂と紫外線安定剤が含まれたポリアミド樹脂組成物またはその硬化物を含み得、前記硬化物とは、前記ポリアミド樹脂組成物の硬化工程を経て得られる物質を意味する。
前記ポリアミド樹脂フィルムは、前記ポリアミド樹脂組成物を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造されることができる。例えば、前記ポリアミド樹脂フィルムは、前記ポリアミド樹脂と紫外線安定剤を含む溶液を任意の支持体上にコートして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法により得られ、必要に応じて前記ポリアミド樹脂フィルムに対する延伸および熱処理がさらに行われてもよい。
前記ポリアミド樹脂組成物を利用してポリアミド樹脂フィルムを製造する場合、優れた光学的物性および機械的物性を実現できると同時に、柔軟性まで備え、多様な成形品の材料に使用され得る。例えば、前記ポリアミド樹脂フィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フォールダブル機器のウィンドウカバーなどに適用されることができる。
前記ポリアミド樹脂フィルムに使用されたポリアミド樹脂は芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した芳香族アミド繰り返し単位を含有することができる。
より具体的には、前記芳香族アミド繰り返し単位は１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第１芳香族アミド繰り返し単位；１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位；および１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第３芳香族アミド繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み得る。
すなわち、前記芳香族アミド繰り返し単位は１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第１芳香族アミド繰り返し単位１種、１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位１種、１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第３芳香族アミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の混合物を含み得る。
より好ましくは前記芳香族アミド繰り返し単位は、前記１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位；および１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第３芳香族アミド繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位とともに１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第１芳香族アミド繰り返し単位を含み得る。
すなわち、前記１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位と１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第１芳香族アミド繰り返し単位を含んだり、前記１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位と１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第１芳香族アミド繰り返し単位を含んだり、前記１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位、１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第２芳香族アミド繰り返し単位、そして１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した第１芳香族アミド繰り返し単位を含み得る。
前記１，４−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
好ましくは前記１，４−芳香族ジアシル化合物は、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含み得る。
前記１，２−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはフタロイルクロリド、またはフタル酸が挙げられる。また、前記１，３−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸が挙げられる。前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
好ましくは前記１，２−芳香族ジアシル化合物はフタロイルクロリド、またはフタル酸を含み、前記１，３−芳香族ジアシル化合物はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含み得る。
より具体的には、前記ポリアミド樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含み得る。
［化学式１］
Figure 2021528514
前記化学式１において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
前記化学式１において、Ａｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選ばれた１種以上の置換基で置換された炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニレン基であり得る。
より具体的には、前記化学式１において、Ａｒ１は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）または２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。
前記第１ポリアミドセグメントは、前記化学式１で表される繰り返し単位、または前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。
前記化学式１で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式１−１で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式１−１］
Figure 2021528514
前記化学式１で表される繰り返し単位は、１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、具体的にはテレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成されたアミド繰り返し単位であり、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持され得、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
前記１，４−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。また、前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
好ましくは前記１，４−芳香族ジアシル化合物はテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含み得る。
前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００ｇ／ｍｏｌ以上２４５０ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ超過に増加すると、前記第１ポリアミドセグメントの鎖が過度に長くなることによって、ポリアミド樹脂の結晶性が増加し得、そのため高いヘイズ値を有して透明性を確保しにくいこともある。前記第１ポリアミドセグメントの数平均分子量は、測定する方法の例が限定されるものではないが、例えば、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により確認することができる。
前記第１ポリアミドセグメントは、下記化学式５で表される。
［化学式５］
Figure 2021528514
前記化学式５において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、ａは１〜５の整数である。前記化学式５において、ａが１である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式５において、ａが２〜５である場合、前記化学式５は前記化学式１で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。前記化学式５において、Ａｒ１に対する説明は前記化学式１で上述した内容を含む。
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の比率が４０モル％〜９５モル％、または５０モル％〜９５モル％、または６０モル％〜９５モル％、または７０モル％〜９５モル％、または５０モル％〜９０モル％、または５０モル％〜８５モル％、または６０モル％〜８５モル％、または７０モル％〜８５モル％、または８０モル％〜８５モル％、または８２モル％〜８５モル％であり得る。
このように、前記化学式１で表される繰り返し単位が上述した含有量で含有されたポリアミド樹脂は十分な水準の分子量を確保して優れた機械的物性を確保することができる。
また、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメント以外に、下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメントをさらに含み得る。
