JP2015120886A - 芳香族ポリアミドフィルムおよび積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】光線透過率に優れ、銅箔に適合した平均熱膨張係数を持つ芳香族ポリアミドフィルムを得ること。【解決手段】波長400nmの光の光線透過率が80%以上でありかつ、少なくとも1方向の100℃〜200℃の平均熱膨張係数が5ppm/℃以上25ppm/℃以下である、特定の構造単位を有する芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】なし
Description
本発明は芳香族ポリアミドフィルムおよび積層体に関する。
近年、無色透明な基材を用いた透明フレキシブルプリント回路基板(以下「FPC」と言うことがある)が提案されている(特許文献1および2)。通常のFPC基材フィルムとしては、ポリイミドが広く用いられているが、茶色く着色しているため透明FPCには適用できない。透明なポリイミドも開発されているが熱膨張係数が大きいため、銅箔と貼り合わせて使用する透明FPC基材用途ではカールが生じる問題があった。
透明FPC基材としてはPETやPENが用いられることがあるが、これらフィルムはガラス転移温度が低く、ハンダリフロー工程には耐えない課題がある。
本発明者らは、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニルを原料として無色透明な芳香族ポリアミドを得ることに成功し、特許文献3に開示したが、FPC基材としては熱膨張係数が小さすぎる、あるいは大きすぎるため銅箔との貼り合わせでカールが生じる懸念がある。また、特許文献4には熱膨張係数が0ppm/℃以上10ppm/℃以下となる無色透明な芳香族ポリアミドを開示した。しかし2種類のアミン由来構造と2種類のカルボン酸クロライド由来構造の4成分系のため重合工程がやや煩雑となる課題があった。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は光線透過率に優れ、銅箔に適合した熱膨張係数を持つ芳香族ポリアミドフィルムを得ることにある。
上記目的を達成するための本発明は、波長400nmの光の光線透過率が80%以上でありかつ、少なくとも1方向の100℃〜200℃の平均熱膨張係数が5ppm/℃以上25ppm/℃以下である、化学式(I)〜(III)で示される構造単位からなる芳香族ポリアミドフィルムであることを特徴とする。
本発明によれば、透明性に優れ、5ppm/℃以上25ppm/℃以下の平均熱膨張係数(CTE)を持つ芳香族ポリアミドフィルムを提供できる。さらに透明FPCなど、この芳香族ポリアミドフィルムを含む積層体を得ることができる。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、以下の化学式(I)〜(III)で示される構造単位から構成される。
化学式(I)〜(III)において、化学式(I)はジアミン由来構造、化学式(II)および化学式(III)はカルボン酸クロライド由来構造である。本発明は1種類のアミン由来構造と2種類のカルボン酸クロライド由来構造の3成分系から成るため4成分系以上から成る芳香族ポリアミドと比較すると重合が簡便であり工業的に有利である。
化学式(I)で表される構造単位のモル分率をa、化学式(II)で表される構造単位のモル分率をb、化学式(III)で表される構造単位のモル分率をcとしたとき、a、bおよびcが次式(1)〜(4)を満足することが好ましい。
47.5≦a≦51 ・・・(1)
10≦b≦40 ・・・(2)
10≦c≦40 ・・・(3)
a+b+c=100 ・・・(4)
ジアミン由来構造としては、化学式(I)で示される2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル残基のモル分率(a)を47.5以上51以下とすることが好ましい。より好ましくは、49以上51以下である。2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル残基は低い熱膨張係数と高い光線透過率の実現に寄与する。
10≦b≦40 ・・・(2)
10≦c≦40 ・・・(3)
a+b+c=100 ・・・(4)
ジアミン由来構造としては、化学式(I)で示される2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル残基のモル分率(a)を47.5以上51以下とすることが好ましい。より好ましくは、49以上51以下である。2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル残基は低い熱膨張係数と高い光線透過率の実現に寄与する。
カルボン酸クロライド由来構造は化学式(II)で示されるテレフタル酸残基および化学式(III)で示されるイソフタル酸残基であり、化学式(II)で表される構造単位のモル分率をb、化学式(III)で表される構造単位のモル分率をcとしたとき、bは10以上40以下が好ましい。より好ましくは20以上35以下、更に好ましくは25以上35以下である。bが10未満の場合、屈曲構造である化学式(III)のモル分率cが40を超え、ヤング率が低下したり、製膜が困難になったりすることがある。また、bが40を超えると熱膨張係数が低くなりすぎたり、ポリマー溶液の溶解性が悪く、ポリマーが析出して製膜できなくなることがある。
cは10以上40以下が好ましい。より好ましくは15以上30以下、更に好ましくは15以上25以下である。cが40を超えた場合、ヤング率が低下したり、製膜が困難になったりすることがある。また、cが10未満の場合、熱膨張係数が低くなりすぎたり、ポリマー溶液の溶解性が悪く、ポリマーが析出して製膜できなくなることがある。
