JP2021517603A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

高吸水性樹脂およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、向上した再湿潤特性および吸収速度を有する高吸水性樹脂を提供することができる。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年３月３０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００３７２６８号および２０１９年３月１９日付韓国特許出願第１０−２０１９−００３１０８３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より詳細には、向上した再湿潤（ｒｅｗｅｔ）特性および吸収速度を有する高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは自重の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有した合成高分子物質として、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）等それぞれ異なる名前で命名されている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使われている。
最も多い場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使われているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を有する必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出てはならず、これに加え、水を吸収して体膨張（膨潤）した状態でも形態をうまく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を有する必要がある。
ところが、前記高吸水性樹脂の基本的な吸収力および保水力を現わす物性である保持能（ＣＲＣ）と、外部の圧力にも吸収された水分をよく保持する特性を現わす加圧下吸収能（ＡＵＰ）は共に向上させることが難しいことが知られている。これは高吸水性樹脂の全体的な架橋密度が低く制御される場合、保持能は相対的に高くなるが、架橋構造が粗くなってゲル強度が低くなるため加圧下吸収能は低下するからである。逆に、架橋密度を高く制御して加圧下吸収能を向上させる場合、過密な架橋構造の間に水分が吸収されにくい状態になって基本的な保持能が低下し得る。上述した理由によって保持能および加圧下吸収能が共に向上した高吸水性樹脂の提供には限界がある。
しかし、最近おむつや生理用ナプキンなどのような衛生材の薄膜化につれ高吸水性樹脂により高い吸収性能が求められている。その中でも、相反する物性である保持能と加圧吸収能の同時向上と通液性の改善などが重要な課題として台頭している。
また、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材にはユーザの重量によって圧力が加えられる。特に、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材に適用される高吸水性樹脂が液体を吸収した以後、それにユーザの重量による圧力が加えられると高吸水性樹脂に吸収された一部の液体が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象と、小便が漏れる漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象が発生し得る。
したがって、このような再湿潤現象を抑制するために様々な試みが行われている。しかし、まだ再湿潤現象を効果的に抑制できる具体的な方案が提示されていない実情である。
前記のような従来技術の問題を解決するために、本発明は、再湿潤および小便漏出現象が抑制される高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明の他の一側面によれば、
酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂粒子；
前記ベース樹脂粒子の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体がエポキシ系表面架橋剤を媒介に追加架橋されている表面改質層；および
無機フィラーを含み、
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系第２内部架橋剤を１：４０〜１：１２００の重量比で含み、
前記表面改質層は、融解温度（Ｔｍ）が４０〜８０℃であり、２５℃で水に対する溶解度が７０ｍｇ／Ｌ以下である疎水性物質を含む、高吸水性樹脂を提供する。
また、本発明の他の一側面によれば、前記高吸水性樹脂を含む衛生用品を提供する。
また、本発明の他の一側面によれば、
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階（段階１）；
前記ベース樹脂に、融解温度（Ｔｍ）が４０〜８０℃であり、２５℃で水に対する溶解度が７０ｍｇ／Ｌ以下である疎水性物質、およびエポキシ系表面架橋剤を混合する段階（段階２）；および
前記段階２の混合物を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階（段階３）を含み、
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系第２内部架橋剤を１：４０〜１：１２００の重量比で含み、
前記段階２でベース樹脂に無機フィラーをさらに混合するか、前記段階３を行った高吸水性樹脂に無機フィラーを混合する、
高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、優れた諸般吸収物性を示しながらも再湿潤現象および小便漏出現象が抑制された高吸水性樹脂を提供することができる。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、
酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂粒子；
前記ベース樹脂粒子の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体がエポキシ系表面架橋剤を媒介に追加架橋されている表面改質層；および
無機フィラーを含み、
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系第２内部架橋剤を１：４０〜１：１２００の重量比で含み、
前記表面改質層は融解温度（Ｔｍ）が４０〜８０℃であり、２５℃で水に対する溶解度が７０ｍｇ／Ｌ以下である疎水性物質を含むことを特徴とする。
また、本発明の他の一実施形態による衛生用品は、前記高吸水性樹脂を含む。
また、本発明の他の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階（段階１）；
前記ベース樹脂に、融解温度（Ｔｍ）が４０〜８０℃であり、２５℃で水に対する溶解度が７０ｍｇ／Ｌ以下である疎水性物質、およびエポキシ系表面架橋剤を混合する段階（段階２）；および
前記段階２の混合物を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階（段階３）を含み、
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系第２内部架橋剤を１：４０〜１：１２００の重量比で含み、
前記段階２でベース樹脂に無機フィラーをさらに混合するか、前記段階３を行った高吸水性樹脂に無機フィラーを混合することを特徴とする。
本発明の明細書において、「ベース樹脂」、「ベース樹脂粒子」または「ベース樹脂粉末」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態で作ったものであり、後述する表面改質または表面架橋段階を行わない状態の重合体を意味する。
アクリル酸系単量体の重合反応によって収得される含水ゲル状重合体は、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などの工程を経て粉末状の製品である高吸水性樹脂として市販される。
最近では、高吸水性樹脂において吸収能、通液性などの諸般吸収物性だけでなく実際のおむつが使われる状況での表面の乾燥（ｄｒｙｎｅｓｓ）状態をどれほど維持できるかがおむつ特性を計る重要な尺度になっている。
本発明の一実施形態による製造方法によって収得される高吸水性樹脂は、保持能、加圧吸収能、通液性などの物性に優れ、優れた諸般吸収性能を示し、塩水によって膨潤された後にも乾燥した状態が維持されて高吸水性樹脂に吸収された小便が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）および小便漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象を効果的に防止できることを確認して本発明に至った。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、先に前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を収得し、これを乾燥、粉砕、分級してベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する（段階１）。
これについて下記でより詳細に説明する。
前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および重合開始剤を含む。