前記化学式２で表される繰り返し単位は１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、または１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した繰り返し単位、またはこれらの混合物を含み得る。
［化学式２］
Figure 2021528514
前記化学式２において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
前記化学式２において、Ａｒ２はアルキル基、ハロアルキル基、およびアミノ基からなる群より選ばれた１種以上の置換基で置換された炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニレン基であり得る。
より具体的には、前記化学式２において、Ａｒ２は芳香族ジアミン単量体から誘導された２価の有機官能基であり得、前記芳香族ジアミン単量体の具体的な例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）または２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）であり得る。
前記第２ポリアミドセグメントは、前記化学式２で表される繰り返し単位、または前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックを含み得る。
より具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される繰り返し単位；または下記化学式２−２で表される繰り返し単位；中１種の繰り返し単位を含み得る。
［化学式２−１］
Figure 2021528514
［化学式２−２］
Figure 2021528514
前記化学式２−１または２−２において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。Ａｒ２に関する詳しい説明は前記化学式２で上述した内容を含む。
前記化学式２−１で表される繰り返し単位は、１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、具体的にはイソフタロイルクロリドと芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、前記化学式２−２で表される繰り返し単位は１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、具体的にはフタロイルクロリドと芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位である。
前記１，２−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはフタロイルクロリド、またはフタル酸が挙げられる。また、前記１，３−芳香族ジアシル化合物の具体的な例としてはイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸が挙げられる。前記芳香族ジアミン単量体の例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
好ましくは前記１，２−芳香族ジアシル化合物はフタロイルクロリド、またはフタル酸を含み、前記１，３−芳香族ジアシル化合物はイソフタロイルクロリドまたはイソフタル酸を含み、前記芳香族ジアミン化合物は２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミンを含み得る。
前記化学式２−１で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式２−４で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式２−４］
Figure 2021528514
前記化学式２−２で表される繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式２−５で表される繰り返し単位が挙げられる。
［化学式２−５］
Figure 2021528514
一方、前記第２ポリアミドセグメントは、下記化学式６で表される。
［化学式６］
Figure 2021528514
前記化学式６において、Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、ｂは１〜３、または１〜２の整数である。前記化学式６において、ｂが１である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位であり得る。前記化学式６において、ｂが２〜３である場合、前記化学式６は前記化学式２で表される繰り返し単位からなるブロックであり得る。
前記化学式２で表される繰り返し単位は、イソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸と芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で形成された繰り返し単位であり、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることによって、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。
前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式２で表される繰り返し単位の比率が５モル％〜６０モル％、または５モル％〜５０モル％、または５モル％〜４０モル％、または５モル％〜３０モル％、または１０モル％〜５０モル％、または１５モル％〜５０モル％、または１５モル％〜４０モル％、または１５モル％〜３０モル％、または１５モル％〜２０モル％、または１５モル％〜１８モル％であり得る。
このように、前記化学式２で表される繰り返し単位が上述した含有量で含有されたポリアミド樹脂は前記化学式１で表される特定繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を低くすることができ、そのため低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。
より具体的には、前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％〜９５モル％、または７０モル％〜９５モル％、または５０モル％〜９０モル％、または５０モル％〜８５モル％、または６０モル％〜８５モル％、または７０モル％〜８５モル％、または８０モル％〜８５モル％、または８２モル％〜８５モル％であり、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％〜４０モル％、または５モル％〜３０モル％、または１０モル％〜５０モル％、または１５モル％〜５０モル％、または１５モル％〜４０モル％、または１５モル％〜３０モル％、または１５モル％〜２０モル％、または１５モル％〜１８モル％であり得る。
すなわち、前記ポリアミド樹脂は前記化学式１で表される繰り返し単位のモル含有量を高めて、化学式１で表される繰り返し単位の線状分子構造による高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）によるポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性の向上効果を最大化させながらも、化学式２で表される繰り返し単位が相対的に少ないモル含有量にもかかわらず前記化学式１で表される特定繰り返し単位のみからなる鎖の長さ成長を阻害し、樹脂の結晶性を低くすることができ、そのため低いヘイズ値を有して優れた透明性を確保することができる。
一方、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる
［化学式３］
Figure 2021528514
前記化学式３において、Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。
具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖は前記化学式３のように、１，４−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位を含む第１ポリアミドセグメントと１，３−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位、または１，２−芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来したアミド繰り返し単位を含む第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割をすることができる。
このように、前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長が抑制されると、結晶特性が減少し、ポリアミド樹脂のヘイズ値を顕著に低くできるために、優れた透明性の実現が可能である。
一方、前記ポリアミド樹脂の主鎖が前記化学式３のように、テレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸から誘導された第１ポリアミドセグメントとイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすのは、後述する本発明のポリアミド樹脂製造方法上溶融混練複合体の形成によるものと見られる。
より具体的な例を説明すれば、前記化学式３で表される交差繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位であり得る。
［化学式４］
Figure 2021528514
前記化学式４において、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、ａ１およびａ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して１〜１０、または１〜５の整数であり、ｂ１およびｂ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して１〜５、または１〜３の整数である。