次に、本発明における芳香族ポリアミドやその組成物の製造方法、および成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
ジアミンとしては2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニルが用いられる。
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、4−エチニルアニリン、4−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には50質量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムには、表面形成、加工性改善などを目的として10質量%以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではSiO2、TiO2、Al2O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
次にフィルム化について説明する。本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)のように濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性に優れるため、製膜工程の制御が容易な乾湿式法での製膜が可能である。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己支持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜220℃、60分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルムの表面が平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
延伸は延伸倍率として面倍率で0.8〜8(面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。1以下はリラックスを意味する。)の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは1.3〜8である。また、熱処理としては200℃〜500℃、好ましくは250℃〜400℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、50℃/秒以下の速度で冷却することが有効である。
フィルムにおいては、その厚みは、0.01μm〜1,000μmであることが好ましい。より好ましくは、1μmから100μmである。より好ましくは2μmから20μm、より好ましくは2μmから15μm、さらに好ましくは2μmから8μmである。フィルムの厚みが1,000μmを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが0.01μm未満ではたとえ高剛性の芳香族ポリアミドであっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。
本発明のフィルムは、フィルムの少なくとも1方向の100℃〜200℃の平均熱膨張係数が5ppm/℃以上25ppm/℃以下である。
フィルムの少なくとも1方向の100℃〜200℃の平均熱膨張係数が5ppm/℃以上25ppm/℃以下であると、平均熱膨張係数が10〜20ppm/℃程度である銅箔と積層してFPCとした時にカールやシワ等の問題が生じにくく、良好なFPCを得ることができる。
また、平均熱膨張係数が一方向のみではなく、直交する2方向について上記範囲に制御されていることにより、さらに銅箔と積層したときにカールや割れが少なくなる。熱膨張係数が制御される方向は、フィルムの製膜方向(「長手方向」または「MD方向」ということがある)と、その直交方向(「幅方向」または「TD方向」ということがある)の組であることが好ましい。また、フィルム面内の1方向およびこれと直交する方向の平均熱膨張係数の差は5ppm/℃以下であることが好ましい。平均熱膨張係数の差はより好ましくは3ppm/℃以下、さらに好ましくは1ppm/℃以下、最も好ましくは0.5ppm/℃以下である。
なお、本発明において、「平均熱膨張係数」とは温度T1から温度T2までの平均熱膨張係数を指し、「熱膨張係数」とはある温度Tでの熱膨張係数を意味する。
100℃〜200℃の平均熱膨張係数は250℃まで昇温した後の降温過程において測定する。23℃、65RH%における初期試料長をL0、温度T1の時の試料長をL1、温度T2の時の試料長をL2とするとT1からT2の平均熱膨張係数は以下の式で求められる。
平均熱膨張係数(ppm/℃)
=(((L2−L1)/L0)/(T2−T1))×106
フィルムの少なくとも1方向の100℃〜200℃の平均熱膨張係数が5ppm/℃以上25ppm/℃以下とするためには、化学式(II)で示されるテレフタル酸残基のモル分率bを制御するとよい。bが10未満の場合は100℃〜200℃の平均熱膨張係数は25ppm/℃を超えてしまうことがある。bが40を超える場合には5ppm/℃未満となることがある。
=(((L2−L1)/L0)/(T2−T1))×106
フィルムの少なくとも1方向の100℃〜200℃の平均熱膨張係数が5ppm/℃以上25ppm/℃以下とするためには、化学式(II)で示されるテレフタル酸残基のモル分率bを制御するとよい。bが10未満の場合は100℃〜200℃の平均熱膨張係数は25ppm/℃を超えてしまうことがある。bが40を超える場合には5ppm/℃未満となることがある。
光線透過率について、400nmの波長の光の光線透過率は80%以上であることが重要である。さらに好ましくは85%以上である。