前記アクリル酸系単量体は下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ１−ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は、不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｍ１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したものである。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用され得る。その時、前記アクリル酸系単量体の中和度は、４０〜９５モル％、または４０〜８０モル％、または４５〜７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性に応じて調整され得る。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を現わす。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含むモノマー組成物に対して約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にし得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低くなるなど工程上問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
本発明の高吸水性樹脂製造方法において重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的に、前記重合開始剤は重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用し得る。ただし、光重合方法によっても紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なしに使用し得る。
前記光重合開始剤としては例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用し得る。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用し得る。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用し得る。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）等があり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））等がある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」，ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。
本発明の一実施例によれば、前記モノマー組成物は高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤を含む。このような内部架橋剤は、アクリル酸系単量体が重合された重合体、すなわち、ベース樹脂の内部を架橋させるためのものとして、前記重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤とは区分される。
特に、本発明の一実施形態の製造方法では、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤およびポリオールのポリグリシジルエーテル系第２内部架橋剤を組み合わせて使用し、これら第１内部架橋剤：第２内部架橋剤を１：４０〜１：１２００の重量比で使用し得る。より具体的に、第１内部架橋剤：第２内部架橋剤の重量比は、１：４０以上、または１：５０以上、または１：１００以上、または１：１２０以上、または１：１２５以上、または１：３００以上、または１：３５０以上であり、１：１２００以下、または１：１０００以下、または１：８００以下、または１：６００以下、または１：５００以下であり得る。
これにより前記製造方法で製造された高吸水性樹脂の基本的な吸水性、例えば、保持能および加圧吸収能と、優れた吸収速度を維持しながらも、再湿潤特性がより向上することができる。仮に、前記第１および第２内部架橋剤の重量比範囲を超える場合、基本的な吸収特性が低下したり、再湿潤特性の向上が現れない。また、重合時の体膨張が過度に起きて重合工程が不安定になる。
前記第１内部架橋剤としてはポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物、例えば、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物を使用し得、そのより具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリストールテトラアクリレートからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
また、前記第２内部架橋剤としては多官能エポキシ基を有するポリオールのポリグリシジルエーテル系化合物、例えば、炭素数２〜１０のポリオールのポリグリシジルエーテル系化合物を使用し得、そのより具体的な例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、またはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）等の多価エポキシ系化合物が挙げられる。
これら特定内部架橋剤の組み合わせの使用によって、高吸水性樹脂の内部架橋構造をより最適化して通液性および再湿潤特性をより向上させながらも、優れた吸収特性を維持することができる。
これら第１および第２内部架橋剤は、これらの含有量を合わせて前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．０１〜約０．５重量部の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させ得る。
本発明の一実施例によれば、前記モノマー組成物はコロイダルシリカをさらに含み得る。
前記コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）は、水にシリカ粒子が沈殿または凝集せず安定して分散している状態のシリカを意味し、シリカ粒子表面の少なくとも一部がイオン化されているシリカを意味する。前記コロイダルシリカの製造方法は特に制限されず、電気透析、ゾル−ゲル法、イオン交換法、酸−中和法など知られる製造方法で製造されたものを使用し得る。
前記コロイダルシリカの粒径は、約５ｎｍ以上、または約１０ｎｍ以上であり、かつ約１００ｎｍ以下、または約５０ｎｍ以下、または約３０ｎｍ以下であることが好ましい。前記コロイダルシリカの粒径が過度に小さいと価格が高いため製造原価が上がり、過度に大きいと再湿潤の改善効果が現れない。
また、前記コロイダルシリカは、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．０１〜約１．０重量部、または約０．０２〜約０．５重量部の濃度で添加され得る。前記コロイダルシリカの使用量が１．０重量部を超える場合は高吸水性樹脂の保持能が低下し得、０．０１重量部未満の場合は再湿潤改善効果がないため、このような観点から前記重量部の範囲で使用することが好ましい。
また、前記コロイダルシリカがモノマー組成物内でコロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）状態を維持できず析出されると再湿潤の改善効果が得られないので、前記コロイダルシリカはモノマー組成物で安定したコロイド状態を維持するものを使用することが好ましい。このような側面からコロイド状態でない粉末状態または疎水性シリカは再湿潤の改善効果がないため、本発明が意図する効果を達成できない。
このような条件を満足するコロイダルシリカとしては、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＡＫなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の製造方法において、前記モノマー組成物は発泡剤、および／または気泡安定剤をさらに含み得る。
前記発泡剤は、重合時発泡が起きて含水ゲル重合体内の気孔を形成して表面積を増やす役割をする。前記発泡剤はカプセル型発泡剤および／または炭酸塩を使用し得る。前記炭酸塩発泡剤の一例として重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）または炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用し得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、前記発泡剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．００５〜約１重量部、または約０．０１〜約０．３重量部の濃度で添加され得る。前記発泡剤の使用量が１重量部を超える場合は気孔が過度に多くなって高吸水性樹脂のゲル強度が落ちて密度が小さくなり、流通と保管に問題を招く。また、０．００５重量部未満の場合は発泡剤としての役割が微々たる。
また、前記気泡安定剤は発泡剤によって形成された気泡の形態を維持し、同時に重合体全領域に気泡を均一に分布させる役割をするものとして重合体の表面積を増やす役割をする。
前記気泡安定剤としてはアニオン性界面活性剤を使用し得、使用可能なアニオン性界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ）、ミレス硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｙｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ）、またはこれらと類似のアルキルエーテルサルフェート系化合物が挙げられる。使用可能なアニオン性界面活性剤はこれらに限定されないが、好ましくはドデシル硫酸ナトリウムまたはステアリン酸ナトリウムを使用し得る。
前記アニオン性界面活性剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して約０．００１〜約１重量部、または約０．００５〜約０．０５重量部の濃度で添加され得る。前記アニオン性界面活性剤の濃度が過度に低い場合、気泡安定剤としての役割が微々たり、吸収速度の向上効果を達成することが難しく、逆に前記濃度が過度に高い場合、重合時の保持能および吸収速度がかえって低下して好ましくない。