すなわち、前記ポリアミド樹脂は、前記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメント；および前記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメント；を含み、前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成することができる。
具体的には、前記ポリアミド樹脂の主鎖はテレフタロイルクロリドまたはテレフタル酸から誘導された結晶性の高分子ブロック（以下、第１ポリアミドセグメント）とイソフタロイルクロリド、イソフタル酸またはフタロイルクロリド、フタル酸から誘導された非結晶性の高分子ブロック（第２ポリアミドセグメント）が交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合鎖をなすことができる。すなわち、前記第２ポリアミドセグメントが第１ポリアミドセグメントの間に位置し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長を抑制する役割をすることができる。
この時、前記第１ポリアミドセグメントは、ポリアミド樹脂の個別結晶に含まれて結晶特性を発現し、前記第２ポリアミドセグメントは前記個別結晶の間には無定形の高分子鎖に含まれて非晶質の特性を発現する。
したがって、前記第１ポリアミドセグメントの長さ成長が抑制されると、前記ポリアミド樹脂は第１ポリアミドセグメントの結晶特性が減少し、ヘイズ値を顕著に低くできるために、優れた透明性の実現が可能である。
逆に、前記第２ポリアミドセグメントによる第１ポリアミドセグメントの長さ成長の抑制剤効果が減少し、第１ポリアミドセグメントの長さ成長が過度に進行される場合、前記ポリアミド樹脂は第１ポリアミドセグメントの結晶特性が増加することにより、ヘイズ値を急激に増加して透明性が不良になる。
その一方で前記ポリアミド樹脂は、十分な水準の重量平均分子量を有することができ、これにより十分な水準の機械的物性も達成することができる。
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ以上、４２００００ｇ／ｍｏｌ以上、または５０００００ｇ／ｍｏｌ以上、３３００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または５０００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌ、または４５００００ｇ／ｍｏｌ〜５５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高く測定されることは、後述する本発明の他の実施形態のポリアミド樹脂製造方法上溶融混練複合体の形成によるものと見られる。前記ポリアミド樹脂は重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ未満に減少すると、屈曲性、鉛筆硬度などの機械的物性が減少する問題がある。
前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０以下、または２．９以下、または２．８以下、または１．５〜３．０、または１．５〜２．９、または１．６〜２．８、または１．８〜２．８であり得る。このような狭い範囲の分子量分布により前記ポリアミド樹脂は屈曲特性または硬度特性のような機械的物性が向上することができる。前記ポリアミド樹脂の分子量分布が３．０超過で過度に広くなると、上述した機械的物性を十分な水準まで向上させにくい限界がある。
前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下、または１．５％以下、または１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％〜３．０％、または０．１０％〜１．５％、または０．１０％〜１．００％、または０．５０％〜１．００％、または０．８０％〜１．００％、または０．８１％〜０．９７％であり得る。前記ポリアミド樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％超過に増加すると、不透明性が増大して十分な水準の透明性を確保し難い。
好ましくは、前記ポリアミド樹脂は、重量平均分子量が３３００００ｇ／ｍｏｌ以上、または４２００００ｇ／ｍｏｌ以上、または５０００００ｇ／ｍｏｌ以上、または３３００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または５０００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、または４２００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌ、または４５００００ｇ／ｍｏｌ〜５５００００ｇ／ｍｏｌを満たし、同時にＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが．０％以下、または１．５％以下、１．００％以下、または０．８５％以下、または０．１０％〜３．０％、または０．１０％〜１．５％、または０．１０％〜１．００％、または０．５０％〜１．００％、または０．８０％〜１．００％、または０．８１％〜０．９７％であり得る。
前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ２１９６基準に準拠して測定）が４５０００ｃｐｓ以上、または６００００ｃｐｓ以上、または４５０００ｃｐｓ〜５０００００ｃｐｓ、または６００００ｃｐｓ〜５０００００ｃｐｓ、または７００００ｃｐｓ〜４０００００ｃｐｓ、または８００００ｃｐｓ〜３０００００ｃｐｓ、または１０００００ｃｐｓ〜２０００００ｃｐｓ、または１１００００ｃｐｓ〜１７４０００ｃｐｓであり得る。前記ポリアミド樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ２１９６基準に準拠して測定）が４５０００ｃｐｓ未満に減少すると、前記ポリアミド樹脂を利用したフィルム成形工程で、成形加工性が減少して成形工程の効率性が減少する限界がある。
前記ポリアミド樹脂を製造する方法の例としては、下記化学式７で表される化合物および下記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階；および前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階；を含む、ポリアミド樹脂の製造方法を用いることができる。
［化学式７］
Figure 2021528514
［化学式８］
Figure 2021528514
前記化学式７または８において、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。
本発明者らは前記ポリアミド樹脂の製造方法のように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を融点以上の温度で混合すると、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融により均一に混合された単量体の複合体を製造することができ、これを芳香族ジアミン単量体と反応させることによって、前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位、またはそれからなるブロックと、前記化学式８で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位、またはそれからなるブロックが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）重合できることを実験により確認して発明を完成した。
すなわち、前記ポリアミド樹脂製造方法によって、前記一実施形態のポリアミド樹脂が得られる。
具体的には、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物それぞれは、化学構造的な差によって、溶解度および反応性において相異する様相を現わすので、これらを同時に投入しても前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界があった。
そこで、前記ポリアミド樹脂製造方法では前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を単に物理的に混合せず、それぞれの融点より高い温度での溶融混練による複合体の形成により、それぞれの単量体が芳香族ジアミン単量体と相対的に均等に反応するように誘導した。
一方、既存のポリアミド樹脂合成時には、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解させた後溶液状態で芳香族ジアミン単量体と反応させることによって、水分による変質や、溶媒との混成により最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が減少する限界があり、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶解度差によって前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界があった。
そこで、前記ポリアミド樹脂製造方法では前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶融混練で得られる複合体をそれぞれの融点より低い温度（零下１０℃〜３０℃、または０℃〜３０℃、または１０℃〜３０℃）での冷却による固形粉末形態で有機溶媒に溶解した芳香族ジアミン単量体と反応させることによって、最終合成されるポリアミド樹脂の分子量が向上することを確認し、これにより優れた機械的物性が確保されることを実験により確認した。
具体的には、前記ポリアミド樹脂の製造方法は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階を含み得る。
前記化学式７で表される化合物において、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。好ましくは前記化学式７において、Ｘは塩素である。前記化学式７で表される化合物の具体的な例としてはテレフタロイルクロリド、またはテレフタル酸が挙げられる。