400nmの波長の光の光線透過率が80%未満であると、表示材料用途での利用が困難になるばかりでなく、UV硬化性の接着剤を使用した場合にフィルムの反対面からUVを照射してもフィルムに吸収されてしまい硬化しづらくなる問題がある。
光線透過率は好ましくは365nmの波長の光において35%以上、より好ましくは40%以上、最も好ましくは45%以上である。365nmの波長の光を透過するとUV硬化性の接着剤等を本発明の芳香族ポリアミドフィルム裏面からのUV照射によって硬化せしめることが可能となる。
さらに光線透過率は好ましくは400nm〜700nmの全ての波長の光において80%以上、より好ましくは82%以上、最も好ましくは84%以上である。なお、芳香族ポリアミドは屈折率が大きいため表面反射が大きく、空気中の測定では光線透過率は90%を超えることはない。しかし、反射防止膜などを付与することによって90%を超える光線透過率を得ることが可能となる。光線透過率は100%以下であることが好ましい。
化学式(III)で表される構造単位のモル分率cを増やすことによって光線透過率は向上できる。ただし、モル分率cの増加は、同時に熱膨張係数の増加やヤング率の低下などにつながるため、cは40以下であることが好ましい。
フィルムの構造(構成成分)は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは吸湿率が4.0%未満であることも好ましい。吸湿率が4.0%以上となるとFPC作成時やハンダリフロー時にフィルム中の水分が剥離やフクレの原因となることがある。
吸湿率を4.0%未満とするためにはジアミン成分として化学式(I)で表される構造単位のモル分率aを47.5以上51以下とすることが好ましい。より好ましくは49以上51以下であり、さらに49以上50以下とすることが好ましい。化学式(I)で表される構造単位は疎水性の−CF3基を持ち、吸湿率低減に寄与する。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは湿度膨張係数が29.0ppm/%Rh未満であることも好ましい。湿度膨張係数が29.0ppm/%Rh以上の場合、FPCとしたときにカールを起こすことがある。
湿度膨張係数を29.0ppm/%Rh未満とするためにはaおよびbが次式(5)、(6)を満足することが好ましい。
47.5<a≦51 ・・・(5)
15≦b≦40 ・・・(6)
より好ましくは次式(7)、(8)を満足することである。
15≦b≦40 ・・・(6)
より好ましくは次式(7)、(8)を満足することである。
49<a≦51 ・・・(7)
20≦b≦40 ・・・(8)
化学式(I)で表される構造単位、化学式(II)で表される構造単位は剛直構造のため自由度が小さく、吸湿した場合でも寸法変化が小さい。
20≦b≦40 ・・・(8)
化学式(I)で表される構造単位、化学式(II)で表される構造単位は剛直構造のため自由度が小さく、吸湿した場合でも寸法変化が小さい。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも1方向のヤング率が6.3GPaを超えることも好ましい。ヤング率が6.3GPaを超えることで薄膜でもハンドリングしやすいFPCを作成できる。
少なくとも1方向のヤング率を6.3GPa超とするためには、aおよびbが次式(5)、(6)を満足することが好ましい。より好ましくは、次式(7)、(8)を満足することである。さらに製膜工程において延伸を行い、分子鎖を引き延ばすことも好ましい。延伸は少なくとも1方向に1.0倍を超え2.0倍以下であることが好ましく、1.01倍以上1.8倍以下がより好ましい。さらに好ましくは1.05倍以上1.5倍以下である。1.0倍以下では延伸の効果が得にくく、2.0倍を超えるとフィルムが破断することがある。フィルムの直交する2方向を延伸することも好ましい。
47.5<a≦51 ・・・(5)
15≦b≦40 ・・・(6)
49<a≦51 ・・・(7)
20≦b≦40 ・・・(8)
化学式(I)で表される構造単位、化学式(II)で表される構造単位は剛直構造のため自由度が小さく、これが延伸によって引き延ばされるとヤング率向上に寄与する。
15≦b≦40 ・・・(6)
49<a≦51 ・・・(7)
20≦b≦40 ・・・(8)
化学式(I)で表される構造単位、化学式(II)で表される構造単位は剛直構造のため自由度が小さく、これが延伸によって引き延ばされるとヤング率向上に寄与する。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、200℃で30分間熱処理した後の少なくとも1方向の熱収縮率が−0.2%以上0.2%以下であることが好ましい。より好ましくは−0.15%以上0.15%以下である。さらに好ましくは、−0.1%以上0.1%以下である。また、ある1方向の熱収縮率とその方向と直交する方向の熱収縮率との差が−0.2%以上0.2%以下であることが好ましい。より好ましくは−0.15%以上0.15%以下である。さらに好ましくは、−0.1%以上0.1%以下である。ここで、熱収縮率をマイナスで表示している場合は、フィルムの寸法が膨張していることを示す。
熱収縮率が−0.2%より小さい(膨張する)または、0.2%より大きい(収縮する)場合、銅箔と貼り合わせる際や回路パターンを形成する際にFPCにシワが発生する場合がある。また、ある1方向とその垂直方向との熱収縮率の差が、−0.2%より小さいまたは、0.2%より大きい場合も同様に銅箔と貼り合わせる際や回路パターンを形成する際にFPCにシワが発生する場合がある。