本発明の製造方法において、高吸水性樹脂の前記モノマー組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
上述した酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は溶媒に溶解したモノマー組成物溶液の形態で準備される。
この時使用できる前記溶媒は、上述した成分を溶解できるものであれば、その構成の限定なしに使用でき、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどから選ばれた１種以上を組み合わせて使用し得る。
前記溶媒は、モノマー組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。
一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常用いられる重合方法であれば、特に構成の限定はない。
具体的に、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるか、底が平たい容器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル状重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル〜数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様であるが、通常重量平均粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底が平たい容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度または注入量に応じて変わるが、通常約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるようにモノマー組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度のモノマー組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応がすべての厚さにわたって均等に起きない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は、約４０〜約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によってクラム状態の重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算した値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式であり、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで４０分に設定し、含水率を測定する。
次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。
この時、必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この時、粉砕段階は含水ゲル状重合体の粒径が約２〜約１０ｍｍになるように粉砕する。
粒径を２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径を１０ｍｍ超に粉砕する場合、今後行われる乾燥段階の効率増大効果が微々たる。
上記のように粉砕、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０〜約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、今後行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は、約１５０〜約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して、約２０〜約９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なしに選ばれて用いられ得る。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階の進行後の重合体の含水率は、約０．１〜約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）等を用い得るが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経て、前記重合体粉末を粒径範囲によって一定の重量比になるように分級し得る。
次に、前記ベース樹脂に融解温度（Ｔｍ）が４０〜８０℃であり、２５℃で水に対する溶解度が７０ｍｇ／Ｌ以下である疎水性物質、およびエポキシ系表面架橋剤を混合する（段階２）。
一般的な高吸水性樹脂の製造方法において、乾燥および粉砕された重合体、すなわちベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合した後、これら混合物に熱を加えて昇温することによって前記粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う。
前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下に前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕された重合体粒子の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。
一般的に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので、表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起き、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼさず、かつ粒子の表面上での架橋結合性は改善される。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。
一方、前記表面架橋剤としては重合体が有する官能基と反応可能な化合物を使用し、一例として多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合生成物、オキサゾリン化合物類、多価金属塩、またはアルキレンカーボネート化合物などを使用できることが知られている。
一方本発明の製造方法によれば、エポキシ系表面架橋剤を使用し、特に、低温領域、例えば１１０〜１７０℃でベース樹脂と表面架橋反応が可能なエポキシ系表面架橋剤を使用して再湿潤特性を改善することができる。本発明の発明者らはジオール（ｄｉｏｌ）系、アルキレンカーボネート（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）系化合物のように１７０℃を超える高温で表面架橋反応する他の表面架橋剤を使用する場合、表面架橋によって再湿潤特性がかえって低下することを確認した。
このような条件を満足するエポキシ系表面架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセリンポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。
前記添加されるエポキシ系表面架橋剤の含有量は、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約０．００５重量部以上、または約０．０１重量部以上、または約０．０２重量部以上であり、かつ約０．５重量部以下、約０．２重量部以下、または約０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用し得る。
前記エポキシ系表面架橋剤の含有量が過度に少ないと、表面架橋層の架橋密度が過度に低いため、加圧下吸収能、通液性などの吸収特性が低くなり、過度に多く使用する場合、過度な表面架橋反応の進行により再湿潤特性が低下し得る。
前記エポキシ系表面架橋剤添加時、追加で水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加し得る。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体にまんべんなく分散できる利点がある。この時、追加される水の含有量は表面架橋剤の均等な分散を誘導して重合体粉末の固まり現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的で重合体１００重量部に対して、約１〜約１０重量部の割合で添加されることが好ましい。
一方、このような表面架橋反応によって吸収特性は増加できるが、再湿潤特性は落ち得る。
しかし、本発明の製造方法によれば、ベース樹脂に前記エポキシ系表面架橋剤を混合して表面架橋反応を行うために昇温する前に疎水性物質を前記ベース樹脂に混合して再湿潤特性と吸収速度の改善を同時に達成することができる。
前記疎水性物質は、融解温度（Ｔｍ）が４０℃以上、または４５℃以上、または５０℃以上であり、かつ８０℃以下、または７５℃以下、または７０℃以下を満足する物質を使用し得る。前記疎水性物質の融解温度が過度に低いと製品の流れ性が悪くなり、過度に高い融解温度を有する物質を使用する場合、表面架橋反応工程で疎水性物質が粒子表面に等しくコートできないため、このような観点から前記融解温度範囲を有する疎水性物質を使用する。
また、前記疎水性物質は２５℃で水に対する溶解度が実質的に不溶性（ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）であることから、溶解度が７０ｍｇ／Ｌ以下、または６５ｍｇ／Ｌ以下、または５０ｍｇ／Ｌ以下の物質を使用し得る。