前記化学式７で表される化合物は、芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することができ、線状分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）が一定に維持され得、ポリアミドフィルムの表面硬度および機械的物性を向上させることができる。
前記化学式８で表される化合物において、Ｘはハロゲン、または水酸化基である。好ましくは前記化学式８において、Ｘは塩素である。前記化学式８で表される化合物の具体的な例としてはフタロイルクロリド、フタル酸、イソフタロイルクロリド、またはイソフタル酸が挙げられる。
前記化学式８で表される化合物は、芳香族ジアミン単量体のアミド化反応で前記化学式２で表される繰り返し単位を形成することができ、曲がった分子構造によって、高分子内でチェーンパッキングと配列（Ａｌｉｇｎ）を妨げる性格を有しており、ポリアミド樹脂に無定形領域を増加させ、ポリアミドフィルムの光学的物性および耐折強さを向上させることができる。また、前記化学式８で表される化合物から由来した前記化学式２で表される繰り返し単位が化学式１で表される繰り返し単位とともにポリアミド樹脂に含まれることによって、ポリアミド樹脂の分子量を増加させることができる。
一方、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階で、前記溶融混練は前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を融点以上の温度で混合することを意味する。
このように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を単に物理的に混合せず、それぞれの融点より高い温度での溶融混練による複合体の形成により、それぞれの単量体が芳香族ジアミン単量体と相対的に均等に反応するように誘導することができる。
そのため、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の溶解度差によって前記化学式７で表される化合物から由来したアミド繰り返し単位が圧倒的に優勢に形成されることにより長さが長いブロックを形成してポリアミド樹脂の結晶性が増加し、透明性を確保することが難しくなる限界を克服し、前記一実施形態のように、第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントが交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）前記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成できるようになる。
この時、前記化学式７で表される化合物１００重量部に対し、前記化学式８で表される化合物が５重量部〜６０重量部、または５重量部〜５０重量部、または５重量部〜２５重量部、または１０重量部〜３０重量部、または１５重量部〜２５重量部で混合され得る。これにより、透過度およびｃｌａｒｉｔｙが増加する技術的効果が具現されることができる。前記化学式７で表される化合物１００重量部に対し、前記化学式８で表される化合物が５重量部未満に過度に少なく混合される場合、不透明になり、Ｈａｚｅｎｅｓｓが増加する技術的問題が発生し、前記化学式７で表される化合物１００重量部に対し、前記化学式８で表される化合物が６０重量部超過で過度に過量混合される場合、物理的な特性（硬度、引張強度など）が減少する技術的問題が発生し得る。
また、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成するに当たって、前記凝固とは溶融状態の溶融混練物を融点以下の温度に冷却させて固体化させる物理的変化を意味し、これにより形成される複合体は固相であり得る。より好ましくは前記複合体は追加的な粉砕工程等により得られる固体粉末であり得る。
一方、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を５０℃以上の温度で混合させる段階；および前記混合段階の結果物を冷却させる段階；を含み得る。
前記テレフタロイルクロリド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は８１．３℃〜８３℃の融点を有し、前記イソフタロイルクロリド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は４３℃〜４４℃の融点を有し、前記フタロイルクロリド（Ｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は６℃〜１２℃の融点を有し得る。そのため、これらを５０℃以上、または９０℃以上、または５０℃〜１２０℃、または９０℃〜１２０℃、または９５℃〜１１０℃、または１００℃〜１１０℃の温度で混合する場合、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物すべての融点より高い温度条件であるため溶融混練が行われることができる。
前記混合段階の結果物を冷却させる段階では、前記溶融混練段階の結果物を５℃以下、または零下１０℃〜５℃、または零下５℃〜５℃に放置することによって、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物すべての融点より低い温度条件であるため冷却によってより均一な固形粉末を収得することができる。
一方、前記混合段階の結果物を冷却させる段階以後に、前記冷却段階の結果物を粉砕させる段階をさらに含み得る。前記粉砕段階により、固形分の複合体を粉末形態に製造することができ、粉砕段階後に得られる粉末は平均粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍであり得る。
このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、ジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）またはシーブ（ｓｉｅｖｅ）、ｊａｗ ｃｒｕｓｈｅｒなどを用いることができるが、上述した例に限定されるものではない。
このように、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の融解合剤を融点より低い温度での冷却による固形分、具体的には固形粉末形態で芳香族ジアミン単量体と反応させることによって、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の水分による変質や、溶媒との混成を最小化して最終合成されるポリアミド樹脂の分子量を向上させることによって、ポリアミド樹脂の優れた機械的物性が確保されることができる。
また、前記ポリアミド樹脂の製造方法は、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物を溶融混練させ、前記溶融混練物を凝固させて複合体を形成する段階の後、前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階を含み得る。
前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階での反応は、零下２５℃〜２５℃の温度条件、または零下２５℃〜０℃の温度条件で、不活性気体の雰囲気下に行われ得る。
前記芳香族ジアミン単量体は、具体的には、例えば２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、４，４'−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４'−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン（２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上を含み得る。
より好ましくは、前記芳香族ジアミン単量体としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンジジン（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはｐ−キシリレンジアミン（ｐ−ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）を使用することができる。
より具体的には、前記複合体を芳香族ジアミン単量体と反応させる段階は、前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階；および前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階；を含み得る。
前記芳香族ジアミン単量体を有機溶媒に溶解させてジアミン溶液を製造する段階で、前記ジアミン溶液に含まれた芳香族ジアミン単量体は有機溶媒に溶解した状態で存在することができる。前記溶媒の例は大きく限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノールなど一般的な汎用の有機溶媒が制限なしに使用され得る。
前記ジアミン溶液に複合体粉末を添加する段階で、前記複合体粉末はジアミン溶液内に溶解した芳香族ジアミン単量体と反応する。そのため、前記化学式７で表される化合物および前記化学式８で表される化合物の水分による変質や、溶媒との混成を最小化して最終合成されるポリアミド樹脂の分子量を向上させることによって、ポリアミド樹脂の優れた機械的物性が確保されることができる。
前記複合体粉末は、前記混合段階の結果物を冷却させる段階の後、前記冷却段階の結果物を粉砕させる段階により、固形分の複合体を粉末形態に製造することができ、粉砕段階後に得られる粉末は平均粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍであり得る。
一方、前記紫外線安定剤は、ＵＶ安定性のために添加される物質として、市販されている多様な物質であるＢＡＳＦ社のＴｉｎｕｖｉｎ １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ ５０５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ５１５１と、ＭＩＷＯＮ商社のＬＯＷＩＬＩＴＥ ２２、ＬＯＷＩＬＩＴＥ ２６、ＬＯＷＩＬＩＴＥ ５５、ＬＯＷＩＬＩＴＥ ６２、ＬＯＷＩＬＩＴＥ ９４等を使用することができ、本発明はこれに限定されるものではない。