少なくとも1方向の熱収縮率を−0.2%以上0.2%以下とするためには、aおよびbが次式(5)、(6)を満足することが好ましい。より好ましくは、次式(7)、(8)を満足することである。さらに、アニール工程において、フィルム内の残留応力を除去することが好ましい。アニールはガラス転移温度(Tg)より30℃以上低い温度で実施することが好ましい。通常、残留応力を除去するにはガラス転移温度に近い温度かそれより高い温度でアニールすることが有効である。しかし、本発明の芳香族ポリアミドフィルムのガラス転移温度は高温であるため、ガラス転移温度付近でアニールするとフィルムが劣化し、光線透過率の低下を招く恐れがある。
47.5<a≦51 ・・・(5)
15≦b≦40 ・・・(6)
49<a≦51 ・・・(7)
20≦b≦40 ・・・(8)
なお、ここでいうアニールとは、一度延伸および熱処理されたフィルムをオーブンなどを用いて再加熱する処理のことを指す。アニールの方法としては種々の手法が挙げられるが、例えばフィルムロールをアニールする場合は、ガイドロール付きのフローティングオーブンを用いる方法やテンターを用いる方法を挙げることができる。特にオーブン出口に速度や張力制御機能を有したオーブンを使用することが好ましい。オーブンの種類は特に限定はされないが、フローティングオーブンなどが好ましい。また、カットシートの場合は、例えばエスペック製のスーパーテンプオーブン等にフィルムを静置することでアニールを行うことができる。この際に、フィルムの1方向を固定してアニールを行うこともできる。
15≦b≦40 ・・・(6)
49<a≦51 ・・・(7)
20≦b≦40 ・・・(8)
なお、ここでいうアニールとは、一度延伸および熱処理されたフィルムをオーブンなどを用いて再加熱する処理のことを指す。アニールの方法としては種々の手法が挙げられるが、例えばフィルムロールをアニールする場合は、ガイドロール付きのフローティングオーブンを用いる方法やテンターを用いる方法を挙げることができる。特にオーブン出口に速度や張力制御機能を有したオーブンを使用することが好ましい。オーブンの種類は特に限定はされないが、フローティングオーブンなどが好ましい。また、カットシートの場合は、例えばエスペック製のスーパーテンプオーブン等にフィルムを静置することでアニールを行うことができる。この際に、フィルムの1方向を固定してアニールを行うこともできる。
上記で説明した本発明のフィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、FPC、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。
FPC材料について、一般にはポリイミドフィルムが用いられているが、本発明のフィルムを用いると、透明FPCを得ることができる。透明FPCはディスプレイ、センサー、太陽電池、光通信回路などに好適に使用される。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
(1)400nmの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
透過率(%)=(Tr1/Tr0)×100
ただしTr1は試料を通過した光の強度、Tr0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
ただしTr1は試料を通過した光の強度、Tr0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
装置:UV測定器U−3410(日立計測社製)
波長範囲:300nm〜800nm(400nmの値を利用)
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
(2)365nmの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
波長範囲:300nm〜800nm(400nmの値を利用)
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
(2)365nmの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。
透過率(%)=(Tr1/Tr0)×100
ただしTr1は試料を通過した光の強度、Tr0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
ただしTr1は試料を通過した光の強度、Tr0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
装置:UV測定器U−3410(日立計測社製)
波長範囲:300nm〜800nm(365nmの値を利用)
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
(3)100℃〜200℃の平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はJIS K7197−1991に準拠して250℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。23℃、65RH%における初期試料長をL0、温度T1の時の試料長をL1、温度T2の時の試料長をL2とし、T1からT2の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、T2=100(℃)、T1=200(℃)である。
波長範囲:300nm〜800nm(365nmの値を利用)
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
(3)100℃〜200℃の平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はJIS K7197−1991に準拠して250℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。23℃、65RH%における初期試料長をL0、温度T1の時の試料長をL1、温度T2の時の試料長をL2とし、T1からT2の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、T2=100(℃)、T1=200(℃)である。