このような条件を満足する使用可能な疎水性物質としては、例えばラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（Ｍｙｒｉｓｔｉｃ Ａｃｉｄ）、セチルアルコール（Ｃｅｔｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ Ａｃｉｄ）、グリコールステアレート（Ｇｌｙｃｏｌ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセロールモノステアレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）、グリコールジステアレート（Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン（Ｓｔｅａｒｉｎ）、ペンタエリスリチルジステアレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）、オレアミド（Ｏｌｅａｍｉｄｅ）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
いくつかの例示的な疎水性物質の融解温度および水に対する溶解度を下記表１に示した。
Figure 2021517603
前記疎水性物質は、前記ベース樹脂の表面改質層内に分布して高吸水性樹脂が液体を吸収して膨潤する過程で膨潤された樹脂粒子が高まった圧力によって互いに凝集するか固まることを防止し、表面に疎水性を付与することによって液体の透過および拡散をより容易にすることができる。したがって、高吸水性樹脂の再湿潤特性の改善に寄与することができる。
前記疎水性物質は、前記ベース樹脂１００重量部に対して約０．０２重量部以上、または約０．０２５重量部以上であり、かつ約０．５重量部以下、または約０．３重量部以下、または約０．１重量部以下になるように混合し得る。前記疎水性物質の含有量が過度に少ないと再湿潤特性の改善には不十分であり、過度に多く含まれる場合、ぬれ性が悪くなるかベース樹脂と疎水性物質が互いに脱離して不純物として作用する問題があり得るので、このような観点から前記重量部の範囲が好ましい。
前記疎水性物質を混合する方法は、前記ベース樹脂に均等に混合できる方法であれば、特に限定されず適切に採択して使用し得る。
例えば、前記疎水性物質は、前記ベース樹脂にエポキシ系表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合する前に乾式で混合するか、前記表面架橋溶液に表面架橋剤とともに分散させてベース樹脂に混合する方式で混合し得る。または前記表面架橋溶液とは別に、前記疎水性物質を融点以上に加熱して溶液状態に混合することもできる。
高吸水性樹脂内の前記疎水性物質の存在および含有量は、標準溶液を製造してＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）および／またはＣＡＤ（ｃｈａｒｇｅｄ ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で測定し得、ＨＬＰＣおよび／またはＣＡＤで測定される疎水性物質の含有量は投入される全体疎水性物質の４０〜９０重量％程度であり得る。
一方、上述した前記表面架橋剤の他に多価金属塩、例えば、アルミニウム塩、より具体的にはアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群より選ばれた１種以上をさらに含み得る。
このような多価金属塩を追加で使用することで、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをさらに向上させることができる。このような多価金属塩は、前記表面架橋剤とともに表面架橋溶液に添加され得、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜４重量部の含有量で使用され得る。
次に、前記ベース樹脂、疎水性物質、およびエポキシ系表面架橋剤の混合物に熱を加えて昇温することによって前記ベース樹脂に対して表面改質段階を行う（段階３）。
前記表面改質段階は、約１００〜約１７０℃、好ましくは約１１０〜約１６０℃の温度で約１０〜約９０分、好ましくは約２０〜約７０分間加熱させることによって行い得る。架橋反応温度が１００℃未満であるか反応時間が過度に短い場合、表面架橋反応が正しく起きないため透過度が低くなり、１７０℃を超えたり反応時間が非常に長い場合、保持能が低下する問題が発生し得る。
表面改質反応のための昇温手段は、特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱し得る。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用し得るが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
前記のような表面改質段階によって、前記ベース樹脂の表面にはエポキシ系表面架橋剤とベース樹脂が有する官能基とが反応して形成された表面架橋構造が形成され、前記表面架橋構造内に前述した疎水性物質が等しく分布した表面改質層が形成され得る。
本発明の製造方法において、前記段階２でベース樹脂に無機フィラーをさらに混合するか、前記段階３を行った高吸水性樹脂に無機フィラーを混合する段階をさらに行う。
すなわち、表面改質反応を行うために昇温する以前に、ベース樹脂に無機フィラーをさらに混合するか、または段階３の表面改質反応を行って表面改質層が形成された高吸水性樹脂に無機フィラーを乾式で混合する方式で高吸水性樹脂と無機フィラーを混合し得る。
本発明の製造方法によれば、このように無機フィラーをさらに混合することによって凝集防止（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ）効果を与えることができる。
前記無機フィラーは、疎水性または親水性のいずれも混合可能であり、例えば、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、沈降シリカなどのシリカ粒子を使用し得るが、本発明はこれらに制限されるものではない。
また、前記無機フィラーは、前記ベース樹脂または高吸水性樹脂１００重量部に対して約０．０１〜約０．５重量部、または約０．０２〜約０．２重量部の濃度で添加され得る。前記無機フィラーの使用量が０．５重量部を超える場合は加圧吸収能などの吸収特性が低下し得、前記０．０１重量部未満の場合は凝集防止効果がないため、このような観点から前記重量部の範囲で使用することが好ましい。
前述したように無機フィラーは本発明の製造方法によれば、アクリル酸系単量体を重合してベース樹脂を製造し、前記ベース樹脂に対して疎水性物質、およびエポキシ系表面架橋剤を添加して表面改質反応を行って表面改質層を形成することによって再湿潤改善効果を奏し、前記表面改質層が形成された高吸水性樹脂またはベース樹脂に無機フィラーを混合することによって、凝集防止効果を奏することができる。
したがって、前記本発明の製造方法によれば、このようなベース樹脂の特性、前記ベース樹脂上に形成される表面改質層、および無機フィラーの混合作用により保持能と加圧吸収能などの物性を低下させず、かつ向上した再湿潤特性、およびはやい吸収速度を有し、また凝集が防止されて優れた物性の高吸水性樹脂を提供することができる。
例えば、本発明の高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した保持能（ＣＲＣ）が約２９ｇ／ｇ以上、または約３０ｇ／ｇ以上、または約３１ｇ／ｇ以上であり、かつ約４０ｇ／ｇ以下、または約３８ｇ／ｇ以下、または約３５ｇ／ｇ以下の範囲を有し得る。
また、本発明の高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した０．３ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が約２６ｇ／ｇ以上、または約２７ｇ／ｇ以上、または約２８ｇ／ｇ以上であり、かつ約３５ｇ／ｇ以下、または約３３ｇ／ｇ以下、または約３２ｇ／ｇ以下の範囲を有し得る。
また、本発明の高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．２の方法により測定した水可溶成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ，ＥＣ）が約９．０ｗｔ％以下、または７．５ｗｔ％以下、または７．０ｗｔ％以下であり得る。前記水可溶成分（ＥＣ）は、その値が小さいほど優れ、前記水可溶成分（ＥＣ）の下限値は理論上０ｗｔ％であるが、一例として約１．０ｗｔ％以上、または約２．０ｗｔ％以上、または約３．０ｗｔ％以上であり得る。
また、本発明の高吸水性樹脂は、渦時間（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が３５秒以下、または約３２秒以下、または約３１秒以下であり得る。前記渦時間は、その値が小さいほど優れ、前記渦時間の下限は理論上０秒であるが、一例として約５秒以上、または約１０秒以上、または約１２秒以上であり得る。
前記渦時間は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて攪拌させた時、はやい吸収によって液体の渦（ｖｏｒｔｅｘ）が消える時間（ｔｉｍｅ、単位：秒）を意味し、前記時間が短いほど高吸水性樹脂がはやい初期吸収速度を有すると見ることができる。
また、本発明の高吸水性樹脂は、下記式１により測定される通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が約４０秒以下、または約３０秒以下、または約２５秒以下であり得る。前記通液性はその値が小さいほど優れ、理論上下限値は０秒であるが、例えば約５秒以上、または約１０秒以上、または約１２秒以上であり得る。
［式１］
通液性（秒）＝Ｔ１−Ｂ
前記式１において、
Ｔ１は、クロマトグラフィ管内に分級（３０＃〜５０＃）された高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置後、液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間であり、Ｂは、塩水が満たされたクロマトグラフィ管で液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間である。
また、前記高吸水性樹脂は優れた吸収特性を示しながらも、より向上した再湿潤特性を示すことができる。