ただし、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムでは紫外線安定剤としてトリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）系ＵＶ吸収剤、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）系ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）系ＵＶ吸収剤などを１種のみ使用しても良くて２種以上をともに使用しても良い。
前記トリアジン系ＵＶ吸収剤としては、商用化されたＴｉｎｕｖｉｎ ３６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７（Ｃｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−１１６４，Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−２９０８，Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｔ１６００（ＢＡＳＦ）、ＬＡ−Ｆ７０（ＡＤＥＫＡ）などが挙げられ、前記トリアゾール系ＵＶ吸収剤としてはＴｉｎｕｖｉｎ ３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４、Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０，Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−２３３７，Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５４１１，ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＥｖｅｒｓｏｒｂ １０９などが挙げられ、前記ＨＡＬＳ系ＵＶ吸収剤としてはＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３８５３等を使用することができる。
特に、トリアゾール系ＵＶ吸収剤を使用する場合、優れた耐学性だけでなく安定した光学特性を実現することができ、前記トリアゾール系ＵＶ吸収剤は、下記化学式１１で表される化合物を含み得る。
［化学式１１］
Figure 2021528514
前記化学式１１において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立し、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である。より好ましくは前記化学式１においてＲ１が２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎ−２−ｙｌ）であり、Ｒ２が水素であるＢＡＳＦ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２９が挙げられる。
前記紫外線安定剤は前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部程度、または１重量部〜１０重量部の含有量で投入され得る。前記紫外線安定剤の含有量が前記範囲を満たすとき、フィルムの光学物性と紫外線の遮蔽効果がすべて優れるからである。
前記紫外線安定剤が前記ポリアミド樹脂に対して過度に少なく投入される場合、紫外線安定剤による紫外線耐学性が十分に実現されにくく、前記紫外線安定剤が前記ポリアミド樹脂に対して過度に過量に投入される場合、前記ポリアミド樹脂フィルムの初期黄色指数が基準値以上に高まってフィルムの透明度が減少することができる。
ＩＩ．樹脂積層体
発明のまた他の実施形態によれば、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムを含む基材；および前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；を含む樹脂積層体が提供されることができる。
前記基材は、前記一実施形態のポリアミド樹脂フィルムを含むこともでき、前記ポリアミド樹脂フィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含み得る。
前記基材の少なくとも一面にはハードコート層が形成され得る。前記基材の一面、または両面すべてにハードコート層が形成され得る。前記基材の一面にのみハードコート層が形成される場合、前記基材の反対面にはポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフィン系およびポリサイクリックオレフィン系高分子からなる群より選ばれた１種以上の高分子を含むポリアミド樹脂フィルムが形成されることができる。
前記ハードコート層は、０．１μｍ〜１００μｍの厚さを有し得る。
前記ハードコート層は、ハードコート分野で知られている材質であれば大きな制限なく使用することができ、例えば、前記ハードコート層は光硬化性樹脂のバインダ樹脂；および前記バインダ樹脂に分散した無機粒子または有機粒子を含み得る。
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると重合反応を起こすことができる光硬化型化合物の重合体として、当業界で通常のものであり得る。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであり得、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は２〜１０、または２〜８、または２〜７であるものが、ハードコート層の物性確保の側面から有利である。または前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
前記無機粒子は、例えばシリカ、アルミニウム、チタン、ジンクなどの金属原子、またはその酸化物、窒化物などであり得、それぞれ独立してシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを使用することができる。
前記無機粒子は、１００ｎｍ以下、または５〜１００ｎｍの平均半径を有し得る。前記有機粒子の種類もまた限定されるものではなく、例えば１０ｎｍ〜１００μｍの平均粒径を有する高分子粒子を使用することができる。
前記樹脂積層体はディスプレイ装置の基板またはカバーウィンドウなどに使用可能であり、高い光透過性および低いヘイズ特性と共に高い柔軟性および曲げ耐久性を有してフレキシブルディスプレイ装置の基板またはカバーウィンドウに使用可能である。すなわち、前記樹脂積層体が含まれたディスプレイ装置、または前記樹脂積層体が含まれたフレキシブルディスプレイ装置が具現されることができる。
本発明によれば、長期間の紫外線照射に対する耐学性が向上し、かつ適正水準以上の機械的物性と優れた透明性を確保することができるポリアミド樹脂フィルムおよびそれを用いた樹脂積層体が提供されることができる。
実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
＜製造例：アシルクロリド複合体の製造＞
製造例１
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ；融点：８３℃）５６９．５ｇ（２．８０３モル）とイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ；融点４４℃）１００．５ｇ（０．４９５モル）を添加し、１００℃で３時間の間溶融混練させた後、０℃で１２時間の間冷却させてアシルクロリド（具体的には、テレフタロイルクロリドおよびイソフタロイルクロリド）の複合体を製造した。
その後、前記アシルクロリド複合体をｊａｗ ｃｒｕｓｈｅｒで粉砕して平均粒径が５ｍｍである粉末で製造した。
製造例２
テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ；融点：８３℃）５４９．４ｇ（２．７０４モル）とイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ；融点４４℃）１２０．６ｇ（０．５９４モル）を添加したことを除いては、前記製造例１と同様の方法でアシルクロリド複合体粉末を製造した。
＜実施例：ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂フィルムの製造＞
実施例１
（１）ポリアミド樹脂
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた５００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素をゆっくり吹き込みながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）２６２ｇを満たし、反応器の温度を０℃に合わせた後２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）１４．１５３ｇ（０．０４４２モル）を溶解させた。
ここに、前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末８．９７２ｇ（０．０４４２モル）を添加しながら攪拌し、０℃条件で１２時間の間アミド形成反応を行った。
反応を完了した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）を投入して固形分含有量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させて、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃の真空状態で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド樹脂を製造した。
下記図１に記載された１３Ｃ−ＮＭＲにより、前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂にはテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第１繰り返し単位８５モル％、そしてイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第２繰り返し単位１５モル％が含有されていることを確認した。