熱膨張係数(ppm/℃)=(((L2−L1)/L0)/(T2−T1))×106
装置:TMA/SS6000(セイコー電子社製)
昇温、降温速度:10℃/min
測定方向:製膜方向(MD方向)および/または製膜方向と直交する方向(TD方向)について、測定した。
装置:TMA/SS6000(セイコー電子社製)
昇温、降温速度:10℃/min
測定方向:製膜方向(MD方向)および/または製膜方向と直交する方向(TD方向)について、測定した。
試料幅:4mm
荷重:フィルム厚み10μmの時44.5mN。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
荷重:フィルム厚み10μmの時44.5mN。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
(4)ヤング率、引張強度、破断伸度
ロボットテンシロンRTA(オリエンテック社製)を用いて、温度23℃、相対湿度65%において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をMD方向、これと直交する方向をTD方向として、MD方向またはTD方向について幅10mmで長さ50mmの試料とした。引張速度は300mm/分である。但し、試験を開始してから荷重が1Nを通過した点を伸びの原点とした。
ロボットテンシロンRTA(オリエンテック社製)を用いて、温度23℃、相対湿度65%において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をMD方向、これと直交する方向をTD方向として、MD方向またはTD方向について幅10mmで長さ50mmの試料とした。引張速度は300mm/分である。但し、試験を開始してから荷重が1Nを通過した点を伸びの原点とした。
(5)ガラス転移温度(Tg)
装置:粘弾性測定装置EXSTAR6000 DMS(セイコーインスツル社製)
測定周波数:1Hz
昇温速度:2℃/分
ガラス転移温度(Tg):ASTM E1640−94に準拠し、E’の変曲点をTgとした。
装置:粘弾性測定装置EXSTAR6000 DMS(セイコーインスツル社製)
測定周波数:1Hz
昇温速度:2℃/分
ガラス転移温度(Tg):ASTM E1640−94に準拠し、E’の変曲点をTgとした。
(6)吸湿率
フィルムを約0.5g採取し、脱湿のため120℃で3時間の加熱を行った後、窒素気流下で25℃まで降温し、その降温後の質量を0.1mg単位まで正確に秤量する(この時の質量をW0とする)。次いで、25℃で75RH%の雰囲気下に48時間静置し、その後の質量を測定し、これをW1として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
フィルムを約0.5g採取し、脱湿のため120℃で3時間の加熱を行った後、窒素気流下で25℃まで降温し、その降温後の質量を0.1mg単位まで正確に秤量する(この時の質量をW0とする)。次いで、25℃で75RH%の雰囲気下に48時間静置し、その後の質量を測定し、これをW1として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。
吸湿率(%)=((W1−W0)/W0)×100
(7)湿度膨張係数
恒温恒室槽に幅1cm、試長15cmになるように固定し、一定湿度(約30%RH)まで脱湿し、フィルム長が一定になった後、加湿(約80%RH)する。試料は吸湿により伸び始めるが約24時間後吸湿は平衡に達してフィルムの伸びも平衡に達する。この時の伸び量から下式により計算する。
(7)湿度膨張係数
恒温恒室槽に幅1cm、試長15cmになるように固定し、一定湿度(約30%RH)まで脱湿し、フィルム長が一定になった後、加湿(約80%RH)する。試料は吸湿により伸び始めるが約24時間後吸湿は平衡に達してフィルムの伸びも平衡に達する。この時の伸び量から下式により計算する。
湿度膨張係数((ppm)/%RH)=(伸び量(cm)/(試長(cm)×湿度差))×106
(8)全光線透過率
下記測定器を用いて測定した。
(8)全光線透過率
下記測定器を用いて測定した。
装置:直読ヘーズメーターHGM−2DP(C光源用) (スガ試験機社製)
光源:ハロゲンランプ12V、50W
受光特性:395〜745nm
光学条件:JIS−K7105−1981に準拠
(9)ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
光源:ハロゲンランプ12V、50W
受光特性:395〜745nm
光学条件:JIS−K7105−1981に準拠
(9)ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
装置:直読ヘーズメーターHGM−2DP(C光源用) (スガ試験機社製)
光源:ハロゲンランプ12V、50W
受光特性:395〜745nm
光学条件:JIS−K7105−1981に準拠
(10)フィルム厚み
下記測定器を用いて測定した。
光源:ハロゲンランプ12V、50W
受光特性:395〜745nm
光学条件:JIS−K7105−1981に準拠
(10)フィルム厚み
下記測定器を用いて測定した。
装置:アンリツ株式会社製電子マイクロ厚み計K−402B
(11)熱収縮率
幅10mm×長さ100mmの短冊状のフィルムを、200℃/30分間、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン(STPH−101M)を用いて無荷重の状態で熱処理を行った。熱処理前の寸法をL0、熱処理後の寸法をL1とし、下記式から熱収縮率(%)を求めた。また、n=5回試験を行い、それらの平均値を熱収縮率として採用した。