より具体的には、前記高吸水性樹脂１ｇを水道水１００ｇに浸漬させて１０分間膨潤させて濾過紙の上にひっくり返した後、膨潤された前記高吸水性樹脂を水道水に浸漬させた最初時点から１時間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出てきた水の重量で定義される再湿潤特性（無加圧水道水の短期再湿潤）が１．５ｇ以下、または１．２ｇ以下、または１．０ｇ以下、または０．９ｇ以下、または０．８ｇ以下、または０．７ｇ以下であり得る。前記水の重量はその値が小さいほど優れ、理論上下限値は０ｇであるが、例えば０．１ｇ以上、または０．２ｇ以上、または０．３ｇ以上であり得る。
また、前記高吸水性樹脂４ｇを水道水２００ｇに浸漬させて２時間膨潤させた後、膨潤された前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下に１分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出てきた水の重量で定義される再湿潤特性（加圧水道水の長期再湿潤）が１．５ｇ以下、または１．２ｇ以下、または１．０ｇ以下、または０．９ｇ以下、または０．８ｇ以下、または０．７ｇ以下であり得る。前記水の重量はその値が小さいほど優れ、理論上下限値は０ｇであるが、例えば０．１ｇ以上、または０．２ｇ以上、または０．３ｇ以上であり得る。
前記再湿潤物性の評価で使用した水道水は、電気伝導度が１７０〜１８０μＳ／ｃｍである。水道水の電気伝導度は、測定物性に大きい影響を与えるので等しい水準の電気伝導度を有する水道水を使用して再湿潤などの物性を測定する必要がある。
上記のように本発明の高吸水性樹脂は優れた吸収能とはやい吸収速度を有して多量の小便を吸収した場合にも優れた再湿潤特性を示して小便漏出現象が抑制されることができる。したがって、本発明の高吸水性樹脂は薄型または超薄型の衛生用品に適した充填材として使われることができる。本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
＜実施例＞
高吸水性樹脂の製造
実施例１
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸６００ｇ、内部架橋剤であるＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）０．００３ｇおよびＥＸ８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）１．５ｇ、光開始剤ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０４８ｇ、熱開始剤過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，ＳＰＳ）０．６ｇ、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）０．０３ｇ、２４．０％水酸化ナトリウム溶液９７４．７ｇを混合して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（中和度：７０モル％；固形分含有量：４５重量％）。
以後、前記単量体水溶液の温度が５０℃になると、カプセル型発泡剤である１４０ＤＳ０．４８ｇを追加して混合した後１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＷ／ｃｍ２）してＵＶ重合を実施して含水ゲル状重合体を収得した。収得した含水ゲル状重合体を２ｍｍ×２ｍｍ大きさに粉砕した後、含水量（１８０度、４０分）を測定した結果、４７％であった。
得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔径を有するステンレス製金網の上に約３０ｍｍ厚さで広げておいて１８０℃熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０〜８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂を得た。
以後、製造されたベース樹脂１００重量部に対してＥＸ８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）０．０３重量部、水６重量部、Ａｌ−Ｓ０．１重量部、無機フィラー（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）０．１重量部、グリセロールモノステアレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）０．０２５重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ，Ｍｗ：６，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０２５重量部を含む表面処理溶液を均等に混合した後一つの表面架橋反応器に供給し、１４０℃で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
前記表面処理完了後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径大きさ１５０〜８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
実施例２
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにミリスチン酸（Ｍｙｒｉｓｔｉｃ Ａｃｉｄ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例４
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにセチルアルコール（Ｃｅｔｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例５
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ Ａｃｉｄ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例６
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにグリコールジステアレート（Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例７
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにステアリン（Ｓｔｅａｒｉｎ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例８
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにペンタエリスリチルジステアレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例９
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにＰＥＧ１５０ジステアレート（ＰＥＧ１５０ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１０
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにＰＥＧステアリルアルコール（ＰＥＧ Ｓｔｅａｒｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１１
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにグリセリルラウレート（Ｇｌｙｃｅｒｙｌ Ｌａｕｒａｔｅ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１２
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレート０．０２５重量部の代わりにオレアミド（Ｏｌｅａｍｉｄｅ）０．０２５重量部を使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１３
実施例１において、単量体水溶液にコロイダルシリカとしてＳＴ−Ｏ（Ｓｎｏｗｔｅｘ Ｏ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、固形成分２０ｗｔ％）１２ｇをさらに混合し、表面処理溶液においてＥＸ８１０を０．１重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１４
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレートを０．０２重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１５
実施例１の表面処理溶液においてグリセロールモノステアレートを０．０５０重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１６
実施例１において、単量体水溶液にコロイダルシリカとしてＳＴ−ＡＫ（Ｎｉｓｓａｎ、固形成分３０ｗｔ％）２．０ｇをさらに混合したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１７
実施例１において、単量体水溶液にコロイダルシリカとしてＳＴ−ＡＫ（Ｎｉｓｓａｎ、固形成分３０ｗｔ％）８．０ｇをさらに混合したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例１８
ベース樹脂の製造までは実施例１と同様に行った。