（２）ポリアミド樹脂フィルム
前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂と、ＵＶ遮断剤としてＴｉｎｕｖｉｎ ３２９を５ｐｈｒ（ポリアミド樹脂１００重量部に対して５重量部）でＮ，Ｎ−メチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約１０％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。
前記高分子溶液をポリイミド基材フィルム（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社）上に塗布し、フィルムアプリケーターを利用して高分子溶液の厚さを均一に調節した。
その後、８０℃マチスオーブンで１５分間乾燥した後、窒素を流しながら２５０℃で３０分間硬化させた後、前記基材フィルムから剥離し、ポリアミド樹脂フィルム（厚さ：５０μｍ）を得た。
実施例２
（１）ポリアミド樹脂
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに前記製造例２で得られたアシルクロリド複合体粉末を使用したことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
下記図２に記載された１３Ｃ−ＮＭＲにより、前記実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂にはテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第１繰り返し単位８２モル％、そしてイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）と２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）のアミド反応で得られる第２繰り返し単位１８モル％が含有されていることを確認した。
（２）ポリアミド樹脂フィルム
前記実施例１の（１）で得たポリアミド樹脂の代わりに、前記実施例２の（１）で得たポリアミド樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１の（２）と同様の方法でポリアミド樹脂フィルム（厚さ：５０μｍ）を製造した。
＜比較例：ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂フィルムの製造＞
比較例１
前記ＵＶ遮断剤としてＴｉｎｕｖｉｎ ３２９を投入しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂フィルム（厚さ：４９μｍ）を製造した。
＜参考例：ポリアミド樹脂の製造＞
参考例１
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）およびイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を同時に添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
参考例２
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）を先に添加した後、約５分間隔を置いて、順次にイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
参考例３
前記製造例１で得られたアシルクロリド複合体粉末の代わりに、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を先に添加した後、約５分間隔を置いて、順次にテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）を添加してアミド形成反応を行ったことを除いては、前記実施例１の（１）と同様の方法でポリアミド樹脂を製造した。
参考例４
攪拌機、窒素注入器、滴下漏斗、および温度調整器が備えられた５００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素をゆっくり吹き込みながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）２６２ｇを満たし、反応器の温度を０℃に合わせた後テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＰＣ）７．３５８ｇ（０．０３６２モル）およびイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＩＰＣ）１．６１５ｇ（０．００８０モル）を溶解させた。
ここに、粉末形態の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ，ＴＦＤＢ）１４．１５３ｇ（０．０４４２モル）を添加しながら攪拌し、０℃条件で１２時間の間アミド形成反応を行った。
反応を完了した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡｃ）を投入して固形分含有量を５％以下になるように希釈し、これを１Ｌのメタノールで沈殿させて、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃の真空状態で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミド樹脂を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例、比較例で得られたポリアミド樹脂フィルムを利用して５ｃｍ＊５ｃｍ大きさの試験片を製造し、前記試験片に対して５０℃温度でＱ−Ｌａｂ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏのＱＵＶ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒを利用して４０ｗランプで１．１ｗ／ｍ２光量、３４０ｎｍ波長の紫外線を合計１０日間照射し、毎日紫外線照射ｎ日目（ｎは１〜１０の整数）での明度指数（Ｌｎ）、色座標（ａｎ，ｂｎ）、黄色指数（ＹＩｎ）をＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２６００ ＵＶ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して測定した。
具体的には、明度指数（Ｌ）、色座標（ａ，ｂ）はそれぞれ固有の色相を表す座標軸の値を意味する。Ｌは０〜１００の値を有し、０に近いほど黒い色を示し、１００に近いほど白色を示す。ａは０を基準として正数（＋）と負数（−）の値を有し、正数（＋）の場合は赤色を帯びることを意味し、負数（−）の場合は緑色を帯びることを意味する。ｂは０を基準として正数（＋）と負数（−）の値を有し、正数（＋）の場合は黄色を帯びることを意味し、負数（−）の場合は青色を帯びることを意味する。
前記黄色指数（ＹＩ）、明度指数（Ｌｎ）、色座標（ａｎ，ｂｎ）は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２６００ ＵＶ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用してＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した。
そして、下記数式により紫外線照射ｎ日目（ｎは１〜１０の整数）での色差変化率（Ｅａｂｎ）を計算して下記表１から表６に示した。
［数式］
Ｅａｂｎ＝｛（Ｌｎ−Ｌｎ−１）２＋（ａｎ−ａｎ−１）２＋（ｂｎ−ｂｎ−１）２｝１／２
Ｌｎ−１は紫外線照射ｎ−１日目（ｎは１〜１０の整数）の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、
ａｎ−１およびｂｎ−１は紫外線照射ｎ−１日目（ｎは１〜１０の整数）の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標であり、
Ｌｎは紫外線照射ｎ日目（ｎは１〜１０の整数）の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、
ａｎおよびｂｎは紫外線照射ｎ日目（ｎは１〜１０の整数）の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標である。
実施例１のポリアミド樹脂フィルム
Figure 2021528514
実施例２のポリアミド樹脂フィルム
Figure 2021528514
比較例１のポリアミド樹脂フィルム
Figure 2021528514
前記表１に示すように、実施例１で得られたポリアミド樹脂フィルムの場合、１日目に測定された色差変化率（Ｅａｂ１）が０．５２８１１で低いながらも、黄色指数（ＹＩ１）が３．８６で低く測定されて優れた耐学性を有することが確認された。
また、前記表２に示すように、実施例２で得られたポリアミド樹脂フィルムの場合、１日目に測定された色差変化率（Ｅａｂ１）が０．８３２９５で低いながらも、黄色指数（ＹＩ１）が３．５１で低く測定されて優れた耐学性を有することが確認された。
反面、前記表３に示すように、比較例１で得られたポリアミド樹脂フィルムの場合、１日目に測定された色差変化率（Ｅａｂ１）が３．１３６１６で実施例に比べて大きく増加し、黄色指数（ＹＩ１）も７．０４で高く測定されて実施例に対して不良な耐学性を有することが確認された。
＜実験例２＞
（１）５５０ｎｍの波長に対して厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）
厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、各実施例および各比較例で製造したポリアミド樹脂フィルムから縦７６ｍｍ、幅５２ｍｍ、厚さ１３μｍの試料を製造し、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」を用い、それぞれの試料の屈折率（上述した屈折率の測定によって求めたフィルムの５５０ｎｍの光に対する屈折率）の値をインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５５０ｎｍの光を使用して、厚さ方向のレターデーションを測定した後、求めた厚さ方向のレターデーション測定値（測定装置の自動測定による測定値）を使用して、フィルムの厚さ１０μｍ当たりレターデーション値に換算することによって求め、これを下記表４に記載した。