(11)熱収縮率
幅10mm×長さ100mmの短冊状のフィルムを、200℃/30分間、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン(STPH−101M)を用いて無荷重の状態で熱処理を行った。熱処理前の寸法をL0、熱処理後の寸法をL1とし、下記式から熱収縮率(%)を求めた。また、n=5回試験を行い、それらの平均値を熱収縮率として採用した。
熱収縮率(%)=(L0−L1)/L0×100
(12)熱収縮率差
製膜方向(MD方向)の熱収縮率をLMDとし、製膜方向と直交する方向(TD方向)の熱収縮率をLTDとし、下記式より求めた。
(12)熱収縮率差
製膜方向(MD方向)の熱収縮率をLMDとし、製膜方向と直交する方向(TD方向)の熱収縮率をLTDとし、下記式より求めた。
熱収縮率差=LMD−LTD
(実施例1)
攪拌機を備えた200ml3つ口フラスコ中に2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(東レ・ファインケミカル株式会社製)9.61g、臭化リチウム(東京化成社製)2.7g、N−メチル−2−ピロリドン147mlを入れ窒素雰囲気下、0℃に冷却、攪拌しながら30分かけてイソフタル酸ジクロライド(東京化成社製)1.22gを5回に分けて添加した。30分攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド(東京化成社製)4.87gを5回に分けて添加した。1時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
(実施例1)
攪拌機を備えた200ml3つ口フラスコ中に2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(東レ・ファインケミカル株式会社製)9.61g、臭化リチウム(東京化成社製)2.7g、N−メチル−2−ピロリドン147mlを入れ窒素雰囲気下、0℃に冷却、攪拌しながら30分かけてイソフタル酸ジクロライド(東京化成社製)1.22gを5回に分けて添加した。30分攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド(東京化成社製)4.87gを5回に分けて添加した。1時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを120℃で7分間加熱し、自己支持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中10分間水洗し、さらに280℃1分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表1に示した。
(実施例2〜9、比較例1〜5)
使用するジアミンや酸クロライドのモル分率を表に記載の通りに変更し、熱処理温度を表1、2記載の温度に変更する以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。各種物性を表1、2、3に示す。
使用するジアミンや酸クロライドのモル分率を表に記載の通りに変更し、熱処理温度を表1、2記載の温度に変更する以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。各種物性を表1、2、3に示す。
(実施例10)
撹拌機(撹拌翼の形状は3枚後退翼)を備えた1,000Lのグラスライニング製の反応槽に、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(東レ・ファインケミカル株式会社製)28.5kg、臭化リチウム(本荘ケミカル株式会社製)8.0kg、N−メチル−2−ピロリドン433kgを入れ窒素雰囲気下、0℃に冷却、攪拌しながら60分かけてイソフタル酸ジクロライド(イハラニッケイ化学工業株式会社製)7.23kgを10回に分けて添加した。90分間攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド(イハラニッケイ化学工業株式会社製)10.84kgを10回に分けて添加した。1時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
撹拌機(撹拌翼の形状は3枚後退翼)を備えた1,000Lのグラスライニング製の反応槽に、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(東レ・ファインケミカル株式会社製)28.5kg、臭化リチウム(本荘ケミカル株式会社製)8.0kg、N−メチル−2−ピロリドン433kgを入れ窒素雰囲気下、0℃に冷却、攪拌しながら60分かけてイソフタル酸ジクロライド(イハラニッケイ化学工業株式会社製)7.23kgを10回に分けて添加した。90分間攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド(イハラニッケイ化学工業株式会社製)10.84kgを10回に分けて添加した。1時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を120℃のエンドレスベルトの上に流延し(流延時のポリマー溶液の厚みは235μm程度と推定)、ポリマー濃度が40質量%になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次いで溶液を含んだフィルムを30℃の大気中でMD方向(製膜方向)に1.08倍延伸し、40℃の流水中で水洗して溶媒を除去した。さらに、340℃の乾燥炉でTD方向(製膜方向と直交する方向)に1.20倍延伸し、厚み12.3μmのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表1に示した。