以後、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、グリセロールモノステアレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）０．０２５重量部を乾式で先に混合した後、ＥＸ８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）０．０３重量部、水６重量部、Ａｌ−Ｓ０．１重量部、無機フィラー（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）０．１重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ，Ｍｗ：６，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０２５重量部を含む表面処理溶液を均等に混合して一つの表面架橋反応器に供給し、１４０℃で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
前記表面処理完了後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径大きさ１５０〜８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
実施例１９
実施例１の単量体水溶液において、ＰＥＧＤＡ４００を０．０１２ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例２０
実施例１の単量体水溶液において、ＰＥＧＤＡ４００を０．００１５ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例２１
実施例１の単量体水溶液においてＰＥＧＤＡ４００を０．０３ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
実施例２２
実施例１の単量体水溶液においてＰＥＧＤＡ４００を０．００２ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸６００ｇ、内部架橋剤であるＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）２．２２ｇ、光開始剤ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０４８ｇ、熱開始剤過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，ＳＰＳ）０．６ｇ、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）０．０３ｇ、２４．０％水酸化ナトリウム溶液９７４．７ｇを混合して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（中和度：７０モル％；固形分含有量：４５重量％）。
以後、前記単量体水溶液の温度が５０℃になると、カプセル型発泡剤である１４０ＤＳ０．４８ｇを追加して混合した後１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＷ／ｃｍ２）してＵＶ重合を実施して含水ゲル状重合体を収得した。収得した含水ゲル状重合体を２ｍｍ×２ｍｍ大きさに粉砕した後、含水量を測定した結果、４７％であった。
得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔径を有するステンレス製金網の上に約３０ｍｍ厚さで広げておいて１８０℃熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０〜８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂を得た。
以後、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、ＥＸ８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）０．０３重量部、水６重量部、Ａｌ−Ｓ ０．１重量部、無機フィラー（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）０．１重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ，Ｍｗ：６，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０２５重量部を含む表面処理溶液を均等に混合した後一つの表面架橋反応器に供給し、１４０℃で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
前記表面処理完了後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径大きさ１５０〜８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
比較例２
ベース樹脂の製造までは比較例１と同様にした。
以後、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、表面処理溶液を１，３−プロパンジオール（１，３−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）０．１重量部、水６重量部、Ａｌ−Ｓ０．１重量部、無機フィラー（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）０．１重量部、グリセロールモノステアレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）０．０２５重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ，Ｍｗ：６，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０２５重量部にして１４０℃で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行って高吸水性樹脂を製造した。
比較例３
ベース樹脂の製造までは比較例１と同様にした。
以後、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、表面処理溶液をエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）０．１重量部、水６重量部、Ａｌ−Ｓ０．１重量部、無機フィラー（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）０．１重量部、グリセロールモノステアレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）０．０２５重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ，Ｍｗ：６，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０２５重量部にして１４０℃で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行って高吸水性樹脂を製造した。
比較例４
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸６００ｇ、内部架橋剤であるＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）０．６ｇおよびＥＸ８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）０．６ｇ、光開始剤ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０４８ｇ、熱開始剤過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，ＳＰＳ）０．６ｇ、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）０．０３ｇ、２４．０％水酸化ナトリウム溶液９７４．７ｇを混合して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（中和度：７０モル％；固形分含有量：４５重量％）。
以後、前記単量体水溶液の温度が５０℃になると、カプセル型発泡剤である１４０ＤＳ０．４８ｇを追加して混合した後１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＷ／ｃｍ２）してＵＶ重合を実施して含水ゲル状重合体を収得した。収得した含水ゲル状重合体を２ｍｍ×２ｍｍ大きさに粉砕した後、含水量を測定した結果、４７％であった。
得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔径を有するステンレス製金網の上に約３０ｍｍ厚さで広げておいて１８０℃熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０〜８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂を得た。
以後、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、ＥＪ１０３０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）０．０３重量部、水６重量部、Ａｌ−Ｓ ０．１重量部、無機フィラー（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）０．１重量部、グリセロールモノステアレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）０．０２５重量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ，Ｍｗ：６，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０２５重量部を含む表面処理溶液を均等に混合した後一つの表面架橋反応器に供給し、１４０℃で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を行った。
前記表面処理完了後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径大きさ１５０〜８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
比較例５