（２）水分吸収率
下記数式２により水分吸収率を計算し、これを下記表４に記載した。
［数式２］
水分吸収率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）＊１００／Ｗ２
前記数式２において、Ｗ１は前記ポリアミド樹脂フィルムを超純水に２４時間含浸して測定した重量であり、Ｗ２は前記含浸後に前記ポリアミド樹脂フィルムを１５０℃で３０分間乾燥して測定した重量である。
Figure 2021528514
前記表４を調べれば、未延伸状態で５５０ｎｍの波長に対して厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−５８５３．０５６ｎｍ以上−５２６４．０１５以下であり、一般式１による水分吸収率が２．４８％以上２．７５％以下の物性を満たす実施例のポリアミド樹脂フィルムは水分浸透などが防止され、無色の透明な光学特性と共にフィルム内部の高分子の配向によって機械的強度が向上することができる。これに対して、比較例のポリアミド樹脂フィルムは、未延伸状態で５５０ｎｍの波長に対して厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−６８８３．２４６ｎｍで、一般式１による水分吸収率が２．４５％超過で実施例に比べて不良であることが確認された。
＜実験例３＞
前記実施例、比較例で得られたポリアミド樹脂フィルムに対して下記の特性を測定または評価し、その結果を下の表５に示した。
（１）厚さ：厚さ測定装備を利用してフィルム厚さを測定した。
（２）Ｈａｚｅ：ＣＯＨ−４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ Ｄ１００３の測定法によりポリアミド樹脂フィルムのヘイズ値を測定した。
（３）屈曲性：ＭＩＴタイプの耐折強さ試験機（ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ）を利用してポリアミド樹脂フィルムの耐折強さを評価した。具体的には、ポリアミド樹脂フィルムの試験片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強さ試験機にローディングし、試験片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で曲げて破断するまで往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
（４）鉛筆硬度：Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを利用してＡＳＴＭ Ｄ３３６３の測定法によりポリアミド樹脂フィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的には、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記ポリアミド樹脂フィルムに引っかいた後、前記ポリアミド樹脂フィルムにきずが発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察し、総引っ掻き回数の７０％以上引っかかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記ポリアミド樹脂フィルムの鉛筆硬度と評価した。
前記鉛筆硬度はＢ等級、Ｆ等級、Ｈ等級順で硬度が増加し、同じ等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。
Figure 2021528514
前記表５を調べれば、前記実施例のポリアミド樹脂フィルムは、概ね５０μｍの厚さで０．４５％〜０．７６％の低いヘイズ値により優れた透明性を確保できることを確認し、３Ｈ〜４Ｈ等級の高い鉛筆硬度および１０２２５〜１３５２１の往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）で破断される耐折強さにより優れた機械的物性（耐スクラッチ性および耐折強さ）が確保されることを確認した。
＜実験例４＞
前記実施例、参考例で得られたポリアミド樹脂またはそれから得られるフィルムに対して下記の特性を測定または評価し、その結果を下記の表６に示した。
（１）厚さ：厚さ測定装備を利用してフィルム厚さを測定した。
（２）Ｈａｚｅ：ＣＯＨ−４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ Ｄ１００３の測定法によりポリアミド樹脂から得られるフィルムのヘイズ値を測定した。
（３）分子量および分子量分布（ＰＤＩ，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗａｔｅｒｓ社製）を利用してポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍ長さのカラム２個が連結された６００ｍｍ長さのカラムを利用してＷａｔｅｒｓ ２６０５機器（検出器：ＲＩ）により、評価温度は５０〜７５℃（約６５℃）で、ＤＭＦ １００ｗｔ％溶媒を使用して１ｍＬ／ｍｉｎの流速、サンプルは１ｍｇ／ｍＬの濃度に調剤した後、１００μＬの量で２５分間供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用して分子量を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、３９４０／９６００／３１４２０／１１３３００／３２７３００／１２７００００／４２３００００の７種を使用した。
（４）屈曲性：ＭＩＴタイプの耐折強さ試験機（ｆｏｌｄｉｎｇ ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ）を利用してポリアミド樹脂から得られるフィルムの耐折強さを評価した。具体的には、ポリアミド樹脂から得られるフィルムの試験片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強さ試験機にローディングし、試験片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で曲げて破断するまで往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
（５）相対粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）：２５±０．２℃恒温還流システムを利用してポリアミド樹脂が含有された溶液（溶媒：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、固形分１０ｗｔ％）をＡＳＴＭ Ｄ ２１９６の非ニュートン物質の回転粘度計試験方法でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＤＶ−２Ｔを使用し、ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のシリコンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｉｌ）を標準物質として５０００ｃｐｓ〜２０００００ｃｐｓの粘度範囲を有する多数の標準溶液を利用し、ｓｐｉｎｄｌｅ ＬＶ−４（６４）、０．３〜１００ＲＰＭで測定し、単位はｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）単位を使用した。
（６）鉛筆硬度：Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを利用してＡＳＴＭ Ｄ３３６３の測定法によりポリアミド樹脂から得られるフィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的には、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記ポリアミド樹脂から得られるフィルムに引っかいた後、前記ポリアミド樹脂フィルムにきずが発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察し、総引っ掻き回数の７０％以上引っかかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記ポリアミド樹脂フィルムの鉛筆硬度と評価した。
前記鉛筆硬度はＢ等級、Ｆ等級、Ｈ等級順に硬度が増加し、同じ等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。等級内では数字が大きくなるほど硬度が増加する。
Figure 2021528514
前記表６を調べれば、前記製造例１〜２によるアシルクロリド複合体粉末を利用して製造された実施例のポリアミド樹脂は、４６３０００ｇ／ｍｏｌ〜５１２０００ｇ／ｍｏｌの高い重量平均分子量を有し、相対粘度が１１００００ｃｐｓ〜１７４０００ｃｐｓで高く測定された。また、実施例のポリアミド樹脂から得られたポリアミド樹脂フィルムの場合、概ね５０μｍの厚さで２．６８〜２．８９の低い黄色指数、０．８１％〜０．９７％の低いヘイズ値により優れた透明性を確保できることを確認し、３Ｈ〜４Ｈ等級の高い鉛筆硬度および９７８５〜１２０２２の往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）で破断される耐折強さにより優れた機械的物性（耐スクラッチ性および耐折強さ）が確保されることを確認した。
反面、ポリアミド樹脂合成過程で前記製造例１〜２によるアシルクロリド複合体粉末が全く使用されなかった参考例１〜３のポリアミド樹脂は、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４１２，０００ｇ／ｍｏｌで実施例に比べて分子量が減少し、粘度が２４０，０００ｃｐｓ〜５４，０００ｃｐｓで実施例に対して減少した。また、ヘイズ値が１．６１％〜２４．２１％で実施例より増加して透明性が不良であることを確認した。