(実施例11)
撹拌機(撹拌翼の形状は3枚後退翼)を備えた1,000Lのグラスライニング製の反応槽に、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(東レ・ファインケミカル株式会社製)28.5kg、臭化リチウム(本荘ケミカル株式会社製)8.0kg、N−メチル−2−ピロリドン433kgを入れ窒素雰囲気下、0℃に冷却、攪拌しながら60分かけてイソフタル酸ジクロライド(イハラニッケイ化学工業株式会社製)7.23kgを10回に分けて添加した。90分間攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド(イハラニッケイ化学工業株式会社製)10.84kgを10回に分けて添加した。1時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
撹拌機(撹拌翼の形状は3枚後退翼)を備えた1,000Lのグラスライニング製の反応槽に、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(東レ・ファインケミカル株式会社製)28.5kg、臭化リチウム(本荘ケミカル株式会社製)8.0kg、N−メチル−2−ピロリドン433kgを入れ窒素雰囲気下、0℃に冷却、攪拌しながら60分かけてイソフタル酸ジクロライド(イハラニッケイ化学工業株式会社製)7.23kgを10回に分けて添加した。90分間攪拌した後にテレフタル酸ジクロライド(イハラニッケイ化学工業株式会社製)10.84kgを10回に分けて添加した。1時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を120℃のエンドレスベルトの上に流延し(流延時のポリマー溶液の厚みは235μm程度と推定)、ポリマー濃度が40質量%になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次いで溶液を含んだフィルムを30℃の大気中でMD方向(製膜方向)に1.08倍延伸し、40℃の流水中で水洗して溶媒を除去した。さらに、330℃の乾燥炉でTD方向(製膜方向と直交する方向)に1.20倍延伸し、厚み12.5μmのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表1、3に示した。
(実施例12)
実施例11で得られたフィルムをA4サイズのカットシートに切り出し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン(STPH−101M)を用いて、無荷重の状態にて240℃で3分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表3に示す。
実施例11で得られたフィルムをA4サイズのカットシートに切り出し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン(STPH−101M)を用いて、無荷重の状態にて240℃で3分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表3に示す。
(実施例13)
実施例11で得られたフィルムをA4サイズのカットシートに切り出し、MD方向(製膜方向)を固定するように金枠に固定し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン(STPH−101M)を用いて、260℃で1分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表3に示す。
実施例11で得られたフィルムをA4サイズのカットシートに切り出し、MD方向(製膜方向)を固定するように金枠に固定し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン(STPH−101M)を用いて、260℃で1分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表3に示す。
(実施例14)
実施例11で得られたフィルムをA4サイズのカットシートに切り出し、MD方向(製膜方向)のみを固定するように金枠に固定し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン(STPH−101M)を用いて、220℃で3分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表3に示す。
実施例11で得られたフィルムをA4サイズのカットシートに切り出し、MD方向(製膜方向)のみを固定するように金枠に固定し、エスペック株式会社製 スーパーテンプオーブン(STPH−101M)を用いて、220℃で3分間のアニール処理を行った。得られたフィルムの熱収縮率の測定結果について、表3に示す。
Claims (3)
- 化学式(I)で表される構造単位のモル分率をa、化学式(II)で表される構造単位のモル分率をb、化学式(III)で表される構造単位のモル分率をcとしたとき、a、bおよびcが次式(1)〜(4)を満足する、請求項1に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
47.5≦a≦51 ・・・(1)
10≦b≦40 ・・・(2)
10≦c≦40 ・・・(3)
a+b+c=100 ・・・(4) - 請求項1または2に記載の芳香族ポリアミドフィルムを含む積層体。
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