実施例１の単量体水溶液においてＰＥＧＤＡ４００を０．００１ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
比較例６
実施例１の単量体水溶液においてＰＥＧＤＡ４００を０．０４８ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
比較例７
実施例１の単量体水溶液においてＰＥＧＤＡ４００を０．０６ｇで使用したことを除いては、実施例１と同様に高吸水性樹脂を製造した。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂について、次のような方法で物性を評価した。
別に表記しない限り、下記物性評価はいずれも恒温恒湿（２３±１℃，相対湿度５０±１０％）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
また、下記再湿潤物性評価に使用した水道水は、Ｏｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ａ２２２（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて測定した時、電気伝導度が１７０〜１８０μＳ／ｃｍであるものを使用した。
（１）遠心分離保持能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保持能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を抜いて、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝−１
（２）加圧吸収能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．３ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に０．３ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁との隙間がなく、上下動きに邪魔されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）−Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）通液性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
クロマトグラフィ管（Ｆ２０ｍｍ）にピストンを入れた状態での液量２０ｍｌおよび４０ｍｌの液面に線を表示した。この後、クロマトグラフィ管下部ガラスフィルタとコックとの間に気泡が生じないように逆に水を投入して約１０ｍｌを満たして塩水で２〜３回洗浄し、４０ｍｌ以上まで０．９％塩水を満たした。クロマトグラフィ管にピストンを入れて下部弁を開けて液面が４０ｍｌから２０ｍｌ表示線まで減る時間（Ｂ）を記録した。
クロマトグラフィ管に塩水を１０ｍｌ残して、分級（３０＃〜５０＃）された高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置した。その後、クロマトグラフィ管内に重り付きのピストン（０．３ｐｓｉ＝１０６．２６ｇ）を入れて１分間放置後、クロマトグラフィ管の下部弁を開けて液面が４０ｍｌから２０ｍｌ表示線まで減る時間（Ｔ１）を記録し、Ｔ１−Ｂの時間（単位：秒）を計算した。
（４）渦時間（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
渦時間（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は、国際公開１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定した。
具体的には、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れて、マグネットバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消える時までの時間を秒単位で測定して算出した。
（５）水可溶成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ，ＥＣ）
水可溶成分はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．２の方法により測定した。
（６）無加圧水道水の短期再湿潤（１ｈｒ）
（ｉ）カップ（上部直径７ｃｍ、下部直径５ｃｍ、高さ８ｃｍ、体積１９２ｍｌ）に高吸水性樹脂１ｇを入れて水道水（ｔａｐ ｗａｔｅｒ）１００ｇを注いだ後膨潤させた。
（ｉｉ）水道水を注いだ時点から１０分後にフィルタペーパー（製造メーカー：ｗｈａｔｍａｎ，ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．１００４−１１０，ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ２０−２５μｍ、直径１１ｃｍ）５枚上に膨潤された高吸水性樹脂が入ったカップをひっくり返した。
（ｉｉｉ）水道水を注いだ時点から１時間後にカップと高吸水性樹脂を除去してフィルタペーパーに付いた水道水の量（単位：ｇ）を測定した。
（７）加圧水道水の長期再湿潤（２ｈｒｓ）
（ｉ）直径１３ｃｍのペトリ皿（ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）に高吸水性樹脂４ｇを均等に振りかけて分散させて水道水２００ｇを注いだ後２時間膨潤させた。
（ｉｉ）２時間膨潤させた高吸水性樹脂をフィルタペーパー（製造メーカー：ｗｈａｔｍａｎ，ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．１００４−１１０，ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ２０−２５μｍ、直径１１ｃｍ）２０枚の上に敷いて直径１１ｃｍ、５ｋｇ重り（０．７５ｐｓｉ）で１分間加圧した。
（ｉｉｉ）１分間加圧後フィルタペーパーに付いた水道水の量（単位：ｇ）を測定した。
（８）高吸水性樹脂内疎水性物質の含有量測定
（ｉ）疎水性物質標準溶液の製造
１）各実施例で使用した疎水性物質０．０５ｇをアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）５ｍＬに完全に溶かして規準液を製造した。
２）１）溶液を０．２μｍＰＶＤＦ シリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した後ＨＰＬＣで分析した。
（ｉｉ）試料溶液の製造
１）高吸水性樹脂試料１ｇを４０ｍＬバイアルに入れて超純水１ｍＬを入れた後高吸水性樹脂を十分に膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させた。
２）１）の溶液にメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）１ｍＬを入れて放置した後１時間後メタノール１ｍＬを再び追加した。
３）２）の試料にメチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５ｍＬを追加して１時間振った後疎水性物質を抽出した。
４）３）の試料は３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した後相等液５ｍＬを取ってＮ２ｂｌｏｗで溶媒を乾燥させた。
５）乾燥された試料はアセトン１ｍＬに溶かして０．２μｍＰＶＤＦ シリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過してＨＰＬＣ／ＣＡＤで分析した。
（ｉｉｉ）下記条件のＨＰＬＣ／ＣＡＤで分析して高吸水性樹脂内疎水性物質の含有量（単位：重量％）を測定した。
＊移動相
−移動相Ａ：１０００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）をｓｏｌｖｅｎｔ ｃｌａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍで濾過して異物を除去した。
−移動相Ｂ：１０００ｍＬの超純水をｓｏｌｖｅｎｔ ｃｌａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍで濾過して異物を除去した。
＊ＨＰＬＣ分析条件
−カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ１８（４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．Х５０ｍｍ Ｌ．，３μｍ、Ｓｈｉｓｅｉｄｏ）
−溶離液（Ｅｌｕｅｎｔ）：移動相Ａ／移動相Ｂ＝７５／２５（ｖ／ｖ、％）
−流速（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）：１ｍＬ／ｍｉｎ
−カラム温度（Ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ．）：４０℃
−測定時間（Ｒｕｎ ｔｉｍｅ）：１５ ｍｉｎ
−注入体積（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ）：１０μｌ
＊ＣＡＤ分析条件
−Ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝３３．７ｐｓｉ，Ｃｏｒｏｎａ＝ｎｏｒｍａｌ
−全体流速（Ｔｏｔａｌ ｆｌｏｗ）＝１．１４ｍＬ／ｍｉｎ，Ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ＝０．４８
−Ｒａｎｇｅは１００ｐＡで測定後含有量に応じて調整して測定した。
（１００ｐＡ→５０ｐＡ→２０ｐＡに行くほどピーク（ｐｅａｋ）の大きさは大きくなる。）
前記実施例と比較例に関する物性値を下記表２に記載した。
Figure 2021517603
表２を参照すると、本発明の実施例はいずれも優れた吸収速度と通液性を示し、無加圧下および加圧下で水道水に対する再湿潤量が非常に少なく、改善した再湿潤特性を示すことを確認した。
これに対し、比較例１〜７は再湿潤特性と通液性が実施例より良くないことがわかる。