これは参考例１、２、３の場合、ＴＰＣ粉末とＩＰＣ粉末間の溶解度および反応性差によって、ＴＰＣによるブロックが過度に形成されてポリアミド樹脂の結晶性が増加したことによるものと見られる。
一方、ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅをａｍｉｄｅ系溶媒内で溶解してｓｏｌｕｔｉｏｎとして取り扱った参考例４のポリアミド樹脂は３２１，０００ｇ／ｍｏｌの非常に低い分子量を示し、粘度が１８０００ｃｐｓで実施例より減少することを確認した。これは参考例４でａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅの溶解時、水分による変質およびａｍｉｄｅ系溶媒との混成が発生したからであると見られる。

Claims (20)

  1. 下記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が２．５以下である、
    ポリアミド樹脂フィルム：
    ［数式１］
    Ｅａｂｎ＝｛（Ｌｎ−Ｌｎ−１）２＋（ａｎ−ａｎ−１）２＋（ｂｎ−ｂｎ−１）２｝１／２
    Ｌｎ−１は紫外線照射ｎ−１日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、
    ａｎ−１およびｂｎ−１は紫外線照射ｎ−１日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標であり、
    Ｌｎは紫外線照射ｎ日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの明度指数であり、
    ａｎおよびｂｎは紫外線照射ｎ日目の前記ポリアミド樹脂フィルムの色座標である。
  2. 前記ポリアミド樹脂フィルムの紫外線照射１日目の明度指数Ｌ１は、９３以上である、
    請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  3. 前記ポリアミド樹脂フィルムの紫外線照射１日目の色座標ａ１は、−１．５以上であり、
    ｂ１は４以下である、
    請求項１または２に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  4. 前記数式１による紫外線照射５日目（ｎ＝５）の色差変化率（Ｅａｂ５）値が０．２以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  5. 前記数式１による紫外線照射１日目（ｎ＝１）の色差変化率（Ｅａｂ１）値が前記数式１による紫外線照射１０日目（ｎ＝１０）の色差変化率（Ｅａｂ１０）値の２０倍以下である、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  6. 前記ポリアミド樹脂フィルムに１日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数が７以下である、
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  7. 前記ポリアミド樹脂フィルムに１０日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数と、前記ポリアミド樹脂フィルムに１日間紫外線を照射した後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の測定法により測定した黄色指数の差が２．５以下である、
    請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  8. 前記ポリアミド樹脂フィルムは５５０ｎｍの波長に対して厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−８０００ｎｍ以上−３０００ｎｍ以下であり、
    下記数式２による水分吸収率が０．５％以上７．０％以下である、
    請求項１から７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム：
    ［数式２］
    水分吸収率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）＊１００／Ｗ２
    前記数式２において、
    Ｗ１は前記ポリアミド樹脂フィルムを超純水に２４時間含浸して測定した重量であり、
    Ｗ２は前記含浸後に前記ポリアミド樹脂フィルムを１５０℃で３０分間乾燥して測定した重量である。
  9. 前記ポリアミド樹脂フィルムは、５５０ｎｍの波長に対して厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−６０００ｎｍ以上−３０００ｎｍ以下である、
    請求項１から８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  10. ４５μｍ以上５５μｍ以下の厚さを有する試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定したヘイズが３．０％以下である、
    請求項１から９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  11. 前記ポリアミド樹脂フィルムは、
    芳香族ジアシル化合物と芳香族ジアミン化合物の結合物から由来した芳香族アミド繰り返し単位を含有したポリアミド樹脂；および
    紫外線安定剤；
    を含む、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  12. 前記ポリアミド樹脂は、下記化学式１で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第１ポリアミドセグメントを含む、
    請求項１１に記載のポリアミド樹脂フィルム：
    ［化学式１］
    Figure 2021528514
     前記化学式１において、Ａｒ１は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
  13. 前記第１ポリアミドセグメントは、１００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する、
    請求項１２に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  14. 前記ポリアミド樹脂は、下記化学式２で表される繰り返し単位、またはそれからなるブロックを含む第２ポリアミドセグメントをさらに含む、
    請求項１２または１３に記載のポリアミド樹脂フィルム：
    ［化学式２］
    Figure 2021528514
     前記化学式２において、
    Ａｒ２は置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基である。
  15. 前記ポリアミド樹脂に含有されたすべての繰り返し単位を基準として、
    前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が６０モル％〜９５モル％であり、
    前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量が５モル％〜４０モル％である、
    請求項１４に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  16. 前記第１ポリアミドセグメントおよび第２ポリアミドセグメントは、下記化学式３で表される交差繰り返し単位を含む主鎖を形成する、
    請求項１４または１５に記載のポリアミド樹脂フィルム：
    ［化学式３］
    Figure 2021528514
     前記化学式３において、
    Ａは前記第１ポリアミドセグメントであり、
    Ｂは前記第２ポリアミドセグメントである。
  17. 前記化学式３で表される交差繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位である、
    請求項１６に記載のポリアミド樹脂フィルム：
    ［化学式４］
    Figure 2021528514
     前記化学式４において、
    Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して置換または非置換された炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換または非置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基であり、
    ａ１およびａ２はそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、
    ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立して１〜５の整数である。
  18. 前記紫外線安定剤は、トリアジン系ＵＶ吸収剤、トリアゾール系ＵＶ吸収剤、およびＨＡＬＳ系ＵＶ吸収剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、
    請求項１１から１７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  19. 前記トリアゾール系ＵＶ吸収剤は、下記化学式１１で表される化合物を含む、
    請求項１８に記載のポリアミド樹脂フィルム：
    ［化学式１１］
    Figure 2021528514
     前記化学式１１において、
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立し、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
  20. 請求項１から１９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂フィルムを含む基材；および
    前記基材の少なくとも一面に形成されるハードコート層；
    を含む、
    樹脂積層体。
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