特に、比較例５のように第１内部架橋剤を所定の範囲を逸脱して過度に少なく使用した場合、渦時間（Ｖｏｒｔｅｘ）が良くなかった。
比較例６および７は、第２内部架橋剤に対する第１内部架橋剤の含有量が所定の範囲を逸脱して第１内部架橋剤を多く使用した場合であり、重合時体膨張が過度に起きて重合後高吸水性樹脂シートの厚さが薄くなり、重合工程が不安定になる現象を確認した。

Claims (23)

  1. 酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂粒子；
    前記ベース樹脂粒子の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体がエポキシ系表面架橋剤を媒介に追加架橋されている表面改質層；および
    無機フィラーを含み、
    前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系第２内部架橋剤を１：４０〜１：１２００の重量比で含み、
    前記表面改質層は、融解温度（Ｔｍ）が４０〜８０℃であり、２５℃で水に対する溶解度が７０ｍｇ／Ｌ以下である疎水性物質を含む、高吸水性樹脂。
  2. 前記第１内部架橋剤は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリストールテトラアクリレートからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  3. 前記第２内部架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
  4. ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．２の方法により測定した水可溶成分（ＥＣ）が９．０ｗｔ％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  5. 渦時間（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が３５秒以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  6. 下記式１により測定される通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が４０秒以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂：
    ［式１］
    通液性（秒）＝Ｔ１−Ｂ
    前記式１において、
    Ｔ１は、クロマトグラフィ管内に分級（３０＃〜５０＃）された高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて塩水を加えて塩水体積が５０ｍｌになるようにした後、３０分間放置後、液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間であり、Ｂは、塩水が満たされたクロマトグラフィ管で液面高さが４０ｍｌから２０ｍｌまで減るのにかかる時間である。
  7. 前記高吸水性樹脂１ｇを水道水１００ｇに浸漬させて１０分間膨潤させて濾過紙の上にひっくり返した後、膨潤された前記高吸水性樹脂を水道水に浸漬させた最初時点から１時間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出てきた水の重量で定義される再湿潤特性（無加圧水道水の短期再湿潤）が１．５ｇ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  8. 前記高吸水性樹脂４ｇを水道水２００ｇに浸漬させて２時間膨潤させた後、膨潤された前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下に１分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出てきた水の重量で定義される再湿潤特性（加圧水道水の長期再湿潤）が１．５ｇ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂を含む、衛生用品。
  10. 酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を準備する段階（段階１）；
    前記ベース樹脂に、融解温度（Ｔｍ）が４０〜８０℃であり、２５℃で水に対する溶解度が７０ｍｇ／Ｌ以下である疎水性物質、およびエポキシ系表面架橋剤を混合する段階（段階２）；および
    前記段階２の混合物を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階（段階３）を含み、
    前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤：ポリオールのポリグリシジルエーテル系第２内部架橋剤を１：４０〜１：１２００の重量比で含み、
    前記段階２でベース樹脂に無機フィラーをさらに混合するか、前記段階３を行った高吸水性樹脂に無機フィラーを混合する、高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記段階２において、前記疎水性物質を先に前記ベース樹脂に乾式で混合し、次いで前記エポキシ系表面架橋剤を水に溶解して表面架橋溶液状態に混合する、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  12. 前記疎水性物質は、ラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（Ｍｙｒｉｓｔｉｃ Ａｃｉｄ）、セチルアルコール（Ｃｅｔｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ Ａｃｉｄ）、グリコールステアレート（Ｇｌｙｃｏｌ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、グリセロールモノステアレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）、グリコールジステアレート（Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン（Ｓｔｅａｒｉｎ）、ペンタエリスリチルジステアレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ Ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ）、およびオレアミド（Ｏｌｅａｍｉｄｅ）からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０または１１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  13. 前記疎水性物質は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部で混合する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  14. 前記第１内部架橋剤は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリストールテトラアクリレートからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  15. 前記第２内部架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  16. 前記エポキシ系表面架橋剤は、ジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセリンポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、およびソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  17. 前記エポキシ系表面架橋剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部で混合する、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  18. 前記段階３は、１００〜１７０℃の温度で行う、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  19. 前記無機フィラーは、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）および沈降シリカからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  20. 前記無機フィラーは、前記ベース樹脂または高吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部で混合する、請求項１０から１９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  21. 前記段階１は、
    酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
    前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および
    前記粉砕された重合体を分級する段階を含む、請求項１０から２０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  22. 前記モノマー組成物は、コロイダルシリカをさらに含む、請求項２１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  23. 前記コロイダルシリカは、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部で含まれる、請求項２２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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